EP2108038A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität

Info

Publication number
EP2108038A1
EP2108038A1 EP07821177A EP07821177A EP2108038A1 EP 2108038 A1 EP2108038 A1 EP 2108038A1 EP 07821177 A EP07821177 A EP 07821177A EP 07821177 A EP07821177 A EP 07821177A EP 2108038 A1 EP2108038 A1 EP 2108038A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
washing
cleaning agent
acid
fatty acid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07821177A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2108038B1 (de
Inventor
Theodor Völkel
Bernhard Guckenbiehl
Tatiana Schymitzek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38922725&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2108038(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL07821177T priority Critical patent/PL2108038T3/pl
Publication of EP2108038A1 publication Critical patent/EP2108038A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2108038B1 publication Critical patent/EP2108038B1/de
Revoked legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes

Definitions

  • the invention relates to a washing or cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents or cleaners.
  • the invention also relates to the use of the washing or cleaning agent and a process for its preparation.
  • Liquid detergents or cleaners are often offered in thickened form and contain a thickener or a thickener system.
  • the thickening effect of known thickeners or thickener systems depends, on the one hand, on the other ingredients of the washing or cleaning agent to be thickened, such as, for example, the surfactants, electrolytes, solvents or perfume oils. Furthermore, the pH of the detergent or cleaning agent to be thickened can have a great influence on the thickening effect.
  • Frequently used thickeners are polyacrylate thickeners. These show in liquid detergents or cleaners at a pH in the range of 8 to 9, the best thickening effect. In this pH range, however, there are very large fluctuations in the viscosity of the liquid detergents or cleaners, which can be up to 1000 mPas. Such large fluctuations are highly undesirable in terms of production technology.
  • the viscosity of detergents or cleaning agents containing fatty acid soap can be increased within certain limits by lowering the pH. However, larger amounts of unsaponified fatty acid can lead to cloudiness and instability.
  • US Pat. No. 6,342,472 B1 discloses thickened fatty acid soap-containing detergents or cleaners which comprise at least 0.5% by weight of a polyacrylate thickener and 13% by weight of a fatty acid salt.
  • This object is achieved by a washing or cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents or cleaners, wherein the agent (a) 0.1% to less than 5% by weight of a fatty acid and / or a fatty acid salt and
  • (B) contains 0.01 to less than 0.5 wt .-% of a (meth) acrylic acid (co) polymer.
  • the amount of fatty acid and / or fatty acid salt is between 0.5 and 3% by weight and more preferably between 0.75 and 1.5% by weight.
  • the amount of (meth) acrylic acid (co) polymer is between 0.01 and 0.3% by weight.
  • washing or cleaning agent further contains 0.001 to 3 wt .-% of a silicone compound.
  • Detergents or cleaners often contain silicone compounds, especially as foam inhibitors.
  • silicone compounds especially as foam inhibitors.
  • the small amounts of (meth) acrylic acid (co) polymer in combination with the selected amounts of fatty acid and / or fatty acid salt liquid detergents and cleaners with a silicone compound against precipitation of the silicone compound, for example in the form of clouds, Flakes or specks stabilize.
  • the washing or cleaning agent contains 0.01 to 5 wt .-% of a perfume.
  • the selected amounts of fatty acid and / or fatty acid salt in combination with the small amounts of (meth) acrylic acid (co) polymer lead to liquid washing or cleaning agents in which the perfume has a significantly reduced influence on the viscosity.
  • washing or cleaning agent contains, in addition to the combination of fatty acid (salt) and (meth) acrylic acid (co) polymer, 0.1 to 15 wt. - contains% glycerin.
  • the invention also relates to a process for producing a washing or cleaning agent with reduced viscosity fluctuations, containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents or cleaners, wherein the agent (a) from 0.1 to less than 5 wt .-% of a And (b) from 0.01 to less than 0.5% by weight of a (meth) acrylic acid (co) polymer may be added to the fatty acid and / or fatty acid salt.
  • a washing or cleaning agent produced in this way shows reduced viscosity fluctuations in particular in the case of variation of the pH of the washing or cleaning agent in the range from 7 to 9.
  • the invention relates to the use of the washing or cleaning agent for washing and / or cleaning textile fabrics.
  • Yet another aspect of the invention relates to the use of a combination of (a) from 0.1% to less than 5% by weight of a fatty acid and / or a fatty acid salt and (b) from 0.01% to less than 0.5% by weight.
  • a (meth) acrylic acid (co) polymer for reducing viscosity fluctuations of a liquid washing or cleaning agent containing surfactant (s) and other common ingredients of detergents or cleaners. Particularly effective is the variation in viscosity with a variation of the pH of the liquid detergent or cleaning agent in the range of 7 to 9 is reduced.
  • the invention relates to the use of a combination of (a) 0.1 to less than 5 wt .-% of a fatty acid and / or a fatty acid salt and (b) 0.01 to less than 0.5 wt .-% of a (meth ) Acrylic acid (co) polymer for stabilizing a liquid washing or cleaning by containing surfactant (s), a silicone compound and other common ingredients of detergents or cleaners.
  • An inventive washing or cleaning agent contains a combination of
  • liquid detergents or cleaners contain a fatty acid and / or a fatty acid salt.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived mixtures and salts thereof.
  • the fatty acid salts may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the fatty acid salts are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the amount of fatty acid and / or fatty acid salt is from 0.1 to less than 5 wt%, preferably between 0.25 and 4 wt%, more preferably between 0.5 and 3 wt%, more preferably between 0.6 and 2 wt .-% and even more preferably between 0.75 and 1, 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • a washing or cleaning agent necessarily contains 0.01 to less than 0.5 wt .-% of a (meth) acrylic acid (co) polymer.
  • Suitable acrylic and methacrylic (co) polymers include, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to "International Dictionary of Cosmetic Ingredients", The Cosmetic, Vol. Toiletry and Fragrance Association (CTFA) ": carbomer), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from the company 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from the company BF Goodrich under the trade name Carbopol®, eg Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 ( Molecular weight about 1. 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • the following acrylic acid copolymers are suitable: (i) copolymer polymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with C
  • 4- alkanols formed esters (INCI Acrylates Copolymer), which include about the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3 ) and which are available, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol® and from Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® Polymer, for example the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28 Aculyn 33 (cross-linked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, which are crosslinked with an allyl ether of sucrose or of pentaerythritol copolymers of C
  • Carbopol® eg the hydrophobized Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI Acrylates / Ci O - 3O Alkyl Acrylate Crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (formerly Carbopol EX 473).
  • Further suitable polymers are (meth) acrylic acid (co) polymers of the type Sokalan® (ex BASF), for example Sokalan® ES 95048.
  • the amount of (meth) acrylic acid (co) polymer is from 0.01 to less than 0.5% by weight, preferably from 0.01 to 0.3% by weight.
  • the (meth) acrylic acid (co) polymer is not pure acrylic or methacrylic acid polymers.
  • the washing or cleaning agent contains in addition to the fatty acid and / or fatty acid salt and the (meth) acrylic acid (co) polymer surfactant (s), wherein anionic, nonionic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants can be used. Preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing or cleaning agent is preferably below 40% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total liquid detergent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably 2- Position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 _ 14 - alcohols containing 3 EO, 7 EO or 4 EO, C. 9 ir alcohol containing 7 EO, C. 13 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 . 18- alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a specific product may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Alkyl glycosides are known, mild surfactants.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C- ⁇ _ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy Substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in the washing or cleaning agent is preferably 3 to 30 wt .-%, preferably 6 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15 wt .-%, each based on the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may also contain anionic surfactants.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 _ 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation into consideration.
  • alkane sulfonates obtained from C 12-i 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myrilecyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds the basis of oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates and also C 14 -C 15 -alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched with on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 _ 18 -fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18- fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in a washing or cleaning agent may be from 0.1 to 30% by weight, based on the total washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may contain other ingredients that the performance and / or aesthetic properties of the detergent or cleaning agent improve further.
  • the washing or cleaning preferably additionally one or more substances from the group of builders, bleaches, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, crease inhibitors, Color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, plasticizing components and UV absorbers.
  • Suitable builders which may be present in the washing or cleaning agent are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • compacted / compacted amorphous silicates particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as an undried, stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 -FeK- alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Organic builders which may be present in the washing or cleaning agent are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their derivatives and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. The acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • an acidifying component In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Other known pH regulators such as sodium bicarbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights indicated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were fundamentally determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • Suitable polymers may also include substances consisting partly or wholly of units of vinyl alcohol or its derivatives.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or, preferably, as a powder.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to builder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builders are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500 000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE of between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights in the range from 2 000 to 30 000 g / mol are useful
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • an oxidized oligosaccharide is also suitable.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also other suitable builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred.
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • soluble, organic builders such as citric acid
  • thickened, liquid detergents or cleaners are preferably used in the thickened, liquid detergents or cleaners.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or organic peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid , N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid and mixtures thereof.
  • Preferred peracids include the phthalimidoperoxoalkanoic acids, especially 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP). It may be preferred that the bleaching agent has an envelope which dissolves only in the actual washing process and then releases the bleaching agent.
  • PAP 6-phthalimidoperoxohexanoic acid
  • the amount of bleaching agent is preferably between 0.5 and 25 wt .-% based on the total washing and cleaning agent.
  • bleach activators may be incorporated in the detergents and cleaning agents.
  • Bleach activators can be compounds which give aliphatic peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetine, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetyl
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • liquid washing or cleaning agent contains a bleaching agent, a bleach activator and / or a bleach catalyst, it is particularly advantageous for these to be present in encapsulated form in the washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may contain a thickening agent.
  • the thickening agent may include, for example, xanthan gum, gellan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonites, wellan gum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polyoses, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • modified natural substances such as modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here include carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and -propylcellulose and core flour ethers, can be used as thickeners.
  • a fatty alcohol is also suitable.
  • Fatty alcohols may be branched or unbranched, of native origin or of petrochemical origin.
  • Preferred fatty alcohols have a C chain length of 10 to 20 C atoms, preferably 12 to 18. Preference is given to using mixtures of different C chain lengths, such as tallow fatty alcohol or coconut fatty alcohol. Examples are Lorol ® Special (C 12 - M -ROH) or Lorol® Technically (C 12-i 8 -ROH) (both ex Cognis).
  • the washing or cleaning agent may contain from 0.01 to 3% by weight and preferably from 0.1 to 1% by weight of thickener. The amount of thickener used depends on the type of thickener and the desired degree of thickening. However, preferred detergents or cleaners do not contain a thickener.
  • the washing or cleaning agent may contain enzymes.
  • Suitable enzymes include in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, hemicellulases, cutinases, ⁇ -glucanases, oxidases, peroxidases, mannanases, perhydrolases and / or laccases and mixtures of said enzymes in question. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying.
  • cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils.
  • oxidoreductases For bleaching or for inhibiting color transfer, it is also possible to use oxidoreductases.
  • Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ß-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes may be encapsulated or adsorbed to carriers to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, the enzyme liquid formulation (s) or the For example, enzyme granules in a detergent or cleaning agent may be about 0.01 to 5 weight percent, preferably 0.12 to about 2.5 weight percent.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates.
  • the use of NaCl or MgCl 2 in the washing or cleaning agents is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the washing or cleaning agent is usually 0.1 to 5 wt .-%.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the washing or cleaning agent, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or eth
  • the washing or cleaning agent contain certain amounts of polyol as a nonaqueous solvent. It is preferable that it contains 0.1 to 15% by weight and preferably 2 to 10% by weight of a polyol.
  • the polyol may include glycerol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and / or dipropylene glycol, with glycerin being preferred. It may be preferred that the washing or cleaning agent is a mixture of at least two polyols. In this case, a mixture of glycerol and diethylene glycol is preferred.
  • pH adjusters In order to bring the pH of the washing or cleaning agent in the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • the pH of the washing or cleaning agent is preferably between 4 and 10 and preferably between 5.5 and 8.8.
  • the liquid detergent or cleaning agent have viscosities in the range of 250 to 4000 mPas, with values between 500 and 2000 mPas are particularly preferred.
  • the viscosity was determined with a Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 2O 0 C, spindle. 3
  • the washing or cleaning agent contains one or more perfumes in an amount of usually up to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.3 to 1, 5 wt .-%.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the washing or cleaning agent, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of detergents or cleaning agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the detergents or cleaners are, for example, soaps, paraffins or silicone compounds, in particular silicone oils, which are optionally present as emulsions.
  • Suitable soil release polymers also referred to as "anti-redeposition agents” include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose having a methoxy group content of 15 to 30 wt% and hydroxypropyl groups of 1 to 15 wt%, respectively based on the nonionic cellulose ether and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene and / or polypropylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of this.
  • Suitable derivatives include the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to laundry detergents or cleaners to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics which will cause lightening and fake bleaching by turning invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength convert light, wherein the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as a pale blue fluorescence and the yellow shade of the grayed or yellowed laundry to yield pure white Suitable compounds originate for example from the substance classes of 4.4.
  • optical brighteners become common se in amounts between 0% and 0.3 wt .-%, based on the finished detergent and cleaner, used.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of washing agent. or detergent used.
  • the wash or cleaning agent may contain a dye transfer inhibitor.
  • the color transfer inhibitor is a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinylpyrrolidone and / or vinylimidazole.
  • Suitable color transfer inhibitor polymers include include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI), polyvinylpyridine-N-oxide, poly-N-carboxynethyl-4-vinylpyridinium chloride, and mixtures thereof.
  • polyvinylpyrrolidone PVP
  • polyvinylimidazole PVI
  • copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole PVP / PVI
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 to 400,000 and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF as Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 to 100,000.
  • a PVP / PVI copolymer for example from BASF under the name Sokalan® HP 56th
  • the amount of dye transfer inhibitor based on the total amount of the detergent or cleaning agent is preferably from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, and more preferably from 0.1 to 0.5% by weight. -%.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which removes hydrogen peroxide in water as a color transfer inhibitor.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, wherein additionally the above-mentioned polymeric Farbü can bertrag ungs inhibitors can be used.
  • the detergents or cleaning agents may contain synthetic crease inhibitors. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • washing or cleaning agents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuriacetate, it also being possible entirely to dispense with these compounds in the detergents or cleaners according to the invention.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may contain preservatives, it being preferred to use only those which have no or only a low skin-sensitizing potential.
  • preservatives examples are sorbic acid and its salts, benzoic acid and its salts, salicylic acid and its salts, phenoxyethanol, formic acid and its salts, 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, sodium N- (hydroxymethyl) glycinate, biphenyl-2-ol and mixtures thereof.
  • preservatives are isothiazolones, mixtures of isothiazolones and mixtures of isothiazolones with other compounds, for example tetramethylolglycoluril.
  • the detergents or cleaners may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites, phosphonates and vitamin E.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to laundry detergents or cleaners, wherein a softening effect is additionally achieved.
  • silicone compounds can be used in the detergent or cleaning agent. These additionally improve the rinsing out of the washing or cleaning agents by their foam-inhibiting Properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 0 C in the range between 100 and 100,000 mPas, wherein the silicones can be added in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total amount of detergent or cleaning agent.
  • Preferred detergents or cleaners contain a silicone compound.
  • the silicone compounds used can also impart a softening effect to the textile fabrics treated with the washing or cleaning agent.
  • Liquid detergents or cleaners with a silicone compound and the inventive combination of fatty acid (salt and (meth) acrylic acid (co) polymer are extremely stable and in particular show no tendency to precipitate the silicone compound.
  • the washing or cleaning agent may also contain UV absorbers, which are applied to the treated fabrics and improve the light resistance of the fibers.
  • UV absorbers which are applied to the treated fabrics and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid trisodium salt (MGDA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid trisodium salt
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates present in the detergent or cleaning agent in amounts of 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight and in particular 0.03 to 1, 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include in particular organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are usually used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ATMP aminotri (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP or DETPMP diethylenetriaminepenta
  • PBS-AM 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid
  • the washing or cleaning agents according to the invention can be used for washing and / or cleaning textile fabrics.
  • the constituents of the washing or cleaning agents can be simply mixed in stirred tanks, water, non-aqueous solvents and surfactants, are conveniently presented.
  • 0.1 to less than 5 wt .-% of a fatty acid and / or a fatty acid salt is added and there is the saponification of the fatty acid moiety at 50 to 60 0 C.
  • Table 1 below shows the compositions of two washing or cleaning agents E1 and E2 according to the invention and those of two comparative examples V1 and V2.
  • the washing or cleaning agents E1, E2 and V1 were stable, while the washing or cleaning agent V2 showed turbidity and speckling by precipitation of the silicone antifoam after a short time.
  • the washing or cleaning agents E1 and E2 according to the invention showed a significantly reduced variation of the viscosity values with variation of the pH, in particular at a pH range of 7.9 to 8.4, compared to the comparative example V1.
  • PA polyamide
  • the determination of the degree of whiteness was carried out by determining remission values (%) with the aid of a photometer. Anti-graying effect of a washing or cleaning agent is better, the higher the remission value.
  • the data show that the washing or cleaning agent E2, in which compared to E1, the content of fatty acid and / or fatty acid salt of 3 wt .-% to 1, 5 wt .-% was lowered, compared to E1, an equal to even slightly improved anti-graining effect.
  • Table 2 shows the compositions of two detergents E3 and E4 according to the invention and those of a comparative example V3. Table 2:
  • the viscosity values (determined with Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 2O 0 C, spindle 3) is shown the washing or cleaning agent E3, E4 and V3 at different pH values and with the use of different perfumes.
  • Orchid 1660 1610 1620 1690 1720 1700 40

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit reduzierten Viskositätsschwankungen bei unterschiedlichen pH-Werten und/oder bei Einsatz unterschiedlicher Parfüms, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Mittel (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers zur Stabilisierung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungs- mittels, welches Tensid(e), eine Silikonverbindung und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält.

Description

"Wasch- oder Reinigungsmittel mit stabiler Viskosität"
Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel werden häufig in verdickter Form angeboten und enthalten dazu einen Verdicker bzw. ein Verdickersystem.
Die Verdickerwirkung bekannter Verdicker bzw. Verdickersysteme ist zum einen von den weiteren Inhaltsstoffen des zu verdickenden Wasch- oder Reinigungsmittels, wie zum Beispiel den Tensiden, Elektrolyten, Lösungsmitteln oder Parfümölen abhängig. Weiterhin kann der pH-Wert des zu verdickenden Wasch- oder Reinigungsmittels einen großen Einfluss auf die Verdickerwirkung nehmen.
Häufig eingesetzte Verdicker sind Polacrylatverdicker. Diese zeigen in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 9 die beste Verdickerwirkung. In diesem pH-Bereich treten jedoch sehr große Schwankungen bei der Viskosität der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel auf, die bis zu 1000 mPas betragen können. Solch große Schwankungen sind produktionstech-nisch äußerst unerwünscht.
Die Viskosität Fettsäureseifen-haltiger Wasch- oder Reinigungsmittel lässt sich in bestimmten Grenzen durch Absenkung des pH-Wertes erhöhen. Allerdings können größere Anteile an unver- seifter Fettsäure zu Trübungen und Instabilitäten führen.
Aus der US 6,342,472 B1 sind verdickte Fettsäureseifen-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, die wenigstens 0,5 Gew.-% eines Polyacrylatverdickers und 13 Gew.-% eines Fettsäuresalzes enthalten.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein verdicktes Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welches stabil ist und/oder über einen weiten pH-Bereich eine relativ konstante Viskosität aufweist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Mittel (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und
(b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine deutliche Absenkung des Gehaltes an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz in Kombination mit extrem geringen Mengen an (Meth)Acrylsäure(co)poly- mer zu Wasch- oder Reinigungsmitteln führt, deren Viskosität ausreichend hoch und bei Variation des pH-Wertes nur im geringem Masse schwankt. Weiterhin sind die Wasch- oder Reinigungsmittel stabil und zeigen keinerlei Ausfällungen, Trübungen oder ähnliches.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0,75 und 1 ,5 Gew.-%, beträgt.
Es hat sich gezeigt, dass durch Absenkung der Menge an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz die Viskositätsschwankungen bei Variation des pHs deutlich geringer werden, ohne dass die Sekundärwaschleistung, wie beispielsweise die Antivergrauungswirkung des Wasch- oder Reinigungsmittels, reduziert wird.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Menge an (Meth)Acrylsäure(co)polymer zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-% beträgt.
Diese geringen Mengen an (Meth)Acrylsäure(co)polymer reichen aus, um das Wasch- oder Reinigungsmittel außerdem gegen Phasentrennung, Wolken- oder Flockenbildung zu stabilisieren. Weiterhin können insgesamt die Herstellkosten für das Wasch- oder Reinigungsmittel durch die geringeren Rohstoffkosten für das Polyacrylat reduziert werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin 0,001 bis 3 Gew.-% einer Silikonverbindung enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten oft Silikonverbindungen, insbesondere als Schauminhibitoren. Besonders überraschend hat sich herausgestellt, dass die geringen Mengen (Meth)- Acrylsäure(co)polymer in Kombination mit den ausgewählten Mengen an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einer Silikonverbindung gegen Ausfällung der Silikonverbindung, beispielsweise in Form von Wolken, Flocken oder Stippen, stabilisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-% eines Parfüms. Die ausgewählten Mengen an Fettsäure und/oder Fettsäuresäuresalz in Kombination mit den geringen Mengen an (Meth)Acrylsäure(co)polymer führen zu flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei denen das Parfüm einen deutlich verringerten Einfluss auf die Viskosität besitzt.
Besonders stabile Wasch- oder Reinigungsmittel mit geringen Viskositätsschwankungen bei Variation des pH-Wertes können auch erhalten werden, wenn das Wasch- oder Reinigungsmittel neben der Kombination von Fettsäure(salz) und (Meth)Acrylsäure(co)polymer 0,1 bis 15 Gew.-% Glycerin enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels mit verminderten Viskositätsschwankungen, enthaltend Tensid(e) und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei dem Mittel (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure- (co)polymers zugesetzt werden. Ein derart hergestelltes Wasch- oder Reinigungsmittel zeigt insbesondere bei Variation des pH-Wertes des Wasch- oder Reinigungsmittels im Bereich von 7 bis 9 verminderte Viskositätsschwankungen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers zur Reduzierung von Viskositätsschwankungen eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, welches Tensid(e) und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält. Besonders effektiv wird die Schwankung der Viskosität bei einer Variation des pH-Wertes des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels im Bereich von 7 bis 9 reduziert.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers zur Stabilisierung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungs- mittels, welches Tensid(e), eine Silikonverbindung und weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschoder Reinigungsmitteln enthält.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält eine Kombination aus
(a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und
(b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers.
Als einen erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine Fettsäure und/oder ein Fettsäuresalz. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Gemische sowie deren Salze.
Die Fettsäuresalze können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die Fettsäuresalze in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die Menge an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz beträgt von 0,1 bis weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,25 und 4 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,6 und 2 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen 0,75 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Neben der Fettsäure und/oder dem Fettsäuresalz enthält ein Wasch- oder Reinigungsmittel zwingend 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers. Geeignete Acryl- und Methacryl(co)polymeren umfassen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenyl- polyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind unter anderem von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin sind beispielsweise folgende Acrylsäure-Copolymere geeignet: (i) Co- polymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-|.4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, zum Beispiel die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C-ιo-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-ι_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C-ιo-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/CiO-3O Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Weitere geeignete Polymere sind (Meth)Acrylsäure(co)poly- mere des Typs Sokalan® (ex BASF), wie zum Beispiel Sokalan® ES 95048.
Die Menge an (Meth)Acrylsäure(co)polymer beträgt von 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, dass es sich bei dem (Meth)acrylsäure(co)polymer nicht um reine Acryl- oder Methacrylsäurepolymere handelt.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält neben der Fettsäure und/oder dem Fettsäuresalz und dem (Meth)Acrylsäure(co)polymer Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Waschmittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12_14- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9.i rAlkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Alkylglykoside sind bekannte, milde Tenside.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäure- alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-ι_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel.
Neben den nichtionischen Tensiden kann das Wasch- oder Reinigungsmittels auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkyl- benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12_18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus C12-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myri- styl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkyl- sulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12_18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als SuI- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt eines Wasch- oder Reinigungsmittels an anionischen Tensiden kann 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel betragen.
Zusätzlich zu der Fettsäure und/oder dem Fettsäuresalz, dem (Meth)Acrylsäure(co)polymer und dem/den Tensid(en) kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinig- ungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions- mittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibi- toren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachende Komponenten sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgen- amorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O (1-n)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SiO2 (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1 ,0
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrock- nete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-FeK- alkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Organische Gerüststoffe, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessig- säure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builder- wirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere bekannte pH-Regulatoren wie Natrium- hydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels GeI- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfon- säuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wässrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxy- benzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Gerüststoffe sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat, sind weitere geeignete Gerüststoffe. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Gerüststoffe sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Aus Gründen der Ästhetik werden allerdings lösliche, organische Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, bevorzugt in den verdickten, flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Na- triumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratper- hydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder organische Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure, 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5- Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxoheptan- säure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen. Zu den bevorzugten Persäuren gehören die Phthalimidoperoxoalkansäuren, insbesondere 6-Phthalimidoperoxo- hexansäure (PAP). Es kann bevorzugt sein, dass das Bleichmittel eine Umhüllung aufweist, die sich erst im eigentlichen Waschprozeß auflöst und dann das Bleichmittel freisetzt.
Die Menge an Bleichmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 25 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 6O0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxo- carbonsäuren ergeben, eingesetzt werden. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tri- acetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonyl- komplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Sollte das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator und/oder einen Bleichkatalysator enthalten, so ist es insbesondere vorteilhaft, dass diese in verkapselter Form in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann ein Verdickungsmittel enthalten. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch abgewandelte Naturstoffe wie modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Als Verdickungsmittel kommt auch ein Fettalkohol in Frage. Fettalkohole können verzweigt oder nicht verzweigt sowie nativen Ursprungs oder petrochemischen Ursprungs sein. Bevorzugte Fettalkohole haben eine C-Kettenlänge von 10 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 18. Bevorzugt werden Mischungen unterschiedlicher C-Kettenlängen, wie Taigfettalkohol oder Kokosfettalkohol, eingesetzt. Beispiele sind Lorol ® Spezial (C12-M-ROH) oder Lorol® Technisch (C12-i8-ROH) (beide ex Cognis). Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel enthalten. Die Menge an eingesetztem Verdickungsmittel ist dabei abhängig von der Art des Verdickungsmittels und dem gewünschten Grad der Verdickung. Allerdings enthalten bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel kein Verdickungsmittel.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann Enzyme enthalten. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen, Hemicellulase, Cutinasen, ß-Glucanasen, Oxidasen, Peroxidasen, Mannanasen, Perhydrolasen und/oder Laccasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxi- reduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können verkapselt sein oder an Trägerstoffe adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, der Enzymflüssigformulierung(en) oder der Enzymgranulate in einem Wasch- oder Reinigungsmittel kann beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in dem Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die dem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel bestimmte Mengen an Polyol als nicht- wässriges Lösungsmittel enthält. Es ist bevorzugt, dass das 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines Polyols enthält. Das Polyol kann Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und/oder Dipropylenglycol umfassen, wobei Glycerin bevorzugt ist. Es kann bevorzugt sein, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel eine Mischung aus wenigstens zwei Polyolen. Dabei ist eine Mischung aus Glycerin und Diethylenglycol bevorzugt.
Um den pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht. Der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels liegt bevorzugt zwischen 4 und 10 und bevorzugt zwischen 5,5 und 8,8.
Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelmittel weisen Viskositäten im Bereich von 250 bis 4000 mPas auf, wobei Werte zwischen 500 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte mit einem Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittels ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Um den ästhetischen Eindruck des Wasch- oder Reinigungsmittels zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonverbindungen, insbesondere Silikonöle, in Betracht, die gegebenenfalls als Emulsionen vorliegen.
Geeignete Soil-Release-Polymere, die auch als „Antiredepositionsmittel" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Geeignete Derivate umfassen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthal- säure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilen Flächengebilden zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzis- oxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0% und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethyl- cellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxy- ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt.
Um während des Waschens und/oder des Reinigens von gefärbten Textilien die Farbstoffablösung und/oder die Farbstoff Übertragung auf andere Textilien wirksam zu unterdrücken, kann das Waschoder Reinigungsmittel einen Farbübertragungsinhibitor enthalten. Es ist bevorzugt, dass der Farb- übertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere um- fassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxynnethyl-4-vinylpyridiunnchlorid sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbüber- tragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56.
Die Menge an Farbübertragungsinhibitor bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- oder Reinigungsmittel liegt bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Alternativ können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt werden. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich die oben genannten polymeren Farbü bertrag ungs- inhibitoren eingesetzt werden können.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Wasch- oder Reinigungsmittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können Konservierungsmittel enthalten, wobei vorzugsweise nur solche eingesetzt werden, die kein oder nur ein geringes hautsen- sibilisierendes Potential besitzen. Beispiele sind Sorbinsäure und seine Salze, Benzoesäure und seine Salze, Salicylsäure und seine Salze, Phenoxyethanol, Ameisensäure und seine Salze, 3- lodo-2-propynylbutylcarbamat, Natrium N-(hydroxymethyl)glycinat, Biphenyl-2-ol sowie Mischungen davon. Weitere geeignete Konservierungsmittel stellen Isothiazolone, Mischungen von Isothiazolonen und Mischungen von Isothiazolonen mit anderen Verbindungen, beispielsweise Tetramethylolglycoluril, dar.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- oder Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Wasch- oder Reinigungsmittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite, Phosphonate und Vitamin E.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Wasch- oder Reinigungsmitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quaternäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammonium- chloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel beispielsweise Silikonverbindungen eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Wasch- oder Reinigungsmittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 250C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden können.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten eine Silikonverbindung. Je nach Derivatisierung können die eingesetzten Silikonverbindungen den mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel behandelten textilen Flächengebilden auch einen weichmachenden Effekt vermitteln. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Silikonverbindung und der erfindungsgemäßen Kombination aus Fettsäure(salz und (Meth)Acrylsäure(co)polymer sind ausgesprochen stabil und zeigen insbesondere keine Tendenz zur Ausfällung der Silikonverbindung.
Schließlich kann das Wasch- oder Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Sub- stituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenyl-substituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Alternative Komplexbildner, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden können sind minodisuccinate (IDS) oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS).
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden, verwendet werden.
Die Herstellung des Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Wasch- oder Reinigungsmittel einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, nichtwässrige Lösungsmittel und Tenside, zweckmäßigerweise vorgelegt werden. Anschließend werden 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes hinzugefügt und es erfolgt die Verseifung des Fettsäureanteils bei 50 bis 60 0C. Dann werden 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)- Acrylsäure(co)polymers sowie die weiteren Bestandteile, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von zwei erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln E1 und E2 sowie die von zwei Vergleichsbeispielen V1 und V2 gezeigt.
Tabelle 1 :
E1 E2 V1 V2
C12-i8-Fettsäure 3 1 ,5 5 1 ,5
Polyacrylat* 0,1 0,1 0,1 -
Ci2-14-Fettalkohol mit 7 EO 10 10 10 10
Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 5 5 5 5
C12-i4-Alkylpolyglycosid 1 1 1 1
Zitronensäure 1 1 1 1
Phosphonsäure 0,2 0,2 0,2 0,2
Borsäure 1 1 1 1
Optischer Aufheller 0,05 0,05 0,05 0,05
Glycerin 5 5 5 5
Natronlauge 1 ,5 1 ,2 1 ,9 1 ,2
Silikon-Entschäumer 0,0025 0,0025 0,025 0,025
Enzyme, Farbstoffe, Konservierungsmittel + + + +
Parfüm (Standard) 0,7 0,7 0,7 0,7 Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
* Copolymer auf Basis von Methacrylsäure und Acrylsäureestern
Die Wasch- oder Reinigungsmittel E1 , E2 und V1 waren stabil, während das Wasch- oder Reinigungsmittel V2 bereits nach kurzer Zeit eine Trübung und Stippenbildung durch Ausfällung des Silikon-Entschäumers zeigte. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel E1 und E2 zeigten eine deutlich verringerte Variation der Viskositätswerte bei Variation des pH-Wertes, insbesondere bei einem pH-Wertbereich von 7,9 bis 8,4, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel V1.
Mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 und E2 wurden Vergrauungsversuche durchgeführt. Dazu wurde eine Miele W 526 mit 3,5 kg Testtextilien, Teststreifen und Krefelder-Standardgewebe beschickt. Nach 20 Wäschen bei 4O0C im Koch-/Buntprogramm unter Verwendung von je 4 SBL 2004 Tüchern mit standardisierter Schmutzbeladung pro Waschgang wurde der Weißheitsgrad der Testtextilien, Teststreifen und des Krefelder-Standardgewebes bestimmt.
Material iϊ E2
Krefelder Gewebe (100 % BW) 83,4 84,2
Doppelripp (100% BW) 81 ,9 83,1
Frottiergewebe (100 % BW) 80,5 81 ,3
Viskose 84,9 84,9
Lycra-Gewirke 83,0 83,1
Nylon-Gewirke (100% PA) 88,9 88,9
Frottiertuch (100% BW) 81 ,8 82,1
T-Shirts 84,0 84,3
Geschirrtuch (BW/Leinen) 82,5 82,7
BW = Baumwolle
PA = Polyamid
Die Bestimmung des Weißheitsgrades erfolgte über die Bestimmung Remissionswerte (%) mit Hilfe eines Photometers. Antivergrauungswirkung eines Wasch- oder Reinigungsmittels ist umso besser, desto höher der Remissionswert ist.
Die Werte zeigen, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel E2, bei dem im Vergleich zu E1 der Gehalt an Fettsäure und/oder Fettsäuresalz von 3 Gew.-% auf 1 ,5 Gew.-% abgesenkt wurde, verglichen mit E1 , eine gleiche bis sogar leicht verbesserte Antivergrauungswirkung zeigt.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von zwei erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln E3 und E4 sowie die eines Vergleichsbeispiels V3 gezeigt. Tabelle 2:
E3 E4 V3
C12-i8-Fettsäure 3 1,5 5
Polyacrylat** 0,2 0,2 0,2
Ci2-14-Fettalkohol mit 7 EO 10 10 10
Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 5 5 5
C12-i4-Alkylpolyglycosid 1 1 1
Zitronensäure 2 2 2
Phosphonsäure 0,2 0,2 0,2
Borsäure 1 1 1
Optischer Aufheller 0,05 0,05 0,05
Glycerin 5 5 5
Natronlauge 2,07 1,77 2,47
Entschäumer 0,05 0,05 0,05
Enzyme, Farbstoffe, Konservierungsmittel + + +
Parfüm (Standard) 0,7 0,7 0,7
Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100
** Copolymer auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäureestern
Im Folgenden sind die Viskositätswerte (bestimmt mit Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 3) der Wasch- oder Reinigungsmittel E3, E4 und V3 bei unterschiedlichen pH- Werten und bei Einsatz unterschiedlicher Parfüms gezeigt.
Viskositätswerte des Wasch- oder Reinigungsmittels V3:
Parfüm pH-Wert
8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 Δ
Standard 890 930 1050 1485 1620 180 950
Apfel 550 608 845 980 1210 1530 980
Limone 820 900 1110 1465 1650 1920 1100
Orchidee 650 780 980 1280 1800 2050 1400 Viskositätswerte des Wasch- oder Reinigungsmittels E3
Parfüm pH-Wert
8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 Δ
Standard 1026 1120 1190 1244 1340 1630 604
Apfel 630 700 918 952 984 1276 646
Limone 1000 1082 1166 1352 1698 1794 794
Orchidee 980 1040 1120 1224 1416 1615 635
Viskositätswerte des Wasch- oder Reinigungsmittels E4
Parfüm pH-Wert
8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 Δ
Standard 1545 1555 1585 1575 1615 1770 225
Apfel 1476 1566 1666 1738 1850 1750 274
Limone 1565 1675 1635 1720 1750 1780 215
Orchidee 1660 1610 1620 1690 1720 1700 40
Ein Vergleich der Viskositätswerte der beiden erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel E3 und E4 mit den Werten von V3 zeigt deutlich, dass bei den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln E3 und E4 der Einfluss des pH-Wertes auf die Viskosität deutlich reduziert wurde. Außerdem wird deutlich, dass bei den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln E3 und E4 der Einfluss des Parfümöls deutlich reduziert wurde. Weiterhin wurden höhere Viskositätswerte für die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel E3 und E4 erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Mittel
(a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und
(b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Fettsäure und/oder Fettsäuresalze zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,75 und 1 ,5 Gew.-%, beträgt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an (Meth)Acrylsäure(co)polymer zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-% beträgt.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin 0,01 bis 3 Gew.-% einer Silikonverbindung enthält.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel 0,001 bis 5 Gew.-% eines Parfüms enthält.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel 0,1 bis 15 Gew.-% Glycerin enthält.
7. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels mit verminderten Viskositätsschwankungen, enthaltend Tensid(e) und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei dem Mittel
(a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und
(b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)polymers zugesetzt werden.
9. Verwendung einer Kombination aus (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)- polymers zur Reduzierung von Viskositätsschwankungen eines flüssigen Wasch- oder Reinig- ungsmittels, welches Tensid(e) und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduzierung von Viskositätsschwankungen bei einer Variation des pH-Wertes des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels im Bereich von 7 bis 9 auftritt.
11. Verwendung einer Kombination aus (a) 0,1 bis weniger als 5 Gew.-% einer Fettsäure und/oder eines Fettsäuresalzes und (b) 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% eines (Meth)Acrylsäure(co)- polymers zur Stabilisierung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, welches Tensid(e), eine Silikonverbindung und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält.
EP07821177A 2006-11-20 2007-10-11 Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität Revoked EP2108038B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL07821177T PL2108038T3 (pl) 2006-11-20 2007-10-11 Środek piorący lub czyszczący o trwałej lepkości

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006054894A DE102006054894A1 (de) 2006-11-20 2006-11-20 Wasch- oder Reinigungsmittel mit stabiler Viskosität
PCT/EP2007/060810 WO2008061845A1 (de) 2006-11-20 2007-10-11 Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2108038A1 true EP2108038A1 (de) 2009-10-14
EP2108038B1 EP2108038B1 (de) 2013-02-13

Family

ID=38922725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07821177A Revoked EP2108038B1 (de) 2006-11-20 2007-10-11 Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2108038B1 (de)
DE (1) DE102006054894A1 (de)
ES (1) ES2401198T3 (de)
PL (1) PL2108038T3 (de)
WO (1) WO2008061845A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107254365B (zh) * 2017-07-10 2020-11-20 广州创达材料科技有限公司 一种喷淋水基清洗剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427707A (en) * 1985-06-14 1995-06-27 Colgate Palmolive Co. Thixotropic aqueous compositions containing adipic or azelaic acid stabilizer
GB8813978D0 (en) * 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
US5437810A (en) * 1994-04-26 1995-08-01 Colgate-Palmolive Co. Aqueous liquid detergent compositions containing oxidized polysaccharides
EP0796083A1 (de) * 1994-12-06 1997-09-24 The Procter & Gamble Company Lagerstabile, flüssige, gelbildende hautreinungspolymer und lipid
US5820637A (en) * 1996-01-25 1998-10-13 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Method of pretreating stained fabrics with pretreater or laundry additive compositions containing hydrophobically modified polar polymers
GB9619682D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Unilever Plc Improvements relating to antimicrobial cleaning compositions
GB9928820D0 (en) * 1999-12-06 2000-02-02 Unilever Plc Stable high glycerol liquids comprising sulfosuccinic acid monoesters
US7390775B2 (en) * 2005-03-07 2008-06-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Thickened bleach compositions comprising an amine oxide and anionic polymer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008061845A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2108038B1 (de) 2013-02-13
ES2401198T3 (es) 2013-04-17
PL2108038T3 (pl) 2013-07-31
WO2008061845A1 (de) 2008-05-29
DE102006054894A1 (de) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2001986B1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung mit einem wasserlöslichen polymer
EP2956534B1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
EP2134826B1 (de) Vergrauungsinhibierendes waschmittel
EP2176392B1 (de) Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel mit optischem aufheller
EP2142630A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit polysaccharid
WO2008155160A1 (de) Flüssiges, hochschäumendes wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
EP2061864A1 (de) Feste, textil- und/oder hautpflegende zusammensetzung
WO2007115870A1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung auf seifenbasis
DE102006004697A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit Farbübertragungsinhibitor
DE102007005419A1 (de) Enzym-haltiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Stabilität
WO2008012141A2 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem dispergiervermögen
WO2007107191A1 (de) Mehrphasiges wasch-, spül- oder reinigungsmittel mit vertikalen phasengrenzen
DE102008012061A1 (de) Niedrigkonzentriertes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Parfüm
WO2008090025A1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen
EP2108038B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
WO2007033731A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit hautpflegenden inhaltsstoffen
WO2009019123A1 (de) Verdicktes, flüssiges wasch- oder reinigungsmittel
EP4663735A1 (de) Waschmittel zur stärkung der textilstruktur
DE102024205311A1 (de) Waschmittel zur Stärkung der Textilstruktur
WO2009077404A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserter reinigungsleistung
DE102006054895A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittelkit
WO2008037619A2 (de) Textilbehandlungsmittel
DE102007016382A1 (de) Vergrauungsinhibierendes Waschmittel
DE102004015376A1 (de) Verwendung von Silizium-haltigen Verbindungen zur Behandlung von textilen Flächengebilden
DE102005061726A1 (de) Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit vertikaler Phasengrenze

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090317

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20101214

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAC Information related to communication of intention to grant a patent modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCIGR1

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 596507

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130215

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007011304

Country of ref document: DE

Effective date: 20130411

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2401198

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20130417

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20130213

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130513

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130613

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130613

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130514

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: RECKITT BENCKISER (BRANDS) LIMITED

Effective date: 20131105

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER NV

Effective date: 20131111

Opponent name: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

Effective date: 20131108

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502007011304

Country of ref document: DE

Effective date: 20131105

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20131031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20131011

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131011

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER NV

Effective date: 20131111

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131011

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20140916

Year of fee payment: 8

Ref country code: TR

Payment date: 20140922

Year of fee payment: 8

Ref country code: ES

Payment date: 20140911

Year of fee payment: 8

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 596507

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20131011

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: UNILEVER PLC / UNILEVER NV

Effective date: 20131111

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20141003

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 8

Ref country code: FR

Payment date: 20141008

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131011

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 502007011304

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 502007011304

Country of ref document: DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20071011

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131011

27W Patent revoked

Effective date: 20150326

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R107

Ref document number: 502007011304

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 596507

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150326

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130213