EP2141993A2 - Antimikrobielle zusammensetzungen - Google Patents

Antimikrobielle zusammensetzungen

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Publication number
EP2141993A2
EP2141993A2 EP08715876A EP08715876A EP2141993A2 EP 2141993 A2 EP2141993 A2 EP 2141993A2 EP 08715876 A EP08715876 A EP 08715876A EP 08715876 A EP08715876 A EP 08715876A EP 2141993 A2 EP2141993 A2 EP 2141993A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
composition according
composition
isothiazoline
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08715876A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Falk
Michael Marcus Walter
Jörg GROHMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200710009450 external-priority patent/DE102007009450B4/de
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2141993A2 publication Critical patent/EP2141993A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to antimicrobial compositions containing silver in the form of metallic silver or as silver compound (s) and at least one further biocidal active substance selected from the class of isothiazolines and their use as preservatives and disinfectants.
  • Biocides are used in a wide variety of applications to control or prevent the growth of microorganisms, thereby ensuring the preservation of products and materials. They are used in the building materials, textiles, leather, paper, electrical and food industries, but also in cosmetics, and agriculture. Likewise, biocidal active substances are used for preserving in paints and adhesives, water-in-oil emulsions and lubricants or for surface treatment. In order to achieve a broad spectrum of action of the preservatives against such different microorganisms, such as bacteria, fungi and molds, combination products of several biocidal active substances are usually used.
  • the antimicrobial effect of silver and silver salts has long been known and is used for the antibacterial treatment of medical devices and aids, but also for the production of germ-resistant surfaces and textiles.
  • the state of the art is to adsorb antimicrobial metals or metal compounds onto a carrier material in order to achieve a slow release of silver or silver ions and to achieve a long-lasting antimicrobial effect.
  • EP-AO 116 865 metal compounds are applied to zeolites and incorporated into polymers.
  • EP-AO 190 504 discloses antimicrobial Compositions containing metallic silver adsorbed on hydratable or hydrated oxides.
  • EP-A-0 251 783 and EP-A-0 734 651 describe silver compounds which are applied to water-insoluble, non-hydrated or hydrolyzable oxides and show good bactericidal and fungicidal activity. According to US Pat. No. 6,641,829, US Pat. No. 6,461,386, US Pat. No. 6,454,813 and US Pat. No. 6,444,726, these supported silver compounds are used to furnish textiles with an antimicrobial active substance, for the preservation of cosmetics or also used for the preservation of water-based polymer emulsions.
  • the silver-containing compositions mentioned in the prior art do not sufficiently fulfill a spontaneous and at the same time a long-lasting antimicrobial effect in an environment which promotes the growth of microorganisms and lose their effect in an aggressive environment.
  • Another problem is the instability of silver compounds, which leads to a darkening of the products within minutes under the influence of light.
  • WO-A-01/00021 it is described that the biocidal effect of pyrithione or pyrithione complexes can be improved by silver, copper or zinc salts.
  • the script uses AgCl and Ag 2 O. Information on the stability of the biocidal agent, also in terms of color stability are not found.
  • biocidal active substances from the group of the haloalkynyls for example 3-iodo-2-propynylcarbamate
  • metal ions for example silver ions.
  • This decomposition reaction can be prevented or reduced by adding amines.
  • the presence of amines is undesirable in many applications.
  • aminic components such as. As triazines with silver to colored complexes and are therefore useless for many applications.
  • antimicrobial compositions which, even at very low use concentrations, display their spontaneous and sustained action, are toxicologically and ecotoxicologically harmless and are color-stable over long periods of time.
  • the object of the present invention was therefore to provide antimicrobial compositions which are active against microorganisms from the group of bacteria, molds, algae and yeasts, are stable in a wide temperature range with long storage times, in very low concentrations well in formulations and products can be incorporated, show in the final products no color changes, especially under the influence of light and are toxicologically and ecotoxicologically compatible.
  • compositions comprising silver or one or more silver compounds on a support and at least one further antimicrobial active substance from the group of
  • Isothiazolines are characterized by a high, spontaneous and also long-lasting efficiency against bacteria and fungi.
  • the invention therefore antimicrobial compositions containing
  • Metallic silver is used according to the invention, preferably in the form of nanoparticles with particle sizes ⁇ 100 nm, more preferably ⁇ 50 nm or in the form of silver compounds.
  • Silver compounds used are silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver nitrate, Ag 3 PO 4 , Ag 2 SO 4 , Ag 2 CO 3 , silver citrate, silver stearate, silver acetate, silver lactate, silver salicylate, silver oxide (silver hydroxide), preferably silver chloride, silver citrate and silver nitrate.
  • the silver or the silver compound is adsorbed on a water-insoluble, inert, non-hydratable or non-hydrated, oxidic carrier, and the silver and / or the silver compound (s), always calculated as elemental silver, are based on the weight of the carrier, in amounts of from 0.1% to 75% by weight.
  • the preferred carrier is selected from titanium, magnesium, aluminum, silicon, calcium and barium oxide, calcium hydroxyapatite, chalk, natural ground or precipitated calcium carbonates, calcium magnesium carbonates, silicates, layered silicates, zeolites, clays or bentonites.
  • the carrier is titanium oxide, which is present in one or more of the crystalline forms anatase, rutile and brookite. In likewise preferred embodiments, mixtures of the abovementioned carriers can be used.
  • the carrier should have a particle size of less than 25 microns, preferably of ⁇ 5 microns, more preferably ⁇ 1 micron. In a further preferred embodiment, the carrier has a particle size ⁇ 120 nm, more preferably ⁇ 5 nm, in particular ⁇ 25 nm.
  • the proportion by weight of silver or of the silver compound, based on the weight of the carrier is in the range from 0.1% by weight to 75% by weight, preferably from 5% by weight to 50% by weight, particularly preferably 10% by weight. -% to 30 wt .-%, calculated as elemental silver.
  • the supported silver compounds used in the invention are prepared in the manner described in EP-AO 251 783 ways and are also available as commercial products (JMAC LP 10 ®, ® JMAC Composite PG, Clariant (Germany) GmbH) available.
  • Supported silver can be prepared from supported silver compounds by reduction of the silver compounds to the metal.
  • Isothiazolines (which in the following include their derivatives) are understood as meaning compounds according to the formula (I) or (II)
  • substituents may be, for example, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups, halogen atoms or carbonyl groups.
  • hydrocarbon groups Cr to Ci 2 alkyl groups, phenyl groups and fused aromatic systems are preferred.
  • Isothiazolines with biocidal activity are, for example, non-halogenated isothiazolines.
  • Suitable non-halogenated isothiazolines are, for example, 2-methyl-3-isothiazoline, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-3-isothiazoline, 2-propyl-3-isothiazoline, 2-isopropyl-3-isothiazoline , 2-butyl-3-isothiazoline (where butyl may be n-butyl, iso-butyl or tert-butyl), 2-n-octyl-3-isothiazoline, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one or 1 , 2-Benzisothiazolin-3-one or its alkali, alkaline earth or ammonium salt.
  • Isothiazolines with biocidal activity are, for example, halogenated isothiazolines.
  • Suitable halogenated isothiazolines are, for example, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazoline, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazoline -3-one.
  • the preferred isothiazoline is 1,2-benzoisothiazolin-3-one according to the formula (IV) and / or its alkali, alkaline earth or ammonium salt, in particular its sodium or potassium salt.
  • the weight fraction of isothiazoline in the antimicrobial compositions according to the invention is from 0.1% to 99%, preferably from 1% to 50%, particularly preferably from 2% to 20%, the proportion by weight of silver or silver compound (s) is from 0.01% to 50%, preferably 0.1% to 20%, more preferably 0.2% to 2%.
  • any silver compound present is calculated as elemental silver.
  • the antimicrobial compositions according to the invention can be presented in solid form as a powder or as granules or else in liquid form, preferably as aqueous, dispersion, as emulsion or as suspoemulsion.
  • the compositions are white to beige.
  • the antimicrobial compositions according to the invention are in solid form as powders, granules or pellets.
  • the preparation of the antimicrobial compositions according to the invention in solid form can be achieved by mixing the two components isothiazoline and silver or compound or supported, silver or compound, and optionally fillers and dispersants in conventional, batch or continuous mixing devices, which are usually with rotating mixing devices are carried out, for example, in a plowshare mixer.
  • the mixing times for a homogeneous mixture are generally between 30 seconds and 5 minutes.
  • solid antimicrobial compositions of the invention optionally contain fillers and dispersants.
  • Suitable fillers are titanium, magnesium, aluminum, silicon, calcium and barium oxide, calcium hydroxyapatite, chalk, natural ground or precipitated calcium carbonates, calcium magnesium carbonates, silicates, layered silicates, zeolites, clays or bentonites.
  • Suitable dispersants are the dispersants mentioned below, preference being given to polynaphthalenesulfonates, naphthalenesulfonates, alkylsulfosuccinates, in particular sodium dioctylsulfosuccinates.
  • the antimicrobial compositions according to the invention are present as a dispersion, in particular on an aqueous basis.
  • the dispersions according to the invention are preferably prepared by dispersing isothiazoline in water, if appropriate with addition of a dispersant, and adding to the dispersion with stirring silver or one or more silver compounds or supported silver and / or a supported silver compound. Optionally, additional dispersant may be added. In a further step, the dispersion may preferably be ground in a bead mill and the desired viscosity adjusted with a thickener. If benzisothiazoline is used in salt form, then it is advantageous to first prepare an aqueous dispersion of silver, compound or supported silver or compound and to add the benzisothiazoline salt thereto.
  • nonionic, anionic and cationic dispersants can be used.
  • Suitable dispersants are adducts of from 2 to 30 mol
  • Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxystearate Preferred liquid fatty acid esters are PEG-10 polyglyceryl-2-laurate and polyglyceryl-2-sesquiisostearate. Also suitable are ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-alkylphosphoric acid esters and alkylarylphosphoric acid esters, for example, isotridecylphosphoric acid esters and their salts, tri-sec-butylphenolphosphoric acid esters and salts thereof and tristyrylphenylphosphoric acid esters and salts thereof.
  • mixtures of compounds of two or more of these classes of substances are also suitable.
  • the addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or to castor oil are known, commercially available products.
  • Suitable cationic dispersing agents are, for example, di- (C- ⁇ o-C 24) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide, preferably di (C 2 -C 8) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide; (Cio-C24) alkyl-dimethyl-ethylammonium chloride or bromide; (C 1 -C 4) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide, preferably cetyltrimethylammonium chloride or bromide, and (C 2 -C 22 ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide; (C 1 -C 24 ) -alkyldimethylbenzyl-ammonium chloride or bromide, preferably (C-
  • polynaphthalenesulfonates, naphthalenesulfonates, alkylsulphosuccinates, in particular dioctylsulfosuccinates such as, for example, sodium dioctylsulfosuccinate, are used.
  • these dispersants a further increase in antimicrobial activity is achieved according to the invention.
  • the antimicrobial compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more emulsifiers or dispersants, based on the finished antimicrobial compositions.
  • compositions according to the invention in the form of
  • Dispersions may contain solvents. Suitable solvents from the group of
  • Glycols for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
  • Tripropylene glycol polypropylene glycol, polybutylene glycol
  • glycols for example monoethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme),
  • Alcohols for example methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl) ethanol, phenoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl) ethanol, 3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylhexanol, 2- Propoxyethanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 1, 2,6-hexanetriol,
  • Alkanes for example, pentane, hexane, heptane,
  • chlorinated alkanes for example methylene chloride, ethylene dichloride;
  • aromatics for example benzene, toluene, xylene;
  • - nitriles for example acetonitrile
  • Amides for example dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide;
  • Ketones for example acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-butanone,
  • Ethers for example isopropyl ether
  • Acetates for example ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, i-butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethylene glycol diacetate,
  • Lactates for example methyl lactate, ethyl lactate,
  • Phosphates for example trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluorophosphate,
  • Amines for example monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • Polyols for example glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
  • the biocidal compositions may contain up to 60% by weight, preferably 40 to 20% by weight, particularly preferably 15 to 5% by weight of one or more of the abovementioned solvents.
  • the antimicrobial compositions of the invention may contain, in addition to silver in the form of metallic silver, a silver compound or supported silver or compound and at least one isothiazoline, one or more other biocidal active substances.
  • Preferred further biocidal active substances are:
  • biocides from the group of quaternary ammonium compounds preferably alkyldimethylammonium chlorides, such as, for example, cocodimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chlorides, for example
  • Dicocosdimethylammonium chloride alkyldimethylbenzylammonium chlorides, such as, for example, C 1-8 -dimethylbenzylammonium chloride or coco-dimethyldichlorobenzylammonium chloride.
  • the antimicrobial compositions of the present invention may additionally contain surfactants, thickeners, antigelling agents, solubilizers, antifreezing agents, antifoaming agents, buffers, wetting agents, chelating agents, sequestering agents, electrolytes, sizing agents, perfumes and dyes.
  • the antimicrobial compositions of the invention may contain anionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, sulfosuccinates and taurates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates and alkyl ether sulfates.
  • Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, wherein R preferably has a Cio-C ⁇ -r hydrocarbon radical, more preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 carbon atoms and particularly preferably a Ci 2 -Ci8-alkyl or hydroxyalkyl radical represents.
  • M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g.
  • Example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as Tetramethylammonium and Dimethylpiperidiniumkation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • the alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, where R preferably represents an unsubstituted C 1 -C 24 -alkyl or hydroxyalkyl radical, more preferably a C 2 -C 20 -alkyl or hydroxyalkyl radical and especially preferably represents a Ci 2 -Ci ⁇ -alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than O 1, typically between 0.5 and 6, more preferably between 0.5 and 3
  • M is a hydrogen atom or a cation, preferably a metal cation (e.g.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (1, 0) sulfate examples which may be mentioned C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (1, 0) sulfate, C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate sulfate (2.25), C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (3 , 0) sulfate, C 12 -C 8 alkyl polyethoxylate sulfate (4.0), wherein the cation is sodium or potassium.
  • alkyl sulfonates containing straight-chain or branched C 6 -C 22 alkyl chains for example, primary paraffin sulfonates, secondary paraffin sulfonates, alkylaryl sulfonates, for example, linear alkyl benzene sulfonates with C 5 -C 2 o alkyl chains, alkylnaphthalene sulphonates, condensation products of naphthalenesulfonate and formaldehyde, lignosulfonate, alkyl, ie sulfonated linear esters of (ie, fatty acids), Ce-C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of the pyrolysis of alkaline earth metal.
  • Suitable anionic surfactants are selected from alkylglycehnosulphates, fatty acylglycerol sulphates, oleylglycerol sulphates, alkylphenol ether sulphates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates, such as acyl isethionates, N-acyl taurides, Alkylsuccinamaten, sulfosuccinates, in particular di-nonyl or di-octyl-sulphosuccinate, Monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -cia-Monoester) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 - Diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides
  • Nonionic surfactants are preferably fatty alcohol ethoxylates
  • Alkylpolyethylene glycols alkylphenol polyethylene glycols
  • Alkylaminopolyethylene glycols fatty acid ethoxylates (acylpolyethylene glycols),
  • Polypropylenglykolethoxylate eg., Pluronics ®
  • fatty acid alkylolamides ettklareamidpolyethylenglykole
  • N-alkyl e.g., N-alkyl
  • N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides, alkyl polysaccharides, sucrose esters,
  • Sorbitol esters and polyglycol ethers into consideration.
  • Suitable amphoteric surfactants are preferably amphoacetates, more preferably monocarboxylates and dicarboxylates such as cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (or else referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • cationic surfactants for example, di- (C O -C 24) -AlkyI- chloride or bromide, preferably di (C 12 -C 8) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide; (Cio-C24) alkyl-dimethyl-ethylammonium chloride or bromide; (C 10 -C 4) alkyltrimethylammonium chloride or bromide, preferably cetyltrimethylammonium chloride or bromide, and (C 2 -C 22 ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide; (C O -C 24) -Aikyl- dimethylbenzyl ammonium chloride or bromide, preferably (C 2 -C 8) alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride; N- (Cio-Ci 8) alkyl-pyridinium chloride or bromide, preferably N- (C 2 -C 6) alkyl-pyr
  • the antimicrobial compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more surfactants, based on the finished antimicrobial compositions.
  • Preferred thickeners are carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and tyloses, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, hydrogenated castor oil, salts of long-chain fatty acids, for example sodium. Potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, but also polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and polysaccharides used. Likewise suitable are copolymers based on acryloyldimethyltaurine acid, as described in EP-A-1 060 142, EP-A-1 028 129, EP-A-1 116 733.
  • the thickening agents may be used in the antimicrobial compositions of the invention preferably in amounts of from 0.01 to 5% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 2% by weight, based on the finished antimicrobial compositions.
  • Suitable solubilizers are sodium toluene sulphonate, sodium cumulosulphonate, sodium xylene sulphonate, alkanephosphonic acids and alkenyldicarboxylic acids and their anhydrides.
  • Cold stabilizers which can be used are all customary substances which can be used for this purpose. Examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Hydrogen peroxide may be any inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in aqueous solution, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
  • Suitable defoamers are fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica; paraffins; Waxes and microcrystalline waxes and their mixtures with signed silicic acid. Also advantageous are mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • Suitable buffers are all customary acids and their salts. Preferably mentioned are phosphate buffer, carbonate buffer, citrate buffer.
  • Alcohol ethoxylates / propoxylates can be used as wetting agents.
  • the mixtures according to the invention preferably contain neutralizing agents and adjusting agents for adjusting the agents to a viscosity of 100 to 2,000 mPa ⁇ s, preferably of about 600 mPa ⁇ s.
  • Preferred setting agents are inorganic salts, particularly preferably ammonium or metal salts, in particular of halides, oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates and nitrates, in particular sodium chloride.
  • Preferred neutralizing agents are NaOH and KOH.
  • the antimicrobial substance As the electrolyte, the antimicrobial
  • Compositions contain inorganic and organic salts. Suitable are alkali metal, alkaline earth metal, metal or ammonium halides, nitrates, phosphates, carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, acetates, oxides, citrates or polyphosphates.
  • CaCl 2 , MgCl 2 , LiCl, KCl, NaCl, K 2 SO 4 , K 2 CO 3 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnO, MgO 1 ZnSO 4 , CuSO 4 , Cu are preferably used (NOa) 2 .
  • the antimicrobial compositions of the invention contain phosphates, especially sodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate.
  • Suitable organic salts are ammonium or metal salts, preferably glycolic, lactic, citric, tartaric, mandelic, salicylic, ascorbic, pyruvic, fumaric, retinoic, sulfonic, benzoic, kojic, fruit, malic, gluconic and galacturonic acid.
  • the compositions may also contain mixtures of different salts.
  • the antimicrobial compositions of the invention may contain electrolytes in amounts of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the antimicrobial compositions.
  • Suitable sequestering agents are, for example, sodium tripolyphosphate (STPP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), their salts, nitrilotriacetic acid (NTA), polyacrylate, phosphonate, for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), salts of polyphosphoric acids, such as ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid (EDTMP). and
  • DTPMP Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Suitable complexing agents are phosphonates, aminophosphonates and aminocarboxylates.
  • the antimicrobial compositions according to the invention are preferably used for the preservation of paints, varnishes, printing inks, cooling lubricants, Metalworking agents, crop protection formulations, construction chemicals and building materials, such as sealants, grout and binder, and adhesives and polymer emulsions used.
  • the antimicrobial compositions according to the invention can be used directly or in dilution as a disinfectant, in particular in the hygiene and sanitary sector. Even in very low concentrations, they have a disinfectant effect in detergents and cleaners, in particular in detergents, in dishwashing detergents and in cleaners for hard surfaces, and in cosmetic products both in rinse off and in leave on products.
  • the antimicrobial compositions of the present invention may further be incorporated into surface coating materials, such as, for example, surface treatments.
  • surface coating materials such as, for example, surface treatments.
  • ceramic materials plastics, wood, concrete, plaster, paints or paints. Surfaces coated with such coating materials are thereby biocidically finished.
  • antimicrobial compositions according to the invention are used in packaging materials, for example films, paper, in order to ensure sterility of the materials.
  • Another use of the antimicrobial compositions of the present invention is the antimicrobial finishing of textiles, leather, nonwoven materials and sanitary napkins.
  • the antimicrobial compositions according to the invention are used in amounts such that the treated substrate or the treated end product contains 5-1,000 ppm, preferably 10 to 600 ppm, particularly preferably 20 to 80 ppm of biocidal active substances.
  • Formulations containing the compositions of the invention preferably have a pH of 1 to 13.
  • Formulations containing the compositions according to the invention, wherein the composition contains isothiazoline and a water-soluble, unsupported silver salt preferably have a pH in the range of 5 to 13, preferably 7 to 12, particularly preferably 8 to 10.
  • Formulations containing the compositions according to the invention, wherein the composition contains isothiazoline and a supported silver compound, preferably have a pH in the range of 5 to 13, preferably 7 to 12, particularly preferably 8 to 10.
  • Essential to the invention is the synergistic effect of the combination of silver and / or silver compound and / or supported silver or silver compound and biocides from the group of isothiazolines, as well as the good light stability of the compositions.
  • compositions according to the invention in the presence of one or more additives, in particular a dispersant, preferably polynaphthalenesulfonate, naphthalenesulfonate, alkylsulfosuccinate, in particular sodium dioctylsulfosuccinate.
  • a dispersant preferably polynaphthalenesulfonate, naphthalenesulfonate, alkylsulfosuccinate, in particular sodium dioctylsulfosuccinate.
  • the biocidal effect of the antimicrobial compositions according to the invention remains even in storage conditions in the temperature range of up to +50 C C and maintained over several months. A discoloration of the products under the action of light, containing the compositions of the invention is omitted.
  • composition according to the invention containing silver or one or more silver compounds and one or more isothiazolinones is considerably stronger than those of the individual constituents applied in equal concentrations. While at a contact time of about 2 hours with the combination products according to the invention a nearly complete kill of microorganisms is achieved, can both with the Silver compounds as well as with the isothiazolines alone this result can not be achieved.
  • Another surprising advantage of the invention is the superior color stability of the silver or silver compound compositions and one or more isothiazolinones.
  • compositions according to the invention are stable at low and high temperatures and under the influence of light for several months and can be presented in solid form or also in combination with a suitable medium, for example water, liquid hydrocarbons, for example ethanol or isopropanol, preferably as dispersions.
  • a suitable medium for example water, liquid hydrocarbons, for example ethanol or isopropanol, preferably as dispersions.
  • biocide compositions were used:
  • Benzoisothiazoline about 75% Composition 5 Benzoisothiazoline, 20% dispersion
  • composition 6 Benzoisothiazoline, 33% dispersion
  • Example 1 rate of antimicrobial action of Ag salt / BIT (Kill kinetics measurement according to the Clariant method) of the composition Ag / BIT in comparison to the individual biocides AgCl, AgNO 3 , composition 1 and composition 5
  • 0.1 M phosphate buffer a) Na 2 HPO 4 7H 2 O 53.65 g in 1000 ml water b) NaH 2 PO 4 2 H 2 O 18.07 g in 500 ml water 900 ml phosphate buffer pH 7.0:
  • PPrroobbee 11 19 ml of 0.1 M phosphate buffer + 1 ml inoculum
  • Sample 2 Sample 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1: 1) + 500 ppm
  • Sample 3 Sample 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1: 1)
  • Sample 4 Sample 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1: 2) PPrroobbee 55 :: Sample 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 2: 1)
  • Sample 6 Sample 1 + 80 ppm Composition 2
  • Sample 7 Sample 1 + 80 ppm Composition 5
  • Sample 8 Sample 1 + AgNO 3 (80 ppm Ag)
  • Sample 9 Sample 1 + AgCl (80 ppm Ag) PPrroobbee 1100: Sample 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 10: 1)
  • Sample 11 Sample 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 100: 1)
  • concentration data given for the above samples refers to elemental silver and pure (ie non-salted) BIT.
  • AgNO 3 and BIT were mixed so that the scale contained 26.7 ppm Ag, calculated as element, and 53.3 ppm BIT, calculated as pure substance.
  • Benzoisothiazoline (Sample 7) alone does not develop its antimicrobial effect until after many hours, and the efficiency of the silver ions (Samples 8 and 9) is moderate in the first few hours.
  • the combination of the two active substances Ag and BIT leads to a synergistic effect that comes after only 1 to 2 hours of exposure to the microorganisms to fruition.
  • Another Significant increase in efficacy is achieved by adding the dispersant sodium dioctylsulfosuccinate (Sample 2).
  • Enterobacter aerogenes NCIMB 10102 Bacteria are grown on a Caso agar.
  • composition 5 Sample 3: Sample 1 + 60 ppm Composition 1 + 20 ppm
  • Sample 4 Sample 1 + 20 ppm Composition 1+ 60 ppm
  • Sample 5 Sample 1 + 80 ppm Composition 1
  • Sample 6 Sample 1 + 40 ppm Composition 1
  • Sample 7 Sample 1 + 80 ppm Composition 5
  • the bacterial count was in each case at the beginning (0 h), after 0.5 h, 1 h; 2 h; 3 h; 5 hours; 7 h and 24 h according to the TVC method European Pharmacopoeia 2.6.12 determined.
  • Benzoisothiazoline alone develops its antimicrobial effect only after many hours, the efficiency of the silver ions is moderate in the first few hours.
  • the combination of the two active substances silver and BIT leads to a synergistic effect that comes after only 1 to 2 hours of exposure to the microorganisms to fruition.
  • the batch was divided and the samples were adjusted to the following pH values using nitric acid or sodium hydroxide solution:
  • composition 5 in water, add with stirring (Ultra Turrax) an aqueous dispersion of composition 1, grind in a bead mill and adjust the viscosity with xanthan gum.
  • composition 1 (0.4% silver compound as active substance)
  • composition 6 (3% active ingredient) 0.4% xanthan gum 70.5% water
  • composition 6 in water, add composition 1 with stirring (Ultra Turrax), grind in a bead mill and adjust the viscosity with xanthan gum.
  • composition 1 (0.6% silver compound as active substance) 10.5% Composition 7 (1% active substance)
  • composition 5 and composition 1 grind in a bead mill and adjust the viscosity with xanthan gum.
  • composition 2 2.7%
  • Composition 4 2.0% dioctylsulfosuccinate 0.4% xanthan gum 91, 1% water
  • composition 3 15.0% Composition 4 1, 5% Polynaphthalenesulfonate 0.4% xanthan gum 82.1% water
  • composition 40.5% polynaphthalenesulfonate 1, 0% sodium dihydrogen phosphate

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend a) Silber und/oder oder eine oder mehrere Silberverbindung/en, b) eine oder mehrere biozide Wirksubstanz/en aus der Gruppe der Isothiazoline.

Description

Beschreibung
Antimikrobielle Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle Zusammensetzungen, enthaltend Silber in Form von metallischem Silber oder als Silberverbindung/en und mindestens eine weitere biozide Wirksubstanz, ausgewählt aus der Substanzklasse der Isothiazoline und deren Verwendung als Konservierungs- und Desinfektionsmittel.
Biozide kommen in unterschiedlichsten Anwendungsgebieten zum Einsatz, um das Wachstum von Mikroorganismen zu kontrollieren oder zu verhindern, und damit die Konservierung von Produkten und Materialien zu gewährleisten. Sie finden Anwendung in der Baustoff-, Textil-, Leder-, Papier-, Elektro- und Lebensmittelindustrie, aber auch in der Kosmetik, und Agrarwirtschaft. Ebenso werden biozide Wirksubstanzen zur Konservierung in Farben und Klebemitteln, Wasser-in-ÖI Emulsionen und Schmierstoffen oder zur Oberflächenbehandlung eingesetzt. Um eine breites Wirkungsspektrum der Konservierungsmittel gegenüber so unterschiedlichen Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen und Schimmelpilzen zu erzielen, werden meist Kombinationsprodukte aus mehreren bioziden Wirksubstanzen eingesetzt.
Die antimikrobielle Wirkung von Silber und Silbersalzen ist lange bekannt und wird für die antibakterielle Ausrüstung medizinischer Geräte und Hilfsmittel, aber auch zur Herstellung keimresistenter Oberflächen und Textilien genutzt.
Stand der Technik ist, antimikrobiell wirkende Metalle oder Metallverbindungen auf ein Trägermaterial zu adsorbieren um ein langsames Freisetzen von Silber bzw. Silberionen zu erzielen und eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung zu erreichen.
In EP-A-O 116 865 werden Metallverbindungen auf Zeolithe aufgebracht und in Polymere eingearbeitet. EP-A-O 190 504 offenbart antimikrobielle Zusammensetzungen, enthaltend metallisches Silber, adsorbiert auf hydratisierbare oder hydratisierte Oxide.
In EP-A-O 251 783 und EP-A-O 734 651 werden Silberverbindungen beschrieben, die auf wasserunlösliche, nicht hydratisierte oder hydrolysierbare Oxide aufgebracht werden und gute bakterizide und fungizide Wirkung zeigen. Gemäß US-A-6 641 829, US-A-6 461 386, US-A-6 454 813 und US-A-6 444 726 werden diese geträgerten Silberverbindungen zur Ausrüstung von Textilien mit einer antimikrobiellen Wirksubstanz, zur Konservierung von Kosmetika oder auch zur Konservierung von Wasser basierenden Polymeremulsionen genutzt.
Die im Stand der Technik genannten silberhaltigen Zusammensetzungen erfüllen nicht hinreichend eine spontane und zugleich eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung in einer Umgebung, die das Wachstum von Mikroorganismen begünstigt und verlieren in aggressiver Umgebung ihre Wirkung. Ein weiteres Problem ist die Instabilität von Silberverbindungen, die unter Lichteinfluss innerhalb von Minuten zu einer Dunkelfärbung der Produkte führt.
Um ein breiteres Wirkspektrum zu erzielen sind Kombinationsprodukte aus mehreren bioziden Wirksubstanzen erforderlich.
In WO-A-01/00021 wird beschrieben, dass die biozide Wirkung von Pyrithion oder von Pyrithionkomplexen durch Silber-, Kupfer- oder Zinksalze verbessert werden kann. In der Schrift kommen AgCI und Ag2O zum Einsatz. Angaben zur Stabilität der bioziden Mittel, auch bezüglich der Farbstabilität sind nicht zu finden.
In EP-A-1 382 248 wird offenbart, dass sich biozide Wirkstoffe aus der Gruppe der Haloalkynyle, beispielsweise 3-Jodo-2-propynylcarbamat in Gegenwart von Metallionen, beispielsweise Silberionen zersetzen. Diese Zersetzungsreaktion können durch Zugabe von Aminen verhindert oder reduziert werden kann. Die Gegenwart von Aminen ist jedoch in vielen Anwendungen unerwünscht. Außerdem reagieren aminische Komponenten wie z. B. Triazine mit Silber zu farbigen Komplexen und sind damit für viele Anwendungen unbrauchbar. Es ist bisher nicht hinreichend gelungen, antimikrobielle Zusammensetzungen bereit zu stellen, die sowohl eine ausreichende spontane Wirkung entfalten, um das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern und gleichzeitig über lange Zeiträume hinweg durch langsames Freisetzen toxikologisch und ökotoxikologisch verträglicher Mengen an Wirksubstanz/en, antimikrobiell wirksam sind.
Um ein möglichst breites Wirkungsspektrum der antimikrobiellen Zusammensetzungen gegenüber so unterschiedlichen Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen, Schimmelpilzen, Algen und Hefe, mit einer guten Kurzzeit- und Langzeitwirkung zu erzielen, sind Kombinationsprodukte aus antimikrobiellen Wirksubstanzen gesucht. Gefordert werden zudem antimikrobielle Zusammensetzungen, die bereits bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen ihre Wirkung spontan und anhaltend entfalten toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich sind und über lange Zeiträume hinweg farbstabil sind.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, antimikrobielle Zusammensetzungen bereit zu stellen, die gegenüber Mikroorganismen aus der Gruppe der Bakterien, Schimmelpilze, Algen und Hefen wirksam sind, in einem breiten Temperaturbereich bei langen Lagerzeiten stabil sind, in sehr geringen Konzentrationen gut in Formulierungen und Erzeugnisse eingearbeitet werden können, in den Endprodukten keine Farbveränderungen, insbesondere unter Lichteinfluss zeigen und toxikologisch und ökotoxikologisch verträglich sind.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Silber in Form von metallischem Silber, Silberverbindungen oder auf Trägermaterialien adsorbiertem Silber bzw.
Silberverbindungen die bakterizide und die fungizide Wirkung von Isothiazolinen synergistisch verstärkt, so dass die Einsatzkonzentrationen beider Wirksubstanzen reduziert werden können. Die Zusammensetzungen, enthaltend Silber oder eine oder mehrere Silberverbindung/en auf einem Träger und mindestens eine weitere antimikrobielle Wirksubstanz aus der Gruppe der
Isothiazoline zeichnen sich durch eine hohe, spontane und auch lang andauernde Effizienz gegenüber Bakterien und Pilzen aus. Gegenstand der Erfindung sind daher antimikrobielle Zusammensetzungen, enthaltend
a) Silber und/oder eine oder mehrere Silberverbindung/en, b) eine oder mehrere biozide Wirksubstanz/en aus der Gruppe der
Isothiazoline.
Erfindungsgemäß zum Einsatz kommen metallisches Silber, bevorzugt in Form von Nanopartikeln mit Teilchengrößen < 100 nm, besonders bevorzugt < 50 nm oder aber in Form von Silberverbindungen. Als Silberverbindungen kommen Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silbernitrat, Ag3PO4, Ag2SO4, Ag2CO3, Silbercitrat, Silberstearat, Silberacetat, Silberlactat, Silbersalicylat, Silberoxid (Silberhydroxid), bevorzugt Silberchlorid, Silbercitrat und Silbernitrat zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Silber oder ist die Silberverbindung auf einem wasserunlöslichen, inerten, nicht hydratisierbaren oder nicht hydratisierten, oxidischen Trägerstoff adsorbiert, und das Silber und/oder die Silberverbindung/en, stets berechnet als elementares Silber, liegen, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-% vor.
Der bevorzugte Trägerstoff ist ausgewählt aus Titan-, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Calcium- und Bariumoxid, Calciumhydroxyapatit, Kreide, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schichtsilikate, Zeolithe, Tone oder Bentonite. Besonders bevorzugt ist der Trägerstoff Titanoxid, das in einer oder mehreren der kristallinen Formen Anatas, Rutil und Brookit vorliegt. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können Mischungen aus den oben genannten Trägerstoffen zum Einsatz kommen.
Der Trägerstoff soll eine Teilchengröße von weniger als 25 μm aufweisen, bevorzugt von < 5 μm, besonders bevorzugt < 1 μm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Trägerstoff eine Teilchengröße < 120 nm, besonders bevorzugt < 5 nm, insbesondere < 25 nm. Der Gewichtsanteil von Silber oder der Silberverbindung, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, berechnet als elementares Silber.
Die erfindungsgemäß eingesetzten geträgerten Silberverbindungen werden in der in EP-A-O 251 783 beschriebenen Weise hergestellt und sind auch als Handelsprodukte (JMAC® LP 10, JMAC® Composite PG, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) erhältlich. Geträgertes Silber lässt sich aus geträgerten Silberverbindungen durch Reduktion der Silberverbindungen zum Metall darstellen.
Unter Isothiazolinen (die im Folgenden ihre Derivate umfassen) versteht man Verbindungen gemäß der Formel (I) oder (II)
3 oder 3 Formel (I) Formel (II)
sowie deren Derivate, die an den Positionen 2, 3, 4 und/oder 5 Substituenten tragen können. Solche Substituenten können beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen sein. Als Kohlenwasserstoffgruppen sind Cr bis Ci2-Alkylgruppen, Phenylgruppen und kondensierte aromatische Systeme bevorzugt.
Weitere bevorzugte Derivate des Isothiazolins sind Isothiazolinone der Formel (III)
welche Substituenten wie die oben beschriebenen Isothiazoline tragen können.
Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise nicht-halogenierte Isothiazoline. Geeignete nicht-halogenierte Isothiazoline sind etwa 2-Methyl-3-isothiazolin, 2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on, 2-Ethyl-3-isothiazolin, 2-Propyl-3-isothiazolin, 2-lsopropyl-3-isothiazolin, 2-Butyl-3-isothiazolin (worin Butyl für n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl stehen kann), 2-n-Octyl-3-lsothiazolin, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on oder 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on oder sein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz.
Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise halogenierte Isothiazoline. Geeignete halogenierte Isothiazoline sind etwa 5-Chloro-2-Methyl-3- Isothiazolin, 5-Chloro-2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on oder 4,5-Dichloro-2-(n-octyl)-4- isothiazolin-3-on. Das bevorzugte Isothiazolin ist 1 ,2-Benzoisothiazolin-3-on gemäß der Formel (IV) und/oder sein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere sein Natriumoder Kaliumsalz.
Formel (IV)
Der Gewichtsanteil an Isothiazolin in den erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen beträgt 0,1 % bis 99 %, bevorzugt 1 % bis 50 %, besonders bevorzugt 2 % bis 20 %, der Gewichtsanteil an Silber bzw. Silberverbindung/en 0,01 % bis 50 %, bevorzugt 0,1 % bis 20 %, besonders bevorzugt 0,2 % bis 2 %.
Das Gewichtsverhältnis, in dem Silber oder die Silberverbindung a) und das Isothiazolin b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, beträgt vorzugsweise a) : b) = 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere a) : b) = 10 : 1 bis 1 : 10, speziell a) : b) = 3 : 1 bis 1 : 3, beispielsweise a) : b) = 1 : 1 bis 1 : 3. Auch hier wird eine eventuell vorhandene Silberverbindung als elementares Silber berechnet.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können in fester Form als Pulver oder als Granulat oder auch in flüssiger Form, bevorzugt als wässrige, Dispersion, als Emulsion oder als Suspoemulsion dargeboten werden. Die Zusammensetzungen sind weiß bis beige.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in fester Form als Pulver, Granulate oder Pellets vor.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in fester Form kann durch Mischen der beiden Komponenten Isothiazolin und Silber bzw. -Verbindung bzw. geträgertes, Silber oder -Verbindung, sowie gegebenenfalls Füllstoffe und Dispergiermittel in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Pflugscharmischer. Je nach Wirksamkeit der Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im Allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.
Die erfindungsgemäßen festen antimikrobiellen Zusammensetzungen enthalten zusätzlich gegebenenfalls Füllstoffe und Dispergiermittel.
Als Füllstoffe kommen Titan-, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Calcium- und Bariumoxid, Calciumhydroxyapatit, Kreide, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schichtsilikate, Zeolithe, Tone oder Bentonite in Frage.
Als Dispergiermittel kommen die weiter unten genannten Dispergiermittel in Betracht, wobei Polynaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate, Alkylsulphosuccinate, insbesondere Natrium-dioctylsulfosuccinate bevorzugt sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen als Dispersion, insbesondere auf wässriger Basis vor.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt vorzugsweise, indem Isothiazolin gegebenenfalls unter Zugabe eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert wird und der Dispersion unter Rühren Silber oder eine oder mehrere Silberverbindungen oder geträgertes Silber und/oder eine geträgerte Silberverbindung zugefügt wird. Optional kann noch weiteres Dispergiermittel hinzugefügt werden. In einem weiteren Schritt kann die Dispersion vorzugsweise in einer Perlmühle gemahlen und mit einem Verdickungsmittel die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Wird Benzisothiazolin in Salzform eingesetzt, dann ist es vorteilhaft zunächst eine wässrige Dispersion aus Silber, -Verbindung oder geträgertem Silber bzw. -Verbindung herzustellen und dieser das Benzisothiazolinsalz zuzufügen.
Als Dispergiermittel können nichtionische, anionische und kationische Dispergiermittel eingesetzt werden.
Als Dispergiermittel geeignet sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol
Ethylenoxid und/oder bis zu 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; Ci2-Ci8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat. Bevorzugte flüssige Fettsäureester sind PEG-10 Polyglyceryl-2- Laurate und Polyglyceryl-2-Sesquiisostearate. Des weiteren geeignet sind ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Alkylphosphorsäureester und Alkylarylphosphorsäureester, beispielsweise, Isotridecylphosphorsäureester und deren Salze, Tri-sec-butylphenolphosphorsäureester und deren Salze und Tristyrylphenylphosphorsäureester und deren Salze.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzklassen. Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Rizinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.
Als kationische Dispergiermittel kommen beispielsweise Di-(C-ιo-C24)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(Ci2-Ci8)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C24)-Alkyl-dimethyl- ethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C^-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C2o-C22)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Ci0-C24 )-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C-|2-Ci8)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(Ci2-C16)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-isochinolinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat;
N-(C12-Ci8)-Alkyl-polyoylaminoformylmethyl-pyridiniumchlorid; N-(Ci2-Ci8)-Alkyl-N- methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-C18)-Alkyl-N- ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (Ci6-C18)-Alkyl- pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl- phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des
N,N-Diethylamino-ethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyI-N,N-diethyl-N- methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl- N.N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht, in Betracht.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Polynaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate, Alkylsulphosuccinate, insbesondere Dioctylsulfosuccinate wie beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat eingesetzt. In Gegenwart dieser Dispergiermittel wird erfindungsgemäß eine weitere Steigerung der antimikrobiellen Wirkung erreicht.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können, 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren oder Dispergatoren, bezogen auf die fertigen antimikrobiellen Zusammensetzungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in Form von
Dispersionen können Lösungsmittel enthalten. In Betracht kommen Lösemittel aus der Gruppe der
- Glykole, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol
- endgruppenverschlossene Glykole, beispielsweise Monoethylenglykoldimethylether (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme),
Triethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether und Tetraethylenglykoldiethylether, Propylenglykolphenylether, Polyethylenglykoldibutylether ; Polyethylenglykoldiallylether; Polyethylenglykolallylmethylether; Polyalkylenglykole; Polyalkylenglykolallylmethylether,
- Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol,2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-Butoxyethoxyl)ethanol, Phenoxyethanol, 2-(2-Butoxyethoxyl)ethanol, 3-Methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, 2-Ethylhexanol, 2-Propoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1 ,2,6-Hexantriol,
- Alkane, beispielsweise, Pentan, Hexan, Heptan,
- chlorierten Alkane, beispielsweise Methylenchlorid, Ethylendichlorid;
- Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol, XyIoI;
- Nitrile, beispielsweise Acetonitril;
- Amide, beispielsweise Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid;
- Ketone, beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, 2-Butanon,
- Ether, beispielsweise Isopropylether,
- Acetate, beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, i-Propylacetat, Butylacetat, i-Butylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Ethylenglykoldiacetat,
- Lactate, beispielsweise Methyllactat, Ethyllactat,
- Phosphate, beispielsweise Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumhexafluorophosphat, Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumtetrafluorophosphat,
- Amine, beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, - Polyole, beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6 Hexandiol,
sowie ferner Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, Cyclohexanon und/oder Wasser.
Erfindungsgemäß können die bioziden Zusammensetzungen bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der oben genannten Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können in einer bevorzugten Ausführungsform neben Silber in Form von metallischem Silber, einer Silberverbindung oder geträgertem Silber bzw. -Verbindung und mindestens einem Isothiazolin eine oder mehrere weitere biozide Wirksubstanz/en enthalten.
Bevorzugte weitere biozide Wirksubstanzen sind
Methylen-bis-morpholin, Oxazolidin, 3-lodo-2-Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2- Nitropropandiol, Glutaraldehyd, Glutardialdehyd, Natrium 2-Pyridinethiol-1-oxid, p-Hydroxybenzoesäurealkylester, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, Dimethylol- dimethylhydantoin, 1 ,6-Dihydroxy-2,5-dioxahexan; 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan; 3-(3,4-dichlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Diuron); N-cyclopropyl-N'-(1 ,1- dimethylethyl)-6-(methylthio)-1 ,3,5-triazin-2,4-diamin; Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazim); N-(1 ,1-dimethylethyl)-N'-ethyl-6- (methylthio)-i ,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn); 4-Chloro-3,5-dimethylphenol; 2,4-Dichloro-3,5-dimethylphenol; 2-Benzyl-4-chlorphenol; 2,2'-Dihydroxy-5,5'- dichloro-diphenyl-methan; p-tertiär-amylphenol; o-Phenylphenol; Natrium-o- phenylphenol; p-Chloro-m-cresol; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol; 3,4,4'-Trichlorcarbanilid; 1-Hydroxy-2-pyridinthion-Zink; 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-3-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol (Tebuconazol), 1-[2-(2,4- dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol (Propiconazol), 3-lodo-2-Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Formaldehyd; Harnstoff; Glyoxal; 2)2'-Dithio-bis-(pyridine-N-oxid), 3,4,4-Trimethyloxazolidin, 4,4-Dimethyloxazolidin, N-hydroxy-methyl-N-methyldithiocarbamat, Kaliumsalz Adamantan, N-Trichloromethyl-thiophthalimid, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, 2,4,5-Trichlorophenol, dehydroacetic acid, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat, Kupfer-8-quinolat.
Des Weiteren kommen Biozide aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen in Betracht, bevorzugt Alkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise Cocosdimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise
Dicocosdimethylammoniumchlorid, Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchloride, wie beispielsweise Ci^u-Dimethylbenzylammoniumchlorid oder Cocosdimethyldichlorobenzylammoniumchlorid.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können zusätzlich Tenside, Verdickungsmittel, Antigelmittel, Lösungsvermittler, Kälteschutzmittel, Antischaummittel, Puffer, Netzmittel, Komplexbildner, Sequestriermittel, Elektrolyt^, Stellmittel, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen anionische Tenside enthalten.
Bevorzugte anionische Tenside sind geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, -sulphosuccinate und -taurate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate und Alkylethersulfate.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen Cio-C^-rKohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen Ci2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen.
Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSθ3M, worin R bevorzugt einen unsubstituierten Cio-C-24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci2-C2o-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen Ci2-Ciβ-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als O1 typischerweise zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat- (1 ,0)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(2,25)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat- (3,0)sulfat, C12-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C6-C22-Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C5-C2o-Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d. h. sulfonierte lineare Ester von (d.h. Fettsäuren), Ce-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylglycehnsulfaten, Fettacylglycerinsulfaten, Oleylglycerinsulfaten, Alkylphenolethersulfaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Isethionaten wie Acylisethionaten, N-Acyltauriden, Alkylsuccinamaten, Sulfosuccinaten, insbesondere Di-nonyl- oder Di-octyl-sulphosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cia-Monoester) und Diestem der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C-i2-Ci8-Diester), Acylsarcosinaten, Sulfaten von Alkylpolysacchariden wie Sulfaten von Alkylpolyglycosiden, verzweigten primären Alkylsulfaten und Alkylpolyethoxycarboxylaten wie denen der Formel RO(CH2CH2O)kCH2COO'M+ worin R eine C8-C22-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches, Salz bildendes Kation ist.
Als nichtionische Tenside kommen vorzugsweise Fettalkoholethoxylate
(Alkylpolyethylenglykole), Alkylphenolpolyethylenglykole,
Alkylmercaptanpolyethylen-glykole, Fettaminethoxylate
(Alkylaminopolyethylenglykole), Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole),
Polypropylenglykolethoxylate (z. B. Pluronics®), Fettsäurealkylolamide (Fettsäureamidpolyethylenglykole), N-Alkyl- und
N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide, Saccharoseester,
Sorbitester und Polyglykolether in Betracht.
Als amphotere Tenside kommen vorzugsweise Amphoacetate, besonders bevorzugt Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat in Betracht.
Als kationische Tenside kommen beispielsweise Di-(CiO-C24)-AlkyI- dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(C12-Ci8)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C24)-Alkyl-dimethyl- ethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C24)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C2o-C22)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (CiO-C24)-Aikyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (Ci2-Ci8)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(Ci2-C-i6)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-isochinolinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-Ci8)-Alkyl-polyoylaminoformylmethyl-pyridiniumchlorid; N-(Ci2-Ci8)-Alkyl-N- methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-Ciβ)-Alkyl-N- ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (Ci6-Ci8)-Alkyl- pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl- phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des
N,N-Diethylamino-ethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N- methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl- N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Tenside, bezogen auf die fertigen antimikrobiellen Zusammensetzungen, enthalten.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner höhermolekulare Polyethylenglykolmono- und -diester von Fettsäuren, gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Natrium-. Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, aber auch Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, sowie Polysaccharide, eingesetzt. Ebenso geeignet sind Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure, wie in EP-A-1 060 142, EP-A- 1 028 129, EP-A- 1 116 733 beschrieben.
Die Verdickungsmittel können in den erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertigen antimikrobiellen Zusammensetzungen, eingesetzt werden. Geeignete Lösungsvermittler sind Natriumtoluolsulphonat, Natriumcumolsulphonat, Natriumxylolsulphonat, Alkanphosphonsäuren und Alkenyldicarbonsäuren sowie deren Anhydride.
Als Kältestabilisatoren können alle üblichen für diesen Zweck einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt. Wasserstoffperoxid kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
Als Entschäumer eignen sich Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder Wachsen.
Als Puffer kommen alle üblichen Säuren und deren Salze in Frage. Vorzugsweise genannt seien Phosphatpuffer, Carbonatpuffer, Zitratpuffer.
Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden. Des Weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise Neutralisationsmittel und Stellmittel zum Einstellen der Mittel auf eine Viskosität von 100 bis 2.000 mPa-s, bevorzugt von ca. 600 mPa-s. Bevorzugte Stellmittel sind anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, insbesondere von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten, insbesondere Natriumchlorid. Als Neutralisationsmittel bevorzugt sind NaOH und KOH.
Als Elektrolyt können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen
Zusammensetzungen anorganische und organische Salze enthalten. Geeignet sind Alkali-, Erdalkali-, Metall- oder Ammoniumhalogenide, -nitrate, -phosphate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -sulfate, -Silikate, acetate, -oxide, -citrate oder -polyphosphate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise CaCI2, MgCI2, LiCI, KCl, NaCI, K2SO4, K2CO3, MgSO4, Mg(NO3)2, ZnCI2, ZnO, MgO1ZnSO4, CuSO4, Cu(NOa)2.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen Phosphate, insbesondere Natriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat.
Als organische Salze kommen Ammonium- oder Metallsalze, bevorzugt der Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure in Betracht. Als Elektrolyt können die Zusammensetzungen auch Mischungen verschiedener Salze enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können Elektrolyte in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die antimikrobiellen Zusammensetzungen enthalten.
Als Sequestriermittel eignen sich beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), deren Salze, Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyacrylat, Phosphonat, beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Salze von Polyphosphorsäuren, wie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) und
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, Carbonate und Polycarbonate.
Als Komplexbildner kommen Phosphonate, Aminophosphonate und Aminocarboxylate in Betracht.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Konservierung von Farben, Lacken, Druckerfarben, Kühlschmierstoffen, Metallbearbeitungshilfsmitteln, Pflanzenschutzformulierungen, Bauchemikalien und Baustoffen, wie Abdichtmittel, Fugenmaterial und Bindemittel, sowie Klebstoffen und Polymeremulsionen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können unmittelbar oder in Verdünnung als Desinfektionsmittel verwendet werden, insbesondere im Hygiene- und Sanitärbereich. Sie wirken bereits in sehr geringen Konzentrationen desinfizierend in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, in Geschirrspülmitteln und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, sowie in kosmetischen Produkten, sowohl in rinse off als auch in leave on Produkten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen Mittel können darüber hinaus in Beschichtungsmaterialien für Oberflächen eingearbeitet werden, wie z. B. keramischen Materialien, Kunststoffe, Holz, Beton, Putz, Anstrichmittel oder Anstrichfarben. Oberflächen, die mit solchen Beschichtungsmaterialien beschichtet werden, werden dadurch biozid ausgerüstet.
Des Weiteren werden die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in Verpackungsmaterialien, beispielsweise Folien, Papier verwendet, um eine Keimfreiheit der Materialien zu gewährleisten.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen ist die antimikrobielle Ausrüstung von Textilien, Leder, Vliesmaterialien und Binden.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen werden in solchen Mengen zur Anwendung gebracht, dass das behandelte Substrat oder das behandelte Endprodukt 5-1.000 ppm, bevorzugt 10 bis 600 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 80 ppm an bioziden Wirksubstanzen enthält.
Formulierungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 1 bis 13. Formulierungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung Isothiazolin und ein wasserlösliches, nicht-geträgertes Silbersalz enthält, besitzen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 13, bevorzugt 7 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 10.
Formulierungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung Isothiazolin und eine geträgerte Silberverbindung enthält, besitzen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 13, bevorzugt 7 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 10.
Erfindungswesentlich ist die synergistische Wirkung der Kombination von Silber und/oder Silberverbindung und/oder geträgertem Silber bzw. Silberverbindung und Bioziden aus der Gruppe der Isothiazoline, sowie die gute Lichtstabilität der Zusammensetzungen.
Des Weiteren erfindungswesentlich ist die Steigerung der bioziden Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Gegenwart eines oder mehrerer Additive, insbesondere eines Dispergiermittel, bevorzugt von Polynaphthalinsulfonat, Naphthalinsulfonat, Alkylsulphosuccinat, insbesondere Natrium-dioctylsulfosuccinat.
Die biozide Wirkung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen bleibt auch bei Lagerbedingungen im Temperaturbereich von bis +50 CC und über mehrere Monate hinweg erhalten. Eine Verfärbung der Produkte unter Lichteinwirkung, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterbleibt.
Die spontane antimikrobielle Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend Silber oder eine oder mehrere Silberverbindung/en und ein oder mehrere Isothiazolin/e ist wesentlich stärker als die der einzelnen Bestandteile, appliziert in gleichen Konzentrationen. Während bei einer Einwirkzeit von ca. 2 Stunden mit den erfindungsgemäßen Kombinationsprodukten eine nahezu vollständige Abtötung von Mikroorganismen erreicht wird, kann sowohl mit den Silberverbindungen als auch mit den Isothiazolinen alleine dieses Ergebnis nicht erzielt werden.
Ein weiterer überraschender Vorteil der Erfindung ist die überragende Farbstabilität der Zusammensetzungen aus Silber bzw. Silberverbindung und einem oder mehreren Isothiazolin/en.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei tiefen und hohen Temperaturen und unter dem Einfluss von Licht über mehrere Monate stabil und können in fester Form oder auch in Kombination mit einem geeigneten Medium, beispielsweise Wasser, flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, bevorzugt als Dispersionen dargeboten werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.
Folgende Biozidzusammensetzungen wurden verwendet:
Zusammensetzung 1
AgCI auf TiO2, 10 %ige Dispersion mit 10 % Natrium-Dioctylsulfosuccinat
Zusammensetzung 2 AgCI auf TiO2, 100 % Feststoff
Zusammensetzung 3
AgCI auf TiO2, mit TiO2 verdünnt, 100 %iger Feststoff
Zusammensetzung 4
Benzoisothiazolin, ca. 75 %ig Zusammensetzung 5 Benzoisothiazolin, 20 %ige Dispersion
Zusammensetzung 6 Benzoisothiazolin, 33 %ige Dispersion
Zusammensetzung 7 Benzisothiazolin, 9,5 %ige Lösung
Beispiel 1 : Geschwindigkeitsrate der antimikrobiellen Wirkung von Ag-Salz/BIT (Kill-Kinetik-Messung nach der Clariant-Methode) der Zusammensetzung Ag/BIT im Vergleich zu den einzelnen Bioziden AgCI, AgNO3, Zusammensetzung 1 und Zusammensetzung 5
Reagentien:
0,1 M Phosphatpuffer a) Na2HPO4 7H2O 53,65 g in 1000 ml Wasser b) NaH2PO4 2 H2O 18,07 g in 500 ml Wasser 900 ml Phosphatpuffer pH 7,0:
600 ml H2O dest. +117 ml (b) + 183 ml (a)
Bakterien:
Staphylococcus aureus DSM 799 eq.: NCTC 10788
Pseudomonas aeruginosa DSM 1128 eq.: NCIMB 8026
E-CoIi DSM 682 eq.: NCIMB 8545
Enterobacter aerogenes NCIMB 10102 Die Bakterien werden auf einem Caso-Agar gezüchtet. Probe 1
Beschreibung der Kill-Kinetik-Messung nach der Clariant-Methode
Nachdem die Bakterien 24 Stunden auf dem Nährboden (Caso-Agar) verweilten werden 10 ml des 0,1 M Phosphatpuffers dazugegeben und 20 Sekunden lang mit einem Vortex Mischer vermischt; auf 1 ml dieser Lösung gibt man 9 ml der 0,1 M
Pufferlösung; dieser Lösung werden wiederum 1 ml entnommen und 9 ml 0,1 M
Phosphatpuffer zugegeben. Die so erhaltene Lösung ist das Inoculum mit dem die
Testreihe durchgeführt wird.
PPrroobbee 11:: 19 ml von 0,1 M Phosphatpuffer + 1 ml Inoculum
Probe 2: Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1 :1 ) + 500 ppm
Natriumdioctylsulfosuccinat
Probe 3: Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1 :1 )
Probe 4: Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1 :2) PPrroobbee 55:: Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 2:1 )
Probe 6: Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 2
Probe 7: Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 5
Probe 8: Probe 1 + AgNO3 (80 ppm Ag)
Probe 9: Probe 1 + AgCI (80 ppm Ag) PPrroobbee 1100: Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 10:1 )
Probe 11 Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 100:1 )
Probe 12 Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1 :10)
Probe 13 Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1 :100)
Die für die vorstehenden Proben gemachten Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf elementares Silber und reines (d. h. nicht salzförmiges) BIT. So wurden beispielsweise in Probe 4 AgNO3 und BIT so gemischt, dass die Mitschung 26,7 ppm Ag, berechnet als Element, und 53,3 ppm BIT, berechnet als reine Substanz enthielt.
Die Keimzahl wurde jeweils zu Beginn (0 h), nach 0,5 h, 1 h; 2 h; 3 h; 5 h; 7 h und 24 h nach der TVC-Methode European Pharmakopoeia 2.6.12 ermittelt. Tab.1 : Keimzahlen in Abhängigkeit von der Zeit
z. B. 2,2 E + 07 = 2,2-107
Benzoisothiazolin (Probe 7) alleine entfaltet erst nach vielen Stunden seine antimikrobielle Wirkung, die Effizienz der Silberionen (Probe 8 und 9) ist in den ersten Stunden mäßig. Die Kombination der beiden Wirksubstanzen Ag und BIT führt zu einer synergistischen Wirkung, die bereits nach 1 bis 2 Stunden Einwirkdauer auf die Mikroorganismen zum Tragen kommt. Eine weitere signifikante Steigerung der Wirksamkeit wird durch Zugabe des Dispergiermittels Natrium-dioctylsulfosuccinat erzielt (Probe 2).
Beispiel 2: Geschwindigkeitsrate der antimikrobiellen Wirkung von geträgertem Silber/BIT
(Kill-Kinetik-Messung nach der Clariant-Methode) von Silber-BIT-Mischungen im Vergleich zu den einzelnen Bioziden Silber und BIT
Reagentien:
0,1 M Phosphatpuffer a) Na2HPO4 7H2O 53,65 g in 1.000 ml Wasser b) NaH2PO4 2 H2O 18,07 g in 500 ml Wasser
900 ml Phosphatpuffer pH 7,0:
600 ml H2O dest. +117 ml (b) + 183 ml (a)
Bakterien
Staphylococcus aureus DSM 799 eq.: NCTC 10788
Pseudomonas aeruginosa DSM 1128 eq.: NCIMB 8026
E-CoIi DSM 682 eq.: NCIMB 8545
Enterobacter aerogenes NCIMB 10102 Die Bakterien werden auf einem Caso-Agar gezüchtet.
Probe 1
Nachdem die Bakterien 24 Stunden auf dem Nährboden (Caso-Agar) verweilten werden 10 ml des 0,1 M Phosphatpuffers dazugegeben und 20 Sekunden lang mit einem Vortex Mischer vermischt; auf 1 ml dieser Lösung gibt man 9 ml der 0,1 M Pufferlösung; dieser Lösung werden wiederum 1 ml entnommen und 9 ml 0,1 M Phosphatpuffer zugegeben. Die so erhaltene Lösung ist das Inoculum mit dem die Testreihe durchgeführt wird. Probe 1 : 19 ml von 0,1 M Phosphatpuffer + 1 ml Inoculum) Probe 2: Probe 1 + 40 ppm Zusammensetzung 1 + 40 ppm
Zusammensetzung 5 Probe 3: Probe 1 + 60 ppm Zusammensetzung 1 + 20 ppm
Zusammensetzung 5
Probe 4: Probe 1 + 20 ppm Zusammensetzung 1+ 60 ppm
Zusammensetzung 5
Probe 5: Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 1 Probe 6: Probe 1 + 40 ppm Zusammensetzung 1 Probe 7: Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 5
Die Keimzahl wurde jeweils zu Beginn (0 h), nach 0,5 h, 1 h; 2 h; 3 h; 5 h; 7 h und 24 h nach der TVC-Methode European Pharmakopoeia 2.6.12 ermittelt.
Tab.2: Keimzahlen in Abhängigkeit von der Zeit
Benzoisothiazolin alleine entfaltet erst nach vielen Stunden seine antimikrobielle Wirkung, die Effizienz der Silberionen ist in den ersten Stunden mäßig. Die Kombination der beiden Wirksubstanzen Silber und BIT führt zu einer synergistischen Wirkung, die bereits nach 1 bis 2 Stunden Einwirkdauer auf die Mikroorganismen zum Tragen kommt.
Tab. 3: Farbstabilität von Ag/BIT im Vergleich AgCI, AgNO3, JMAC
Tabelle 4 pH-Abhängigkeit des Silber-BIT
Es wurde Silbernitrat vorgelegt und BIT im Verhältnis 1 :2 zugesetzt. Diese Mischung hatte zunächst einen pH-Wert von 10.
Der Ansatz wurde geteilt und die Proben mit Salpetersäure bzw. Natronlauge auf die nachfolgend angegebenen pH-Werte eingestellt:
*Nach 24 Stunden waren über 90% der Ausfällung abgesetzt, ein leichter weißer Schimmer in der Wasserphase blieb aber noch 3 bis 4 Tage.
**Die Verfärbungen im sauren pH-Bereich traten in den ersten 24 Stunden ein, veränderten sich danach nicht mehr.
Formulierungsbeispiele:
Beispiel 3:
10,0 % Zusammensetzung 1 45,0 % Zusammensetzung 5
0,4 % Xanthan gum 44,6 % Wasser Herstellung
Zusammensetzung 5 in Wasser vorlegen, unter Rühren (Ultra Turrax) eine wässrige Dispersion aus Zusammensetzung 1 zugeben, in einer Perlmühle vermählen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 4:
20,0 % Zusammensetzung 1 (0,4 % Silberverbindung als Wirksubstanz)
9,1 % Zusammensetzung 6 (3 % Wirksubstanz) 0,4 % Xanthan gum 70,5 % Wasser
Herstellung
Zusammensetzung 6 in Wasser vorlegen, unter Rühren (Ultra Turrax) Zusammensetzung 1 zugeben, in einer Perlmühle vermählen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 5:
30.0 % Zusammensetzung 1 (0,6 % Silberverbindung als Wirksubstanz) 10,5 % Zusammensetzung 7 (1 % Wirksubstanz)
0,4 % Xanthan gum
59.1 % Wasser
Herstellung
Zusammensetzung 7 vorlegen, Zusammensetzung 1 in Wasser dispergieren unter Rühren zur Lösung von Zusammensetzung 7 (Ultra Turrax) zugeben und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen. Beispiel 6:
1 ,0 % Zusammensetzung 2 15,0 % Zusammensetzung 5 1 ,5 % Dioctylsulfosuccinat 0,4 % Xanthan gum 82,1 % Wasser
Herstellung Dioctylsulfosuccinat in Wasser vorlegen, unter Rühren (Ultra Turrax)
Zusammensetzung 5 und Zusammensetzung 1 zugeben, in einer Perlmühle vermählen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 7:
3,0 % Zusammensetzung 2 2,7 % Zusammensetzung 4 2,0 % Dioctylsulfosuccinat 0,4 % Xanthan gum 91 ,1 % Wasser
Herstellung
Dioctylsulfosuccinat in Wasser vorlegen und unter Verwendung eines Ultra Turrax zuerst Zusammensetzung 4 anschließend Zusammensetzung 2 dispergieren, in der Perlmühle vermählen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 8:
10,0 % Zusammensetzung 3 15,0 % Zusammensetzung 4 1 ,5 % Polynaphthalinsulfonat 0,4 % Xanthan gum 82,1 % Wasser
Herstellung Polynaphthalinsulfonat in Wasser vorlegen und unter Verwendung eines Ultra Turrax zuerst Zusammensetzung 4 anschließend Zusammensetzung 3 dispergieren, in der Perlmühle vermählen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 9:
10,0 % Zusammensetzung 1
15.0 % Zusammensetzung 5
1 ,0 % Polynaphthalinsulfonat 1 ,5 % Dioctylsulfosuccinat 0,4 % Xanthan gum
72.1 % Wasser
Herstellung Polynaphthalinsulfonat und Dioctylsulfosuccinat in Wasser vorlegen und unter Verwendung eines Ultra Turrax zuerst Zusammensetzung 5 anschließend Zusammensetzung 1 dispergieren, in der Perlmühle vermählen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 10:
10,0 % Zusammensetzung 3 4,0 % Zusammensetzung 4 0,5 % Polynaphthalinsulfonat 85,5 % Titandioxid Beispiel 11 :
10,0 % Zusammensetzung 3
4.0 % Zusammensetzung 40,5 % Polynaphthalinsulfonat 1 ,0 % Natriumdihydrogenphosphat
84,5 % Titandioxid
Beispiel 12:
20,0 % Zusammensetzung 1
9.1 % Zusammensetzung 6
2,0 % Dinatriumhydrogenphosphat / Natriumdihydrogenphosphat 3:1 0,4 % Xanthan gum 68,5 % Wasser

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend
a) Silber und/oder oder eine oder mehrere Silberverbindung/en, b) eine oder mehrere biozide Wirksubstanz/en aus der Gruppe der Isothiazoline.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin eine Silberverbindung ausgewählt aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silbernitrat, Ag3PO4, Ag2SO4, Ag2CO3, Silbercitrat, Silberstearat, Silberacetat, Silberlactat, Silbersalicylat, Silberoxid (Silberhydroxid) enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin das Silber oder die Silberverbindung auf einem wasserunlöslichen, inerten, nicht hydratisierbaren oder nicht hydratisierten, oxidischen Träger adsorbiert ist, und das Silber und/oder die Silberverbindung/en, stets berechnet als elementares Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägers, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-% vorliegen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Träger aus Titan-,
Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Calcium-, Bariumoxid, Calciumhydroxyapatit, Kreide, natürlichen gemahlenen oder gefällten Calciumcarbonaten, Calcium- Magnesium-Carbonaten, Silicaten, Schichtsilikaten, Zeolithen, Tonen, Bentoniten oder Titanoxid ausgewählt ist.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Isothiazoline einer der Formeln I bis III entsprechen
Formel (I) Formel (II)
Formel (III)
oder Derivaten davon, die aus wenigstens einer der Positionen 2, 3, 4 oder 5 einen Substituenten tragen, der aus Cr bis C12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, kondensierten aromatischen Systemen, Halogenatomen oder Carbonylgruppen ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Isothiazolin aus 2-Methyl-3- isothiazolin, 2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on, 2-EthyI-3-isothiazolin, 2-Propyl-3- isothiazolin, 2-lsopropyl-3-isothiazolin, 2-Butyl-3-isothiazolin (worin Butyl für n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl stehen kann), 2-n-Octyl-3-lsothiazolin, 2-Octyl-4- isothiazolin-3-on, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Salz, 5-Chloro-2-Methyl-3-isothiazolin, 5-Chloro-2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on oder 4,5-Dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-on ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gewichtsanteil an Isothiazolin 0,1 % bis 90 %, bevorzugt 1 % bis 50 %, besonders bevorzugt 2 % bis 20 % beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin der Gewichtsanteil an Silber bzw. Silberverbindung/en, berechnet als elementares Silber, 0,01 % bis 50 %, bevorzugt 0,1 % bis 20 %, besonders bevorzugt 0,2 % bis 2 % beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens eines Isothiazolins und 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% Silber bzw. mindestens einer Silberverbindung, berechnet als elementares Silber.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das Gewichtsverhältnis von Bestandteil a), berechnet als elementares Silber, zu Bestandteil b) im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 liegt.
11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin das Gewichtsverhältnis von Bestandteil a), berechnet als elementares Silber, zu Bestandteil b) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
12. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , worin das Gewichtsverhältnis von Bestandteil a), berechnet als elementares
Silber, zu Bestandteil b) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegt.
13. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend Silbernitrat und Benzisothiazolin oder ein Salz des Benzisothiazolins im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3, wobei Silbernitrat als elementares Silber berechnet wird.
14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13, worin der Trägerstoff eine Teilchengröße von weniger als 25 μm aufweist.
15. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 14, worin der Gewichtsanteil von Silber oder der Silberverbindung, berechnet als elementares Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt.
16. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, worin 0,1 bis 40 Gew.-% Polynaphthaiinsulfonate, Naphthalinsulfonate oder Alkylsulphosuccinate enthalten sind.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur antimikrobiellen Ausrüstung von Substraten, wobei das ausgerüstete Substrat eine Menge von 5 bis 1.000 ppm der Zusammensetzung enthält.
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