CN101563139B - 使两种不互溶液体不经混合而接触的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
使不互溶的第一液体和第二液体不经混合而接触的方法以及实现该方法的装置,在所述方法中,进行了下列步骤:a)将第一液体置于具有壁的至少一个容器中,所述壁由不与第一液体和第二液体反应的固体材料制成且包含一个或多个通孔;第一液体对于组成所述壁的所述固体材料是非润湿性的;b)将所述第一容器浸入一定体积的第二液体中,以使第一液体与第二液体在所述通孔的水平处接触;c)使第一液体与第二液体继续接触足够长的时间以便在第一液体和第二液体之间发生物质交换或传递;和d)从所述一定体积的第二液体中取出所述第一容器。
Description
技术领域
本发明涉及使两种不互溶液体不经混合而接触的方法和装置。
具体而言,本发明涉及使熔融金属和盐在可能高达例如800℃的高温接触的方法和装置。
本发明的技术领域可以在一般意义上限定为物质传递领域,更具体而言是化学分离和接触技术的领域,且更具体而言是涉及不互溶液体的萃取技术的领域。
本发明的技术领域更准确地但不唯一地是高温液/液萃取系统的领域,所述高温液体/液体萃取系统也称高温接触器(pyrocontactor),其中使液态盐相与熔融金属相互相接触。
背景技术
通过高燃尽的核燃料的“湿法冶金”的传统再加工需要数年的冷却时间以便减少引起辐解现象的放射性元素的含量。通过高温冶金法的高温再加工具有低辐解灵敏度和仅数月的燃料冷却时间的好处。
因此,在文献[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中说明了用于通过液/液萃取进行高温冶金再加工的高温接触器。在这些高温接触器中,液相与熔融金属相的接触通常连续进行。
文献[1-2]说明了使用铋/熔融氯化物体系的散装填充柱或板式柱。
上述文献中所述的萃取柱的使用受到交换动力学的限制。这些柱的HETP(理论塔板等效高度)通常在1m~2m之间。
文献[3]说明了具体用于使含钚的氯化钾/氯化铝熔融盐相与铀-铝合金接触的回转填料柱。
文献[4]说明了混合沉淀器,它的技术源自湿法冶金且已被特别改造用于高温冶金领域。
这些混合沉淀器的使用受到比重非常相似的两相的沉析效率的限制。这类装置中较大的死体积还需要使用大量的反应物。
文献[5]说明了用于将不互溶的液态盐和液态金属混合然后将它们分离的离心高温接触器。将液体引入环形混合区内并用垂直叶片将其剧烈混合,所述垂直叶片固定在与偏转器结合的转子上。在700℃~800℃的温度将液体引入所述装置中并在转子中将其分离为密相和轻相,将所述两相从所述装置中除去。
该装置用于处理从电解精炼过程中产生的熔融氯化物液。
在上述文献中所述的离心萃取器是一种有效装置,但在熔融氯化物介质中仅在不超过数百小时的短时段内测试过。因此,其可靠性并未在足够的时间范围得到证实。这些装置的使用还受到腐蚀问题的出现的限制,所述腐蚀问题使它们的运作快速退化。
此外,在高温接触器和核工业领域外,文献[6]和[7]说明了不互溶液体的分离,尤其是在萃取水中所含的油的情况下。
这些技术采用了装有金属滤网和泵系统的复杂装置,其目标是进行两种液体的简单物理分离,而不以选择性萃取所溶解的化合物为目的。
因此,鉴于上述内容,需要简单、可靠、安全和容易实施的使两种不互溶液体接触的方法和装置(例如高温接触器)。还需要这样的方法和装置:该方法和装置可以非常有效地用于各种各样的液体尤其是熔融盐和金属,并且具有最佳动力学。
最后,需要使不互溶液体接触的方法和装置,所述方法和装置限制了液体所受的加速作用并且仅需要有限数目的移动部件。
发明内容
本发明的一个目的是提供尤其符合这些要求的使两种不互溶液体接触的方法和装置。
本发明的另一个目的是提供这样的方法和装置:所述方法和装置没有现有技术的方法和装置的不足、缺陷、局限性和缺点,并且解决了现有技术的方法和装置的问题。
根据本发明,通过使不互溶的第一和第二液体不经混合而接触的方法来实现这些目的和其它目的,在所述方法中进行了下列连续步骤:
a)将第一液体置于包括壁的至少一个容器中,所述壁由与第一和第二液体不反应的固体材料制成且具有一个或多个通孔,而且第一液体对于壁的所述固体材料是非润湿性的;
b)将所述第一容器浸入一定体积的第二液体中以使第一液体与第二液体在所述通孔的水平处接触;
c)使第一液体与第二液体继续接触足够长的时间以便在第一和第二液体之间发生物质交换、传递;和
d)从所述一定体积的第二液体中取出所述第一容器。
优选的是,第一和第二液体的密度相似。
术语“相似密度”可在一般意义下理解为指第一和第二液体的两者密度相差不超过10%、优选为不超过5%、进而更优选为不超过1%。
第一液体对于壁的材料是非润湿性的,这是指在一般意义下它与所述壁的接触角θ大于90°并且优选为在120°~180°之间。
第二液体可以是润湿性或非润湿性的,但优选的是它对于分离壁的材料应该是润湿性的。
本发明的方法简单、可靠且易于实现。它满足了上面所列的需要和要求并且提供了对上述现有技术的问题的解决方案。
例如当接触液体为熔融盐或金属时,不管它们的性质和温度如何,本发明的方法都可以容易地实现。
本发明的方法是高效的并且涉及最少的两种液体的移动、传递。本发明的方法可以在相对较短的时间内进行,例如3小时~24小时之间,这是因为有孔坩埚的接触面积使得能在短时间内达到热力学平衡。
具体而言,步骤c)的足够的接触持续时间可以由本领域技术人员容易地确定并且通常为2分钟~10分钟,且可能例如长达1小时。
本发明的方法既可以以分批操作模式进行,也可以以连续操作模式进行。
优选的是,根据本发明,第一液体/第二液体/固体壁材料的界面张力较高。
有利的是,第一液体/第二液体/固体壁材料的界面张力大于0.3N/m,优选为大于0.6N/m。
此外,有利的是,第一液体的表面张力大于0.3N/m,优选为大于0.8N/m。
如此高的表面张力使第一液体在容器被移出第二液体时能够保留在容器内,并且防止了因毛细作用而流出容器所造成的任何液体损失。
因此,可以使用特征尺度为一毫米级别的贯穿孔隙、通孔。
第一液体可由处在熔融态的纯金属或数种金属的合金组成。
所述金属可选自例如铝和铜。
尤其在其中第一液体由一种或多种熔融金属组成的情况下,第二液体可由熔融盐或数种熔融盐的混合物组成。
例如,这些熔融盐通常选自:碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氯化铝,如例如LiCl和AlCl3;以及碱金属氟化物、碱土金属氟化物和氟化铝,如例如LiF和AlF3。
例如可以采用LiCl/AlCl3混合物或LiF/AlCl3混合物。
第一液体还可选自水和水/醇溶液,第二液体可选自石蜡油。
在本发明的方法的最终步骤d)之后可以重复步骤b)~步骤d),换言之,然后将所述容器再次浸入一定体积的不同于第二液体的第三液体中。
在步骤c)期间进行的物质传递(或交换)可以是可发生在两种液体之间的任何物质传递操作,优选的是,所述物质传递是液/液萃取,在萃取期间第二液体的组分之一进入第一液体中和/或第一液体的组分之一进入第二液体中。
具体而言,当进行液/液萃取时,所述第一液体可以是熔融铝,第二液体可以包括含氟化铝的熔融氟化物盐,在所述盐中溶解了一种或多种锕系元素氟化物和一种或多种镧系元素氟化物;而且,在步骤c)期间,所述锕系元素氟化物通过与熔融铝接触而被化学还原为所述锕系元素(金属形式),该锕系元素随即进入第一液体中的溶液,而镧系元素氟化物(没有反应性)保留在第二液体中。
在步骤d)之后,可以通过将含有熔融铝和锕系元素(金属)的所述第一容器浸入一定体积的第三液体中来重复步骤b)~步骤d),所述第三液体由含氯化铝的一种或多种熔融碱金属或碱土金属氯化物组成,通过这种方式,锕系元素通过与所述熔融氟化物的接触而被化学氧化为锕系元素氯化物并(以氯化物的氧化形式)进入第三液体内,并且熔融铝得到再生且可能被再用于新的萃取/反萃取循环。
本发明的方法的步骤b)优选在两种液体的接触期间在绝对压力为2×10-2毫巴~10-1毫巴范围内的粗略真空中进行,从而保证了两种液体之间的“紧密”接触,即从而消除了可能位于两相之间的气窝。
然后优选在诸如氩气氛围等惰性气体氛围中进行根据本发明的方法的步骤c),优选在接近大气压的压力下进行步骤c),具体是为了防止熔融盐蒸发。
本发明还涉及实现如上所述的方法的装置,该装置包括:
-一个或多个用于保持第一液体的包括壁的第一容器,所述壁由与不互溶的第一和第二液体不反应的固体材料制成且具有一个或多个通孔,所述第一液体对于所述固体壁材料是非润湿性的;
-用于保持一定体积的第二液体的第二容器;和
-支持装有第一液体的容器以便将它们浸入所述一定体积的第二液体中并随后将它们从所述一定体积的第二液体中取出的单元。
本发明的装置具有与实现本发明的方法有关的所有优点和效果。该装置特别简单和可靠,并且具有最小数目的移动部件来实现最大效率。其能量消耗最小。可将其设计成易于遥控操作,从而在例如屏蔽室类型的核安全壳内使用。
所述一个或多个容器通常由根据材料在实验条件下的耐受性质和它对于第一液体的非润湿性来选择的材料制成。因此它们可由选自石墨和氮化硼的材料制成。
所述容器的形式可以是具有侧壁和底部或底壁的圆形横截面的圆柱体。优选的是,该底部具有圆形几何形状从而避免了死体积的存在,使得第二液体可以扩散到第一液体下面,换言之从而限制了第二液体的任何积聚。
所述孔或孔隙的横截面形状可选自圆形和如正方形、矩形特别是具有较高的长宽比的矩形等多边形。
尤其是在其中第一容器是圆柱形容器的情形中,所述孔的优选形状是在所述容器的底部制成的槽形,这些槽沿着所述容器的侧壁延伸。
支持所述第一容器、将它们浸入所述一定体积的第二液体中并将它们从所述一定体积的第二液体中取出的单元可以包括垂直杆,在该垂直杆的底端固定有支持第一容器的元件。
所述支持第一容器的元件的形式可以是圆形转盘或桶,所述圆形转盘或桶的中心轴沿所述垂直杆延伸,所述容器被安置在与所述转盘或桶的中心轴同轴的圆中。
所述容器可以通过任何已知手段(例如楔)固定至容器支持元件。
有利的是,所述第一容器的支持元件可以在其中心包括优选为圆柱形的部件,该部件向下突出于所述第一容器的底部,使得可以控制浸入深度、限制装有第二液体的容器内的死体积并最终提供冷点以便允许第二液体通过热对流而移动。
如果所述第一和第二(第三)液体必须被加热,则将所述装置置于例如竖式炉等熔炉中,且垂直杆的上端优选地位于熔炉外,从而使其可被操作并因此可能形成冷源。
附图说明
现在将在下列详细说明中,尤其是与具体实施方式相关联并参考附图而对本发明进行说明,在所述附图中:
图1是如高温接触器等本发明的装置的侧视图,所述装置包括浸在如熔融盐等液体介质中的穿孔篮;
图2是图1的装置的桶、转盘的俯视图,所述装置装有六个穿孔篮;
图3是图1的装置的桶、转盘的透视图,所述装置装有具有不同几何形状的孔隙的六个穿孔篮;
图4是图1、2、3的转盘或桶的一个穿孔篮的侧视截面图;
图5是显示“三相点”的接触角θ的示意性截面图,所述“三相点”由第一液体(介质1)、熔炉内的如氩气等气体氛围和在一个穿孔篮的一个槽处的该篮的固体壁所确定;和
图6是显示三相点处的接触角θ’的示意性截面图,所述三相点由第一液体(介质1)、第二液体(介质2)和在一个穿孔篮的一个槽处的该篮的固体壁所确定。
具体实施方式
当进行高温液体的接触时,图1所示的装置首先包括容器,由如石墨、氮化硼等材料或其它这类材料制成的坩埚(1)。
该坩埚(1)用于保持一种液体(第二液体(2)),所述液体可由熔融盐或熔融盐的混合物组成。
这些熔融盐可以特别为熔融氯化物或氟化物。
图1的装置可以特别用于如铀、钚、镅和锔等锕系元素的成组萃取,所述锕系元素包含于熔融氟化物溶液中,并且在与穿孔篮中所含熔融铝金属接触时被还原为其金属形式。
第二液体,如熔融盐,在坩埚(1)中上升至水平(3)。
当如图1所说明的装置带着熔融盐和金属运转时,将所述装置置于诸如熔炉(未显示)等加热装置中。
图1所示的实施方式中的本发明的装置包括装有“第一”液体(5)的数个有孔的、穿孔的篮(4),所述“第一”液体(5)必须与坩埚(1)中所装的第二液体(2)进行接触。
这些有孔的或穿孔的篮(4)固定至支持元件,所述支持元件可以称为转盘或桶(6)。
在图2和3中,转盘、桶(6)支持六个有孔的或穿孔的篮(4),但是当然也可以提供不同数目的更多或更少的篮。
这些转盘能够支持例如1~6个篮,而必须以相应数目的由固体材料(石墨等)制成的篮来替代一个或多个未使用的篮以便保持适当控制的液体高度和交换表面。
支持篮的转盘、桶(6)还具有中央部件或部分(7),所述中央部件或部分在图1中显示为浸在置于坩埚内的诸如熔融盐等第二液体中。该中央部分(7)通常为圆柱形并突出于容器即篮(4)的底部。
所示桶、转盘系统使得能够快速改变各自由简单的楔所支持的穿孔篮的类型和性质。
转盘(6)的中央部件或部分(7)被钻孔(8)并且可以选择性地容纳热电偶和/或热桥。
出于这些目的,从而可将金属杆(9)置于转盘、桶(6)的该钻孔的中央部分(8)中。
因此,将所述穿孔篮的支持物的中央部件或部分、或者桶或转盘(6)浸入如熔融盐等“第二”液体中,以便将所述液体局部冷却数度。
该技术特征使用金属杆(9)的物理、几何和绝缘特性以受控方式降低温度,金属杆(9)位于所述支持物的中央部分的孔(8)内。所述杆(9)和突出的中央部分(7)从而形成了熔炉内部和外部之间的热桥。这造成了在较冷的第二液体的中央部分和较热的坩埚边缘之间的温度梯度(因为后者与熔炉接触),从而产生了自由的对流。对流越大,温度梯度就越高,并且第二液体所形成的液体介质的导热系数就越低。
自由对流的存在和控制有助于通过界面的更新来改善互相接触的两个液相(第一和第二液体)之间的物质传递。
因此,两相之间的接触的动力学,例如萃取的动力学,不再受限于唯一的扩散现象。
浸入的中央部分(7)还具有减少装有诸如熔融盐等第二液体的坩埚中的“死”体积的好处。在这样的设计中,可以获得接近1的穿孔篮/坩埚体积比。
中央部分(7)还提供了安全停止器并且控制了转盘在温度系统中也即在被加热至工作温度的系统中所处的高度,所述工作温度具体为确保各个液体各自的金属相和盐相处于熔融态的温度。
通过更改浸入的中央部分(7)的几何形状,可以改变接触相的体积比或质量比并且优化所述方法的操作条件。
举例而言,所述桶或转盘的浸入的中央部分(7)可以具有多边形或星形的几何形状。
使用销钉将所述桶、转盘和有孔的、穿孔的篮所形成的组件保持在杆(18)上的适当位置。
所述转盘的顶部穿透了铬镍铁合金(inconel)杆(18)和(19)的环形空间并从而被保持在固定位置。
可以称作吊杆的所述杆用于提升和移动固定在杆上的转盘和篮以便将其浸入不同的液体介质(例如各种熔融盐溶液)中,所述杆与其中放置有本发明的装置的如竖炉(罐炉)等熔炉装配在一起。
用于支持由所述桶和篮形成的组件的杆(18)、(19)可以与遥控回转系统相连,这因而使得在坩埚内所装的液体介质能够被动态地搅拌。通过进行这样的搅拌,所述装置的效率得以提高。
如图3所示,穿孔篮(4)通常为圆柱形,通常具有圆形横截面,具有开放顶部(10),并且优选的是对所述篮的较低壁或底部(11)进行机械加工从而在内部(12)为圆形,这避免了任何死体积并因而防止了第二液体的积聚。
换言之,篮(4)的侧壁(3)经由圆形壁部分与篮的底部(11)相接。然而,所述穿孔篮也可以在其顶部封闭从而避免其中所装的高至一定水平(14)的如熔融金属等液体受任何蒸气和冷凝物的任何污染,所述蒸气和冷凝物来自“下部”坩埚内所装的第二液体相,例如熔融盐相。
所述篮还可在顶部通过篮内所装液体的凝固而封闭。
根据本发明,所述篮的壁和底部由与两种液体不反应的惰性材料制成。如果篮内的液相(即第一液体)由液态金属组成,而坩埚内的液相(第二液体)由熔融盐组成——例如在通过熔融Al和熔融氟化物之间的接触的萃取,并随后通过熔融Al和熔融氯化物之间的接触而反萃取的情形中——则所选的材料可以是石墨。
出于耐化学性的原因,还可以用热解碳(pyrocarbon)或氮化硼保护层涂覆所述材料。
当然,如果尚未到达高温的两种液体进行接触,则所述篮壁的材料的选择要广泛的多:它可以具体由玻璃、硼硅酸玻璃(pyrex)或甚至特别根据其亲水性和亲脂性选择的聚合物材料制成。
当然必须考虑的是由大于90°的角θ表示的第一(所含的)液体或液体1对于所述材料的低润湿性的情况。
一般而言,通过选择适当的材料,基于有孔的、穿孔的篮的采用的本发明的装置可以在较宽的温度范围内使用,例如从室温至高达1000℃或甚至更高。
根据本发明,为所述篮壁(包括底部)设置有孔、孔隙(15),在所述孔、孔隙(15)处第一液相和第二液相之间不经混合而发生了接触,所述第一液相装于所述穿孔的、穿透的或有孔的篮内,所述第二液相在这些篮外的坩埚中。
可以修改所述篮中的孔隙(15)的数目、位置、几何形状和尺寸以便具体调整两种液体介质之间的接触面积。例如,这些修改可以改善液/液萃取过程的交换动力学。可以进行其它几何修改来限制在萃取和反萃取步骤中的介质转换操作过程中在穿孔篮中其孔隙处的液体存留。
具体而言,在圆柱形篮的情形中,孔隙的截面可以是圆形、正方形或如矩形等多边形的形式,优选的是伸长的矩形即槽形。这些孔隙可设置于侧壁,以及如圆柱体等容器的底部上。
这些孔或孔隙能采取的各种形状可见于图2和图3中,其中由转盘所支持的六个篮各自具有形状和数目不同的孔隙。
显而易见,为了有助于其操作和移动,所有篮可以具有相同的孔隙形状和数目。
例如,对于圆柱形篮的情形中的孔隙尺寸而言,例如当高度为100mm且直径为21.5mm时,圆形孔隙将具有1mm的直径而槽将具有19mm的长度和1mm的宽度。
在许多可能的几何形状当中,图4所示的由穿孔槽、窗(16)组成的篮孔隙的形状使得气泡能在使两种熔融介质在受控氛围中接触的操作期间被释放,其中窗(16)具有例如1mm的宽度,起始自篮的底壁且具有离边缘为例如0.8cm的间距,并且在侧壁(13)上延伸高达例如15mm的高度(对于具有例如100mm的高度和21.5mm的直径的圆柱形篮)。
孔隙的这种具体设置是对具有如圆形等简单形状孔隙的有孔、穿孔篮的改进。
当两种液体之一(优选的是在穿孔篮内的液体)具有高表面张力即大于0.3N/m的表面张力时,这就是例如熔融铝在933K[8]时具有0.87N/m的表面张力的情形,将有助于本发明的方法的实施。
应该回想起的是,所述表面张力是在液体表面的表面张力,或者是在所述液体和熔炉内的气体氛围之间的界面处的表面张力。
该表面张力被定义为沿着垂直于处于平衡中的液体表面的直线、必须施加于每单位长度以使该表面延伸的力,或定义为每单位面积由该力所做的功。表面张力的单位(N/m)与对应于表面能量单位的焦耳每平方米(J/m2)等价。
该特性很重要,因为它使得可以将第一液体保留在篮内,使得篮在如熔融盐等不同液体介质中的浸渍之间在熔炉的例如氩气氛围等氛围中进行移动(通过以熔炉的金属杆提升所述篮而进行所述移动)的期间第一液体没有任何损失、流动,所述不同液体介质是指用于进行例如氟化物溶液中存在的锕系元素的萃取步骤及随后的在熔融氯化物介质中的分别的反萃取步骤的液体介质。
最大静压头对应于能容纳于本发明所用的穿孔篮中的第一液体柱的最大高度,该静压头具体依赖于所述篮的孔或孔隙的几何形状。
可以在两种情形中计算最大静压头:第一种情形是其中将篮抬升(即没有被浸入),且这些篮中所装的如熔融Al等第一液体或液体1与构成熔炉氛围的如氩气等气体接触。
第二种情形是其中将穿孔篮降低,即浸入如熔融盐等第二(或第三)液体中。
在第一种情形中可以用杨-拉普拉斯(Young-Laplace)方程来计算最大静压头,该杨-拉普拉斯方程可以称作简化的杨-拉普拉斯方程,涉及液体表面处的表面张力或者篮中所装的如熔融铝等液体1与在提升和移动篮的步骤期间的熔炉内的气体氛围之间的界面处的表面张力。该氛围由例如粗略真空或氩气组成(图5)。
简化的杨-拉普拉斯方程如下所示[9](方程1):
其中:
ρ:第一液体的密度,以kg/m3为单位;
g:9.81m/s;
h:液体高度,以m为单位;
γ:液体表面张力,以N/m(或J/m2)为单位;
r:毛细管半径或两个平行板之间的距离;和
θ:液体界面与固体壁(平行板或毛细管,取决于孔隙形状)的接触角。
方程1用于计算穿孔篮的孔隙,所述孔隙使得能够容纳不同高度的第一液体(例如熔融Al)而没有如熔融盐等液体的回压。
下面表1中给出了在石墨坩埚中装有Al的情形中孔隙几何形状的实例,其中考虑到0.87N/m的界面张力。
表1
表1中所给出的高度使用方程1计算。
此处,仅Δh的绝对值是重要的,从而使得可以利用5cm~10cm之间的液柱。
这是因为由于铝不润湿石墨,因而分析计算给出了负的Δh值。
在Al/石墨体系的情形中,必须将这些结果考虑为引导值。这是由于Al和含碳基体之间的接触角很难测量,因为Al与支持物和氧杂质快速反应而形成碳化铝和氧化铝[10,11]。
考虑第二种情形,当装有如熔融Al等第一液体的篮被浸入如熔融盐浴等第二(第三)液体中时,金属/盐/固体的界面张力性质替代了金属/气体/固体的表面张力性质。
用于计算的接触角θ’的新值必须也考虑这个新的三相点,如图6所示。
最后,必须根据如下方程2平衡三相点处的静水压:
其中:
ρ:密度,以kg/m3为单位(ρ1=例如Al的密度,ρ2=例如熔融盐的密度);
g:9.81m/s;
h:液体高度,以m为单位(h1=例如Al的高度,h2=例如熔融盐的高度);
γ12:界面张力,例如盐/金属/固体支持物界面张力,以N/m(或J/m2)为单位;
e:毛细管半径或两个平行板之间的距离(以m为单位);和
θ’:液体界面与固体壁(平行板或毛细管)的接触角。
在实施Al/熔融氯化物体系的情形中,ρ1#ρ2#ρ,并且通过取h2=h1+Δh,方程2变为:
在上面给出的情形中,可以将在有孔、穿孔篮中所装的Al的限制性静压头作为各个孔隙几何形状的函数来计算。下面表2中给出了一些实例,对于在固体氧化铝支持物中与NaF/AlF3接触的Al而言,取在1000℃时γ12值为0.460N/m[12]:
表2:孔隙几何形状对限制性静压头的影响
当使用给定材料时,必须在静压头(即待处理的材料量)和有孔、穿孔篮的交换面积(即传递效率)之间作出最佳折衷。
同样地,随着萃取的进行,如果接触操作包括萃取,则可观察到篮内所装的液体的密度的变化(由于物质传递)。在对穿孔篮的孔隙进行设计、配比时必须考虑到这一现象。
可以实施如上所述的本发明的方法和装置,例如如图1~4所说明的装置,以便在两种液体之间进行任何物质传递操作。
具体而言,该操作可以为液/液萃取操作,更具体而言,可以为高温液/液萃取操作。因而将所述方法称作高温冶金法,并且将本发明的装置称为高温接触器。
该高温冶金法和高温接触器可具体应用于使用过的核燃料的再加工领域。
因此,高温接触器用于在如LiF/AlF3等熔融氟化物的溶液中所含的锕系元素的成组萃取。
熔融盐(例如LiF/AlF3)与装有如熔融铝等熔融金属的有孔、穿孔篮之间的接触使得最初处于其氟化物形式的锕系元素能被化学还原为其金属形式并从铝相中得到回收。
两种液相之间的接触时间在数分钟到数小时之间。高温接触器防止了盐相和金属相之间的任何混合。当两种液相处在热力学平衡时,可以提升转盘以将所述篮安置在第二盐介质(第三液体)例如LiCl/AlCl3介质中,从而进行锕系元素反萃取步骤。
在该第二接触操作之后,可以将高温接触器再次置于装有新充填的待再加工燃料的初始盐浴中。
可以在反萃取步骤后回收置于有孔、穿孔篮中的如液态Al等液体。因此,由于在所述过程中从不消耗萃取化合物,因而所述篮系统起“化学”泵的作用。该“化学”泵用于萃取并重新组成溶液中的一种或多种化合物,而不使用如为了分离接触相而进行沉降或离心步骤的情形中的引力场或加速度场。该特点使得萃取更易于进行并且代表了高温工艺的真正优势。
通过控制所述装置的热环境,还可以通过安装由受控的自由(非强制)对流来搅拌溶液的手段来改善萃取动力学。具体而言,所述自由对流可以通过在(7)和/或(9)处安装冷源来受到控制。
提出的系统的几何形状(见图1)使其可以例如在实践中装配到竖式炉中(未显示)。
装有如熔融盐等第二液体的坩埚可以在其上部由绝缘覆盖物(17)封闭。该覆盖物(17)被(18)和(19)的横截面处所见的双夹套杆穿透。在所述覆盖物的穿透处设置有用于固定在杆(19)的外夹套上的孔(20),该孔(20)使得可以通过楔将整个高温接触器转盘组件安置在一定高度。
例如图1中所说明的本发明的装置可以以不连续模式操作,所述不连续模式特别适合在带有少量材料(例如100g~1000g的熔融盐和熔融金属)的屏蔽室中使用。然而,只要进行了使得连续操作能够发生的改造,就可以使用较大的量。
现在将参考下列实施例对本发明进行说明,所述实施例通过说明性方式给出而并非意在进行限制。
实施例
实施例1
在对从溶液中的NdF3回收铷(Nd)而进行的试验期间使用了此处所示和如上所述的与图1~4相关联的萃取装置。
操作模式包括将10g NdF3溶解到300g LiF/AlF3中。
将如此所得的盐混合物置于容积为1升的石墨坩埚中,然后在700℃~800℃在竖式炉中熔化。
对于萃取介质而言,将100g Al置于六个容积为0.14升的有孔、穿孔篮中,所述篮的孔隙几何形状对应于图3,然后在800℃对盐进行真空熔化。
然后在粗略真空中发生了在熔融金属和盐介质之间的接触,之后氩气在大气压下覆盖了熔炉内部从而避免了盐的任何过量蒸发。
对于本试验,萃取时间是两种介质之间接触24小时。
在此24小时后,将装有六个篮的转盘支持物以每1/2小时10cm的速度缓慢提升,从而使得熔融盐可以完全滴注到熔炉的熔融区内。
一旦凝固区到达20cm以上(即提升1小时后),就将所述系统(图3)安置在熔炉的上部以使穿孔篮冷却。
能够通过在提升的高温接触器顶端用氩气在20℃吹扫组件来加速所述组件的冷却速率。
由铝萃取并由X射线衍射确定的铷的量在1重量%~2重量%之间。
因此,不管所涉及的孔隙、窗的几何形状如何,在根据本发明的高温接触器上的本试验使得可以达到理论的铷分配系数(Kd=0.3)并从而验证了有孔-穿孔篮技术。
实施例2
还需要进行三个实验以检验将转盘从盐中移出而不损失铝的可能性,所述实验涉及针对有孔、穿孔篮中所装的铝而进行的熔化/冷却循环。
这些实验针对装有铝的坩埚而进行,所述Al的高度比由方程1计算出的取决于孔隙的几何形状的最大高度低10%。
如此采用的Al高度在1.5cm~8cm之间。针对各个坩埚进行的重量损耗测定表现出约0.5%的重量变化。这一良好结果证实了将液态铝保持在氩气氛围中而没有熔融盐的静水回压的可能性。
在三次熔化/冷却循环后,没有观察到对装铝的坩埚的损伤。因此,所述系统的设计使得实现了面对材料的不均匀膨胀(热循环)问题的良好的力学特性。
这些结果证实了高温接触器的良好的总体特性,以及在高温下如同在室温下一样操作该系统而不使装置劣化也不损失铝的可能性。
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Claims (33)
1.使不互溶的第一液体和第二液体不经混合而接触的方法,其中,进行了下列连续步骤:
a)将所述第一液体置于包含壁的至少一个容器中,所述壁由不与所述第一液体和第二液体反应的固体材料制成且具有一个或多个通孔,而且所述第一液体对于所述壁的所述固体材料是非润湿性的;
b)将所述第一容器浸入一定体积的所述第二液体中以使所述第一液体与所述第二液体在所述通孔的水平处接触;
c)使所述第一液体与所述第二液体继续接触足够长的时间以便在所述第一液体和第二液体之间发生物质交换、传递;和
d)从所述一定体积的第二液体中取出所述第一容器;
其中,所述第一液体由处于熔融态的纯金属或数种金属的合金组成;
所述第二液体由熔融盐或数种熔融盐的混合物组成。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一液体和第二液体具有相似的密度,即,所述第一液体和第二液体的两者密度相差不超过10%。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一液体和第二液体的两者密度相差不超过5%。
4.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一液体和第二液体的两者密度相差不超过1%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,所述第一液体/第二液体/固体壁材料的界面张力较高,即,所述第一液体/第二液体/固体壁材料的界面张力大于0.3N/m。
6.如权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,所述第一液体/第二液体/固体壁材料的界面张力大于0.6N/m。
7.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一液体的表面张力大于0.3N/m。
8.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一液体的表面张力大于0.8N/m。
9.如权利要求1所述的方法,其中,所述金属选自铝和铜。
10.如权利要求1或9所述的方法,其中,所述熔融盐选自:碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氯化铝;以及碱金属氟化物、碱土金属氟化物和氟化铝。
11.如权利要求10所述的方法,其中,所述碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氯化铝为LiCl和AlCl3。
12.如权利要求10所述的方法,其中,所述碱金属氟化物、碱土金属氟化物和氟化铝为LiF和AlF3。
13.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤d)后,通过将所述容器浸入一定体积的不同于所述第二液体的第三液体来重复步骤b)~步骤d)。
14.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一液体和第二液体之间的所述物质传递是液/液萃取,在所述萃取过程中所述第二液体的组分之一进入所述第一液体中和/或所述第一液体的组分之一进入所述第二液体中。
15.如权利要求14所述的方法,其中,所述第一液体是熔融铝,所述第二液体包括含氟化铝的熔融碱金属氟化物盐或熔融碱土金属氟化物盐,在所述盐中溶解有一种或多种锕系元素氟化物和一种或多种镧系元素氟化物;而且,在步骤c)的过程中,所述锕系元素氟化物通过与所述熔融铝接触而被化学还原为所述锕系元素并进入所述第一液体的溶液中,而所述镧系元素氟化物保留在所述第二液体中。
16.如权利要求15所述的方法,其中,在步骤d)后,通过将装有所述熔融铝和锕系元素的所述第一容器浸入一定体积的第三液体中来重复步骤b)~步骤d),所述第三液体由含氯化铝的一种或多种熔融碱金属氯化物或熔融碱土金属氯化物组成,通过这种方式所述锕系元素经与所述熔融氯化物接触而被化学氧化为锕系元素氯化物并进入所述第三液体中,所述熔融铝得到再生并且能够重复使用。
17.如权利要求1所述的方法,其中,步骤b)在2×10-2毫巴~10-1毫巴范围内的粗略真空中进行。
18.如权利要求1所述的方法,其中,步骤c)在惰性气体氛围中进行。
19.如权利要求1所述的方法,其中,步骤c)在氩气氛围中进行。
20.实现权利要求1~19中任一项所述的方法的装置,所述装置包括:
-一个或多个用于保持第一液体的包含壁的第一容器,所述壁由不与所述第一液体和第二液体反应的固体材料制成且具有一个或多个通孔,所述第一液体对于所述固体壁材料是非润湿性的;
-用于保持一定体积的第二液体的第二容器;和
-支持装有所述第一液体的所述容器以便将所述容器浸入所述一定体积的第二液体中并随后将所述容器从所述一定体积的第二液体中取出的单元。
21.如权利要求20所述的装置,其中,一个或多个所述容器由选自石墨和氮化硼的材料制成。
22.如权利要求20或21所述的装置,其中,所述容器是具有侧壁和底部或底壁的圆形横截面的圆柱体。
23.如权利要求22所述的装置,其中,含有所述第一液体的所述容器的底部的几何形状是圆形。
24.如权利要求20所述的装置,其中,所述孔的横截面形状选自圆形;以及多边形。
25.如权利要求24所述的装置,其中,所述多边形为正方形和矩形。
26.如权利要求25所述的装置,其中,所述矩形是长宽比较高的矩形。
27.如权利要求20所述的装置,其中,支持所述第一容器、将所述第一容器浸入所述一定体积的第二液体中并将所述第一容器从所述一定体积的第二液体中取出的所述单元包括垂直杆,所述垂直杆的底端固定有支持所述第一容器的元件。
28.如权利要求27所述的装置,其中,支持所述第一容器的所述元件的形式是圆形转盘或桶,所述圆形转盘或桶具有沿所述垂直杆延伸的中心轴,所述容器设置在与所述转盘或桶的所述中心轴同轴的圆中。
29.如权利要求27所述的装置,其中,一个或多个所述容器通过一个或多个楔固定至所述容器支持元件。
30.如权利要求28和29中任一项所述的装置,其中,所述支持元件在其中心包括向下突出于所述第一容器底部的部件。
31.如权利要求30中所述的装置,其中,所述部件为圆柱形。
32.如权利要求30所述的装置,其中,所述装置置于熔炉中,且所述垂直杆的上端位于所述熔炉外,以使能够操作所述垂直杆。
33.如权利要求32所述的装置,其中,所述熔炉为竖式炉。
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