EP2113025A1 - Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number
EP2113025A1
EP2113025A1 EP08701368A EP08701368A EP2113025A1 EP 2113025 A1 EP2113025 A1 EP 2113025A1 EP 08701368 A EP08701368 A EP 08701368A EP 08701368 A EP08701368 A EP 08701368A EP 2113025 A1 EP2113025 A1 EP 2113025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
particulate
peroxygen compound
granules
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08701368A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2113025B1 (de
Inventor
Matthias Sunder
Peter Schmiedel
Heinz-Jürgen VÖLKEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL08701368T priority Critical patent/PL2113025T3/pl
Publication of EP2113025A1 publication Critical patent/EP2113025A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2113025B1 publication Critical patent/EP2113025B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of peroxygen compound-containing granules and the granules obtainable in this way.
  • the present invention relates to the use of these granules as a bleaching or bleaching component, in particular for their use in particulate or liquid detergents and cleaners, and for their preparation.
  • particulate bleaching components such as alkali metal perborates or percarbonates
  • alkali metal perborates or percarbonates are very sensitive to moisture, that is they lose, as well as solid detergents and cleaners always have a certain water content or a water access from the air during storage is unavoidable, due to the loss of active oxygen often within a short time their bleaching effect, if the bleach component is not, for example by applying a coating layer, protected against moisture.
  • Peroxycarboxylic acids in particular imidoperoxycarboxylic acids whose most important representative is phthalimidoperoxycaproic acid (PAP), are likewise known as bleaching components for detergents and cleaners; Although these are less susceptible to hydrolysis than the said inorganic compounds, but their storage stability is not sufficient to ensure long-term applicability of the corresponding washing or cleaning agent without concomitant loss of activity.
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid
  • the prior art has attempted to effectively encapsulate the imidoperoxycarboxylic acids (eg PAP) so that it can not come into contact with the other components of the detergent formulation.
  • the European Patent EP 0 510 761 Bl describes a process for encapsulating detergent additives in general, such.
  • enzymes, bleach activators, bleach catalysts and bleaches, including these also PAP being used as a protective shell for encapsulating a wax whose melting point is between 40 0 C and 50 0 C.
  • the wax-coated particles are produced by spraying on the molten wax.
  • the wax must first be heated to temperatures above its melting point, which may be disadvantageous with respect to thermally sensitive substances to be encapsulated.
  • This method also has the disadvantage that the active substance is released only at temperatures above the melting point of the wax used - ie only above temperatures between 40 0 C and 50 0 C - which is today's consumer relationship or user requirements is not fair, before the background of the development of efficient washing and cleaning agent formulations and the saving of energy costs - often at lower temperatures, especially at about 30 0 C to be washed.
  • a wax with a high melting point has the disadvantage that it causes residues on the laundry, especially at low temperatures, since it is not completely emulsified at these temperatures.
  • European Patent EP 0 653 485 Bl relates to active ingredient-containing capsule compositions which contain bleaching agents, such as, for example, bleaches.
  • B. may contain PAP and in which the active ingredient is present in the capsule interior as a dispersion in oil.
  • the preparation of these capsules, the shell of which is formed from hydrophilic polymers which become soluble only during the washing process or the application, requires a complicated emulsifying process, which is not easy to carry out technically.
  • European Patent Application EP 0 816 481 A2 discloses a bleach granule which contains a peracid such as, for example, PAP and an agglomeration aid in a weight ratio of 1: 2 to 1:50, and citric acid monohydrate as the exotherm-controlling active ingredient.
  • European Patent EP 0 695 343 B1 relates to amido peroxycarboxylic acid particles which have been coated by spraying a water-soluble salt in a fluidized bed and contain less than 2% by weight of water.
  • the object of the present invention is therefore to provide peroxygen compounds, including imidoperoxycarboxylic acids, in particular phthalimidoperacycaproic acid (PAP), in a very simple process in a storage-stable particle form.
  • PAP phthalimidoperacycaproic acid
  • This object is achieved by a process for the preparation of bleach granules, which comprises granulating a particulate persistence compound and an ionotropically crosslinkable water-soluble polymer by means of a water-containing liquid binder to a primary granulate and the primary granules with a crosslinking agent for the ionotropic crosslinkable brings water-soluble polymer into contact.
  • Suitable peroxygen compounds are those of inorganic nature, such as alkali metal perborates, percarbonates and / or persulfates, as well as those of organic nature, such as diacyl peroxides, peroxycarboxylic acids and / or their salts.
  • the peroxycarboxylic acids include amido and imidoperoxycarboxylic acids.
  • Preferred imidoperoxycarboxylic acid is phthalimidoperoxycaproic acid. This is known, for example, from the European patents EP 0 349 940 and EP 0 325 328.
  • Diacyl peroxides are compounds of the general formula R'-C (O) -OOC (O) -R "in which R 'and R" are organic radicals, preferably an aliphatic diacyl peroxide in which R' and R each independently represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • the diacyl peroxide has a melting point of more than 40 ° C.
  • the peroxygen compound can also be used in admixture with conventional stabilizers or phlegmatizers, such as boric acid, citric acid and / or alkali citrates.
  • the binder is preferably selected from water and its mixture with inorganic salts, nonionic surfactants, anionic surfactants, polymeric glycols, polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, which may also be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts, as well as their mixtures.
  • Suitable inorganic salts are, in particular, those whose presence has an influence on the granule strength or hardness, for example alkali metal silicate. It is the binder, if it is not only water, preferably as an aqueous solution, in particular a water content of 30 wt .-% to 99 wt .-%. has, a.
  • the water-containing binder which may be composed solely of water, is metered into the mixer as a constituent of a preparation which contains the particulate peroxygen compound and / or a preparation which contains the ionotropically crosslinkable polymer.
  • a preparation which contains the particulate peroxygen compound and / or a preparation which contains the ionotropically crosslinkable polymer for the execution of the former variant, which is preferably used in the processing of less water-soluble or water-insoluble peroxygen compounds, for example, the use of a commercially available hydrous imidoperoxycarboxylic acid. in question.
  • the binder may also contain the ionotropically crosslinkable polymer, or an aqueous solution of the crosslinkable polymer may constitute the binder.
  • the binder or the preparation of binder and crosslinkable polymer are preferably applied to the moving material by means of nozzles (peroxygen compound and crosslinkable polymer or only peroxygen compound) sprayed.
  • the spraying can be carried out by means of one-component or high-pressure spray nozzles, two-component spray nozzles or three-component spray nozzles.
  • nozzles peroxygen compound and crosslinkable polymer or only peroxygen compound
  • the three-component spray nozzles which in addition to the Preßluftstrom for atomization another air ducting system to prevent clogging and dripping at the nozzle.
  • the use of dual-substance spray nozzles is particularly preferred.
  • the liquid components are sprayed as evenly as possible on the particulate material.
  • Suitable mixers are free-fall mixers, push and throw mixers, gravity mixers and pneumatic mixers.
  • Preferred free-fall mixers are drum, tumble, cone, double cone and V mixers.
  • Shear mixers refer to mixers with moving mixing tools in which the mixing tools move at a low speed. Examples of suitable mixers are screw mixers and spiral belt mixers.
  • High-speed mixers with agitated mixing tools are referred to as litter mixers and include, for example, paddle, ploughshare, paddle and ribbon mixers.
  • Suitable gravity mixers include mixed silos, bunkers or belts. In turn, mixed silos, fluidized bed mixers and jet mixers are considered suitable pneumatic mixers.
  • the erfmdungs contemporary method is carried out in a litter mixer, in particular a plowshare mixer, or a pneumatic fluidized bed.
  • a fluidized bed mixer is particularly advantageous that a desired degree of drying of the granules can be adjusted without additional equipment. If other types of mixers are used, the primary granules and / or the finished granulate may, if desired, be transferred to a fluidized-bed dryer and treated with the aid of which is adjusted to a degree of drying which does not yet result from the actual granulation process.
  • the granulation leading to the primary granulate can also be carried out by a compaction step.
  • the compacting step is preferably carried out with the aid of a roller press or an extruder.
  • pressures are used that the resulting granules have a bulk density in the range of 600 g / l to 1500 g / l, in particular 750 g / l to 1200 g / l.
  • the primary granules are then contacted with a crosslinking agent which can crosslink the ionotropic crosslinkable polymer.
  • a crosslinking agent which can crosslink the ionotropic crosslinkable polymer. This can be done by adding the crosslinking agent to the in a mixer or a fluidized bed, in which or possibly already the granulation has taken place, located primary granules, wherein the crosslinking agent is preferably introduced as an aqueous solution, or the primary granules is in an aqueous solution of the crosslinking agent introduced, then removed therefrom, for example by filtration, and dried if desired.
  • the ionotropic crosslinkable polymer is selected from a material selected from the group consisting of carrageenan, alginate, gellan gum and pectic acid, and mixtures thereof. Especially preferred is ala- alginate.
  • Alginate is a naturally occurring salt of alginic acid and occurs in brown algae (Phaeophycea) as a cell wall component.
  • Alginates are acidic, carboxy group-containing polysaccharides with a relative molecular weight MR of about 200,000, consisting of D-mannuronic acid and L-guluronic acid in different ratios, which are linked via 1,4-glycosidic bonds.
  • the sodium, potassium, ammonium and magnesium alginates are readily soluble in water.
  • the viscosity of alginate solutions depends inter alia on the molecular weight and the counterion. For example, calcium alginates form thermo-irreversible gels at certain proportions.
  • Carrageenan is an extract of the red algae ⁇ Chondrus crispusu. Gigartina stellata). In the presence of K + ions or Ca 2+ ions, carrageenan crosslinks.
  • Gellan gum is an unbranched anionic microbial heteroexopolysaccharide having a tetrasaccharide repeat unit consisting of the monomers glucose, glucuronic acid and rhamnose, wherein about each repeat unit is esterified with an L-glycerate and every other repeat unit is esterified with an acetate. Gellan gum cross-links in the presence of K + ions, nations, Ca 2+ ions or Mg 2+ ions.
  • pectosic acid Exposure of alkali or pectinase to pectin produces pectosic acid and then pectic acid.
  • the basic building block of pectic acid is poly-D-galacturonic acid.
  • Pectic acid forms a colorless mass, hardly in cold water, in hot, heavy, in alcohol not, in the solutions of neutral salts easily soluble mass; it reacts and tastes sour and forms with the alkalis soluble, otherwise insoluble, gelatinous salts.
  • Pectic acid can be crosslinked by interaction with di- or trivalent metal ions; By addition of calcium ions to the galacturonic acid units, the insoluble calcium pectate is formed.
  • These materials can be crosslinked particularly well with aqueous solutions of said cations to crosslinked insoluble gels; preferably in this no halides are present as counter anions, but for example nitrate, sulfate and / or phosphate.
  • the granules may be colored.
  • the graule may contain one or more coloring agent (s) such as pigment or dye.
  • This preferably originates from an aqueous crosslinking agent solution which contains pigment or dye, in particular based on phthalocyanine.
  • the particle size of the granules obtainable by the process according to the invention is preferably in the range from 1 to 3 mm.
  • the granules thus obtainable may be coated with a wrapping material, preferably a wrapping with paraffin wax.
  • Paraffin wax generally represents a complex mixture without sharp melting point.
  • DTA differential thermal analysis
  • For characterization is usually determined its melting range by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420, and / or its solidification point. This is the temperature at which molten material passes from the liquid to the solid state by slow cooling.
  • waxes are used, which solidify in the range of 20 0 C to 70 ° C.
  • paraffin wax mixtures which appear solid at room temperature may contain different proportions of liquid paraffin.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures have at 40 0 C a liquid fraction of at least 50 wt .-%, particularly from 55 wt .-% to 80 wt .-%, and at 60 ° C a liquid fraction of at least 90 wt .-% to. It is also preferred if the paraffins contain the lowest possible volatile components.
  • Preferred Paraffmwachse contain less than 1 wt .-%, in particular less than 0.5 wt .-% at 110 ° C and atmospheric pressure vaporizable fractions.
  • paraffin waxes according to the invention can be obtained, for example, under the trade names Lunaflex® from Guer and Deawax® from DEA Mineralöl AG.
  • the particularly preferred paraffin waxes are those which melt in the range from 40 0 C to 65 ° C, in particular from about 50 0 C to 60 ° C.
  • Paraffin is preferably applied in such amounts that the coated particles to 2 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 25 wt .-% and particularly preferably 7.5 wt .-% to 20 wt .-% consist of the wrapping material.
  • enveloped particles are prepared by spraying a fluidized bed of the particles to be coated with a melt or optionally a preferably aqueous emulsion, dispersion or slurry of paraffin, if present, removing the water by evaporation and / or passing the molten coating material through Solidifies cooling and discharges the coated particles in principle conventional manner from the fluidized bed.
  • Preferred in the paraffin wax coating is a melt coating in which the paraffin is heated to a temperature which is 5 ° C to 40 ° C above its melting point, and on Particles is applied, which have a temperature below the paraffin freezing point. Preferably, they are cooled by the then a correspondingly low temperature fluidizing means, so that the paraffin wax solidifies on the particles.
  • Particles obtainable by the process according to the invention are preferably used as bleach or bleach component, in particular in detergents and cleaners, and for their preparation.
  • Detergents according to the invention comprise a granulate according to the invention preferably in amounts of 0.1% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, and may additionally contain all other ingredients customary in such agents.
  • Solid compositions according to the invention preferably have a bulk density in the range from 400 g / l to 1000 g / l.
  • the granules according to the invention can also be used in water-containing liquid agents.
  • a further subject of the invention is therefore an aqueous liquid washing or cleaning agent containing surfactant and bleach granules obtainable by the process according to the invention.
  • the detergents or cleaners contain surfactant (s), it being possible to use anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing and cleaning agent is preferably below 40% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total liquid detergent and cleaning agent.
  • It preferably contains at least one additional active ingredient which is not part of the granules selected from the group comprising optical brighteners, complexing agents, bleach activators, dyes, fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, graying inhibitors, anti redeposition agents, pH Surfactants, soil release polymers, color transfer inhibitors, electrolytes, conditioning oils, abrasives, skin care agents, foam inhibitors, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters, pearlescers, and UV absorbers, and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may be or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • C 12- i include 4 alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, ⁇ -alcohol containing 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 2 i 8 alcohol containing 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the olive degree of gomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R * is hydrogen
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an AE ⁇ anolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (3), Ri-OR 2 R-CO-N- [Z] (3)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein Ci -4 alkyl or phenyl groups being preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants is in the liquid detergents and cleaners preferably 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15 wt .-%, each based on the total agent.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C9-i 3 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 is monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the Sulfon oughtsprodulcte into consideration.
  • Alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Further suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonated products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 10 -15 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C 7-21 -AlkOhOIe such as 2-methyl-branched Cg. ⁇ alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Especially preferred sulfosuccinone te contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred liquid washing or cleaning agents to anionic surfactants is 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 25 wt .-% and in particular 5 to 22 wt .-%, each based on the total agent.
  • the viscosity of the liquid detergents or cleaners can be measured by conventional standard methods (for example Brookfield Viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
  • Preferred agents have viscosities from 700 to 4000 mPas, with values between 1000 and 3000 mPas being particularly preferred.
  • the detergents or cleaners may contain other ingredients that further improve the performance and / or aesthetic properties of the liquid detergent and cleaning agent.
  • preferred agents additionally contain the Capsules and to the surfactant (s) one or more substances from the group of builders, bleach activators, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, Graying inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • the capsules essential to the invention contain a strongly effective oxidizing agent such as, for example, PAP, the presence of bleach activator and antimicrobial agent
  • Suitable builders which may be present in the detergents or cleaners are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + i H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates in X-ray diffraction experiments do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-rays, which are several angstroms in width. have transmission angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles give blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) which is sold by SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula),
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C ⁇ -C ⁇ fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 4 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builder substances, if such an application is not used for ecological reasons. should be avoided.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaners.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), 5- acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso -NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • a liquid washing or cleaning agent according to the invention preferably contains a thickener.
  • the thickener may, for example, a polyacrylate thickener, xanthan gum, gellan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, bentonites, Wellan gum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polyoses, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Elelctrolyte or modified natural substances such as modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and gum ethers, can be used as a thickener.
  • the polyacrylic and polymethacrylic thickeners include, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients of The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA) ": carbomer), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CTF Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from BF Goodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight about 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 -alkanols (INCI acrylates copolymer), for example the copolymers of methacrylic acid, Butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and the example of the Fa.
  • ICI acrylates copolymer Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 -alkanols
  • ICI acrylates copolymer for example the copolymers of methacrylic acid, Butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and
  • Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol® and the company Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® polymer are available, for example the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (crosslinked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37 -3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of Cio -3 o-alkyl acrylates with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci -4 - Alkanols formed, esters (INCI Acrylates / Q 30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) include and which are available, for example, from the company.
  • Carbopol® for example, the hydrophobic Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI Acrylates / Cio -3O Alkyl Acrylate Crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (formerly Carbopol EX 473).
  • xanthan gum a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of from 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • Xanthan gum can be described by the following formula (1):
  • Xanthan gum is available, for example, from Kelco under the trade names Keltrol® and Kelzan® or also from Rhodia under the trade name Rhodopol®.
  • Preferred aqueous liquid detergents or cleaners contain, based on the total agent, from 0.01 to 3% by weight and preferably from 0.1 to 1% by weight of thickener. The amount of thickener used depends on the type of thickener and the desired degree of thickening.
  • the aqueous liquid washing or cleaning agents may contain enzymes, optionally in encased or encapsulated form.
  • Suitable enzymes are in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other Glykosylhydro lases and mixtures of said enzymes in question. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can also contribute to color retention and to increasing the softness of the fabric by removing pilling and micro goggles. Oxireductases can also be used for bleach amplification or for inhibiting color transfer.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis
  • Bacillus licheniformis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ß-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used.
  • As different cellulase types through their CMCase and avicelase activities can be set by targeted mixtures of cellulases desired activities.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers to protect against premature degradation.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the detergent or cleaner composition may be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to about 2.5% by weight.
  • Elelctrolyte from the group of inorganic salts, a wide number of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the phosphates and sulfates. From a production point of view, the use of Na 2 SO 4 or MgSO 4 in the compositions is preferred. The proportion of electrolytes in the compositions is usually 0.5 to 20% by weight.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the liquid detergents and cleaners, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether , Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3 Methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these
  • liquid agents according to the invention have an acidic pH of, in particular, from pH 3.5 to pH 6.5. If desired, their liquid phase may also be neutral to slightly alkaline, for example up to pH 9.5. If desired, water may be present in inventive compositions in amounts of up to 90% by weight, in particular 20% by weight to 75% by weight; if necessary, however, these areas can also be exceeded or fallen short of.
  • liquid washing or cleaning agents In order to improve the aesthetic impression of liquid washing or cleaning agents, they can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • the liquid phase of the composition preferably has a different color or hue.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the liquid detergents and cleaners are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable soil-release polymers which are also referred to as "anti-redeposition agents" are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight.
  • Suitable derivatives include the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to the liquid detergents and cleaning agents to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics a brightening and fake bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, wherein the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a faint bluish fluorescence and gives a pure white with the yellowness of the grayed or yellowed wash.
  • Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylimidones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, Naphthalic acid imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems, and heterocyclic substituted pyrene derivatives.
  • the optical brighteners are usually used in amounts of between 0.03 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na-SaIz), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • the compositions may contain synthetic crease inhibitors. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • the liquid detergents and cleaning agents may contain antimicrobial agents.
  • bacteriostatic agents and bactericides, fungistats and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, and the compounds according to the invention can be completely dispensed with.
  • the agents in the liquid phase may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to detergents, with an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the Alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the detergents and cleaners may also contain UV absorbers which wick onto the treated fabrics and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds having these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic nitium complexes and natural substances such as umbelliferone and the endogenous urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which in preferred liquid detergents and cleaners in amounts of from 0.01 to 2.5 wt .-%, preferably 0.02 to 2 wt .-% and in particular from 0.03 to 1 , 5 wt .-% are included.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylene phosphonic acid) (ATMP), diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are used mostly in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylene phosphonic acid) (ATMP), diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are used mostly in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • the liquid detergents and cleaners are prepared by conventional methods and methods in which, for example, the constituents are simply mixed
  • the granules according to the invention can be stably dispersed in the aqueous liquid detergent and cleaner.
  • the agents are normally stable at room temperature and at 40 ° C. for a period of at least 4 weeks, and preferably for at least 6 weeks, without the granules according to the invention creaming or sedimenting.
  • Preferred liquid agents have densities of 0.5 to 2.0 g / cm 3 , in particular 0.7 to 1.5 g / cm 3 , on.
  • the density difference between the granules and the liquid phase of the composition is preferably not more than 10% of the density of one of the two and is particularly so low that the granules according to the invention and preferably also optionally other suspended in the means Feststoffbumble float in the liquid phase.
  • the degree of preservation of the phthalimidoperoxohexanoic acid in the thus-obtained granules added to a waaser-containing liquid detergent test matrix was 73% after two weeks storage at 35 ° C.
  • phthalimidoperoxohexanoic acid (EURECO®, ground to particle sizes less than 0.8 mm) were mixed in a Lödige® ploughshare mixer with H 2 O g of a 4% by weight aqueous Na alginate solution.
  • the resulting paste was mixed with another 227 g of the same Phthalimidoperoxohexanklare- quality and granulated.
  • the primary granules thus obtained were stirred into a 2% by weight calcium nitrate solution.
  • the resulting granules were filtered off, dried and sieved to a particle size range of 1.5 mm to 2.5 mm.
  • the degree of preservation of the phthalimidoperoxohexanoic acid in the thus-obtained granules added to a hydrous detergent test matrix was 81% after two weeks of storage at 35 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird die Herstellung von Bleichmittelgranulaten, wobei man eine teilchenförmige Persauerstoffverbindung und ein ionotrop vernetzbares wasserlösliches Polymer mit Hilfe eines wasserhaltigen flüssigen Bindemittels zu einem Primärgranulat granuliert und das Primärgranulat mit einem Vernetzungsmittel für das ionotrop vernetzbare wasserlösliche Polymer in Kontakt bringt. Ein so erhältliches Teilchen kann stabil auch in wasserhaltige flüssige Wasch-und Reinigungsmittel eingearbeitet werden.

Description

„Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Bleichmittelzusammensetzungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Persauerstoffver- bindung enthaltenden Granulaten sowie die auf diese Weise erhältlichen Granulate. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Granulate als Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelkomponente, insbesondere für ihren Einsatz in teilchenförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie zu deren Herstellung.
Die bislang üblicherweise in Waschmitteln verwendeten teilchenförmigen Bleichkomponenten, wie beispielsweise Alkaliperborate oder -percarbonate, sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, das heißt sie verlieren, da auch feste Wasch- und Reinigungsmittel immer einen gewissen Wassergehalt aufweisen beziehungsweise ein Wasserzutritt aus der Luft bei ihrer Lagerung nicht vermeidbar ist, aufgrund des Verlustes von Aktivsauerstoff häufig innerhalb kurzer Zeit ihre Bleichwirkung, wenn die Bleichmittelkomponente nicht, zum Beispiel durch Aufbringen einer Umhüllungsschicht, gegen Feuchtigkeit geschützt wird.
Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, deren wichtigster Vertreter Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) ist, sind ebenfalls als Bleichkomponente für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt; diese sind zwar weniger hydrolyseempfindlich als die genannten anorganischen Verbindungen, jedoch ist auch ihre Lagerstabilität nicht ausreichend, um eine langfristige Einsetzbarkeit des entsprechenden Wasch- oder Reinigungsmittels ohne einhergehenden Aktivitätsverlust zu gewährleisten.
Aufgrund der Nachteile, die sich in bezug auf eine Veränderung der Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung infolge des Abbaus der Bleichmittelkomponente wie Imido- peroxycarbonsäure, insbesondere PAP, ergeben, wurde im Stand der Technik versucht, die Imidoperoxycarbonsäuren (z.B. PAP) wirkungsvoll zu verkapseln, so daß sie mit den übrigen Komponenten der Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung nicht in Kontakt geraten kann. So beschreibt die Europäische Patentschrift EP 0 510 761 Bl ein Verfahren zur Ver- kapselung von Waschmittelzusatzstoffen im Allgemeinen, wie z. B. Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren und Bleichmittel, unter diesen auch PAP, wobei als Schutzhülle zur Verkapselung ein Wachs verwendet wird, dessen Schmelzpunkt zwischen 40 0C und 50 0C liegt. Die Herstellung der wachsbeschichteten Partikel erfolgt dabei über ein Aufsprühen des geschmolzenen Wachses. Dabei muß das Wachs zunächst auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt werden, was in Bezug auf thermisch empfindliche zu verkapselnde Substanzen nachteilig sein kann. Dieses Verfahren weist zudem den Nachteil auf, daß die Wirksubstanz erst bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Wachses - also erst oberhalb von Temperaturen zwischen 40 0C und 50 0C - freigesetzt wird, was insbesondere heutigen Verbraucherbeziehungsweise Anwenderanforderungen nicht gerecht wird, da- vor dem Hintergrund der Entwicklung leistungsfähiger Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen und der Einsparung von Energiekosten - häufig auch bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei etwa 30 0C, gewaschen werden soll. Weiterhin weist ein Wachs mit einem hohen Schmelzpunkt den Nachteil auf, daß es insbesondere bei niedrigen Temperaturen Rückstände auf der Wäsche verursacht, da es bei diesen Temperaturen nicht vollständig emulgiert wird.
Die europäische Patentschrift EP 0 653 485 Bl betrifft wirkstoffhaltige Kapselzusammensetzungen, die Bleichmittel wie z. B. PAP enthalten können und bei denen der Wirkstoff im Kapselinneren als Dispersion in Öl vorliegt. Die Herstellung dieser Kapseln, deren Hülle aus hydrophilen, erst während des Waschvorgangs beziehungsweise der Anwendung löslich werdenden Polymeren gebildet wird, erfordert einen aufwendigen und technologisch nicht einfach durchzuführenden Emulgierprozeß.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 816 481A2 ist ein Bleichmittelgranulat bekannt, das eine Persäure wie beispielsweise PAP und ein Agglomerisationshilfsmittel im Gewichtsverhältnis 1 :2 bis 1 :50 sowie Citronensäure-Monohydrat als die Exotherme steuernden Wirkstoff enthält. Die Europäische Patentschrift EP 0 695 343 Bl betrifft Amidoperoxycarbonsäure-Teilchen, die durch Aufsprühen eines wasserlöslichen Salzes in einem Wirbelbett umhüllt worden sind und weniger als 2 Gew.-% Wasser enthalten. Vor diesem Hintergrund besteht somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Persauerstoffverbindungen, darunter auch Imidoperoxycarbonsäuren, insbesondere Phthal- imidoperoxycapronsäure (PAP), in einem möglichst einfachen Verfahren in lagerstabiler Teilchenform bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelgranulaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine teilchenförmige Persau- erstoffverbindung und ein ionotrop vernetzbares wasserlösliches Polymer mit Hilfe eines wasserhaltigen flüssigen Bindemittels zu einem Primärgranulat granuliert und das Primärgranulat mit einem Vernetzungsmittel für das ionotrop vernetzbare wasserlösliche Polymer in Kontakt bringt.
Geeignete Persauerstoffverbindungen sind sowohl solche anorganischer Natur, wie Alkaliperborate, -percarbonate und/oder -persulfate, als auch solche organischer Natur, wie Diacylperoxide, Peroxocarbonsäuren und/oder deren Salze. Zu den Peroxocarbonsäuren gehören Amido- und Imidoperoxocarbonsäuren. Bevorzugte Imidoperoxocarbonsäure ist Phthalimidoperoxycapronsäure. Diese ist beispielsweise aus den europäischen Patenten EP 0 349 940 und EP 0 325 328 bekannt. Sie ist zum Beispiel in wasserhaltiger Form unter dem Handelsnamen Eureco® kommerziell verfügbar, wie sie im Rahmen ihrer Herstellung aus wäßrigen Systemen normalerweise in relativ großen Kristallen, die miteinander verbacken können, anfällt. Sie kann in dieser Form oder in jeder anderen Teilchenform, beispielsweise als feingemahlenes Pulver, als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen. Herstellungsbedingt können in der eingesetzten Imidoperoxy- carbonsäure auch untergeordnete Mengen an der entsprechenden Imidocarbonsäure enthalten sein, die zur Ausführung des erfmdungsgemäßen Verfahren nicht entfernt werden müssen.
Diacylperoxide sind Verbindungen der allgemeinen Formel R'-C(O)-O-O-C(O)-R", in der R' und R' ' für organische Reste stehen. Bevorzugt handelt es sich um ein aliphatisches Diacylperoxid, bei dem R' und R" unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise weist das Diacylperoxid einen Schmelzpunkt von mehr als 40 °C auf. Besonders bevorzugte Diacylperoxide sind Di-n- decanoylperoxid (R' = R" = n-Nonyl), Di-n-undecanoylperoxid (R' = R" = n-Decyl) oder Dilauroylperoxid (R' = R" = n-Undecyl) sowie Mischungen aus diesen.
Gewünschtenfalls kann die Persauerstoffverbindung auch in Abmischung mit üblichen Stabilisatoren oder Phlegmatisierungsmitteln, wie Borsäure, Citronensäure und/oder Alkalicitraten, eingesetzt werden. Mengen an Persauerstoffverbindung, insbesondere Imidoperoxycarbonsäure von bis zu 95 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Teilchen, sind bevorzugt.
Das Bindemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Wasser sowie dessen Abmischung mit anorganischen Salzen, nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, polymeren Glykolen, Polymerisaten und Copolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, die auch in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen können, sowie deren Gemischen. Als anorganische Salze kommen insbesondere solche in Frage, deren Anwesenheit Einfluß auf die Granulatfestigkeit beziehungsweise -härte hat, wie zum Beispiel Alkalisilikat. Man setzt das Bindemittel, wenn es sich nicht alleine um Wasser handelt, vorzugsweise als wäßrige Lösung, die insbesondere einen Wassergehalt von 30 Gew.-% bis 99 Gew.-%. aufweist, ein.
hi einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das - gegebenenfalls allein aus Wasser bestehende - wasserhaltige Bindemittel als Bestandteil einer Zubereitung, welche die teilchenförmige Persauerstoffverbindung enthält, und/oder einer Zubereitung, welche das ionotrop vernetzbare Polymer enthält, in den Mischer eindosiert. Für die Ausführung der erstgenannten Variante, welche bevorzugt bei der Verarbeitung wenig wasserlöslicher beziehungsweise wasserunlöslicher PersauerstoffVerbindungen eingesetzt wird, kommt zum Beispiel der Einsatz einer handelsüblichen wasserhaltigen Imidoperoxycarbonsäure. in Frage. Gewünschtenfalls kann das Bindemittel auch das ionotrop vernetzbare Polymer enthalten beziehungsweise eine wäßrige Lösung des vernetzbaren Polymers kann das Bindemittel darstellen.
Das Bindemittel beziehungsweise die Zubereitung aus Bindemittel und vernetzbarem Polymer werden vorzugsweise mittels Düsen auf das bewegte Material (Persauerstoffverbindung und vernetzbares Polymer beziehungsweise nur Persauerstoffverbindung) aufgesprüht. Das Besprühen kann mittels Einstoff- beziehungsweise Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen erfolgen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Preßluftstromes erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Preßluftverbrauch aufwendiger. Als moderne Weiterentwicklung gibt es die Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Preßluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden die flüssigen Komponenten möglichst gleichmäßig auf das teilchenförmige Material gesprüht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche dem Fachmann bekannten Niedrig, Mäßig- und Hochschermischer eingesetzt werden. Geeignete Mischer sind Freifallmischer, Schub- und Wurfmischer, Schwerkraftmischer und pneumatische Mischer. Bevorzugte Freifallmischer sind Trommel-, Taumel-, Konus-, Doppelkonus- und V- Mischer. Als Schubmischer werden Mischer mit bewegten Mischwerkzeugen bezeichnet, in denen sich die Mischwerkzeuge mit einer geringen Geschwindigkeit bewegen. Beispiele geeigneter Mischer sind Schneckenmischer und Wendelbandmischer. Schnelllaufende Mischer mit bewegten Mischwerkzeugen werden als Wurfmischer bezeichnet und umfassen beispielsweise Paddel-, Pflugschar-, Schaufel- und Ribbon-Mischer. Als Mischer mit bewegtem Behälter und bewegten Mischwerkzeugen werden bevorzugt Tellermischer und Gegenstrom-Intensiv-Mischer eingesetzt. Geeignete Schwerkraftmischer sind unter anderem Mischsilos, Bunker oder auch Bänder. Als geeignete pneumatische Mischer werden wiederum Mischsilos, Wirbelschichtmischer und Strahlmischer angesehen.
Mit besonderem Vorzug wird das erfmdungs gemäße Verfahren in einem Wurfmischer, insbesondere einem Pflugscharmischer, oder einer pneumatischen Wirbelschicht durchgeführt. Bei Einsatz eines Wirbelschichtmischers ist besonders vorteilhaft, dass ein gewünschter Trocknungsgrad des Granulates ohne zusätzlichen apparativen Aufwand eingestellt werden kann. Bei Einsatz anderer Mischertypen kann das Primärgranulat und/oder das fertige Granulat gewünschtenfalls in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit dessen Hilfe auf einen sich durch den eigentlichen Granulationsvorgang noch nicht ergebenden Trocknungsgrad eingestellt werden.
Gewünschtenfalls kann die zum Primärgranulat führende Granulation auch durch einen Kompaktierungsschritt durchgeführt werden. Der Kompaktierschritt wird vorzugsweise mit Hilfe einer Walzenpresse oder eines Extruders durchgeführt Dabei werden vorzugsweise solche Drucke angewendet dass das entstehende Granulat eine Schüttdichte im Bereich von 600 g/l bis 1500 g/l, insbesondere 750 g/l bis 1200 g/l aufweist.
Das Primärgranulat wird anschließend mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht, welches das ionotrop vernetzbare Polymer vernetzen kann. Dies kann durch Zugabe des Vernetzungsmittels zu dem in einem Mischer beziehungsweise einer Wirbelschicht, in dem beziehungsweise der gegebenenfalls bereits die Granulation stattgefunden hat, befindlichen Primärgranulat erfolgen, wobei das Vernetzungsmittel vorzugsweise als wäßrige Lösung eingebracht wird, oder das Primärgranulat wird in eine wäßrige Lösung des Vernetzungsmittels eingebracht, anschließend aus dieser, beispielsweise durch Abfiltrieren, wieder entfernt, und gewünschtenfalls getrocknet.
Es ist bevorzugt, dass das ionotrop vernetzbare Polymer aus einem Material aus der Gruppe umfassend Carrageenan, Alginat, Gellan Gum und Pektinsäure sowie deren Mischungen ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist Na- Alginat.
Alginat ist ein natürlich vorkommendes Salz der Alginsäure und kommt in Braunalgen (Phaeophycea) als Zellwandbestandteil vor. Alginate sind saure, Carboxy-Gruppen enthaltende Polysaccharide mit einem relativen Molekulargewicht MR von ca. 200.000, bestehend aus D-Mannuronsäure und L-Guluronsäure in unterschiedlichen Verhältnissen, welche über 1,4-glykosidische Bindungen verknüpft sind. Die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesiumalginate sind gut wasserlöslich. Die Viskosität von Alginat- Lösungen hängt unter anderem von der Molmasse und vom Gegenion ab. Calciumalginate bilden zum Beispiel bei bestimmten Mengenverhältnissen thermo irreversible Gele. Natriumalginate ergeben sehr viskose Lösungen mit Wasser und können durch Wechselwirkung mit di- oder trivalenten Metallionen wie Ca2+ vernetzt werden. Carrageenan ist ein Extrakt aus den zu den Florideen zählenden Rotalgen {Chondrus crispusu. Gigartina stellata). In Gegenwart von K+-Ionen oder Ca2+-Ionen vernetzt Carrageenan.
Gellan Gum ist ein unverzweigtes anionisches mikrobielles Heteroexopolysaccharid mit einer tetrasaccharidischen Grundeinheit, bestehend aus den Monomeren Glucose, Glucuronsäure und Rhamnose, wobei etwa jede Grundeinheit mit einem L-Glycerat und jede zweite Grundeinheit mit einem Acetat verestert ist. Gellan Gum vernetzt in Gegenwart von K+- Ionen, Nationen, Ca2+-Ionen oder Mg2+-Ionen.
Bei Einwirkung von Alkalien oder Pektinase auf Pektin entsteht Pektosinsäure und dann Pektinsäure. Der Grundbaustein der Pektinsäure ist die Poly-D-Galakturonsäure. Pektinsäure bildet eine farblose, in kaltem Wasser kaum, in heißem schwer, in Alkohol nicht, in den Lösungen neutraler Salze leicht lösliche Masse; sie reagiert und schmeckt sauer und bildet mit den Alkalien lösliche, sonst unlösliche, gallertartig Salze. Pektinsäure kann durch Wechselwirkung mit di- oder trivalenten Metallionen vernetzt werden; durch Anlagerung von Calciumionen an die Galakturonsäure-Einheiten entsteht das unlösliche Calciumpektat.
Diese Materialien können besonders gut mit wäßrigen Lösungen der genannten Kationen zu vernetzten unlöslichen Gelen vernetzt werden; vorzugsweise sind in dieser keine Halogenide als Gegenanionen vorhanden, sondern beispielsweise Nitrat, Sulfat und/oder Phosphat.
Aus ästhetischen Gründen kann es wünschenswert sein, dass die Granulate gefärbt sind. Dazu kann das Graulat ein oder mehrere färbende(s) Mittel wie Pigment oder Farbstoff enthalten. Vorzugsweise stammt dieses aus einer wässrigen Vernetzungsmittel-Lösung, die dazu Pigment beziehungsweise Farbstoff, insbesondere auf Phthalocyaninbasis, enthält.
Die Teilchengröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Granulate liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 mm. Gewünschtenfalls kann das so erhältliche Granulat noch mit einem Umhüllungsmaterial überzogen werden, bevorzugt ist eine Umhüllung mit Paraffinwachs. Paraffinwachs stellt im Allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential- Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der geschmolzenes Material durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Vorzugsweise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 20 0C bis 70 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachs- gemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40 0C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60 °C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Außerdem ist bevorzugt, wenn die Paraffine möglichst geringe flüchtige Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffmwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110 °C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Paraffinwachse können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Füller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden. Zu den besonders bevorzugten Paraffinwachsen gehören solche, die im Bereich von 40 0C bis 65 °C, insbesondere von über 50 0C bis 60 °C schmelzen.
Paraffin wird vorzugsweise in solchen Mengen aufgebracht, dass die umhüllten Teilchen zu 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% aus dem Umhüllungsmaterial bestehen. Vorzugsweise geht man zur Herstellung umhüllter Teilchen so vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Teilchen mit einer Schmelze oder gegebenenfalls einer vorzugsweise wäßrigen Emulsion, Dispersion oder Aufschlämmung des Paraffins besprüht, falls vorhanden dabei das Wasser durch Verdampfen entfernt und/oder das geschmolzene Umhüllungsmaterial durch Abkühlen verfestigt und die umhüllten Teilchen in im Prinzip üblicher Weise aus der Wirbelschicht austrägt. Bei der Umhüllung mit dem Paraffinwachs bevorzugt ist ein Schmelzcoating, bei dem das Paraffin auf eine Temperatur, die 5 °C bis 40 °C über seinem Schmelzpunkt liegt, erwärmt wird und auf Teilchen aufgebracht wird, die eine Temperatur unterhalb des Paraffin-Erstarrungspunktes aufweisen. Vorzugsweise werden sie durch das dann eine entsprechend niedrige Temperatur aufweisende Wirbelmittel gekühlt, so daß sich das Paraffinwachs auf den Teilchen verfestigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Teilchen werden vorzugsweise als Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelkomponente, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie für deren Herstellung verwendet. Erfmdungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel enthalten ein erfindungsgemäßes Granulat vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und können daneben alle weiteren in derartigen Mitteln übliche Inhaltsstoffe enthalten. Feste erfindungsgemäße Mittel weisen vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 400 g/l bis 1000 g/l, auf.
Von besonderem Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Granulate auch in wasserhaltigen flüssigen Mitteln eingesetzt werden können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein wässriges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Bleichmittelgranulate.
Neben den erfindungsgemäßen Garnulaten enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel. Es enthält vorzugsweise mindestens einen zusätzlichen aktiven Inhaltsstoff, der nicht Bestandteil der Granulate ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend optische Aufheller, Komplexbildner, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Soil-Release-Polymere, Farbtransfer-Inhibitoren, Elektrolyte, konditionierende Öle, Schleifmittel, hautpfiegende Mittel, Schauminhibitoren, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker, Perlglanzgeber und UV-Absorber sowie deren Gemische. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise etho- xylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg-π-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO- Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO- Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO -Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oli- gomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure- alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
R-CO-N-[Z] (2)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem AE<anolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3), Ri-O-R2 R-CO-N-[Z] (3)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy -substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-is-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodulcte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie- rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfϊerte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfϊerprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cπ-Cis-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, TaIg- fettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Literesse sind die C12-C16- Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Allcylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-AIkOhOIe, wie 2-Methyl-verzweigte Cg.π-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccina- te enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernstein- säure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt bevorzugter flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel an anionischen Tensiden beträgt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 22 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Viskosität der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfϊeld-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 700 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Zusätzlich zu den Granulaten und zu dem/den Tensid(en) können die Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich den Kapseln und zu den Tensid(en) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber. Wenn die erfindungswesentlichen Kapseln ein stark wirksames Oxidationsmittel wie beispielsweise PAP enthalten, kann auf die Anwesenheit von Bleichaktivator und antimikrobiellem Wirkstoff sowie Germizid und Fungizid verzichtet werden.
Als Gerüststoffe, die in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+i H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beu- gungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder- eigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (l-n)K2O ' Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1,0
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C^-C^-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder- substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver- mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung von in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocar- bonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED)5 acylierte Triazinde- rivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso -NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Ammin- komplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Ein erfindungsgemäßes flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthält bevorzugt ein Verdickungsmittel. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Polyacrylat- Verdicker, Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxy- methylcellulose, Bentonite, Wellan Gum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch Elelctrolyte oder abgewandelte Naturstoffe wie modifizierte Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl- Verdickern zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. B.F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure- Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nichtassoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/Qo-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B.F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/Cio-3O Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473).
Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan Gum, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1,4- gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan Gums bestimmt.
Xanthan Gum lässt sich durch folgende Formel (1) beschreiben:
Grundeinheit von Xanthan
Xanthan Gum ist beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich. Bevorzugte wässrige flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten bezogen auf das gesamte Mittel 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel. Die Menge an eingesetztem Verdickungsmittel ist dabei abhängig von der Art des Verdickungsmittels und dem gewünschten Grad der Verdickung.
Die wässrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel können Enzyme, gegebenenfalls in umhüllter beziehungsweise verkapselter Form, enthalten. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydro lasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofϊbrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleichverstärkung bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen gewünschte Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in der Waschoder Reinigungsmittelzusammensetzung kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
Als Elelctrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Phosphate und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von Na2SO4 oder MgSO4 in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 20 Gew.-%.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylen- glykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxy- ethoxy-2-propanol, 3 -Methyl -3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden.
Um den pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 7 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße flüssige Mittel einen sauren pH- Wert von insbesondere pH 3,5 bis pH 6,5 auf. Gewünschtenfalls kann ihre flüssige Phase auch neutral bis schwach alkalisch, etwa bis pH 9,5, sein. Wasser kann in erfmdungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten sein; gegebenenfalls können diese Bereiche jedoch auch über- oder unterschritten werden.
Um den ästhetischen Eindruck der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben. Falls die erfindungsgemäßen Granulate gefärbt sind, weist die flüssige Phase des Mittels vorzugsweise eine andere Farbe oder einen anderen Farbton auf.
Als Schauminhibitoren, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Geeignete Soil-Release-Polymere, die auch als „Antiredepositionsmittel" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methyl- hydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylen- terephthalaten und/oder Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Geeignete Derivate umfassen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4 '-Di- amino-2,2'-stilbendisulfönsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylum- belliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na- SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methyl - hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alky- lolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach anti- mikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Mittel in der flüssigen Phase Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si- Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die Wasch- und Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4- Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenyl -substituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni- Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhalts - Stoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylen- phosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Die Herstellung der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren in dem beispielsweise die Bestandteile einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, gegebenenfalls vorhandene nichtwässrige Lösungsmittel und Tensid(e) zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht erforderlich, wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen. Die erfindungsgemäßen Granulate können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel dispergiert werden. Die Mittel sind normalerweise bei Raumtemperatur und bei 40 0C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil, ohne dass die erfindungsgemäßen Granulate aufrahmen oder sedimentieren. Bevorzugte flüssige Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g / cm3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g / cm3, auf. Die Dichtedifferenz zwischen den Granulaten und der flüssigen Phase des Mittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden und ist insbesondere so gering, daß die erfindungsgemäßen Granulate und vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene Feststoffbartikel in der Flüssigphase schweben.
Beispiele
Beispiel 1
91 Gew.-Teile wasserhaltige Phthalimidoperoxohexansäure (EURECO® W, 70 % Trockensubstanz) wurden mit 4,5 Gew.-Teilen Na-Alginatpulver in einem Lödige®- Pflugscharmischer granuliert. Im Anschluss wurden 4,5 Gew.-Teile einer 15 gewichtsprozentigen Calciumnitratlösung zugegeben. Das erhaltene Granulat wurde getrocknet und auf einen Teilchengrößenbereich von 1,0 mm bis 2,0 mm abgesiebt.
Der Erhaltungsgrad der Phthalimidoperoxohexansäure im so erhaltenen Granulat, das einer waaserhaltigen Flüssigwaschmitteltestmatrix zugesetzt wurde, betrug 73 % nach zwei Wochen Lagerung bei 35°C.
Beispiel 2
200 g Phthalimidoperoxohexansäure (EURECO®, gemahlen auf Teilchengrößen kleiner 0,8 mm) wurden in einem Lödige®-Pflugscharmischer mit HO g einer 4 gewichtspro- zentigen wäßrigen Na-Alginatlösung versetzt. Die erhaltene Paste wurde mit weiteren 227 g der gleichen Phthalimidoperoxohexansäure- Qualität versetzt und granuliert. Das so erhaltene Primärgranulat wurde in eine 2 gewichtsprozentige Calciumnitratlösung eingerührt. Das erhaltene Granulat wurde abfiltriert, getrocknet und auf einen Teilchengrößenbereich von 1,5 mm bis 2,5 mm abgesiebt.
Der Erhaltungsgrad der Phthalimidoperoxohexansäure im so erhaltenen Granulat, das einer wasserhaltigen Flüssigwaschmitteltestmatrix zugesetzt wurde, betrug 81 % nach zwei Wochen Lagerung bei 350C

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine teilchenförmige Persauerstoffverbindung und ein ionotrop vernetzbares wasserlösliches Polymer mit Hilfe eines wasserhaltigen flüssigen Bindemittels zu einem Primärgranulat granuliert und das Primärgranulat mit einem Vernetzungsmittel für das ionotrop vernetzbare wasserlösliche Polymer in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Granulation durch einen Agglomerisationsschritt und/oder einen Kompaktierungsschritt durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulation in einem Granulationsmischer oder einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend Alkaliperborate, -percarbonate , -persulfate, Diacylperoxide und Peroxocarbonsäuren sowie deren Gemische ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserhaltige Bindemittel als Bestandteil einer Zubereitung, welche die teilchenförmige Persauerstoffverbindung enthält, und/oder einer Zubereitung, welche das ionotrop vernetzbare Polymer enthält, in einen Granulationsmischer eindosiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Persauerstoffverbindung eine Phthalimidoperoxycarbonsäure, insbesondere Phthalimidoperoxycapronsäure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Persauerstoffverbindung ein aliphatisches Diacylperoxid der allgemeinen Formel R'-C(O)-O- 0-C(O)-R", in der R' und R" unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ionotrop vernetzbare Polymer aus der Gruppe umfassend Carrageenan, Alginat, Gellan Gum und Pektinsäure sowie deren Mischungen ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Vernetzungsmittels zu dem in einem Mischer beziehungsweise einer Wirbelschicht befindlichen Primärgranulat erfolgt, wobei das Vernetzungsmittel insbesondere als wäßrige Lösung eingebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärgranulat in eine wäßrige Lösung des Vernetzungsmittels eingebracht, anschließend aus dieser, beispielsweise durch Abfiltrieren, wieder entfernt, und gewünschtenfalls getrocknet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Persauerstoffverbindung bis zu 95 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 80 Gew. -%, jeweils bezogen auf gesamtes Teilchen, beträgt.
12. Verwendung eines Persauerstoffverbindung enthaltenden Teilchens, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, zur Herstellung teilchenförmiger oder flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel.
13. Teilchenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere mit einem Schüttgewicht im Bereich von 400 g/l bis 1000 g/l, enthaltend ein Persauerstoffverbindung enthaltendes Teilchen, welches erhältlich ist nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Flüssiges wasserhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Teilchen, welches erhältlich ist nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ist nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältliche Teilchen mit Größen im Bereich von 1 mm bis 3 mm enthält.
EP08701368A 2007-01-22 2008-01-10 Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen Not-in-force EP2113025B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL08701368T PL2113025T3 (pl) 2007-01-22 2008-01-10 Sposób wytwarzania zestawów środków bielących w postaci cząstek

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007004054A DE102007004054A1 (de) 2007-01-22 2007-01-22 Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Bleichmittelzusammensetzungen
PCT/EP2008/050210 WO2008090025A1 (de) 2007-01-22 2008-01-10 Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2113025A1 true EP2113025A1 (de) 2009-11-04
EP2113025B1 EP2113025B1 (de) 2013-02-27

Family

ID=39243647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08701368A Not-in-force EP2113025B1 (de) 2007-01-22 2008-01-10 Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8093198B2 (de)
EP (1) EP2113025B1 (de)
DE (1) DE102007004054A1 (de)
ES (1) ES2401396T3 (de)
PL (1) PL2113025T3 (de)
WO (1) WO2008090025A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201003892D0 (en) * 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
EP2387988B1 (de) * 2010-05-19 2017-09-27 The Procter & Gamble Company Oxidierende Zusammensetzung zur Behandlung von Keratinfasern
US20120028874A1 (en) * 2010-07-20 2012-02-02 Susana Fernandez Prieto Particles
GB201019623D0 (en) * 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Coated bleach materials
EP2573058B2 (de) 2011-09-21 2025-07-02 Rheinkalk GmbH Granulat enthaltend agglomeriertes Schüttgut

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2214708A (en) 1988-01-20 1989-09-06 Philips Nv A method of manufacturing a semiconductor device
DE3823172C2 (de) 1988-07-08 1998-01-22 Hoechst Ag omega-Phthalimidoperoxihexansäure, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE69201589T2 (de) 1991-04-24 1995-07-13 Unilever Nv Wachsumhüllte Partikel und Verfahren zur Herstellung derselben.
EP0695343B1 (de) 1993-04-19 1997-05-14 Akzo Nobel N.V. Wirbelbett beschichtete amidoperoxysäure enthaltende bleichmittel zusammentzung
ES2147217T3 (es) 1993-11-12 2000-09-01 Unilever Nv Composicion detergente.
US5480577A (en) * 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
SK282287B6 (sk) 1995-10-16 2002-01-07 Unilever Nv Zapuzdrené bieliace častice, spôsob ich výroby a bieliaca detergentná zmes
US5858945A (en) 1996-06-26 1999-01-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peracid granules containing citric acid monohydrate for improved dissolution rates
WO1998003622A2 (en) * 1996-07-24 1998-01-29 The Procter & Gamble Company Method for activation of bleaches
DE102005044189A1 (de) * 2005-09-15 2007-03-22 Degussa Ag Pellets aus Diacylperoxid in einer Polysaccharidmatrix
DE102006023937A1 (de) * 2006-05-19 2007-11-22 Henkel Kgaa Verkapselte Bleichmittelteilchen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008090025A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007004054A1 (de) 2008-07-24
PL2113025T3 (pl) 2013-07-31
WO2008090025A1 (de) 2008-07-31
US20090270303A1 (en) 2009-10-29
EP2113025B1 (de) 2013-02-27
ES2401396T3 (es) 2013-04-19
US8093198B2 (en) 2012-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1781766B1 (de) Klares wasch- und reinigungsmittel mit fliessgrenze
EP2021449B1 (de) Verkapselte bleichmittelteilchen
EP2956534B1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
EP1924679B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln
EP1863895B1 (de) Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze
EP1989282B1 (de) Vergrauungsinhibierendes flüssigwaschmittel
EP1794277B2 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven inhaltsstoffen
EP2142630A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit polysaccharid
EP2045317A1 (de) Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
WO2008155160A1 (de) Flüssiges, hochschäumendes wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
EP2113025B1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen
WO2008012141A2 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem dispergiervermögen
DE102005044514A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit hautpflegenden Inhaltsstoffen
EP2108038B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
EP3083919A1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
WO2009019123A1 (de) Verdicktes, flüssiges wasch- oder reinigungsmittel
DE102005061726A1 (de) Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit vertikaler Phasengrenze

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090612

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20111017

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 598556

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2401396

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20130419

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008009333

Country of ref document: DE

Effective date: 20130425

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130527

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130527

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130627

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20130227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130528

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130627

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20131128

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502008009333

Country of ref document: DE

Effective date: 20131128

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20140131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140110

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140131

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140110

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140131

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 598556

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140110

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130227

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20080110

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20201230

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20210111

Year of fee payment: 14

Ref country code: IT

Payment date: 20210121

Year of fee payment: 14

Ref country code: FR

Payment date: 20210121

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20210326

Year of fee payment: 14

Ref country code: DE

Payment date: 20210120

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502008009333

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220802

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220110

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20230228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220110