EP2125148A1 - Als filterhilfsmittel geeignete feste dispersionen auf basis von thermoplastischen polymeren - Google Patents

Als filterhilfsmittel geeignete feste dispersionen auf basis von thermoplastischen polymeren

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EP2125148A1
EP2125148A1 EP07847668A EP07847668A EP2125148A1 EP 2125148 A1 EP2125148 A1 EP 2125148A1 EP 07847668 A EP07847668 A EP 07847668A EP 07847668 A EP07847668 A EP 07847668A EP 2125148 A1 EP2125148 A1 EP 2125148A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
solid dispersions
dispersions according
copolymers
vinyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07847668A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Mathauer
Marianna Pierobon
Simone Schillo
Ralf Widmaier
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07847668A priority Critical patent/EP2125148A1/de
Publication of EP2125148A1 publication Critical patent/EP2125148A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12H—PASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/04—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material
    • C12H1/0416—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material with the aid of organic added material
    • C12H1/0424—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material with the aid of organic added material with the aid of a polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
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    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
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    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials
    • B01J2220/445—Materials comprising a mixture of organic materials comprising a mixture of polymers

Definitions

  • the present invention relates to solid dispersions based on thermoplastic polymers and crosslinked water-insoluble polymers, which are obtained by processing the components in an extruder and the use of such agents as filter aids.
  • filter aid means a series of products which are used in loose, powdery, granulated or fibrous form in the filtration.
  • Filter aid can be applied to the filter as filter aid layer (precoat filter) before the beginning of the filtration, in order to achieve a loose cake structure, or to add continuously to the cloud to be filtered.
  • filtration refers to the passage of a porous filter medium through a suspension (slurry) consisting of a discontinuous phase (dispersed substances) and a continuous phase (dispersion medium).
  • slurry consisting of a discontinuous phase (dispersed substances) and a continuous phase (dispersion medium).
  • solid particles are deposited on the filter medium and the filtered liquid (filtrate) leaves the filter medium clear.
  • an applied pressure difference acts here.
  • precoat filters are used in various embodiments for beverage filtration.
  • precoat filtration In all precoat systems, the solids contained in the liquid to be filtered and also the intentionally added solids (filter aids) are retained by a filter medium, whereby a filter cake builds up. This is to be flowed through during the filtration as well as the filter medium. Such filtration is also referred to as precoat filtration.
  • liquids to be filtered according to the invention are, inter alia, beverages, in particular fruit juices or fermentation drinks such as wine or beer.
  • the filter aid obtained by the process according to the invention is used for the filtration of wine.
  • the filter aids can also be used for example for the treatment of tea products, sparkling wines or generally for the adsorption of undesirable ingredients from food and beverages.
  • liquids to be filtered also generally mean wastewaters, for example wastewaters that are contaminated with dyes or other chemicals.
  • wastewaters for example wastewaters that are contaminated with dyes or other chemicals.
  • this is understood to mean wastewaters that are contaminated with radioactive material.
  • polyphenols and metal or semimetal ions are to be depleted in the liquid to be filtered.
  • odor or flavoring substances should also be depleted, for example sulfur-containing compounds from wine or foam drinks.
  • WO 96/35497 describes filter aids of polyamides and crosslinked polyvinylpyrrolidone homopolymers.
  • WO 01/68727 discloses vinyllactam popcorn polymers and their use as beverage clarifying agents.
  • DE-A 199 20 944 and DE-A 101 60 140 describe styrene-containing popcorn polymers and their use as filter aids.
  • DE-A 40 00 978 a process for the removal of heavy metals from wine using crosslinked polymers of basic N-vinyl heterocycles is known.
  • EP-A 175 335 discloses crosslinked copolymers of N-vinylpyrrolidone and comonomers such as (meth) acrylates, N-vinylcarboxamides, N-vinylimidazole or vinyl esters and their use as adsorbents.
  • comonomers such as (meth) acrylates, N-vinylcarboxamides, N-vinylimidazole or vinyl esters and their use as adsorbents.
  • EP-A 177 812 popcorn polymers based on monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their ester or amide derivatives are known.
  • No. 5,599,898 discloses popcorn polymers of N-vinylcarboxamides and their use as ion exchange resins and as adsorbents for metal ions.
  • WO 02/32544 discloses filter aids based on polystyrene.
  • the preparation can be carried out by compounding the polystyrene in the presence of a further component in the extruder.
  • a further component in addition to a variety of inorganic compounds such as silicates, carbonates, oxides and the like, polymers such as crosslinked polyvinylpyrrolidone can be used.
  • WO 2005/1 13738 discloses blends of thermoplastic polymers and crosslinked polyvinylpyrrolidone homopolymers and their use as filter aids.
  • WO 03/084639 describes blends of thermoplastic polymers and crosslinked polyvinyllactam or polyvinylamine homopolymers and their use as filter aids.
  • the object of the present invention was to find filter aids with improved properties.
  • thermoplastic polymers and a crosslinked, water-insoluble polymer have been found to be useful as filter aids, the solid dispersions comprising from 20 to 95% by weight of at least one thermoplastic polymer (component A) and from 5 to 80% by weight of a crosslinked, water-insoluble polymer A polymer from the group consisting of homopolymers of N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-piperidone, N-vinylpyridines, N-vinylimidazoles, styrene monomers, acrylates and methacrylates and copolymers of basic N-vinyl compounds, styrene -Monomers, acrylates and methacrylates (component B).
  • thermoplastic polymer component mixtures of the thermoplastic polymer component and the non-thermoplastic water-insoluble last polymer component that does not segregate.
  • the quantitatively smaller component is dispersed in the larger component in terms of quantity. It is also characteristic of the solid dispersion that the solid dispersion can not be decomposed into the individual components by mechanical means.
  • Suitable thermoplastic components A are the following polymers: styrene homopolymers and copolymers, polyamides, polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene / propylene, polybutene, polymethylpentene or polyoxymethylene, polymethacrylates, polyesters, polyacetates, polycarbonates or polyols - rethane. It is also possible to use mixtures of thermoplastic polymers.
  • Preferred components A are polystyrenes, polyamides, polyethylene and / or polypropylene.
  • the solid dispersions comprise, in addition to the thermoplastic polymer component as second component B, water-insoluble, non-gel-forming, crosslinked polymers which are also referred to in the literature as so-called popcorn polymers (cf. JW Schunbach, Chimia, Vol , Pp. 449-488, 1976).
  • Such polymers have a porous structure and are rich in voids.
  • the polymers do not gel when absorbed by water.
  • the swelling volume of such polymers in water at 20 0 C is usually in the range of 2 to 10 l / kg, preferably from 4 to 8 l / kg.
  • component B are homopolymers of N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-piperidone, N-vinylpyridines and N-vinylimidazoles such as N-vinylimidazole or its 2-methyl or 4-methyl derivatives.
  • homopolymers and copolymers of styrene-containing monomers include crosslinked homo- and copolymers of styrene-3-or styrene-4-sulfonates or derivatives of styrene-3-or styrene-4-sulfonates and the sodium salts such styrenesulfonates understood.
  • crosslinked polymers containing at least 50 wt .-% of styrene and / or a monounsaturated styrene derivative are also suitable.
  • polymers of amine-group-containing styrene monomers Derar- TIG polymers and their preparation are described for example in DE 199 20 944 and DE 102 57 095, to which reference is hereby made.
  • component B are crosslinked homo- and co-polymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives of such carboxylic acids as are described in DE 101 08 386, to which reference is hereby made.
  • the carboxylic acids preferably contain acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or C 1 -C 18 -alkyl esters as derivatives, in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, Hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl esters, acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymers may contain as further comonomers N-basic vinylamides, styrenes or styrene derivatives.
  • copolymers of basic N-vinyl compounds such as N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylpyridines and N-vinylpyridines.
  • Vinylimidazoles such as N-vinylimidazole or its 2-methyl or 4-methyl derivatives, which may contain as comonomers, the above-mentioned styrene or acrylate or methacrylate monomers. Also suitable are copolymers of mixtures of these basic N-vinyl monomers, preferably copolymers of N-vinylpyrrolidone / N-vinylformamide or vinylpyrrolidone / N-vinylimidazole.
  • EP-A 177812, DE-A 2437640, DE-A 2437629 and EP-A 88 964 With regard to suitable polymers and their preparation, reference is further expressly made to EP-A 177812, DE-A 2437640, DE-A 2437629 and EP-A 88 964.
  • Preferred copolymers used as components B are N-vinyl lactam copolymers or acrylates.
  • Very particularly preferred components B are copolymers of N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone in a weight ratio of 90/10.
  • the popcorn polymers used as components B generally have average particle sizes of 15 microns to 1500 microns.
  • the proportions are chosen so that the filter aid 20 to 95, preferably 50 to 85, particularly preferably 60 to 75 wt .-% of a thermoplastic polymer, and 5 to 80, preferably 15 to 50, particularly preferably 25 to 40 wt. % of a crosslinked water-insoluble polymer.
  • the filter aids according to the invention are preferably obtained by extrusion processes.
  • the components are processed together in an extruder, the processing conditions are selected so that the thermoplastic Polymer completely or partially melts.
  • the crosslinked polymer component does not melt under the processing conditions. It may also be advisable to carry out the extrusion in the presence of water.
  • the combined processing in the extruder results in intimate mixing of the components, whereby the components can no longer be separated from one another by methods such as sieving after processing.
  • customary extruder types known to the person skilled in the art are suitable for the process according to the invention. These usually comprise a housing, a drive unit and a plasticizing unit of one or more rotating axes (worms) provided with conveying or kneading elements.
  • degassing zones can be provided, wherein the degassing can be carried out at atmospheric pressure and / or vacuum.
  • the vacuum degassing can take place, for example, with the aid of a plug screw and a steam jet pump.
  • Each of these sections may in turn contain one or more cylinders (shots) as the smallest independent unit.
  • the preparation of the polymer blend can be carried out in a single-screw extruder, a twin-screw extruder or in multi-screw extruders, but preferably in a twin-screw extruder.
  • Several screws can be made in the same direction or in opposite directions, rotating, meshing or tightly meshing.
  • the extruder is preferably designed in the same direction tightly combing.
  • the individual cylinders should be heated.
  • the cylinders can also be designed for cooling, for example for cooling with water.
  • the screws can be made up of all the usual elements in the extrusion. In addition to conventional conveying elements, they can also contain kneading disks or return elements. Which screw configuration is suitable in a particular case, the expert can determine by simple experiments.
  • the ratio of screw length to screw diameter (LD ratio) may be 25: 1 to 50: 1, preferably 30: 1 to 40: 1.
  • extruder used according to the invention is divided essentially into the following sections:
  • thermoplastic polymer is introduced into the extruder and melted.
  • the screw geometry in this section corresponds to that customary for the conveying and melting of thermoplastic polymers Conditions.
  • One or two cylinders, in which the thermoplastic polymer is melted, are joined to the cylinder provided with a feed device. In this area, the screws can be equipped next to conveyor elements with kneading discs.
  • the crosslinked water-insoluble polymer is fed to the molten thermoplastic polymer.
  • the molten thermoplastic polymer is preferably pre-vented or degassed prior to addition.
  • the degassing / venting takes place at pressures of 0.005 to 0.1 MPa, preferably at atmospheric pressure.
  • the components are then intimately mixed so that the crosslinked water-insoluble polymer solid under the processing conditions is homogeneously dispersed in the molten thermoplastic polymer.
  • This section also contains common conveying elements. To promote mixing, it may be advisable to additionally install kneading disks. Furthermore, it may be advisable to install additional return elements for additional improvement of mixing. Usually, one to three cylinders are provided for this section.
  • baffle elements which are intended to prevent water vapor from striking back into the cross-linked polymer introducing device and clogging it.
  • water can be added to the mixture of the polymeric components in the third section.
  • the addition of the water can take place via conventional filling devices, for example via funnel-shaped filling devices or with the aid of metering pumps.
  • the water-containing mass is conveyed with mixing of water and melt in the direction of discharge.
  • This section can be made up of one to three cylinders depending on the amount of mass to be processed.
  • the discharge opening may also be provided with a degassing zone with one or more cylinders, wherein the degassing may take place at atmospheric pressure and / or vacuum.
  • the degassing is carried out at pressures of 0.005 to 0.1 MPa. Between the degassing and discharge can be provided more cylinders.
  • the still plastic mass is discharged from the extruder.
  • the discharge can be carried out by means of customary nozzle plates, perforated plates or other suitable devices.
  • the filling zone for the thermoplastic polymer is usually not heated. All other zones, as well as the extruder and nozzle plate transition pieces, and the nozzle plate itself are heated to ensure plasticity of the mass.
  • the jacket temperature of the extruder sections, the temperature of the transition piece and the nozzle plate will be 180 to 220 ° C. In any case, the jacket temperature must be selected so that the melt temperature is above the melting point of the thermoplastic polymer, but below the decomposition temperature of the crosslinked polymer.
  • the still plastic mixture is preferably extruded through a die and crushed.
  • For comminution are in principle all the usual known techniques such as hot or cold deduction.
  • the extrudate be knocked off, for example with a rotating knife or with an air jet.
  • the extrudate can be granulated by water ring granulation.
  • the extrudate can optionally be ground.
  • the milling can be carried out in one or more steps, preferably in two steps, so that the desired particle size is adjusted. It can be set average particle sizes from 20 to 250 microns.
  • the grinding can after pre-crushing (1st grinding step) in any commercially available rotor mill, preferably a counter-rotating pin mill, while cooling the product with liquid nitrogen or other commercial refrigerant, eg dry ice, to a temperature of -50 0 C to + 5 ° C, in a second grinding step in any commercially available counter jet mill.
  • a cold inert gas is supplied to the mass to be ground.
  • a ground gas for example, nitrogen or argon can be used.
  • the milling gas is preferably cooled to temperatures of -50 to +5 0 C.
  • both milled extrudates with a uniform average particle size and mixtures of milling fractions with different average particle size can be used.
  • a mixture of ground extrudate of the first milling step and ground extrudate from the second milling step The proportions of such mixtures are freely selectable and usually depend on the nature of the product to be filtered.
  • mixtures of a ground product of the first grinding step with ground product of the second grinding step in proportions of 5:95 to 95: 5, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, 40:60 to 60:40 or 50:50 be used.
  • ground products of the second grinding step with average particle sizes of from 20 to 40 ⁇ m alone can be used alone.
  • the extrudates according to the invention When used as filter aids, the extrudates according to the invention have improved application properties. Surprisingly, synergistic effects, in particular in metal ion absorption, are to some extent observed.
  • the temperature profile was selected for all tests as follows, with the jacket temperature in each case given:
  • Zone 0 RT; Zone 2: 200 ° C, zones 3-5: 180 ° C; Zone 6: 185 ° C; Zones 7-9: 190 ⁇ C; Nozzle plate: 210 0 C
  • the rotational speed of the screw was 200 rpm.
  • the exiting extrudate was formed by strand granulation.
  • Polystyrene PS 185 K; Density: 1,050 g / cm 3 ; Vicat softening temperature: (50 ° C / h 50 N) 101 ° C
  • Moplen® 348T random copolymer of ethylene / propylene; Density: 0.905 g / cm3; . Vicat Temp (B50 (50 ° C / h 50N)): 92.0 0 C Components B
  • Popcorn - Polymer 1 Copolymer of vinylformamide / vinylpyrrolidone 90/10 (wt .-%) unhydrolengine, cross-linked with 2.2 wt .-% (based on monomers) Divinylpropylenharnsstoff
  • Popcorn - Polymer 2 Copolymer of vinylformamide / vinylpyrrolidone 90/10 (wt.%), Hydrolyzed, cross-linked with 2.2 wt.% (Based on monomers) divinylpropyleneurea
  • Popcorn - Polymer 3 Copolymer of vinylimidazole / vinylpyrrolidone 90/10 (wt .-%), crosslinked with 2.9 wt .-% (based on monomers) Divinylethylenharnsstoff
  • VE water demineralized water
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • the extrudates were each embrittled before grinding in liquid nitrogen and then comminuted with a pin mill.
  • the numbers in the following table refer to wt .-%.
  • the samples were diluted with dilute hydrochloric acid prior to measurement.
  • Metal solutions A1 and A3 Solutions containing 1 g of metal / I were prepared: Solution A1: Fe (2+): 3.2 g FeSO 4 in 11 U water Solution A2: Fe (3+): 4.85 g FeCl 3 in 11 U water Solution A3: Cu (2+): 2.51 g CuSO 4 in 11 U water
  • Metal solution B the solution contained 10 mg / l_Cu (2+) and 20 mg / l Fe (2+) 0.128 g FeSO 4 (85%) and 0.050 g CuSO 4 in 2 L of water
  • Polyphenol-containing strain solution_ was prepared from cliogenic acid, rutin, scopolotine. 1 g of the ground extrudate powder was stirred with 200 ml polyphenol solution for 5 min at room temperature and filtered.
  • the polyphenol concentration in the resulting solutions was determined by HPLC.

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Abstract

Als Filterhilfsmittel geeignete feste Dispersionen aus thermoplastischen Polymeren und einem quervernetzten wasserunlöslichen Polymerisat, wobei die festen Dispersionen aus 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren (Komponente A) und 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines quervernetzten wasserunlöslichen Polymerisats aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von N-Vinylformamid, N-Vinyl- Caprolactam, N-Vinyl-piperidon, N-Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, Styrol- Monomeren, Acrylaten und Methacrylaten sowie Copolymeren von basischen N-Vinyl- Verbindungen, Styrol-Monomeren, Acrylaten und Methacrylaten (Komponente B) bestehen.

Description

Als Filterhilfsmittel geeignete feste Dispersionen auf Basis von thermoplastischen Polymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Dispersionen auf Basis von thermoplastischen Polymeren und vernetzten wasserunlöslichen Polymeren, die durch Verarbeiten der Komponenten in einem Extruder erhalten werden sowie die Verwendung solcher Mittel als Filterhilfsmittel.
Die Trennung von fest-flüssigen Stoffgemischen über Filtration ist in vielen industriellen Produktionsprozessen ein wichtiger Verfahrensschritt. Unter dem Begriff Filterhilfsmittel versteht man eine Reihe von Produkten, die in loser, pulvriger, granulierter oder faseriger Form in der Filtration eingesetzt werden.
Filterhilfsmittel kann man vor Beginn der Filtration als Filterhilfsschicht (Anschwemmfilter) auf das Filter aufbringen , um einen lockeren Kuchenaufbau zu erzielen, oder kontinuierlich der zu filternden Trübe zusetzen.
Unter dem Begriff der Filtration versteht man das Durchströmen eines porösen Filtermittels durch eine Suspension (Trübe), bestehend aus einer diskontinuierlichen Phase (dispergierte Stoffe) und einer kontinuierlichen Phase (Dispersionsmittel) Dabei werden Feststoffteilchen auf dem Filtermittel abgelagert und die filtrierte Flüssigkeit (Filtrat) verlässt das Filtermittel klar. Als äußere Kraft zur Überwindung des Strömungswider- Stands wirkt hierbei eine angelegte Druckdifferenz.
Man kann beim Filtrationsvorgang grundsätzlich verschieden Mechanismen der Feststoffabtrennung beobachten. Hauptsächlich handelt es sich hierbei um eine Oberflächen- oder Kuchenfiltration, Schichtenfiltration sowie Siebfiltration. Häufig hat man es mit einer Kombination aus mindestens zwei Vorgängen zu tun.
Im Falle der Oberflächen- oder Kuchenfiltration kommen sogenannte Anschwemmfilter in verschiedenen Ausführen für die Getränkefiltration zur Anwendung.
Bei allen Anschwemmsystemen werden die in der zu filtrierenden Flüssigkeit enthaltenen Feststoffe und auch die absichtlich zudosierten Feststoffe (Filterhilfsmittel) durch ein Filtermedium zurückgehalten, wobei sich ein Filterkuchen aufbaut. Dieser ist im Verlauf der Filtration ebenso wie das Filtermittel zu durchströmen. Eine solche Filtration wird auch als Anschwemmfiltration bezeichnet.
Unter den erfindungsgemäß zu filternden Flüssigkeiten versteht man unter anderem Getränke, insbesondere Fruchtsäfte oder Gärungsgetränke wie Wein oder Bier. Insbe- sondere wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Filterhilfsmittel zur Filtration von Wein verwendet. Die Filterhilfsmittel können aber beispielsweise auch zur Behandlung von Teeprodukten, Schaumweinen oder allgemein zur Adsorption von unerwünschten Inhaltsstoffen aus Nahrungs- und Genussmitteln eingesetzt werden.
Weiterhin werden erfindungsgemäß unter zu filternden Flüssigkeiten auch allgemein Abwässer verstanden wie beispielsweise Abwässer, die mit Farbstoffen oder anderen Chemikalien belastet sind. Insbesondere werden darunter Abwässer verstanden, die mit radioaktivem Material belastet sind.
Erfindungsgemäß sollen insbesondere Polyphenole und Metall- oder Halbmetallionen in der zu filternden Flüssigkeit abgereichert werden. Weiterhin sollen auch Geruchsoder Geschmacksstoffe abgereichert werden, beispielsweise schwefelhaltige Verbindungen aus Wein oder Schaumgetränken.
In der EP 351 363 werden hochvernetzte Polyvinylpyrrolidone als Stabilisierungs- und Filterhilfsmittel beschrieben.
In der WO 96/35497 werden Filterhilfsmittel aus Polyamiden und vernetztem Polyvinyl- pyrrolidon-Homopolymeren beschrieben.
Aus der WO 01/68727 sind Vinyllactam-Popcornpolymerisate und deren Verwendung als Getränkeklärungsmittel bekannt.
In der DE-A 199 20 944 und der DE-A 101 60 140 sind Styrol-haltige Popcornpolymeri- sate und deren Verwendung als Filterhilfsmittel beschrieben.
In der DE-A 102 57 095 sind Styrol-4-sulfonathaltige Popcorn-Polymerisate und dere Verwendung für die Filtration von Flüssigkeiten beschrieben.
Aus der DE-A 101 08 386 sind Popcorn-Polymerisate auf Basis von (Meth)Acrylaten und deren Verwendung als Filterhilfsmittel bekannt.
In der DE-A 40 00 978 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Wein unter Verwendung von vernetzten Polymerisaten aus basichen N-Vinylheterocyclen bekannt.
In der EP-A 175 335 sind vernetzte Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Como- nomeren wie (Meth)acrylaten, N-Vinylcarbonsäureamiden, N-Vinylimidazol oder vinyl- estern und deren Verwendung als Adsorbentien bekannt. In der EP-A 177 812 sind Popcorn-Polymerisate auf Basis von monethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester- oder Amid-Derivaten bekannt.
In der US-A 5,599,898 werden Popcorn-Polymerisate aus N-Vinylcarboxamiden und deren Verwendung als lonenaustauscherharze und als Adsorbentien für Metallionen bekannt.
Aus der WO 02/32544 sind Filterhilfsmittel auf Basis von Polystyrol bekannt. Die Herstellung kann durch Compoundieren des Polystyrols in Gegenwart einer weiteren Komponente im Extruder erfolgen. Als weitere Komponente können neben einer Vielzahl von anorganischen Verbindungen wie Silikaten, Carbonaten, Oxiden und dergleichen auch Polymere wie beispielsweise quervernetztes Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden.
Aus der WO 2005/1 13738 sind Blends aus thermoplastischen Polymeren und vernetz- tem Polyvinylpyrrolidon-Homopolymeren und deren Verwendung als Filterhilfsmittel bekannt.
In der WO 03/084639 werden Blends aus thermoplastischen Polymeren und vernetz- ten Polyvinyllactam- oder Polyvinylamin-Homopolymeren sowie deren Verwendung als Filterhilfsmittel beschrieben.
Allerdings lassen die bisher bekannten Filterhilfsmittel noch Raum für Verbesserungen hinsichtlich der Anwendungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Selektivität bei der Absorption von Schwermetalllionen und/oder der Absorption von Polypheno- len/Catechinen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Filterhilfsmittel mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden als Filterhilfsmittel geeignete feste Dispersionen aus thermoplastischen Polymeren und einem quervernetzten wasserunlöslichen Polymerisat gefunden, wobei die festen Dispersionen aus 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren (Komponente A) und 5 bis 80 Gew.-% eines quervernetzten wasser- unlöslichen Polymerisats aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von N- Vinylformamid, N-Vinyl-Caprolactam, N-Vinyl-piperidon, N-Vinylpyridinen, N- Vinylimidazolen, Styrol-Monomeren, Acrylaten und Methacrylaten sowie Copolymere von basischen N-Vinyl-Verbindungen, Styrol-Monomeren, Acrylaten und Methacrylaten (Komponente B).
Als feste Dispersionen werden erfindungsgemäß Mischungen aus der thermoplastischen Polymer-Komponente und der nicht-thermoplastischen wasserunlöslichen ver- netzten Polymer-Komponente, die sich nicht entmischen. Dabei liegt die mengenmäs- sig geringere Komponente in der mengenmäßig größeren Komponente dispergiert vor. Kennzeichen der festen Dispersion ist es weiterhin, dass die feste Dispersion mit mechanischen Mitteln nicht in die Einzelkomponenten zerlegt werden kann.
Als thermoplastische Komponente A kommen folgende Polymere in Betracht: Styrol- Homo- und Copolymere, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Ethylen/Propylen, Polybuten, Polymethylpenten oder Po- lyoxymethylen, Polymethacrylate, Polyester, Polyacetate, Polycarbonate oder Polyu- rethane. Es können auch Gemische von thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden..
Bevorzugte Komponenten A sind Polystyrole, Polyamide, Polyethylen und/oder Polypropylen.
Erfindungsgemäß enthalten die festen Dispersionen neben der thermoplastischen Polymer-Komponente als zweite Komponente B in Wasser unlösliche, bei Wasseraufnahme nicht gelbildende, vernetzte Polymerisate, die in der Literatur auch als sogenannte Popcorn-Polymere bezeichnet werden (Vgl. J.W. Breitenbach, Chimia, Vol. 21 , S. 449-488, 1976). Solche Polymere weisen eine poröse Struktur auf und sind reich an Hohlräumen. Die Polymere sind wie gesagt auch bei Wasseraufnahme nicht gelbildend. Das Quellvolumen solcher Polymerisate in Wasser bei 20 0C liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 10 l/kg, vorzugsweise bei 4 bis 8 l/kg.
Die Herstellung von solchen Popcorn-Polymeren ist an sich bekannt. Ob eine Polymerisation zu Popcorn-Polymeren anstelle von glasartigen Polymeren führt, wird wesentlich durch die Verfahrensführung beeinflusst. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Popcorn-Polymeren wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind aus den nachstehend aufgeführten Schriften bekannt, auf deren Offenbarung bezüglich der Herstellung und der Zusammensetzung der Popcorn-Polymerisate hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Komponente B eignen sich Homopolymere von N-Vinylformamid, N-Vinyl- Caprolactam, N-Vinyl-piperidon, N-Vinylpyridinen und N-Vinylimidazolen wie N- Vinylimidazol oder dessen 2-Methyl- oder 4- Methyl-Derivaten.
Weiterhin eignen sich Homo- und Copolymere von styrol-haltigen Monomeren: hierunter werden erfindungsgemäß vernetzte Homo- und Copolymerisate von Styrol-3- oder Styrol-4-sulfonaten oder Derivaten von Styrol-3- oder Styrol-4-sulfonaten und den Na- Salzen solcher Styrolsulfonate verstanden. Weiterhin auch vernetzte Polymerisate, die mindestens 50 Gew.-% Styrol und/ ein einfach ungesättigtes Styrol-Derivat enthalten. Ebenso eignen sich Polymerisate von amingruppenhaltigen Styrol-Monomeren. Derar- tige Polymerisate und deren Herstellung sind beispielsweise in der DE 199 20 944 und der DE 102 57 095 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Weiterhin kommen als Komponente B vernetzte Homo- und Co-Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten solcher Carbonsäuren in Betracht wie sie in der DE 101 08 386, auf die hiermit bezug genommen wird, beschrieben sind. Vorzugsweise enthalten die Polymerisate als Carbonsäuren Acrylsäure oder Me- thacrylsäure, als Derivate Acrylamid, Methacrylamid oder C1-C18-Alkylester, insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl, Hydroxye- thyl, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl-Ester, der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Weiterhin können die Polymerisate als weitere Comonomere basiche N-Vinylamide, Styrole oder Styrolderivate enthalten.
Weiterhin eignen sich Copolymere von basischen N-Vinyl-Verbindungen wie N- Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-piperidon, N-Vinylpyridinen und N-
Vinylimidazolen wie N-Vinylimidazol oder dessen 2-Methyl- oder 4- Methyl-Derivaten, die als Comonomere die oben genannten Styrol- oder Acrylat- oder Methacrylat- Monomere enthalten können. Weiterhin eignen sich Copolymere aus Mischungen dieser basischen N-Vinylmonomeren, bevorzugt Copolymere aus N-Vinypyrrolidon/N- Vinylformamid oder Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazol.
Bezüglich geeigneter Polymerisate und deren Herstellung sei weiterhin ausdrücklich Bezug genommen auf die EP-A 177812, die DE-A 2437640, die DE-A 2437629 und die EP-A 88 964.
Bevorzugte als Komponenten B eingesetzte Copolymere sindN-Vinyllactam- Copolymere oder Acrylate.
Ganz besonders bevorzugte Komponenten B sind Copolymere aus N-Vinylimidazol/ N- Vinylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis 90/10.
Die als Komponenten B verwendeten Popcorn-Polymere weisen im allgemeinen mittlere Korngrößen von 15 μm bis 1500 μm auf.
Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt, dass das Filterhilfsmittel 20 bis 95, bevorzugt 50 bis 85, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers, und 5 bis 80, bevorzugt 15 bis 50, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% eines vernetzten wasserunlöslichen Polymers enthält.
Die erfindungsgemäßen Filterhilfsmittel werden bevorzugt durch Extrusionsverfahren erhalten. Dabei werden die Komponenten gemeinsam in einem Extruder verarbeitet, wobei die Verarbeitungsbedingungen so gewählt werden, dass das thermoplastische Polymer ganz oder teilweise aufschmilzt. Die vernetzte Polymerkomponente schmilzt unter den Verarbeitungsbedingungen nicht. Es kann sich auch empfehlen, die Extrusi- on in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Durch die gemeinsame Verarbeitung im Extruder kommt es zu einer innigen Vermischung der Komponenten, wobei die Kom- ponenten nach der Verarbeitung nicht mehr durch Methoden wie Sieben voneinander getrennt werden können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell die üblichen, dem Fachmann bekannten Extrudertypen. Diese umfassen üblicherweise ein Gehäuse, eine An- triebseinheit sowie eine Plastifiziereinheit aus einer oder mehreren mit Förder- oder Knetelementen versehenen rotierenden Achsen (Schnecken).
Längs der Schnecken erstrecken sich in Transportrichtung mehrere Abschnitte, die im erfindungsgemäßen Verfahren eine Einzugszone, eine Mischzone und eine Ausstoss- zone umfassen. Weiterhin können auch Entgasungszonen vorgesehen sein, wobei die Entgasung bei Atmosphärendruck und/oder Vakuum erfolgen kann. Die Vakuumentgasung kann beispielsweise mit Hilfe einer Stopfschnecke und einer Dampfstrahlpumpe erfolgen.
Jeder dieser Abschnitte kann wiederum einen oder mehrere Zylinder (Schüsse) als kleinste unabhängige Einheit enthalten.
Die Herstellung des Polymerblends kann in einem Einschneckenextruder , einem Zweischneckenextruder oder in Mehrschneckenextrudern erfolgen, bevorzugt aber in einem Zweischneckenextruder. Mehrere Schnecken können gleichsinnig oder gegensinnig drehend, kämmend oder dicht kämmend ausgeführt sein. Der Extruder ist vorzugsweise gleichsinnig dicht kämmend ausgelegt. Die einzelnen Zylinder sollen beheizbar sein. Weiterhin können die Zylinder auch für eine Kühlung ausgelegt sein, beispielsweise für Kühlung mit Wasser.
Die Schnecken können aus allen in der Extrusion üblichen Elementen aufgebaut sein. Sie können neben üblichen Förderelementen auch Knetscheiben oder Rückförderelemente enthalten. Welche Schneckenkonfiguration im Einzelfall geeignet ist, kann der Fachmann durch einfache Versuche ermitteln. Das Verhältnis von Schraubenlänge zu Schraubendurchmesser (LD-Verhältnis) kann 25 :1 bis 50 :1 betragen vorzugsweise 30 : 1 bis 40 : 1.
Der erfindungsgemäß verwendete Extruder gliedert sich im wesentlichen in folgende Abschnitte auf:
In einem ersten Abschnitt wird das thermoplastische Polymer in den Extruder eingebracht und aufgeschmolzen. Die Schneckengeometrie in diesem Abschnitt entspricht den für das Fördern und Aufschmelzen von thermoplastischen Polymeren üblichen Bedingungen. An den mit einer Zufuhrvorrichtung versehenen Zylinder schliessen sich ein bis zwei Zylinder an, in denen das thermoplastische Polymer aufgeschmolzen wird. In diesem Bereich können die Schnecken neben Förderelementen auch mit Knetscheiben ausgestattet sein.
In einem zweiten Abschnitt, der als Mischzone ausgelegt ist, wird das quervernetzte wasserunlösliche Polymer zu dem geschmolzenen thermoplastischen Polymer zugefahren. Das geschmolzene Thermoplastische Polymer wird vor der Zugabe vorzugsweise vorentlüftet oder entgast. Die Entgasung/Entlüftung erfolgt bei Drücken von 0.005 bis 0.1 MPa, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Komponenten werden dann innig vermischt, sodass das unter den Verarbeitungsbedingungen feste vernetzte wasserunlösliche Polymer homogen in dem geschmolzenen thermoplastische Polymer dispergiert wird. Dieser Abschnitt enthält ebenfalls übliche Förderelemente. Zur Förderung der Vermischung kann es sich empfehlen zusätzlich Knetscheiben einzubauen. Weiterhin kann es sich empfehlen für eine zusätzliche Verbesserung der Vermischung auch Rückförderelemente einzubauen. Für diesen Abschnitt werden üblicherweise ein bis drei Zylinder vorgesehen.
Zwischen dieser Mischzone und dem dritten Abschnitt sind Stauelemente angebracht, die vermeiden sollen, dass Wasserdampf in die Einbringvorrichtung für das vernetzte Polymer zurückschlägt und diese verstopft.
Im dritten Abschnitt kann gewünschtenfalls zu der Mischung der polymeren Komponenten Wasser zugefahren werden. Die Zugabe des Wassers kann über übliche Ein- füllvorrichtungen erfolgen, beispielsweise über trichterförmige Einfüllvorrichtungen oder mit Hilfe von Dosierpumpen. Anschliessend wird die wasserhaltige Masse unter Vermischung von Wasser und Schmelze weiter in Richtung Austragsöffnung gefördert. Dieser Abschnitt kann je nach Menge der zu verarbeitenden Masse aus ein bis drei Zylindern aufgebaut sein.
Zwischen dem dritten Abschnitt, in dem gewünschtenfalls die Wasserzufuhr erfolgt, und der Austragsöffnung kann auch eine Entgasungszone mit einem oder mehreren Zylindern vorgesehen sein, wobei die Entgasung bei Atmosphärendruck und/oder Vakuum erfolgen kann. Vorzugsweise erfolgt die Entgasung bei Drücken von 0.005 bis 0.1 MPa. Zwischen Entgasungszone und Austragsöffnung können weitere Zylinder vorgesehen sein.
Anschliessend wird die noch plastische Masse aus dem Extruder ausgetragen. Die Austragung kann über übliche Düsen-, Lochplatten oder andere geeignete Vorrichtun- gen erfolgen. Die Einfüllzone für das Thermoplastische Polymer wird üblicherweise nicht beheizt. Alle übrigen Zonen wie auch Übergangsstücke zwischen Extruder und Düsenplatte sowie die Düsenplatte selbst werden beheizt, um die Plastizität der Masse zu gewährleisten.
Üblicherweise wird die Manteltemperatur der Extruderschüsse, die Temperatur des Übergangsstücks und der Düsenplatte 180 bis 2200C betragen. Auf jeden Fall muss die Manteltemperatur so gewählt werden, dass die Massetemperatur über dem Schmelzpunkt des Thermoplastische Polymers liegt, jedoch unter der Zersetzungs- temperatur des vernetzten Polymeren.
Die noch plastische Mischung wird vorzugsweise durch eine Düse extrudiert und zerkleinert. Zur Zerkleinerung eignen sich grundsätzlich alle üblichen hierfür bekannten Techniken wie Heiss- oder Kaltabschlag.
Das Extrudat beispielsweise mit rotierenden Messer oder mit einem Luftstrahl abgeschlagen werden.
Weiterhin kann das Extrudat durch Wasserringgranulation granuliert werden.
Anschliessend kann das Extrudat gegebenenfalls gemahlen werden. Die Mahlung kann in einem oder mehreren Schritten, vorzugsweise in zwei Schritten, erfolgen, so dass die gewünschte Partikelgröße eingestellt wird. Es können mittlere Partikelgrößen von 20 bis 250 μm eingestellt werden. Die Mahlung kann nach Vorzerkleinerung (1. Mahlschritt) in jeder handelsüblichen Rotormühle, vorzugsweise einer gegenläufigen Stiftmühle, unter Kühlung des Produktes mit Flüssigstickstoff oder einem anderen handelsüblichen Kälteträger, z.B. Trockeneis, auf eine Temperatur von -500C bis +5°C, in einem 2. Mahlschritt in jeder handelsüblichen Gegenstrahlmühle erfolgen. Für die zweite Mahlung eignet sich bevorzugt das Verfahren der Kaltmahlung. Dabei wird der zu mahlenden Masse ein kaltes inertes Gas zugeführt. Als Mahlgas kann beispielsweise Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Das Mahlgas wird vorzugsweise auf Temperaturen von -50 bis +5 0C gekühlt.
Für die Verwendung als Filterhilfsmittel können sowohl gemahlene Extrudate mit einer einheitlichen mittleren Partikelgröße als auch Gemische von Mahlfraktionen mit unterschiedlicher mittlerer Partikelgröße eingesetzt werden. So kann man beispielsweise eine Mischung aus gemahlenem Extrudat des ersten Mahlschritts und gemahlenem Extrudat aus dem zweiten Mahlschritt verwenden. Die Mengenverhältnisse solcher Mischungen sind frei wählbar und richten sich üblicherweise nach der Art des zu filtrie- renden Produkts. So können beispielsweise Mischungen aus einem Mahlprodukt des ersten Mahlschritts mit Mahlprodukt des zweiten Mahlschritts mit Mengenverhältnissen von 5:95 bis 95:5, 20:80 bis 80:20, 30:70 bis 70:30, 40:60 bis 60:40 oder 50:50 ver- wendet werden. Ebenso können aber auch Mahlprodukte des zweiten Mahlschritts mit mittleren Partikelgrößen von 20 bis 40 pm alleine verwendet werden. Auch die Mahlprodukte des ersten Mahlschritts mit mittleren Partikelgrößen von 45 bis 100 pm können alleine verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Extrudate weisen beim Einsatz als Filterhilfsmittel verbesserte Anwendungseigenschaften auf.Überraschenderweise sind teilweise sind synergistische Effekte, vor allem bei der Metallionen-Absorption, zu beobachten.
Beispiele
Die in den nachstehenden Beispielen durchgeführten Versuche wurden mit Hilfe eines gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Zweischneckenkneters ZSK40 der Fa. Werner & Pfleiderer durchgeführt, der am Extruderausgang mit einer Lochplatte versehen war.
Extruderaufbau:
9 Schüsse (Zonen 0 bis 8), beheizter Übergangsflansch (Zone 9), Düsenplatte (Zone 10). Zwischen Zone 5 und Zone 6 waren die Schnecken mit einem Stauelement versehen. Das L/D-Verhältnis betrug 37.
Das Temperaturprofil wurde für alle Versuche wie folgt gewählt, wobei jeweils die Manteltemperatur angegeben ist:
Zone 0: RT; Zone 2: 2000C, Zonen 3-5: 1800C; Zone 6: 185 °C; Zonen 7-9: 190 ΛC; Düsenplatte: 2100C
Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 200 Upm. Das austretende Extrudat wurde durch Stranggranulierung geformt.
Einsatzstoffe
Komponenten A
Polystyrol: PS 185 K ; Dichte: 1.050 g/cm3; Vicat Erweichungstemperatur: (50 °C/h 50 N) 101 °C
Lupolen® PE 2420:
Polyethylen; Dichte 0.924 g/cm3; Vicat Temp (B50 (50°C/h 50N)): 92.0 0C; Schmeltem- peratur: 1 11 0C
Moplen® 348T: statistisches Copolymer aus Ethylen/Propylen; Dichte: 0.905 g/cm3; Vicat Temp. (B50 (50°C/h 50 N)): 92.0 0C Komponenten B
Popcorn - Polymer 1 : Copolymer aus Vinylformamid / Vinylpyrrolidon 90/10 (Gew.-%) unhydrolisiert, vernetzt mit 2.2 Gew.-% (bez. auf Monomere) Divinylpropylenharnsstoff
Popcorn - Polymer 2: Copolymer aus Vinylformamid / Vinylpyrrolidon 90/10 (Gew.-%), hydrolysiert, vernetzt mit vernetzt mit 2.2 Gew.-% (bez. auf Monomere) Divinylpropylenharnsstoff
Popcorn - Polymer 3: Copolymer aus Vinylimidazol / Vinylpyrrolidon 90/10 (Gew.-%), vernetzt mit vernetzt mit 2.9 Gew.-% (bez. auf Monomere) Divinylethylenharnsstoff
Abkürzungen:
VE Wasser= vollentsalztes Wasser NVP: N-Vinylpyrrolidon Die Mengenangaben in den nachstehenden Tabelle beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gew.-%. *) Mengenangaben bezogen auf die Summe der Mengen von Komponenten A und B
Mahlung
Die Extrudate wurden jeweils vor der Mahlung in flüssigem Stickstoff versprödet und dann mit einer Stiftmühle zerkleinert. Die Zahlenangaben in der nachstehenden Tabelle beziehen sich auf Gew.-%.
Anwendungsbeispiele
Methoden:
Messung des Metall-Gehaltes
Die Proben wurden mit konz. Mineralsäuren behandelt und die Konzentration der Metalle, in den so erhaltenen klaren Lösungen, wurde mittels ICP-OES (optische Atome- missionsskektrometrie mit Plasmaanregung) bestimmt.
Messung des Metall-Gehaltes in Lösungen:
Die Proben wurden vor der Messung mit verdünnter Salzsäure verdünnt.
Bestimmung der Metall-Absorption:
Metall-Lösungen A1 und A3: Lösungen enthaltend 1g Metall /I wurden vorbereitet: Lösung A1 : Fe (2+): 3,2 g FeSO4 in 11 VE Wasser Lösung A2: Fe (3+): 4,85 g FeCI3 in 11 VE Wasser Lösung A3: Cu (2+): 2,51 g CuSO4 in 11 VE Wasser
Metall -Lösung B: die Lösung enthielt 10 mg/l_Cu (2+) und 20 mg/l Fe (2+) 0,128 g FeSO4 (85%) und 0,050 g CuSO4 in 2I VE Wasser
1000 ml der Metall-Lösung B g wurden jeweils mit dem Extrudat für 16 h gerührt und abfiltriert. In den erhaltenen Lösungen wurden die Metalle analysiert. (Die Ergebnisse der Tabellen unten sind als mg Metall pro Liter Lösung zu verstehen)
Filtrationseigenschaften:
10 g des jeweiligen Extrudats wurden jeweils mit 500 ml der jeweiligen Metall-Lösung (A1-A3) für die angegebene Kontaktzeit gerührt, filtriert, mit 50 ml VE Wasser gewaschen und in Trockenschrank bei 500C in Vakuum getrocknet.
(Die Ergebnisse der Tabellen unten sind als g Metall pro 100 g Extrudat sowie zu Vergleichszwecken umgerechnet auf den Gehalt an Popcorn-Polymeren im Extrudat angegeben)
Kontaktzeit: 2 Stunden
33 g des Extrudats wurden jeweils mit 500 ml der jeweiligen Metall-Lösung (A1-A3) für die angegebene Zeit gerührt, filtriert, mit 50 ml VE Wasser gewaschen und in Trockenschrank bei 500C in Vakuum getrocknet.
Kontaktzeit: 2 Stunden
Polyphenol-Adsorption
Eine Polyphenole enthaltende Stamm Lösung_wurde aus Clörogensäure, Rutin, Scopo- letin: vorbereitet. 1 g des gemahlenen Extrudat-Pulvers wurde mit 200 ml Polyphenol- Lösung für 5 min bei Raum Temperatur gerührt und filtriert.
Die Polyphenol-Konzentration in den erhaltenen Lösungen wurde mittels HPLC be- stimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Als Filterhilfsmittel geeignete feste Dispersionen aus thermoplastischen Polymeren und einem quervernetzten wasserunlöslichen Polymerisat, wobei die festen Dispersionen aus 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen
Polymeren (Komponente A) und 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines quervernetzten wasserunlöslichen Polymerisats aus der Gruppe bestehend aus Homo- polymeren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-Caprolactam, N-Vinyl-piperidon, N- Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, Styrol-Monomeren, Acrylaten und Methacry- laten sowie Copolymeren von basischen N-Vinyl-Verbindungen, Styrol-
Monomeren, Acrylaten und Methacrylaten (Komponente B) bestehen.
2. Feste Dispersionen nach Anspruch 1 , enthaltend als Komponente A thermoplastische Polymere aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Homo- und Copoly- meren, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyolefinen, Polyoxymethylen, PoIy- methacrylaten, Polyestern, Polyacetaten, Polycarbonaten oder Polyurethanen.
3. Feste Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Polyolefine PoIy- ethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polymethylpenten.
4. Feste Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente A Polyamide.
5. Feste Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente A Styrol-Homo- und Copolymere.
6. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente B Homo- und Copolymere von Styrol-Monomeren.
7. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente B Homo- und Copolymere von Styrol-Sulfonaten.
8. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente B Homopolymere von Acrylaten oder Methacrylaten.
9. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente B Homopolymere von N-Vinylformamid.
10. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Kompo- nente B Copolymere von basischen N-Vinyllactamen.
11. Feste Dispersionen nach Anspruch 10, enthaltend als Komponente B Copoly- mere von N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-piperidon, N- Vinylpyridinen und N-Vinylimidazolen wie N-Vinylimidazol oder dessen 2- Methyl- oder 4- Methyl-Derivaten.
12. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , enthaltend als Komponente B Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol.
13. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , enthaltend als Kom- ponente B Copolymere aus N-vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid.
14. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend 50 bis 85 Gew.-% an Komponente A und 15 bis 50 Gew.-% an Komponente B.
15. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend 60 bis 75 Gew.-% an Komponente A und 25 bis 40 Gew.-% an Komponente B.
16. Feste Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, erhalten durch gemeinsames Verarbeiten der Komponenten A und B in einem Extruder, wobei bei der Verarbeitung die Komponente B in fester Form und die Komponente A in Form einer Schmelze vorliegt.
17. Verwendung von festen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis16 als Filterhilfsmittel.
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