EP2201055A1 - Acrylierte polyaminoamide (iii) - Google Patents

Acrylierte polyaminoamide (iii)

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EP2201055A1
EP2201055A1 EP08802785A EP08802785A EP2201055A1 EP 2201055 A1 EP2201055 A1 EP 2201055A1 EP 08802785 A EP08802785 A EP 08802785A EP 08802785 A EP08802785 A EP 08802785A EP 2201055 A1 EP2201055 A1 EP 2201055A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyaminoamides
acrylated
compounds
dicarboxylic acids
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08802785A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Antoine Carroy
Jean-Marc Ballin
Laurence Druene
Morgan Garinet
Douglas Rhubright
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IGM Group BV
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2201055A1 publication Critical patent/EP2201055A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the invention relates to special acrylated polyaminoamides and their use for radiation-curable coatings.
  • Coating compositions which are built up from polyester (meth) acrylates and polyamines having primary or secondary amino groups, the two compounds being reacted essentially stoichiometrically with one another, have been described more than 20 years ago in EP 231,442 A2 (PCI Polymerchemie, 1986). proposed.
  • EP 0,002,801 B1 discloses binders formed from at least two obligatory components, namely (1) a vinyl addition polymer having a plurality of primary or secondary amine groups attached to units in the polymer chain and (2) a material containing at least contains two acryloxy groups (Rohm and Haas, 1978).
  • EP 0,002,457 Bl (Rohm and Haas, 1978) describes solid polyaminoester polymers having two units, namely (1) acrylic ester monomers having a functionality of at least 2.5 and (2) aliphatic amine monomers having a molecular weight ⁇ 1000 and an NH equivalent weight ⁇ 100, wherein the acrylate: NH equivalent ratio must be in the range of 0.5 to 2.
  • EP 381 354 Bl (Union Camp) describes an adhesive process which uses a radiation-curable acrylate-modified aminoamide resin which comprises the Michael addition product of a thermoplastic aminoamide polymer having an amine number of greater than 1 and less than 100 a polyol ester with a variety of acrylate ester groups (polyol ester acrylate).
  • the ratio of the original acrylate groups of the polyol ester to the original amino hydrogen groups of the aminoamide polymer is greater than 0.5 and less than 8.
  • the Michael addition is carried out by reacting a mixture of aminoamide polymer with an NH-containing reactive diluent with the polyol ester acrylate.
  • the Michael addition is carried out in aqueous dispersion.
  • No. 6,809,127 B2 (Cognis Corp.) describes liquid radiation-curable compositions comprising the reaction product of an amine-terminated polyaminoamide and a mono- or polyacrylate.
  • WO 06/067639 A2 (Sun Chemical) describes radiation-curable acrylate-modified aminoamide resins. These are Michael adducts of thermoplastic aminoamide polymers - derived from polymerized unsaturated fatty acids (e.g., dimer fatty acids) - and polyol esters having at least three acrylate groups per molecule. The provisos apply that the aminoamide polymer must have an amine number in the range of 40 to 60 and the ratio of the original acrylate groups in the polyester to the original amino groups of the aminoamide polymer must be at least 4: 1.
  • WO 07/030643 A1 (Sun Chemical) uses Michael adducts of polyol ester acrylates with polyaminoamides for printing inks, the polyaminoamide being the reaction product of a polyamine with an acid component, with the proviso that this acid component contains two obligatory components, namely (a ) a polymerized unsaturated fatty acid (eg dimer fatty acid) and (b) a fatty acid having 2 to 22 C atoms.
  • a polymerized unsaturated fatty acid eg dimer fatty acid
  • a fatty acid having 2 to 22 C atoms e.g dimer fatty acid
  • Radiation-curable acrylated polyaminoamides on the one hand, as shown in the documents discussed above, have a certain tradition, on the other hand, there is a constant need for improvement.
  • the present invention initially provides radiation-curable acrylated polyaminoamides obtainable by Michael addition of amine terminated polyaminoamides (A) and polyol ester acrylates (B), the molar ratio of the acrylate groups in the polyol ester acrylates (B) to the amino-hydrogen groups in the polyaminoamides ( A) is at least 1: 1, characterized in that the polyol ester acrylates (B) are acrylated adducts of propylene oxide with trimethylolpropane.
  • the term "acrylate groups” is understood to mean both acrylate groups and methacrylate groups, which serves to simplify the terminology.
  • the compounds (A) are polyaminoamides having terminal (terminal) amine groups. These terminal amine groups may be primary or secondary, ie groups NH 2 or NH. Otherwise, there are no limitations on the nature of the polyaminoamides.
  • the amine number of the polyaminoamides (A) is determined by HCl titration. In a preferred embodiment, it is above 40 and especially in the range of 45 to 70.
  • the amine number of the polyaminoamides (A) is above 40 and in particular in the range from 45 to 70.
  • the polyaminoamides (A) used are preferably compounds which are obtainable by reacting
  • the dicarboxylic acids are selected from the group of dimer fatty acids, aliphatic alpha, omega dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms and dibasic aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids are preferably used a dimer fatty acids.
  • dimer fatty acids are carboxylic acids which are obtainable by the oligomerization of unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like. Typically, the oligomerization takes place at elevated temperature in the presence of a catalyst of about alumina.
  • dimer fatty acids are mixtures, with dimerization products predominating. However, small amounts of monomers (the sum of the monomers in the crude mixture of dimer fatty acids referred to the expert as monomer fatty acids) as well as higher oligomers, in particular so-called trimer fatty acids, are included in the product mixture. Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities (eg under the brand name Empol® of the Applicant).
  • the dicarboxylic acids used are alpha, omega-dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms, in particular saturated dicarboxylic acids of this type.
  • these are: ethanedicarboxylic acid (oxalic acid), propanediocarboxylic acid (malonic acid), butanedicarboxylic acid (succinic acid), Pentanedicarboxylic acid (glutaric acid), hexanedicarboxylic acid (adipic acid), heptanedicarboxylic acid (pimelic acid), octanedicarboxylic acid (suberic acid), nonanedicarboxylic acid (azelaic acid), decanedicarboxylic acid (sebacic acid), undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid (brassylic acid), tetradecanedicarboxylic acid, pentadecanecane
  • the dicarboxylic acids used are dibasic aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, for example isophthalic acid.
  • mixtures of various dicarboxylic acids are used, for example dimer fatty acid mixed with at least one acid from the group of alpha, omega-dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms.
  • the diamines underlying the polyaminoamides (A) are selected, in particular, from the group of diamines having 2 to 36 carbon atoms.
  • suitable diamines are ethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminopropane, piperazine, aminoethylpiperazine, 4,4'-dipiperidine, toluenediamine, methylenedianiline, xylenediamine, methylpentamethylenediamine, diaminocyclohexane, polyetherdiamine and diamines prepared from dimer acid.
  • the diamines are selected in particular from the group of ethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminopropane, piperazine and aminoethylpiperazine. Piperazine and aminoethylpiperazine are most preferred.
  • the compounds (A) In the preparation of the compounds (A) from dicarboxylic acids and diamines, it may be desirable to carry out the reaction of dicarboxylic acids and diamines in the presence of minor amounts of monocarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acids are used in an amount which is in the range from 1 to 25% of the acid groups, based on the total number of acid groups ex dicarboxylic acids and monocarboxylic acids.
  • the compounds (B) are acrylated addition products of propylene oxide to trimethylolpropane. These compounds are obtainable by esterifying addition products of propylene oxide onto trimethylolpropane with acrylic acid and / or methacrylic acid, the full esters being preferred.
  • acrylate groups in the context of the present application means both acrylate groups and methacrylate groups, and that the term “acrylic acid” should also encompass the term “methacrylic acid”.
  • addition products of from 1 to 30 mol of propylene oxide per mole of trimethylolpropane and in particular from 2 to 10 mol of propylene oxide per mole of trimethylolpropane are used to prepare the compounds (B).
  • a range of 3 to 6 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane is particularly preferred.
  • the radiation-curable acrylated polyaminoamides according to the invention are obtainable, as already explained, by Michael addition of the abovementioned polyaminoamides (A) and the polyol ester acrylates (B). It has also already been mentioned that the molar ratio of the acrylate groups in the polyol ester acrylates (B) to the amino hydrogen groups in the polyaminoamides (A) is at least 1: 1.
  • the Michael addition can be carried out per se in all ways known to those skilled in the art.
  • a solvent is used.
  • working solvent-free is used.
  • a catalyst is used to accelerate the Michael addition.
  • the Michael addition can be carried out batchwise or continuously, with batch processes being preferred.
  • the Michael addition is effected by the compounds (A) and (B) for a few hours, usually 1 to 5 hours, at temperatures in the range of 60 to 90 0 C in the absence of solvents and catalysts be implemented together.
  • the compounds (B) and (A) are preferably used in a molar ratio in the range from 1: 1 to from 3: 1.
  • a molar ratio of (B): (A) of 3: 1 is preferred.
  • an NH function of the compounds (A) is added as a statistical average to each acrylate function of the compounds (B) by Michael addition.
  • Coating Compositions Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions comprising a crosslinkable compound and a photoinitiator, wherein the crosslinkable compound contains at least one acrylated polyaminoamide.
  • these compositions are those which additionally contain a pigment and which are thus printing inks; Preferably, such compositions are used for offset printing.
  • Amine number The amine numbers of polyaminoamide resins were determined by potentiometric titration with hydrochloric acid on the basis of DIN 53176. The numerical values are given in "mg KOH / g of test substance".
  • Viscosity The viscosities of UV offset inks were determined using a Bohlin Rheometer type C-VOR 120 from. Malvern Instruments at a shear rate of 100 sec "1 and a temperature of 25 0 C.
  • Solvent resistance A cotton wool soaked in acetone is loaded at 1000 g and applied in double strokes over the UV offset color and UV Overprint varnish surface moves. The indication of the solvent resistance takes place in the number of double strokes, until a visible injury of the UV offset color and UV overprint varnish surface to be tested can be seen.
  • the surface hardening is expressed in the number of passes on a M-40-2xl-R-TR-SLC-SO-INERT UV belt dryer made by IST Metz at the constant belt speed necessary to pass the fingernail test to create a scratch-resistant UV offset color surface.
  • UV overprint varnishes The reactivity of UV overprint varnishes was determined by the maximum belt speed of a UV belt dryer of the type M-40-2xl -R-TR-SLC-SO-INERT from IST Metz, in which the UV overprint varnish film surface is straight still scratch-resistant after the fingernail test is cured.
  • Persoz pendulum hardness The Persoz pendulum hardness of UV overprint varnish surfaces was determined in accordance with DIN 53157. The time in seconds was determined, which was necessary to dampen the amplitude of the pendulum from 12 ° to 4 °.
  • Pencil hardness The determination of the pencil hardness of UV overprint varnish surfaces was based on ISO 15184 on a hardness scale from 9B (soft) to 9H (very hard). The pencil hardness was determined, from which a straight scratch scrape was visible on the UV overprint varnish surface to be tested.
  • Adhesion The Tesa adhesive tape No. 4104 was applied to the UV overprint varnish surface to be tested by pressing firmly so that no bubbles were formed. Subsequently, the adhesive tape was peeled off again quickly at a uniform take-off speed and it was assessed whether parts had detached or not from the UV overprint varnish layer to be tested.
  • B 1 is an acrylated polyaminoamide, it may also be referred to as polyamide acrylate.
  • Example 2 Noninventive Michael Adduct VI for Comparison
  • a Michael adduct was produced exactly in accordance with Example 1 of WO 2006/067639 A2 (compare there with the paragraph bridging pages 8 and 9).
  • the polyaminoamide is based on dimer fatty acid and piperazine, had an amine number of 50, and as polyolester acrylate, glycerol propoxylate
  • Triacrylate used.
  • the resulting Michael adduct is also referred to below as VI.
  • UV offset inks were prepared according to the formulation shown in Table 1.
  • the epoxy acrylate used was Photomer 3016 F from Cognis.
  • the monomer acrylate used was photomer 4094 (propoxylated glycerol triacrylate) from Cognis.
  • Florstab UV-I from Kromachem was used as a UV stabilizer.
  • the photoinitiator used was a mixture of Irgacure 369 and Irgacure 184 from Ciba.
  • UV overprint varnishes were prepared according to the formulation shown in Table 2:
  • the oligomer acrylate used in each case individually was the compounds B1 5 V1 and V2 described above.
  • the monomer acrylate used was photomer 4017 F (1,6-hexanediol diacrylate) from Cognis.
  • the photoinitiator used was Darocur 1173 from Ciba. c) property profile of the Polvamidacrylats Bl compared to the reference compounds Vl and V2
  • UV offset inks were tested for their offset suitability on a Lithotronic II tester from Novomatics GmbH and on a Bohlin rheometer manufactured by Malvern Instruments.
  • the magenta UV offset ink based on the inventive polyamide acrylate B1 exhibits good offset properties and a color rheology adapted to offset printing.
  • the UV offset ink is magenta based on the polyamide acrylate B 1 according to the invention superior to the UV offset color magenta with the reference compound V 1.
  • the UV overprint varnish produced with the polyamide acrylate B 1 according to the invention is suitable for graphic applications as well as for industrial coatings on plastic, metal and wood surfaces from its property profile.

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Abstract

Strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide, erhältlich durch Michael-Addition von Polyaminoamiden mit endständigen Amingruppen (A) und Polyolesteracrylaten (B), wobei das molare Verhältnis der Acrylatgruppen in den Polyolesteracrylaten (B) zu den Amino-Wasserstoffgruppen in den Polyaminoamiden (A) mindestens 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyolesteracrylaten (B) um acrylierte Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Trimethylolpropan handelt, eignen sich als strahlungshärtbare Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen.

Description

„Acrylierte Polyaminoamide (III)"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft spezielle acrylierte Polyaminoamide und ihre Verwendung für strahlungshärtbare Beschichtungen.
Stand der Technik
Acrylierte Amine wurden bereits sehr früh als strahlungshärtbare Verbindungen für Beschichtungszwecke vorgeschlagen. So offenbart US 3,963,771 (Union Carbide, 1976) Umsetzungsprodukte von Acrylatestern mit primären oder sekundären organischen Aminen.
Auch Beschichtungsmittel, die aus Polyester(meth)acrylaten und Polyaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen aufgebaut werden, wobei die beiden Verbin- düngen im wesentlichen stöchiometrisch miteinander umgesetzt werden, wurden schon vor mehr als 20 Jahren in EP 231,442 A2 (PCI Polymerchemie, 1986) vorgeschlagen.
In EP 0,002,801 Bl werden Bindemittel offenbart, die aus mindestens zwei obligatorischen Komponenten gebildet werden, nämlich (1) einem Vinyl- Additions-Polymer mit mehreren primären oder sekundären Amingruppen, die an Einheiten in der Polymerkette hängen und (2) einem Material, das mindestens zwei Acryloxygruppen enthält (Rohm und Haas, 1978).
In US 6,706,821 werden Michael-Additions-Produkte von Amin-terminierten Polyole- finen und polyfunktionellen Acrylaten beschrieben. In DE 103,04,631 Al werden lichtempfindliche Harzzusammensetzungen vom Negativ-Typ beschrieben. Hierbei handelt es sich um Michael-Additions-Produkte von speziellen Polyaminen mit (bifunktionellen) Polyethylenglykol-di-(meth)acrylaten.
In EP 0,002,457 Bl (Rohm und Haas, 1978) werden feste Polyaminoester-Polymere beschrieben, die zwei Einheiten aufweisen, nämlich (1) Acrylester-Monomere mit einer Funktionalität von mindestens 2,5 und (2) aliphatische Amin-Monomere mit einem Molgewicht < 1000 und einem NH-Äquivalentgewicht < 100, wobei das Acrylat : NH - Äquivalentverhältnis im Bereich von 0,5 bis 2 liegen muß.
US 4,975,498 (Union Camp) beschreibt thermisch härtbare Aminoamid-Acrylat- Polymere.
EP 381 354 Bl (Union Camp) beschreibt ein Klebeverfahren, bei dem ein strahlungs- härtbares Acrylat-modifiziertes Aminoamid-Harz zum Einsatz kommt, welches das Michael-Additionsprodukt eines thermoplastischen Aminoamid-Polymers mit einer Aminzahl von größer als 1 und kleiner als 100 mit einem Polyolester mit einer Vielzahl von Acrylatester-Gruppen (Polyolester-Acrylat) ist. Dabei ist das Verhältnis der ursprünglichen Acrylatgruppen des Polyolesters zu den ursprünglichen Amino- Wasserstoffgruppen des Aminoamid-Polymers größer als 0,5 und kleiner 8. Unter Michael-Addition wird dabei die Anlagerung einer Gruppe NH an eine Gruppe C=C verstanden.
Aus der Beschreibung der EP 381 354 B l geht hervor, dass das genannte Acrylat-NH- Verhältnis im Sinne einer product-by-process-Definition zu verstehen ist (vergl. hierzu insbesondere S.3, Zeilen 2-8, Seite 3, Zeilen 53-56 und Seite 4, Zeilen 15-31).
Gemäß der späteren EP 505 031 A2 desselben Anmelders wird die Michael-Addition in der Weise durchgeführt, dass man eine Mischung von Aminoamid-Polymer mit einem NH-haltigen Reaktiwerdünner mit dem Polyolester-Acrylat umsetzt. Gemäß WO 93/15151 (Union Camp) wird die Michael-Addition in wässriger Dispersion durchgeführt.
In der jüngeren Anmeldung WO 01/53376 Al (Arizona Chemical Comp.) geht es um Aminoamid-Acrylat-Polymere ganz spezieller Struktur, die durch Michael-Addition von speziellen Harzmischungen mit multifunktionellen Acrylatestern (etwa TMP- triacrylat) zugänglich sind.
US 6,809,127 B2 (Cognis Corp.) beschreibt flüssige strahlungshärtbare Zusammenset- zungen enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Amin-terminierten Polyaminoamids und eines Mono- oder Polyacrylats.
WO 06/067639 A2 (Sun Chemical) beschreibt strahlungshärtbare acrylat-modifizierte Aminoamid-Harze. Diese sind Michael-Addukte von thermoplastischen Aminoamid- Polymeren - die sich von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren (z.B. Dimerfettsäu- ren) ableiten - und Polyolestern mit mindestens drei Acrylatgruppen pro Molekül. Dabei gelten die Maßgaben, dass das Aminoamid-Polymer eine Aminzahl im Bereich von 40 bis 60 haben muß und das Verhältnis der ursprünglichen Acrylatgruppen im Polyo- lester zu den ursprünglichen Aminogruppen des Aminoamid-Polymers wenigstens 4 : 1 betragen muß.
WO 07/030643 Al (Sun Chemical) setzt Michael-Addukte von Polyolester-Acrylaten mit Polyaminoamiden für Druckfarben ein, wobei das Polyaminoamid das Umsetzungsprodukt eines Polyamins mit einer Säurekomponente ist, mit der Maßgabe, dass diese Säurekomponente zwei obligatorische Bestandteile enthält, nämlich (a) eine po- lymerisierte ungesättigte Fettsäure (z.B. Dimerfettsäure) und (b) eine Fettsäure mit 2 bis 22 C-Atomen. Beschreibung der Erfindung
Strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide haben wie aus den oben abgehandelten Dokumenten hervorgeht einerseits eine gewisse Tradition, andererseits besteht ständiger Bedarf an Verbesserungen. Vor diesem Kontext war es die Aufgabe der vorliegen- den Erfindung, neue strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide bereitzustellen. Diese sollten sich generell für Beschichtungszwecke eignen und insbesondere für Druckfarben, vorzugsweise Offsetdruckfarben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zunächst strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide, erhältlich durch Michael-Addition von Polyaminoamiden mit endständigen Amingruppen (A) und Polyolesteracrylaten (B), wobei das molare Verhältnis der Acrylatgruppen in den Polyolesteracrylaten (B) zu den Amino-Wasserstoffgruppen in den Polyaminoamiden (A) mindestens 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyolesteracrylaten (B) um acrylierte Anlagerungsprodukte von Propy- lenoxid an Trimethylolpropan handelt. Unter dem Begriff „Acrylatgruppen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylatgruppen als auch Methacry- latgruppen verstanden. Dies dient der terminologischen Vereinfachung.
Unter Michael-Addition ist - im Einklang mit dem oben zititerten Stand der Technik - die Additionsreaktion einer Aminogruppe an eine aktivierte C=C-Doppelbindung (typischerweise eines Esters) zu verstehen. Dies lässt sich formal durch folgende Reaktionsgleichung ausdrücken:
NH + C=CC(O) --> NC-CHC(O)
Solche Reaktionen laufen bei mäßiger Erwärmung im allgemeinen spontan ab. Man kann jedoch auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Michael-Addition einsetzen. Auch wenn streng genommen diese Art der Reaktion besser als Michael-analoge Reaktion zu bezeichnen wäre, soll auch in der vorliegenden Anmeldung die in der zitierten Patentliteratur verwendete griffigere Bezeichnung Michael-Addition beibehalten werden, da dem Fachmann ja klar ist, was gemeint ist und dies auch oben definiert worden ist.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren acrylierten Polyami- noamide durch Michael-Addition werden wie oben ausgeführt die Verbindungen (A) und (B) eingesetzt. Diese seien im Folgenden näher erläutert:
Zu den Verbindungen (A)
Bei den Verbindungen (A) handelt es sich um Polyaminoamide mit endständigen (terminalen) Amingruppen. Dabei können diese endständigen Amingruppen primär oder sekundär sein, also Gruppen NH2 oder NH. Hinsichtlich der Natur der Polyaminoamide gibt es ansonsten an sich keine Beschränkungen.
Die Aminzahl der Polyaminoamide (A) wird per HCl-Titration bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie oberhalb von 40 und insbesondere im Bereich von 45 bis 70.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform liegt die Aminzahl der Polyaminoamide (A) oberhalb von 40 und insbesondere im Bereich von 45 bis 70.
Vorzugsweise setzt man als Polyaminoamide (A) Verbindungen ein, die erhältlich sind durch Umsetzung von
• Carbonsäuren mit 2 bis 54 C-Atomen pro Molekül und mit zwei COOH-Gruppen pro Molekül (mithin handelt es sich hier um Dicarbonsäuren) und
• Diaminen mit 2 bis 36 C-Atomen. In einer Ausführungsform wählt man die Dicarbonsäuren aus der Gruppe der Dimer- fettsäuren, der aliphatischen alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen und der zweibasischen aromatischen Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen. Als Dicarbonsäuren setzt man vorzugsweise Dimerfettsäuren ein. Wie dem Fachmann wohlbekannt handelt es sich bei Dimerfettsäuren um Carbonsäuren, die durch Oligo- merisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linol- säure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligo- merisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus etwa Tonerde. Die dabei erhaltenen Substanzen - Dimerfettsäuren technischer Qualität - stellen Gemische dar, wobei die Dimerisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind in dem Produktgemisch auch geringe Anteile an Monomeren (die Summe der Monomeren im Rohgemisch der Dimerfettsäuren bezeichnet der Fachmann als Monomerfettsäuren) sowie an höheren Oligomeren, insbesondere an sogenannten Trimerfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zu- sammensetzungen und Qualitäten angeboten (z. B. unter der Markenbezeichnung Em- pol® der Anmelderin).
In einer Ausführungsform setzt man als Dicarbonsäuren alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen ein, insbesondere gesättigte Dicarbonsäuren dieser Art. Beispiele hierfür sind: Ethandicarbonsäure (Oxalsäure), Propandi carbonsäure (Malonsäu- re), Butandicarbonsäure (Bernsteinsäure), Pentandicarbonsäure (Glutarsäure), Hexan- dicarbonsäure (Adipinsäure), Heptandicarbonsäure (Pimelinsäure), Octandicarbonsäu- re (Korksäure), Nonandicarbonsäure (Azelainsäure), Decandicarbonsäure (Sebacinsäu- re), Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure (Brassyl- säure), Tetradecandicarbonsäure, Pentadecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure (Thapsisäure), Heptadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Nonadecandicar- bonsäure, Eicosandicarbonsäure.
In einer Ausführungsform setzt man als Dicarbonsäuren zweibasische aromatische Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen ein, beispielsweise Isophthalsäure. In einer Ausführungsform setzt man Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren ein, etwa Dimerfettsäure in Mischung mit mindestens einer Säure aus der Gruppe der al- pha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen.
Wie bereits gesagt wählt man die den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Diamine insbesondere aus der Gruppe der Diamine mit 2 bis 36 C-Atomen. Beispiele für geeignete Diamine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminopropan, Pi- perazin, Aminoethylpiperazin, 4,4'-Dipiperidin, Toluoldiamin, Methylendianilin, Xy- loldiamin, Methylpentamethylendiamin, Diaminocyclohexan, Polyetherdiamin und aus Dimersäure hergestellte Diamine. Dabei wählt man die Diamine insbesondere aus der Gruppe Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminopropan, Piperazin und Aminoethylpiperazin. Piperazin und Aminoethylpiperazin sind ganz besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung der Verbindungen (A) aus Dicarbonsäuren und Diaminen kann es gewünscht sein, die Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart von untergeordneten Mengen an Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen durchzuführen. Vorzugsweise setzt man dabei die Monocarbonsäuren in einer Menge ein, die im Bereich von 1-25% der Säuregruppen - bezogen auf die Gesamtzahl der Säuregruppen ex Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren - liegt.
Zu den Verbindungen (B)
Bei den Verbindungen (B) handelt es sich um acrylierte Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Trimethylolpropan handelt. Diese Verbindungen sind erhältlich, indem man Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Trimethylolpropan mit Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure verestert, wobei die Vollester bevorzugt sind. Die Acrylat-Funktionalität der Verbindungen (B) beträgt bei den Vollestern 3 und ist mithin hoch genug, um sicherzustellen, dass die im Zuge der Michael-Addition von (A) und (B) entstehenden Verbindungen noch freie C=C-Doppelbindungen enthalten, die der Strahlungshärtung zugänglich sind. Dies ist durch die Formulierung „strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide" ausgedrückt; denn das Wort „strahlungshärtbar" impliziert, dass derartige C=C- Doppelbindungen vorhanden sein müssen.
Es sei hier ausdrücklich festgestellt, dass der Ausdruck „Acrylatgruppen" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl Acrylatgruppen als auch Methacrylatgruppen meint. Ferner soll der Ausdruck „Acrylsäure" auch den Ausdruck „Methacrylsäure" mitumfassen.
Vorzugsweise setzt man zur Herstellung der Verbindungen (B) Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Propylenoxid pro mol Trimethylolpropan und insbesondere 2 bis 10 mol Propylenoxid pro mol Trimethylolpropan ein. Dabei ist ein Bereich von 3 bis 6 mol Propylenoxid pro mol Trimethylolpropan besonders bevorzugt.
Alle diese Propoxylate werden vorzugsweise vollständig zu den entsprechenden Verbindungen (B) verestert, wobei die Acrylsäureester bevorzugt sind.
Zur Michael-Addition
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren acrylierten Polyaminoamide sind wie bereits ausgeführt erhältlich durch Michael-Addition der oben genannten Polyaminoamide (A) und den Polyolesteracrylaten (B). Es wurde auch bereits erwähnt, dass dabei das molare Verhältnis der Acrylatgruppen in den Polyolesteracrylaten (B) zu den Amino- Wasserstoffgruppen in den Polyaminoa- miden (A) mindestens 1 : 1 beträgt.
Die Michael-Addition kann dabei an sich auf alle dem Fachmann bekannte Weisen durchgeführt werden. In einer Ausführungsform setzt man dabei ein Lösungsmittel ein. In einer weiteren Ausführungsform wird Lösungsmittel-frei gearbeitet. In einer Ausführungsform setzt man einen Katalysator ein, um die Michael-Addition zu beschleunigen. Es ist jedoch auch möglich, ohne Katalysatoren zu arbeiten. Wahlweise kann die Michael-Addition batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Batch-Prozesse bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Michael-Addition dadurch bewirkt, dass die Verbindungen (A) und (B) für wenige Stunden, in der Regel 1 bis 5 Stunden, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90 0C in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise setzt man dabei die Verbindungen (B) und (A) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis von 3 : 1 ein.
Dabei ist ein molares Verhältnis von (B) : (A) von 3 : 1 bevorzugt. Auf diese Weise wird im statistischen Mittel an jede Acrylat-Funktion der Verbindungen (B) per Michael-Addition eine NH-Funktion der Verbindungen (A) angehängt.
Gleichwohl kann es gewünscht sein, das molare Verhältnis von (B) : (A) auch über den zum quantitativen Ablauf theoretisch ausreichenden Wert von 3 : 1 zu erhöhen. Auf diese Weise kann einerseits die „Feinstruktur" der komplexen Produktmischung verändert werden, andererseits liegt anschließend (= nach der Michael-Reaktion) eine Mi- schung von Michael-Addukt und Acrylat (B) vor, die in dieser Form als strahlungshärtbare Zusammensetzung eingesetzt werden kann. Unter der Feinstruktur der Produktmischung ist insbesondere die Steuerung des Molekulargewichtes des Michael- Adduktes zu verstehen; dabei gilt: Je höher der Überschuss an Polyolesteracrylat ist, also je höher das molare Verhältnis von (B) : (A) oberhalb von 3 : 1 ist, desto geringer fällt tendentiell das Molekulargewicht des resultierenden Michael-Adduktes aus.
In diesem Sinne wird die Michael-Reaktion in einer bevorzugten Ausführungsform mit einem molaren Verhältnis von (B) : (A) von oberhalb 3 : 1 durchgeführt. Dabei ist ein Wert von etwa 4 : 1 oder höher besonders bevorzugt. Beschichtungs-Zusammensetzungen Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Be- Schichtungs-Zusammensetzungen enthaltend eine vernetzbare Verbindung und einen Photoinitiator, wobei die vernetzbare Verbindung mindestens ein acryliertes Polyami- noamid enthält. Dabei gelten hinsichtlich des acrylierten Polyaminoamids alle obigen Ausführungen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform handelt es sich bei diesen Zusammensetzungen um solche, die zusätzlich ein Pigment enthalten und die somit Druckfarben sind; vorzugsweise werden derartige Zusammensetzungen für den Offsetdruck verwendet.
B e i s p i e l e
1. Prttfmethoden
Aminzahl: Die Aminzahlen von Polyaminoamid-Harzen wurden durch potentiometri- sche Titration mit Salzsäure in Anlehnung an DIN 53176 bestimmt. Die Zahlenwerte sind in "mg KOH/g Prüfsubstanz" angegeben.
Viskosität: Die Viskositäten von UV-Offsetfarben wurden mittels eines Bohlin- Rheometers vom Typ C-VOR 120 der Fa. Malvern Instruments bei einem Schergefälle von 100 sec"1 und einer Temperatur von 25 0C bestimmt.
Fließgrenze: Die Fließgrenzen von UV-Offsetfarben wurden mittels der Rheologie- Software eines Bohlin-Rheometers vom Typ C-VOR 120 der Fa. Malvern Instruments ermittelt.
Wasseraufnahme: Die Wasseraufnahme von UV-Offsetfarben wurde auf einem computergesteuerten Lithotronic II-Testgerät der Fa. Novomatics GmbH mittels festgeleg- ter Messprogramme ermittelt.
Lösemittelbeständigkeit: Ein mit Aceton getränkter Wattebausch wird mit 1000 g belastet und in Doppelhüben über die zu prüfende UV-Offsetfarb- und UV- Überdrucklackoberfläche bewegt. Die Angabe der Lösemittelbeständigkeit erfolgt in der Zahl der Doppelhübe, bis eine gerade sichtbare Verletzung der zu prüfenden UV- Offsetfarb- und UV-Überdrucklackoberfläche zu erkennen ist.
Oberflächenhärtung: Die Oberflächenhärtung wird ausgedrückt in der Zahl der Durchgänge auf einem UV-Bandtrockner vom Typ M-40-2xl-R-TR-SLC-SO-INERT der Fa. IST Metz bei konstanter Bandgeschwindigkeit, die nötig sind, um mit dem Fingernageltest eine kratzfeste UV-Offsetfarboberfläche zu erzeugen.
Reaktivität: Die Reaktivität von UV-Überdrucklacken wurde bestimmt durch die maximale Bandgeschwindigkeit eines UV-Bandtrockners vom Typ M-40-2xl -R-TR- SLC-SO-INERT der Fa. IST Metz, bei der die UV-Überdrucklackfilmoberfläche gera- de noch kratzfest nach dem Fingernageltest ausgehärtet wird.
Persoz-Pendelhärte: Die Bestimmung der Persoz-Pendelhärte von UV- Überdrucklackoberflächen erfolgte in Anlehnung an DIN 53157. Bestimmt wurde die Zeit in Sekunden, die nötig war, um die Amplitude des Pendels von 12° auf 4° zu dämpfen.
Bleistift-Härte: Die Bestimmung der Bleistift-Härte von UV- Überdrucklackoberflächen erfolgte in Anlehnung an ISO 15184 auf einer Härteskala von 9B (weich) bis 9H (sehr hart). Ermittelt wurde dabei diejenige Bleistifthärte, ab der eine gerade sichtbare Kratzspur auf der zu prüfenden UV-Überdrucklackoberfläche zu erkennen war. Haftung: Auf die zu prüfende UV-Überdrucklack-oberfläche wurde das Tesa- Klebeband Nr. 4104 durch festes Anpressen so aufgebracht, dass keine Luftblaseneinschlüsse entstanden. Anschließend wurde das Klebeband schnell bei gleichmäßiger Abzugsgeschwindigkeit wieder abgezogen und beurteilt, ob sich aus der zu prüfenden UV-Überdrucklackschicht Teile abgelöst hatten oder nicht.
2. Herstellbeispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Michael-Addukt Bl)
a) Herstellung von Amingruppen-terminiertem Polyaminoamid-Harz Ein Harzreaktor wurde mit einer Mischung aus 76,23 Gewichtsteilen Empol 1062 (hydrierte Dimerfettsäure; Handelsprodukt der Firma Cognis) und 23,77 Gewichtsteilen N-Aminoethylpiperazin beschickt. Diese Mischung wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann auf 2100C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine A- minzahl von 50 erreicht worden war. Der Harzreaktor wurde dann auf 90°C abgekühlt.
b) Herstellung von acryliertem Harz (Michael-Addukt Bl)
63,38 Gewichtsteile Triacrylat eines Anlagerungsproduktes von 3 mol Propylenoxid an 1 mol Trimethylolpropan wurden in einem Harzreaktor vorgelegt, mit 0.1 Gewichtsteilen des Inhibitors 2,6-di-tert.-butyl-4-Methylphenol versetzt und dann auf 600C aufgeheizt. Unter Rühren wurden 36,52 Gewichtsteile des wie oben unter a) beschrieben hergestellten Amingruppen-terminierten Polyaminoamid-Harzes bei einer Temperatur von 90°C zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei 700C gehalten, wonach die Michael-Addition beendet war. Das erhaltene Produkt wird im Folgenden als B 1 bezeichnet. B 1 ist ein acryliertes Polyaminoamid, es kann auch als PoIy- amidacrylat bezeichnet werden. Beispiel 2 (nicht-erfindungsgemäßes Michael-Addukt Vl zum Vergleich)
Es wurde ein Michael-Addukt exakt nach Beispiel 1 der WO 2006/067639 A2 (vergl. dort den die Seiten 8 und 9 überbrückenden Absatz) hergestellt.
Wie dort nachzulesen basiert das Polyaminoamid auf Basis Dimerfettsäure und Pipera- zin, hatte eine Aminzahl von 50 und als Polyolesteracrylat wurde Glycerinpropoxylat-
Triacrylat eingesetzt. Das erhaltene Michael-Addukt wird im folgenden auch als Vl bezeichnet.
Beispiel 3 (nicht-erfindungsgemäßes Acrylat V2 zum Vergleich)
Es wurde ein handelsübliches Polyester-Acrylat eingesetzt, nämlich „Photomer 5432" der Firma Cognis (= Anmelderin). Dieses Polyester-Acrylat wird im folgenden auch als V2 bezeichnet.
3. Anwendungsbeispiele
a) Herstellung von UV-Offsetfarben
UV-Offsetfarben wurden gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung hergestellt.
Tabelle 1
• Als Farbmittel für die UV-Offsetskalenfarben Gelb, Mageπta, Cyan und Schwarz wurden handelsübliche Pigmente der Fa. Clariant und der Fa. Ciba eingesetzt. Als Oligomeracrylat wurden jeweils einzeln die oben beschriebenen Verbindungen Bl, Vl und V2 eingesetzt.
• Als Epoxyacrylat wurde Photomer 3016 F der Fa. Cognis eingesetzt.
• Als Monomeracrylat wurde Photomer 4094 (propoxyliertes Glycerintriacrylat) der Fa. Cognis eingesetzt.
• Als UV-Stabilisator wurde Florstab UV-I der Fa. Kromachem eingesetzt.
• Als Photoinitiator wurde eine Mischung aus Irgacure 369 und Irgacure 184 der Fa. Ciba eingesetzt.
b) Herstellung von UV-Überdrucklacken
UV-Überdrucklacke wurden gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Formulierung hergestellt:
Tabelle 2
• Als Oligomeracrylat wurden jeweils einzeln die oben beschriebenen Verbindungen Bl5 Vl und V2 eingesetzt.
• Als Monomeracrylat wurde Photomer 4017 F (1,6-Hexandioal-Diacrylat) der Fa. Cognis eingesetzt.
• Als Photoinitiator wurde Darocur 1173 der Fa. Ciba eingesetzt. c) Eigenschaftsprofil des Polvamidacrylats Bl im Vergleich zu den Referenzverbindungen Vl und V2
Drucktechnische Prüfung UV-Offsetfarben
Alle UV-Offsetfarben wurden hinsichtlich ihrer Offset-Tauglichkeit auf einem Li- thotronic II-Testgerät der Fa. Novomatics GmbH und auf einem Bohlin-Rheometer der Fa. Malvern Instruments untersucht.
Hierzu wurden alle UV-Offsetfarben auf gestrichenem Karton vom Typ Form 2A der Fa. Leneta angedruckt mit den Andruckgeräten Mikle Proofer der Fa. Labomat Essor sowie Little Joe Proofing Press der Fa. Little Joe Industries und dann ausgehärtet durch Bestrahlung mit einer Quecksilbermitteldrucklampe mit einer Leistung von 180 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min. Die Schichtdicke der Farbfilme betrug jeweils 6 μm.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Die UV-Offsetfarbe Magenta basierend auf dem erfϊndungsgemäßen Polyamidacrylat Bl zeigt gute Offset-Eigenschaften und eine dem Offsetdruck angepasste Farbrheologie. In der Lösemittelbeständigkeit ist die UV-Offsetfarbe Magenta basierend auf dem erfindungsgemäßen Polyamidacrylat B 1 der der UV-Offsetfarbe Magenta mit der Referenzverbindung V 1 überlegen.
Anwendungstechnische Prüfung UV-Lackierung
Alle UV-Überdrucklacke wurden auf Stahlplatten vom Typ QD35 der Fa. Q-Panel und auf coronavorbehandeltem, PE-beschichtetem Karton vom Typ Invercote G (280 g/m2 beschichtet mit 20 g/m2 LDPE) der Fa. Iggesund mit einem K-Rakelstab Nr. 3 der Fa. RK Print Coat Instruments Ltd. aufgetragen (Nassfilmschichtdicke: 24 μm) und dann mit einer Quecksilbermitteldrucklampe mit einer Leistung von 180 Watt/cm ausgehärtet.
Tabelle 4
Die Resultate zeigen, dass der UV-Überdrucklack basierend auf dem erfϊndungsgemä- ßen Polyamidacrylat Bl eine bessere Haftung auf Polyethylenfolie und eine höhere Reaktivität bei vergleichbarer Persoz-Härte aufweist wie der UV-Überdrucklack mit der Referenzverbindung Vl .
Der UV-Überdrucklack hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Polyamidacrylat B 1 ist von seinem Eigenschaftsprofil her geeignet für graphische Anwendungen sowie für industrielle Beschichtungen auf Kunststoff-, Metall- and Holzoberflächen.

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungshärtbare acrylierte Polyaminoamide, erhältlich durch Michael-Addition von Polyaminoamiden mit endständigen Amingruppen (A) und Polyolesteracryla- ten (B), wobei das molare Verhältnis der Acrylatgruppen in den Polyolesteracryla- ten (B) zu den Amino- Wasserstoffgruppen in den Polyaminoamiden (A) mindestens 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyolesteracrylaten (B) um acrylierte Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Trimethylolpropan handelt.
2. Acrylierte Polyaminoamide nach Anspruch 1, wobei man als Polyaminoamide (A) Verbindungen einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diaminen, wobei die Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe der Di- merfettsäuren, der alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 22-C-Atomen und der a- romatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und wobei die Diamine aus- gewählt sind aus der Gruppe der Diamine mit 2 bis 36 C-Atomen.
3. Acrylierte Polyaminoamide nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyaminoamide (A) eine Aminzahl oberhalb von 40 aufweisen.
4. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Diamine auswählt aus der Gruppe E- thylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminopropan, Piperazin und Aminoethylpi- perazin.
5. Acrylierte Polyaminoamide nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Diamin um Aminoethylpiperazin handelt.
6. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die den Polyaminoamiden (A) zu Grunde liegenden Dicarbonsäueren auswählt aus der
Gruppe der Dimerfettsäuren.
7. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man als Verbindungen (B) Ester einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 mol Propylenoxid pro mol Trimethylolpropan.
8. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man Verbindungen (B) und (A) bei der Michael-Addition in einem molaren Verhältnis im Be- reich von 1 : 1 bis von 3 : 1 einsetzt.
9. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man Verbindungen (B) und (A) bei der Michael-Addition in einem molaren Verhältnis von mindestens 3 : 1 einsetzt.
10. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man Verbin- düngen (B) und (A) bei der Michael- Addition in einem molaren Verhältnis von mindestens 4 : 1 einsetzt.
11. Acrylierte Polyaminoamide nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man bei der Herstellung der Verbindungen (A) die Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart von untergeordneten Mengen an Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen durchfuhrt.
12. Acrylierte Polyaminoamide nach Anspruch 11, wobei man die Monocarbonsäuren in einer Menge einsetzt, die im Bereich von 1-25% der Säuregruppen - bezogen auf die Gesamtzahl der Säuregruppen ex Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren - liegt.
13. Strahlungshärtbare Beschichtungs-Zusammensetzung enthaltend eine vernetzbare Verbindung und einen Photoinitiator, wobei die vernetzbare Verbindung mindestens ein acryliertes Polyaminoamid gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 enthält. H. Zusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich ein Pigment enthält und die eine Druckfarbe ist. 15. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 14, für den Offsetdruck.
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