EP2229246A2 - Verfahren zur behandlung von flugasche - Google Patents

Verfahren zur behandlung von flugasche

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EP2229246A2
EP2229246A2 EP08870821A EP08870821A EP2229246A2 EP 2229246 A2 EP2229246 A2 EP 2229246A2 EP 08870821 A EP08870821 A EP 08870821A EP 08870821 A EP08870821 A EP 08870821A EP 2229246 A2 EP2229246 A2 EP 2229246A2
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EP
European Patent Office
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fly ash
treatment
water
ash
reducing agent
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Withdrawn
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EP08870821A
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Renata Cesnovar
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment, in particular for the inerting of fly ash from incinerators according to the first claim.
  • the fly ash In the context of exhaust gas purification, the fly ash is separated off with a large number of the pollutants bound therein immediately after combustion and flue gas cooling as filter ash or filter dust through dust separators.
  • Filter ash or filter dust from waste incineration plants is currently being deposited in underground repositories, as it is known u.A. due to the high concentration of water-soluble metal compounds are not suitable for open landfill (e.g., according to landfill class II, TA municipal waste). For an open landfill, it is therefore essential to make fly ash harmless from such landfill.
  • [1] discloses the currently available technologies for treating filter ashes from waste incinerators already tested in industry or operated as pilot plants. Therein the following processes for the separation of heavy metals from fly ash are known:
  • CT-Fluapur process is a thermal process in which filtered heavy metal containing fly ash is introduced as a filter ash at 900 0 C in a hydrochloric acid atmosphere.
  • hydrochloric acid atmosphere heavy metals or compounds are converted into volatile metal chlorides.
  • a partial evaporation tion of these heavy metal chlorides instead of the heavy metal content in the remaining and to be deposited fly ash decreases.
  • the liberated gaseous metal chlorides then react with water vapor to form solid metal oxides and can then be separated from the gas stream.
  • a so-called 3R process is cited as a wet-chemical process.
  • an acidic extraction of heavy metals from filter dusts wherein after about 15 minutes of reaction time in an acidic atmosphere (pH about 1) from the filter dusts up to 89% cadmium, 68% zinc, 18% copper and 22% lead be extracted.
  • the remaining solid dusts of the filter dusts are then solidified together with a binder and recycled to the destruction of the organic pollutants (e.g., PCDD, PCDF) bound therein in the combustion process.
  • the extracted heavy metals can be separated from the aqueous solution and recycled.
  • the so-called MR method is disclosed.
  • this is a basic extraction in particular of sulfates (eg K, Na) at pH values between 9 and 12. It follows an acid extraction with hydrochloric acid to dissolve heavy metals, a separation of residue and dissolved heavy metals and liberation residues of salts by washing with water. Subsequently, the remaining filter ash is heated in a rotary kiln for about one hour at a temperature above 600 0 C to destroy organic pollutants such as PCDD and PCDF.
  • sulfates eg K, Na
  • a separation of metals from a fly ash from incinerators with at least one combustion chamber takes place.
  • the fly ash is separated from the waste gas, preferably in a dust separator following the afterburner or steam generator.
  • the separated fly ash is then subsequently fed off the exhaust gas stream to a separate treatment in which the water-soluble present heavy metal compounds are converted into water-insoluble modifications.
  • the separate treatment is preferably carried out continuously, wherein the fly ash is transported through a heated furnace room or in heated rotary tubes. Alternatively, however, a batch process with individual fly ash batches is also suitable.
  • the aim of the treatment is a selective transfer of certain substances such.
  • water-soluble heavy metal compounds in a landfill insoluble solid form preferably in elemental form or sulfides. While ee- lementare heavy metals are particularly suitable for recycling, the water-insoluble sulfides can be deposited due to their storage stability with the remaining fly ash particularly advantageous permanently in a humid atmosphere.
  • An essential feature of the invention comprises a treatment of the fly ash with a gaseous reducing agent in the temperature range between 550 and 900 0 C, preferably 580 to 800 0 C, more preferably 600 and 700 0 C. At these temperatures, other pollutants decompose such as polychlorinated dioxins and -Furane and thus no longer occur in the fly ash.
  • a gaseous reducing agent is particularly suitable carbon monoxide or hydrogen, which is preferably supplied as a continuous gas stream of the reaction in the aforementioned temperature intervals.
  • a selective transfer takes place in an advantageous manner of metal sulfates in their metallic form or in sulfides, while the method is also characterized in that other sulfates or chlorides (eg alkali chlorides) the thermal treatment, especially temperatures below 800 0 C as water-soluble compounds completely or predominantly survive.
  • the preferred reaction time in the aforementioned temperature intervals is between 15 and 180 minutes, more preferably between 20 and 100 minutes. It also depends on the reaction temperature, with higher temperatures in the aforementioned temperature intervals generally allow shorter reaction times.
  • a conversion of sulfates of other metals, in particular iron Fe, copper Cu or zinc Zn into their metallic form or to sulfides takes place in the context of the invention in a chemically analogous manner.
  • the method is particularly effective for fly ash with a high degree of sulfation (sulfur to chlorine ratio >> 1).
  • a separation of the remaining water-soluble compounds such as alkali metal sulfates and alkali metal chlorides by extraction with water and subsequent solid-liquid separation and drying serves to further concentration of the insoluble elemental metals or metal sulfides.
  • 1 a and b show a sketch of a laboratory installation for carrying out the process step of the thermal treatment of the fly ash
  • FIG. 3 shows the phase inventory of the isolated water-insoluble fraction of the reduced filter ash according to FIG. 2b
  • FIG. 4 shows the phasing of the isolated water-soluble fraction of the reduced filter ash according to FIG. Fig.2b and
  • 5a and b each show a block diagram for large-scale implementation of the method.
  • the furnace chamber itself is bounded on one side by a flowmeter 5 and on the other side by a gas filter 6 for the introduction 7 or discharge 8 of the gaseous reducing agent.
  • Fig. Ib shows a possible embodiment of the device for a continuous treatment of fly ash, are arranged in the flowmeter 5 and 6 gas filter around the furnace chamber openings and allow in this arrangement a sluice-9 and discharge 10 through two lock areas 11 of corundum boats 3 during operation
  • flow meter 5 and gas filter 6 as annular components form an extension of the furnace chamber 2 and take over the function of the temperature transition areas on both sides of the furnace chamber and thus advantageous to move it into a region outside the furnace chamber.
  • the advancing movement of the boats through the furnace chamber preferably takes place counter to the flow of reducing agent via a conveyor 12 such as a belt or bar conveyor.
  • the lock areas 11 each comprise a lock, preferably with lock chamber and two lock flaps, thereby preventing a continuous outflow of reducing agent.
  • the reduced filter ash After treatment of the fly ash with a gaseous reducing agent, the reduced filter ash is eluted, preferably in agitated water. In this case, separation of the remaining water-soluble compounds such as alkali metal sulfates and alkali chlorides in water, followed by a subsequent solid-liquid separation.
  • the reducing treatment in the tunnel furnace was carried out at 600 0 C, the reaction tube in order to avoid undesirable oxidation of the fly ash prior to insertion of the ash samples was purged with an inert gas (eg Ar, N). Subsequently, in each Korundschiffchen approx. 10g of filter ash were weighed and placed in the middle of the reaction tube. The residence time lasted 3 hours at a Kohlenmonoxidl of about 50 ml / min.
  • an inert gas eg Ar, N
  • Untreated fly ash consists initially of a mixture of potassium sodium sulfate (KNaSO 4 ), thenardite (Na 2 SO 4 ), halite (NaCl), sylvite (KCl), quartz (SiO 2 ), anhydrite (CaSO 4 ), hematite ( Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ), rutile (TiO 2 ) and, as heavy metal sources, dipotassium tetrachloro-zincate (K 2 ZnCl 4 ), pyromorphite (Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl) and palladium mierite (K 2 Pb (SO 4 J 2 ) (see Fig. 2a).
  • phase inventory of the filter ash after the reduction shows that in addition to alkali sulfates and chlorides which have not been reduced, heavy metal phases galena (PbS), metallic lead (Pb) and sphalerite (ZnS) are present.
  • PbS heavy metal phases galena
  • Pb metallic lead
  • ZnS sphalerite
  • K 2 ZnCl 4 dipotassium tetrachloro-zincate
  • Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl pyromorphite
  • willemite Zn 2 SiO 4
  • the dried non water soluble constituents of the filter ashes consist of a mixture of sphalerite (ZnS), lead '(Pb), lead sulfide (PbS), willemite (Zn 2 SiO 4) and Palmierit (K 2 Pb (SO 4 J 2 ) as heavy metal source and quartz (SiO 2 ), anhydrite (Ca- SO 4 ), magnetite (Fe 3 O 4 ) and traces of alkali sulfates and chlorides (see Fig. 3).
  • the water-soluble portion of the reduced fly ash consists only of alkali sulfates and chlorides, while phases containing heavy metals are not detectable (see Fig.4).
  • the slightly water-soluble heavy metal compounds contained in the filter ash could be reduced to their metallic form or to sulfides.
  • the resulting heavy metals / compounds are almost insoluble in water.
  • the grain size of the ash particles increases significantly and the heavy metals are greatly enriched on the outer grain boundaries of the filter ash.
  • Table 1 Chemical composition of the reduced filter ash after elution (in% by weight)
  • 5a and b respectively represent schematic flow diagrams of a large-scale implementation of the method.
  • the crude gas laden with fly ash 13 is conducted in a dust separator 14 and leaves it as purified clean gas 15.
  • the separated fugue 4 is then fed continuously or in portions to a furnace 16 (see FIG.
  • the furnace preferably consists of a rotary kiln or an oven with a screw conveyor.
  • a reducing atmosphere which can be realized by a reducing agent inlet 17, which flows through the entire furnace chamber and leaves it again through a reducing agent outlet 18 as well as an inertized fly ash mass flow 19. If the reducing agent carbon monoxide CO, it can be recycled after passing through the O- fenraum in the combustion.
  • the inertized fly ash mass flow 19 can be fed to an extraction of heavy metals (cf., Fig. 5b).
  • it is first mixed with water 21 or another solvent (for example, in a stirred tank 20), wherein the soluble components, for example, salts in the solvent dissolve and the insoluble components the fly ash, for example SiIfide einuspend Schl.
  • Water and fly ash leave the stirred tank 20 as a solution suspension 22 and are fed in this form to a solid-liquid separation 23 (eg filter, solids separator, centrifuge, membrane arrangement, etc.).
  • a solid-liquid separation 23 eg filter, solids separator, centrifuge, membrane arrangement, etc.
  • the solid-liquid separation 23 then leaves two streams, an aqueous solution 24 containing the soluble constituents of the inertized fly ash (eg salts, sulfates and chlorides) and a landfillable concentrate 25 exclusively of water-insoluble constituents of the inertized fly ash, such as metals or sulfites.
  • aqueous solution 24 containing the soluble constituents of the inertized fly ash (eg salts, sulfates and chlorides)
  • a landfillable concentrate 25 exclusively of water-insoluble constituents of the inertized fly ash, such as metals or sulfites.

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Abstract

Verfahren zur Inertisierung von Flugasche aus Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum. Die Aufgabe liegt darin, ein wirtschaftliches Verfahren vorzuschlagen. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren, umfassend ein Abscheiden von Flugasche in einem Staubabscheider und einer Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im Temperaturbereich zwischen 600 bis 700 °C, wobei selektiv Metallsulfate in ihre metallische Form oder Sulfide überführt werden.

Description

Verfahren zur Behandlung von Flugasche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere zur Inertisierung von Flugasche aus Verbrennungsanlagen gemäß des ersten Patentanspruchs .
Bei einer Verbrennung insbesondere inhomogener oder verunreinigter Brennstoffe wie z.B. Hausmüll entstehen Rauchgase, die neben den Hauptverbrennungsprodukten Kohlendioxid und Wasser mit zunehmenden Verunreinigungsgrad auch zahlreiche Schadstoffe wie z.B. Staub, saure Gase, Schwermetalle und organische Stoffe enthalten. Dabei ist bekannt, dass sich viele dieser Schadstoffgruppen, insbesondere aber die in der Verbrennung freigesetzten Schwermetalle sich in der Flugasche konzentrieren.
Im Rahmen einer Abgasreinigung erfolgt eine Abtrennung der Flugasche mit einer Vielzahl der darin gebundenen Schadstoffe unmittelbar nach der Verbrennung und Rauchgasabkühlung als Filterasche oder Filterstäube durch Staubabscheider. Filteraschen oder Filterstäube aus Müllverbrennungsanlagen werden momentan in Untertagedeponien abgelagert, da sie u.A. wegen der hohen Konzentration an wasserlöslichen Metallverbindungen nicht für eine offene Deponierung (z.B. gem. Deponieklasse II, TA Siedlungsabfall) geeignet sind. Für eine offene Deponierung ist es daher unerlässlich, die Flugasche vor einer derartigen Deponierung unschädlich zu machen.
[1] offenbart die gegenwärtig verfügbaren Technologien zur Behandlung von Filteraschen aus Müllverbrennungsanlagen, die schon in der Industrie getestet worden sind oder als Pilotanlagen betrieben werden. Darin sind folgende Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen aus Flugasche bekannt:
Das sog. CT-Fluapur Verfahren ist ein thermisches Verfahren, bei dem abgefilterte schwermetallhaltige Flugasche als Filterasche bei 9000C in eine Salzsäureatomsphäre eingegeben wird. In der vorliegenden Salzsäureatmosphäre werden Schwermetalle bzw. -Verbindungen in flüchtige Metallchloride überführt. Dabei findet eine partielle Verdamp- fung von diesen Schwermetallchloriden statt wobei der Schwermetallgehalt in der verbleibenden und zu deponierenden Flugasche sinkt. Die freigesetzten gasförmigen Metallchloride reagieren dann mit Wasserdampf unter Bildung von festen Metalloxiden und können anschließend aus dem Gasström abgetrennt werden.
Ferner wird in [1] mit dem sog. 3R-Verfahren ein nasschemisches Verfahren angeführt. In diesem erfolgt eine saure Extraktion von Schwermetallen aus Filterstäuben, wobei nach ca. 15 Minuten Reaktionszeit in einer sauren Atmosphäre (pH-Wert ca. 1) aus den Filterstäuben bis zu 89% Kadmium, 68% Zink, 18% Kupfer und 22% Blei extrahiert werden. Die verbleibenden festen Rückstände der Filterstäube werden anschließend gemeinsam mit einem Bindemittel verfestigt und zur Zerstörung der darin gebundenen organischen Schadstoffe (z.B. PCDD, PCDF) in den Verbrennungsprozess erneut zurückgeführt. Die extrahierten Schwermetalle können aus der wässrigen Lösung abgetrennt und einer Wiederverwertung zugeführt werden.
Ebenso in [1] ist das sog. MR-Verfahren offenbart. In einem ersten Schritt erfolgt bei diesem eine basische Extraktion insbesondere von Sulfaten (z.B. K, Na) bei pH-Werten zwischen 9 und 12. Es folgt eine sauere Extraktion mit Salzsäure zur Auflösung von Schwermetallen, eine Trennung von Rückstand und aufgelösten Schwermetallen sowie eine Befreiung von Rückständen von Salzen durch Waschen mit Wasser. Anschließend werden die verbleibenden Filteraschen in einem Drehofen etwa eine Stunde bei Temperatur über 6000C zur Zerstörung von organischen Schadstoffen wie PCDD und PCDF erwärmt.
Alle genannten Verfahren blieb ein großtechnischer Einsatz aus Kostengründen zugunsten einer direkten Deponierung (d.h. ohne zusätzliche Behandlung) unter Tage verwehrt.
Ausgehend davon ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und damit großtechnisch wirtschaftliches Verfahren für eine Inertisierung oder Abtrennung von Schwermetallen aus einer Flugasche vorzuschlagen. Dabei ist es von besonderem Interesse, möglichst alle entstehenden Verfahrensprodukte nicht nur als sicher deponierbar zu gestalten, son- dern auch als Rohstoff für eine weitere Verwertung zuführbar zu machen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Die auf diesen rückbezogene Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens wieder.
Bei dem genannten Verfahren erfolgt eine Abrennung von Metallen aus einer Flugasche aus Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum. In einem ersten Schritt erfolgt eine Abscheidung der Flugasche aus dem Abgas vorzugsweise in einem Staubabscheider im Anschluss an die Nachbrennkammer oder Dampferzeuger. Die abgeschiedene Flugasche wird dann anschließend abseits des Abgasstroms einer separaten Behandlung zugeführt, bei der die wasserlöslich vorliegenden Schwerme- tallverbindungen in wasserunlösliche Modifikationen umgewandelt werden. Die separate Behandlung erfolgt bevorzugt kontinuierlich, wobei die Flugasche durch einen beheizten Ofenraum oder in beheizten Drehrohren transportiert wird. Alternativ eignet sich aber auch ein Batch-Prozess mit einzelnen Flugaschechargen. Ziel der Behandlung ist eine selektive Überführung von bestimmten Stoffen wie z.B. wasserlöslichen Schwermetallverbindungen in eine deponierbare unlösliche feste Form, vorzugsweise in elementarer Form oder Sulfide. Während sich e- lementare Schwermetalle besonders für eine Wiederverwertung eignen, lassen sich die wasserunlöslichen Sulfide aufgrund ihrer Lagerstabilität mit der verbliebenen Flugasche besonders vorteilhaft auch in einer feuchten Atmosphäre dauerhaft deponieren.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung umfasst eine Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im Temperaturbereich zwischen 550 und 9000C, vorzugsweise 580 bis 8000C, weiter bevorzugt 600 und 7000C. Bei diesen Temperaturen zersetzen sich auch andere Schadstoffe wie polychlorierte Dioxine und -Furane und treten damit nicht mehr in der Flugasche auf. Als gasförmiges Reduktionsmittel eignet sich insbesondere Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, das bevorzugt als kontinuierlicher Gasstrom der Reaktion in den vorgenannten Temperaturintervallen zugeführt wird. In diesem Temperaturfenster erfolgt in vorteilhafter Weise eine selektive Überführung von Metallsulfaten in ihre metallische Form oder in Sulfide, während das Verfahren sich auch dadurch auszeichnet, dass sonstige Sulfate oder Chloride (z.B. Alkalichloride) die thermische Behandlung, insbesondere Temperaturen unterhalb 8000C als wasserlösliche Verbindungen ganz oder zum überwiegenden Teil überstehen. Die bevorzugte Reaktionszeit in den vorgenannten Temperaturintervallen liegt zwischen 15 und 180 min, weiter bevorzugt zwischen 20 und 100 min. Sie richtet sich auch nach der Reaktionstemperatur, wobei höhere Temperaturen in den vorgenannten Temperaturintervallen grundsätzlich kürzere Reaktionszeiten ermöglichen.
Beispielsweise, aber nicht beschränkend für das System Blei Pb erfolgt eine selektive Überführung von Bleisulfaten in ihre metallische Form oder in Sulfide gemäß folgenden Reaktionen:
PbSO4 + 2CO → Pb + S02t + 2CO2t (1) bzw.
PbSO4 + 4CO → PbS + 4CO2T. . (2)
Eine Überführung von Sulfaten anderer Metalle, insbesondere Eisen Fe, Kupfer Cu oder Zink Zn in ihre metallische Form oder zu Sulfiden erfolgt im Rahmen der Erfindung in chemisch analoger Weise.
Das Verfahren ist für eine Flugasche mit hohem Sulfatierungsgrad (Schwefel zu Chlor-Verhältnis >>1) besonders effektiv.
Eine Abtrennung der verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen wie Alkalisulfate und Alkalichloride durch Extraktion mit Wasser und anschließender Fest-Flüssig-Trennung und Trocknung dient der weiteren Aufkonzentration der unlöslichen elementaren Metalle oder Metallsulfide. Damit gewinnt man in vorteilhafter Weise eine trockene, wasserunlösliche und damit sehr gut lagerfähige Substanz, in der die gesamten Schwermetalle der Flugasche in konzentrierter Form enthalten sind. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungs- und Versuchsbeispielen sowie von Figuren näher erläutert. Es zeigen
Fig. Ia und b je eine Skizze einer Laboranlage zur Durchführung des Verfahrensschritts der thermischen Behandlung der Flugasche,
Fig.2a und b jeweils den Phasenbestand von unreduzierter bzw. reduzierter Filterasche,
Fig.3 den Phasenbestand des isolierten wasserunlöslichen Anteils der reduzierten Filterasche gem. Fig.2b,
Fig.4 den Phasenbestand des isolierten wasserlöslichen Anteils der reduzierten Filterasche gem. Fig.2b sowie
Fig.5a und b jeweils ein Blockschaltbild zur großtechnischen Durchführung des Verfahrens .
Ein Laborexperiment zur Durchführung des Verfahrensschritts der Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 600 bis 7000C, wobei selektiv Metallsulfate in ihre metallische Form oder in Sulfide überführt werden, zeigt Fig. Ia und b. Sie umfassen jeweils einen Tunnelofen 1, durch dessen Ofenraum 2 Korundschiffchen 3 mit der zu behandelnde Flugasche 4 transportiert wird. Der Ofenraum selbst ist von einer Seite von einem Flowmeter 5 und auf der anderen Seite von einem Gasfilter 6 für die Einleitung 7 bzw. Ableitung 8 des gasförmigen Reduktionsmittels begrenzt.
Fig. Ib gibt eine mögliche Ausführungsform der Vorrichtung für eine kontinuierliche Behandlung von Flugasche wieder, bei dem Flowmeter 5 und Gasfilter 6 um die Ofenraumöffnungen angeordnet sind und in dieser Anordnung ein Einschleusen 9 und Ausschleusen 10 durch zwei Schleusenbereiche 11 von Korundschiffchen 3 im laufenden Betrieb ermöglichen. Im Ausführungsbeispiel bilden Flowmeter 5 und Gasfilter 6 als ringförmige Komponenten eine Verlängerung des Ofenraums 2 und da- mit die Funktion der Temperaturübergangsbereiche beidseitig des Ofenraums übernehmen und diese damit vorteilhaft in einen Bereich außerhalb des Ofenraums verschieben. Die Vorschubbewegung der Schiffchen durch den Ofenraum erfolgt vorzugsweise entgegen der Reduktionsmittelströmung über eine Fördereinrichtung 12 wie z.B. einen Band- oder Balkenförderer. Die Schleusenbereiche 11 umfassen jeweils eine Schleuse vorzugsweise mit Schleusenkammer und zwei Schleusenklappen und verhindern dadurch ein kontinuierliches Abströmen von Reduktionsmittel .
Nach der Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erfolgt eine Elution der reduzierten Filterasche bevorzugt in bewegtem Wasser. Dabei erfolgt Abtrennung der verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen wie Alkalisulfate und Alkalichloride im Wasser, gefolgt von einer anschließenden Fest-Flüssig-Trennung.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Abrennung von Metallen aus einer Flugasche aus Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum anhand eines Versuchsbeispiels erläutert:
Versuchsbeispiel :
Aus einem laufenden Müllverbrennungsprozess erfolgt zunächst eine Abscheidung von Flugasche in einem Heißgasfilter direkt im Anschluss an der Nachbrennkammer. Die Flugasche wird zur weiteren Bearbeitung in vorgenannten Korundschiffchen gefüllt und in einen Tunnelofen eingeschoben. Eine Überführung in eine kontinuierliche Bearbeitung im Rahmen eines laufenden Betriebs erfolgt wie zuvor beschrieben lediglich durch eine Umgestaltung des Tunnelofens gemäß Fig. Ib.
Die Abscheidung von Flugasche erfolgte in der Versuchsanlage TAMARA des Forschungszentrums Karlsruhe. Die folgende Behandlung erfolgte batchweise im Rahmen einer Versuchsoptimierung, wobei jeweils drei Korundschiffchen mit Filteraschenproben in ein Reaktionsrohr eingeschoben in diesem einem Kohlenmonoxidstrom als Reduktionsmittelstrom ausgesetzt sind. Das Innere des Reaktionsrohrs, eingeschoben in den Tunnelofen bildet im Rahmen der Versuchsoptimierung den Ofenraum. Der Kohlenmonoxidstrom betrug ca. 50 ml/min und wurde mit einem Flowmeter
(Fa. Aalborg Instruments & Controls, Inc., USA) eingestellt und kontrolliert .
Die reduzierende Behandlung im Tunnelofen erfolgte bei 6000C, wobei das Reaktionsrohr zur Vermeidung von unerwünschter Oxidation von Flugasche vor Einschieben der Ascheproben mit einem inerten Gas (z.B. Ar, N) gespült wurde. Anschließend wurden in jedem Korundschiffchen ca. 10g Filterasche abgewogen und in der Mitte des Reaktionsrohrs eingebracht. Die Verweilzeit dauerte 3 Stunden bei einem Kohlen- monoxidfluss von ca. 50 ml/min.
Für eine anschließende Analyse wurde 5 g der reduzierten Flugasche in 50 ml Wasser suspendiert und mit diesem 24 Stunden geschüttelt. Danach erfolgte eine Filtrierung der nicht gelösten Bestandteile der Flugasche, die anschließend bei 400C getrocknet wurden. Die Schwermetallkonzentration in der abfiltrierten Lösung ist ein Qualitätsmaß für die Elutionsbeständigkeit von Reststoffen und charakterisiert die Deponiefähigkeit .
Mittels Röntgenfeinstrukturuntersuchungen an einem Diffraktometer ist die Zusammensetzung der Flugaschen erfassbar:
Unbehandelte Flugasche besteht zunächst aus einer Mischung von Kalium-Natrium-Sulfat (KNaSO4) , Thenardit (Na2SO4) , Halit (NaCl) , Sylvit (KCl) , Quarz (SiO2) , Anhydrit (CaSO4) , Hämatit (Fe2O3) , Magnetit (Fe3O4) , Rutil (TiO2) und als Schwermetallquellen Dikali- um-Tetrachloro-Zinkat (K2ZnCl4), Pyromorphit (Pb5 (PO4) 3C1) und PaI- mierit (K2Pb(SO4J2) (vgl. Fig.2a).
Der Phasenbestand der Filterasche nach der Reduktion (Fig.2b) zeigt, dass neben Alkalisulfaten und -Chloriden, die nicht reduziert worden sind, Schwermetallphasen Galenit (PbS) , metallisches Blei (Pb) und Sphalerit (ZnS) vorliegen. Anhand sehr intensitätsschwacher Reflexe wurden noch Spuren von Dikalium-Tetrachloro- Zinkat (K2ZnCl4), Pyromorphit (Pb5 (PO4) 3C1) und Willemit (Zn2SiO4) identifiziert . Die vorgenannten aus der reduzierten Flugasche herausgefilterten und bei 400C getrockneten nicht wasserlöslichen Bestandteile der Filterasche bestehen aus einer Mischung von Sphalerit (ZnS), Blei' (Pb) , Bleisulfid (PbS) , Willemit (Zn2SiO4) und Palmierit (K2Pb(SO4J2) als Schwermetallquelle und Quarz (SiO2), Anhydrit (Ca- SO4) , Magnetit (Fe3O4) und Spuren von Alkalisulfate und -Chloriden (vgl. Fig.3) .
Der wasserlösliche Anteil der reduzierten Flugasche besteht dagegen nur aus Alkalisulfaten und -Chloriden, während schwermetallhaltige Phasen nicht nachweisbar sind (vgl. Fig.4).
Weiterhin ist durch nicht weiter dargestellte rasterelektronen- mikroskopische Aufnahmen (im REM) der behandelten, d.h. reduzierten Flugasche nachweisbar, dass sich die Schwermetalle während der Behandlung auf den äußeren Korngrenzen der Flugasche stark anreichern und deren Korngröße während der thermischen Behandlung deutlich zunimmt. Derartige Phasen bilden die wasserunlöslichen Bestandteile und damit die unbedenklich und langzeitlagerstabilen deponierbaren Anteile der Flugasche. Sie können auch einer stofflichen Verwertung z. B. Metallgewinnung zugeführt werden.
Eine chemische Analyse der wasserunlöslichen Anteile der reduzierte Flugasche bestätigt, dass sich die abzuscheidenden Schwermetalle im wasserunlöslichen festen Rückstand konzentrieren, die nur 25 Gew.% der gesamten reduzierten Flugasche ausmacht. Die verbleibenden 75 Gew.% der Flugasche setzt sich aus schwermetallfreien wasserlöslichen Anteilen zusammen. Tab.l gibt die Anteile und Zusammensetzung des nichtlöslichen Anteils bzw. des löslichen Anteils wieder.
Mit dem Verfahren konnten die in den Filteraschen enthaltenen leicht wasserlöslichen Schwermetallverbindungen in ihre metallische Form bzw. zu Sulfiden reduziert werden. In dieser Speziation sind die erhaltenen Schwermetalle/ -Verbindungen nahezu unlöslich in Wasser. Dabei nimmt die Korngröße der Aschepartikel deutlich zu und die Schwermetalle werden auf den äußeren Korngrenzen der Filteraschen stark angereichert . Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung des reduzierten Filterasche nach der Elution (Angaben in Gew.%)
Fig.5a und b repräsentieren jeweils schematische Flussdiagramme einer großtechnischen Umsetzung des Verfahrens. Darin wird das mit Flugasche beladene Rohgas 13 in einem Staubabscheider 14 geleitet und verlässt diesen als gereinigtes Reingas 15. Die abgeschiedene Fugasche 4 wird dann kontinuierlich oder portionsweise einem Ofen 16 zugeleitet (vgl. Fig.5a) . Der Ofen besteht vorzugsweise aus einem Drehrohrofen oder einem Ofen mit einem Schneckenförderer. In diesem herrscht eine reduzierende Atmosphäre, realisierbar durch einen Re- duktionsmittelzufluss 17, der den gesamten Ofenraum durchströmt und diesen durch einen Reduktionsmittelabfluss 18 ebenso wie ein inerti- sierter Flugaschenmassenstrom 19 wieder verlässt. Ist das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid CO, so kann dieses nach Durchlauf durch den O- fenraum in die Verbrennung rückgeführt werden.
Zur weiteren Behandlung wird der inertisierte Flugaschenmassenstrom 19 einer Extraktion Schwermetalle zuführbar (vgl. Fig.5b) . Dazu wird er zunächst mit Wasser 21 oder einem anderen Lösungsmittel vermischt (z.B. in einem Rührkessel 20), wobei sich die löslichen Komponenten, z.B. Salze im Lösungsmittel auflösen und die unlöslichen Komponenten der Flugasche, z.B. SiIfide einsuspendieren. Wasser und Flugasche verlassen den Rührkessel 20 als Lösungssuspension 22 und werden in dieser Form einer Fest-Flüssig-Trennung 23 (z.B. Filter, Feststoffab- scheider, Zentrifuge, Membrananordnung etc.) zugeführt. Die Fest- Flüssig-Trennung 23 verlassen dann zwei Stoffströme, eine wässrige Lösung 24 mit den löslichen Bestandteieln der inertisierten Flugasche (z.B. Salze, Sulfate und Chloride) sowie ein deponierbares Konzentrat 25 ausschließlich aus wasserunlösliche Bestandteilen der inertisierten Flugasche, wie z.B. Metalle oder Sulfite.
Bezugszeichenliste :
1 Tunnelofen
2 Ofenraum
3 Korundschiffchen
4 Flugasche
5 Flowmeter
6 Gasfilter
7 Einleitung
8 Ableitung
9 Einschleusen
10 Ausschleusen
11 Schleusenbereich
12 Fördereinrichtung
13 Rohgas
14 Staubabscheider
15 Reingas
16 Ofen
17 Reduktionsmittelzufluss
18 Reduktionsmittelabfluss
19 intertisierter Flugaschenmassenstrom 20 Rührkessel
21 Wasser
22 Lösungssuspension
23 Fest-Flüssig-Trennung
24 wässrige Lösung
25 deponierbares Konzentrat
Literaturliste :
[1] Christine Hallgren, Birgitta Strömberg: Current Methods to Deto- xify FIy Ash from Waste Incineration; Bericht Nr. TPS 2004:1 Svensk Fjärrvärrae AB, 2004, ISSN 1402-5191

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Behandlung von Flugasche aus Verbrennungsanlagen mit mindestens einem Brennraum, umfassend die folgenden Verfahrensschritte : a) Abscheiden von Flugasche in einem Staubabscheider, b) Behandlung der Flugasche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im Temperaturbereich zwischen 600 bis 7000C, wobei selektiv Metallsulfate in ihre metallische Form oder in Sulfide überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Behandlung eine Abtrennung von verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen wie Alkalisulfate und Alkalichloride durch Extraktion mit Wasser mit anschließender Fest-Flüssig-Trennung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel Kohlenmonoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel Wasserstoff enthält.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flugasche nach der Behandlung einer Deponierung zugeführt wird.
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