EP2101893A2 - Procede et dispositif de mise en contact sans melange de deux liquides non miscibles - Google Patents

Procede et dispositif de mise en contact sans melange de deux liquides non miscibles

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Publication number
EP2101893A2
EP2101893A2 EP07857852A EP07857852A EP2101893A2 EP 2101893 A2 EP2101893 A2 EP 2101893A2 EP 07857852 A EP07857852 A EP 07857852A EP 07857852 A EP07857852 A EP 07857852A EP 2101893 A2 EP2101893 A2 EP 2101893A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
molten
wall
volume
containers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07857852A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Feraud
Jean Duhamet
Florent Gandi
Olivier Conocar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2101893A2 publication Critical patent/EP2101893A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0426—Counter-current multistage extraction towers in a vertical or sloping position
    • B01D11/043—Counter-current multistage extraction towers in a vertical or sloping position with stationary contacting elements, sieve plates or loose contacting elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0476—Moving receptacles, e.g. rotating receptacles
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
    • G21C19/48—Non-aqueous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
    • B01D35/28—Strainers not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for bringing into contact without mixing two immiscible liquids.
  • the invention relates to a method and a device for bringing metals and molten salts into contact at high temperatures which can reach, for example, up to 800 ° C.
  • the technical field of the invention can be defined generally as that of material transfer more particularly, that of chemical contacting and separation techniques and more particularly of extraction involving immiscible liquids.
  • the technical field of the invention is more precisely but not exclusively that of high temperature liquid / liquid extraction systems also known as pyrocontacters in which a liquid salt phase and a molten metal phase are brought into contact.
  • Documents [1-2] describe bulk packing columns, or a tray column using the molten chloride / bismuth system.
  • the use of the extraction columns described in these documents is limited by exchange kinetics.
  • the HEPT (theoretical equivalent height) of these columns is generally between 1 and 2 m.
  • the document [3] describes a rotary packing column which is used in particular for bringing into contact a phase of molten potassium chloride-aluminum chloride salts containing plutonium and a uranium-aluminum alloy.
  • Document [5] describes a centrifugal pyrocontactor for mixing and then separating liquid salts and immiscible liquid metals.
  • the liquids are introduced into an annular mixing zone and are vigorously mixed using vertical blades attached to a rotor associated with deflectors.
  • the liquids are introduced into the apparatus at a temperature of 700 to 800 ° C. and are separated in the rotor in a dense phase and in a light phase which are removed from the apparatus.
  • This apparatus is used to treat molten chloride baths resulting from an electrorefining process.
  • centrifugal extractor described in this document is a powerful device but has been tested for low periods of time not exceeding a few hundred hours in molten chloride medium. Its reliability has therefore not been proven for a sufficient length of time. The use of these devices is also limited by the appearance of corrosion problems that quickly alter their operation.
  • the object of the invention is to provide a method and a device for bringing into contact two immiscible liquids which meet these needs, among others.
  • the object of the invention is still to provide such a method and such a device which do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the methods and devices of the prior art and which solve the problems of the methods and devices of the invention. prior art.
  • a method of bringing into contact without mixing a first liquid and a second immiscible liquid in which the following successive steps are carried out: -a) placing the first liquid in at least one container comprising a wall of a solid material non-reactive vis-à-vis the first and second liquids, said wall comprising one or more orifices through; the first liquid being non-wetting vis-à-vis said solid material of the wall;
  • the first liquid is left in contact with the second liquid for a time sufficient for an exchange, transfer of material, between the first and second liquids; d) removing said first container from the volume of the second liquid.
  • the densities of the first and second liquids are close.
  • close densities it is generally meant that the two densities of the first and second liquids do not differ by more than 10%, preferably not more than 5%, more preferably not more than 1%.
  • the first liquid is non-wetting with respect to the material of the wall, which means that generally its contact angle ⁇ with said wall is greater than 90 °, preferably it is between 120 and 180 °.
  • the second liquid may be wetting or non-wetting, but it must preferably have a rather wetting character vis-à-vis the material of the dividing wall.
  • the method according to the invention is simple, reliable, easy to implement. It meets the needs and requirements listed above and provides a solution to the problems of the prior art mentioned above.
  • the method according to the invention can be implemented easily regardless of the nature of the liquids in contact and the temperature for example when it comes to metals or molten salts.
  • the method according to the invention is effective and involves a minimum of movements, transfers of the two liquids.
  • the process according to the invention can be carried out in a relatively short time, for example between 3 and 24 hours, because the contact surface of the open crucibles makes it possible to reach thermodynamic equilibrium in a short time.
  • the sufficient duration of the contacting of step c) can be easily determined by the skilled person in this field of the art and is generally from 2 to 10 minutes, and can reach for example up to 1 hour.
  • the method according to the invention can be carried out both in discontinuous mode of operation and in a continuous mode of operation.
  • the first liquid / second liquid / solid material interfacial tension of the wall is high.
  • the interfacial tension first liquid / second liquid / solid material of the wall is greater than 0.3 N. m 1 , preferably greater than 0.6 N. m -1 .
  • the first liquid has a surface tension greater than 0.3 N.m -1 , preferably greater than 0.8 N.m -1 .
  • the first liquid may be a pure metal or an alloy of several molten metals.
  • the said metal or metals may be chosen for example from aluminum and copper.
  • the second liquid particularly in the case where the first liquid is constituted by one or more molten metals, may consist of a molten salt or a mixture of several molten salts.
  • these molten salts are generally chosen from alkali metal, alkaline earth metal or aluminum chlorides, for example LiCl, AlCl 3; and fluorides of alkali, alkaline earth metal, or aluminum such as LiF, AlF 3 .
  • the first liquid may also be selected from water and water / alcohol solutions and the second liquid may be selected from paraffin oils.
  • steps b) to d) can be repeated, that is to say that the container is then immersed again in a volume of a third liquid which is different from the second liquid.
  • the transfer (exchange) of material carried out during step c) may be any material transfer operation that can take place between two liquids, preferably said transfer of material is a liquid / liquid extraction during which one of the components of the second liquid passes into the first liquid and / or one of the constituents of the first liquid passes into the second liquid.
  • said first liquid may be molten aluminum and the second liquid may comprise molten fluoride salts containing aluminum fluoride, and in which one or more several actinide fluorides and one or more lanthanide fluorides; and in step c), said actinide fluorides are reduced chemically by contact with the molten aluminum to said actinides (in the form of metals) which consequently go into solution in the first liquid, whereas the lanthanide fluorides (non-reactive) remain in the second liquid.
  • steps b) to d) can then be repeated by immersing the at least one container containing the aluminum and the actinides (metals) in a volume.
  • a third liquid consisting of one or more melted alkali or alkaline-earth metal chlorides containing aluminum chloride, whereby the actinides are chemically oxidized by contact with said fluorides melted into actinide chlorides which pass into the third liquid (in the oxidized form of chlorides); and the molten aluminum is regenerated and can optionally be reused for a new extraction / desextraction cycle.
  • Step b) of the process of the invention is preferably carried out under a primary vacuum of 2 ⁇ 10 -2 to 10 -1 mbar absolute when the two liquids are brought into contact, which guarantees an "intimate" contact between the two liquids. that is to say that said gas pocket can be intercalated between the two phases and is eliminated.
  • step c) of the process according to the invention is carried out, preferably under an inert gas atmosphere such as Argon, preferably at a pressure close to atmospheric pressure, in particular to avoid salt evaporation. molten.
  • an inert gas atmosphere such as Argon
  • the invention furthermore relates to a device for carrying out the method as described above, this device comprises: one or more first receptacles intended to receive a first liquid and comprising a wall made of a solid material that is non-reactive vis-à-vis screw first and second immiscible liquids, said wall including one or more through-holes, the first liquid being non-wetting with respect to said solid material of the wall; a second container intended to receive a volume of a second liquid; means for supporting the container (s) containing the first liquid so as to immerse them in said volume of the second liquid and then remove them from the volume of the second liquid.
  • the device according to the invention has all the advantages, effects, related to the implementation of the method according to the invention. It is particularly simple, reliable, and it has a minimum of moving parts for maximum efficiency. Its energy consumption is minimal. It can be designed to be easily remote controlled to be implemented in nuclear containment for example shielded type box.
  • the one or more containers are generally made of a material chosen as a function of these holding properties with respect to the experimental conditions as well as of its character of non-wettability with respect to the first liquid. They can thus be made of a material chosen from graphite and boron nitride.
  • the container (s) may be cylindrical in shape with a circular cross-section having side walls and a bottom or bottom wall.
  • this bottom has a rounded geometry to avoid the presence of dead volumes allowing a diffusion of the second liquid under the first in other words in order to limit the possible accumulation of the second liquid.
  • Said openings, openings have a cross-sectional shape that can be chosen from circles, polygons such as squares, rectangles, in particular rectangles whose length / width ratio is high.
  • a preferred form for said orifices, especially in the case where the first containers are cylindrical containers is that of slots made in the bottom of said containers and which extend along the side walls of said containers.
  • the means for supporting said first containers, immersing them in said volume of the second liquid and removing them from said volume of the second liquid may comprise a vertical rod at the lower end of which is fixed an element supporting the first containers.
  • Said element supporting the first containers may have the shape of a carousel or circular barrel, comprising a central axis located in the extension of said vertical rod, said containers being arranged in a circle concentric to the central axis of said carousel or barrel.
  • the at least one container may be secured to the container support member by any known means such as keys.
  • said support element of the first containers may comprise at its center a preferably cylindrical part making protruding downwardly beyond the base of said first containers and to control the depth of immersion, limit the dead volume in the container containing the second liquid and finally to bring a cold point to allow a movement of the second liquid by thermal convection.
  • the device is placed in a furnace, for example a well-type furnace, and the upper end of the vertical rod is preferably located outside the furnace. oven to allow handling, and possibly forming a cold source.
  • FIG. 1 is a sectional side view of a device according to the invention such as a pyrocontactor, comprising perforated baskets immersed in a liquid medium such as molten salts;
  • Figure 2 is a top view of the barrel, carousel, of the device of Figure 1 equipped with six perforated baskets;
  • FIG. 3 is a perspective view of the barrel, carousel, of the device of FIG. 1 equipped with six perforated baskets with openings of different geometries;
  • FIG. 4 is a sectional side view of one of the perforated baskets of the carousel barrel of Figures 1, 2, 3;
  • FIG. 5 is a diagrammatic sectional view showing the contact angle ⁇ of the "triple" point defined between the first liquid (medium 1), the gaseous atmosphere prevailing in the furnace such as argon and the solid wall; one of the openwork baskets at one of the slits of this basket;
  • FIG. 6 is a diagrammatic sectional view showing the contact angle ⁇ 'at the triple point defined between the first liquid (medium 1), the second liquid (medium 2) and the solid wall of one of the perforated baskets at the from one of the slots in this basket.
  • the device shown in Figure 1 comprises first a container, crucible (1) of a material such as graphite, boron nitride or other when it is put into contact with liquids at high temperature.
  • This crucible (1) is intended to receive one of the liquids (second liquid) (2) which may consist of one or more mixed melted salts.
  • molten salts may in particular be chlorides or molten fluorides.
  • the device of FIG. 1 can in particular be used to allow the group extraction of actinides such as uranium, plutonium, americium, curium contained in a solution of molten fluorides and which are reduced in their metallic form in contact with aluminum metal. fusion contained in the baskets added.
  • the second liquid such as the salt (s) melted (s) rise to a level (3) in the crucible (1).
  • the device as described in Figure 1 is then placed in a heater such as a furnace (not shown).
  • the device according to the invention in the embodiment of FIG. 1 comprises a plurality of perforated perforated baskets (4) which contain the
  • perforated baskets (4) are attached to a support element, which may be called carousel or barrel (6).
  • the carousel barrel (6) supports six baskets, perforated, perforated
  • Such a carousel can support for example from 1 to 6 basket (s), it is then necessary to replace the basket or basket (s) not used (s) by a corresponding number of basket material full
  • the carousel, barrel, (6) basket holder also includes a central part or piece
  • the barrel system, carousel, illustrated allows to quickly change the type and nature of openwork baskets, each of which is supported by a simple key.
  • the part, or piece, central (7) of the carousel (6) is recessed (8) and can optionally receive a thermocouple and / or a thermal bridge.
  • a metal rod (9) can thus be placed for these purposes in this central recessed portion (8) of the carousel, barrel (6).
  • the central part portion of the support of perforated baskets, or barrel or carousel (6) is immersed in the "second" liquid such as molten salts to cause local cooling of the liquid, a few degrees.
  • the rod (9) and the projecting central portion (7) thus create a thermal bridge between the inside and the outside of the oven. This results in a temperature gradient between the central portion of the second colder liquid and the edge of the crucible hotter because in contact with the furnace, which causes a free convection current.
  • the currents of convection are all the more important as the temperature gradient is high and the conductivity thermal liquid medium consisting of the second liquid is low.
  • the submerged central piece (7) also has the advantage of reducing the "dead" volume in the crucible containing the second liquid such as molten salts. Such a design makes it possible to obtain a ratio of the volume of the perforated baskets to the volume of the crucible close to 1.
  • the central piece (7) also makes it possible to provide a safety stop and to control the height positioning of the carousel in the temperature system, that is to say in the system brought to the working temperature, which is in particular a temperature ensuring the melting of the metal phases and salts of each of the respective liquids.
  • the modification of the geometry of the submerged central part (7) makes it possible to change the volume or mass ratio of the phases in contact and to optimize the operating conditions of the process.
  • the submerged central portion (7) of the barrel or carousel may have a star geometry or a polygon geometry.
  • the assembly constituted by the barrel, carousel and perforated baskets is held in the rod (18) with the aid of pins.
  • the upper part of the carousel penetrates into the annular space of the inconel rod (18) and (19) and is thus held in a fixed position.
  • the rod which can be described as lifting rod, and which equips the oven, such as a furnace, in which is placed in the device according to the invention can raise and move the carousel and baskets which they are fixed to immerse it in different liquid media, for example different solutions of molten salts.
  • the holding rod (18) (19) of the assembly formed by the barrel and the baskets can be connected to a remote rotation system, which thus allows dynamic mixing of the liquid medium contained in the crucible.
  • the implementation of such brewing increases the efficiency of the device.
  • the perforated baskets (4), as shown in FIG. 3, have a generally cylindrical shape, generally of circular cross-section, with an open top (10), and their bottom wall or bottom (11) is preferably provided with an internal rounded machining (12) which avoids any dead volume, and therefore the accumulation of the second liquid.
  • connection between the side walls (13) of the basket (4) and the bottom (11) thereof is via a rounded wall portion.
  • the perforated baskets can however also be closed in their upper part to avoid any contamination of the liquid contained therein to a level (14), such as molten metal, by the vapors and condensates from the second liquid phase, for example molten salts, contained in the "lower" crucible .
  • the closure of the baskets can also be achieved by solidification, in the upper part, of the liquid contained in the basket.
  • the wall and bottom of the baskets are, according to the invention, made of an inert material that is non-reactive with respect to the two liquids.
  • first liquid is made of a liquid metal
  • second liquid is constituted by molten salts - for example in the case of a contact extraction between molten Ai and molten fluorides, then a contact de-extraction between molten Ai and molten chlorides - the material chosen may be graphite.
  • the said material may also be coated with a protective layer made of pyrocarbon, or boron nitride.
  • the choice of materials for the wall of the baskets is much wider: it may be in particular glass , pyrex or even selected polymeric materials, in particular, depending on their hydrophilic or lipophilic nature.
  • the condition of low wettability of this material by the first liquid or liquid 1 (content), expressed by an angle ⁇ greater than 90 °, must of course be respected.
  • the device according to the invention based on the implementation of perforated baskets can be used in wide temperature ranges ranging for example from room temperature to 1000 0 C, or even beyond by choosing the materials. adequate.
  • the walls (including the bottom) of the basket or baskets are provided with orifices, openings (15), at the level of which the contact occurs, without mixing, between the first liquid phase contained inside. baskets, perforated, pierced, perforated and the second liquid phase which is outside these baskets in the crucible.
  • the number, the position, the geometry and the size of the openings (15) of the baskets can be modified to allow in particular an adjustment of the contact surface between the two liquid media. For example, these modifications can improve the exchange kinetics of a liquid / liquid extraction process. Other geometric modifications may be made to limit the retention of liquids in the perforated baskets, at their openings, during the medium change operations during the extraction and de-extraction steps.
  • the openings may have, in section, the shape of circles, squares, polygons such as rectangles, preferably elongated rectangles that is to say slits; these openings may be provided both on the side walls and on the bottoms of containers such as cylinders.
  • openings are visible in Figures 2 and 3 or the six baskets carried by the carousel each have openings of different shapes in different numbers.
  • all baskets can have openings of the same shape and the same number for ease of handling and movement.
  • the circular openings will have a diameter of 1 mm and the slots will have a length of 19 mm and a width of 1 mm.
  • the shape of the openings of the baskets shown in FIG. 4 which are constituted by slits, windows (16) perforated with a width for example of 1 mm starting in the base wall of the basket at an interval by example of 0.8 cm from the edge and for example up to 15 mm high on the side wall (13) (for cylindrical baskets having for example a height of 100 mm and a diameter of 21.5 mm ), allows evacuation of the gas bubbles during contacting the two melts under a controlled atmosphere.
  • This particular configuration of the openings has an improvement over perforated baskets having openings of simple shape such as circles.
  • one of the two liquids preferably the one inside the perforated baskets
  • has a high surface tension value namely a surface tension greater than 0, 3 Nm "1, that is the case, for example molten aluminum at 933K [8] which has a surface tension value of 0.87 Nm" 1.
  • the surface tension is that which prevails on the surface of the liquid or rather at the interface between said liquid and the gaseous atmosphere prevailing in the furnace.
  • the unit of surface tension (N. m- 1 ) is equivalent to joules per square meter (J. m- 2 ), which corresponds to one unit of surface energy.
  • Such a characteristic is important because it makes it possible to preserve the first liquid in the baskets, without any loss, flow, during the movements of the baskets (by lifting with the metal rod of the furnace, well described above) in the atmosphere for example furnace argon between the immersions in the different liquid media, such as molten salts, used to carry out, for example, the extraction steps of the actinides present in the fluoride solutions, followed respectively by the extraction of the medium melted chlorides.
  • the different liquid media such as molten salts
  • the maximum hydrostatic height corresponds to the maximum height of the column of the first liquid that can be received in a perforated basket implemented according to the invention, this hydrostatic height is in particular a function of the geometry of the orifices, openings of this basket.
  • the maximum hydrostatic height can be calculated in two cases: the first is where the baskets are raised, not immersed and where the first liquid or liquid "1" such as the molten Ai contained in these baskets is in contact with the gas such as argon constituting the furnace atmosphere.
  • the second case is where the perforated baskets are lowered, immersed in the second (or third) liquid such as molten salts.
  • This maximum hydrostatic height can be calculated in the first case using a Young-Laplace equation that can be described as a simplified Young-Laplace equation, where surface tension is applied to the surface.
  • liquid or rather at the interface between the liquid "1" contained in the basket such as molten aluminum and the gaseous atmosphere prevailing in the oven during the steps of raising and moving the baskets.
  • This atmosphere consists for example of a primary vacuum or Ar ( Figure 5).
  • Equation No. 1 makes it possible to size apertures of perforated baskets making it possible to contain different heights, of first liquid, for example molten Al, without against pressure of a liquid such as a molten salt. Examples of opening geometries are given in Table No. 1 below for Ai contained in a graphite crucible, taking into account an interfacial tension value of 0.87 N. m- 1 :
  • the method and the device according to the invention as described above may be implemented to perform any material transfer operation between two liquids.
  • This operation may especially be a liquid / liquid extraction operation and more particularly a liquid / liquid extraction operation at high temperature.
  • pyrocontactor we will then speak of a pyrometallurgical process and the apparatus according to the invention will then be called pyrocontactor.
  • This pyrometallurgical process and this pyrocontactor device find their application particularly in the field of reprocessing spent nuclear fuel.
  • the pyrocontactor allows the group extraction of actinides contained in a molten fluoride solution such as LiF / AlF 3 .
  • the placing in contact between the molten salts, for example LiF / AlF 3, and the perforated baskets, containing a molten metal such as molten aluminum makes it possible to chemically reduce the actinides initially in their fluoride form to their metallic form and to recover them. in the aluminum phase.
  • the contact time between the two liquid phases is between a few minutes and a few hours.
  • the pyrocontactor avoids the mixing of saline and metallic phases.
  • the pyrocontactor can again be positioned in the starting salt bath containing a new fuel charge to be reprocessed.
  • the liquid such as Al placed in the perforated baskets can be recycled at the end of the de-extraction step.
  • the basket system acts as a "chemical” pump because the extractant compound is never consumed in the process.
  • This "chemical” pump makes it possible to extract and return one or more compounds in solution without using a gravitational or accelerating field, as is the case when settling or centrifugation is being carried out. separate the phases put in contact.
  • This feature facilitates the implementation of extraction and represents a real interest for high temperature processes. Controlling the thermal equipment also improves the kinetics of extraction by setting up a free convection solution mixing controlled (and not forced). Indeed, the free convection can be controlled by the establishment of a cold source provided in (7) and / or (9).
  • the geometry of the proposed system ( Figure 1) allows, for example, a practical implementation in a well-type furnace (not shown).
  • the crucible where the second liquid, such as molten salts, can be closed at its upper part by an insulating cover (17).
  • This cover (17) is traversed by a double envelope rod sectional view along (18) and (19).
  • At the crossing of the lid are provided holes (20) for fixing on the outer casing of the rod (19) which allow the positioning in height, using keys, of the entire carousel pyrocontactor.
  • the device according to the invention as described for example in Figure 1 can operate in a discontinuous mode particularly well suited for use in a shielded box with small amounts of material (for example 100 to 1000 g of molten salts and molten metal ).
  • small amounts of material for example 100 to 1000 g of molten salts and molten metal .
  • the implementation of larger quantities may however be possible provided that adaptations are made to allow continuous operation.
  • the procedure consisted in dissolving 10 g of NdF 3 in 300 g of LiF / AlF 3 .
  • the salt mixture thus obtained was placed in the graphite crucible with a capacity of 11 and then melted in a "well” oven at a temperature of 700 to 800 ° C.
  • the contact between the salt and molten metal media is then carried out under a primary vacuum, before placing the inside of the oven under Ar at atmospheric pressure in order to avoid any phenomenon of excessive evaporation of the salt.
  • the carousel rack containing the 6 baskets is raised slowly at a rate of 10 cm every 1 / 2h to allow a good drip of molten salt in the melting zone of the oven.
  • the system fig.3 is positioned in the upper part of the oven to allow the cooling of the baskets.
  • the cooling of the assembly can be accelerated by conducting an argon sweep at 20 0 C at the head of the raised pyrocontactor.
  • the heights of Al thus put in place are between 1.5 and 8 cm.
  • the weight loss measurements made on each crucible showed weight variations of the order of 0.5%. This good result validated the possibility of maintain the liquid Al in an Ar atmosphere without the hydrostatic pressure of a molten salt.

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Abstract

Procédé de mise en contact sans mélange d'un premier liquide et d'un deuxième liquide immiscibles, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : -a) on place le premier liquide dans au moins un récipient comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis du premier et du deuxième liquides, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant; le premier liquide étant non mouillant vis-à-vis dudit matériau solide de la paroi; -b) on immerge ledit premier récipient dans un volume du deuxième liquide de façon à ce que le premier liquide, soit en contact avec le deuxième liquide au niveau desdits orifices traversant; -c) on laisse en contact le premier liquide avec le deuxième liquide pendant une durée suffisante pour que se produise un échange, transfert de matière entre le premier et le deuxième liquides; -d) on retire ledit premier récipient du volume du deuxième liquide. Dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE MISE EN CONTACT SANS MELANGE DE DEUX LIQUIDES NON MISCIBLES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé et un dispositif de mise en contact sans mélange de deux liquides non miscibles.
En particulier, l'invention concerne un procédé et un dispositif pour mettre en contact des métaux et des sels fondus à des températures élevées pouvant atteindre par exemple jusqu'à 8000C.
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de transfert de matière plus particulièrement, celui des techniques de mise en contact et de séparation chimiques et plus particulièrement d'extraction impliquant des liquides immiscibles.
Le domaine technique de l'invention est plus précisément mais non exclusivement à celui des systèmes d'extraction liquide/liquide à haute température appelés aussi pyrocontacteurs dans lesquels une phase de sels liquides et une phase de métal fondu sont mises en contact.
Le retraitement par voie classique, « hydrométallurgique », des combustibles nucléaires à haut taux de combustion nécessite des temps de refroidissement de plusieurs années afin de diminuer la teneur en éléments radioactifs responsables des phénomènes de radiolyse. Le retraitement à haute température par les procédés de pyrométallurgie présente l'intérêt d'une faible sensibilité aux phénomènes de radiolyse et d'un temps de refroidissement du combustible de seulement quelques mois . Des appareils pyrocontacteurs permettant le retraitement pyrométallurgique par extraction liquide/liquide sont ainsi décrits dans les documents [1], [2], [3], [4] et [5]. Dans ces appareils, la mise en contact des phases liquides et métal fondu est généralement effectuée en continu.
Les documents [1-2] décrivent des colonnes à garnissage en vrac, ou une colonne à plateau utilisant le système chlorure fondu/bismuth.
L'utilisation des colonnes d'extraction décrites dans ces documents est limitée par la cinétique d'échange. La HEPT (hauteur équivalente à un plateau théorique) de ces colonnes, est généralement comprise entre 1 et 2 m.
Le document [3] décrit une colonne à garnissage rotatif qui est notamment utilisé pour la mise en contact d'une phase de sels fondus chlorure de potassium-chlorure d'aluminium contenant du plutonium et d'un alliage uranium-aluminium.
Le document [4] décrit des mélangeurs- décanteurs dont la technologie, issue de 1' hydrométallurgie, a été spécialement adaptée au domaine de la pyrométallurgie.
L'utilisation de ces mélangeurs-décanteurs est limitée par l'efficacité de la décantation de deux phases de densités voisines. Le volume mort important de ce type d'appareillage nécessite également l'utilisation de grandes quantités de réactifs.
Le document [5] décrit un pyrocontacteur centrifuge permettant de mélanger puis de séparer des sels liquides et des métaux liquides immiscibles. Les liquides sont introduits dans une zone de mélange annulaire et sont vigoureusement mélangés à l'aide de pales verticales fixées à un rotor associé à des déflecteurs. Les liquides sont introduits dans l'appareil à une température de 700 à 8000C et sont séparés dans le rotor en une phase dense et en une phase légère qui sont évacuées de l'appareil.
Cet appareil est utilisé pour traiter les bains de chlorures fondus issus d'un procédé d' électroraffinage .
L'extracteur centrifuge décrit dans ce document est un appareil performant mais qui a été testé pendant des durées faibles ne dépassant pas quelques centaines d'heures en milieu chlorures fondus. Sa fiabilité n'a donc pas été prouvée sur une durée suffisante. L'utilisation de ces appareils est également limitée par l'apparition de problèmes de corrosion qui altèrent rapidement leur fonctionnement.
Par ailleurs, en dehors du domaine des pyrocontacteurs et de l'industrie nucléaire, les documents [6] et [7] décrivent la séparation de liquides non miscibles notamment dans le cadre de l'extraction du pétrole contenu dans l'eau.
Ces techniques mettent en œuvre des appareils complexes équipés de tamis métalliques et de systèmes de pompage dans le but de faire une simple séparation physique de deux fluides sans aucun finalité d'extraction sélective de composés dissous.
Il existe donc un besoin au vu de ce qui précède pour un procédé et pour un dispositif de mise en contact de deux fluides immiscibles, tel qu'un pyrocontacteur, qui soit simple, fiable, sûr et facile à mettre en œuvre. Il existe encore un besoin pour un tel procédé et un tel dispositif qui puissent être utilisés avec une grande variété de liquides et notamment avec des métaux et sels fondus avec une grande efficacité et une cinétique optimale.
Il existe enfin un besoin pour un procédé et un dispositif de mise en contact de fluides non miscibles qui limite les accélérations auxquels sont soumis les fluides et qui ne nécessite qu'un nombre limité de pièces en mouvement.
Le but de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif de mise en contact de deux liquides non miscibles qui répondent entre autres à ces besoins.
Le but de l'invention est encore de fournir un tel procédé et un tel dispositif qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des procédés et dispositifs de l'art antérieur.
Ce but et d' autres encore sont atteints conformément à l'invention par un procédé de mise en contact sans mélange d'un premier liquide et d'un deuxième liquide immiscibles, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : -a) on place le premier liquide dans au moins un récipient comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis du premier et du deuxième liquides, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant ; le premier liquide étant non mouillant vis-à-vis dudit matériau solide de la paroi ;
-b) on immerge ledit premier récipient dans un volume du deuxième liquide de façon à ce que le premier liquide, soit en contact avec le deuxième liquide au niveau desdits orifices traversant ;
-c) on laisse en contact le premier liquide avec le deuxième liquide pendant une durée suffisante pour que se produise un échange, transfert, de matière, entre le premier et le deuxième liquides ; -d) on retire ledit premier récipient du volume du deuxième liquide.
De préférence, les masses volumiques du premier et du deuxième liquides sont proches.
Par masses volumiques proches, on entend généralement que les deux masses volumiques du premier et du deuxième liquides ne diffèrent pas de plus de 10%, de préférence pas de plus de 5%, de préférence encore pas de plus de 1%.
Le premier liquide est non mouillant vis-à- vis du matériau de la paroi ce qui signifie que généralement son angle de contact θ avec ladite paroi est supérieur à 90°, de préférence il est compris entre 120 et 180°.
Le deuxième liquide peut être mouillant ou non mouillant, mais il doit avoir de préférence un caractère plutôt mouillant vis-à-vis du matériau de la paroi séparative.
Le procédé selon l'invention est simple, fiable, facile à mettre en œuvre. Il répond aux besoins et exigences énumérés ci-dessus et apporte une solution aux problèmes de l'art antérieur cités plus haut.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre facilement quelle que soit la nature des liquides en contact et la température par exemple lorsqu'il s'agit de métaux ou de sels fondus.
Le procédé selon l'invention est efficace et implique un minimum de mouvements, de transferts des deux liquides. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en une relativement courte durée, comprise par exemple entre 3 et 24 heures, car la surface de contact des creusets ajourés permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique en une faible durée.
En particulier, la durée suffisante de la mise en contact de l'étape c) peut être facilement déterminée par l'homme du métier dans ce domaine de la technique et est généralement de 2 à 10 minutes, et peut atteindre par exemple jusqu'à 1 heure.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé aussi bien en mode de fonctionnement discontinu que dans un mode de fonctionnement continu.
De préférence selon l'invention, la tension interfaciale premier liquide/deuxième liquide/matériau solide de la paroi est élevée.
Avantageusement, la tension interfaciale premier liquide/ deuxième liquide /matériau solide de la paroi est supérieure à 0,3 N. m1, de préférence supérieure à 0,6 N. m"1.
En outre, avantageusement, le premier liquide présente une tension superficielle supérieure à 0,3 N. m"1, de préférence supérieure à 0,8 N. m"1.
Une telle tension superficielle élevée permet d'assurer le maintien du premier liquide dans les récipients lors de leurs déplacements hors du deuxième liquide et d'éviter toute perte de liquide par écoulement capillaire hors des récipients.
Il est ainsi possible de travailler avec des ouvertures, orifices traversants, dont les dimensions caractéristiques sont de l'ordre du millimètre . Le premier liquide peut être constitué par un métal pur ou un alliage de plusieurs métaux en fusion .
Le ou lesdits métaux peuvent être choisis par exemple parmi l'aluminium et le cuivre. Le deuxième liquide, notamment dans le cas où le premier liquide est constitué par un ou plusieurs métaux en fusion, peut être constitué par un sel fondu ou un mélange de plusieurs sels fondus.
A titre d'exemple, ces sels fondus sont généralement choisis parmi les chlorures d'alcalins, d'alcalino terreux, ou d'aluminium comme par exemple LiCl, AICI3 ; et les fluorures d'alcalins, d'alcalino terreux, ou d'aluminium comme par exemple LiF, AlF3.
On pourra mettre en œuvre par exemple un mélange LiCl/AlCl3 ou un mélange LiF/AlCl3. Le premier liquide peut aussi être choisi parmi l'eau et les solutions eau / alcool et le deuxième liquide peut être choisi parmi les huiles de paraffines . A l'issue de l'étape finale d) du procédé selon l'invention, on peut répéter les étapes b) à d) , c'est-à-dire que l'on immerge alors de nouveau le récipient dans un volume d'un troisième liquide qui est différent du deuxième liquide. Le transfert (échange) de matière réalisé au cours de l'étape c) peut être toute opération de transfert de matière pouvant intervenir entre deux liquides, de préférence ledit transfert de matière est une extraction liquide/liquide au cours de laquelle l'un des constituants du deuxième liquide passe dans le premier liquide et/ou l'un des constituants du premier liquide passe dans le deuxième liquide.
En particulier, lorsqu'une extraction liquide/liquide est réalisée, ledit premier liquide peut être de l'aluminium en fusion et le deuxième liquide peut comprendre des sels de fluorures fondus contenant du fluorure d'aluminium, et dans lesquels se trouvent dissous un ou plusieurs fluorures d'actinides et un ou plusieurs fluorures de lanthanides ; et lors de l'étape c) , lesdits fluorures d'actinides sont réduits chimiquement par contact avec l'aluminium fondu en lesdits actinides (sous forme de métaux) qui passent par conséquent en solution dans le premier liquide, tandis que les fluorures de lanthanides (non réactifs) restent dans le deuxième liquide. A l'issue de l'étape d) , on peut alors répéter les étapes b) à d) en immergeant ledit ou lesdits premier (s) récipient (s) contenant l'aluminium et les actinides (métaux) en fusion dans un volume d'un troisième liquide constitué par un ou plusieurs chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux fondus contenant du chlorure d'aluminium, moyennant quoi les actinides sont oxydés chimiquement par contact avec lesdits fluorures fondus en chlorures d' actinides qui passent dans le troisième liquide (sous la forme oxydée de chlorures) ; et l'aluminium en fusion est régénéré et peut éventuellement être réutilisé pour un nouveau cycle d'extraction / désextraction .
L'étape b) du procédé de l'invention est réalisée de préférence sous un vide primaire de 2.10"2 à 10"1 mbar absolus lors de la mise en contact des deux liquides ce qui garantit un contact « intime » entre les deux liquides, c'est-à-dire que ladite poche de gaz pouvant s'intercaler entre les deux phases est ainsi éliminée.
Puis l'étape c) du procédé selon l'invention est réalisée, de préférence sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'Argon, de préférence à une pression proche de la pression atmosphérique, afin notamment d'éviter 1 ' évaporation de sel fondu.
L' invention concerne en outre un dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit plus haut, ce dispositif comprend : un ou plusieurs premiers récipients destinés à recevoir un premier liquide et comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis du premier et d'un deuxième liquides immiscibles, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant, le premier liquide étant non mouillant vis- à-vis dudit matériau solide de la paroi ; - un deuxième récipient destiné à recevoir un volume d'un deuxième liquide ; des moyens pour supporter le ou les récipient (s) contenant le premier liquide, afin de les immerger dans ledit volume du deuxième liquide et de les retirer, ensuite, du volume du deuxième liquide.
Le dispositif selon l'invention possède tous les avantages, effets, liés à la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Il est notamment simple, fiable, et il présente un minimum de pièces en mouvements pour un maximum d'efficacité. Sa consommation d'énergie est minimale. Il peut être conçu pour être facilement téléopérable afin d'être mis en œuvre dans les enceintes de confinement nucléaires par exemple du type caisson blindé. Le ou lesdits récipients sont généralement en un matériau choisi en fonction de ces propriétés de tenue vis-à-vis des conditions expérimentales ainsi que de son caractère de non mouillabilité vis-à-vis du premier liquide. Ils peuvent être ainsi en un matériau choisi parmi le graphite, et le nitrure de bore.
Le (les) récipient (s) peut (peuvent) avoir la forme de cylindres à section droite circulaire comportant des parois latérales et une paroi de base ou fond. De préférence, ce fond a une géométrie arrondie afin d'éviter la présence de volumes morts autorisant une diffusion du deuxième liquide sous le premier liquide, en d'autres termes afin de limiter l'accumulation éventuelle du deuxième liquide.
Lesdits orifices, ouvertures, ont une forme en section droite qui peut être choisie parmi les cercles, les polygones tels que les carrés, les rectangles, en particulier les rectangles dont le rapport longueur/largeur est élevé.
Une forme préférée pour lesdits orifices, notamment dans le cas où les premiers récipients sont des récipients cylindriques est celle de fentes pratiquées dans le fond desdits récipients et qui se prolongent le long des parois latérales desdits récipients .
Les moyens pour supporter lesdits premiers récipients, les immerger dans ledit volume du deuxième liquide et les retirer dudit volume du deuxième liquide peuvent comprendre une tige verticale à l'extrémité inférieure de laquelle est fixé un élément supportant les premiers récipients. Ledit élément supportant les premiers récipients peut avoir la forme d'un carrousel ou barillet circulaire, comprenant un axe central situé dans le prolongement de ladite tige verticale, lesdits récipients étant disposés selon un cercle concentrique à l'axe central dudit carrousel ou barillet.
Le ou lesdits récipient (s) peut (peuvent) être fixé (s) à l'élément support de récipients par tout moyen connu tels que des clavettes.
Avantageusement, ledit élément support des premiers récipients peut comporter en son centre une pièce de préférence de forme cylindrique faisant saillie vers le bas au-delà de la base desdits premiers récipients et permettant de maîtriser la profondeur d'immersion, de limiter le volume mort dans le récipient contenant le deuxième liquide et enfin d'apporter un point froid afin d'autoriser un mouvement du deuxième liquide par convection thermique.
Dans le cas où lesdits premier et deuxième (troisième) liquides doivent être chauffés, le dispositif est placé dans un four, par exemple un four de type puits, et l'extrémité supérieure de la tige verticale se trouve de préférence à l'extérieur du four afin d'en permettre la manipulation, et éventuellement formant ainsi une source froide.
L' invention va maintenant être décrite dans la description détaillée qui suit, notamment en relation avec des modes de réalisation particuliers, en référence aux dessins joints, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue latérale en coupe d'un dispositif selon l'invention tel qu'un pyrocontacteur, comprenant des paniers ajourés immergés dans un milieu liquide tels que des sels fondus ; la figure 2 est une vue de dessus du barillet, carrousel, du dispositif de la figure 1 équipé de six paniers ajourés ; - la figure 3 est une vue en perspective du barillet, carrousel, du dispositif de la figure 1 équipé de six paniers ajourés avec des ouvertures de géométries différentes ;
- la figure 4 est une vue latérale en coupe d'un des paniers ajourés du carrousel, barillet des figures 1, 2, 3 ; la figure 5 est une vue en coupe schématique qui représente l'angle de contact θ du point "triple" défini entre le premier liquide (milieu 1), l'atmosphère gazeuse régnant dans le four tel que de l'argon et la paroi solide d'un des paniers ajourés au niveau d'une des fentes de ce panier ; la figure 6 est une vue en coupe schématique qui représente l'angle de contact θ' au point triple défini entre le premier liquide (milieu 1), le deuxième liquide (milieu 2) et la paroi solide d'un des paniers ajourés au niveau d'une des fentes de ce panier.
Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend tout d'abord un récipient, creuset (1) en un matériau tel que le graphite, le nitrure de bore ou autre lorsque l'on procède à la mise en contact de liquides à haute température.
Ce creuset (1) est destiné à recevoir l'un des liquides (deuxième liquide) (2) qui peut être constitué par un ou des sels fondus mélangés.
Ces sels fondus peuvent être notamment des chlorures ou des fluorures fondus.
Le dispositif de la figure 1 peut notamment être utilisé pour permettre l'extraction groupée d' actinides tels que uranium, plutonium, américium, curium contenus dans une solution de fluorures fondus et qui sont réduits en leur forme métallique au contact d'aluminium métal en fusion contenu dans les paniers aj ourés . Le deuxième liquide tel que le ou les sel (s) fondu(s) s'élèvent jusqu'à un niveau (3) dans le creuset (1) .
Lorsque le dispositif fonctionne avec des métaux et des sels fondus, le dispositif tel que décrit sur la figure 1 est alors placé dans un appareil de chauffage tel qu'un four (non représenté).
Le dispositif selon l'invention dans la forme de réalisation de la figure 1 comprend plusieurs paniers ajourés, perforés (4) qui contiennent le
« premier » liquide (5) qui doit entrer en contact avec le deuxième liquide (2) contenu dans le creuset (1) .
Ces paniers (4) ajourés, perforés, sont fixés à un élément support, que l'on peut nommer carrousel ou barillet (6) .
Sur les figures 2 et 3, le carrousel, barillet (6) supporte six paniers, ajourés, perforés
(4) mais il est bien évident qu'un nombre différent de paniers, supérieur, ou inférieur peut être prévu. Un tel carrousel pourra supporter par exemple de 1 à 6 panier (s), il convient alors de remplacer le ou les panier (s) non utilisé (s) par un nombre correspondant de panier en matériau plein
(graphite, ...) afin de conserver des hauteurs de liquides et des surfaces d'échanges bien maîtrisées.
Le carrousel, barillet, (6) support de paniers comprend également une partie ou pièce centrale
(7) qui sur la figure 1 est représentée immergée dans le deuxième liquide tel qu'un sel fondu placé à l'intérieur du creuset. Cette pièce centrale (7), généralement de forme cylindrique, fait saillie au-delà de la base des récipients, paniers (4) .
Le système de barillet, carrousel, illustré permet de changer rapidement le type et la nature des paniers ajourés dont chacun est supporté par une simple clavette .
La partie, ou pièce, centrale (7) du carrousel (6) est évidée (8) et peut recevoir éventuellement un thermocouple et/ou un pont thermique. Une tige métallique (9) peut ainsi être placée à ces fins dans cette partie centrale évidée (8) du carrousel, barillet (6).
La partie pièce centrale du support de paniers ajourés, ou barillet ou carrousel (6) est donc immergée dans le « second » liquide tels que des sels fondus afin de provoquer un refroidissement local du liquide, de quelques degrés.
Cette spécificité technique permet un abaissement de température maîtrisé à l'aide des caractéristiques physique, géométrique et d'isolation de la tige métallique (9) positionnée dans l'évidement
(8) de la pièce centrale du support. La tige (9) et la partie centrale en saillie (7) créent ainsi un pont thermique entre l'intérieur et l'extérieur du four. Il en résulte un gradient de température entre la partie centrale du deuxième liquide plus froide et le bord du creuset plus chaud car en contact avec le four, ce qui provoque un courant de convexion libre. Les courants de convexion sont d' autant plus importants que le gradient de température est élevé et que la conductivité thermique du milieu liquide constitué par le deuxième liquide est faible.
L'existence et la maîtrise des mouvements de convexion libre permettent d'améliorer les transferts de matière entre les deux phases liquides
(premier et deuxième liquides) en contact, par renouvellement de l'interface.
Ainsi, la cinétique de contact entre les deux phases, par exemple la cinétique d'extraction n'est plus limitée par le seul phénomène de diffusion.
La pièce centrale (7) immergée présente également l'intérêt de diminuer le volume « mort » dans le creuset contenant le deuxième liquide tels que des sels fondus. Une telle conception permet d'obtenir un rapport du volume des paniers ajourés sur le volume du creuset proche de 1.
La pièce centrale (7) permet en outre de réaliser une butée de sécurité et de maîtriser le positionnement en hauteur du carrousel dans le système en température, c'est-à-dire dans le système porté à la température de travail qui est notamment une température assurant la fusion des phases métal et sels de chacun des liquides respectifs.
La modification de la géométrie de la partie centrale immergée (7) permet de changer le rapport volumique ou massique des phases en contact et d'optimiser les conditions de fonctionnement du procédé .
A titre d'exemple, la partie centrale immergée (7) du barillet ou carrousel peut présenter une géométrie en étoile ou une géométrie en polygone. L'ensemble constitué par le barillet, carrousel et les paniers ajourés est maintenu dans la tige (18) à l'aide de goupilles .
La partie haute du carrousel pénètre dans l'espace annulaire de la tige en inconel (18) et (19) et est ainsi maintenu en position fixe.
La tige, que l'on peut qualifier de tige de levage, et qui équipe le four, tel qu'un four puits, dans lequel est placé dans le dispositif selon l'invention permet de relever et de déplacer le carrousel et les paniers qui lui sont fixés pour l'immerger dans des milieux liquides différents par exemple des différentes solutions de sels fondus.
La tige de maintien (18) (19) de l'ensemble formé par le barillet et les paniers peut être reliée à un système de rotation déporté, qui permet ainsi un brassage dynamique du milieu liquide contenu dans le creuset. La mise en œuvre d'un tel brassage augmente l'efficacité de l'appareil. Les paniers ajourés (4), comme cela est montré sur la figure 3, ont une forme généralement cylindrique, généralement à section droite circulaire, avec un sommet ouvert (10), et leur paroi inférieure ou fond (11) est pourvue de préférence d'un usinage arrondi intérieur (12) qui évite tout volume mort, et par conséquent l'accumulation du deuxième liquide.
En d'autres termes, le raccordement entre les parois latérales (13) du panier (4) et le fond (11) de celui-ci se fait par l'intermédiaire d'une partie de paroi arrondie. Les paniers ajourés peuvent cependant aussi être fermés dans leur partie haute afin d'éviter toute contamination du liquide qui s'y trouve contenu jusqu'à un niveau (14), tel qu'un métal fondu, par les vapeurs et les condensats provenant de la deuxième phase liquide par exemple de sels fondus contenue dans le creuset « inférieur ».
La fermeture des paniers peut également être réalisée par solidification, en partie supérieure, du liquide contenu dans le panier.
La paroi et le fond des paniers sont, conformément à l'invention, constituée d'un matériau inerte et non réactif vis-à-vis des deux liquides. Dans le cas où la phase liquide se trouvant à l'intérieur des paniers (premier liquide) est constituée d'un métal liquide et où la phase liquide se trouvant dans le creuset (deuxième liquide) est constituée par des sels fondus - par exemple dans le cas d'une extraction par contact entre de l'Ai fondu et des fluorures fondus, puis d'une désextraction par contact entre de l'Ai fondu et des chlorures fondus - le matériau choisi peut être du graphite.
Pour des raisons de tenue chimique, le dit matériau peut également être revêtu d'une couche de protection en pyrocarbone, ou en nitrure de bore.
Il est bien évident que si l'on procède à la mise en contact de deux liquides qui ne sont pas portés à haute température, alors le choix des matériaux pour la paroi des paniers est beaucoup plus large : il pourra s'agir notamment de verre, de pyrex voire de matériaux polymères choisis, notamment, en fonction de leur caractère hydrophile ou lipophile. La condition de faible mouillabilité de ce matériau par le premier liquide ou liquide 1 (contenu) , exprimée par un angle θ supérieur à 90°, doit bien sûr être respectée. De manière générale, le dispositif selon l'invention basé sur la mise en œuvre de paniers ajourés peut être utilisé dans des plages de températures larges allant par exemple de la température ambiante jusqu'à 10000C, voire au-delà en choisissant les matériaux adéquats.
Conformément à l'invention, les parois (y compris le fond) du ou des paniers sont pourvus d'orifices, ouvertures (15), au niveau desquels se produit le contact, sans mélange, entre la première phase liquide contenue à l'intérieur des paniers, perforés, percés, ajourés et la deuxième phase liquide qui se trouve à l'extérieur de ces paniers dans le creuset .
Le nombre, la position, la géométrie et la taille des ouvertures (15) des paniers peuvent être modifiées pour permettre notamment un ajustement de la surface de contact entre les deux milieux liquides. Par exemple, ces modifications peuvent améliorer la cinétique d'échange d'un procédé d'extraction liquide/liquide. D'autres modifications géométriques peuvent être apportées pour limiter la rétention des liquides dans les paniers ajourés, au niveau de leurs ouvertures, lors des opérations de changement de milieu lors des étapes d'extraction et de désextraction . Dans le cas notamment des paniers cylindriques, les ouvertures peuvent avoir, en section, la forme de cercles, de carrés, de polygones tels que des rectangles, de préférence de rectangles allongés c'est-à-dire de fentes ; ces ouvertures peuvent être prévues aussi bien sur les parois latérales que sur les fonds des récipients tels que des cylindres.
Diverses formes que peuvent revêtir ces orifices, ouvertures sont visibles sur les figures 2 et 3 ou les six paniers portés par le carrousel présentent chacun des ouvertures de formes différentes en nombres différents.
Il est évident que tous les paniers peuvent avoir des ouvertures de même forme et en même nombre dans un souci de facilité de manipulation et de déplacement . Par exemple, pour ce qui est de la taille des ouvertures dans le cas de paniers cylindriques, par exemple d'une hauteur de 100 mm et d'un diamètre de 21,5 mm, les ouvertures circulaires auront un diamètre de 1 mm et les fentes auront une longueur de 19 mm et une largeur de 1 mm.
Parmi les nombreuses géométries possibles, la forme des ouvertures des paniers représentés sur la figure 4 qui sont constituées par des fentes, fenêtres (16) ajourées d'une largeur par exemple de 1 mm débutant dans la paroi de base du panier à un intervalle par exemple de 0,8 cm du bord et allant par exemple jusqu'à 15 mm de hauteur sur la paroi latérale (13) (pour des paniers en forme de cylindre ayant par exemple une hauteur de 100 mm et un diamètre de 21,5 mm), permet une évacuation des bulles de gaz lors de la mise en contact des deux milieux fondus sous atmosphère contrôlée.
Cette configuration particulière des ouvertures présente une amélioration par rapport à des paniers ajourés présentant des ouvertures de forme simple comme des cercles.
La mise en œuvre du procédé selon l'invention, est facilitée lorsque l'un des deux liquides, de préférence celui qui se trouve à l'intérieur des paniers ajourés possède une forte valeur de tension superficielle à savoir une tension superficielle supérieure à 0,3 N. m"1, c'est le cas par exemple de l'aluminium fondu à 933K [8] qui possède une valeur de tension superficielle de 0,87 N. m"1. Rappelons que la tension superficielle est celle qui règne à la surface du liquide où plutôt à l'interface entre ledit liquide et l'atmosphère gazeuse régnant dans le four.
Elle est définie comme la force qu'il faut appliquer à l'unité de longueur le long d'une ligne perpendiculaire à la surface d'un liquide en équilibre pour provoquer l'extension de cette surface, ou comme le travail exercé par cette force par unité de surface. L'unité de tension superficielle (N. m"1) est équivalente à des joules par mètre carré (J. m"2) , qui correspondent à une unité d'énergie de surface.
Une telle caractéristique est importante car elle permet de conserver le premier liquide dans les paniers, sans aucune perte, écoulement, lors des déplacements des paniers (par relevage avec la tige métallique du four, puits décrite plus haut) dans l'atmosphère par exemple d'argon du four entre les immersions dans les différents milieux liquides, tels que des sels fondus, utilisés pour réaliser par exemple les étapes d'extraction des actinides présents dans les solutions de fluorures, suivies respectivement de la désextraction en milieu chlorures fondus.
La hauteur hydrostatique maximale correspond à la hauteur maximale de la colonne du premier liquide qui peut être reçue dans un panier ajouré mis en œuvre selon l'invention, cette hauteur hydrostatique est notamment fonction de la géométrie des orifices, ouvertures de ce panier.
On peut calculer la hauteur hydrostatique maximale dans deux cas : le premier est celui où les paniers sont relevés, non immergés et où le premier liquide ou liquide "1" tel que de l'Ai fondu qui se trouve contenu dans ces paniers est en contact avec le gaz tel que l'argon constituant l'atmosphère du four.
Le second cas est celui où les paniers ajourés sont abaissés, immergés dans le deuxième (ou le troisième) liquide tels que des sels fondus.
Cette hauteur hydrostatique maximale peut être calculée dans le premier cas à l'aide d'une équation de Young-Laplace que l'on peut qualifier d'équation de Young-Laplace simplifiée, où l'on fait intervenir la tension superficielle à la surface du liquide ou plutôt à l'interface entre le liquide "1" contenu dans le panier tel que de l'aluminium fondu et l'atmosphère gazeuse régnant dans le four lors des étapes de relèvement et de déplacement des paniers. Cette atmosphère est constituée par exemple d'un vide primaire ou d'Ar (Figure 5) .
L'équation de Young-Laplace simplifiée est donnée ci-après [9] (Equation n°l) :
2 v p.g.h = -^-.cos^ (équation n°l) r
avec : p : masse volumique du premier liquide en Kg. m"3, g : 9,81 m. s"1, h : hauteur du liquide en m, γ : tension superficielle du liquide N. m"1 (ou J. m"2) , r : rayon du capillaire ou distance entre deux plaques parallèles, θ : angle de contact de l'interface liquide avec la paroi solide (plaques parallèles ou capillaire selon la forme des ouvertures) . L'équation n°l permet de dimensionner des ouvertures de paniers ajourés permettant de contenir différentes hauteurs, de premier liquide par exemple d'Al fondu, sans contre pression d'un liquide tel qu'un sel fondu. Des exemples de géométries d'ouverture sont repris par le tableau n°l ci-après pour de l'Ai contenu dans un creuset en graphite en prenant en compte une valeur de tension interfaciale de 0.87 N. m"1.:
Tableau n°l
Les valeurs de hauteurs reprises dans le tableau n°l ont été calculées à l'aide de l'équation n°l.
Ici, seule la valeur absolue de Δh est importante, ce qui permet d'envisager de travailler avec des colonnes de liquides comprises entre 5 et 10 cm.
En effet, le calcul analytique donne des valeurs négatives de "Δh" car l'aluminium ne mouille pas le graphite.
Pour le système Al/ graphite, ces résultats doivent être considérés comme des valeurs guides. En effet, l'angle de contact entre l'Ai et une matrice carbonée est difficile à mesurer car l'Ai réagit rapidement avec le support et les impuretés d'oxygène pour former des carbures et des oxydes d'Al [10, 11] . Si l'on se place dans le deuxième cas, lorsque les paniers contenant le premier liquide tel que de l'Ai fondu sont immergés dans un deuxième (ou troisième) liquide tel qu'un bain de sels fondus, la propriété de tension interfaciale métal/sel/solide remplace la propriété de tension superficielle métal/gaz/solide.
La nouvelle valeur de l'angle de contact θ', à prendre en compte pour le calcul, doit également concerner ce nouveau point triple comme cela est représenté sur la figure 6.
Enfin, il est nécessaire de faire un bilan des pressions hydrostatiques au niveau du point triple selon l'équation n°2, ci-après :
2.γ p2.g.h2 - P1^h1= ' 12.cosff' (équation n°2) e
avec : p : masse volumique en Kg. m"3 (P1 = par exemple Al, p2 = par exemple sel fondu) , g : 9.81 m. s'1, h : hauteur du liquide en m (hi = par exemple Al, h2 = par exemple sel fondu) , γi2 : tension interfaciale par exemple sel/métal/support solide, en N. m"1 (ou J.m"2), e : rayon du capillaire ou distance entre deux plaques parallèles (m) , θ' : angle de contact de l'interface liquide avec la paroi solide (plaques parallèles ou capillaire) .
Dans le cadre de la mise un œuvre d'un système Al/fluorures fondus on a pi # p2 # p, en prenant h2 = hi+Δh, l'équation n°2 devient : Δh =-^_.cos0' (équation n°3) P.g.e
Dans le cas, présenté ci-dessus, il est possible de calculer la hauteur hydrostatique limite d 'Al contenu dans les paniers ajourés en fonction de chaque géométrie d'ouverture. Quelques exemples sont repris par le tableau n°2, ci-après, en prenant une valeur γ12 de 0,460 N. m"1 (à 10000C) [12] pour de l'Ai en contact avec NaF/AlF3 dans un support d'alumine solide :
Tableau n°2 : effet de la géométrie d'ouverture sur la hauteur hydrostatique limite
Concernant l'utilisation pour un matériau donné, il convient de prendre le meilleur compromis entre la hauteur hydrostatique, c'est-à-dire la quantité de matière à traiter, et la surface d'échange des paniers ajourés, c'est-à-dire l'efficacité du transfert .
De même, lors de l'avancement de l'extraction, si la mise en contact consiste en une extraction, il est observé des modifications de la masse volumique du liquide (due au transfert de matière) contenu dans les paniers. Ce phénomène doit être pris en compte pour le dimensionnement des ouvertures des paniers ajourés.
Le procédé et le dispositif selon l'invention tels que décrits plus haut, par exemple le dispositif tel que décrit sur les figures 1 à 4, peuvent être mis en œuvre pour réaliser toute opération de transfert de matière entre deux liquides.
Cette opération peut notamment être une opération d'extraction liquide/liquide et plus particulièrement une opération d'extraction liquide/liquide à haute température. On parlera alors d'un procédé pyrométallurgique et l'appareil selon l'invention sera alors dénommé pyrocontacteur .
Ce procédé pyrométallurgique et cet appareil pyrocontacteur trouvent leur application notamment dans le domaine du retraitement du combustible nucléaire usé.
Ainsi, le pyrocontacteur permet l'extraction groupée d'actinides contenus dans une solution de fluorures fondus tels que LiF/AlF3.
La mise en contact entre les sels fondus par exemple LiF/AlF3 et les paniers ajourés, contenant un métal fondu tel que de l'aluminium fondu, permet de réduire chimiquement les actinides initialement sous leur forme fluorure en leur forme métallique et de les récupérer dans la phase aluminium. Le temps de contact entre les deux phases liquides est compris entre quelques minutes et quelques heures. Le pyrocontacteur évite le mélange des phases salines et métalliques. A l'équilibre thermodynamique des deux phases liquides, il est alors possible de relever le carrousel pour positionner les paniers dans un second milieu salin (troisième liquide) permettant l'étape de désextraction des actinides, par exemple un milieu LiCl / AlCl3.
Suite à ce deuxième contact, le pyrocontacteur peut à nouveau être positionné dans le bain de sels de départ contenant une nouvelle charge de combustible à retraiter.
Le liquide tel que l'Ai placé dans les paniers ajourés peut être recyclé à l'issu de l'étape de désextraction. Ainsi, le système de paniers agit comme une pompe "chimique" car le composé extractant n'est jamais consommé dans le procédé. Cette pompe "chimique" permet d'extraire et de restituer un ou plusieurs composés en solution sans utiliser un champ de pesanteur ou d'accélérations comme c'est le cas lors de la mise en place d'une décantation ou d'une centrifugation pour séparer les phases mises en contact. Cette caractéristique facilite la mise en oeuvre de l'extraction et représente un réel intérêt pour des procédés à haute température. La maîtrise de la thermique de l'appareillage permet également d'améliorer la cinétique d'extraction par la mise en place d'un brassage de solution par convection libre maîtrisée (et non forcée) . En effet, la convection libre peut être maîtrisée par la mise en place d'une source froide apportée en (7) et/ou (9) . La géométrie du système proposée (figure 1) permet, par exemple, une mise en place pratique dans un four de type puits (non représenté) .
Le creuset où se trouve le deuxième liquide, tel que des sels fondus, peut être fermé à sa partie supérieure par un couvercle isolant (17). Ce couvercle (17) est traversé par une tige double enveloppe vue en coupe suivant (18) et (19) . A la traversée du couvercle sont prévus des trous (20) de fixation sur l'enveloppe extérieure de la tige (19) qui permettent le positionnement en hauteur, à l'aide de clavettes, de l'ensemble du carrousel du pyrocontacteur .
Le dispositif selon l'invention tel que décrit par exemple sur la figure 1 peut fonctionner selon un mode discontinu particulièrement bien adapté à une utilisation en caisson blindé avec de faibles quantités de matières (par exemple 100 à 1000 g de sels fondus et de métal fondu) . La mise en œuvre de quantités plus importantes pourra toutefois être possible à condition de réaliser les adaptations permettant un fonctionnement en continu.
L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES
EXEMPLE 1
L'appareil d'extraction présenté ici et décrit ci-dessus sur les figures 1 à 4, a été utilisé lors d'essais réalisés sur la récupération du néodyme (Nd) à partir de NdF3 en solution.
Le mode opératoire a consisté à dissoudre 10 g de NdF3 dans 300 g de LiF/AlF3. Le mélange de sels ainsi obtenu a été placé dans le creuset en graphite d'une capacité de 11 puis fondu dans un four "puits" à une température de 700 à 8000C.
Concernant le milieu extractant, 100 g d'Al sont disposés dans les 6 paniers ajourés de 0,14 1 de capacité et dont les géométries d'ouvertures correspondent à la figure n°3 et fondus sous vide au dessus du sel à 8000C.
Le contact entre les milieux sels et métal fondus est ensuite réalisé sous vide primaire, avant de mettre l'intérieur du four sous Ar à pression atmosphérique afin d'éviter tout phénomène d' évaporation excessive du sel.
Pour cet essai la durée d'extraction a été de 24h00 de contact entre les deux milieux.
Après ces 24h00, le support carrousel contenant les 6 paniers est relevé lentement à raison de 10 cm toute les l/2h afin de permettre un bon égouttement du sel fondu dans la zone de fonte du four. Une fois la zone de solidification atteinte, à partir de 20 cm (soit 1 heure de remontée) , le système (fig.3) est positionné en partie haute du four pour permettre le refroidissement des paniers aj ourés .
Le refroidissment de l'ensemble peut être accélérer en réalisant un balayage d'argon à 200C au niveau de la tête du pyrocontacteur relevée.
Les taux de néodyme extraits par l'Ai et dosés par diffraction des rayons X, étaient compris entre 1% et 2% massique. Ainsi, cet essai sur le pyrocontacteur selon l'invention a permis d'atteindre le coefficient de distribution théorique (Kd=O, 3) du néodyme et de valider par conséquent la technologie des paniers ajourés, quelque soit la géométrie des fenêtres mises en place.
EXEMPLE 2
Trois expérimentations de cycles de fonte et de refroidissement de l'Ai contenu dans des paniers ajourés ont également été nécessaires afin de valider la possibilité de déplacer le carrousel en dehors du sel sans perte d'Al.
Ces expérimentations ont été réalisées sur des creusets contenant des hauteurs d'Al inférieures de 10% aux hauteurs maximales calculées suivant l'équation n°l en fonction des géométries d'ouverture.
Les hauteurs d'Al ainsi mises en place sont comprises entre 1,5 et 8 cm. Les mesures de pertes de poids réalisées sur chaque creuset ont mis en évidence des variations de poids de l'ordre de 0,5%. Ce bon résultat a permis de valider la possibilité de maintenir l'Ai liquide dans une atmosphère d'Ar, sans contre pression hydrostatique d'un sel fondu.
Suite aux 3 cycles de fontes et de refroidissement il n'a pas été constaté d' endommagement des creusets contenant l'Ai. La conception du système permet donc une bonne tenue mécanique face aux problèmes de dilatation différentielle des matériaux
(cycles thermiques) .
Ces résultats confirment le bon comportement général du pyrocontacteur et la possibilité de manipuler ce système à haute température comme à température ambiante sans détérioration de l'appareillage ni perte d'aluminium.
REFERENCES
[1] F. B. HiIl, L. E. Kukaka, « Axial mixing and mass transfer in fused sait - liquid métal extraction column", USAEC Report BNL-791, 1963
[2] D. D. SOOD, "Expérimental studies for reprocessing of molten sait reactor fuels", Proc.
Symp. Chemical reactions in non-aqueous média and molten salts, Osmania Univ., Hyderabad, Inde, 6- 8/03/1978
[3] P. R. Josephson, L. Burkhart, « Apparatus for treatment of molten material », US-A- 3 156 534 du 10/11/1964
[4] W. E. Miller, J. B. Knighton, G. J. Bernstein "Mixer settler apparatus" US-A-3 663 178 (1972)
[5] L. S. Chow, R. A. Léonard "Centrifugal pyrocontact" US-A-5 254 076 (1993)
[6] Pravin G. "Surface tension method of and apparatus for separating immiscible liquids" US- A-3 703 463, nov. 1972
[7] Majer Denis John "Improvements relating to apparatus for separating two immiscible liquids" GB-A-2 127318, 11/04/1984 [8] N. Eustathopoulos "Tension superficielle", Techniques de l'ingénieur M67, 03/1999
[9] B. Le Neindre « Tensions superficielles des composés inorganiques et mélanges », Techniques de l'ingénieur K476-1 [10] K. Landry et coll. « Wettability of carbon by aluminium and aluminium alloys », Material Science & Engineering A254 (1998) pp. 99-111
[11] S. W. Ip, R. Sridhard, J. M. Toguri "Wettability of nickel coated graphite by aluminium" Material Science & Engineering A244 (1998) pp. 31-38
[12] E. W. Dewing & Paul Desclaux, "The interfacial tension between aluminium and cryolite melts saturated with alumina", Metallurgical transactions B, volume 8B, Dec. 1977, pp. 555-561.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mise en contact sans mélange d'un premier liquide et d'un deuxième liquide immiscibles, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
-a) on place le premier liquide dans au moins un récipient comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis du premier et du deuxième liquides, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant ; le premier liquide étant non mouillant vis-à-vis dudit matériau solide de la paroi ;
-b) on immerge ledit premier récipient dans un volume du deuxième liquide de façon à ce que le premier liquide, soit en contact avec le deuxième liquide au niveau desdits orifices traversant ;
-c) on laisse en contact le premier liquide avec le deuxième liquide pendant une durée suffisante pour que se produise un échange, transfert de matière entre le premier et le deuxième liquides ;
-d) on retire ledit premier récipient du volume du deuxième liquide.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier et le deuxième liquides ont des masses volumiques proches.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les deux masses volumiques du premier et du deuxième liquide ne différent pas de plus de 10%, de préférence pas de plus de 5%, de préférence encore pas de plus de 1%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la tension interfaciale premier liquide/deuxième liquide/matériau solide de la paroi est élevée.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la tension interfaciale premier liquide/ deuxième liquide/matériau solide de la paroi est supérieure à 0,3 N. m"1, de préférence supérieure à 0,6 N. m"1.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier liquide présente une tension superficielle supérieure à 0,3 N. m"1, de préférence supérieure à 0,8 N. m"1.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier liquide est constitué par un métal pur ou par un alliage de plusieurs métaux en fusion.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le ou lesdits métal (métaux) est (sont) choisi (s) parmi l'aluminium, et le cuivre.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le deuxième liquide est constitué par un sel fondu ou un mélange de plusieurs sels fondus.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel lesdits sels fondus sont choisis parmi les chlorures d'alcalins, d'alcalino terreux, ou d'aluminium tels que LiCl et AICI3 ; et les fluorures d'alcalins, d'alcalino terreux ou d'aluminium, tels que LiF et AlF3.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le premier liquide est choisi parmi l'eau et les solutions eau/alcool et le deuxième liquide est choisi parmi les huiles de paraffines .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de l'étape d) on répète les étapes b) à d) en immergeant ledit récipient dans un volume d'un troisième liquide différent du deuxième liquide.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit transfert de matière entre le premier et le deuxième liquides est une extraction liquide/liquide au cours de laquelle l'un des constituants du deuxième liquide passe dans le premier liquide et/ou l'un des constituants du premier liquide passe dans le deuxième liquide.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit premier liquide est de l'aluminium en fusion, et le deuxième liquide comprend des sels de fluorures de métaux alcalins ou alcalino terreux fondus contenant du fluorure d'aluminium et dans lesquels se trouvent dissouts un ou plusieurs fluorures d' actinides et un ou plusieurs fluorures de lanthanides ; et lors de l'étape c) , lesdits fluorures d' actinides sont réduits chimiquement par contact avec l'aluminium fondu en lesdits actinides qui passent en solution dans le premier liquide, tandis que les fluorures de lanthanides restent dans le deuxième liquide.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel à l'issue de l'étape d) , on répète les étapes b) à d) en immergeant ledit ou lesdits premier (s) récipient (s) contenant l'aluminium et les actinides en fusion dans un volume d'un troisième liquide constitué par un ou plusieurs chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux fondus contenant du chlorure d' aluminium, moyennant quoi les actinides sont oxydés chimiquement par contact avec lesdits chlorures fondus en chlorures d' actinides qui passent dans le troisième liquide, et l'aluminium en fusion est régénéré et est éventuellement réutilisé.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée sous un vide primaire de 2.10~2 mbar à 10"1 mbar.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape c) est réalisée sous une atmosphère de gaz inerte tel que 1' argon .
18. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
17, comprenant : un ou plusieurs premiers récipients destinés à recevoir un premier liquide et comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis du premier et d'un deuxième liquides, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant, le premier liquide étant non mouillant vis-à-vis dudit matériau solide de la paroi ;
- un deuxième récipient destiné à recevoir un volume d'un deuxième liquide ; des moyens pour supporter le ou les récipient (s) contenant le premier liquide afin de les immerger dans ledit volume du deuxième liquide et de les retirer, ensuite, du volume du deuxième liquide.
19. Dispositif selon la revendication 18, dans lequel le ou lesdits récipients sont en un matériau choisi parmi le graphite et le nitrure de bore .
20. Dispositif selon la revendication 18 ou 19, dans lequel lesdits récipients sont des cylindres à section droite circulaire comportant des parois latérales et une paroi de base ou fond.
21. Dispositif selon la revendication 20, dans lequel la géométrie du fond du ou desdits récipient (s) contenant le premier liquide est arrondie.
22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans lequel lesdits orifices ont une forme en section droite choisie parmi les cercles ; les polygones tels que les carrés, les rectangles, en particulier les rectangles dont le rapport longueur/largeur est élevé.
23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, dans lequel lesdits moyens pour supporter lesdits premiers récipients, les immerger dans ledit volume du deuxième liquide, et les retirer dudit volume de deuxième liquide comprennent une tige verticale à l'extrémité inférieure de laquelle est fixé un élément supportant les premiers récipients.
24. Dispositif selon la revendication 23, dans lequel ledit élément supportant les premiers récipients a la forme d'un carrousel ou barillet circulaire, comprenant un axe central situé dans le prolongement de ladite tige verticale, lesdits récipients étant disposés selon un cercle concentrique à l'axe central dudit carrousel ou barillet.
25. Dispositif selon la revendication 23 ou 24, dans lequel le ou lesdits récipient sont fixés à l'élément support de récipients par une (des) clavette (s) .
26. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 24 et 25, dans lequel ledit élément support comporte en son centre une pièce de préférence de forme cylindrique faisant saillie vers le bas au- delà de la base desdits premiers récipients.
27. Dispositif selon la revendication 26, dans lequel ledit dispositif est placé dans un four, par exemple un four de type puits, et l'extrémité supérieure de la tige verticale se trouve à l'extérieur du four, afin d'en permettre la manipulation.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2978060B1 (fr) 2011-07-21 2016-02-12 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de mise en contact sans melange et a haute temperature de deux liquides non miscibles avec chauffage et brassage par induction
CN103389234B (zh) * 2013-07-25 2015-03-18 中国科学院武汉物理与数学研究所 用于铷量高精度测试的铷光谱灯灯泡赶铷装置
KR101656944B1 (ko) 2013-10-16 2016-09-19 국립암센터 내시경용 주사장치
CN107138090B (zh) * 2017-05-22 2019-09-10 南京工程学院 一种手动推进式搅拌器
US10876905B1 (en) * 2020-01-27 2020-12-29 Stanley Pond Triple point of water cell shipping enhancements
CN112301250B (zh) * 2020-11-03 2022-04-08 北京航星机器制造有限公司 一种精炼剂的添加装置和添加方法
CN112604320B (zh) * 2020-11-30 2022-03-01 青岛理工大学 一种预分散微纳气泡支撑液膜发生器

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2902415A (en) * 1956-10-03 1959-09-01 Leonard W Niedrach Purification of uranium fuels
US3156534A (en) 1962-08-17 1964-11-10 Paul R Josephson Apparatus for treatment of molten materials
US3607107A (en) * 1968-09-04 1971-09-21 Allied Chem Plural spent-reactor-fuel dissolvers having selective feed means
US3663178A (en) 1969-06-03 1972-05-16 Atomic Energy Commission Mixer-settler apparatus
US3853979A (en) * 1970-04-21 1974-12-10 Atomic Energy Commission Method for removing rare earths from spent molten metallic fluoride salt mixtures
US3703463A (en) 1970-06-29 1972-11-21 Trw Inc Surface tension method of and apparatus for separating immiscible liquids
GB2127318B (en) 1982-09-17 1985-10-02 Denis John Majer Improvements relating to apparatus for separating two immiscible liquids
US4631127A (en) * 1983-11-09 1986-12-23 Condit Sr Paul A Multi-purpose filter system
JPS6279808A (ja) * 1985-10-04 1987-04-13 Nitto Electric Ind Co Ltd 有機溶剤に溶解する物質の抽出方法およびその装置
JPH01119303A (ja) * 1987-10-30 1989-05-11 Harima Chem Inc 環状液−液系抽出装置
US4814046A (en) * 1988-07-12 1989-03-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process to separate transuranic elements from nuclear waste
US5254076A (en) 1992-08-06 1993-10-19 Arch Development Corporation Centrifugal pyrocontactor
JPH0972990A (ja) * 1995-09-05 1997-03-18 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd アクチノイド元素とランタノイド元素の分離装置および分離方法
US5650053A (en) * 1995-11-24 1997-07-22 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrorefining cell with parallel electrode/concentric cylinder cathode
GB9810305D0 (en) * 1998-05-15 1998-07-15 Foseco Int Method and apparatus for the treatment of a melt
JP3868635B2 (ja) * 1998-09-11 2007-01-17 株式会社東芝 核燃料サイクル施設からの廃棄物処理方法及びその処理装置
JP3749041B2 (ja) * 1999-07-05 2006-02-22 財団法人電力中央研究所 抽出装置
CH694619A5 (de) * 1999-07-12 2005-04-29 Wmv Appbau Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung.
US6365019B1 (en) * 2000-08-25 2002-04-02 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Universal fuel basket for use with an improved oxide reduction vessel and electrorefiner vessel
JP2005023090A (ja) * 2001-03-30 2005-01-27 Ooteikusu Kk 石油に含まれる硫黄化合物の分離方法と分離装置
GB0506511D0 (en) * 2005-03-31 2005-05-04 British Nuclear Fuels Plc Use of fluidic pumps

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090095658A (ko) 2009-09-09
US9295927B2 (en) 2016-03-29
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JP2010513007A (ja) 2010-04-30
RU2009128078A (ru) 2011-01-27
RU2438752C2 (ru) 2012-01-10
WO2008080853A2 (fr) 2008-07-10
WO2008080853A3 (fr) 2008-08-21
KR101602757B1 (ko) 2016-03-11
CN101563139A (zh) 2009-10-21
CN101563139B (zh) 2012-07-18
US20120055874A1 (en) 2012-03-08
FR2910344B1 (fr) 2009-03-20
JP5628522B2 (ja) 2014-11-19

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