EP2217660A1 - Radikalisch vernetzbare polymerisat-zusammensetzungen enthaltend epoxy-funktionelle copolymere - Google Patents

Radikalisch vernetzbare polymerisat-zusammensetzungen enthaltend epoxy-funktionelle copolymere

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EP2217660A1
EP2217660A1 EP08858142A EP08858142A EP2217660A1 EP 2217660 A1 EP2217660 A1 EP 2217660A1 EP 08858142 A EP08858142 A EP 08858142A EP 08858142 A EP08858142 A EP 08858142A EP 2217660 A1 EP2217660 A1 EP 2217660A1
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EP
European Patent Office
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epoxy
functional
monomers
polymer compositions
radically crosslinkable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08858142A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Köhler
René GRÄWE
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • EP-A 0075765 recommends free-radically crosslinkable polymer compositions for the production of composite components, which contain, as LPA polymers based on vinyl acetate or alkyl acrylates and additionally ethylenically unsaturated fatty acid esters, through which the formation of composite components with as smooth as possible less corrugated surfaces is favored.
  • US Pat. No. 4,525,498 discloses radically crosslinkable polymer compositions comprising unsaturated polyester resin, vinyl acetate-based or alkyl acrylate-based LPA and saturated, epoxy group-bearing, low molecular weight compounds by which the shrinkage-reducing effect of the LPA during curing increased the composition and the surface properties of the composite components can be improved.
  • a significant increase in the mechanical properties of the composite components did not cause the addition of epoxide group-bearing, low molecular weight compounds. In addition, low molecular weight compounds tend to migrate and are easily released from the composite components.
  • epoxy-functional copolymers based on vinyl acetate and one or more monomers b), such as in particular glycidyl methacrylate, and optionally vinyl laurate, acrylic acid or crotonic acid in the abovementioned amounts.
  • the epoxy-functional copolymers preferably contain the epoxy-functional monomer units in random distribution, i. the epoxy-functional copolymers are preferably not grafted with epoxy-functional monomers or compounds.
  • Suitable reactive monomers are the monomers which are suitable, preferably or particularly preferred, which are also suitable, preferred or particularly preferred for the polymerization for the preparation of the epoxy-functional copolymers.
  • Very particularly preferred reactive monomers are styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate and butyl acrylate. The most preferred reactive monomer is styrene.
  • Suitable polyols preferably have 2 to 20 and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Polyols preferably carry 2 to 3, more preferably 2 alcohol groups. Examples of suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol,
  • the unsaturated polyester resins have molecular weights Mw of preferably 500 to 10,000 g / mol, more preferably 500 to 6,000 g / mol, and most preferably 1,000 to 6,000 g / mol.
  • Vinyl ester resins are reaction products which are formed by polyadditions or esterification reactions of phenol derivatives and ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides having 3 to 20 carbon atoms, such as, for example, acrylic acids or methacrylic acids.
  • Preferred phenol derivatives are bisphenol A and phenol novolac.
  • the preparation of the vinyl ester resins is known to the person skilled in the art.
  • Suitable initiators are, for example, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxypivalate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butyl peroxy ) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile.
  • the solutions of the radically crosslinkable polymers in reactive monomer and the epoxy-functional copolymers and optionally the further components such as the initiator, filler, mold release agent or other polymers, low-profile additives or additives are mixed to form a pasty mass, Thereafter, if appropriate, glass fiber is admixed, and then the resulting free-radically crosslinkable polymer compositions are cured using pressure and temperature to form the composite component. For example, reflectors for car headlights are produced with this technology.
  • a radically crosslinkable polymer composition in the form of a pasty mass of a solution of free-radically crosslinkable polymers in reactive monomer and the epoxy-functional Copolymer and optionally the other components such as initiator, filler, mold release agents, other polymers, low-profile additives or additives produced and applied to a polyamide film.
  • glass fiber is sprinkled onto this layer, then optionally a further layer of the pasty mass is applied and finally covered with a further polyamide film.
  • This sheet sandwich is then peeled from the film, cut into pieces and pressed using compression and temperature to composite components.
  • Composite components made by this technique are used, for example, as tailgates of automobiles.
  • GMA glycidyl methacrylate; the indication in Gew. -% refers to the total weight of the copolymer.
  • Mw molecular weight M w (weight average) determined by means of SEC "Si ze exclusion chromatography", polystyrene standard, THF; 6O 0 C.
  • BF flexural strength: determined according to DIN EN I SO 14125. The flexural strength of the composite components was determined on the basis of the test specimens according to EN ISO 14125. The test results for the various specimens are listed in Table 2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere radikalisch vernetzbare Polymerisate, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere (reaktive Monomere), gegebenenfalls Initiatoren, gegebenenfalls Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere vinylhalogenidf reie, Epoxy- funktionelle Vinylester-Copolymere (Epoxy-funktionelle Copolymere) enthalten sind.

Description

Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere
Die Erfindung betrifft radikalisch vernetzbare Polymerisat- Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere,
Verfahren zu deren Herstellung sowie die durch Härtung der genannten Polymerisat-Zusammensetzungen erhältlichen Composite- Bauteile und die Verwendung der Epoxy-funktionellen Copolyme- ren als Low-Profile-Additive .
Für die Herstellung von Composite-Bauteilen werden häufig radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen auf Basis von beispielsweise ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harze) eingesetzt. Ungesättigte Polyesterharze sind erhältlich durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydri- den mit Polyolen. Die radikalisch vernetzbaren Polymerisat- Zusammensetzungen enthalten des Weiteren Monomere mit ethyle- nisch ungesättigten Gruppen, im allgemeinen Styrol. Styrol wird der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzung beispielsweise zugegeben, um das vernetzbare Polymerisat zu lösen und um sicherzustellen, dass die radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzung eine fließfähige Masse ist. Als weitere Bestandteile enthalten die radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen oftmals noch Fasermaterialien wie Glasfasern, Carbonfasern oder entsprechende Fasermatten
(Fiber Reinforced Plastic composites = FPR composites) , die zu einer Verstärkung der durch Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen erhältlichen Composi- te-Bauteile führen.
Ein Problem bei der Verarbeitung solcher radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen zu Composite-Bauteilen ist der Volumenschwund während der Härtung der Polymerisat- Zusammensetzung. Zur Reduzierung des Schrumpfs bei der Aushär- tung werden den radikalisch vernetzbaren Polymerisat- Zusammensetzungen daher sogenannte Low-Profile-Additive (LPA) zugegeben. Low-Profile-Additive reduzieren das Schrumpfen beim Aushärten, bauen Eigenspannungen ab, verringern Mikrorissbil- dung, und erleichtern das Einhalten von Fertigungstoleranzen. Bei den Low-Profile-Additiven handelt es sich üblicherweise um Thermoplaste wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat und insbesondere Polyvinylacetat, welche häufig noch carboxylfunktio- nelle Comonomereinheiten enthalten. So werden beispielsweise in der US 3718714 oder der DE-A 102006019686 Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als LPA für die Herstellung von Composite-Bauteilen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen empfohlen.
Die EP-A 0075765 empfiehlt für die Herstellung von Composite- Bauteilen radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen, die als LPA Polymerisate auf Basis von Vinylacetat- bzw. Alkylacrylaten und zusätzlich ethylenisch ungesättigte Fettsäureester enthalten, durch die die Bildung von Composite- Bauteilen mit möglichst glatten bzw. weniger geriffelten Oberflächen begünstigt wird. Die US 4525498 offenbart für die Herstellung von Composite-Bauteilen radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend ungesättigtes Polyester- harz, LPA auf Basis von Vinylacetat oder Alkylacrylat sowie gesättigte, Epoxid-Gruppen tragende, niedermolekulare Verbindungen, durch die die schrumpfmindernde Wirkung des LPA bei der Aushärtung der Zusammensetzung gesteigert und die Oberflächeneigenschaften der Composite-Bauteile verbessert werden. Eine signifikante Steigerung der mechanischen Eigenschaften der Composite-Bauteile bewirkte der Zusatz der Epoxid-Gruppen tragenden, niedermolekularen Verbindungen nicht. Zudem neigen niedermolekulare Verbindungen zur Migration und werden leicht aus den Composite-Bauteilen freigesetzt.
Für die Herstellung von Composite-Bauteilen empfiehlt die US 4284736 radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen, die als LPA Terpolymere auf Basis von Vinylestern, Glycidy- lestern von ungesättigten Monocarbonsäuren sowie mindestens 45 Gew.-% Vinylhalogeniden enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Terpolymers. Die darin beschriebenen Zusammensetzungen sind durch eine gute Verträglichkeit mit organischen wie anorganischen Pigmenten sowie, nach Härtung, durch eine gleichmäßige Pigmentierung der Composite-Bauteile charakterisiert. Allerdings ist der Einsatz von Vinylhalogenid- Einheiten enthaltenden Polymerisaten aus ökologischen Gründen verpönt, da sie beispielsweise zu Dehydrochlorierung neigen und bei der Entsorgung große Mengen an Salzsäure freisetzen.
Copolymerisate auf Basis von Vinylestern und ethylenisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomeren werden in unterschiedlichen Anwendungsfeldern eingesetzt. So werden bei- spielsweise in der EP-A 0897376 entsprechende Copolymerisate als Schlichtemittel zur Verstärkung von Glasfasern beschrieben. Bei den Schlichtemitteln handelt es sich um wässrige Zusammensetzungen von gesättigten, thermoplastischen Polyurethanen, Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymerisaten sowie Si- lan-Haftvermittlern, die im Zuge ihrer Anwendung in dünnen Schichten auf die Fasern aufgetragen werden.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen solche vinylhaloge- nidfreien Additive zuzusetzen, die dem Volumenschwund bei der Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen entgegenwirken und zugleich zu Composite-Bauteilen mit einem verbesserten mechanischen Eigenschaftsprofil, wie beispielsweise einer verbesserten Biegefestigkeit, führen und darüberhinaus die weiteren oben genannten Nachteile nicht aufweisen .
Die Aufgabe wurde überraschenderweise mit radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen gelöst, die vinylhaloge- nidfreie, Epoxy-funktionelle Vinylester-Copolymere enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere radikalisch vernetzbare Polymerisate, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere (reaktive Monomere) , gegebenenfalls Initiatoren, gegebenenfalls Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere vinylhalogenidfreie, Epoxy- funktionelle Vinylester-Copolymere (Epoxy-funktionelle Copoly- mere) enthalten sind.
Die Epoxy-funktionellen Copolymere sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und b) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, Epoxy- funktionellen Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren, von Vinylhalogeniden verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders be- vorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise Vinylpivalat, VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Hexion) oder Gemische der genannten Vinylestermono- mere. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
Vorzugsweise werden 15 bis 99,9 Gew.-% Vinylester a) einge¬ setzt, besonders bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Epoxy- funktionellen Copolymere.
Die ethylenisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomere b) haben bevorzugt 1 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atome, die linear oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch angeordnet sein können.
Beispiele für bevorzugte ethylenisch ungesättigte, Epoxy- funktionelle Monomere b) sind Glycidylacrylat, Glycidylmethac- rylat (GMA) oder Allylglycidylether; besonders bevorzugt sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ; am meisten bevorzugt ist Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise werden 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, Epoxy-funktionelle Monomere b) eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Epoxy-funktionelle Copolyme- re.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere können ein oder mehrere Monomere eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäureester und Methacrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine und Diene (Monomere c) ) .
Bevorzugte Monomere c) aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacry- lat, Propylmethacrylat, n-, iso- oder t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Isobornylacrylat, Stearylacrylat . Am meisten bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Isobornylacrylat.
Bevorzugte Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden.
Bevorzugt werden 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere c) eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere können auch ein oder mehrere Monomere eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch unge- sättigte Alkohole, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und ethylenisch ungesättigte Phosponsäuren (Monomere d) ) . Bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen, Vinylsulfonat und Vinylphosphonat . Besonders bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fu- marsäure, Maleinsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacry- lat.
Der Anteil der Monomere d) an den Epoxy-funktionellen Copoly- meren beträgt vorzugsweise 0 bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxy-funktionellen Copolymere.
Bevorzugt sind Epoxy-funktionelle Copolymere erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern a) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, VeoVa9R und VeoVal0R, und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, Epoxy- funktionellen Monomeren b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat (GMA) und Allylglycidyl- ether, und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe der (Meth) acrylsäureester, wie insbesondere Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, n-, iso oder t-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat oder Stearylacrylat, aus der Gruppe der Diene, wie insbesondere Isopren oder 1,3- Butadien, aus der Gruppe der Olefine, wie insbesondere Ethen, Propen oder Styrol, und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren d) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat .
Besonders bevorzugt sind Epoxy-funktionelle Copolymere auf Basis von Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren b) , wie insbesondere Glycidylmethacrylat, sowie gegebenenfalls Vinyl- laurat, Acrylsäure oder Crotonsäure in den obengenannten Mengen .
Die Epoxy-funktionellen Copolymere enthalten pro 1000 Monomereinheiten vorzugsweise ≥ 1, besonders bevorzugt 1 bis 200 und am meisten bevorzugt 10 bis 150 Epoxy-funktionelle Monomer- Einheiten .
Die Epoxy-funktionellen Copolymere haben Molekulargewichte Mw von bevorzugt ≥ 6.500 g/mol, besonders bevorzugt von 6.500 bis 1.500.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 6.500 bis 1.000.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 800.000 g/mol.
Die Epoxy-funktionellen Copolymere enthalten die Epoxy- funktionellen Monomer-Einheiten vorzugsweise in statistischer Verteilung, d.h. die Epoxy-funktionellen Copolymere sind vorzugsweise nicht mit Epoxy-funktionellen Monomeren oder Verbin- düngen gepfropft.
Die Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere erfolgt nach radikalischen Substanz-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren der Monomere a) und b) sowie gegebenenfalls der Monomere c) bis d) in Gegenwart von Radikalinitiatoren - wie beispielsweise in der EP-A 1812478 oder der DE-A 10309857 beschrieben.
Als reaktive Monomere sind dieselben Monomere geeignet, bevor- zugt bzw. besonders bevorzugt, die auch für die Polymerisation zur Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere geeignet, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugte reaktive Monomere sind Styrol, Methylmethacrylat, Methy- lacrylat und Butylacrylat . Das am meisten bevorzugte reaktive Monomer ist Styrol.
Bevorzugte radikalisch vernetzbare Polymerisate sind ungesättigte Polyesterharze oder Vinylesterharze . Die ungesättigten Polyesterharze sind Reaktionsprodukte von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder einer oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden mit einem oder mehreren Polyolen. Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze ist dem Fachmann bekannt .
Die Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäureanhydride haben vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 20 und am meis- ten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome . Die ungesättigten Polyesterharze enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride sind Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Fumarsäure, Methylmaleinsäure und Itacon- säure. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Zusätzlich zu den ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren o- der Dicarbonsäureanhydriden können gesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride eingesetzt werden. Geeignete gesättigte Säuren oder Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Orthophthal- säure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und I- sophthalsäure .
Geeignete Polyole haben vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome . Polyole tragen vorzugsweise 2 bis 3, besonders bevorzugt 2 Alkoholgruppen. Beispiele für geeignete Polyole sind Ethylenglycol, Diethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylgly- kol, Glycerol und 1, 1, 1-Trimethylolpropan .
Die ungesättigten Polyesterharze haben Molekulargewichte Mw von vorzugsweise 500 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 6.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 6.000 g/mol. Vinylesterharze sind Reaktionsprodukte, die durch Polyadditio- nen oder Veresterungsreaktionen von Phenolderivaten und ethy- lenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder Dicarbon- säureanhydriden mit 3 bis 20-Kohlenstoffatomen, wie beispiels- weise Acrylsäuren oder Methacrylsäuren entstehen. Bevorzugte Phenolderivate sind Bisphenol A und Phenol-Novolak. Die Herstellung der Vinylesterharze ist dem Fachmann bekannt.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butyl- peroxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat, Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis (t-Butylperoxy) -3, 3, 5- trimethylcyclohexan, Di- (4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril .
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Talkum, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Calciumcarbonat, Dolomit, Glaskugeln oder Glasfasern, Quarz, Aluminiumoxid oder Bariumsulfat.
Die radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 30 bis 60 Gew. -Teile radikalisch vernetzbare Polymerisate, 5 bis 40 Gew. -Teile Epoxy-funktionelle Copolymere, 30 bis 160 Gew. -Teile reaktive Monomere, gegebenenfalls 0,5 bis 2 Gew. -Teile Initiator, gegebenenfalls Füll- Stoffe wie 25 bis 100 Gew. -Teile Glasfaser oder 50 bis 200 Gew. -Teile Calciumcarbonat, gegebenenfalls weitere Additive wie 0,5 bis 3 Gew. -Teile Formtrennmittel, beispielsweise Zinkstearat, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, Verdicker, flammhemmende Zusätze.
Des Weiteren können die radikalisch vernetzbaren Polymerisat- Zusammensetzungen weitere Polymerisate enthalten, wie beispielsweise bekanntermaßen als Low-Profile-Additiv wirkende Polymerisate wie Polyvinylacetat, carboxylfunktionelles PoIy- vinylacetat oder Polymethylmethacrylat . Der Anteil der weiteren Polymerisate beträgt 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an Epoxy- funktionellen Copolymeren in der jeweiligen radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- Stellung der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen durch Mischen von einem oder mehreren radikalisch vernetzbaren Polymerisaten, einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (reaktive Monomere) und gegebenenfalls von Initiatoren, gegebenenfalls von Füllstoffen sowie gegebe- nenfalls von weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere vinylhalogenidfreie, Epoxy- funktionelle Vinylester-Copolymere (Epoxy-funktionelle Copoly- mere) beigemischt werden.
Die Epoxy-funktionellen Copolymere und die radikalisch vernetzbaren Polymerisate werden separat oder zusammen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Polymerisaten, im allgemeinen in reaktiven Monomeren gelöst und gegebenenfalls mit weiteren Additiven wie Füllstoffen, Verdickern, Initiatoren und Verarbeitungshilfsmitteln gemischt. Werden die Epoxy- funktionellen Copolymere oder die radikalisch vernetzbaren Polymerisaten in reaktiven Monomeren gelöst, so werden die radikalisch vernetzbaren Polymerisate vorzugsweise als 50 bis 70 %-ige Lösung in reaktiven Monomeren und die Epoxy- funktionellen Copolymere vorzugsweise als 30 bis 50 %-ige Lösung in reaktiven Monomeren eingesetzt.
Das Mischen der Komponenten zur Herstellung der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen kann unter Einsatz der gängigen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie beispielsweise Reaktoren, Rührkessel oder Mischer, und Rührer, wie beispielsweise Flügel-, Anker- oder Blattrührer, durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Composite-Bauteile erhältlich durch Härten der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen . Das Härten der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von ≥ 20 0C, besonders bevorzugt von 20 bis 200 0C und am meisten bevorzugt von 20 bis 165 0C. Vorzugsweise erfolgt das Härten in Gegen- wart von einem oder mehreren Initiatoren durch radikalisch i- nitiierte Polymerisation. Gegebenenfalls werden die radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen beim Härten bei der jeweiligen Temperatur unter Anwendung von Drücken von ≥ 1 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 200.000 mbar und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 200.000 mbar verpresst.
Die Composite-Bauteile können nach allen gängigen Herstellungsverfahren aus den radikalisch vernetzbaren Polymerisat- Zusammensetzungen erhalten werden, wie beispielsweise mittels der Sheet Molding Compound Technology (SMC) , BuIk Molding Compound Technology (BMC) , Resin Transfer Molding (RTM) oder Re- sin Injection Molding (RIM) .
Vorzugsweise werden die Composite-Bauteile mittels der BMC- Technik (BuIk Molding Compound) oder der SMC-Technik (Sheet Molding Compound) hergestellt.
Bei dem BMC-Verfahren werden die Lösungen der radikalisch vernetzbaren Polymerisate in reaktivem Monomer und die Epoxy- funktionellen Copolymere und gegebenenfalls die weiteren Komponenten wie der Initiator, Füllstoff, Formtrennmittel oder weitere Polymerisate, Low-Profile-Additive oder Zusatzstoffe zu einer pastösen Masse vermischt, danach werden gegebenenfalls Glasfaser zugemischt, und anschließend werden die so er- haltenen radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen unter Anwendung von Druck und Temperatur zum Compo- site-Bauteil ausgehärtet. Beispielsweise werden mit dieser Technik Reflektoren für Autoscheinwerfer hergestellt.
Bei dem SMC-Verfahren wird analog dem BMC-Verfahren eine radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzung in Form einer pastösen Masse aus einer Lösung der radikalisch vernetzbaren Polymerisate in reaktivem Monomer und dem Epoxy-funktionellen Copolymer und gegebenenfalls den weiteren Komponenten wie Initiator, Füllstoff, Formtrennmittel, weiteren Polymerisaten, Low-Profile-Additiven oder Zusatzstoffen hergestellt und auf einen Polyamidfilm aufgetragen. Dann wird gegebenenfalls Glas- faser auf diese Schicht aufgestreut, anschließend gegebenenfalls eine weitere Schicht der pastösen Masse aufgetragen und schließlich mit einem weiteren Polyamidfilm abgedeckt. Dieses flächige Sandwich wird dann von der Folie abgezogen, in Stücke geschnitten und unter Anwendung von Druck und Temperatur zu Composite-Bauteilen verpresst. Composite-Bauteile, welche mittels dieser Technik hergestellt werden, werden beispielsweise als Heckklappen von Automobilen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Composite-Bauteile weisen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie beispielsweise eine verbesserte mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Biegefestigkeit. Die mechanische Festigkeit kann durch Einsatz von Epoxy-funktionellen Copolymeren mit einer größeren Anzahl an Epoxy-funktionellen Monomer-Einheiten und/oder einer höhe- ren Molekularmasse Mw gesteigert werden. Darüberhinaus wirken die Epoxy-funktionellen Copolymere bei der Herstellung der Composite-Bauteile als Low-Profile-Additive .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Epoxy-funktionellen Copolymere als Low-Profile-Additive (LPA) .
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere:
Beispiel 1 :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 307,0 g Ethylacetat, 50,0 g Vinyl- acetat, 0,5 g Glycidylmethacrylat und 1.6 g PPV (t-Butylper- pivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 700C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentempe- ratur von 700C wurde 1150,0 g Vinylacetat, 12,0 g Glycidylmethacrylat und Initiatorlösung (14,8 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 240 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 300 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 2 Stunden bei 800C nachpolyme- risiert. Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Fest- stoffgehalt von 79 Gew.-% erhalten. Unter Vakuum und erhöhter Temperatur wurde das Ethylacetat abdestilliert. Der getrocknete Film aus Ethylacetatlösung (Schichtdicke 70 Mikrometer) war klar. Das Copolymer hatte einen Gehalt an Glycidylmethacrylat von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Monomere .
Beispiel 2 :
Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Copolymer hergestellt, welches aus 97 Gew.-% Vinylacetat und 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat erhalten wurde. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3: Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Copolymer hergestellt, welches aus 97 Gew.-% Vinylacetat und 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat erhalten wurde. Abweichend zu Beispiel 1 wurden aber anstelle von Ethylacetat 247 g Isopropanol eingesetzt. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4:
Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Copolymer hergestellt, welches aus 95 Gew.-% Vinylacetat und 5 Gew.-% Glycidylmethacrylat erhalten wurde. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5: Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Copolymer hergestellt, welches aus 94 Gew.-% Vinylacetat und 6 Gew.-% Glycidylmethacrylat erhalten wurde. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6:
Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Copolymer hergestellt, welches aus 90 Gew.-% Vinylacetat und 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat erhalten wurde. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7:
Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Copolymer hergestellt, welches aus 88 Gew.-% Vinylacetat und 12 Gew.-% Glycidylmethacrylat erhalten wurde. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Zusammensetzungen und Eigenschaften der Epoxy- funktionellen Copolymere
a) VAc: Vinylacetat; GMA: Glycidylmethacrylat b) die Angabe in Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Monomere. c) Hoppler: Hoppler-Viskositat nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat, 2O0C) d) K-Wert: bestimmt nach DIN EN ISO 1628-2 (1 Gew.-% in Aceton) . e) Mw: Molekulargewicht Mw (Gewichtsdurchschnitt) bestimmt mittels SEC
„Size exclusion chromatography", Polystyrol Standard, THF, 6O0C. f) Polydispersitat (Mw / Mn) . Herstellung der Composite-Bauteile:
Es wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesterharzes (Orthophthalsäure-Maleinsäureanhydrid- Harz, 65%ig gelöst in Styrol) mit 1 Gewichtsteil eines Cobalt- Beschleunigers (NL 49-P von Akzo Nobel), 1,5 Gewichtsteilen eines Initiators (Butanox M 50 von Akzo Nobel) und gegebenenfalls 2 Gewichtsteilen Polymerzusatz (Tabelle 2) innig vermischt und in eine Form gegossen. Nach Aushärtung für 24 Stunden bei Raumtemperatur, 24 Stunden bei 65°C und 2 h bei 1000C wurden der Prüfkörper (Länge/Breite/Höhe = 100mm/15mm/2mm) erhalten. Die entsprechenden Prüfkörper sind durch die Angaben in Tabelle 2 näher charakterisiert.
Austestung der mechanischen Eigenschaften der Composite- Bauteile :
Tabel le 2 : Einf lus s der Epoxy- funktionel len Copolymere auf die mechani schen Eigenschaften der Compos ite-Bautei le
a) GMA : Glycidylmethacrylat ; die Angabe in Gew . -% bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Copolymers . b) Mw : Molekulargewicht Mw (Gewichtsdurchschnitt ) bestimmt mittels SEC „Si ze exclusion chromatography" , Polystyrol Standard, THF; 6O 0 C . c) BF : Biegefestigkeit : bestimmt nach DIN EN I SO 14125 . Die Biegefestigkeit der Composite-Bauteile wurde an Hand der Prüfkörper nach EN ISO 14125 bestimmt. Die Prüfergebnisse für die verschiedenen Prüfkörper sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den Vergleichsbeispielen geht hervor, dass der mit einem Vinylacetat-Homopolymer modifizierte Prüfkörper V9 gegenüber dem unmodifizierten Prüfkörper V8 eine erheblich schlechtere Biegefestigkeit aufweist. Dagegen führte der Zusatz des Epoxy- funktionellen Copolymers aus Beispiel 3 zu einer Steigerung der Biegefestigkeit Prüfkörpers in Beispiel 10. Die Beispiele 10 bis 13 belegen, dass durch eine weitere Erhöhung der Anzahl der Epoxy-funktionellen Monomer-Einheiten bzw. der Molekularmasse Mw der Epoxy-funktionellen Copolymere die Biegefestigkeiten der Prüfkörper noch erheblich gesteigert werden können.
Austestung der Wirkung der Epoxy-funktionellen Copolymere als LPA:
Tabelle 3: Formulierung für Composite-Bauteile
Als Low-Profile-Additive wurden eingesetzt:
LPAl (Vergleich) :
Copolymerisat aus Vinylacetat und 1 Gew.-% Crotonsäure (Molekulargewicht Mw = 175 kg/mol) .
LPA2:
Epoxy-funktionelles Copolymer aus Beispiel 4.
Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Paste geknetet. Kurz vor der Verarbeitung wurde noch Luvatol MK 35, ein Verdicker, eingerührt. Danach wurde mit der Paste und mit den Glasfasern ein Handlaminat erstellt und zu einem SMC verarbeitet. Das Produkt wurde 3 Tage bei 200C und 50 % Raumfeuchte gelagert. Danach wurde es bei 1600C in einer gängigen SMC-Presse zu einem Composite-Bauteil gepresst.
Der Schrumpf wurde nach dem Erkalten der Presse ermittelt und die Volumenänderung in Prozent bestimmt (Tabelle 4) . Minuswerte zeigen an, dass das Composite-Bauteil größer als die ursprüngliche Form war.
Tabelle 4: Abmaße der Composite-Bauteile
Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass die Epoxy-funktionellen Copolymere und herkömmliche, carboxylfunktionelle Polyvinyl- acetate in vergleichbarer Weise als LPA geeignet sind. Beide bewirken in der Formulierung eine Expansion beim Verpressen. Darüber hinaus bewirkt der Zusatz der erfindungsgemäßen Epoxy- funktionellen Copolymere noch eine Verbesserung der mechani- sehen Eigenschaften von Composite-Bauteilen, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Durch das Molekulargewicht und die Fixierung der Epoxy-funktionellen Copolymere über die Epoxy-Gruppen an die Composite-Bauteile wird zudem erreicht, dass die Epoxy- funktionellen Copolymere nicht an die Oberfläche der Composite-Bauteile migrieren können. Dadurch werden Probleme bei der Lackierung der Composite-Bauteile, wie das Aufreten von Fehlstellen oder Oberflächenstörungen im Lack, reduziert.

Claims

Patentansprüche :
1. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen ent- haltend ein oder mehrere radikalisch vernetzbare Polymerisate, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere (reaktive Monomere) , gegebenenfalls Initiatoren, gegebe¬ nenfalls Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere vinylhalogenidfreie, Epoxy- funktionelle Vinylester-Copolymere (Epoxy-funktionelle Co- polymere) enthalten sind.
2. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxy- funktionellen Copolymere erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und b) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, Epoxy- funktionellen Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren, von Vinylhalogeniden verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
3. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomere b) 1 bis 20 C- Atome haben, die linear oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch angeordnet sein können.
4. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ethylenisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomeren b) um Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat (GMA) oder Allylglycidylether handelt.
5. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ethyle¬ nisch ungesättigten, Epoxy-funktionellen Monomere b) zu einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Epoxy-funktionellen Copolymere.
6. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxy- funktionellen Copolymere ein Molekulargewicht Mw von ≥ 6.500 g/mol haben.
7. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch vernetzbaren Polymerisate ungesättigte Polyesterharze oder Vinylesterharze sind.
8. Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vinylester, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Vi- nylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide .
9. Verfahren zur Herstellung der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen durch Mischen von einem oder mehreren radikalisch vernetzbaren Polymerisaten, einem o- der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (reaktive Monomere) und gegebenenfalls von Initiatoren, gegebenenfalls von Füllstoffen sowie gegebenenfalls von weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere vinylhalogenidfreie, Epoxy- funktionelle Vinylester-Copolymere (Epoxy-funktionelle Co- polymere) beigemischt werden.
10. Composite-Bauteile erhältlich durch Härten der radikalisch vernetzbaren Polymerisat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 8.
11. Verwendung der Epoxy-funktionellen Copolymere aus Anspruch 2 bis 6 als Low-Profile-Additive (LPA) .
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