EP2197891A1 - Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium und organorhenium(vii)-oxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium und organorhenium(vii)-oxiden

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EP2197891A1
EP2197891A1 EP07818148A EP07818148A EP2197891A1 EP 2197891 A1 EP2197891 A1 EP 2197891A1 EP 07818148 A EP07818148 A EP 07818148A EP 07818148 A EP07818148 A EP 07818148A EP 2197891 A1 EP2197891 A1 EP 2197891A1
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EP
European Patent Office
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acid
oxide
vii
metal
organorhenium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07818148A
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English (en)
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Inventor
Normen Szesni
Stefanie Sturm
Richard Fischer
Wolfgang Anton Herrmann
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/74—Rhenium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of organorhenium oxides, in particular methyltrioxorhenium, starting from perrhenates, by reacting them with an activating reagent and a functionalized organylating reagent.
  • Methyltrioxorhenium (VII) (MTO for short) is considered to be the parent compound of organorhenium (VII) oxides. IR Beattie and PJ Jones first reported on MTO in 1979 (Inorg Chem., 1979, 18, 2318). It is obtained in up to 50% yield from trimethyldioxorhenium (VI) (CH 3 J 3 ReO 2 or tetramethyloxorhenium (VII) (CH 3 J 4 ReO), the starting materials having to be exposed to dry air for weeks in order to convert them to MTO to effect.
  • the dialkylzinc compounds which can be used in synthesis routes (1), (3) and (4) are less objectionable in terms of their toxicity, they have other disadvantages, so that production of organorhenium (VII) oxides in relatively large amounts is scarcely possible ,
  • the zinc alkyls are Zn 2 R - especially (CH3 J 2 and Zn (CH 3 CH 2 J 2 Zn -..
  • Rhenium compounds are used as starting materials in the process. Partially many rhenium compounds are known as
  • the object of the present invention was to provide a process for preparing organorhenium (VII) oxides, in particular methyltrioxorhenium, via readily available and moisture-insensitive rhenium-containing starting compounds, wherein the organorhenium (VII) oxides are to be obtained in high yields and with little work-up steps.
  • the object is achieved by a method for producing an organorhenium (VII) oxide by reacting a perrhenium oxide with an activating reagent and a functionalized Organyl michsreagenz, wherein the perrhenate consists of a compound of formula (I)
  • the organorhenium (VII) oxide of the formula (II) is formed R a Re b O c L d , (II) in the
  • R is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 atoms or arylalkyl radical having 7 to 20 atoms, where R may be identical or different or more than one radical R may be identical or different L can be a Lewis basic neutral ligand, and a is the number of R's and is 1 to 6, b is the number of rhenium atoms and is 1 to 4, c is the number of oxygen atoms and 1 to 13, d is the number of ligands and 0 to 6, wherein the sum of a, b and c is such the segregation of rhenium is satisfied provided that c is not greater than 4 times b, where Z is selected from a metal selected from the group consisting of an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal and transition metal, or selected from a nitrogen or phosphorus containing cation consisting of ammonium, alkylammonium, phosphonium, alkylphosphonium and
  • the perrhenium oxide of the formula (I) initially reacts with the activating reagent to give a perrhenyl-containing compound of the formula (III)
  • L is a Lewis basic neutral ligand
  • Y is a fragment of the activating reagent remaining after cleavage of its leaving group.
  • the cation of the perrhenium oxide and the leaving group of the activating reagent usually form a salt which, if appropriate, precipitates and thereby promotes the formation of the compound of the formula III comprising perrhenyl function.
  • the perrhenyl-containing compound is then reacted with the functionalized organylating reagent to obtain the organorhenium (VII) oxide of formula II.
  • the or the hydrocarbon radical (s) is transferred to the compound of the formula III.
  • the perrhenates of the formula I according to the invention are particularly suitable as starting materials. On the one hand, they are partly commercially easily accessible, on the other hand, they have been found to be particularly resistant to moisture Rheniumoxide.
  • the perrhenium oxides used in the prior art sometimes have to be stored dry for weeks until they can be used for the production of organorhenium (VII) oxides. Therefore, perrhenates according to the invention have particular advantages over those of the prior art.
  • the perrhenium oxide is selected from the group consisting of an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, ammonium, alkylammonium, phosphonium, Alkylphosphoniumper- rheniumoxid Organometallperrheniumoxid III. or IV.
  • the combination of the perrhenium oxides and the activating reagents results in higher yields of the compound of formula III comprising perrhenyl function, since the cation of the perrhenium oxide and the leaving group of the activating reagent can be selected to precipitate a sparingly soluble by-product such that the equilibrium of the reaction the side of the perrhenyl functional compound is displaced.
  • the precipitated by-product may be, for example, silver chloride when silver perrhenium oxide and a carboxylic acid chloride are used as the activating reagent.
  • the carboxylic acid or sulfonic acid halides as well as the corresponding tosylates and triflates are activating reagents which have per se excellent leaving groups.
  • a decisive advantage of all embodiments of the process according to the invention is that it is possible to dispense with expensive silylating agents as activating reagents.
  • the erfindungsgze touch process are therefore carried out without silylating.
  • the organorhenium oxide is methyltrioxorhenium.
  • This is prepared by the perrhenium oxide selected from an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, ammonium, alkylammonium, phosphonium, alkyl phosphoniumperrheniumoxid, Organometallperrheniumoxid III. or IV.
  • Main Group of the Periodic Table of the Elements and a perrhenium oxide wherein Z is a cationic heterocyclic or heterobicyclic aromatic is reacted with an aliphatic or aromatic carboxylic acid halide, carboxylic acid tosylate, carboxylic acid triflate or sulfonic acid halide and a functionalized organylating reagent.
  • the organorhenium (VII) oxide methyltrioxorhenium is the rhenium compound with the most desirable advantageous catalytic properties.
  • R ' is the same or different or bridged or unbridged and represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms wherein the hydrocarbon radical contains 0 to 2 oxygen atoms. It is clear to the person skilled in the art that not all R 'can represent hydrogen, but always at least one R' represents a hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon radical may be interrupted by one or two oxygen atoms, ie ether groups may be present.
  • cetyltrimethylammonium perrhenate very particular preference is given to using cetyltrimethylammonium perrhenate, lauryltrimethylammonium perrhenate, piperidinium perrhenate, pyrrolidinium perrhenate or morpholinium perrhenate as the activating reagent. It has surprisingly been found that these perrhenates are particularly insensitive to moisture.
  • Particularly preferred cationic heterocyclic or heterobicyclic aromatics as counterions of the perrhenates are selected from the group consisting of pyridinium, pyrrolium,
  • trimetyltin perrhenium oxide is particularly insensitive to moisture as an activating reagent from the field of organometallic perrhenium oxides.
  • Metallperrheniumoxide silver, zinc, potassium, sodium, calcium and Magnesiumperrheniumoxid have been found. These perrhenium oxides are partly particularly cost-effective on the one hand. Furthermore, they offer the advantage, in part, that in the reaction of the perrhenium oxides with the activating reagent, an insoluble salt precipitates, so that this step of the process can be run at high conversions.
  • the reaction of Silberperrheniumoxid with carboxylic acid or sulfonic acid chlorides is particularly preferred because of the formation of insoluble silver chloride.
  • the activating reagent is selected from acetic acid chloride, propionic acid chloride, isobutyric acid chloride, pivaloyl chloride, benzoic acid chloride, trichloroacetic chloride, trifluoroacetic acid chloride, acetic acid bromide, propionic acid bromide, isobutyric acid bromide, pivalic acid bromide, trichloroacetic acid bromide, trifluoroacetic acid bromide, acetic acid tosylate, propionic acid tosylate, isobutyric acid tosylate , Pivaloic tosylate, benzoic acid tosylate, trichloroacetic acid tosylate, trifluoroacetic acid tosylate, acetic acid triflate, propionic acid triflate, isobutyric acid triflate, pivalic triflate, benzoic acid triflate, trichloroacetic acid triflate,
  • the carboxylic acid or sulfonic acid halides as well as the corresponding tosylates and triflates represent activating reagents which have excellent Leaving groups. These activating reagents are readily available commercially.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms or arylalkyl having 7 to 20 atoms, wherein R when more than one R may be the same or different or may be the same or different, M is a metal selected from the group consisting of Zn, Al, Li, Mg, Ti, In, Ga, Cu, Sc, Y, La and Ce,
  • X is a halogen, cyclopentadienide, pseudohalogen, alkoxy, aryloxy, oxide, sulfide, acyloxy, alkanesulfanyloxy, arylsulfanyloxy, amino, alkylamino, arylamino substituent, wherein X is absent, the same or different, L is a Lewis basic neutral ligand, and f represents the number of R's and R is 1 to 6, g is the number of X's and Z is 0 or 1 to 6, h is the number of L's and is zero or 1 to 5, i is the charge and is zero or -1 to -4, with a negative charge balanced by any cation, and the sum of f, g and i being that of valence of the metal M.
  • the hydrocarbon radical R is ultimately formally based on the perrhenyl-containing compound of the formula (III) transferred to obtain the desired organorhenium (VII) oxide.
  • the Y group of the perrhenyl-containing compound is separated.
  • R is particularly preferably a methyl group, so that the particularly preferred methyltri oxorhenium is produced.
  • the metal M is zinc, aluminum, lithium, magnesium or titanium. This is a non-toxic substitute for the toxic organotin reagents used in the art.
  • the avoidance of toxic contaminations of the products is a further feature of the invention:
  • the hitherto known preparation processes, in particular the parent substance MTO, were dependent on tin-containing alkylation or methylating agents
  • Zinc is particularly preferred as the metal, since zinc organyls have a particularly low toxic effect and the reactivity is matched to the compound containing the perrhenyl function.
  • the substituent X in formula IV is absent or an acyloxy, chlorine or bromine substituent.
  • alkoxides and amides are preferably selected from C 1 -C 6 alkyl radicals, e.g. Methyl or ethyl, and C6-C10-aryl radicals selected, wherein the alkyl radicals may optionally be mono- or polysubstituted by halogen, hydroxyl, Cl-C4-alkoxy and / or C ⁇ -ClOAryl and the aryl radicals optionally in turn with halogen, hydroxyl and / or C 1 -C 4 -alkyl may be substituted.
  • Acyloxy radicals are preferably the radicals of C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 10 -arylcarboxylic acids, where alkyl and aryl may be substituted as indicated above.
  • radicals R preferably have the meanings as for
  • R is more preferably selected from methyl, ethyl, propyl, cyclopropyl, phenyl, mesityl, cyclopentadienyl and chloromethyl.
  • the reactivity and solubility of the alkylating reagent can be adapted very precisely to the reaction conditions and the respective rhenium precursor. How crucial the exact choice of the alkylating reagent is for the synthesis success is shown by e.g.
  • the reaction of Re2O7 with Zn (CH3) 2 is known to produce reduced products such as (CH3) 4Re2O4, while CH3Zn (OAc) or CH3ZnCl gives only the most preferred CH3ReO3 (MTO).
  • the functionalized organylating reagents selected from methylzinc chloride, dimethylzinc, methylzinc acetate, methyllithium, methylmagnesium, nesium chloride, methylmagnesium bromide, trimethylaluminum, methyltitanium tris (isopropylate), methylcuprate, methylcerchloride, methylzinc isopropylate or methylzinc-tert. butylate.
  • the reagents mentioned are readily available and low in toxicity.
  • the conversion to organorhenium (VII) oxides is carried out in a one-pot reaction in organic solvents, in coordinating organic solvents.
  • the ligand L thus acts as a coordinated ligand as well as a solvent.
  • acetonitrile, tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl ether, dioxane and toluene, in particular acetonitrile or mixtures of said ligands are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the reaction takes place in the donor solvents acetonitrile or tetrahydrofuran.
  • the choice of solvent also indirectly determines the duration of the process. If resulting by-products (such as zinc diacetate or silver chloride) precipitate in the selected solvents, costly separation steps are saved.
  • the reaction temperature varies depending on the starting materials used between -115 and +110 0 C, preferably room temperature (25 0 C).
  • the reaction is preferably carried out in the absence of water.
  • the organorhenium (VII) oxide is preferably used as a catalyst.
  • Preferred areas for industrial use of organorhenium (VII) oxides include MTO-catalyzed olefin epoxidation and MTO-catalyzed aromatic oxidation (Arco Chemicals US-A-5 166 372; Hoechst AG DE-A-3 902 357, EP-A-90 101 439.9).
  • MTO is converted by hydrogen peroxide H 2 O 2 gradually via a mono (peroxo) - into a bis (peroxo) rhenium complex. The latter is the most efficient catalyst for the epoxidation of olefins.
  • organorhenium (VII) oxide may also be used to produce high purity rhenium oxides, e.g. be used according to a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organorhenium(VII)-oxiden, insbesondere Methyltrioxorhenium ausgehend von Perrhenaten, indem diese mit einem Aktvierungsreagenz und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium und Organorhenium (VII ) -oxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organorheniumoxiden, insbesondere Methyltrioxorhenium ausgehend von Perrhenaten, indem diese mit einem Aktvierungsreagenz und einem funktionalisierten Organy- lierungsreagenz umgesetzt werden.
Methyltrioxorhenium (VII) (kurz: MTO) gilt als Stammverbindung von Organorhenium (VII) -oxiden. I. R. Beattie und P. J. Jones berichteten erstmals 1979 von MTO (Inorg. Chem. 1979, 18, 2318.). Es entsteht in bis zu 50 %iger Ausbeute aus Trimethyldioxorhenium(VI) (CH3J3ReO2 oder Tetramethyloxo- rhenium(VII) (CH3J4ReO, wobei die Ausgangsverbindungen wochenlang trockener Luft ausgesetzt werden müssen, um die Umsetzung zu MTO zu bewirken.
Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten hatte dieses Herstellungsverfahren keine Bedeutung. Statt dessen sind vier alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium (VII )- Vorstufen handelt. Diese Verfahren wurden von Herrmann et al . entwickelt .
(1) Durch das Verfahren der Direktalkylierung von Dirhenium- heptoxid Re∑O? (W. A. Herrmann et al., Angew. Chem. 1988, 100, 420) erhält man mit nichtreduzierenden Transferreagenzien wie Tetraalkylzinn R4Sn in glatter Reaktion die entsprechenden Organorhenium (VII) -Oxide . Der größte Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Hälfte des eingesetzten Rheniums als polymeres Trialkylstannylperrhenat anfällt. Somit liegt die maximale theoretisch erreichbare Ausbeute bei nur 50 % bezogen auf Rhenium. Die tatsächlich erreichte Ausbeute liegt bei ca. 45 %. Verwendet man anstelle der toxischen Zinnreagenzien R1)Sn entsprechende Zinkreagenzien der Formel R2Zn, bewirken diese zwar die Alkylierung, aber auch die unerwünschte Reduktion des Rheniums.
(2) Bei der so genannten "Anhydridroute" (W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431) wird die Alkylierung mit den gemischten Anhydriden von Perrheniumsäure und Carbonsäuren durchgeführt. Hierbei wird Dirheniumheptoxid nacheinander mit Carbonsäureanhydriden und Tetraalkylzinn- Verbindungen umgesetzt. Bei Verwendung halogenierter Carbonsäureanhydride (bevorzugt Trifluoressigsäureanhydrid) liegen die Ausbeuten bei 80-90 %, wobei die Abtrennung der entstehenden (Trialkylstannyl) carbonsäureanhydride vom gebildeten MTO viele Arbeitsschritte erfordert und deshalb langwierig ist. Die geschilderte Reaktion bleibt auf die wenigen reaktiven Zinnverbindungen beschränkt. Damit ist sie in ihrer synthetischen Bandbreite limitiert.
(3) Gemäß eines im Jahre 1998 patentierten Verfahrens (Aventis US-A-6 180 807, DE-A-197 17 178) werden anorganische oder metallorganische Perrhenate mit einem Silylierungsreagenz (bevorzugt Trimethylsilylchlorid TMS-Cl) und einem organylierenden Reagenz (meist Tetraalkylzinn R4Sn oder Dialkylzink R2Zn) zu dem entsprechenden Organorhenium (VII) - oxid umgesetzt. Bei der Verwendung des schwierig zugänglichen Calciumperrhenats und Tetramethylzinn liegt die Ausbeute an MTO bei 80 %. Darüber hinaus sind Silylierungsreagenzien sehr hochpreisig auf dem Markt erhältlich. (4) In einem weiter entwickelten Verfahren wird Methylzink- acetat als Methylierungsreagenz eingesetzt (Cata Tech
WO-A-2006/024493) . Hierbei handelt es sich um eine Variante der Anhydridroute. Das verwendete Alkylierungsreagenz hat gegenüber denen aus dem Stand der Technik den Vorteil der geringeren Toxizität und des niedrigeren Preises gegenüber den bis dahin üblichen Zinnorganylen, einer besseren
Handhabbarkeit und einer geringeren Reduktionswirkung der
Zinkorganylen .
Bei allen vier Verfahren erhält man MTO nur dann in guten
Ausbeuten, wenn als Methylierungsreagenz Zinn (IV) -Verbindungen
(v.a. Sn(CH3) 4, CH3Sn (n-CjHg) 3) zum Einsatz kommen. Dies stellt einen entscheidenden Nachteil dar, da diese sehr flüchtigen Verbindungen akut toxisch und cancerogen sind. Somit erfordern
Synthese und Aufreinigung der Organorhenium (VII ) -oxide einen besonderen Arbeits- und Geräteaufwand sowie eine spezielle
Labor- bzw. Technikumseinrichtung. Es sind intensive
Arbeitsschutzvorkehrungen zu treffen. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis von Zinnorganylen.
Die bei den Syntheserouten (1), (3) und (4) verwendbaren Dialkylzink-Verbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her weniger bedenklich, besitzen aber andere Nachteile, so daß eine Herstellung der Organorhenium (VII) -oxide in größeren Mengen kaum möglich ist. So sind die Zinkalkyle R2Zn - vor allem (CH3J2Zn und (CH3CH2J2Zn - spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht. Ferner muß die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (-78 0C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst eine Reduktion der Rhenium (VII )- Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten. Die Syntheserouten aus dem Stand der Technik haben ferner den Nachteil, daß auf dem Markt wenig verfügbare und teure
Rheniumverbindungen als Edukte in dem Verfahren eingesetzt werden. Teilweise sind viele Rheniumverbindungen, die als
Edukte eingesetzt werden, feuchtigkeitsempfindlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Organorhenium (VII )- oxiden, insbesondere Methyltrioxorhenium, über leicht zugängliche und feuchtigkeitsunempfindliche Rhenium enthaltende Ausgangsverbindungen, wobei die Organorhenium (VII ) -oxide in hohen Ausbeuten und mit wenig Aufarbeitungsschritten erhalten werden sollen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium (VII ) -oxids, indem ein Perrheniumoxid mit einem Aktivierungsreagenz und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird, wobei das Perrhenat aus einer Verbindung der Formel (I) besteht
Zn(ReO4)m, (I) in der n und m Werte annehmen, so daß die Verbindung nach außen neutral ist, wobei das Organorhenium (VII ) -oxid der Formel (II) entsteht RaRebOcLd, (II) in der
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der a die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, b die Anzahl der Rheniumatome darstellt und 1 bis 4 beträgt, c die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt und 1 bis 13 beträgt, d die Anzahl der Liganden darstellt und 0 bis 6 beträgt, wobei die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 4 mal b ist, wobei Z ausgewählt ist aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Seltenerdenmetall und Übergangsmetall, oder ausgewählt ist aus einem Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Kation bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Phosphonium, Alkylphosphonium und einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten, oder ausgewählt ist aus einem Organometall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Per- rheniumoxid der Formel (I) zunächst mit dem Aktivierungsreagenz unter Bildung einer Perrhenylfunktion enthaltenden Verbindung der Formel (III)
O3ReYLe, in der e eine ganze Zahl von 0 bis 5,
L ein Lewis-basischer neutraler Ligand und
Y ein Fragment des Aktivierungsreagenzes ist, das nach der Abspaltung dessen Abgangsgruppe übrig bleibt. Das Kation des Perrheniumoxids und die Abgangsgruppe des Aktivierungsreagenzes bilden üblicherweise ein Salz, das günstigenfalls ausfällt und dadurch die Bildung der Perrhenylfunktion umfassenden Verbindung der Formel III fördert.
Der Fachmann versteht unter einem Lewis-basischen neutralen Liganden einen koordinierten Substituenten, der nach außen keine ionische Ladung aufweist und über ein Elektronenpaar verfügt, um mit der Rhenium enthaltenden Verbindung zu koordinieren .
Die Perrhenylfunktion umfassende Verbindung wird anschließend mit dem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt, um das Organorhenium (VII) -oxid der Formel II zu erhalten. Dabei wird der oder werden die Kohlenwasser- stoffrest(e) auf die Verbindung der Formel III übertragen.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Perrhenate der Formel I besonders gut als Edukte geeignet sind. Zum einen sind sie teilweise kommerziell leicht zugänglich, zum anderen haben sie sich als besonders feuchtigkeitsunempfindliche Rheniumoxide herausgestellt. Die im Stand der Technik verwendeten Perrheniumoxide müssen teilweise wochenlang trocken gelagert werden, bis sie für die Herstellung von Organorhenium (VII) -oxide verwendet werden können. Daher weisen erfindungsgemäße Perrhenate besondere Vorteile gegenüber denen aus dem Stand der Technik auf.
In einem bevorzugten Verfahren ist das Perrheniumoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, Übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium, Phosphonium-, Alkylphosphoniumper- rheniumoxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und einem Perrheniumoxid, in dem Z ein kationischer heterocyclischer oder heterobicyclischer Aromat ist, und das Aktivierungsreagenz ist ein aliphatisches oder aromatisches Carbonsäurehalogenid, Carbonsäuretosylat , Carbonsäuretriflat , SuIfonsäurehalogenid, Sulfonsäuretosylat oder -triflat oder auch Anhydrid der verwendeten Säuren. Diese bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens, in der eine Kombination aus den erfindungsgemäß verwendeten Perrheniumoxiden und den ausgewählten Aktivierungsreagenzien eingesetzt wird, bietet mehrere Vorteile. Die Kombination aus den verwendeten Perrheniumoxiden und den Aktivierungsreagenzien resultiert in höheren Ausbeuten der Perrhenylfunktion umfassenden Verbindung der Formel III, da das Kation des Perrheniumoxids und die Abgangsgruppe des Aktivierungsreagenzes so gewählt werden können, daß ein schwer lösliches Nebenprodukt ausfällt, so daß das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite der Perrhenylfunktion umfassenden Verbindung verschoben wird. Das ausgefallene Nebenprodukt kann z.B. Silberchlorid sein, wenn Silberperrheniumoxid und ein Carbonsäurechlorid als Aktivierungsreagenz eingesetzt wird.
Im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Anhydriden stellen die Carbonsäure- oder SuIfonsäurehalogenide sowie die entsprechenden Tosylate und Triflate Aktivierungsreagenzien dar, die per se über hervorragende Abgangsgruppen verfügen.
Ein entscheidender Vorteil aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf teure Silylierungs- mittel als Aktivierungsreagenzien verzichtet werden kann. Die erfindungsgmäßen Verfahren werden also ohne Silylierungsmittel durchgeführt .
In einem weiteren bevorzugten Verfahren ist das Organorheniumoxid Methyltrioxorhenium. Dieses wird her- gestellt, indem das Perrheniumoxid ausgewählt aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, Übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium, Phosphonium-, Alkyl- phosphoniumperrheniumoxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und einem Perrheniumoxid, in dem Z ein kationischer hetero- cyclischer oder heterobicyclischer Aromat ist, mit einem aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurehalogenid, Carbon- säuretosylat, Carbonsäuretriflat oder SuIfonsäurehalogenid und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird.
Bei dem Organorhenium (VII ) -oxid Methyltrioxorhenium handelt es sich um die Rheniumverbindung mit den am meisten gewünschten, vorteilhaften Katalyseeigenschaften.
Besonders bevorzugt wird für das Verfahren Alkylammonium- perrhenat mit der Formel [R^N]ReO3 als Aktivierungsreagenz eingesetzt, in der R' gleich oder verschieden ist oder verbrückt oder unverbrückt ist und Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, wobei der Kohlenwasserstoffrest 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält. Dem Fachmann ist klar, daß nicht alle R' Wasserstoff darstellen können, sondern immer mindestens ein R' ein Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann von einem oder zwei Sauerstoffatomen unterbrochen sein, d.h. es können Ethergruppen vorhanden sein. Ganz besonders bevorzugt wird als Aktivierungsreagenz Cetyltrimethylammonium- perrhenat, Lauryltrimethylammoniumperrhenat, Piperidiniumper- rhenat, Pyrrolidiniumperrhenat oder Morpholiniumperrhenat eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese Perrhenate besonders feuchtigkeitsunempfindlich sind .
Besonders bevorzugte kationische heterocyclische oder heterobicyclische Aromaten als Gegenionen der Perrhenate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinium, Pyrrolium,
Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium,
Indolium, Chinolinium, Purinium. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß Trimetylzinn- perrheniumoxid als Aktivierungsreagenz aus dem Bereich der Organometallperrheniumoxide besonders feuchtigkeitsunempfindlich ist.
Als besonders geeignete Metallperrheniumoxide haben sich Silber-, Zink-, Kalium-, Natrium-, Kalzium- und Magnesiumperrheniumoxid herausgestellt. Diese Perrheniumoxide sind auf der einen Seite teilweise besonders kostengünstig. Ferner bieten sie zum Teil den Vorteil, daß bei der Umsetzung der Perrheniumoxide mit dem Aktivierungsreagenz ein unlösliches Salz ausfällt, so daß dieser Schritt des Verfahrens mit hohen Umsätzen gefahren werden kann. Besonders die Umsetzung von Silberperrheniumoxid mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure- Chloriden ist wegen der Bildung von unlöslichem Silberchlorid besonders bevorzugt.
In besonders bevorzugten Verfahren ist das Aktivierungsreagenz ausgewählt aus Essigsäurechlorid, Propion- Säurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, Trifluoressig- säurechlorid, Essigsäurebromid, Propionsäurebromid, Isobutter- säurebromid, Pivalinsäurebromid, Benzoesäurebromid, Trichlor- essigsäurebromid, Trifluoressigsäurebromid, Essigsäuretosylat , Propionsäuretosylat , Isobuttersäuretosylat , Pivalinsäure- tosylat, Benzoesäuretosylat, Trichloressigsäuretosylat, Tri- fluoressigsäuretosylat, Essigsäuretriflat, Propionsäure- triflat, Isobuttersäuretriflat , Pivalinsäuretriflat, Benzoe- säuretriflat , Trichloressigsäuretriflat , Trifluoressigsäure- triflat, p-Toluolsulfonsäurechlorid oder Trifluoromethyl- sulfonsäurechlorid. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Anhydriden stellen die Carbonsäure- oder SuIfonsäurehalogenide sowie die entsprechenden Tosylate und Triflate Aktivierungsreagenzien dar, die über hervorragende Abgangsgruppen verfügen. Diese Aktivierungsreagenzien sind kommerziell leicht zugänglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Organylierungsreagenz eine Verbindung der Formel (III)
[RfMXg-Ln]1 (III) ist, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Ato- men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann, M ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Al, Li, Mg, Ti, In, Ga, Cu, Sc, Y, La und Ce,
X ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-, Aryl- sulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Substituent , wobei X nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der f die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, g die Anzahl der Gruppen X darstellt und Null oder 1 bis 6 beträgt, h die Anzahl der Liganden L darstellt und Null oder 1 bis 5 beträgt, i die Ladung darstellt und Null oder -1 bis -4 beträgt, wobei eine negative Ladung durch ein beliebiges Kation ausgeglichen ist, und die Summe von f, g und i so ist, daß sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird.
Der Kohlenwasserstoffrest R wird letztlich formal auf die Perrhenylfunktion enthaltendene Verbindung der Formel (III) übertragen, um das gewünschte Organorhenium (VII) -oxid zu erhalten. Dabei wird die Y-Gruppe der Perrhenylfunktion enthaltendene Verbindung abgetrennt. Besonders bevorzugt ist R eine Methylgruppe, so daß das besonders bevorzugte Methyltri- oxorhenium hergestellt wird. Es versteht sich von selbst, daß der Kohlenwasserstoffrest R sowohl in Formel I als auch in Formel III nur dann verschieden sein oder verschieden substituiert sein kann wenn mehrere Reste R vorhanden sind. Erfindungsgemäß sind die Substituenten R demnach entweder alle gleich oder es sind verschiedene R in einer Verbindung enthalten.
Ganz besonders bevorzugt ist das Metall M Zink, Aluminium, Lithium, Magnesium oder Titan. Hierbei handelt es sich um einen ungiftigen Ersatz für die im Stand der Technik verwendeten toxischen Organozinnreagentien . Die Vermeidung toxischer Kontaminationen der Produkte ist ein weiteres Kennzeichen der Erfindung: Die bisher bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere der Stammsubstanz MTO, waren auf zinnhaltige Alkylierungs bzw. Methylierungsmittel angewiesen
(z.B. Sn(CH3) 4, CH3Sn (n-CjHg) 3) , die als Spurenverunreinigungen auch in den Produkten auftauchen und schon deshalb besondere
Vorsichtsmaßnahmen bei der komplizierten Produktaufreinigung erforderlich machen. Da aber die Löslichkeit in organischen Solventien sowie die Flüchtigkeit von Produkt und toxischer zinnhaltiger Kontamination vergleichbar sind, waren bisher eine restlose Vermeidung von Verunreinigungen aus methodischen Gründen überhaupt nur unter erheblichem Zeit- und Arbeitsaufwand möglich. Damit übertrifft das erfindungsgemäße Verfahren auch diesbezüglich den Stand der Technik auf grundsätzliche Weise.
Zink ist als Metall besonders bevorzugt enthalten, da von Zinkorganylen eine besonders geringe toxische Wirkung ausgeht und die Reaktivität an die der Perrhenylfunktion enthaltenden Verbindung angepaßt ist.
Besonders bevorzugt ist der Substituent X in Formel IV nicht vorhanden oder ein Acyloxy-, Chlor- oder Brom- Substituent. Ebenfalls bevorzugt sind Alkoholate und Amide. Substituenten an der Gruppe X sind vorzugsweise aus C1-C6- Alkylresten, z.B. Methyl oder Ethyl, und C6-C10-Arylresten ausgewählt, wobei die Alkylreste ggf. ein- oder mehrfach mit Halogen, Hydroxyl, Cl-C4-Alkoxy oder/und Cβ-ClOAryl substituiert sein können und die Arylreste ggf. wiederum mit Halogen, Hydroxyl oder/und Cl-C4-Alkyl substituiert sein können. Acyloxyreste sind vorzugsweise die Reste von C1-C6- Alkyl- oder Cβ-ClO-Arylcarbonsäuren, wobei Alkyl und Aryl, wie zuvor angegeben, substituiert sein können.
Die Reste R haben vorzugsweise die Bedeutungen wie für die
Verbindungen (II) angegeben. Besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Phenyl, Mesityl, Cyclopentadienyl und Chlormethyl.
Durch die variable Gestaltung des Substituenten X läßt sich die Reaktivität und Löslichkeit des Alkylierungsreagenz sehr genau auf die Reaktionsbedingungen und die jeweilige Rhenium- Vorstufe anpassen. Wie entscheidend die exakte Wahl des Alkylierungsreagenz für den Syntheseerfolg ist, zeigt sich z.B. daran, daß die Umsetzung von Re2O7 mit Zn(CH3)2 bekanntermaßen reduzierte Produkte wie (CH3)4Re2O4 ergibt, während mit CH3Zn(OAc) oder CH3ZnCl ausschließlich das besonders bevorzugte CH3ReO3 (MTO) entsteht.
Ganz besonders bevorzugt sind die funktionalisierten Organylierungsreagenzien ausgewählt aus Methylzinkchlorid, Dimethylzink, Methylzinkacetat , Methyllithium, Methylmag- nesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Trimethylaluminium, Methyltitantris (isopropylat) , Methylcuprat, Methylcerchlorid, Methylzinkisopropylat oder Methylzink-tert . -butylat . Die genannten Reagenzien sind leicht zugänglich und wenig toxisch.
Die Umsetzung zu Organorhenium (VII ) -oxiden erfolgt in einer Eintopfreaktion in organischen Lösungsmitteln, und zwar in koordinierenden organischen Lösungsmitteln. Der Ligand L fungiert somit als koordinierter Ligand wie auch als Lösungs- mittel. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether , tert-Butylether, Dioxan und Toluol, insbesondere Acetonitril oder Mischungen der genannten Liganden sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in den Donorlösungsmitteln Acetonitril oder Tetrahydrofuran. Die Wahl des Lösungsmittels bestimmt indirekt auch die Dauer des Verfahrens. Wenn entstehende Nebenprodukte (wie beispielsweise Zinkdiacetat oder Silberchlorid) in den gewählten Lösungsmitteln ausfallen, werden aufwendige Trennungsschritte eingespart.
Die Reaktionstemperatur schwankt je nach verwendeten Edukten zwischen -115 und +110 0C, bevorzugt ist Raumtemperatur (25 0C) . Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
Das Organorhenium (VII ) -oxid wird vorzugsweise als Katalysator verwendet. Zu den bevorzugten Gebieten für eine industrielle Anwendung von Organorhenium (VII ) -Oxiden zählen die MTO-katalysierte Olefin-Epoxidierung und die MTO- katalysierte Aromatenoxidation (Arco Chemicals US-A-5 166 372; Hoechst AG DE-A-3 902 357, EP-A-90 101 439.9). MTO wird durch Wasserstoffperoxid H2O2 schrittweise über einen Mono (peroxo) - in einen Bis (peroxo) rheniumkomplex übergeführt. Letzterer ist der bisher effizienteste Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen .
Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind die Katalyse der Aromatenoxidation (Hoechst AG DE-A-44 19 799.3), Olefin-
Isomerisierung und Olefinmetathese (BASF AG DE-A-42 28 887;
Hoechst AG DE-A-39 40 196, EP-A-891 224 370), Carbonyl-
Olefinierung (Hoechst AG DE-A-4 101 737), Bayer-Villiger
Oxidation, Diels-Alder-Reaktion sowie der Oxidation von Metallcarbonylen, Sulfiden und vielen anderen organischen und anorganischen Substraten. Einen Überblick gibt: C. C. Romäo,
F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.
Darüber hinaus kann das Organorhenium (VII ) -oxid auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z.B. nach einem CVD- Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.
Ferner soll die Erfindung anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.
Beispiel: Vorschrift zur Herstellung von Methyltrioxorhenium
Zu einer Lösung von 2,0 g (5,59 mmol) Silberperrhenat in 40 ml Actonitril werden 0,44 g (5,59 mmol) Acetylchlorid bei 0°c unter Rühren zugetropft. Nahezu augenblicklich fällt Silberchlorid als ein flockiger farbloser Niederschlag aus. Die Suspension wird für weitere 10 min bei dieser Temperatur gerührt. Man filtriert das ausgefallene Silberchlorid ab und versetzt die resultierende klare, leicht gelbliche Lösung bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuß (ca. 1,1 Äquivalente) an Methylzinkacetat . Aus der zunächst klaren Lösung scheidet sich ein weißer Niederschlag von Zinkacetat ab. Nach ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, der unlösliche Rest abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Es werden 1,32 g (5,31 mmol; 95%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysenreinen Feststoff erhalten.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium (VII) -oxids, indem ein Perrheniumoxid mit einem Aktivierungsreagenz und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird, wobei das Perrheniumoxid aus einer Verbindung der
Formel (I) besteht
Zn(ReO4)m, (I) in der n und m Werte annehmen, so daß die Verbindung nach außen neutral ist, wobei das Organorhenium (VII ) -oxid der Formel (II) entsteht
RaRebOcLd, (II) in der
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der a die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, b die Anzahl der Rheniumatome darstellt und 1 bis 4 beträgt, c die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt und 1 bis 13 beträgt, d die Anzahl der Liganden darstellt und 1 bis 6 beträgt, wobei die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 4 mal b ist, dadurch gekennzeichnet, daß Z ausgewählt ist aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Seltenerdenmetall und Übergangsmetall, oder ausgewählt ist aus einem Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Kation bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Phosphonium, Alkylphosphonium und einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten, oder ausgewählt ist aus einem Organometall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Z ausgewählt ist aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Seltenerdenmetall und Übergangsmetall, oder ausgewählt ist aus einem Stickstoff oder Phosphor enthaltendem Kation bestehend aus Ammonium, Alkylammonium, Phosphonium, Alkylphosphonium und einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten, oder ausgewählt ist aus einem Organometall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, und das Aktivierungsreagenz ein aliphatisches oder aromatisches Carbonsäurehalogenid, Carbonsäuretosylat , Carbonsäuretriflat oder Sulfonsäure- halogenid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organorhenium (VII) -oxid Methyltri- oxorhenium ist, das hergestellt wird, indem das Per- rheniumoxid ausgewählt aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, Übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium, Phosphonium-, Alkylphosphoniumperrhenium- oxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Haupt- gruppe des Periodensystems der Elemente und einem Per- rheniumoxid, in dem Z ein kationischer heterocyclischer oder heterobicyclischer Aromat ist, mit einem aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurehalogenid, Carbonsäuretosylat, Carbonsäuretriflat oder SuIfonsäurehalogenid und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Z die Formel [R4N]+ hat, in der R' gleich oder verschieden ist oder verbrückt oder unverbrückt ist und Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, wobei der Kohlenwasserstoffrest 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z mit der Formel [R'4N]+ ausgewählt ist aus der Gruppe Cetyl- trimethylammonium, Lauryltrimethylammonium, Piperidinium, Pyrrolidinium und Morpholinium.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische heterocyclische oder heterobicyclische Aromat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridinium, Pyrrolium, Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium, Indolium, Chinolinium, Purinium.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organometall Trimetylzinn ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall, das Erdalkalimetall oder das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zink, Kalium, Natrium, Kalzium und Magnesium.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsreagenz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäurechlorid, Propion- säurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, Trifluor- essigsäurechlorid, Essigsäurebromid, Propionsäurebromid, Isobuttersäurebromid, Pivalinsäurebromid, Benzoesäure- bromid, Trichloressigsäurebromid, Trifluoressigsäurebromid, Essigsäuretosylat , Propionsäuretosylat , Isobuttersäure- tosylat, Pivalinsäuretosylat, Benzoesäuretosylat , Trichlor- essigsäuretosylat , Trifluoressigsäuretosylat , Essig- säuretriflat, Propionsäuretriflat, Isobuttersäuretriflat , Pivalinsäuretriflat , Benzoesäuretriflat , Trichloressig- säuretriflat , Trifluoressigsäuretriflat , p-Toluolsulfon- Säurechlorid und Trifluoromethylsulfonsäurechlorid .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Organylierungs- reagenz eine Verbindung der Formel (III) [RfMXg-Lh]1 (III) ist, in der
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei R bei mehr als einem Rest R gleich oder verschieden sein kann oder gleich oder verschieden substituiert sein kann,
M ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Al, Li, Mg, Ti, In, Ga, Cu, Sc, Y, La und Ce, X ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-, Arylsulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Sub- stituent, wobei X nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist, L ein Lewis-basischer neutraler Ligand ist, und in der f die Anzahl der Reste R darstellt und 1 bis 6 beträgt, g die Anzahl der Gruppen X darstellt und Null oder 1 bis 6 beträgt, h die Anzahl der Liganden L darstellt und Null oder 1 bis 5 beträgt, i die Ladung darstellt und Null oder -1 bis -4 beträgt, wobei eine negative Ladung durch ein beliebiges Kation ausgeglichen ist, und die Summe von f, g und i so ist, daß sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß M Zn, Al, Li, Mg, Ti, Cu oder Ce ist und R Methyl ist und X nicht vorhanden oder ein Acyloxy-, Chlor- oder Brom- Substituent ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Organylierungsreagenz ausgewählt ist aus Methylzinkchlorid, Dimethylzink, Methylzinkacetat, Methyl- lithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Trimethylaluminium, Methyltitantris (isopropylat ) , Methylcuprat und Methylcerchlorid.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-basische neutrale Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butylether, Dioxan und Toluol, insbesondere Acetonitril ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsreagenz kein Silylie- rungsmittel ist.
15. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 herge- stellten Organorhenium (VII ) -oxids als Katalysator.
16. Vewendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Organorhenium (VII ) -oxide eine Aromatenoxidation, eine Ole- fin-Isomerisierung, eine Olefin-Metathese, eine Carbonyl- Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels- Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden katalysiert.
17. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Organorhenium (VII) -oxids zur Herstellung von Rheniumoxiden nach dem CVD-Verfahren .
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