EP2176271A1 - Verfahren zur herstellung von amorphen metallorganischen makromolekülen, mit diesem verfahren erhaltenes material und seine verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amorphen metallorganischen makromolekülen, mit diesem verfahren erhaltenes material und seine verwendungInfo
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- EP2176271A1 EP2176271A1 EP08786799A EP08786799A EP2176271A1 EP 2176271 A1 EP2176271 A1 EP 2176271A1 EP 08786799 A EP08786799 A EP 08786799A EP 08786799 A EP08786799 A EP 08786799A EP 2176271 A1 EP2176271 A1 EP 2176271A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Definitions
- German Offenlegungsschrift DE 10 2004 048230 A1 discloses a process for producing a suspension of crystalline and / or compacted, surface-modified, nanoscale particles in a dispersant.
- the term "condensed” is not defined here; instead, it explains that crystallization and densification are mutually dependent and that compaction is associated with crystallization.
- crystalline particles are to be obtained.
- the production of amorphous particles is not described.
- the method comprises a hydrothermal treatment of non-surface-modified particles and their subsequent surface modification. The process should obviously be applicable to an almost unlimited number of materials. In general, as
- the amorphous macromolecules or agglomerated molecules according to the invention can be obtained by a hydrothermal process.
- the starting materials are dissolved or colloidally disperse or molecularly dispersed organometallic compounds in which the metal cations are present in pure or mixed form in combination with the abovementioned anions containing organic or organic components, if appropriate in the presence of further anions.
- Corresponding salts or complexes are commercially available or can be readily prepared by one skilled in the art, for example, by direct synthesis or by the partial or total exchange of anions by appropriate counterions or ligand / chelating ligands. Examples of these are the (partial or complete) reaction of chlorides, acetates, acetylacetonates or the like with alkanedioic acids, methacrylic acids, long-chain carboxylic acids or the like
- the solvent used for the above-described step is not or not very suitable for the subsequent hydrothermal treatment, it is if possible completely or partially replaced by a solvent suitable for this treatment, for example by concentrating the solution or suspension until a pasty or viscous mass originated. After that, the mass becomes taken up in a suitable solvent for the hydrothermal treatment. If such a solvent is already present, the solution or suspension is optionally diluted or concentrated as appropriate.
- the hydrothermal treatment results in improved hydrolytic stability of both the bulk or bulk form coating materials themselves, as well as (and especially) in the application and drying of the coatings which results in the formation of a gel film and subsequent xerogel formation.
- the xerogel is much less susceptible to hydrolysis. This has the consequence that the humidity during the coating process and during drying as a process parameter is only of minor relevance.
- the coating materials of the present invention are often accessible via only one process step, namely, when one can start from commercially available materials, because it is not necessary to isolate an intermediate product.
- step (i) providing at least one second compound of a metal cation selected from among cations of the elements Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, other lanthanides, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti and Zr
- a metal cation selected from among cations of the elements Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, other lanthanides, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru
- Sulfur atoms and / or amino groups is interrupted.
- Amorphous organometallic macromolecules comprising cations selected from cations of manganese, cerium, gadolinium and yttrium, as well as organic and / or an organic fraction-containing anions, said macromolecules containing molecular or polynuclear complexes having a primary particle size of ⁇ 1 nm and an agglomerate size of 5 to
Landscapes
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betriffteinVerfahren zum Herstellen eines zur Herstellung von keramischen Oxidschichten geeigneten Materials, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen mindestens einer ersten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter den Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, mit mindestens einem organischenoder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, (b) Lösen oder Suspendieren der gemäß (a) bereitgestellten Verbindung(en) in einem protischen, hydrolytisch aktiven Lösungsmittel derart, dass die Verbindung(en) in vollständig gelöster oder kolloidaldisperser Form vorliegen, (c) Erwärmen der so gebildeten Suspension oder Lösung in einem verschlossenen Gefäß auf mindestens 80°C, und (d) Entspannen und Abkühlen der so gebildeten Suspension oder Lösung. Mit diesem Verfahren erhält man amorphe Makromoleküle, die molekulare oder mehrkernige Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von <1nm enthalten und eine Agglomeratgröße von 5 bis 120 nm, vorzugsweise von 10 bis 80nm aufweisen. Als Lösung oder Suspension auf ein Substrat aufgetragen, ergeben sie ein Beschichtungsmaterial, mit dem sich schon bei relativ geringen Temperaturen dichte Oxidschichten erhalten lassen.
Description
Verfahren zur Herstellung von amorphen metallorganischen Makromolekülen, mit diesem Verfahren erhaltenes Material und sein Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft metallorganische Makromoleküle von Verbindungen der Elemente Mangan, Cer, Gadolinium und Yttrium in amorpher Form, vorzugsweise in Form von Beschichtungsmaterialien, die sich zur Herstellung ggf. sehr dichter keramischer Schichten eignen, welche z.B. als Diffusionssperrschichten oder epitaktische (Sperr-)Schichten eingesetzt werden können.
Schon seit etwa 15 Jahren sind sogenannte Hydrothermal-Verfahren in das Zentrum des Interesses gelangt, mit deren Hilfe man z.B. Zirkoniumdioxid in einer Form erhalten kann, die sich zur Weiterverarbeitung in der keramischen Industrie eignet. So beschreibt das US-Patent 5,037,579 von Matchett die Erzeugung eines kolloidalen SoIs durch eine sogenannte hydrothermale Behandlung einer Lösung von Zirkoniumacetat in hochkonzentrierter Essigsäure. Die hydrothermale Behandlung bestand dabei darin, dass die genannte Lösung bei ca. 140° bis 1700C mehrere Stunden in einem Autoklaven behandelt wurde. Das Produkt, eine milchig-weiße Suspension, wurde durch Abschrecken entspannt und anschließend einer Filtration durch Dialyse unterzogen, wodurch im Permeat gelöste Anteile, offensichtlich organische Komponenten, entfernt wurden. Anschließend wurde das gereinigte SoI durch Ultrafiltration aufkonzentriert, wobei eine Feststoffkonzentration an ZrO2 von bis zu 11 ,75 Gew.-% erzielt werden konnte.
Ein Zirkoniumdioxid-Sol, in dem das ZrO2 in Form einer Vielzahl von einzelnen, kristalline Teilchen vorliegt, wurde gemäß US 6,376,590 B2 dadurch erhalten, dass ein Zirkoniumsalz einer Polyethersäure in wässriger Lösung mit relativ geringer Konzentration unter Druck und erhöhter Temperatur (oberhalb von 175°C) hydrolysiert wurde. US 2006/0148950 A1 beschreibt die Herstellung von kolloidalen, kristallinen Zirkoniumdioxidteilchen durch eine mindestens zweimalige Hydrothermalbehandlung. Dabei wird der Überstand der ersten Hydrothermalbehandlung verworfen. Das Zirkoniumdioxid kann bis zu 8 Gew.-% Yttrium enthalten.
Auch in jüngster Zeit wurde die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung kristalliner Metalloxidpartikel-Suspensionen weiterverfolgt, siehe beispielsweise die zum Prioritätszeitpunkt der vorliegenden Anmeldung noch nicht veröffentlichten DE-Anmeldungen 10 2006 032759.4 und 10 2006 0322755.1 , die auf stabile Suspensionen von kristallinen ZrO2- und TiO2-Partikeln gerichtet sind.
In der Offenlegungsschrift DE 10 2004 048230 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Partikeln in einem Dispergiermittel angegeben. Dabei wird der Ausdruck "verdichtet" nicht definiert; stattdessen wird erläutert, dass sich Kristallisation und Verdichtung wechselseitig bedingen und dass eine Verdichtung mit einer Kristallisation verbunden sei. Bevorzugt sollen kristalline Teilchen erhalten werden. Die Herstellung amorpher Teilchen wird nicht beschrieben. Das Verfahren umfasst eine Hydrothermalbehandlung von nicht oberflächenmodifizierten Teilchen sowie deren anschließende Oberflächenmodifizierung. Das Verfahren soll offensichtlich für eine fast unbegrenzte Anzahl von Materialien einsetzbar sein. In der Regel werden als
Ausgangsmaterialien rein anorganische Substanzen vorgeschlagen, doch sollen auch organische Substanzen einsetzbar sein, beispielsweise Alkoxide oder Acetate, ohne dass dies durch Beispiele gezeigt wird. Hierzu führt die Beschreibung aus, dass in einem optionalen Reinigungsschritt Prozessnebenprodukte wie Alkohole, die durch Hydrolyse von Alkoxiden gebildet wurden, ggf. abgetrennt werden können. Die Beispiele belegen die Herstellung von nanoskaligem, ggf. dotiertem, oberflächenmodifiziertem kubischem ZrO2.
Mit derartigen Suspensionen erzeugte, kristalline Beschichtungsmaterialien besitzen zwar eine Reihe von Vorteilen, jedoch sind sie nicht ausreichend sinteraktiv und liefern daher bei - in der Regel zu bevorzugenden - niedrigen Sintertemperaturen keine ausreichend dichten Schichten. Die Substratbenetzung lässt zu wünschen übrig, und es besteht in der Regel eine Tendenz zur Rissbildung während der Sinterung. Außerdem lässt die Homogenität der daraus erzeugten Schichten häufig zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chemische Substanzen und daraus gebildete Makromoleküle bereitzustellen, die sich zum Einsatz in Beschichtungsmaterialien für oxidische Beschichtungen eignen und die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien sollen bei relativ niedrigen Temperaturen in vorzugsweise dichte Oxidschichten umgewandelt werden können.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von amorphen Makromolekülen gelöst, die Metallkationen, ausgewählt unter denen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, sowie eine organische Komponente aufweisen. Die genannten Makromoleküle können in Form eines insbesondere flüssigen bis pastösen Beschichtungsmatehals oder aber auch als fast oder völlig festes Material vorliegen.
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass sich mit den genannten Metallkationen das erfindungsgemäße, amorphe Beschichtungsmatehal erzeugen lässt, während es nicht möglich ist, in zur Erfindung analoger Weise derartige Beschichtungsmaterialien aus jedem beliebigen Metallsalz herzustellen. Beispielsweise ergibt die analoge Behandlung von Titan- oder Zirkoniumsalzen ein kristallines Beschichtungsmaterial. Kristalline Beschichtungsmaterialien lassen sich jedoch erst bei wesentlich höheren Temperaturen in dichte Schichten umwandeln als amorphe Beschichtungsmaterialien. Das ist bei einer Reihe von Anwendungen ein großer Nachteil, da nicht alle Substrate solche hohen Temperaturen aushalten. Die Sinterung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien führt dagegen bereits bei niedrigen Temperaturen zu Oxidschichten mit einer hohen Dichte und damit auch zu einem nur sehr geringen Porenvolumen, sofern nicht gezielt spezielle Maßnahmen ergriffen werden, um die Schichten porös zu gestalten.
Neben den Metallkationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums können in den erfindungsgemäßen Makromolekülen weitere Kationen vorliegen, die mit einem oder mehreren der genannten vier Kationen Mischoxide in der identischen oder ggf. nur wenig verzerrten Oxidstruktur der Oxide des Mangans, Cers, Gadoliniums oder Yttriums oder der Mischoxide dieser Metalle bilden (diese weiteren Kationen werden als Dotierungsionen bezeichnet). Es ist ersichtlich, dass der Anteil solcher Dotierungsionen nach oben hin ausschließlich durch die Gegebenheiten der Kristallgitterbildung begrenzt ist. So können solche Dotierungsionen z.B. in einem molaren Anteil von bis zu 70%, vorzugsweise von bis zu 50%, stärker bevorzugt von bis zu 20 bis 40% und am meisten bevorzugt in einem molaren Anteil von unter 0,1 % bis ca. 1 -2%, bezogen auf die Summe der anwesenden Kationen, vorliegen.
Die Dotierungsionen werden vorzugsweise unter den Kationen der Elemente ausgewählt, die in der IL, III., IV., V. und VI. Hauptgruppe (und hier insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te), der Kupfergruppe (nämlich Cu, Ag, Au), der Zinkgruppe (nämlich Zn, Cd), der Scandiumgruppe (nämlich Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Er, und, weniger bevorzugt, weitere Lanthaniden), der Vanadingruppe (nämlich V, Nb, Ta), der Chromgruppe (nämlich Cr, Mo, W), der Mangangruppe (nämlich Mn, Tc, Re), der Eisengruppe (nämlich Fe, Co, Ni), und der Gruppe der Platinmetalle (nämlich Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) eingeordnet sind.
Gegebenenfalls können aber auch Kationen der Elemente Titan und Zirkonium zur Herstellung der Makromoleküle zugesetzt werden, sofern - aus den oben erläuterten Gründen - sichergestellt ist, dass das zu erzeugende Oxid in seiner Grundstruktur nicht
verändert wird und insbesondere nicht die Struktur von Titandioxiden oder Zirkoniumdioxiden oder -mischoxiden wie Rutil, Anatas, Baddeleyit oder Blei-Zikonat- Titanaten ausgebildet wird. Der Zusatz von Zirkonium-Kationen ist dabei etwas weniger günstig, weil die Produkte dazu neigen, kristalline Anteile auszubilden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dotierungsionen um Kationen von Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Hf. V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Sm, Eu, Er, Pm, Pr sowie Mischungen davon.
Die organische Komponente gelangt durch den Einsatz von organischen oder organische Anteile enthaltenden Anionen in die amorphen Makromoleküle. Diese Anionen sind vorzugsweise Komplexliganden und/oder Chelatbildner. Es können ein oder mehrere solcher Anionen vorhanden sein, die ausschließlich oder in Mischung mit weiteren Anionen vorliegen.
Als organische oder organische Anteile enthaltende Anionen eignen sich insbesondere die Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, die ggf. weitere Substituenten wie eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder deren Kohlenstoff kette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen sein können, mit vorzugsweise 1 -30 Kohlenstoffatomen, und von ggf. substituierten Mono-, Di- oder höheren Alkoholen, die ggf. weitere Substituenten wie eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen sein können, mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Anionen können rein oder als Mischung verschiedener solcher Anionen vorliegen. Dabei sind Anionen bevorzugt, die ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind. Beispiele sind Anionen von Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von (Poly-)Ethercarbonsäuren wie Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen wie Acetylacetonen, Anionen von Alkoholen oder Alkoxyalkoholen, insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie 1 -Methoxy-2-propanol und Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy. Weitere Beispiele sind Anionen von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Met-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren, insbesondere mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Mit dem Ausdruck "amorphe Makromoleküle" werden erfindungsgemäß solche Makromoleküle bezeichnet, die in der Regel frei von kristallinen Anteilen sind. Dies lässt sich anhand der entsprechenden XRD-Diffraktogramme nachweisen.
Die erfindungsgemäßen amorphen Makromoleküle bzw. agglomieherten Moleküle sind wie erwähnt erhältlich durch ein Hydrothermalverfahren. Hierfür geht man von gelösten oder kolloidaldispers oder molekulardispers verteilten metallorganischen Verbindungen aus, in denen die Metallkationen in Kombination mit den oben genannten, organischen oder organische Anteile enthaltenden Anionen, ggf. in Gegenwart weiterer Anionen, in reiner oder gemischter Form vorliegen. Entsprechende Salze oder Komplexe sind käuflich oder können von einem Fachmann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch direkte Synthese oder durch den teilweisen oder völligen Austausch von Anionen durch geeignete Gegenionen oder Liganden/Chelatliganden. Beispiele hierfür sind die (teilweise oder völlige) Umsetzung von Chloriden, Acetaten, Acetylacetonaten oder dgl. mit Alkandisäuren, Methacrylsäuren, langkettigen Carbonsäuren oder
Polyethercarbonsäuren wie Methoxyethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure oder Ethoxyessigsäure. Dafür werden die Ausgangsmaterialien in einem geeigneten, polaren und häufig protischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ggf. verdünnte organische Säuren oder Mischungen davon, in anderen, weniger bevorzugten Fällen auch Ether oder Ketone, ohne hierauf beschränkt zu sein. Wasser, Alkohole und Mischungen aus Wasser und Alkohol(en) sind bevorzugt. Die Lösungen oder Suspensionen werden vorzugsweise für einige Zeit, z.B. 5 min. bis mehrere Stunden, erhitzt. Dies erfolgt vorzugsweise unter Rückfluss, um kein oder kaum Lösungsmittel zu verlieren. Dabei entstehen zunächst (mono)molekulare oder aber auch mehrkernige Verbindungen bzw. Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von in der Regel unter 1 nm und einer Agglomeratgröße im Lösungsmittel im Bereich von hauptsächlich 0,5 bis 2 nm.
Auch wenn die Ausgangsmaterialien bereits in geeigneter Form vorliegen und nicht hergestellt oder umgesetzt werden müssen, ist es bevorzugt, sie einige Zeit und ggf. unter Erwärmung im vorgesehenen Lösungsmittel bewegt zu halten.
Sollte das für den voranstehend beschriebenen Schritt verwendete Lösungsmittel für die nachfolgende Hydrothermalbehandlung nicht oder nicht sehr geeignet sein, wird es nach Möglichkeit ganz oder teilweise gegen ein für diese Behandlung geeignetes Lösungsmittel ausgetauscht, beispielsweise durch Einengen der Lösung oder Suspension, bis eine pastöse oder zähe Masse entstanden ist. Danach wird die Masse
in einem für die Hydrothermalbehandlung geeigneten Lösungsmittel aufgenommen. Wenn ein solches Lösungsmittel bereits zuvor vorliegt, wird die Lösung oder Suspension ggf. in geeigneter Weise verdünnt oder eingeengt.
Für die Hydrothermalbehandlung eignet sich ein protisches, hydrolytisch aktives Lösungsmittel, z.B. ein Alkohol, Wasser oder eine Alkohol-Wassermischung. Wasser ist bevorzugt.
Unter dem Ausdruck "hydrothermale Behandlung" ist eine Behandlung unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Vergleich zu Umgebungsbedingungen zu verstehen. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von ca. 100 0C bis 220 0C, stärker bevorzugt von ca. 160 bis 220 0C. Die Behandlung erfolgt in einem verschlossenen Gefäß (einem Autoklaven). Der Druck baut sich durch die Erwärmung ohne die Möglichkeit der Entspannung auf. Der Zeitrahmen der Behandlung liegt bei einigen Minuten bis vorzugsweise mehreren Stunden oder sogar Tagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt in der Regel mit einer einzigen Hydrothermalbehandlung aus. Mehrfachbehandlungen unter Austauschen des Überstandes gegen frisches Lösungsmittel können zumindest in einem Teil der Fälle, wie die Erfinder feststellen konnten, zur Folge haben, dass das Produkt nicht mehr vollständig amorph ist.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass durch die bevorzugt nur einmalige Hydrothermalbehandlung von Metallverbindungen mit den vorgenannten Kationen, ggf. in Mischung mit den genannten Dotierungsionen, die jeweils organische Anionen oder organische Anteile aufweisende Anionen enthalten, amorphe Molekülagglomerate (amorphe metallorganische Makromoleküle) erhältlich sind, die aufgrund ihres amorphen Charakters überlegene Eigenschaften aufweisen. Diese Molekülagglomerate besitzen eine Agglomeratgröße im Lösungsmittel von in der Regel etwa 10 bis etwa 80 nm. Die Primärpartikel (Moleküle) besitzen dabei immer noch eine Partikelgröße von in der Regel < 1 nm. Das bedeutet, dass die Primärpartikelgröße gegenüber dem Ausgangsmaterial konstant bleibt; allerdings ist die Agglomeration der gebildeten Moleküle wesentlich stärker als die der Ausgangsmaterialien.
Durch die hydrothermale Behandlung erhält man erfindungsgemäß Makromoleküle, die sich für den Einsatz in Beschichtungsmaterialien eignen. Die Molekülagglomerate können insbesondere in Form von langzeitstabilen Beschichtungsmaterialien, z.B. als Beschichtungslösungen, -gele oder -Suspensionen aus fein verteilten Partikeln mit
Durchmessern im Nanometerbereich, eingesetzt werden. Diese Materialien lassen sich leicht auf ein Substrat auftragen. Die dabei erhaltene Beschichtung kann sodann getrocknet und soweit erhitzt bzw. gesintert werden, dass die organischen Bestandteile ggf. teilweise abgedampft und im Übrigen durch Überführung in CO2 oder sonstige Oxidation entfernt werden, wobei eine - vorzugsweise keramische - Oxidschicht entsteht.
Durch die hydrothermale Behandlung sind die Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien deutlich verbessert. So zeigt sich eine deutlich verbesserte Substratbenetzung beim Auftragen des Beschichtungsmaterials auf ein Substrat; die Rissbildungstendenz beim Trocknen und beim Sintern nimmt deutlich ab, und die Schichthomogenität steigt an. Weil die Partikel des Beschichtungsmaterials - anders als aus dem Stand der Technik bekannt - zum Zeitpunkt des Auftragens des Beschichtungsmaterials auf das Substrat vollständig amorph sind, findet beim Aufheizen der Schichten eine Verdichtung bereits bei niedrigeren Temperaturen statt, und zwar nicht nur im Vergleich mit auf rein anorganischem Wege hergestellten Oxiden (z.B. über das "Mixed Oxide Verfahren", also auf rein anorganischem Weg und nur in fester Phase, unter Einsatz hoher Sintertemperaturen (in der Regel bei über ca. 1200 0C) hergestellten Oxiden), sondern auch im Vergleich mit hydrothermal behandelten Alkoxiden des Titans oder Zirkoniums. Außerdem sind die bei der Sinterung gebildeten Oxidschichten dichter und besitzen dementsprechend eine geringere Oberfläche, und sie sind nur wenig bzw. überhaupt nicht porös.
Aufgrund der guten Benetzung, der geringen Rissbildungstendenz und der Fähigkeit, bereits bei deutlich niedrigeren Temperaturen in kristallines, eine dichte Beschichtung bildendes Material umgewandelt zu werden, eignen sich die erfindungsgemäßen Makromoleküle in geeigneten Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln als Ausgangsmaterial für jede Art von oxidischer Beschichtung, insbesondere aber vor allem auch für solche Schichten, die die Diffusion anderer Ionen / Metallatome verhindern können (Diffusionssperrschichten). Beispiele für den Einsatz solcher Sperrschichten sind Diffusionssperrschichten z.B. in katalytischen Materialien für Brennstoffzellen oder andere Zwecke oder Sperrschichten, die für Supraleiter benötigt werden. Ceroxide werden für derartige Zwecke häufig genutzt. Sperr- oder andere Schichten aus den erfindungsgemäßen Materialien können epitaktische Schichten sein, die die Reliefstruktur des darunter liegenden Materials abbilden. Werden beispielsweise Supraleiter unter Verwendung von Nickelfolien hergestellt, muss sichergestellt sein, dass keine Nickelatome in den Supraleiter diffundieren und diesen vergiften. Nickel verträgt außerdem keine hohen Bearbeitungstemperaturen. Eine
Diffusionssperrschicht, z.B. aus Ceroxid, kann hier mit Hilfe der erfindungsgemäßen Materialien bei ausreichend milden Temperaturen erzeugt werden.
Darüber hinaus führt die hydrothermale Behandlung zu einer verbesserten Hydrolysestabilität sowohl der noch in Masse oder Bulkform vorliegenden Beschichtungsmaterialien selbst als auch (und vor allem) beim Auftragen und Abtrocknen der Beschichtungen, die unter Ausbildung eines Gelfilms und anschließender Xerogelbildung erfolgt. Gerade das Xerogel ist deutlich weniger hydrolyseempfindlich. Das hat zur Folge, dass die Luftfeuchtigkeit während des Beschichtungsvorgangs und während des Trocknens als Prozessparameter nur noch von untergeordneter Relevanz ist.
Ohne hieran gebunden zu sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung darin liegt, dass die Hydrothermalbehandlung mit Molekülen durchgeführt wird, die einerseits amorph sind und die andererseits organische Bestandteile enthalten. Diese organischen Bestandteile stören bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Kationen während der Hydrothermalbehandlung wahrscheinlich den Aufbau von höher geordneten, kristallinen Strukturen. Gerade eine nur einmalige Hydrothermalbehandlung ("Eintopfreaktion") hat den Vorteil, dass die Umsetzung in Gegenwart des gesamten ursprünglich vorhandenen organischen Materials erfolgt.
Das erfindungsgemäße, stabile Beschichtungsmaterial, bestehend aus den voranstehend beschriebenen, organische Komponenten aufweisenden amorphen Makromolekülen bzw. agglomierierten Molekülen und einer Flüssigkeit, kann weitere Bestandteile enthalten. Als solche eignen sich z.B. mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens erhaltene, zumindest teilweise hydrolytisch kondensierte Metallverbindungen, z.B. aus Alkoxiden, Silanen oder anderen hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen von Elementen hauptsächlich der 3. und 4. Hauptgruppe wie Bor, Aluminium, Titan, Silizium, Germanium erhaltene Verbindungen, die als separate Teilchen vorliegen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um amorphe Vorstufen weiterer Oxide in Pulverform, die später nicht in das Kristallgitter des herzustellenden Oxids eingebaut werden sollen. Stattdessen oder zusätzlich kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial Oxidpulver oder andere Festkörper enthalten, die beispielsweise durch das "mixed oxide" -Verfahren erhalten wurden. Beide Arten von Materialien können beispielsweise als Bindemittel für die Herstellung von Pasten genutzt werden.
Das Beschichtungsmaterial kann anstelle der vorgenannten Kondensate oder zusätzlich Additive wie Alkohole, Polyalkohole, Carbonsäure, zur Micellenbildung geeignete Materialien wie Triblockcopolymere mit den Blöcken hydrophil-hydrophobhydrophil, anionische oder kationische Tenside und/oder Polyethylenglycole enthalten. Mit diesen Hilfsmitteln kann man unter anderem beispielsweise bei Bedarf eine gezielte Porenbildung im Endprodukt erreichen.
Je nach Lösungsmittelgehalt bzw. Suspensionsmittelgehalt können die Beschichtungsmaterialien dünnflüssig bis hochpastös, ggf. sogar beinahe fest sein.
Die Beschichtungsmaterialien können auf vielfältige Weise, z.B. als Tauchbeschichtungen, Sprühbeschichtungen oder Schleuderbeschichtungen oder in verschiedenen Druckverfahren (Ink-Jet, Tampondruck, Siebdruck) eingesetzt werden. Weitere Möglichkeiten umfassen Roller-Coating, Rakeln oder das Beschichten mittels Elektrophorese.
Die Beschichtungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind häufig über nur einen Prozessschritt zugänglich, nämlich dann, wenn man von käuflichen Materialien ausgehen kann, weil es nicht notwendig ist, ein Zwischenprodukt zu isolieren.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Variationsmöglichkeit der Lösungsmittel (Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Ketone etc.). Weil hier keine Beschränkungen gegeben sind, sofern das Lösungsmittel Wasser enthält, kann z.B. die Viskosität in breitem Umfang je nach Bedarf geeignet eingestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial erhältlichen Beschichtungen eignen sich unter anderem insbesondere als Diffusionssperrschichten oder als epitaktische Schichten.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 (allgemeinere Vorschrift):
In einem Kolben wird das Additiv, z.B. Methoxyethoxyessigsäure (= MEAH), Ethanol und Gd- und Ce-acetat eingewogen und 30 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer (z.B. bei 40 mbar, ca. 140 0C) abgezogen, bis eine zähe Masse vorliegt. Diese wird in Wasser aufgenommen und im Autoklaven (z.B. 1 bis 32 h bei 120 bis 220 0C) behandelt.
Beispiel 2:
Für die Synthese der hydrothermalen CGO-Beschichtungslösung (Cer-Gadolinium- Mischoxid) wurden folgende Mengen an Substanzen verwendet:
Diese Lösung, welche einen theoretischen Oxidgehalt von 20 Gew.-% besaß, wurde für 30 Minuten bei 100 0C Heizbadtemperatur unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer die leicht trübe Lösung so lange bei 80 0C Heizbadtemperatur unter vermindertem Druck (40 mbar) eingeengt, bis eine zähe Masse übrig blieb. Nach dem Abkühlen wurde die zähe Masse gewogen (154,916 g) und in den Kolben wurden 70,119 g H2O gegeben. Nach drei Stunden Rühren hatte sich die zähe Masse vollständig im Lösungsmittel gelöst.
Die Lösung wurde für die Autoklavenbehandlung vollständig in ein Teflongefäß überführt und in einer Edelstahlbombe verschlossen. Das Edelstahlgefäß wurde für 16 Stunden in einem Ofen bei 160 0C behandelt.
Die behandelte Lösung wurde durch Zusatz von Ethanol und 1 -Methoxy-2-propanol folgendermaßen verdünnt:
Abschließend wurde das hergestellte Beschichtungssol (Oxidgehalt: 15 Gew.-%) filtriert (1 ,0 μm-Rundfilter).
Aufgrund der zu großen Viskosität für den Tampondruck wurde die Beschichtungs- lösungen auf 10 Gew.-% Oxidgehalt verdünnt. Die Verdünnung erfolgte im Detail folgendermaßen:
Vergleichsbeispiel 2A
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Hydrothermalbehandlung weggelassen wurde.
Beispiel 3:
In einem Kolben wird das Additiv, z.B. Methoxyethoxyessigsäure (= MEAH), Ethanol und Y-triacetathydrat eingewogen und 30 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer (40 mbar, ca. 140 0C) abgezogen, bis eine zähe Masse vorliegt. Diese wird in Wasser aufgenommen und im Autoklaven (z.B. 1 bis 32 h bei 120 bis 220 0C) behandelt.
Die so entstandene Lösung wird mit Ethanol zur Hälfte verdünnt und kann anschließend zur Herstellung von dünnen Schichten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien können nach dem Schichtauftrag gesintert werden. Dies erfolgt wie oben erwähnt bei deutlich niedrigeren Temperaturen als für vergleichbare Beschichtungsmaterialien benötigt, deren Bestandteile keiner Hydrothermalbehandlung unterworfen wurden. Dies sei anhand von weiteren Beispielen gezeigt:
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4A
Die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2A erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden jeweils auf ein Borofloat-Substrat mit den Abmessungen 10* 10 cm2 aufgetragen. Die Beschichtungs- und Nachbehandlungsparameter waren wie folgt: Ziehgeschwindigkeit: verschieden (10 - 60 cm/min); Abtrockenzeit: 7 Minuten; Behandlungsdauer im Ofen: 10 Minuten; Auslagerungstemperatur: 300 - 600 0C.
Figur 1 zeigt XRD-Diffraktogramme von zwei Beschichtungssolen mit der in Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2A verwendeten Zusammensetzung. Beide Sole wurden einer Sinterung bei 2000C unterworfen. Es wurde beobachtet, dass die ohne Hydrothermalbehandlung (HT) hergestellte Beschichtung des Vergleichsbeispiels 2A (in der Figur mit "Vorstufe" bezeichnet) beim Aufheizen auf 100 0C amorph blieb; beim Erreichen von 200 0C war sie jedoch bereits kristallin. Das hydrothermal behandelte Beschichtungssol des Beispiels 2 erwies sich dagegen beim Erreichen von 200 0C innerhalb desselben Zeitraums immer noch als röntgenamorph, was sich anhand der völligen Abwesenheit von Intensitätspeaks nachweisen lässt. Es wandelte sich dann bei weiterer Temperaturbehandlung bei oder ab 200 0C langsam in ein kristallines Material um.
Die mit dem SoI nach Beispiel 2 hergestellten Schichten zeigen bereits bei 300 0C Auslagerungstemperatur einen deutlich höheren Brechungsindex als Schichten aus dem SoI des Vergleichsbeispiels 2, was auf eine geringere Porosität, höhere Dichte bzw. fortgeschrittenen Ausbrand an organischen Restbestandteilen hinweist. Figur 2 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Brechungsindex' der Materialien aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 (ohne Hydrothermalbehandlung) von der Auslagerungstemperatur zeigt (bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/min). Der Brechungsindex ist proportional zur Dicke der Schicht; der theoretische Brechungsindex beträgt etwa 2. Figur 2 ist zu entnehmen, dass er sich im Fall des Materials aus Beispiel 2 bei einer Erhöhung der Auslagerungstemperatur von 300 0C auf 600 0C kaum mehr ändert. Dies zeigt, dass die Schichtdicke in diesem Temperaturbereich annähernd konstant ist, das Material mithin im Wesentlichen bereits bei 300 0C dicht und ohne Poren ist. Dagegen steigt der Brechungsindex des Materials gemäß Vergleichsbeispiel 2A bei steigenden Temperaturen deutlich an, was auf eine zunehmende Verdichtung hindeutet.
In den Figuren 3a und b sind Schichten aus ebenfalls demselben Beschichtungs- material in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen gezeigt. Figur 3a zeigt eine Schicht, die unter Verwendung des Materials gemäß Vergleichsbeispiel 2A hergestellt wurde, während Figur 3b eine Schicht aus demselben Material zeigt, das der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung unterworfen worden war (siehe Beispiel 2). Zugeordnet sind die Diagramme, die die mittlere Teilchengröße des Ausgangsmaterials vor der Sinterung zeigt. Es ist deutlich erkennbar, das die Sinterung eines Materials aus Teilchen mit einem Durchmesser d50 im Bereich von 1 nm zu einer Schicht mit Rissen führt, während die Schicht, die ausgehend von agglomerierten Partikeln mit einem Durchmesser d50 im Bereich von ca. 65 nm hergestellt wurde, dicht und nahezu fehlerfrei ist.
Die in Abhängigkeit von der Ziehgeschwindigkeit erhaltene Schichtdicke (Auslagerungstemperatur 500 0C) ist in Figur 4 gezeigt (die schwarz gefüllten Quadrate stehen für das Material des Beispiels 2, die ungefüllten Kreise für das des Vergleichsbeispiels 2A).
Vergleichsbeispiel 5
In einem 2-l-Rundkolben werden 1 ,0 mol Zirkontetraacetat vorgelegt, und anschließend werden unter Rühren 3 mol Methoxyethoxyessigsäure über einen Tropftrichter hinzugetropft. Das entstandene Material wird in einer solchen Menge Wasser gelöst, dass eine 10 %ige Lösung entsteht.
400 g dieser Lösung werden in ein 500 ml-Teflongefäß überführt, das anschließend in einer Metallbombe verschlossen und 24 h lang bei 160 0C hydrothermal behandelt wird. Die resultierende Suspension enthält kristalline Partikel. Sie wird sodann mit 400 g Ethanol versetzt und mittels einer Druckfiltrationsapparatur (0,45 μm) filtriert.
Mit der so hergestellten, 5 gew.-%igen Lösung werden 200 nm dicke, poröse Schichten mittels Tauchbeschichtung bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/min hergestellt. Die Nassfilme werden 10 min lang bei 600 0C ausgelagert. Dabei entstehen kristalline Zirkondioxidschichten mit einer (im Wesentlichen über den Temperaturanstieg gleich bleibenden) Porosität von etwa 40% und einer Oberfläche von 70 m2/g.
Figur 5 zeigt die Abhängigkeit des Brechungsindex' von der Auslagerungstemperatur für dieses Material (siehe schwarze Quadrate) und, als Vergleich, für eine nicht hydrothermal behandelte (amorphe) ZrO2-Vorstufe (ungefüllte Kreise). Man erkennt,
dass das kristalline, hydrothermal behandelte Material beim Sintern bis 600 0C immer noch porös bleibt, während sich das amorphe Material mit steigender Temperatur deutlich verdichtet. Figur 6 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der beiden bei 500 0C gesinterten Beschichtungen. Das obere Bild zeigt eine dichte Schicht, die aus dem nicht hydrothermal behandelten SoI entstanden ist. Die untere Aufnahme zeigt die durch Sintern des hydrothermal behandelten SoIs erhaltende ZrO2-Schicht. Man erkennt deutlich die Porosität des Materials.
Zusammengefasst ist die vorliegende Erfindung unter anderem auf folgende Gegenstände gerichtet:
A. Verfahren zum Herstellen eines zur Herstellung von keramischen Oxidschichten geeigneten Materials aus oder mit amorphen metallorganischen Makromolekülen, umfassend die folgenden Schritte: (i) Bereitstellen mindestens einer ersten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter den Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, mit mindestens einem organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, (ii) Lösen oder Suspendieren der gemäß (a) bereitgestellten Verbindung(en) in einem protischen, hydrolytisch aktiven Lösungsmittel derart, dass die
Verbindung(en) in vollständig gelöster oder kolloidaldisperser Form vorliegen,
(iii) Erwärmen der so gebildeten Suspension oder Lösung in einem verschlossenen Gefäß auf mindestens 80 0C, (iv) Entspannen und Abkühlen der so gebildeten Suspension oder Lösung.
B. Verfahren nach Absatz A, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) mindestens eine weitere erste Verbindung bereitgestellt wird, wobei die Kationen der mindestens zwei ersten Verbindungen gleich oder verschieden sind.
C. Verfahren nach Absatz A oder B, umfassend in Schritt (i) das Bereitstellen mindestens einer zweiten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter der aus Kationen der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, weiterer Lanthaniden, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr bestehenden
Gruppe, mit mindestens einem organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, wobei diese Verbindung(en) in einem molaren Anteil, bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Verbindungen, bereitgestellt
werden, der beim Einbau in ein Oxidgitter des/der ersten Kations/Kationen dessen/deren Gitterstruktur nicht zerstört.
D. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische oder einen organischen Anteil enthaltende
Anion der ersten Verbindung(en) ausgewählt ist unter Komplex- und/oder Chelatliganden für Mangan-, Cer-, Gadolinium- und Yttrium-Kationen.
E. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, worin das mindestens eine organische oder einen organischen Anteil enthaltende Anion der ersten
Verbindung(en) und/oder der zweiten Verbindung(en) ausgewählt ist unter unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Alkoholen und von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Estern, Ethern und Ketonen.
F. Verfahren nach Absatz E, worin die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Alkohole jeweils eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder worin deren Kohlenstoff kette durch Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen ist.
G. Verfahren nach Absatz E oder F, worin die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Alkohole 1 -20 Kohlenstoffatome aufweisen.
H. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, worin das mindestens eine organische oder einen anorganischen Anteil enthaltende Anion der ersten Verbindung(en) ausgewählt ist unter Anionen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von Polyethercarbonsäuren, insbesondere Methoxyethoxyessigsäure (MEAH),
Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen, insbesondere Acetylacetonen, von Alkoholen oder Alkoxyalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit unter Methoxy, Ethoxy und Propoxy ausgewählten Alkoxyresten, von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen
Carbonsäuren mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
I. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, worin jedes der vorhandenen, organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut ist.
K. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, worin die mindestens eine erste Verbindung mehrere unterschiedliche Anionen aufweist und/oder die mindestens eine zweite Verbindung mehrere unterschiedliche Anionen aufweist und/oder worin mehrere unterschiedliche erste und/oder zweite Verbindungen bereitgestellt werden.
L. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (i) bereitgestellte(n) Verbindung(en) durch Umsetzen eines oder mehrerer Salze der entsprechenden Kationen, vorzugsweise eines oder mehrerer Acetate, mit einem Reaktionspartner, ausgewählt unter Alkandisäuren, langkettigen Carbonsäuren, Ethercarbonsäuren und Polyethercarbonsäuren, hergestellt wurde(n).
M. Verfahren nach Absatz L, worin die genannte Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgte und anschließend an die Umsetzung die flüchtigen Komponenten aus der
Lösung oder Suspension des Reaktionsprodukts entfernt wurden.
N. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass das protische, hydrolytisch aktive Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter Mono- und
Dialkoholen und Aceton, ist.
O. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) dem Lösungsmittel zusätzlich ein Material beigegeben wird, ausgewählt unter durch hydrolytische Kondensation von Elementen der 3. und 4.
Hauptgruppe und insbesondere durch hydrolytische Kondensation von Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Titans, Siliciums und/oder Germaniums sowie von Silanen der Formel
mit R1 = ggf. substituiertes C-ι-C6-Alkyl, R2 = ggf. subtituiertes Alkenyl, X = einer hydrolytischen Kondensation zugänglicher Rest, a = 0, 1 oder 2 und b = 0 oder 1 erhaltenen Metallverbindungen, die als separate
Teilchen vorliegen, in Pulverform vorliegenden Oxiden, Alkoholen, Polyalkoholen, Carbonsäuren, micellenbildenden Substanzen, anionischen oder kationischen Tensiden und/oder Polyethylenglycolen.
P. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension in Schritt (iii) auf eine Temperatur von 100 - 220 0C, insbesondere von 140 - 200 0C, gebracht wird und/oder dass sich in diesem Schritt ein Druck von 2 bis 20 bar aufbaut.
Q. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension in Schritt (iii) die Summe aller ersten Verbindungen und ggf. aller zweiten Verbindungen in einer Menge enthält, die 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt ca. 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das oder die entsprechenden Oxide des oder der Kationen dieser Verbindung(en), entspricht.
R. Verfahren nach einem der voranstehenden Absätze, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (iii) behandelte Lösung oder Suspension bei Bedarf verdünnt und sodann durch ein Medium mit Poren im Bereich von 1 ,0 μm oder darunter filtriert wird.
S. Verfahren nach einem der Absätze A bis Q, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Suspension oder Lösung die Form einer Paste besitzt.
a. Amorphe metallorganische Makromoleküle, umfassend Kationen, ausgewählt unter Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und Yttriums, sowie organische und/oder einen organischen Anteil enthaltende Anionen, wobei die Makromoleküle molekulare oder mehrkernige Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von < 1 nm enthalten und eine Agglomeratgröße von 5 bis
120 nm, vorzugsweise von 10 bis 80 nm aufweisen.
b. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Absatz a, bestehend aus den angegebenen Kationen und Anionen.
c. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Absatz a, umfassend weitere Kationen, ausgewählt unter der aus Kationen der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, weiterer Lanthaniden, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr bestehenden Gruppe.
d. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Absätze a bis c, worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen
ausgewählt sind unter Komplex- und/oder Chelatliganden für Mangan-, Cer-, Gadolinium- und Yttrium-Kationen.
e. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Absätze a bis c, worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden
Anionen ausgewählt sind unter unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, von unsubstituierten oder substituierten Mono-, Di- oder höheren Alkoholen und von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Estern, Ethern und Ketonen.
f. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Absatz e, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Alkohole jeweils eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder worin deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen ist.
g. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Absatz e oder Absatz f, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Ankohole 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
h. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Absätze a bis g, worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter Anionen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von
Polyethercarbonsäuren, insbesondere Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen, insbesondere Acetylacetonen, von Alkoholen oder Alkoxyalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit unter Methoxy, Ethoxy und Propoxy ausgewählten Alkoxyresten, von Alkandicarbonsäuren, von
(Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
j. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Absätze a bis h, worin jedes der vorhandenen, organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden
Anionen ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut ist.
k. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Absätze a bis j, umfassend verschiedene Kationen, ausgewählt unter Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und Yttriums, und/oder mindestens zwei verschiedene organische und/oder einen organischen Anteil enthaltende Anionen.
I. Beschichtungsmatehal, enthaltend amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Absätze a bis k sowie ein Lösungs- oder Suspensionsmittel.
m. Beschichtungsmatehal nach Absatz I, weiterhin enthaltend ein Material, ausgewählt unter durch hydrolytische Kondensation von Elementen der 3. und 4.
Hauptgruppe und insbesondere durch hydrolytische Kondensation von Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Titans, Siliciums und/oder Germaniums sowie von Silanen der Formel
mit R1 = ggf. substituiertes C-ι-C6-Alkyl, R2 = ggf. subtituiertes Alkenyl, X = einer hydrolytischen Kondensation zugänglicher Rest, a = 0, 1 oder 2 und b = 0 oder 1 erhaltenen Metallverbindungen, die als separate
Teilchen vorliegen, in Pulverform vorliegenden Oxiden, Alkoholen, Polyalkoholen, Carbonsäuren, micellenbildenden Substanzen, anionischen oder kationischen Tensiden und/oder Polyethylenglycolen.
n. Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Absatz I oder m zur Herstellung von Oxidschichten auf einem Substrat.
o. Verwendung nach Absatz n, worin die Oxidschichten Diffusionssperrschichten oder epitaktische Schichten sind.
Claims
1. Verfahren zum Herstellen eines zur Herstellung von keramischen Oxidschichten geeigneten Materials aus oder mit amorphen metallorganischen Makromolekülen,
5 umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen mindestens einer ersten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter den Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, mit mindestens einem organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, lo (b) Lösen oder Suspendieren der gemäß (a) bereitgestellten Verbindung(en) in einem protischen, hydrolytisch aktiven Lösungsmittel derart, dass die Verbindung(en) in vollständig gelöster oder kolloidaldisperser Form vorliegen,
(c) Erwärmen der so gebildeten Suspension oder Lösung in einem i5 verschlossenen Gefäß auf mindestens 80 0C,
(d) Entspannen und Abkühlen der so gebildeten Suspension oder Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) mindestens eine weitere erste Verbindung bereitgestellt wird, wobei die Kationen
20 der mindestens zwei ersten Verbindungen gleich oder verschieden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend in Schritt (a) das Bereitstellen mindestens einer zweiten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter der aus Kationen der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te,
25 Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, weiterer Lanthaniden, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr bestehenden Gruppe, mit mindestens einem organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, wobei diese Verbindung(en) in einem molaren Anteil, bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Verbindungen, bereitgestellt
30 werden, der beim Einbau in ein Oxidgitter des/der ersten Kations/Kationen dessen/deren Gitterstruktur nicht zerstört.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische oder einen organischen Anteil enthaltende
35 Anion der ersten Verbindung(en) ausgewählt ist unter Komplex- und/oder
Chelatliganden für Mangan-, Cer-, Gadolinium- und Yttrium-Kationen.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das mindestens eine organische oder einen organischen Anteil enthaltende Anion der ersten Verbindung(en) und/oder der zweiten Verbindung(en) ausgewählt ist unter unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren
5 Carbonsäuren, von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-,
Di- oder höheren Alkoholen und von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Estern, Ethern und Ketonen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die genannten Carbonsäuren und/oder die lo genannten Alkohole jeweils eine oder mehrere Hydroxygruppen,
(Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder worin deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen ist.
i5 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Ankohole 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das mindestens eine organische oder einen anorganischen Anteil enthaltende Anion der
20 ersten Verbindung(en) ausgewählt ist unter Anionen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von Polyethercarbonsäuren, insbesondere Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen, insbesondere Acetylacetonen, von Alkoholen oder
25 Alkoxyalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit unter
Methoxy, Ethoxy und Propoxy ausgewählten Alkoxyresten, von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
30 9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin jedes der vorhandenen, organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut ist.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die mindestens eine erste Verbindung mehrere unterschiedliche Anionen aufweist und/oder die mindestens eine zweite Verbindung mehrere unterschiedliche Anionen aufweist und/oder worin mehrere unterschiedliche erste und/oder zweite Verbindungen
5 bereitgestellt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (a) bereitgestellte(n) Verbindung(en) durch Umsetzen eines oder mehrerer Salze der entsprechenden Kationen, vorzugsweise eines oder lo mehrerer Acetate, mit einem Reaktionspartner, ausgewählt unter Alkandisäuren, langkettigen Carbonsäuren, Ethercarbonsäuren und Polyethercarbonsäuren, hergestellt wurde(n).
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , worin die genannte Umsetzung in einem Lösungs- i5 mittel erfolgte und anschließend an die Umsetzung die flüchtigen Komponenten aus der Lösung oder Suspension des Reaktionsprodukts entfernt wurden.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das protische, hydrolytisch aktive Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch
20 von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter Mono- und
Dialkoholen und Aceton, ist.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) dem Lösungsmittel zusätzlich ein Material beigegeben wird,
25 ausgewählt unter durch hydrolytische Kondensation von Elementen der 3. und 4.
Hauptgruppe und insbesondere durch hydrolytische Kondensation von Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Titans, Siliciums und/oder Germaniums sowie von Silanen der Formel SiR1 aR2bX4-a-b mit R1 = ggf. substituiertes C-ι-C6-Alkyl, R2 = ggf. subtituiertes Alkenyl, X = einer hydrolytischen Kondensation zugänglicher Rest,
30 a = 0, 1 oder 2 und b = 0 oder 1 erhaltenen Metallverbindungen, die als separate
Teilchen vorliegen, in Pulverform vorliegenden Oxiden, Alkoholen, Polyalkoholen, Carbonsäuren, micellenbildenden Substanzen, anionischen oder kationischen Tensiden und/oder Polyethylenglycolen.
35 15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension in Schritt (c) auf eine Temperatur von 100 - 220 0C, insbesondere von 140 - 200 0C, gebracht wird und/oder dass sich in diesem Schritt ein Druck von 2 bis 20 bar aufbaut.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension in Schritt (c) die Summe aller ersten Verbindungen und ggf. aller zweiten Verbindungen in einer Menge enthält, die
5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt ca. 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das oder die entsprechenden Oxide des oder der
Kationen dieser Verbindung(en), entspricht.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (c) behandelte Lösung oder Suspension bei Bedarf verdünnt und sodann durch ein Medium mit Poren im Bereich von 1 ,0 μm oder darunter filtriert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Suspension oder Lösung die Form einer Paste besitzt.
19. Amorphe metallorganische Makromoleküle, umfassend Kationen, ausgewählt unter Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und Yttriums, sowie organische und/oder einen organischen Anteil enthaltende Anionen, wobei die Makromoleküle molekulare oder mehrkernige Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von < 1 nm enthalten und eine Agglomeratgröße von 5 bis
120 nm, vorzugsweise von 10 bis 80 nm aufweisen.
20. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 19, bestehend aus den angegebenen Kationen und Anionen.
21. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 19, umfassend weitere Kationen, ausgewählt unter der aus Kationen der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, weiterer Lanthaniden, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr bestehenden Gruppe.
22. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter Komplex- und/oder Chelatliganden für Mangan-, Cer-, Gadolinium- und Yttrium-Kationen.
23. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, von unsubstituierten oder substituierten Mono-,
5 Di- oder höheren Alkoholen und von unsubstituierten oder substituierten
Anionen von Estern, Ethern und Ketonen.
24. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten lo Alkohole jeweils eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen,
Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder worin deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen ist.
i5 25. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Ankohole 1 -20 Kohlenstoffatome aufweisen.
26. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 25, 20 worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter Anionen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von Polyethercarbonsäuren, insbesondere Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von 25 Carbonsäureketonen, insbesondere Acetylacetonen, von Alkoholen oder
Alkoxyalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit unter Methoxy, Ethoxy und Propoxy ausgewählten Alkoxyresten, von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
30
27. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 26, worin jedes der vorhandenen, organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut ist.
35
28. Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 27, umfassend verschiedene Kationen, ausgewählt unter Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und Yttriums, und/oder mindestens zwei verschiedene organische und/oder einen organischen Anteil enthaltende Anionen.
5
29. Beschichtungsmatehal, enthaltend amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 28 sowie ein Lösungs- oder Suspensionsmittel.
30. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 29, weiterhin enthaltend ein Material, lo ausgewählt unter durch hydrolytische Kondensation von Elementen der 3. und 4.
Hauptgruppe und insbesondere durch hydrolytische Kondensation von Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Titans, Siliciums und/oder Germaniums sowie von Silanen der Formel mit R1 = ggf. substituiertes C-ι-C6-Alkyl, R2 = ggf. subtituiertes Alkenyl, X = einer hydrolytischen Kondensation zugänglicher Rest, i5 a = 0, 1 oder 2 und b = 0 oder 1 erhaltenen Metallverbindungen, die als separate
Teilchen vorliegen, in Pulverform vorliegenden Oxiden, Alkoholen, Polyalkoholen, Carbonsäuren, micellenbildenden Substanzen, anionischen oder kationischen Tensiden und/oder Polyethylenglycolen.
20 31 . Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Anspruch 29 oder 30 zur Herstellung von Oxidschichten auf einem Substrat.
32. Verwendung nach Anspruch 31 , worin die Oxidschichten Diffusionssperrschichten oder epitaktische Schichten sind.
25
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