EP2193163A1 - Funktionalisierte russhaltige kautschuke - Google Patents

Funktionalisierte russhaltige kautschuke

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Publication number
EP2193163A1
EP2193163A1 EP08803629A EP08803629A EP2193163A1 EP 2193163 A1 EP2193163 A1 EP 2193163A1 EP 08803629 A EP08803629 A EP 08803629A EP 08803629 A EP08803629 A EP 08803629A EP 2193163 A1 EP2193163 A1 EP 2193163A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
weight
solution
carbon black
mixtures according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08803629A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Steinhauser
Dave Hardy
Thomas Gross
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP2193163A1 publication Critical patent/EP2193163A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to functionalized rubbers containing soot, to the preparation of such rubber compounds and to their use for the production of rubber vulcanizates. These are particularly suitable for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for
  • Double-bond-containing anionically polymerized solution rubbers such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers, have advantages over corresponding emulsion rubbers in the production of low-rolling-resistance tire treads.
  • the advantages are u.a. in the controllability of the vinyl content and the associated glass transition temperature and molecular branching. This results in practical advantages in the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the tire.
  • US Pat. No. 5,227,425 describes the production of tire treads from a solution of styrene-butadiene rubber and silica. To further improve the properties are numerous methods for
  • End-group modification has been developed as described in EP-A 334 042 with dimethylaminopropylacrylamide as described in EP-A 447.066 with silyl ethers, with amine or a benzophenone derivative. Due to the high molecular weight of the rubbers, however, the weight fraction of the end groups is low, and these therefore have little influence on the interaction between filler and rubber molecule.
  • EP-A 1000971 discloses higher-functionalized carboxyl-containing copolymers of vinylaromatics and diolefins with a proportion of 10 to 500 parts by weight of filler.
  • the filler used there is primarily silica (silica). In some cases, silica is used together with significantly lower levels of carbon black.
  • Silica has the advantage that a simple interaction of the OH groups of the silica surface with the carboxyl groups of the functionalized rubber can take place. Carbon black can therefore only be used as an additional constituent due to its more hydrophobic character and serves to color the mixture.
  • the present invention therefore rubber mixtures consisting of at least one functionalized rubber and 10 to 500 parts by weight of carbon black, based on 100 parts by weight of rubber, wherein the rubber was prepared by polymerization of diolefins and optionally vinylaromatic monomers in solution and subsequent introduction of functional groups, this rubber From 0.02 to 3% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight of bound functional groups and / or salts thereof, of from 0 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, of copolymerized vinylaromatic monomers, and a content of diolefins of 40 to 100% by weight, preferably 55 to 85% by weight, and wherein the content of 1, 2-bound diolefins (vinyl content) 0.5 to 95% by weight, preferably 10 to 85 weight -%, in each case based on the solution rubber used, is.
  • Carbon blacks in the context of the invention are carbon blacks prepared by the process of flame black, channel, furnace, gas black, thermal, acetylene black or arc processes and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, eg Super Abrasion Furnace (SAF -), Intermediate SAF (ISAF), Intermediate SAF Low Structure (ISAF-LS), Intermediate SAF High Modulus (ISAF-HM), Intermediate SAF Low Modulus (ISAF-LM), Intermediate SAF High Structure (ISAF-HS), Conductive Furnace (CF),
  • SAF - Super Abrasion Furnace
  • ISAF Intermediate SAF
  • ISAF-LS Intermediate SAF High Modulus
  • ISAF-LM Intermediate SAF Low Modulus
  • ISAF-HS Intermediate SAF High Structure
  • SCF Super Conductive Furnace
  • HAF High Abrasion Furnace
  • HAF-LS High Abrasion Furnace Low Structure
  • FF-HS Fine Furnace High Structure
  • SRF Semi Reinforcing Furnace
  • XCF Extra Conductive Furnace
  • FEF Fast Extruding Furnace
  • F-LS Fast Extruding Furnace Low Structure
  • F-HS Fast Extruding Furnace High Structure
  • GPF-HS General Purpose Furnace Furnace
  • GPF-HS General Purpose Furnace Furnace Furnace
  • GPF-HS General Purpose Furnace Furnace
  • GPF-HS General Purpose Furnace Furnace
  • APF All Purpose Furnace
  • SRF-HM and medium thermal (MT) carbon blacks or, according to the ASTM classification, the types NI 10 -N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N 762, N 765, N 774, N 787 and N990 carbon blacks.
  • Carbon black the main component, ie based on the total amount of filler to contain at least 50%.
  • the other fillers may be both active and inactive fillers, such as: highly disperse silicic acids prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400, m / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm.
  • the silicic acids may also be used as Mixed oxides with other metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides;
  • synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicate, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 10-400 nm;
  • silicates such as kaolin and other naturally occurring silica
  • - glass fibers and glass fiber products mats, strands
  • glass microspheres such as glass microspheres
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate
  • Metal hydroxides e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide
  • Rubber gels especially those based on polybutadiene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers and polychloroprene.
  • the functionalized rubbers contain as component one or more vinylaromatic monomers.
  • Vinylaromatic monomers that can be used for the polymerization include, for example, styrene, o-, m- and / or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene. Styrene is particularly preferably used.
  • the rubbers to be used according to the invention in the rubber mixtures based on diolefins and optionally vinylaromatic monomers which have a content of 0.02 to 3% by weight of bound functional groups preferably have average molecular weights (number average) of 50,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 100,000 to 1 000000 g / mol and glass transition temperatures of -110 0 C to +20 0 C, preferably -50 0 C to 0 0 C, and Mooney viscosities ML 1 + 4 (100 0 C) from 10 to 200, preferably 30 to 150 on.
  • the rubbers of the invention may carry groups, such as carboxyl, hydroxyl, amine, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or sulfonic acid groups. Preferred are carboxyl or hydroxyl groups.
  • groups such as carboxyl, hydroxyl, amine, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or sulfonic acid groups. Preferred are carboxyl or hydroxyl groups.
  • salts preference is given to alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium carboxylates as well as alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium sulphonates.
  • the rubbers according to the invention are preferably prepared by polymerization of diolefins and optionally vinylaromatic monomers in solution and subsequent introduction of functional groups. This is e.g. possible via anionic solution polymerization or by solution polymerization by means of coordination catalysts.
  • Coordination catalysts in this context are Ziegler-Natta catalysts or monometallic catalyst systems.
  • Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr or Fe.
  • the anionic solution polymerization is preferred for the preparation of copolymers.
  • the anionic solution polymerization for the preparation of the rubbers is preferably carried out by means of an alkali metal-based initiator, e.g. n-Butyllithium, in an inert hydrocarbon as a solvent.
  • an alkali metal-based initiator e.g. n-Butyllithium
  • randomizers and control agents can be used for the microstructure of the polymer.
  • anionic solution polymerizations are known and e.g. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20,
  • the solvents used are preferably inert aprotic solvents, e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1, 4-dimethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or
  • paraffinic hydrocarbons such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1, 4-dimethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene
  • Propylbenzene used are used singly or in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the mixture with polar solvents.
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 700 to 200 g, based on 100 g of the total amount of used
  • the polymerization temperature can vary widely and is generally in the range from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C.
  • the reaction time likewise varies in wide ranges from a few minutes to a few hours.
  • the polymerization is carried out within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be used both at normal pressure and at elevated pressure (1 to
  • the invention also relates to a process for the preparation of the inventive rubber mixtures in which diolefins and optionally vinylaromatic monomers are polymerized in solution to rubber, then the functional groups or their salts are introduced into the solution rubber, the solvent with hot water and / or
  • the diolefins and optionally vinylaromatic monomers are polymerized in solution to give rubber, then the functional groups or their salts are introduced into the solution rubber and then the solvent-containing rubber is mixed with process oil, the solvent being mixed with hot oil during or after the mixing process Water and / or steam at temperatures of 50 to 200 0 C, optionally under vacuum, is removed and then carbon black is added.
  • the carbon black is added to the process oil after introduction of the functional groups.
  • the polymerization of diolefins and optionally vinylaromatic monomers preferably takes place in solution and subsequent introduction of functional groups.
  • the anionic solution polymerization is preferred.
  • the functional groups are introduced by known methods preferably in single or multi-stage reactions by addition of appropriate functionalizing reagents to the double bonds of the rubber or by abstraction of allylic hydrogen atoms and subsequent reaction with functionalizing reagents.
  • carboxyl groups can be introduced into the rubber in various ways.
  • carboxyl-containing compounds such as, for example, CO 2
  • carboxyl-containing compounds such as, for example, CO 2
  • metallated solution rubbers or by the transition metal-catalyzed hydrocarboxylation known in the art or by treating the rubber with carboxyl-containing compounds, for example mercaptans containing carboxyl groups.
  • the determination of the carboxyl group content can be carried out by known methods, e.g. Titration of the free acid, spectroscopy or elemental analysis.
  • the introduction of the carboxyl groups into the rubber preferably takes place in solution by reacting the resulting polymers, if appropriate in the presence of radical initiators, with carboxyl mercaptans of the formula
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic C 1 -C 3 5-alkylene or alkenylene group, which may optionally be substituted by up to 3 further carboxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or for a
  • Aryl group stands, and
  • X is hydrogen or a metal ion, e.g. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca or a, optionally with Ci-C35-alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups substituted ammonium ion.
  • a metal ion e.g. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca or a, optionally with Ci-C35-alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl groups substituted ammonium ion.
  • Preferred carboxymercaptans are thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid (thiolactic acid),
  • 3-mercaptopropionic acid 4-mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid, mercaptoundecanoic acid, mercaptododecanoic acid, mercaptooctadecanoic acid, 2-mercaptosuccinic acid and their alkali and alkaline earth, zinc or ammonium salts.
  • Particular preference is given to using 2- and 3-mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid and 2-mercaptosuccinic acid and also their lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc or ammonium salts.
  • the reaction of the Carboxylmercaptane with the solution rubbers is carried out in a solvent, for example hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and / or toluene by at temperatures of 40 to 150 0 C in the presence of radical initiators, such as peroxides, especially acyl peroxides, such as dilauroylperxoid and dibenzoyl peroxide, and ketal peroxides, such as 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and also azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, benzpinacol silanol ethers or in the presence of photoinitiators and visible or UV Light.
  • a solvent for example hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and / or tolu
  • the carboxylic acid salts can also be prepared after the introduction of the carboxylic acid groups into the rubber by neutralizing them.
  • the hydroxyl groups may e.g. are stirred into the rubber by epoxidizing the solution rubber and the epoxy groups then ringöffhet, the solution rubber hydroborated and then treated with alkaline hydrogen peroxide solution or by treating the rubber with hydroxyl-containing compounds, such as hydroxyl-containing mercaptans.
  • the introduction of the hydroxyl groups into the rubber preferably takes place after polymerization of the monomers used in solution by reaction of the resulting polymers, if appropriate in the presence of radical initiators, with hydroxylmercaptans of the formula
  • R is a linear, branched or cyclic C 1 -C 35 -alkylene or alkenylene group which may optionally be substituted by up to 3 further hydroxyl groups, or may be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms or may have aryl substituents , or represents an aryl group.
  • R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 3 -alkyl or alkenyl group which may optionally be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or represents a phenyl group having up to 5 alkyl substituents or aromatic substituents can
  • additional rubbers can be added to the rubber mixtures according to the invention.
  • Their amount is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70 wt .-%, based on the total amount of rubber in the rubber mixture.
  • the amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • BR polybutadiene
  • ABR butadiene / acrylic acid-Ci-C / rAlkylester copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-40% by weight
  • HNBR partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the rubber mixtures according to the invention may also contain other rubber auxiliaries which serve, for example, for crosslinking the rubber mixtures, or which improve the physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber mixtures according to the invention for their specific application.
  • the rubber mixtures according to the invention further aids, such as the known reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators contain.
  • the rubber auxiliaries according to the invention are used in the customary, known amounts, the amount used being based on the later intended use of the rubber mixtures.
  • amounts of rubber auxiliaries in the range from 2 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber, are customary.
  • Another object of the present invention is the use of the rubber mixtures according to the invention for the production of vulcanizates, which in turn serve for the production of highly reinforced rubber moldings, in particular for the production of tires.
  • the following Table 1 describes the properties of the styrene-butadiene rubbers used for the rubber mixtures of the examples.
  • the styrene-butadiene rubber SBR 1 was prepared by anionic copolymerization of butadiene and styrene in solution and after the polymerization in solution by reaction with 3-mercaptopropionic acid in the presence of l, l-di (tert-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane functionalized to generate radicals.
  • the rubbers used in Examples 2-7 (SBR 2-7) are commercial products of Lanxess Deutschland GmbH, with the constituents listed below.
  • Rubbers SBR 1 and SBR 3-7 were treated by steam with process oil (Distillate Aromatic Extract oil) or treated distillate (TDAE) oil prior to removal of the solvent
  • SBR 2 Buna® VSL 5025-0 HM, with a vinyl content of 50% and a styrene content of 25%,
  • SBR 3 Buna® VSL 5025-1 with a vinyl content of 50%, a styrene content of 25% and an oil content (DAE) of 37.5 phr
  • SBR 4 Buna® VSL 5025-2 with a vinyl content of 50%, a styrene content of 25% and an oil content (TDAE) of 37.5 phr
  • SBR 5 Buna® VSL 5025-2 HM with a vinyl content of 50%, a styrene content of 25% and an oil content (TDAE) of 37 , 5phr
  • SBR 6 Buna® VSL 5525-1 with a vinyl content of 55%, a styrene content of 25% and an oil content (DAE) of 37.5 phr
  • SBR 7 Buna® VSL KA 8975 with a vinyl content of 52 %, a styrene content of 28% and an oil content (TDAE) of 37.5 phr, where 1 phr corresponds to one
  • the mixtures were vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes.
  • a low rolling resistance is required, which is when measured in the vulcanizate a high value for the rebound resilience at 60 0 C, a low tan ⁇ value in the dynamic damping at 60 0 C and a low heat build-up becomes.
  • the vulcanizate of the inventive example is characterized by the highest resilience at 60 0 C, the lowest tan ⁇ value in the dynamic damping at 60 0 C and the lowest heat build-up from.
  • the vulcanizate of the example according to the invention is characterized by the highest tan ⁇ value in the dynamic damping at 0 ° C.
  • the vulcanizate of the example of the invention is characterized by the least amount of abrasion.
  • the mixture according to the invention also exhibits the best values in terms of tensile strength and also has a low permanent set.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte rußhaltige Kautschuke, die Herstellung solcher Kautschukmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, besonders bevorzugt zur Herstellung von Reifen dienen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Description

Funktionalisierte rußhaltige Kautschuke
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte rußhaltige Kautschuke, die Herstellung solcher Kautschukmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten. Diese eignen sich vor allem zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere zur
Herstellung von Reifen, die einen besonders geringen Rollwiderstand und eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.
Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsions- kautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glastemperatur und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-A 5.227.425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk und Kieselsäure. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur
Endgruppen-Modifizierung entwickelt worden, wie in EP-A 334 042 beschrieben mit Dimethyl- aminopropylacrylamid, wie in EP-A 447.066 beschrieben mit Silylethern, mit Amin oder einem Benzophenonderivat. Durch das hohe Molekulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppen jedoch gering, und diese können daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Aus EP-A 1000971 sind höherfunktionalisierte carboxylgruppenhaltige Copolymere aus Vinylaromaten und Diolefmen bekannt mit einem Anteil von 10 bis 500 Gewichtsteilen Füllstoff. Als Füllstoff wird dort in erster Linie Silica (Kieselsäure) eingesetzt. In einigen Fällen wird Silica zusammen mit deutlich niedrigeren Anteilen an Ruß verwendet. Kieselsäure hat den Vorteil, dass eine einfache Wechselwirkung der OH-Gruppen der Silicaoberfläche mit den Carboxylgruppen des funktionalisierten Kautschuks stattfinden kann. Ruß kann daher aufgrund seines stärker hydrophoben Charakters nur als zusätzlicher Bestandteil eingesetzt werden und dient der Farbgebung der Mischung.
Mischungen mit Kieselsäure haben jedoch den Nachteil, dass sie aufwändiger zu verarbeiten sind, da die Kieselsäure nur unter Zuhilfenahme eines Silans in den Kautschuk homogen einarbeitbar ist. Diese Silane sind zudem sehr teuer. Mischungen mit Ruß als Hauptfüllstoffkomponente haben den
Vorteil, dass diese billiger sind, da auf das teure Silan verzichtet werden kann. Sie sind leichter zu verarbeiten, was zu einer Reduzierung von Mischzeit und der Herstellkosten führt.
Es bestand daher die Aufgabe neue, kostengünstige und einfacher herzustellende Mischungen aus funktionalisierten Kautschuken und Füllstoffen bereitzustellen, aus denen sich Reifen mit ver- besserter Nassrutschfestigkeit, niedrigerem Rollwiderstand sowie hoher mechanischer Festigkeit und verbessertem Abriebverhalten herstellen lassen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte rußhaltige Kautschukmischungen mit funktionalisierten Kautschuken diese Aufgabe erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem funktionalisierten Kautschuk und 10 bis 500 Gewichtsteilen Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Polymerisation von Diolefmen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt wurde, dieser Kautschuk 0,02 bis 3 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen, einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 0 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gewichts-%, sowie einen Gehalt an Diolefmen von 40 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gewichts-% besitzt, und wobei der Gehalt an 1 ,2-gebundenen Diolefmen (Vinylgehalt) 0,5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten Lösungskautschuk, beträgt.
Ruße im Sinne der Erfindung sind nach dem Flammruß-, Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m2/g, z.B. Super Abrasion Furnace- (SAF-), Intermediate SAF- (ISAF-), Intermediate SAF Low Structure- (ISAF-LS-), Intermediate SAF High Modulus- (ISAF-HM-), Intermediate SAF Low Modulus- (ISAF-LM-), Intermediate SAF High Structure- (ISAF-HS-), Conductive Furnace- (CF-),
Super Conductive Furnace- (SCF-), High Abrasion Furnace- (HAF-), High Abrasion Furnace Low Structure- (HAF-LS-), HAF-HS-, Fine Furnace High Structure- (FF-HS-), Semi Reinforcing Furnace (SRF-), Extra Conductive Furnace- (XCF-), Fast Extruding Furnace- (FEF-), Fast Extruding Furnace Low Structure- (FEF-LS-), Fast Extruding Furnace High Structure- (FEF-HS-), General Purpose Furnace- (GPF-), GPF-HS-, All Purpose Furnace- (APF-), SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-,
SRF-HM- und Medium Thermal- (MT-) Ruße bzw. nach der ASTM- Klassifizierung die Typen N I lO-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N 762-, N 765-, N 774-, N 787- und N990-Ruße.
Die Anwesenheit weiterer Füllstoffe, einzeln oder im Gemisch, ist möglich, in jedem Fall ist jedoch
Ruß der Hauptbestandteil, d.h. bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoff zu mindestens 50% enthalten. Bei den weiteren Füllstoffen kann es sich sowohl um aktive als auch inaktive Füllstoffe handeln, wie: hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 - 1000, vorzugsweise 20 - 400 m /g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 - 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al- , Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 - 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 - 400 nm;
natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure; - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid; Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat; Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien- Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die funktionalisierten Kautschuke als Bestandteil ein oder mehrere vinylaromatische Monomere auf.
Als vinylaromatische Monomere, die für die Polymerisation eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt Styrol, o-, m- und/oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, l-Phenyl-1,3- Butadien und/oder 1,3-Hexadien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
Die erfindungsgemäß in die Kautschukmischungen einzusetzenden Kautschuke auf Basis Diolefi- nen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren, die einen Gehalt von 0,02 bis 3 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen besitzen, weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt 100000 bis 1 000000 g/mol und Glastemperaturen von -1100C bis +200C, bevorzugt -500C bis 00C, sowie Mooney- Viskositäten ML 1+4 (1000C) von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 auf. Als funktionelle Gruppen und/oder deren Salze können die erfindungsgemäßen Kautschuke Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfon- säuregruppen tragen. Bevorzugt sind Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Als Salze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate sowie Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumsulfonate.
Die erfϊndungsgemäßen Kautschuke werden dabei vorzugsweise durch Polymerisation von Diolefmen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt. Dies ist z.B. möglich über anionische Lösungspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation mittels Koordinationskatalysatoren.
Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Ziegler-Natta-Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr oder Fe.
Die anionische Lösungspolymerisation ist bevorzugt für die Herstellung von Copolymeren.
Die anionische Lösungspolymerisation zur Herstellung der Kautschuke erfolgt vorzugsweise mittels eines Initiators auf Alkalimetallbasis, z.B. n-Butyllithium, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.
Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kontrollagentien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden. Derartige anionische Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94 und in Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20,
Seite 114 - 134 beschrieben.
Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1 ,4-Dimethylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder
Propylbenzol eingesetzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 700 bis 200 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem
Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren. Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 00C bis 2000C, bevorzugt bei 400C bis 1300C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis
10 bar) durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen bei dem Diolefme und gegebenenfalls vinylaromatische Monomere in Lösung zu Kautschuk polymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt werden, das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder
Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Ruß und gegebenenfalls Prozessöl zugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diolefme und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomere in Lösung zu Kautschuk polymerisiert, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt und danach der lösungsmittelhaltige Kautschuk mit Prozessöl vermischt, wobei während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Ruß zugegeben wird.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung wird der Ruß mit dem Prozessöl nach Einführung der funktionellen Gruppen zugegeben.
In dem erfmdungsgemäßen Verfahren erfolgt die Polymerisation von Diolefmen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren, wie bereits beschrieben, vorzugsweise in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen.
Dabei ist die anionische Lösungspolymerisation bevorzugt.
Die funktionellen Gruppen werden dabei nach bekannten Verfahren vorzugsweise in ein- oder mehrstufigen Reaktionen eingeführt durch Addition entsprechender Funktionalisierungsreagenzien an die Doppelbindungen des Kautschuks oder durch Abstraktion allylischer Wasserstoffatome und anschließender Reaktion mit Funktionalisierungsreagenzien.
Die Carboxylgruppen können auf verschiedene Arten in den Kautschuk eingeführt werden. So z.B. dass metallierten Lösungskautschuken Carboxyl-liefernde Verbindungen, wie beispielsweise CO2, zugesetzt werden, oder durch die im Stand der Technik bekannte Übergangsmetall-katalysierte Hydrocarboxylierung oder indem man den Kautschuk mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise carboxylgruppenhaltigen Mercaptanen, behandelt. - -
Die Bestimmung des Carboxylgruppengehalts kann nach bekannten Methoden, wie z.B. Titration der freien Säure, Spektroskopie oder Elementanalyse erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Carboxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gege- benenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Carboxylmercaptanen der Formel
HS - R'-COOX bzw. (HS - R^COO)2X
worin
R1 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci -C35-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine
Arylgruppe steht, und
X für Wasserstoff oder für ein Metallion, wie z.B. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca oder ein, gegebenenfalls mit Ci -C35-Alkyl-, -Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiertes Ammoniumion steht.
Bevorzugte Carboxylmercaptane sind Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure (Thiomilchsäure),
3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptohexansäure, Mercaptooctansäure, Mercaptodecansäure, Mercaptoundecansäure, Mercaptododecansäure, Mercaptooctadecansäure, 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Alkali- und Erdalkali-, Zink- oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt werden 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zinkoder Ammoniumsalze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 3-Mercaptopropionsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammonium-, Ethyl- ammonium-, Diethylammonium-, Triethylammonium-, Stearylammonium- und Cyclohexylammo- niumsalze.
Im allgemeinen führt man die Reaktion der Carboxylmercaptane mit den Lösungskautschuken in einem Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol durch bei Temperaturen von 40 bis 1500C in Gegenwart von Radikalstartern, z.B. Peroxiden, insbesondere Acylperoxiden, wie Dilauroylperxoid und Dibenzoyl- peroxid, und Ketalperoxiden, wie l,l-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, ferner Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylethern oder in Gegenwart von Photo- initiatoren und sichtbarem oder UV-Licht. Die Menge an einzusetzenden Carboxylmercaptanen richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen oder deren Salzen in dem in die Kautschukmischungen einzusetzenden Lösungskautschuk.
Die Carbonsäuresalze können auch nach der Einführung der Carbonsäuregruppen in den Kautschuk durch deren Neutralisation hergestellt werden.
Die Hydroxylgruppen können z.B. in den Kautschuk eingerührt werden dadurch, dass man den Lösungskautschuk epoxidiert und die Epoxygruppen anschließend ringöffhet, den Lösungskautschuk hydroboriert und anschließend mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung versetzt oder indem man den Kautschuk mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Mercaptanen behandelt.
Bevorzugt erfolgt die Einführung der Hydroxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Hydroxylmercaptanen der Formel
HS - R2-OH ,
worin
R für eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 -C35-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder Aryl- substituenten aufweisen kann, oder für eine Arylgruppe steht.
Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Thioethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropanol, 4-
Mercaptobutanol, 6-Mercaptohexanol, Mercaptooctanol, Mercaptodecanol, Mercaptododecanol, Mercaptohexadecanol, Mercaptooctadecanol. Besonders bevorzugt werden Mercaptoethanol, 2- und 3-Mercaptopropanol und Mercaptobutanol.
Im allgemeinen führt man die Reaktion der Hydroxylmercaptane mit den Lösungskautschuken in einem Lösungsmittel in derselben Weise wie für die Carboxylmercaptane beschrieben durch.
Carbonsäurester- und Aminogruppen können in entsprechender Weise aus Mercaptocarbon- säureestern und Mercaptoaminen der allgemeinen Formel
HS - R3-COOR4 , HS - R3 -NR5R6
eingeführt werden, worin - -
R3 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci -C35-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carbonsäureester- oder Aminogruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und
R4 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci -C3g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substi- tuenten aufweisen kann,
R5, R6 für Wasserstoff oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische C\-C^ß-A\kyl- oder - Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann.
Die so hergestellten funktionalisierten Kautschuke werden dann mit Prozessöl und Ruß und den weiteren Mischungsbestandteilen in geeigneten Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern abgemischt.
Den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben dem funktionalisierten Kautschuk noch zusätzliche Kautschuke zugemischt werden. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk. Diese werden dann nach der Funktionalisierung beigemischt.
Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u.a.
BR = Polybutadien ABR = Butadien/Acrylsäure-Ci-C/rAlkylester-Copolymere
CR = Polychloropren
IR = Polyisopren
SBR = Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew. % HR = Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
NBR = Butadien- Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-40 Gew. %
HNBR = teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk EPDM = Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -500C,
Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 80 % sowie deren Mischungen von Interesse.
Selbstverständlich können die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen, oder die die physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.
Als Vernetzeragentien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen eingesetzt. Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen, bekannten Mengen eingesetzt, wobei sich die eingesetzte Menge nach dem späteren Verwendungszweck der Kautschukmischungen richtet. Üblich sind beispielsweise Mengen an Kautschukhilfsmitteln im Bereich von 2 bis 70 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. Beispiele
Die folgende Tabelle 1 beschreibt die Eigenschaften der für die Kautschukmischungen der Beispiele eingesetzten Styrol-Butadien-Kautschuke. Der Styrol-Butadien-Kautschuk SBR 1 wurde durch anionische Copolymerisation von Butadien und Styrol in Lösung hergestellt und nach der Polymerisation in Lösung durch Reaktion mit 3-Mercaptopropionsäure in Gegenwart von l,l-Di(tert.- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan zur Radikalerzeugung funktionalisiert. Bei den in den Beispielen 2 - 7 (SBR 2-7) eingesetzten Kautschuken handelt es sich um Handelsprodukte der Lanxess Deutschland GmbH, mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen.
Die Kautschuke SBR 1 sowie SBR 3-7 wurden vor der Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampf mit Prozessöl (DAE-Öl (Distillate Aromatic Extract) bzw. TDAE-Öl (Treated Distillate
Aromatic Extract)) versetzt.
IΛ Tabelle 1:
*O ^H *O O
90 O O W
H U
SBR 2: Buna® VSL 5025-0 HM, mit einem Vinylgehalt von 50% und einem Styrol-Gehalt von 25%,
SBR 3: Buna® VSL 5025-1 mit einem Vinylgehalt von 50%, einem Styrol-Gehalt von 25% und einem Ölgehalt (DAE)von 37,5phr, SBR 4: Buna® VSL 5025-2 mit einem Vinylgehalt von 50%, einem Styrol-Gehalt von 25% und einem Ölgehalt (TDAE) von 37,5phr, SBR 5: Buna® VSL 5025-2 HM mit einem Vinylgehalt von 50%, einem Styrol-Gehalt von 25% und einem Ölgehalt (TDAE) von 37,5phr, SBR 6: Buna® VSL 5525-1 mit einem Vinylgehalt von 55%, einem Styrol-Gehalt von 25% und einem Ölgehalt (DAE) von 37,5phr, SBR 7: Buna® VSL KA 8975 mit einem Vinylgehalt von 52%, einem Styrol-Gehalt von 28% und einem Ölgehalt (TDAE) von 37,5phr, wobei 1 phr einem g Substanz bezogen auf 100 g Polymer entspricht.
Kautschukmischungen, die die Styrol-Butadien-Kautschuke SBR 1-7 sowie weitere Mischungsbestandteile nach Tabelle 2 enthalten (ohne Schwefel und
O Beschleuniger), wurden in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 400C zugemischt.
<o Tabelle 2: Mischungsbestandteile (Angaben in phr)
W H U
O
Die Mischungen wurden 20 Minuten bei 1600C vulkanisiert.
<o
W H U Tabelle 3: Vulkanisateigenschaften
O
Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 600C, ein niedriger tan δ- Wert in der dynamischen Dämpfung bei 600C und ein geringer Heat-build-up gemessen wird. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels durch die höchste Rückprallelastizität bei 600C, den niedrigsten tan δ- Wert in der dynamischen Dämpfung bei 600C und den geringsten Heat-build-up aus.
Für Reifenanwendungen ist zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit notwendig. Diese ist dann gegeben, wenn im Vulkanisat ein hoher tan δ- Wert in der dynamischen Dämpfung bei 00C gemessen wird. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels durch den höchsten tan δ- Wert in der dynamischen Dämpfung bei 00C aus.
Ebenfalls essentiell für Reifenanwendungen ist eine hohe Abriebfestigkeit. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeichnet sich das Vulkanisat des erfindungsgemäßen Beispiels durch den geringsten Abrieb aus.
Die erfindungsgemäße Mischung zeigt zudem die besten Werte in bezug auf die Zugfestigkeit und weist zudem eine geringe bleibende Verformung auf.

Claims

- -Patentansprüche
1. Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Kautschuk und 10 bis 500 Gewichtsteilen Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Polymerisation von Diolefinen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt wurde, dieser Kautschuk 0,02 bis 3 Gewichts-% an gebundenen funktionellen Gruppen oder deren Salzen, einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 0 bis 60 Gewichts-% sowie einen Gehalt an Diolefinen von 40 bis 100 Gewichts-% besitzt, und wobei der Gehalt an 1 ,2-gebundenen Diolefinen (Vinylgehalt) 0,5 bis 95 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten Lösungskautschuk, beträgt.
2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen sind.
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vinyl- aromatische Monomer Styrol ist.
4. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diolefm 1,3-
Butadien und/oder Isopren ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diolefme und gegebenenfalls vinylaromatische Monomere in Lösung zu Kautschuk polymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt werden, das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder
Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 2000C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Ruß und gegebenenfalls Prozessöl zugegeben wird.
6. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass neben dem Ruß weitere Füllstoffe enthalten sind, wobei Ruß der Hauptbestandteil ist und bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoff zu mindestens 50 % enthalten ist.
7. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörper.
8. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reifen.
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