EP2193858A1 - Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften II - Google Patents

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EP2193858A1
EP2193858A1 EP09175205A EP09175205A EP2193858A1 EP 2193858 A1 EP2193858 A1 EP 2193858A1 EP 09175205 A EP09175205 A EP 09175205A EP 09175205 A EP09175205 A EP 09175205A EP 2193858 A1 EP2193858 A1 EP 2193858A1
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EP
European Patent Office
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binder
sand
core
airgel
airgel granules
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EP09175205A
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EP2193858B1 (de
Inventor
Lorenz Prof. Dr. Ratke
Barbara Dr. Milow
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/183—Sols, colloids or hydroxide gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols

Definitions

  • the present invention relates to foundry cores with improved gutting properties, a process for their preparation and their use.
  • Shapes and cores are usually sand cast from quartz sand, for special applications but also from other sands (alumina, zirconia, olivine, chrome ore) produced in which the grains of sand are bonded together by polymeric binder and a dimensionally stable for the duration of mold filling with liquid metal Forming a composite.
  • sands alumina, zirconia, olivine, chrome ore
  • mechanical aids shaking, shaking, tapping
  • thermal aids or pressurized water can be used for coring or dissolution of the mold.
  • binders Today, phenolic resins, polyurethanes, ureas and furan resins, which are complexly chemically modified (chemical additives), are used as binders to meet the requirements of the foundries. Likewise aerogels are known. The binders are optimized for the applications in terms of their chemical composition to To meet the contradictory requirements, such as high thermal stability with low outgassing and low binder use and yet easy Entkenung and high surface quality.
  • binders of the prior art can not yet be regarded as optimal at the present time. Adhesion of molten metal to the mold and core material as well as the mineralization of the casting surface affect the casting quality, demoulding and coring as well as the subsequent use of the casting. Almost all binders are difficult to remove on filigree or complex shaped castings, leaving buildup and mineralization, and a coarse, rough casting surface.
  • the problem underlying the present invention is solved by a foundry core containing sand, binder and hydrophobic airgel granules.
  • Binders for the sands may be inorganic or organic in nature, the inorganic binders being divided into natural and synthetic inorganic binders.
  • Natural inorganic binders include clays such as montmorillonite, glauconite, kaolinite, illite or attapulgite.
  • Synthetic inorganic binders include, among others, water glass, cement and gypsum.
  • Organic binders include synthetic resins such as phenolic, urea and furan resins as well as ethyl silicate.
  • Oils, carbohydrate binders, water-soluble liquid binders based on sulfite waste liquors, molasses, dextrose processes, alkanolamines and pitch binders are still used ( KE Höner "Founding", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, pp. 271-287, Vol. 12, 4th edition, Verlag Chemie Weinheim, 1976 ).
  • Aerogels according to the invention include colloidal substances which are gelled and dried. They have a lower density and high, open porosity. They consist only to about 1 to 15 vol .-% of a solid, while the rest of their volume is filled by the surrounding gas or vacuum, that is they have a high surface area (up to 1000 m 2 / g). Inorganic aerogels but also, for example, resorcinol-formaldehyde airgel as an organic airgel are usually inherently hydrophilic. Aerogels are considered one of the lightest materials and the best heat insulators.
  • Airgel granules are obtained in particular by the milling of airgel monoliths.
  • Hydrophobic means water-repellent, that is, the used airgel granules shows a strong interaction with polar solvents such as water.
  • the hydrophobic airgel granules used have a wetting angle with water ⁇ 160 °.
  • hydrophobic airgel granulates can be prepared starting from hydrophilic airgel granules by subjecting the latter to a hydrophobing treatment.
  • a hydrophobing treatment such as, for example, SiO 2 -based aerogels: a treatment with, for example, trimethylsilyl chloride leads to silylation of the free OH groups of the hydrophilic airgel granules and thus to etherification and thus hydrophobization.
  • hydrophobic airgel granulate Apart from the addition of hydrophobic airgel granulate (or the replacement of a certain proportion of the molding material by the hydrophobic airgel granules) remains the other process of molding, core or Kernpaksergna unchanged; So there are still all possible combinations of sands and binding materials used.
  • a possible reason for the improvements observed by the foundry core according to the invention could be related to the fact that the hydrophobic airgel granules used have macroscopic dimensions but are nanostructured (like all aerogels).
  • the use of a sufficient share of hydrophobic airgel granules could now cause the melt, the mold can no longer adequately reactive wetting, since the nanostructure of the hydrophobic airgel granules allows only punctiform contacts. In this way, attachments and mineralization would be suppressed.
  • the castings obtained via the use of the foundry cores according to the invention prove to be very smooth (exact casting quality), adhesions and mineralization are clearly suppressed compared to castings of the prior art.
  • the sand preferably comprises quartz sand, an Al 2 O 3 -based and / or a mullite-based sand.
  • corundum sands of similar size (0.1 to 0.9 mm) can also be used.
  • the quartz sands shown above are new sands, in fact these are only added to the "old sands" in foundries to a limited extent.
  • Used sand is the sand that accumulates when the castings are emptied out of the molds, which, after appropriate cooling and reconditioning, is returned to the molding shop.
  • the reprocessing has two tasks to accomplish: cleaning the quartz grain from adhering binders and removing dusty constituents. In this process, any remaining agglomerates are mechanically comminuted and thus the binder coats partially removed from the quartz grains. In this process, the originally rather rounded surface of the grain of sand undergoes a change. From around she is too fragmented. This grain shape is important for the process of forming material, thus ensuring that only a comparatively small amount of binder is needed.
  • the mixture of which the foundry core is made a sand content of 83 to 95 wt .-% wherein here 1 to 20 wt .-% virgin sand and 80 to 99 wt .-% regenerate (cycle molding material, that is purified recycled sand) preferred are.
  • the addition of regenerated sand can be dispensed with, especially in red, brass and bronze casting.
  • the proportion of binder is preferably 1 to 10 wt .-%.
  • Sand, binder and Airogelgranulatanteil (and optionally the proportions of other ingredients) add up to 100 wt .-% or vol .-%.
  • the airgel granulate is preferably an oxidic airgel granulate, in particular an oxidic airgel granulate, which comprises SiO 2 , TiO 2 and / or ZrO 2 .
  • Aerogels prepared in particular lends itself to the already mentioned above trimethylsilylation by treatment with TMSCI.
  • the airgel granules have a particle size distribution in the order of magnitude of the sand.
  • the airgel granules and / or the sand have / have a particle size distribution in a range from 0.1 to 0.9 mm.
  • the airgel granules preferably have a particle size / particle size distribution in a range of ⁇ 0.5 mm.
  • the advantage of the particle size distributions / grain sizes just described is that both the hydrophobic airgel granules and the sand are used as mold bases and optimum mixing of particles of the same size is easier to carry out.
  • the observed effects that is to say a reduced amount of adhesion and mineralization as well as a more precise casting surface, are greater than in the case of other particle size distributions / grain sizes.
  • the proportion of airgel granules is preferably in a range from 3 to 15, particularly preferably from 8 to 12,% by volume.
  • the proportion of airgel granules in the core is in a range from 0.05 to 0.24, in particular from 0.13 to 0.19 wt .-%.
  • the binder is preferably an organic binder, in particular a binder or a binder mixture, which comprises at least one member selected from phenolic resins, urea resins, furan resins, polyurethane resins and resorcinol-formaldehyde resins, and RF airgel binders.
  • Organic binders have been found to be preferred as charring of the binder occurs during casting and this contributes to further ease of gutting.
  • the hydrophobic airgel granules are particularly preferably hydrophobized silica or waterglass airgels. Due to the high thermal loads during the casting, the organic groups introduced for hydrophobization are destroyed and the hydrophobic air is converted into a hydrophilic airgel, which is very easy to react with, for example Remove water.
  • the compaction is done for example by core shooting, shaking, tapping and / or pounding.
  • temperatures of 20 to 300 ° C have to be particularly suitable exposed, in particular 80 to 250 ° C.
  • the duration of the curing is preferably a few seconds to minutes. Drying of foundry cores is either completed after curing or by storage of the cores at room temperature or at temperatures above room temperature to 300 ° C from 1 to 24 hours or in the microwave.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the foundry core according to the invention in metal casting, in particular in non-ferrous metal, Leichmetall- or iron casting.
  • the core is removed by a thermal treatment at elevated temperature, in particular a temperature of ⁇ 300 ° C., or by a fluid which wets it, in particular water.
  • the removal with a wetting fluid is advantageous, since here the core decomposes without residue by the fluid which wets it.
  • these are well-wetting fluids such as water, since the hydrophobization (trimethylsilylation of the inner surfaces of the aerogels) is destroyed by the influence of heat during casting.
  • Wettability refers to the ability of liquids to spread on a surface; the better the wettability, the smaller is the contact angle that occurs during wetting. Surfaces are also referred to as (incompletely) wettable if the contact angle with the surface is up to 90 °.
  • hydrophilic silica aerogels can easily be destroyed by well-wetting liquids (for example boiling water).
  • the core may be destroyed by alcoholic fluids or short chain alcohols having a chain length of up to six carbon atoms.
  • non-flammable alcohol mixtures should be used, for example with water.
  • the castings were also pore and void-free, that is, the cores produced, even if they contained organic substances, no additional gas evolution, since the aerogels additive in the sand acts as a siccative or absorbent for casting gases. Errors of the dimensional stability which occur due to the core expansion during the quartz jump using quartz sand during casting can be compensated for by the elasticity of the granules used as a function of the granulate content and binder content.
  • sand quartz sand
  • binder hot-box resin HB587 (UF polymer, Borden Chemical UK LTD), hardener AT21 (Hüttenes Albertus), flow oil (Tego emulsion 35, Goldschmidt AG)
  • hydrophobic silica airgel granules (1.71 g, grain size ⁇ 0.5 mm) were added to the finished mixture and mixed homogeneously.
  • Bending bars were hand-formed, and then dried at 180 ° C.
  • the bending strength corresponded to the usual values.
  • the Entkernbarkeit could be significantly improved.
  • the castings had a smooth surface.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Gießereikerne enthaltend Sand, Bindemittel und hydrophobes Aerogelgranulat.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Formen und Kerne werden im Sandguss zumeist aus Quarzsand, für spezielle Anwendungen aber auch aus anderen Sanden (Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Olivin, Chromerz) hergestellt, in dem die Sandkörner durch polymere Binder miteinander verklebt werden und für die Dauer der Formfüllung mit flüssigem Metall einen formstabilen Verbund bilden. Dieser soll nach dem Erstarren der Schmelze möglichst einfach wieder aufgelöst werden können, was insbesondere für Kerne gilt, die komplex geformte Hohlräume im Gussstück negativ abbilden. Zur Entkernung oder Auflösung der Form können mechanische Hilfsmittel (rütteln, schütteln, klopfen), thermische Hilfsmittel oder druckbeaufschlagtes Wasser verwendet werden. Als Binder werden heute vor allem Phenolharze verwendet, sowie Polyurethane, Harnstoffe und Furanharze, die komplex chemisch modifiziert werden (chemische Additive), um den Anforderungen der Gießereien gerecht zu werden. Ebenso sind aerogele Binder bekannt. Die Binder werden auf die Anwendungen hin in ihrer chemischen Zusammensetzung optimiert, um den widersprüchlichen Anforderungen gerecht zu werden, wie zum Beispiel hohe thermische Stabilität bei geringer Ausgasung und geringem Bindereinsatz und dennoch leichter Entkernung und hohe Oberflächengüte.
  • Die Binder des Standes der Technik können zum gegenwärtigen Zeitpunkt jedoch noch nicht als optimal angesehen werden. So beeinträchtigen Anhaftungen von Metallschmelzen am Form- und Kernwerkstoff sowie die Vererzung der Gussteiloberfläche die Gussteilqualität, die Entformung und die Entkernung sowie den späteren Gebrauch des Gussteils. Fast alle Binder sind bei filigranen oder komplex geformten Gussteilen schwer entfernbar, hinterlassen Anhaftungen und Vererzungen und eine grobe, raue Gussteiloberfläche.
  • DE 10 2006 003 198 A1 beschreibt einen wasserlöslichen Kern, der im Bereich des Leichtmetallgusses und/oder des Feingusses eingesetzt werden kann. Das anorganische Gemisch aus Sand und hydrophilem Aerogelgranulat wird mit verschiedenen Bindemitteln gebunden. Einsatzgebiet dieser anorganischen Kerne ist die Gießereiindustrie.
  • Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gießereikerne bereitzustellen, die die spezifischen Gießerei-technischen Probleme des Standes der Technik, das heißt Anhaftung, Vererzung und Oberflächengüte, vermindern bzw. sogar lösen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein neuer Weg beschritten: Anstatt wie bisher den oder die Binder chemisch oder physikalisch zu modifizieren, werden dem Sand Zusatzstoffe zugesetzt, die mit ihren speziellen Eigenschaften diese spezifischen Probleme lösen.
  • In einer ersten Ausführungsform wird das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst durch einen Gießereikern, der Sand, Bindemittel und hydrophobes Aerogelgranulat enthält.
  • Bindemittel für die Sande (Formsande) können anorganischer oder organischer Natur sein, wobei die anorganischen Bindemittel in natürliche und synthetische anorganische Bindemittel unterteilt werden. Natürliche anorganische Bindemittel umfassen Tone wie Montmorrillonit, Glaukonit, Kaolinit, Illit oder Attapulgit. Synthetische anorganische Bindemittel umfassen unter anderem Wasserglas, Zement und Gips. Organische Bindemittel umfassen Kunstharze wie Phenol-, Harnstoff- und Furanharze sowie Ethylsilicat. Öle, Kohlehydratbinder, wasserlösliche Flüssigkeitsbinder auf Basis von Sulfit-Ablaugen, Melasse, Dextrose-Abläufen, Alkanolaminen und Pechbindern werden auch noch eingesetzt (K. E. Höner "Gießereiwesen", Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, S. 271-287, Bd. 12, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976).
  • Aerogele im Sinne der Erfindung umfassen kolloidale Substanzen, die geliert und getrocknet werden. Sie haben eine geringere Dichte und hohe, offene Porosität. Sie bestehen nur zu circa 1 bis 15 Vol.-% aus einem Feststoff, während der Rest ihres Volumens durch das sie umgebende Gas bzw. auch Vakuum ausgefüllt wird, das heißt sie besitzen eine hohe Oberfläche (bis zu 1000 m2/g). Anorganische Aerogele aber auch zum Beispiel Resorcin-Formaldehyd-Aerogel als ein organisches Aerogel sind üblicherweise von sich aus hydrophil. Aerogele gelten als eines der leichtesten Materialien und der besten Wärmeisolatoren.
  • Aerogelgranulate werden insbesondere durch das Mahlen von Aerogelmonolithen gewonnen. Hydrophob bedeutet wasserabstoßend, das heißt, das eingesetzte Aerogelgranulat zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit polaren Lösemitteln wie Wasser. So haben die eingesetzten hydrophoben Aerogelgranulate einen Benetzungswinkel mit Wasser ≥ 160°.
  • Vielfach lassen sich hydrophobe Aerogelgranulate ausgehend von hydrophilen Aerogelgranulaten dadurch herstellen, dass man Letztere einer hydrophobierenden Behandlung unterwirft. Oft ist dies bei anorganischen Aerogelen wie zum Beispiel SiO2-basierten Aerogelen der Fall: Eine Behandlung mit zum Beispiel Trimethylsilylchlorid führt hier zu einer Silylierung der freien OH-Gruppen des hydrophilen Aerogelgranulats und somit zu einer Veretherung und damit Hydrophobierung.
  • Abgesehen vom Zusatz hydrophoben Aerogelgranulats (bzw. vom Ersatz eines gewissen Anteils des Formgrundstoffes durch das hydrophobe Aerogelgranulat) bleibt der sonstige Prozess der Formteil-, Kern- oder Kernpaketherstellung unverändert; es sind also nach wie vor alle möglichen Kombinationen an Sanden und Bindematerialien einsetzbar.
  • Eine mögliche Begründung für die durch den erfindungsgemäßen Gießereikern beobachteten Verbesserungen könnte damit zusammenhängen, dass die eingesetzten hydrophoben Aerogelgranulate zwar makroskopische Dimensionen besitzen aber nanostrukturiert sind (wie alle Aerogele). Der Einsatz eines ausreichenden Anteils an hydrophobem Aerogelgranulat könnte nun dazu führen, dass die Schmelze die Gussform nicht mehr in ausreichender Weise reaktiv benetzen kann, da die Nanostruktur der hydrophoben Aerogelgranulate nur punktförmige Kontakte zulässt. Auf diese Weise würden dann Anhaftungen und Vererzungen unterdrückt.
  • Insgesamt erweisen sich die über den Einsatz der erfindungsgemäßen Gießereikerne erhaltenen Gussteile als sehr glatt (genaue Gussqualität), Anhaftungen und Vererzungen sind im Vergleich zu Gussteilen des Standes der Technik deutlich unterdrückt.
  • Bevorzugt umfasst der Sand Quarzsand, einen auf Al2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand.
  • Als Sande können unter anderem die in Deutschland handelsüblichen Quarz-Neusande folgender Herkunft mit folgender mittlerer Korngröße in mm verwendet werden:
    • Dorsten 0,84 mm (Sorte D020), 0,56 mm (D030), 0,39 mm (D040), 0,13 mm (D0110);
    • Frechen 0,32 mm (Sorte F31), 0,23 mm (F32), 0,22 mm (F33), 0,20 mm (F34), 0,18 mm (F35), 0,16 mm (F36);
    • Gambach 0,37 mm (Sorte G30), 0,29 mm (G31), 0,23 mm (G32), 0,21 mm (G33), 0,19 mm (G34);
    • Haltern 0,36 mm (Sorte H31), 0,32 mm (H32), 0,26 mm (H33), 0,21 mm (H34) und 0,19 mm (H35).
  • Alternativ zu den eingesetzten Quarzsanden können auch Korundsande ähnlicher Größenordnung (0,1 bis 0,9 mm) eingesetzt werden.
  • Die oben gezeigten Quarzsande sind Neusande, tatsächlich werden diese in Gießereien nur in geringem Maße den "Altsanden" zugesetzt. Altsand ist der beim Ausleeren der Gussstücke aus den Formen anfallende Sand, welcher nach entsprechender Kühlung und Neuaufbereitung der Formerei wieder zugeführt wird. Die Neuaufbereitung hat zwei Aufgaben zu erfüllen: Die Reinigung des Quarzkornes von anhaftenden Bindemitteln und die Entfernung staubförmiger Bestandteile. Bei diesem Prozess werden noch vorhandene Agglomerate mechanisch zerkleinert und so die Bindemittelhüllen teilweise von den Quarzkörnern entfernt. Bei diesem Prozess erfährt die ursprünglich eher abgerundete Oberfläche des Sandkornes eine Veränderung. Von rund wird sie zu splitterig. Diese Kornform ist wichtig für den Prozess der Formstoffbindung, auf diese Weise wird gewährleistet, dass nur ein vergleichsweise geringer Bindemittelanteil gebraucht wird.
  • Bevorzugt enthält die Mischung aus der der Gießereikern hergestellt wird, einen Sandanteil von 83 bis 95 Gew.-% wobei hier 1 bis 20 Gew.-% Neusand und 80 bis 99 Gew.-% Regenerat (Kreislaufformstoff, das heißt gereinigter wiederverwendeter Sand) bevorzugt sind. Auf die Zumischung von regeneriertem Sand kann verzichtet werden, insbesondere Bei Rot-, Messing- und Bronzeguss. Der Anteil an Bindemittel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Sand-, Bindemittel- und Aerogelgranulatanteil (und gegebenenfalls die Anteile weiterer Inhaltsstoffe) addieren sich entsprechend auf 100 Gew.-% bzw. Vol.-%.
  • Bevorzugt ist das Aerogelgranulat ein oxidisches Aerogelgranulat, insbesondere ein oxidisches Aerogelgranulat, welches SiO2, TiO2 und/oder ZrO2 umfasst. Zur Hydrophobierung entsprechend hergestellter Aerogele bietet sich insbesondere die oben schon erwähnte Trimethylsilylierung durch Behandlung mit TMSCI an.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Aerogelgranulat eine Korngrößenverteilung in der Größenordnung des Sandes aufweist.
  • Bevorzugt weist/weisen das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm auf.
  • Bevorzugt weist das Aerogelgranulat eine Korngröße/Korngrößenverteilung in einem Bereich von ≤ 0,5 mm auf.
  • Der Vorteil der soeben beschriebenen Korngrößenverteilungen/Korngrößen ist darin zu sehen, dass sowohl das hydrophobe Aerogelgranulat als auch der Sand als Formgrundstoffe verwendet werden und eine optimale Durchmischung gleichgroßer Partikel einfacher durchzuführen ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Korngrößenverteilungen/Korngrößen die beobachteten Effekte, das heißt ein vermindertes Ausmaß an Anhaftungen und Vererzungen sowie eine genauere Gussteiloberfläche, größer sind als bei anderen Korngrößenverteilungen/Korngrößen.
  • Der Anteil des Aerogelgranulats liegt bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 15, besonders bevorzugt von 8 bis 12 Vol.-%. Alternativ oder kumulativ liegt der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem Bereich von 0,05 bis 0,24, insbesondere von 0,13 bis 0,19 Gew.-%.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Bindemittel um ein organisches Bindemittel, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen, Furanharzen, Polyurethanharzen und Resorcin-Formaldehydharzen und RF-Aerogelbinder umfasst.
  • Organische Bindemittel haben sich als bevorzugt herausgestellt, da beim Abguss eine Verkohlung des Bindemittels erfolgt und diese zu einer weiteren Erleichterung bei der Entkernung beiträgt.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem hydrophoben Aerogelgranulat um hydrophobiertes Silica- oder Wasserglas-Aerogel: Durch die hohen thermischen Belastungen während des Abgusses werden die zur Hydrophobierung eingeführten organischen Gruppen zerstört und das hydrophobe in ein hydrophiles Aerogel umgewandelt, welches sich sehr leicht mit zum Beispiel Wasser entfernen lässt.
  • In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gießereikerns, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die folgenden Schritte durchführt:
    1. a. Mischung eines Aerogelgranulats mit Sand und Bindemittel,
    2. b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,
    3. c. Härtung des Bindemittels und
    4. d. Kernentnahme aus der Negativform.
  • Die Verdichtung wird beispielsweise durch Kernschießen, Rütteln, Klopfen und/oder Stampfen vorgenommen. Für die Härtung des Bindemittels haben sich Temperaturen von 20 bis 300 °C als besonders geeignet herausgestellt, insbesondere 80 bis 250°C. Die Dauer der Härtung beträgt vorzugsweise wenige Sekunden bis Minuten.
    Die Trocknung der Gießereikerne ist entweder nach der Härtung abgeschlossen oder erfolgt durch Lagerung der Kerne bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur bis 300°C von 1 - 24 Stunden oder in der Mikrowelle.
  • In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gießereikerns im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichmetall- oder Eisenguss.
  • Insbesondere wird der Kern nach dem Erstarren der Schmelze durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von ≥ 300 °C, oder durch ein ihn benetzendes Fluid, insbesondere Wasser, entfernt.
  • Die Entfernung mit einem benetzenden Fluid ist von Vorteil, da hier sich der Kern durch das ihn benetzende Fluid rückstandsfrei zersetzt.
  • Insbesondere eignen sich hierbei gut benetzende Fluide wie Wasser, da die Hydrophobierung (Trimethylsilylierung der inneren Oberflächen der Aerogele) durch den Wärmeeinfluss beim Abguss zerstört wird. Die Benetzbarkeit bezeichnet die Fähigkeit von Flüssigkeiten, sich auf einer Oberfläche auszubreiten; je besser die Benetzbarkeit, umso kleiner ist der bei der Benetzung auftretende Kontaktwinkel. Oberflächen werden auch als (unvollständig) benetzbar bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel mit der Oberfläche bis zu 90° beträgt. Je höher die Temperatur des benetzenden Fluids ist, desto besser lassen sich die Kerne entfernen. Besonders bevorzugt sind daher Fluide mit einer Temperatur von 30 bis 100 °C. Hier wird ausgenutzt, dass hydrophile Silica-Aerogele durch gut benetzende Flüssigkeiten (beispielsweise kochendes Wasser) leicht zerstört werden können.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der Kern durch alkoholische Fluide oder kurzkettigen Alkohole mit einer Kettenlänge mit bis zu sechs C-Atomen zerstört werden. Um die Brandgefahr zu vermeiden, sollten nicht brennbare Alkoholmischungen beispielsweise mit Wasser eingesetzt werden.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Es waren alle Arten hydrophobierter oxidischer Aerogelgranulate einsetzbar. Untersucht wurden insbesondere die folgenden Aerogelgranulate, die nach Herstellung der Aerogele durch Mahlen auf die richtige Korngröße (sandangepasst) gebracht wurden:
    • hydrophobes Silica-Aerogelgranulat
    • hydrophobes Titanoxid-Aerogel
    • hydrophobes Zirkonoxid-Aerogel
  • Als Binder wurden eingesetzt (in allen Kombinationen mit den oben genannten Aerogelen):
    • Phenolharzbinder mit gasförmigem Amin-Katalysator
    • Harnstoffbinder
    • Polyurethanbinder
    • RF-Aerogelbinder
  • In allen Fällen wurden feste Formstoffe oder Kerne erzeugt. Abgüsse mit Messing, Bronze und Aluminiumlegierungen zeigten Gussstücke frei von Anhaftungen oder Vererzungen und saubere, teils glatte Oberflächen. Kerne, hergestellt aus dem Verbund Sand mit Aerogelgranulat und polymerem Binder, ließen sich bei Probeabgüssen (Modellplatte für Biegeriegel, aber auch technische Gussteile) leicht und problemlos entfernen, entweder mechanisch, thermisch (Oxidation bei ca. 350°C) oder auch mit Wasser, da die Hydrophobierung (Trimethylsilylierung der inneren Oberflächen der Aerogele) durch den Wärmeeinfluss beim Abguss zerstört wird. Die Gussstücke waren zudem poren- und lunkerfrei, das heißt die Kerne erzeugten, auch wenn sie organische Substanzen enthielten, keine zusätzliche Gasentwicklung, da der aerogele Zusatzstoff im Sand als Sikkativ oder absorbierend für Gießgase wirkt. Fehler der Maßhaltigkeit die aufgrund der Kernausdehnung beim Quarzsprung unter Verwendung von Quarzsand während des Abgusses entstehen können durch die Elastizität der eingesetzten Granulate in Abhängigkeit von Granulatanteil und Bindergehalt kompensiert werden.
    • Beispiel 1: Hot-Box-Verfahren (Harnstoff-Formaldehydbinder) (s. Gießereilexikon, Schiele &Schön, Berlin)
  • Zur Herstellung von Kernen wurden 500 g Sand (H32) und 10 g Bindersystem (Resin, Härter AT, Konserver der Firma Hüttenes Albertus) gemischt. 30 ml hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (Cabot Nanogel GmbH, Frankfurt, Nanogel®, transluzentes Aerogel, Silica, [(trimethylsilyl)oxy]-modified, 1,8 g, Korngröße < 0,5 mm) wurde homogen mit dem Sand/Binder-Gemisch gemischt. Die Kerne ließen sich problemlos herstellen (230 - 275 °C, Backzeit: 35-28 s). Die getrockneten Kerne wurden abgegossen. Das Gussteil hatte auch ohne Schlichten eine glatte Oberfläche und war frei von Vererzungen. Der Kern konnte ohne Mühen aus dem Gussteil entfernt werden.
    • Beispiel 2: Hot-Box-Verfahren (UF Polymer)
  • Zur Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sand (Quarzsand) 8,27 g Binder (Hot-Box Harz HB587 (UF Polymer, Borden Chemical UK LTD), Härter AT21 (Hüttenes Albertus), Fließöl (Tego Emulsion 35, Goldschmidt AG)) gemischt. Der fertigen Mischung wurden 10 Vol.-% hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (1,71 g, Korngröße < 0,5 mm) zugesetzt und homogen gemischt. Biegeriegel wurden handgeformt, und anschließend bei 180 °C getrocknet. Die Biegefestigkeit entsprach den üblichen Werten. Die Entkernbarkeit konnte deutlich verbessert werden. Die Gussteile hatten eine glatte Oberfläche.
    • Beispiel 3: Cold-Box-Verfahren (Phenolharz/Isocyanat mit Aminhärtung)
  • Zur Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sand (Quarzsand, rezykliert) mit 2,23 Gew. % Binder (Ecocure 200 EP, Ecocure 100 EP (beide: ASK Chemicals)) gemischt. Der fertigen Mischung wurden 10 Vol.-% hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (3,36 g, Korngröße < 0,5 mm) zugesetzt und homogen gemischt. Biegeriegel wurden handgeformt und durch die Begasung mit Ethyldimethylamin (Katalysator 702, ASK Chemicals) ausgehärtet. Die Kerne waren stabil und konnten problemlos abgegossen werden. Die Entkernung war vereinfacht, die Qualität der Gussoberfläche verbessert.

Claims (12)

  1. Gießereikern, enthaltend Sand, Bindemittel und hydrophobes Aerogelgranulat.
  2. Kern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sand Quarzsand, einen auf Al2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand umfasst.
  3. Kern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat ein oxidisches Aerogelgranulat ist, insbesondere ein oxidisches Aerogelgranulat, welches SiO2, TiO2 und/oder ZrO2 umfasst.
  4. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat eine Korngrößenverteilung in der Größenordnung des Sandes aufweist.
  5. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm aufweist/aufweisen.
  6. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von ≤ 0,5 mm aufweist.
  7. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats in einem Bereich von 3 bis 15, bevorzugt von 8 bis 12 Vol-% liegt.
  8. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem Bereich von 0,05 bis 0,24, insbesondere von 0,13 bis 0,19 Gew.-% liegt.
  9. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein organisches Bindemittel ist, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen, Furanharzen, Polyurethanharzen, Resorcin-Formaldehydharzen und RF-Aerogel-Binder umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte durchführt:
    a. Mischung des Aerogelgranulats mit Sand und Bindemittel,
    b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,
    c. Härtung des Bindemittels und
    d. Kernentnahme aus der Negativform.
  11. Verwendung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichtmetall- oder Eisenguss.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von ≥ 300 °C, oder durch ein ihn benetzendes Fluid, insbesondere Wasser, entfernt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017102317A1 (de) * 2015-12-15 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER GIEßEREISANDFORM, INSBESONDERE EINES GIEßEREISANDKERNS, UNTER EINSCHLUSS EINES DREIDIMENSIONALEN DRUCKVERFAHRENS UND SANDMISCHUNG ZUR VERWENDUNG IN DEM VERFAHREN
DE102017104692A1 (de) 2017-03-07 2018-09-13 Sandhelden Verwaltungs GmbH Sanitärkörper

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105215281A (zh) * 2015-09-21 2016-01-06 济南大学 一种用于3d打印石英覆膜砂的制备方法
DE102016223619A1 (de) * 2015-12-15 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Schlichte zum Auftragen auf die poröse Oberfläche von Formen und/oder Kernen für den Metallguss
CN106077497A (zh) * 2016-07-30 2016-11-09 安徽全柴天和机械有限公司 一种透气性好的砂芯及其制备方法
DE102021116930A1 (de) 2021-06-30 2023-01-05 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen aufbau von formen und kernen mit einem wasserglashaltigen bindemittel
DE102022132848A1 (de) 2022-12-09 2024-06-20 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Aerogelgranulat für die Verwendung in der Gießerei
CN116944414B (zh) * 2023-06-30 2025-09-12 柳州柳晶环保科技有限公司 一种抗脉纹覆膜砂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340707A2 (de) * 1988-05-03 1989-11-08 BASF Aktiengesellschaft Dämmstoff der Dichte 0,1 bis 0,4 g/cm3
WO1995006617A1 (de) 1993-08-31 1995-03-09 Basf Aktiengesellschaft Hydrophobe kieselsäureaerogele
US20020173554A1 (en) * 2001-05-18 2002-11-21 The Regents Of The University Of California Preparation of hydrophobic organic aeorgels
WO2005056643A2 (de) * 2003-12-10 2005-06-23 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Herstellung von füllstoffhaltigen aerogelen
DE102006003198A1 (de) 2006-01-24 2007-07-26 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kerne für den Leichtmetall- und/oder den Feinguss
EP1852197A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-07 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kernwerkstoff aus tonhaltigem Sand mit einem Gehalt an quellfähigen Schichtsilikaten enthaltendem Aerogelsand
DE102006056093A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Aerosand-Additive

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692479A (en) * 1985-07-19 1987-09-08 Ashland Oil, Inc. Self-setting urethane adhesive paste system
DE19939062A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verwendung von Kunststoff/Kohlenstoff-Aerogelen als Kernwerkstoff
EP1236525A3 (de) * 2001-02-15 2003-07-02 Alcan Technology & Management AG Giessform

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340707A2 (de) * 1988-05-03 1989-11-08 BASF Aktiengesellschaft Dämmstoff der Dichte 0,1 bis 0,4 g/cm3
WO1995006617A1 (de) 1993-08-31 1995-03-09 Basf Aktiengesellschaft Hydrophobe kieselsäureaerogele
US20020173554A1 (en) * 2001-05-18 2002-11-21 The Regents Of The University Of California Preparation of hydrophobic organic aeorgels
WO2005056643A2 (de) * 2003-12-10 2005-06-23 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Herstellung von füllstoffhaltigen aerogelen
DE102006003198A1 (de) 2006-01-24 2007-07-26 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kerne für den Leichtmetall- und/oder den Feinguss
EP1852197A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-07 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kernwerkstoff aus tonhaltigem Sand mit einem Gehalt an quellfähigen Schichtsilikaten enthaltendem Aerogelsand
DE102006056093A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Aerosand-Additive

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRÜCK S ET AL: "RF-Aerogels: A New Binding Material for Foundry Application", JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY, SPRINGER, NEW YORK, NY, US, vol. 26, 1 January 2003 (2003-01-01), pages 663 - 666, XP002442103, ISSN: 0928-0707 *
K. E. HÖNER: "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", vol. 12, 1976, VERLAG CHEMIE, article "Gießereiwesen", pages: 271 - 287
LORENZ RATKE ET AL: "Mechanical properties of aerogel composites for casting purposes", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, BO, vol. 41, no. 4, 1 February 2006 (2006-02-01), pages 1019 - 1024, XP019211565, ISSN: 1573-4803 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017102317A1 (de) * 2015-12-15 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER GIEßEREISANDFORM, INSBESONDERE EINES GIEßEREISANDKERNS, UNTER EINSCHLUSS EINES DREIDIMENSIONALEN DRUCKVERFAHRENS UND SANDMISCHUNG ZUR VERWENDUNG IN DEM VERFAHREN
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