EP2089924A1 - Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle - Google Patents

Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle

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EP2089924A1
EP2089924A1 EP07819736A EP07819736A EP2089924A1 EP 2089924 A1 EP2089924 A1 EP 2089924A1 EP 07819736 A EP07819736 A EP 07819736A EP 07819736 A EP07819736 A EP 07819736A EP 2089924 A1 EP2089924 A1 EP 2089924A1
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battery cell
positive electrode
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porous structure
negative electrode
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Definitions

  • the invention relates to a, preferably non-aqueous, rechargeable electrochemical battery cell having a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode, and a memory for storing active metal, which results in charging the cell from the electrode reaction at the negative electrode.
  • the invention is particularly directed to a battery cell in which the active metal (whose oxidation state is changed upon charge and discharge of the cell due to the electrode reaction occurring at the negative electrode) is an alkali metal, alkaline earth metal or a metal of the second subgroup of the Periodic Table, wherein lithium is particularly preferred.
  • the active metal whose oxidation state is changed upon charge and discharge of the cell due to the electrode reaction occurring at the negative electrode
  • the active metal is an alkali metal, alkaline earth metal or a metal of the second subgroup of the Periodic Table, wherein lithium is particularly preferred.
  • lithium will be referred to as the negative electrode active metal without limitation of the general.
  • the electrolyte used in the invention is preferably based on SO 2.
  • SO2 based electrolytes are referred to electrolytes that contain SO2 not only as an additive in low concentration, but in which at least partially the mobility of the ions of the conducting salt contained in the electrolyte and the charge transport causes ensured by the SO2.
  • the conductive salt used is preferably a tetrahaloaluminate of the alkali metal, for example, UAICI4.
  • a rechargeable alkali metal cell with SO2-based electrolyte is referred to as a rechargeable alkali metal SO 2 cell.
  • the invention also relates to cells with other electrolytes which contain other conducting salts (for example halides, oxalates, borates, phosphates, arsenates, gallates) and other solvents which ensure the mobility of the ions.
  • these may be inorganic solvents (for example, sulfuryl chloride, thionyl chloride), organic solvents (for example, ethers, ketones, carbonates, esters) and ionic liquids. Mixtures of the mentioned conductive salts and solvents can also be used.
  • the required safety is an important issue. In many cell types in particular a strong warming can lead to safety-critical conditions. It may happen that the cell case bursts or at least leaks and harmful gaseous or solid substances escape or even fire.
  • thermo runaway a strong rise in temperature in the interior of the room leads to exothermic reactions take place to a greater extent, which in turn lead to a further increase in temperature. This self-reinforcing effect is called "thermal runaway”.
  • Battery manufacturers attempt to control the charging or discharging circuit by electronic, mechanical or chemical mechanisms so that the flow of current is interrupted below a critical temperature so that no "thermal runaway” can occur.
  • electronic, mechanical or chemical mechanisms so that the flow of current is interrupted below a critical temperature so that no "thermal runaway” can occur.
  • pressure-sensitive mechanical or temperature-sensitive electronic switches are integrated.
  • alkali metal battery cells particularly Li-ion cells
  • the Lithium which results when the cell is charged from the electrode reaction at the negative electrode (by the absorption of an electron), is embedded in the layer lattice of the graphite in the case of Li-ion cells. Lithium-ion cells therefore do not contain any accumulations of metallic lithium in normal operation.
  • alkali metal cells are of great practical importance, especially because they are characterized by a high cell voltage and a high energy density (electrical capacity per unit volume) and high specific energy (electrical capacity per unit weight).
  • the invention is based on the problem of further improving battery cells, in particular alkali metal cells, in terms of performance data (energy density, power density) while at the same time having very good safety properties.
  • a rechargeable battery cell of the type explained in the introduction in which the cell contains a porous structure in which the active material of the positive electrode is contained and which is arranged in the vicinity of an electronically conductive substrate of the negative electrode that at least a part the active metal resulting from the electrode reaction at the negative electrode penetrates and is stored in the pores of the positive electrode active material-containing porous structure, the storage of the active metal in the pores of the positive electrode active material-containing porous structure at least partially carried out by deposition in metallic form.
  • the active material of the positive electrode is a component of the cell which changes its charge state during the redox reaction taking place at the positive electrode.
  • the active material of the positive electrode is preferably an intercalation compound into which the active metal can be incorporated.
  • metal compounds are suitable (for example, oxides, halides, phosphates, sulfides, chalcogenides, selenides), in particular compounds of a transition metal M, in particular an element of atomic numbers 22 to 28 including mixed oxides and other mixed compounds of the metals are suitable. Lithium cobalt oxide is particularly preferred. When discharging such a cell, ions of the active metal are incorporated into the positive active mass.
  • a basic principle of the battery technology is that the negative electrode active metal and the positive electrode active material are separated from each other so that there is no electronic conduction between them within the cell because it interferes with the function of the cell in several respects : - Both the conversion of electrical energy into chemical energy when charging the cell and the reverse conversion of chemical energy into electrical energy during discharge based on electrode reactions (redox reactions), see on both electrodes between the respective active material and the electronically conductive dissipation element (substrate ) of the respective electrode. The electrode current resulting from the electrode reactions should flow through the external circuit.
  • An electronically conductive contact between the negative electrode active metal and the positive electrode active material forms a short circuit that allows for direct electron transfer between the electrodes within the cell. Such a short circuit leads to charge losses, ie to a degraded charging efficiency and to a loss of stored electrical energy due to self-discharge.
  • the required separation of the active materials is usually achieved by being contained in spatially separated layers, which are usually separated by a separator.
  • a separator which is suitable for isolating the electrodes, in particular their active masses, from one another with regard to electronic conduction, but on the other hand permitting the required ionic conduction, is called a separator.
  • the separator separates the total volume of the battery cell into two partial spaces, namely a positive electrode space and a negative electrode space, between which a charge exchange by the ions of the conducting salt is possible, but an electronic charge exchange is impossible. This applies regardless of the cell shape, that is, for example, for winding cells, in which the subspaces are formed as thin parallel layers wound around a common axis.
  • US Patent Application 2003/0099884 recommends interpenetrating electrodes for battery cells. According to the document, these are electrodes that form a network that extends in two or three dimensions, with each electrode penetrating the other. In comparison to the usual thin-film cells, this should result in an increased power density (with an unchanged high energy density).
  • the interdigitated electrodes consist of insertion materials, preferably intercalation materials, in whose lattice structure the active metal is bound.
  • the invention relates to cells in which the active metal during charging at least partially in metallic form (ie not bound, in particular not within an insertion or Interkalationsmaterials) deposited becomes.
  • metallic form ie not bound, in particular not within an insertion or Interkalationsmaterials
  • the pores of the deposition layer are to be completely filled by the active metal that grows into the porous structure in such a way that they essentially only pass over the relatively small boundary surfaces at which (within the pores) Deposition takes place, in contact with the electrolyte.
  • the publication describes additional measures with regard to the layer structure of the deposition layer, which ensures the desired pore size and porosity as well as the required safety as well as possible. This includes the use of multiple materials of different grain size to form the porous structure and the use of an additional salt incorporated into the deposition layer.
  • an electrode construction is not only possible but even particularly advantageous, in which the positive electrode active material and the negative electrode active metal deposited on charging the electrode are not in separate (usually layered) electrode spaces but the active metal grows at least partially in metallic form into a porous structure containing the positive electrode active material.
  • the very large inner surface of the porous structure of the positive electrode preferably more than 20 cm 2 / cm 3 ) there is the possibility of contact and thus a short circuit between the two active masses.
  • the porous structure consists of a structure-forming material (solid) and the pores (preferably homogeneous) distributed therein.
  • any structure can be used whose porosity to accommodate the is suitable for loading the cell deposited lithium.
  • Preference is given to a porous structure formed from particles, wherein the structure-forming particles are preferably joined together in such a way that they form a coherent particle composite structure.
  • the porous structure containing the active material of the positive electrode may also consist of particles not connected to one another, whereby it must be ensured by suitable measures (eg, by puncturing into the cell, pressing) that the particles are in such close and firm contact with one another that the required electronic conductivity is guaranteed.
  • the porous structure containing the active material of the positive electrode contains within its structuring material an electronically conductive material as conductivity improver.
  • an electronically conductive material for example, carbon particles or metal particles (e.g., baubles, chips, etc.) are suitable. Carbon is particularly preferred.
  • the structure-forming particles can be introduced into a metal foam (for example nickel foam) to form the porous structure containing the positive active material. It is also possible to fix them by pressing or by means of a binder on a metal or expanded metal.
  • the porous structure containing the positive electrode active material preferably forms a layer extending in parallel with the electronically conductive negative electrode substrate (also referred to as a drain member hereinafter). It is also referred to below as "porous positive electrode layer".
  • the cell according to the invention preferably has only two layers, namely the generally very thin dissipation element (substrate) of the negative electrode and the relatively much thicker positive electrode layer. The required cell volume is thus determined essentially by the volume of the positive electrode layer. An additional uptake volume for the active metal deposited during charging of the cell is not mandatory. As a result, a substantial increase in the energy density is achieved.
  • Cells according to the invention have a (practically usable) energy density of preferably at least 750 Wh / l, values of at least 1000 or even 1250 Wh / l being particularly preferred. According to a more preferred embodiment, a cell according to the invention may have an energy density of at least 1500 Wh / l.
  • a primary (non-rechargeable) lithium / sulfur dioxide system with a S0 2 liquid cathode has a calculated BRP of about 4000x10 6 kJ / m 3 . It would therefore be explosive even with homogeneous mixture of the components.
  • the rechargeable system lithium / lithium cobalt oxide with inorganic electrolyte solution LiAICI 4 XSO 2 has a calculated value of approx. 200x10 6 kJ / m 3 for a homogeneous mixture.
  • the significantly lower value for the cell with a lithium cobalt oxide cathode according to the invention results from the dilution of the components Li and SO 2 by an inert, non-reactive substance, namely LiCoO 2 .
  • the condition is that the Distribution of the particles in the mixture resulting from the dilution is homogeneous. This is achieved because a macroscopically homogeneous mixture can be assumed in a cell according to the invention, so that the calculated value of the BRP is a substantially correct measure of the actual explosion safety.
  • the invention leads to an "inherently safe" cell, ie to a battery cell whose safety is not based on additional external security measures, but on their physicochemical properties and internal design features. It is also important that only very little electrolyte is needed.
  • the volume of the electrolyte in the cell corresponds to at most twice, more preferably at most, the simple free pore volume of the porous structure of the positive electrode.
  • an additional salt in particular a halide, particularly preferably a fluoride, may be contained in the cell.
  • the cation of the salt additive can be identical to the cation of the conductive salt, but also different.
  • Preferred cation of the additional salt is Li + or another alkali metal cation.
  • the salt additive is preferably contained in the electrolyte.
  • the invention is particularly advantageous to use in conjunction with a battery cell according to the international patent application WO 00/79631 A1, which can be operated with a very small amount of electrolyte. It is a cell whose negative electrode in the charged state contains an active metal, in particular an alkali metal, the electrolyte of which is based on sulfur dioxide and which has a positive electrode containing the active metal and from which ions in the charging process exit the electrolyte.
  • the electrolyte is based on
  • the amount of electrochemical charge in the cell is contained sulfur dioxide, calculated with a Faraday per mole of sulfur dioxide, less than the electrochemically theoretically storable in the positive electrode charge amount of the active metal.
  • the battery cell can be operated with a significantly reduced amount of electrolyte and yet improved function.
  • a binder is present in the porous structure to produce a particle composite, it should have a not too high volume fraction of less than 50%, preferably less than 30% of the total solids volume of the porous structure.
  • the binder content is so low that it sits only in the region of the contact points between the structure-forming particles. Therefore, binder contents (volume ratio of the binder to the total volume of the structure-forming particles) of less than 20% or even less than 10% are particularly preferred.
  • the positive active material is preferably contained in the porous structure of the positive electrode layer in a proportion of at least 50% by weight.
  • the structure-forming particles of the porous structure predominantly, ie with a proportion of at least 80%, from the material of the positive active material.
  • a binder for example, polytetrafluoroethylene is suitable.
  • the porosity of the porous positive electrode layer ie the volume ratio between the pores and the total volume, can vary considerably.
  • the porosity in the porous positive electrode layer is between 20 and 80%, preferably between 25 and 75%, and more preferably between 25 and 50%.
  • the total pore volume should only be insignificantly greater than the volume of the maximum active metal deposited on the substrate of the negative electrode during charging.
  • the mean diameter of the pores of the porous positive electrode layer If the active metal is deposited in the form of so-called whiskers or dendrites, the mean pore diameter should be in their order of magnitude. This usually corresponds to about 1 to 2 ⁇ m in an SO 2 based electrolyte.
  • the mean pore diameter of the porous positive electrode layer should be at most 500 ⁇ m, preferably at most 100 ⁇ m, and particularly preferably at most 10 ⁇ m.
  • the intraporous separator layer is preferably generated at least in part within the cell (in situ). This happens during charging and / or discharging of the cell, especially during charging.
  • the in situ formation of the separator layer may take place at the battery manufacturer and / or in the practical use of the cell by the user. Ideally, no additional layer-forming substances are introduced, which would have to be removed again after the formation of the shield.
  • an intraporous separator layer In order to allow the formation of an intraporous separator layer during charging of the cell, it must be (of course) chargeable, that is assembled and filled with electrolyte. However, the manufacturing process does not have to be completed before charging takes place, in which an intraporous separator layer is formed.
  • the first generation of the intraporous separator layer can take place during first charging cycles of the battery cell.
  • the intraporous separator layer can also be formed or renewed during the further operation. This is especially true in case of damage to the layer. Missing parts of the intraporous separator layer are newly formed or supplemented during the subsequent charging cycles. This repair mechanism is maintained over the entire lifetime of the cell and ensures permanently safe and functional cells.
  • a reaction mechanism by which a cover layer suitable as an intraporous separator layer is formed on the inner surface of the porous positive electrode layer is possible in various cell systems.
  • General rules for the selection of suitable cell systems can not be specified, but it is readily possible, with the knowledge of the present invention, to test potentially suitable cell systems for the desired formation of an intraporous separator layer in them (especially when loading the cell).
  • an electrolyte containing SO 2 is particularly suitable.
  • SO 2 can also be used in a lower concentration in admixture with another electrolyte (examples were mentioned above), in particular, mixtures with electrolytes containing organic solvents are possible.
  • an intraporous separator layer is formed in-situ during operation of the cell and this formation reaction involves SO 2 - as likewise preferred - in the electrolyte, then one must choose between the SO 2 concentration before the first Commissioning of the cell, ie before the first charging process, and the SO 2 concentration in the subsequent operation of the cell, after formation of the intraporous Separator harsh different. Taking into account this situation, the following guide values for preferred S0 2 concentrations can be given:
  • the functionality of the cell is still guaranteed even if no liquid electrolyte is present after the formation of the intraporous separator, because the SO 2 was largely consumed by the formation of the separator.
  • the electrolyte does not necessarily have to be present in the liquid state of matter, because in the context of the invention sufficient electrical conductivity for many applications, ie a sufficiently low cell resistance, is achieved even with a substantially solidified electrolyte.
  • the SO 2 content of the cell during operation may be very low, for example, 0.1 mol of SO 2 per mol of conductive salt.
  • the intraporous separator layer may also be formed by coating the inner surface of the porous positive electrode layer during the production of the cell.
  • Various are suitable for this purpose Substances, for example based on ion-conducting glasses, ion-conducting ceramic compositions and ion-conducting plastics, suitable materials having to fulfill the following conditions:
  • the material must be chemically stable, so inert to the other components present in the cell, even in the electric field.
  • the generation or application of the intraporous separator layer can be carried out by various suitable methods. These include:
  • the coating of the structure-forming particles before the porous positive electrode layer is formed therefrom Coating processes based on the passage of gas (for example physical vapor deposition, chemical vapor deposition, plasma or high-current discharges). Also, methods in which a liquid is passed through may be suitable;
  • an intraporous separator layer in situ or coating during production prior to initial loading of the cell
  • a coating process may be carried out in which predominantly the porous positive electrode layer is partly (preferably for the most part) coated prior to the first charging with one of the methods described above, but the complete intraporous separator layer only during operation of the cell (ie in particular during the first charge cycles) is formed.
  • the porous positive electrode layer is electronically insulating prior to incorporation into the cell.
  • the following means are suitable for this purpose:
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery according to the invention
  • Fig. 2 is a schematic diagram of the substrate of the negative electrode and the porous positive electrode layer, in the pores of which active metal of the negative electrode penetrates;
  • FIG. 3 is a schematic illustration similar to FIG. 2 with a porous positive electrode layer whose pores contain a material storing the active metal of the negative electrode;
  • FIG. 4 shows measurement results obtained by experimental testing of the invention by means of cyclic voltammetry
  • FIG. Fig. 5 measured data of cells according to the invention.
  • the housing 1 of the battery 2 shown in Figure 1 consists for example of stainless steel and includes a plurality of battery cells 3, each having a positive electrode 4 and a negative electrode 5.
  • the electrodes 4, 5 are connected to terminal contacts 8, 9 via electrode terminals 6, 7 as is customary in battery technology. They are - as usual - formed as layers with a small in relation to their surface area thickness.
  • a bipolar structure (series connection) is also possible.
  • a special feature of the electrode arrangement of cells according to the invention separately shown in FIG. 2 is that the electronically conductive substrate 12, which forms the negative electrode lead-off element, directly adjoins a porous structure 13 (porous positive electrode layer) containing the active material of the positive electrode, that when charging the cell, deposited lithium (negative electrode active metal) penetrates into its pores 14.
  • the negative electrode lead-off element 12 is much thinner than the porous positive electrode layer.
  • the schematic representations of the figures are not to scale.
  • the porous positive electrode layer is at least ten times as thick as the electronically conductive layer forming the diverting element 12.
  • the electrodes 4, 5 are not located in the cells according to the invention in separate layers (macroscopically separated subspaces of the cell), but the active mass of the positive electrode is at the same time a structural component of a porous layer, in the pores of which the lithium is taken up during charging of the cell and at least partially deposited in metallic form.
  • the usual spatial separation of the parts of the cell that provide the required uptake capacity for lithium and the parts of the cell containing the positive active mass in separate layers is not given.
  • the cell contains only the two functional layers shown in the figures, namely the electronically conductive substrate 12 of the negative electrode and the porous positive electrode layer 13th
  • Figure 2 shows a highly simplified schematic representation of a microscopic enlargement of a section of the porous positive electrode layer 13 in the vicinity of the negative diverter 12.
  • structure-forming particles 16 of the layer 13 which in the illustrated embodiment of the active material 17 of the positive electrode 4 (eg LiCoO 2 ) exist.
  • the structure-forming particles 16 are connected to each other by means of a binder 19, the amount of which is concentrated so that it is concentrated only where the structure-forming particles 16 adjacent to each other, but otherwise remain numerous communication channels between the pores 14 of the porous positive electrode layer 13.
  • the pores 14 of the layer 13 are filled with electrolyte 21 before the first charging process. Methods by which it can be ensured that the electrolyte also penetrates into fine pores of a porous layer during filling are known. A suitable method is described, for example, in WO 2005/031908.
  • FIG. 2 shows how the active metal 24 of the negative electrode, for example lithium, grows into the pores 14 of the porous positive electrode layer 13 when it is deposited on the surface of the discharge element 12 when the cell is charged.
  • the required separation of the active masses 24, 17 of the two electrodes is ensured by an intraporous separator layer 25 which covers the entire inner surface of the porous positive electrode layer 13, ie the surface of its structure-forming particles 16.
  • the intraporous separator layer can be produced by covering the surface of the structure-forming particles with a cover layer which has the required properties (insulation against electron conduction, permeability to ions, no harmful substances) Effects on the other components of the cell).
  • cover layer which has the required properties (insulation against electron conduction, permeability to ions, no harmful substances) Effects on the other components of the cell).
  • These include in particular ion-conducting glasses, wherein there are many possible variations of the components contained therein, for example metal oxides or metal sulfates. In doing so, it is possible to resort to existing scientific investigations, which were obtained in particular in the research of solid electrolytes. Such research results have been published in:
  • the intraporous separator layer is formed in situ, wherein this educational process takes place predominantly during the first charge cycles.
  • the formation of the intraporous separator layer can be done both by the manufacturer of the battery, as well as the user.
  • the porous positive electrode layer 13 is disposed so close to the substrate 12 of the negative electrode 5 that there are no voids therebetween in which accumulations of active metal 24 deposited upon charging of the cell may form in metallic form. In any event, such cavities should not be significantly larger than the pores of the porous positive electrode layer 13.
  • the penetration of the active metal into the positive electrode causes the shape and structure of the positive electrode layer to change constantly during the charging and discharging of the cell. Within the scope of the invention, however, it has been found that this does not affect the cell to such an extent that its function would be disturbed.
  • a material 23 storing the negative electrode active metal which is referred to below as a lithium-storing material without loss of generality.
  • a lithium-storing material are different solids, which have the property that they can absorb lithium in itself. These include, in particular, graphite, intercalation compounds and lithium alloying metals.
  • the volume necessary for receiving the active metal resulting from the electrode reaction is somewhat increased, thereby lowering the maximum energy density.
  • the measure can be advantageous, in particular for increasing the conductivity and thus for lowering the internal resistance of the battery cell.
  • this proportion based on the total amount of lithium stored when the cell is completely charged, should be at least 30, more preferably at least 50%.
  • the electronically conductive substrate 12 may be formed entirely of metal, preferably nickel.
  • a simple nickel sheet is suitable, but other metal structures, in particular in the form of a perforated plate or the like, are also possible.
  • the electronically conductive substrate 12 of the negative electrode also consists at least partially of a material storing its active metal, in particular of a lithium-storing material.
  • a deposition of active metal in metallic form takes place in the pores of the layer 13.
  • the components of the electrode layer namely 94% lithium cobalt oxide, 4% binder (PTFE) and 2% carbon black were mixed dry.
  • the mixture was taken up in isopropanol to give a paste whose solvent content was about 20 to 30% by weight.
  • FIG. 4 shows as a result of the voltammetric investigations with the described experimental arrangement with the electrolyte UAICI 4 Xi, 5 SO 2 and an addition of 3% LiF the cycle efficiency E z plotted over the cycle number N z for 70 cycles.
  • the Zykleneffizienz is defined as the percentage of unloading the cell taken electrical energy (discharge capacity) in relation to the charged for charging electrical energy (charging capacity).
  • the glass in its initial state does not necessarily have to be ion-conducting. It has been found that an ion-conducting glass can also be formed in situ from a non-ionic glass, in particular borosilicate glass, this being attributed to a reaction sequence in which first of the lithium cobalt oxide of the positive electrode by reaction with water lithium hydroxide and then from the Lithium hydroxide is formed to absorb water lithium oxide, which is incorporated into the glass and causes the required ion conductivity.
  • a non-ionic glass in particular borosilicate glass
  • Figure 5 shows results of these experiments, plotting the ratio of the cell-withdrawable capacitance (C E ) to nominal capacitance (C N ) in%, and the internal resistance Ri of the cell after 1 ms and after 5 seconds against the number of the charge cycle , One recognizes a continuous increase of the capacity up to 100% of the nominal capacity within the first 20 cycles and a substantially constant course of the resistance values.
  • the intraposterous separator layer is in the case of the battery system under investigation
  • the electrolyte components are LiAICI 4 and SO 2 .
  • Secondary products are formed, for example, during charging and overcharging, for example in the form of lithium chloride (LiCl), aluminum chloride (AICI 3 ), lithium dithionite (Li 2 S 2 O 4 ) and sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ).
  • the invention is not limited to the system under investigation.
  • the construction according to the invention is not suitable for every battery system.
  • the On SO 2 -based electrolyte also other Elektroiyte, including organic Elektroiyte, the property of being able to form stable cover layers, which have the necessary electronically insulating, but ionic conductive properties.
  • mixtures of organic electrolyte and SO 2 -based electrolyte can be particularly advantageous.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode. Die negative Elektrode weist ein elektronisch leitendes Substrat (12) auf, an dem beim Laden der Zelle ein aktives Metall (24) der negativen Elektrode elektrolytisch abgeschieden wird. Eine poröse Struktur (13), die die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthält, ist derart in der Nachbarschaft des Substrats (12) der negativen Elektrode (5) angeordnet, dass das beim Laden der Zelle (3) abgeschiedene aktive Metall (17) der negativen Elektrode in die Poren (14) der die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) eindringt und dort, zumindest teilweise in metallischer Form, weiter abgeschieden wird.

Description

Anmelder: fortu Intellectual Property AG, Basel, SCHWEIZ
Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
Die Erfindung betrifft eine, vorzugsweise nichtwässrige, wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, sowie einem Speicher zum Speichern von aktivem Metall, das beim Laden der Zelle aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode resultiert.
Die Erfindung richtet sich insbesondere auf eine Batteriezelle, bei der das aktive Metall (dessen Oxidationszustand beim Laden und Entladen der Zelle infolge der an der negativen Elektrode ablaufenden Elektrodenreaktion geändert wird) ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Metall der zweiten Nebengruppe des Periodensystems ist, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. Nachfolgend wird ohne Beschränkung der Allge- meinheit auf Lithium als aktives Metall der negativen Elektrode Bezug genommen.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Elektrolyt basiert vorzugsweise auf SO2. Als "auf SO2 basierende Elektrolyten" (SO2 based electrolytes) werden Elektrolyten bezeichnet, die SO2 nicht nur als Zusatz in geringer Konzentration enthalten, sondern bei denen die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes, das in dem Elektrolyten enthalten ist und den Ladungstransport bewirkt, zumindest teilweise durch das SO2 gewährleistet wird. Im Falle einer Alkalimetallzelle wird als Leitsalz vorzugsweise ein Tetrahalogenoaluminat des Alkalimetalls, beispielsweise UAICI4, verwendet. Eine wiederaufladbare Alkalimetallzelle mit einem auf SO2 basierenden Elektrolyten wird als wiederaufladbare Alkalimetall-Sθ2-Zelle bezeichnet.
Die Erfindung bezieht sich jedoch auch auf Zellen mit anderen Elektro- lyten, die andere Leitsalze (z.B. Halogenide, Oxalate, Borate, Phosphate, Arsenate, Gallate) und andere Lösungsmittel enthalten, die die Beweglichkeit der Ionen gewährleisten. Dies können anorganische Lösungsmittel (beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid), organische Lösungsmittel (beispielsweise Ether, Ketone, Carbonate, Ester) und ionische Flüssigkeiten (ionic liquids) sein. Auch Mischungen der genannten Leitsalze und Lösungsmittel können verwendet werden.
Bei Batteriezellen ist die erforderliche Sicherheit ein wichtiges Problem. Bei vielen Zelltypen kann insbesondere eine starke Erwärmung zu sicherheitskritischen Zuständen führen. Es kann vorkommen, daß das Zellgehäuse platzt oder zumindest undicht wird und schädliche gasförmige oder feste Substanzen austreten oder sogar ein Brand entsteht.
Besonders kritisch sind Batteriezellen, bei denen ein starker Tempera- turanstieg im Zeilinnenraum dazu führt, daß in verstärktem Umfang exotherme Reaktionen stattfinden, die ihrerseits zu einem weiteren Anstieg der Temperatur führen. Dieser selbstverstärkende Effekt wird als "thermal runaway" bezeichnet.
Batteriehersteller versuchen, durch elektronische, mechanische oder chemische Mechanismen den Lade- bzw. Entladestromkreis so zu kontrollieren, daß der Stromfluß unterhalb einer kritischen Temperatur unterbrochen wird, so daß kein "thermal runaway" auftreten kann. Hierzu werden beispielsweise drucksensible mechanische oder temperatur- sensible elektronische Schalter integriert.
Um die mit einer Ansammlung von Lithium in ungebundener (metallischer) Form verbundenen Risiken zu vermeiden, werden bei kommerziell erhältlichen Alkalimetall-Batteriezellen, insbesondere Li-Ionen-Zellen, Graphit-Interkalationselektroden als negative Elektroden verwendet. Das Lithium, welches beim Laden der Zelle aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode (durch Aufnahme eines Elektrons) resultiert, wird bei Li-Ionen-Zellen in das Schichtgitter des Graphits eingelagert. Lithium- lonen-Zellen enthalten deshalb im Normalbetrieb keine Ansammlungen von metallischem Lithium.
Trotz dieser und anderer Maßnahmen ergeben sich vielfach Sicherheitsprobleme. Beispielsweise ist es vorgekommen, dass tragbare Computer als Folge eines "thermal runaway" der darin eingebauten Lithium-Ionen- Zellen in Flammen aufgegangen sind. Gemäß einer Publikation vom Juli 2006 sind seit dem Jahr 2000 1 ,6 Millionen Lithium-Batterien wegen potentieller Sicherheitsprobleme von ihren Herstellern zurückgerufen worden und bei der zuständigen US-Behörde (Product Safety Commis- sion) liegen mehr als 80 Berichte vor, nach denen Benutzer dadurch verletzt wurden, dass ihre tragbaren Telefone Feuer fingen oder explodiert sind.
Trotz dieser Sicherheitsprobleme sind Alkalimetallzellen von großer praktischer Bedeutung, insbesondere weil sie sich durch eine hohe ZeII- Spannung sowie eine hohe Energiedichte (elektrische Kapazität je Volumeneinheit) und hohe spezifische Energie (elektrische Kapazität je Gewichtseinheit) auszeichnen.
Auf dieser Grundlage liegt der Erfindung das Problem zugrunde, Batte- riezellen, insbesondere Alkalimetallzellen hinsichtlich Leistungsdaten (Energiedichte, Leistungsdichte) bei gleichzeitig sehr guten Sicherheitseigenschaften weiter zu verbessern.
Dieses technische Problem wird durch eine wiederaufladbare Batterie- zelle der einleitend erläuterten Art gelöst, bei der die Zelle eine poröse Struktur enthält, in der die aktive Masse der positiven Elektrode enthalten ist und die derart in der Nachbarschaft eines elektronisch leitenden Substrats der negativen Elektrode angeordnet ist, dass mindestens ein Teil des aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode resultierenden aktiven Metalls in die Poren der die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur eindringt und dort gespeichert wird, wobei die Speicherung des aktiven Metalls in den Poren der die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur zumindest teilweise durch Abscheiden in metallischer Form erfolgt.
Als aktive Masse der positiven Elektrode wird eine Komponente der Zelle bezeichnet, die bei der an der positiven Elektrode ablaufenden Redoxre- aktion ihren Ladungszustand ändert. Bei den erfindungsgemäßen Zellen ist die aktive Masse der positiven Elektrode bevorzugt eine Interkala- tionsverbindung, in die das aktive Metall eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich Metallverbindungen (beispielsweise Oxide, Halogenide, Phosphate, Sulfide, Chalkogenide, Selenide), wobei insbesondere Verbindungen eines Übergangsmetalls M, insbesondere eines Elementes der Ordnungszahlen 22 bis 28 einschließlich Mischoxiden und andere Mischverbindungen der Metalle geeignet sind. Lithiumkobaltoxid ist besonders bevorzugt. Beim Entladen einer solchen Zelle werden Ionen des aktiven Metalls in die positive aktive Masse eingelagert. Aus Grün- den der Ladungsneutralität führt dies zu einer Elektrodenreaktion der positiven aktiven Masse an der Elektrode, bei der ein Elektron von einem Ableitelement der Elektrode in die positive aktive Masse übertritt. Beim Laden findet der umgekehrte Prozess statt: das aktive Metall (beispielsweise Lithium) wird als Ion aus der positiven aktiven Masse ausgelagert, wobei ein Elektron von dieser in das Ableitelement der positiven Elektrode übertritt.
Ein grundlegendes Prinzip der Batterietechnik besteht darin, dass das aktive Metall der negativen Elektrode und die aktive Masse der positiven Elektrode derartig voneinander getrennt sind, dass zwischen ihnen keine elektronische Leitung innerhalb der Zelle möglich ist, weil dadurch die Funktion der Zelle in mehrerlei Hinsicht gestört wird: - Sowohl die Umwandlung elektrischer Energie in chemische Energie beim Laden der Zelle als auch die umgekehrte Konvertierung chemischer Energie in elektrische Energie beim Entladen basiert auf Elektrodenreaktionen (Redoxreaktionen), die an beiden Elektroden zwi- sehen dem jeweiligen aktiven Material und dem elektronisch leitenden Ableitelement (Substrat) der jeweiligen Elektrode stattfinden. Der aus den Elektrodenreaktionen resultierende Elektrodenstrom soll durch den äußeren Stromkreis fließen. Ein elektronisch leitender Kontakt zwischen dem aktiven Metall der negativen Elektrode und der aktiven Masse der positiven Elektrode bildet einen Kurzschluss, der einen unmittelbaren Elektronenübergang zwischen den Elektroden innerhalb der Zelle ermöglicht. Ein solcher Kurzschluss führt zu Ladungsverlusten, also zu einer verschlechterten Effizienz beim Laden und zu einem Verlust an gespeicherter elektrischer Energie durch Selbstentladung.
- Kurzschlüsse bedeuten hohe Stromflüsse und folglich eine hohe Wärmeerzeugung. Dies kann zu einem "thermal runaway" und damit verbundenen Sicherheitsproblemen führen.
Die erforderliche Trennung der aktiven Massen wird üblicherweise dadurch erreicht, dass sie in räumlich getrennten Schichten enthalten sind, die meist durch einen Separator getrennt sind. Als Separator bezeichnet man in der Batterietechnik ein Material, das geeignet ist, die Elektroden, insbesondere deren aktiven Massen, hinsichtlich elektroni- scher Leitung voneinander zu isolieren, andererseits aber die erforderliche ionische Leitung zu ermöglichen. Der Separator trennt das Gesamtvolumen der Batteriezelle in zwei Teilräume, nämlich einen positiven Elektrodenraum und einen negativen Elektrodenraum, zwischen denen ein Ladungsaustausch durch die Ionen des Leitsalzes möglich, ein elek- tronischer Ladungsaustausch jedoch unmöglich ist. Dies gilt unabhängig von der Zellform, also beispielsweise auch für Wickelzellen, bei denen die Teilräume als dünne parallel verlaufende, um eine gemeinsame Achse gewickelte Schichten ausgebildet sind. In der US-Patentanmeldung 2003/0099884 werden ineinander eindringende (interpenetrating) Elektroden für Batteriezellen empfohlen. Gemäß dem Dokument sind dies Elektroden, die ein Netzwerk bilden, welches sich in zwei oder drei Dimensionen erstreckt, wobei jede Elektrode in die andere eindringt. Im Vergleich zu den üblichen Dünnschichtzellen soll dadurch (bei unverändert hoher Energiedichte) eine erhöhte Leistungsdichte erreicht werden. Bei den in dem Dokument beschriebenen Ausführungsformen bestehen die ineinander greifenden Elektroden aus Inser- tionsmaterialien, bevorzugt Interkalationsmaterialien, in deren Gitter- struktur das aktive Metall gebunden wird. Durch eine Reihe besonderer Maßnahmen, insbesondere durch eine aufeinander abgestimmte elektrostatische Anziehung bzw. Abstoßung der Elektrodenmaterialien und des Elektrolyten soll dabei erreicht werden, dass die Elektroden trotz ihrer ineinander eindringenden Struktur vollständig voneinander separiert sind, wobei sich in den Zwischenräumen zwischen den Elektroden Elektrolyt befindet. Dadurch sollen Kurzschlüsse vollständig vermieden werden.
Im Gegensatz zu diesem Dokument und den weiter oben erläuterten Lithium-Ionen-Batterien bezieht sich die Erfindung auf Zellen, bei denen das aktive Metall während des Ladevorgangs wenigstens teilweise in metallischer Form (also nicht gebunden, insbesondere nicht innerhalb eines Insertions- oder Interkalationsmaterials) abgeschieden wird. Um bei solchen Zellen trotz des in metallischer Form vorhandenen Lithiums die erforderliche Sicherheit zu gewährleisten, wird in der WO2003/061036 vorgeschlagen, in unmittelbarem Kontakt zu dem elektronisch leitenden Substrat der negativen Elektrode eine Schicht mit einer mikroporösen Struktur vorzusehen, deren Porengröße so bemessen ist, dass die beim Ladevorgang abgeschiedene aktive Masse kon- trolliert in ihre Poren hineinwächst, und die deshalb auch als "Abscheideschicht" bezeichnet wird. Die Poren der Abscheideschicht sollen durch das in die poröse Struktur hineinwachsende aktive Metall derartig vollständig gefüllt werden, dass diese im wesentlichen nur über die relativ kleinen Grenzflächen, an denen (innerhalb der Poren) die weitere Abscheidung stattfindet, in Kontakt zu dem Elektrolyt stehen. Die Publikation beschreibt zusätzliche Maßnahmen hinsichtlich der Schichtstruktur der Abscheideschicht, durch die die gewünschte Porengröße und Porosität sowie die erforderliche Sicherheit möglichst gut gewährleistet wird. Hierzu gehört die Verwendung mehrerer Materialien mit unterschiedlicher Korngröße zur Bildung der porösen Struktur und die Verwendung eines zusätzlich in die Abscheideschicht integrierten Salzes.
Auch in der WO2005/031908 wird eine ähnliche Konstruktion mit einer Abscheideschicht beschrieben, wobei dieser Publikation die Erkenntnis zu entnehmen ist, dass ein Separator zwischen der Abscheideschicht der negativen Elektrode und der von der aktiven Masse der positiven Elektrode gebildeten Schicht nicht unbedingt erforderlich ist. Vielmehr soll die Grenze zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode so ausgebildet sein, dass das während des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Metall mit der aktiven Masse der positiven Elektrode derart in Kontakt kommen kann, dass an deren Oberfläche lokal begrenzte Kurzschlussreaktionen stattfinden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass überraschenderweise eine Elektrodenkonstruktion nicht nur möglich, sondern sogar besonders vorteilhaft ist, bei der die aktive Masse der positiven Elektrode und das beim Laden der Elektrode abgeschiedene aktive Metall der negativen Elektrode nicht in getrennten (üblicherweise schichtförmigen) Elektrodenräumen lokalisiert sind, sondern das aktive Metall zumindest teilweise in metallischer Form in eine poröse Struktur hineinwächst, die die aktive Masse der positiven Elektrode enthält. Dabei besteht an der sehr großen inneren Oberfläche der porösen Struktur der positiven Elektrode (vorzugsweise mehr als 20 cm2/cm3) die Möglichkeit zum Kontakt und damit zum Kurzschluss zwischen den beiden aktiven Massen.
Die poröse Struktur besteht aus einem strukturbildenden Material (Feststoff) und den darin (vorzugsweise homogen) verteilten Poren. Grund- sätzlich ist jede Struktur verwendbar, deren Porosität zur Aufnahme des beim Laden der Zelle abgeschiedenen Lithiums geeignet ist. Bevorzugt ist eine aus Partikeln gebildete poröse Struktur, wobei die strukturbildenden Partikel vorzugsweise so miteinander verbunden sind, dass sie eine zusammenhängende Partikelverbundstruktur bilden. Grundsätzlich kann die die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur aber auch aus miteinander nicht verbundenen Partikeln bestehen, wobei durch geeignete Maßnahmen (z.B. Einstampfen in die Zelle, Pressen) dafür gesorgt sein muss, dass die Partikel in einem so engen und festen Kontakt zueinander stehen, dass die erforderliche elektroni- sehe Leitfähigkeit gewährleistet ist.
Zur Optimierung der elektronischen Leitfähigkeit enthält die die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung innerhalb ihres strukturbil- denden Materials ein elektronisch leitendes Material als Leitfähigkeitsverbesserer. Hierzu eignen sich beispielsweise Kohlenstoffpartikel oder Metallpartikel (z.B. Flitter, Späne etc.). Kohlenstoff ist besonders bevorzugt. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die strukturbildenden Partikel zur Bildung der die positive aktive Masse enthaltende poröse Struktur in einen Metallschaum (beispielsweise Nickelschaum) eingebracht werden. Es ist auch möglich, sie durch Pressen oder mittels eines Bindemittels auf ein Blech oder Streckmetall zu fixieren.
Die die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur bildet vorzugsweise eine Schicht, die sich parallel zu dem elektronisch leitenden Substrat der negativen Elektrode (das nachfolgend auch als Ableitelement bezeichnet wird) erstreckt. Sie wird nachfolgend auch als "poröse positive Elektrodenschicht" bezeichnet. Bevorzugt hat die erfindungsgemäße Zelle nur zwei Schichten, nämlich das in der Regel sehr dünne Ableitelement (Substrat) der negativen Elektrode und die verhältnismäßig sehr viel dickere positive Elektrodenschicht. Das erforderliche Zellvolumen wird folglich im wesentlichen durch das Volumen der positiven Elektrodenschicht bestimmt. Ein zusätzliches Aufnahme- volumen für das beim Laden der Zelle abgeschiedene aktive Metall ist nicht erforderlich. Dadurch wird eine wesentliche Erhöhung der Energiedichte erreicht. Erfindungsgemäße Zellen haben eine (praktisch nutzbare) Energiedichte von vorzugsweise mindestens 750 Wh/l, wobei Werte von mindestens 1000 oder sogar 1250 Wh/l besonders bevorzugt sind. Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße Zelle eine Energiedichte von mindestens 1500 Wh/l haben.
Daneben resultiert überraschenderweise ein Gewinn an Sicherheit. Erfindungsgemäß wird eine makroskopisch im wesentlichen homogene Verteilung der Komponenten erreicht. Damit ergeben sich in der Realität die Bedingungen, die übliche Sicherheitsberechnungen auf der Grundlage des Berthelot-Roth'schen Produkts (BRP) voraussetzen. Es wird also tatsächlich ein Grad an Explosionssicherheit erreicht, der gemäß dem BRP errechnet wird.
Bei der Berechnung des BRP wird davon ausgegangen, dass die Reaktionskomponenten homogen gemischt sind, so dass eine optimale Reaktionsfähigkeit gewährleistet ist. Sind die Komponenten nicht homogen verteilt, sondern räumlich getrennt (wie z.B. in den Elektrodenschichten einer herkömmlichen Batterie) so ist die tatsächliche Explosionsfähigkeit höher, als gemäß dem errechneten BRP zu erwarten ist. Ab einem Wert des BRP von 1200 x 106 kJ/m3 spricht man von einem explosionsfähigen Stoff.
Ein primäres (nicht wiederaufladbares) Lithium/Schwefeldioxid-System mit einer S02-Flüssigkeitskathode hat beispielsweise einen berechneten BRP-Wert von ca. 4000x106 kJ/m3. Es wäre deshalb auch bei homogener Mischung der Komponenten explosionsfähig. Das wiederaufladbare System Lithium/Lithiumkobaltoxid mit anorganischer Elektrolytlösung LiAICI4XSO2 hat hingegen bei homogener Mischung einen berechneten Wert von ca. 200x106 kJ/m3. Der wesentlich geringere Wert für die Zelle mit einer erfindungsgemäßen Lithiumkobaltoxid-Kathode resultiert aus der Verdünnung der Komponenten Li und SO2 durch einen inerten, nicht reaktiven Stoff, nämlich LiCoO2. Voraussetzung ist jedoch, dass die Verteilung der Partikel in dem durch die Verdünnung entstandenen Gemisch homogen ist. Dies wird erreicht, weil bei einer erfindungsgemäßen Zelle von einem makroskopisch homogenen Gemisch ausgegangen werden kann, so dass der errechnete Wert des BRP ein im wesentlichen richtiges Maß für die tatsächliche Explosionssicherheit ist.
Die Erfindung führt zu einer "inhärent sicheren" Zelle, also zu einer Batteriezelle, deren Sicherheit nicht auf zusätzlichen externen Sicherheitsmaßnahmen, sondern auf ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften und inneren Konstruktionsmerkmalen basiert. Wichtig dabei ist auch, dass nur sehr wenig Elektrolyt benötigt wird. Vorzugsweise entspricht das Volumen des Elektrolyts in der Zelle höchstens dem doppelten, besonders bevorzugt höchstens dem einfachen freien Porenvolumen der porösen Struktur der positiven Elektrode. Als die Funktion der Zelle und insbesondere deren Sicherheit fördernde Maßnahme kann außer dem Leitsalz ein zusätzliches Salz, insbesondere ein Halogenid, besonders bevorzugt eines Fluorid in der Zelle enthalten sein. Das Kation des Salzzusatzes kann mit dem Kation des Leitsalzes identisch, aber auch unterschiedlich sein. Bevorzugtes Kation des zusätzlichen Salzes ist Li+ oder ein anderes Alkalimetall-Kation. Der Salzzusatz ist vorzugsweise in dem Elektrolyt enthalten.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft in Verbindung mit einer Batteriezelle gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/79631 A1 zu verwenden, die mit einer sehr geringen Elektrolytmenge betrieben werden kann. Dabei handelt es sich um eine Zelle, deren negative Elektrode im geladenen Zustand ein aktives Metall, insbesondere ein Alkalimetall, enthält, deren Elektrolyt auf Schwefeldioxid basiert und die eine positive Elektrode aufweist, die das aktive Metall enthält und aus der beim Lade- Vorgang Ionen in den Elektrolyt austreten. Der Elektrolyt basiert auf
Schwefeldioxid. An der negativen Elektrode findet eine Selbstentladereaktion statt, bei der das Schwefeldioxid des Elektrolyten mit dem aktiven Metall der negativen Elektrode zu einer schwerlöslichen Verbindung reagiert. Gemäß der in der internationalen Patentanmeldung beschriebe- nen Erfindung ist die elektrochemische Ladungsmenge des in der Zelle enthaltenen Schwefeldioxids, berechnet mit einem Faraday pro Mol Schwefeldioxid, kleiner als die elektrochemisch theoretisch in der positiven Elektrode speicherbare Ladungsmenge des aktiven Metalls. Dadurch kann die Batteriezelle mit einer wesentlich verminderten Elektrolytmenge und dennoch verbesserter Funktion betrieben werden. Wegen weiterer Einzelheiten wird auf das genannte Dokument Bezug genommen, dessen Inhalt durch die Bezugnahme auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Sofern zur Herstellung eines Partikelverbundes ein Bindemittel in der porösen Struktur vorhanden ist, sollte es einen nicht zu hohen Volumenanteil von weniger als 50 %, bevorzugt weniger als 30 % an dem gesamten Feststoffvolumen der porösen Struktur haben. Bevorzugt ist der Bindemittelanteil so niedrig, dass es nur im Bereich der Kontaktstel- len zwischen den strukturbildenden Partikeln sitzt. Deswegen sind Bindemittelanteile (Volumenrelation des Bindemittels zu dem Gesamtvolumen der strukturbildenden Partikel) von weniger als 20 % oder sogar weniger als 10 % besonders bevorzugt.
Die positive aktive Masse ist in der porösen Struktur der positiven Elektrodenschicht vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.% enthalten. Bevorzugt bestehen die strukturbildenden Partikel der porösen Struktur weit überwiegend, also mit einem Anteil von mindestens 80 %, aus dem Material der positiven aktiven Masse. Als Bindemittel eignet sich beispielsweise Polytetrafluorethylen.
Die Porosität der porösen positiven Elektrodenschicht, d.h. das Volumenverhältnis zwischen den Poren und dem Gesamtvolumen, kann in erheblichem Umfang variieren. Vorzugsweise liegt die Porosität in der porösen positiven Elektrodenschicht zwischen 20 und 80 %, bevorzugt zwischen 25 und 75 % und besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 %. Um eine optimale Energiedichte zu erreichen, sollte das gesamte Porenvolumen nur unwesentlich größer als das Volumen des maximal beim Laden an dem Substrat der negativen Elektrode abgeschiedenen aktiven Metalls sein. Auch hinsichtlich des mittleren Durchmessers der Poren der porösen positiven Elektrodenschicht sind erhebliche Variationen möglich. Sofern das aktive Metall in Form von sogenannten Whiskem oder Dendriten abgeschieden wird, sollte der mittlere Porendurchmesser in deren Größenordnung liegen. Dies entspricht in der Regel in einem auf SO2 basierenden Elektrolyten etwa 1 bis 2 μm. Kleinere Werte können zu einer Erhöhung der zum Laden erforderlichen Überspannung führen, sind aber grundsätzlich möglich. Auch größere mittlere Porendurchmesser können je nach Anwendungsfall akzeptabel sein. Vorzugsweise sollte der mittlere Porendurchmesser der porösen positiven Elektrodenschicht höchstens 500 μm, bevorzugt höchstens 100 μm und besonders bevorzugt höchstens 10 μm betragen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei einer erfindungsgemäßen Zellkonstruktion im Betrieb der Zelle Kurzschlüsse innerhalb der Poren der positiven Elektrodenschicht, durch die deren Funktion dauerhaft gestört würde, durch eine deren innere Oberfläche bedeckende Schicht verhindert werden, die als "intraporöse Separatorschicht" bezeichnet wird.
Die intraporöse Separatorschicht wird vorzugsweise mindestens zum Teil innerhalb der Zelle (in situ) erzeugt. Dies geschieht während des Ladens und/oder Entladens der Zelle, insbesondere während des Ladens. Die in- situ-Bildung der Separatorschicht kann bei dem Batteriehersteller und/oder im praktischen Einsatz der Zelle bei dem Benutzer stattfinden. Dabei werden idealerweise keine zusätzlichen schichtbildenden Stoffe eingebracht, welche nach der Schildbildung wieder entfernt werden müssten.
Um die Bildung einer intraporösen Separatorschicht während des Ladens der Zelle zu ermöglichen, muss diese (selbstverständlich) ladefähig, also assembliert und mit Elektrolyt gefüllt, sein. Der Herstellungsprozess muss aber nicht vollständig abgeschlossen sein, bevor ein Ladevorgang stattfindet, bei dem eine intraporöse Separatorschicht gebildet wird. Die erste Erzeugung der intraporösen Separatorschicht kann während erster Ladezyklen der Batteriezelle erfolgen. Die intraporöse Separatorschicht kann jedoch auch während des weiteren Betriebs gebildet bzw. erneuert werden. Dies gilt insbesondere bei einer eventuellen Beschädigung der Schicht. Fehlende Teile der intraporösen Separatorschicht werden während der nachfolgenden Ladezyklen neu gebildet bzw. ergänzt. Dieser Reparaturmechanismus bleibt über die gesamte Lebensdauer der Zelle erhalten und gewährleistet dauerhaft sichere und funk- tionsfähige Zellen.
Ein Reaktionsmechanismus, durch den auf der inneren Oberfläche der porösen positiven Elektrodenschicht eine Deckschicht gebildet wird, die als intraporöse Separatorschicht geeignet ist, ist in unterschiedlichen Zellsystemen möglich. Allgemeine Regeln für die Auswahl geeigneter Zellsysteme können nicht angegeben werden, es ist jedoch in Kenntnis der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, potentiell geeignete Zellsysteme daraufhin zu testen, ob in ihnen (insbesondere beim Laden der Zelle) die gewünschte Bildung einer intraporösen Separatorschicht stattfindet.
In diesem Zusammenhang sind Zellsysteme bevorzugt, die einen Elektrolyten enthalten, welcher mit den übrigen Komponenten der Zelle, insbesondere beim Laden der Zelle, zu einer Deckschicht reagiert, die die erläuterten Eigenschaften eines intraporösen Separators hat.
Besonders geeignet ist ein Elektrolyt, der SO2 enthält. Es muss sich dabei jedoch nicht notwendigerweise um einen auf SO2 basierenden Elektrolyt im Sinne der oben angegebenen Definition handeln. Vielmehr kann das SO2 auch in geringerer Konzentration in Mischung mit einem anderen Elektrolyten (Beispiele wurden weiter oben genannt) verwendet werden, wobei insbesondere auch Mischungen mit Elektrolyten, die organische Lösungsmittel enthalten, möglich sind. Sofern - gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung - eine intraporöse Separatorschicht im Betrieb der Zelle in-situ gebildet wird und an dieser Bildungsreaktion - wie ebenfalls bevorzugt - in dem Elektrolyt enthaltenes SO2 beteiligt ist, muss man zwischen der SO2- Konzentration vor der ersten Inbetriebnahme der Zelle, also vor dem ersten Ladevorgang, und der SO2-Konzentration im späteren Betrieb der Zelle, nach Bildung der intraporösen Separatorschicht, unterscheiden. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes können folgende Richtwerte für bevorzugte S02-Konzentrationen angegeben werden:
a) Vor dem ersten Ladevorgang:
- Für Elektrolyt mit SO2 als alleinigem Lösungsmittel: Mindestens 0,5 mol SO2 pro mol Leitsalz
- Für Mischelektrolyte mit SO2 als Zusatz: Mindestens 0,1 mol, bevorzugt mindestens 0,5 mol und besonders bevorzugt mindestens 1 ,0 mol SO2 pro mol Leitsalz
b) Im Routinebetrieb der Zelle nach Bildung der intraporösen Separatorschicht: mindestens 0,1 mol SO2 pro mol Leitsalz
Im Prinzip ist die Funktionsfähigkeit der Zelle auch dann noch gewährleistet, wenn nach der Bildung der intraporösen Separatorschicht kein flüssiger Elektrolyt mehr vorhanden ist, weil das SO2 durch die Bildung der Separatorschicht weitgehend verbraucht wurde. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass der Elektrolyt nicht notwendigerweise im flüssigen Aggregatzustand vorliegen muss, weil im Rahmen der Erfindung eine für viele Anwendungen ausreichende elektrische Leitfähigkeit, also ein hinreichend niedriger Zellwiderstand, auch mit einem weitgehend verfestigten Elektrolyt erreicht wird. In solchen Fällen kann der SO2-Gehalt der Zelle im Betrieb sehr niedrig sein, beispielsweise 0,1 mol SO2 pro mol Leitsalz betragen.
Die intraporöse Separatorschicht kann auch durch Beschichten der inneren Oberfläche der porösen positiven Elektrodenschicht während der Produktion der Zelle gebildet werden. Hierzu eignen sich verschiedene Substanzen, z.B. auf der Grundlage ionenleitender Gläser, ionenleitender keramischer Massen und ionenleitender Kunststoffe, wobei geeignete Materialien folgende Bedingungen erfüllen müssen:
- Es muss möglich sein, sie in einer hinreichend dünnen Schicht auf die innere (bevorzugt auch auf die äußere) Oberfläche der porösen positiven Elektrodenschicht aufzutragen.
- Das Material muss chemisch stabil sein, also inert gegenüber den übrigen in der Zelle anwesenden Komponenten, auch im elektrischen Feld.
Die Erzeugung bzw. Aufbringung der intraporösen Separatorschicht kann mit unterschiedlichen geeigneten Verfahren erfolgen. Hierzu gehören:
- Die Beschichtung der strukturbildenden Partikel, bevor daraus die poröse positive Elektrodenschicht gebildet wird; - Beschichtungsverfahren, die auf der Durchleitung von Gas beruhen (beispielsweise Physical Vapor Deposition, Chemical Vapor Deposition, Plasma- oder Hochstromentladungen). Auch Verfahren, bei denen eine Flüssigkeit durchgeleitet wird, können geeignet sein;
- Beschichtungsverfahren aus der Gasphase, insbesondere Sputtern, wobei die Atome derartig in die poröse positive Elektrodenschicht eindringen, dass sie deren innere Oberfläche bedecken.
Beide beschriebenen Möglichkeiten zur Bildung einer intraporösen Separatorschicht (in situ oder Beschichten während der Produktion vor dem erstmaligen Laden der Zelle) können auch kombiniert werden. Zum Beispiel kann ein Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, bei dem überwiegend die poröse positive Elektrodenschicht teilweise (bevorzugt zum größeren Teil) vor dem ersten Ladevorgang mit einem der vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet wird, jedoch die vollständige intraporöse Separatorschicht erst während des Betriebes der Zelle (d.h. insbesondere während der ersten Ladezyklen) gebildet wird.
Falls nicht zumindest die äußere Oberfläche der porösen positiven Elektrodenschicht vor dem Einbau in die Zelle elektronisch isolierend beschichtet wurde, ist es zweckmäßig, zur Vermeidung von während des Zusammenbaus der Zelle auftretenden elektronischen Kurzschlüssen an der Grenzfläche zwischen dem Substrat der negativen Elektrode und der die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur Mittel vorzusehen, durch die eine elektronische Leitung verhindert wird, die aber für das aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode beim Laden der Zelle resultierende aktive Material passierbar sind. Hierzu eignen sich insbesondere folgende Mittel:
- eine Beschichtung des Substrats der negativen Elektrode mit einer elektronisch isolierenden aber für Lithiumionen durchlässige Schicht;
- eine Beschichtung der äußeren Oberfläche der porösen positiven Elektrodenschicht mit einer elektronisch isolierenden aber für Lithiumionen durchlässige Schicht und
- der Einbau eines sehr dünnen, porösen, elektronisch isolierenden Schichtmaterials, beispielsweise eines Glasgewebes, das das spätere Durchdringen des aktiven Metalls (insbesondere Lithium) nicht behindert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die dargestellten Besonderheiten können einzeln oder in Kombination verwendet werden, um bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung zu schaffen. Es zeigen:
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemäßen Batte- rie;
Fig. 2 eine Prinzipdarstellung des Substrats der negativen Elektrode und der porösen positiven Elektrodenschicht, in deren Poren aktives Metall der negativen Elektrode eindringt;
Fig. 3 eine Prinzipdarstellung ähnlich Figur 2 mit einer porösen posi- tiven Elektrodenschicht, deren Poren ein das aktive Metall der negativen Elektrode speicherndes Material enthalten;
Fig. 4 Messergebnisse, die bei der experimentellen Erprobung der Erfindung mittels zyklischer Voltametrie gewonnen wurden; Fig. 5 Messdaten erfindungsgemäßer Zellen.
Das Gehäuse 1 der in Figur 1 dargestellten Batterie 2 besteht beispielsweise aus Edelstahl und enthält mehrere Batteriezellen 3, die jeweils eine positive Elektrode 4 und eine negative Elektrode 5 haben. Die Elektroden 4,5 sind - wie in der Batterietechnik üblich - über Elektrodenanschlüsse 6,7 mit Anschlusskontakten 8,9 verbunden. Sie sind - ebenfalls wie üblich - als Schichten mit einer im Verhältnis zu ihrer Flächenausdehnung geringen Dicke ausgebildet. Selbstverständlich ist statt der dargestellten Parallelschaltung der Zellen auch ein bipolarer Aufbau (Reihenschaltung) möglich.
Eine Besonderheit der in Figur 2 gesondert dargestellten Elektrodenanordnung erfindungsgemäßer Zellen besteht darin, dass das elektronisch leitende Substrat 12, welches das Ableitelement der negativen Elektrode bildet, unmittelbar an eine die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur 13 (poröse positive Elektrodenschicht) derart angrenzt, dass beim Laden der Zelle abgeschiedenes Lithium (aktives Metall der negativen Elektrode) in ihre Poren 14 eindringt. Das Ableitele- ment 12 der negativen Elektrode ist sehr viel dünner als die poröse positive Elektrodenschicht. In dieser und auch in anderer Hinsicht sind die Prinzipdarstellungen der Figuren nicht maßstäblich. Vorzugsweise ist die poröse positive Elektrodenschicht mindestens zehn mal so dick wie die elektronisch leitende Schicht, die das Ableitelement 12 bildet.
Die Elektroden 4,5 befinden sich bei den erfindungsgemäßen Zellen nicht in getrennten Schichten (makroskopisch getrennten Teilräumen der Zelle), sondern die aktive Masse der positiven Elektrode ist zugleich ein struktureller Bestandteil einer porösen Schicht, in deren Poren das Lithium beim Laden der Zelle aufgenommen und zumindest teilweise in metallischer Form abgeschieden wird. Die übliche räumliche Trennung der Teile der Zelle, die die erforderliche Aufnahmekapazität für Lithium zur Verfügung stellen und der Teile der Zelle, die die positive aktive Masse enthalten, in gesonderten Schichten ist nicht gegeben. Die Zelle enthält nur noch die beiden in den Figuren dargestellten Funktionsschichten, nämlich das elektronisch leitende Substrat 12 der negativen Elektrode und die poröse positive Elektrodenschicht 13.
Figur 2 zeigt eine stark vereinfachte Prinzipdarstellung einer mikroskopischen Vergrößerung eines Ausschnitts der porösen positiven Elektrodenschicht 13 in der Nachbarschaft des negativen Ableitelements 12. Man erkennt strukturbildende Partikel 16 der Schicht 13, die bei der dargestellten Ausführungsform aus der aktiven Masse 17 der positiven Elektrode 4 (z.B. LiCoO2) bestehen. Die strukturbildenden Partikel 16 sind mittels eines Bindemittels 19 miteinander verbunden, dessen Menge so bemessen ist, dass es nur dort konzentriert ist, wo die strukturbildenden Partikel 16 aneinander angrenzen, im übrigen aber zahlreiche Verbindungskanäle zwischen den Poren 14 der porösen positiven Elektrodenschicht 13 verbleiben. Die Poren 14 der Schicht 13 sind vor dem ersten Ladevorgang mit Elektrolyt 21 gefüllt. Verfahren, durch die gewährleistet werden kann, dass der Elektrolyt beim Befüllen auch in feine Poren einer porösen Schicht eindringt, sind bekannt. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der WO 2005/031908 beschrieben.
Weiterhin zeigt Figur 2, wie das aktive Metall 24 der negativen Elektrode, beispielsweise Lithium, in die Poren 14 der porösen positiven Elektrodenschicht 13 hineinwächst, wenn es beim Laden der Zelle an der Oberfläche des Ableitelementes 12 abgeschieden wird. Die erforderliche Trennung der aktiven Massen 24,17 der beiden Elektroden wird durch eine intraporöse Separatorschicht 25 gewährleistet, die die gesamte innere Oberfläche der porösen positiven Elektrodenschicht 13, also die Oberfläche von deren strukturbildenden Partikeln 16, bedeckt.
Wie bereits erläutert, kann die intraporöse Separatorschicht im Rahmen der Herstellung der Batterie 2 mit den Zellen 3 dadurch erzeugt werden, dass die Oberfläche der strukturbildenden Partikel mit einer Deckschicht überzogen werden, die die erforderlichen Eigenschaften (Isolation gegen Elektronenleitung, Durchlässigkeit für Ionen, keine schädlichen Wir- kungen auf die übrigen Komponenten der Zelle) besitzt. Hierzu gehören insbesondere ionenleitende Gläser, wobei es sehr viele Variationsmöglichkeiten der darin enthaltenen Komponenten, beispielsweise Metalloxide oder Metallsulfate, gibt. Dabei kann auf vorliegende wissenschaftliche Untersuchungen zurückgegriffen werden, die insbesondere bei der Erforschung von Feststoff-Elektrolyten (solid electrolytes) gewonnen wurden. Solche Forschungsergebnisse wurden beispielsweise publiziert in:
P. Hagenmuller, W. Van Gool (Editors): Solid Electrolytes, Acade- mic Press, 1978, wobei insbesondere auf die darin enthaltene
Publikation D. Ravaine et al. "lonic Conductive Glases" pp. 277 bis 290, verwiesen werden kann.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die intraporöse Separatorschicht in situ gebildet wird, wobei dieser Bildungs- prozess überwiegend während der ersten Ladezyklen stattfindet. Die Bildung der intraporösen Separatorschicht kann sowohl beim Hersteller der Batterie, als auch dem Benutzer erfolgen.
Vorzugsweise ist die poröse positive Elektrodenschicht 13 derartig eng an dem Substrat 12 der negativen Elektrode 5 angeordnet, dass dazwischen keine Hohlräume vorhanden sind, in denen sich Ansammlungen von beim Laden der Zelle abgeschiedenem aktivem Metall 24 in metallischer Form bilden können. Bevorzugt sollten solche Hohlräume jeden- falls nicht wesentlich größer als die Poren der porösen positiven Elektrodenschicht 13 sein.
Bei der erfindungsgemäßen Zellkonstruktion führt das Eindringen des aktiven Metalls in die positive Elektrode dazu, dass sich die Form und Struktur der positiven Elektrodenschicht während des Ladens und Entladens der Zelle ständig ändert. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass dies die Zelle nicht in einem Maß beeinflusst, dass deren Funktion gestört würde. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die in Figur 3 dargestellt ist, befindet sich in den Poren 14 der porösen positiven Elektrodenschicht 13 ein das aktive Metall der negativen Elektrode speicherndes Material 23, welches nachfolgend ohne Beschränkung der Allgemeinheit als lithiumspeicherndes Material bezeichnet wird. Als lithiumspeicherndes Material eignen sich unterschiedliche Feststoffe, die die Eigenschaft haben, dass sie Lithium in sich aufnehmen können. Hierzu gehören insbesondere Graphit, Interkalationsverbindungen sowie mit Lithium legierende Metalle. Durch die Verwendung eines derartigen Materials in den Poren 14 der porösen positiven Elektrodenschicht 13 wird zwar das Volumen, welches zur Aufnahme des aus der Elektrodenreaktion resultierenden aktiven Metalls notwendig ist, etwas erhöht und damit die maximale Energiedichte gesenkt. Dennoch kann die Maßnahme vorteilhaft sein, insbesondere zur Erhöhung der Leitfähigkeit und damit zur Senkung des Innenwiderstandes der Batteriezelle. Auch bei dieser Ausgestaltung findet jedoch die Speicherung des Lithiums zum Teil in metallischer Form statt. Generell sollte dieser Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge des beim vollständigen Laden der Zelle gespeicherten Lithiums, mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 50 %, betra- gen.
Das elektronisch leitende Substrat 12 kann vollständig aus Metall, vorzugsweise Nickel, ausgebildet sein. Geeignet ist ein einfaches Nickelblech, jedoch sind auch andere Metallstrukturen, insbesondere in Form eines Lochbleches oder dergleichen möglich. Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform besteht auch das elektronisch leitende Substrat 12 der negativen Elektrode zumindest teilweise aus einem deren aktives Metall speichernden Material, insbesondere also aus einem lithiumspeichernden Material. Bei einer solchen Ausführungsform wird beim Laden der Zelle zunächst ein Teil des aus der Elektrodenreaktion resultierenden Lithiums in dem elektronisch leitenden Substrat der negativen Elektrode gespeichert. Auch hier findet jedoch mindestens bei einem Teil des Ladevorgangs eine Abscheidung von aktivem Metall in metallischer Form in den Poren der Schicht 13 statt. Im Rahmen der experimentellen Erprobung der Erfindung wurden Expe- rimentalelektroden mit einer geometrischen Oberfläche von 1 cm2 mit einer porösen positiven Elektrodenschicht wie folgt hergestellt:
- Die Komponenten der Elektrodenschicht, nämlich 94 % Lithium- kobaltoxid, 4 % Binder (PTFE) und 2 % Carbon Black wurden trocken gemischt.
- Die Mischung wurde in Isopropanol aufgenommen, so dass sich eine Paste ergab, deren Lösungsmittelgehalt ca. 20 bis 30 Gew.% betrug.
- Die Paste wurde durch Rühren homogenisiert und dann in ein Ab- leitelement aus Nickelschaum einpastiert.
- Anschließend wurde eine Trocknung, danach ein Pressvorgang auf eine Porosität von 35 % und eine thermische Behandlung mit einer Erhitzung auf 37O0C für 1 Stunde durchgeführt.
Mit diesen Experimentalelektroden wurden zunächst voltametrische Experimente in einer Drei-Elektroden-Zelle durchgeführt, mit der Experi- rnentalelektrode als Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode aus Nickelblech, auf dem beim Laden Lithium abgeschieden wurde, und einer mit Lithiummetall bedeckten Nickelelektrode als Referenzelektrode. Die Elektrodenanordnung in der Zelle unterschied sich von der üblichen Anordnung derartiger Experimentalzellen insofern, als die Arbeits- und Gegenelektrode so nah beieinander angeordnet waren, dass vor Beginn des Ladezykluss gerade kein elektrischer Kontakt dazwischen bestand. Dadurch wurde erreicht, dass das beim Laden abgeschiedene metalli- sehe Lithium in Kontakt zu der Arbeitselektrode kam. Dies entspricht bei herkömmlichen aufladbaren Batteriezellen einem internen Kurzschluss und führt beispielsweise bei Li-Ionen-Batteriesystemen zu sicherheits- gefährdenden Zuständen.
Rjgur 4 zeigt als Ergebnis der voltametrischen Untersuchungen mit der beschriebenen Experimentalanordnung mit dem Elektrolyt UAICI4Xi , 5 SO2 und einem Zusatz von 3 % LiF die Zykeleffizienz Ez aufgetragen über die Zykelnummer Nz für 70 Zyklen. Die Zykeleffizienz ist dabei definiert als der Prozentsatz der beim Entladen der Zelle entnommenen elektrischen Energie (Entladekapazität) in Relation zu der zum Laden verbrauchten elektrischen Energie (Ladekapazität).
Die in Figur 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass während der ersten Zyklen die Zykeleffizienz erniedrigt ist. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass während dieser Zyklen die intraporöse Separatorschicht gebildet wird. Die hierfür benötigte Ladekapazität fehlt beim Entladen der Zelle. Bereits nach einigen wenigen (im dargestellten Fall nach vier) Zyklen wird eine Zykeleffizienz von über 97 % erreicht, die danach kon- stant bleibt.
In einem zweiten Experiment wurden Experimentalelektroden hergestellt, wobei Lithiumkobaltoxid mit 1 ,5 Gew.% Aerosil und 1 ,5 Gew.% pulver- förmigem Borosilikatglas gemischt wurde. Die trocken gemischten Sub- stanzen wurden in Wasser aufgenommen. Eine thermische Behandlung erfolgte bei 5000C für 25 Minuten. Die Prüfung von mit diesen Experimentalelektroden hergestellten Drei-Elektroden-Zellen analog Experiment 1 führte zu ähnlichen Ergebnisse, wobei allerdings die Zykeleffizienz während der ersten Zykeln weniger erniedrigt war, weil die in-situ- Bildung einer intraporösen Separatorschicht nur in einem geringeren Umfang stattfand.
Gemäß den Ergebnissen der experimentellen Erprobung muss das Glas in seinem Ausgangszustand nicht notwendigerweise ionenleitend sein. Es wurde festgestellt, dass auch aus einem nicht ionenleitenden Glas, insbesondere Borosilikatglas, ein ionenleitendes Glas in situ gebildet werden kann, wobei dies auf einer Reaktionsfolge zurückgeführt wird, bei der zunächst aus dem Lithiumkobaltoxid der positiven Elektrode durch Reaktion mit Wasser Lithiumhydroxid und dann aus dem Lithiumhydroxid unter Aufnahme von Wasser Lithiumoxid gebildet wird, welches in das Glas eingelagert wird und die erforderliche lonenleitfähigkeit bewirkt.
Um die überraschenden Ergebnisse der Experimente mit den Drei-Elektroden-Zellen zu überprüfen, wurden unter Verwendung des Elektroden- materials aus Experiment 1 vollständige erfindungsgemäße Batterie- zellen des Systems (Ni-Blech) Li/LiAICI4x1 ,5 SO2/LiCoO2 aufgebaut. Sie enthielten zwischen dem Nickelblech 12 und der porösen positiven Elektrodenschicht 13 ein sehr dünnes grob poröses Glasgewebe von 60 μm Dicke, durch das das Ableitelement 12 und die poröse positive Elektro- denschicht 13 vor Beginn des Ladevorgangs voneinander isoliert waren. Dieses Gewebe stellt für das an der Oberfläche des Ableitelements 12 abgeschiedene Lithium keine Barriere dar, so dass es unmittelbar nach Beginn des Ladevorgangs schnell vollständigen Kontakt zu der aktiven Masse 17 der positiven Elektrode hat.
Figur 5 zeigt Ergebnisse dieser Experimente, wobei das Verhältnis der aus der Zelle entnehmbare Kapazität (CE) zu der Nennkapazität (CN) in %, sowie der Innenwiderstand Ri der Zelle nach 1 ms und nach 5 Sekunden gegen die Nummer des Ladezykluss aufgetragen ist. Man erkennt einen kontinuierlichen Anstieg der Kapazität bis zu 100 % der Nennkapazität innerhalb der ersten 20 Zyklen und einen im wesentlichen konstanten Verlauf der Widerstandswerte.
Nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand der Erfinder wird die intrapo- rose Separatorschicht im Falle des untersuchten Batteriesystems durch
Reaktionen verursacht, die durch kurzzeitige sehr hohe lokale Ströme ausgelöst werden, welche beim Auftreffen von Lithium auf das LiCoO2 fließen und Reaktionen der Elektrolytbestandteile bzw. von Folgeprodukten auslösen, die üblicherweise bei in der Zelle ablaufenden Reaktio- nen gebildet werden. Die Elektrolytbestandteile sind LiAICI4 und SO2. Folgeprodukte entstehen z.B. beim Laden und Überladen, beispielsweise in Form von Lithiumchlorid (LiCI), Aluminiumchlorid (AICI3), Lithium- dithionit (Li2S2O4) und Sulfurylchlorid (SO2CI2).
Wie bereits erläutert, ist die Erfindung nicht auf das untersuchte System beschränkt. Zwar eignet sich die erfindungsgemäße Konstruktion nicht für jedes Batteriesystem. Auf der Grundlage der hier gegebenen Erläuterungen ist es jedoch problemlos möglich, die Eignung unterschiedlicher Systeme in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Konstruktion zu überprüfen und damit geeignete Systeme herauszufinden. Neben dem auf SO2 basierendem Elektrolyten haben auch andere Elektroiyte, darunter auch organische Elektroiyte, die Eigenschaft, stabile Deckschichten bilden zu können, die die erforderlichen elektronisch isolierenden, aber ionisch leitenden, Eigenschaften haben. Besonders vorteilhaft können dafür Mischungen aus organischem Elektrolyt und auf SO2- basierendem Elektrolyt sein.

Claims

Patentansprüche
1. Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode (5), einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode (4) sowie einem Speicher zum Speichern von aktivem Metall (24), das beim Laden der Zelle aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode (4) resultiert, wobei die Zelle eine poröse Struktur (13) enthält, - in der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthalten ist,
- die derart in der Nachbarschaft eines elektronisch leitenden Substrats (12) der negativen Elektrode (5) angeordnet ist, dass mindestens ein Teil des aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode resultierenden aktiven Metalls (24) in die Poren (14) der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode (4) enthaltenden porösen Struktur (13) eindringt und dort gespeichert wird; und die Speicherung des aktiven Metalls (24) in den Poren (14) der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) zumindest teilweise durch Abscheiden in metallischer Form erfolgt.
2. Batteriezelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse (17) der positiven Elektrode (4) in der porösen Struktur (13) mit einem Gewichtsanteil von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 % enthalten ist.
3. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) zwischen 20 und 80 %, bevorzugt zwischen 25 und 75 % und besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 % beträgt.
4. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Poren (14) der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen
Struktur (13) höchstens 500 μm, bevorzugt höchstens 100 μm und besonders bevorzugt höchstens 10 μm beträgt.
5. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur (13) aus miteinander verbundenen Feststoffpartikeln (16) besteht.
6. Batteriezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel (16) der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) mittels eines Bindemittels (19) miteinander verbunden sind, wobei der Volumenanteil des Bindemittels (19) an dem gesamten Feststoffvolumen der porösen Struktur (13) höchstens 50 %, bevorzugt höchstens 30 %, besonders bevorzugt höchstens 20 % und noch weiter bevorzugt höchstens
10 % beträgt.
7. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die aktive Masse (17) der positiven Elek- trode enthaltende poröse Struktur (13) innerhalb ihres strukturbildenden Materials einen elektronisch leitenden Leitfähigkeitsverbesserer (18), vorzugsweise Kohlenstoffpartikel oder Metallpartikel enthält.
8. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur (13) als Schicht ausgebildet und mit einem elektronisch leitenden ebenfalls schichtförmigen Substrat
(12) der positiven Elektrode verbunden ist.
9. Batteriezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat der positiven Elektrode als offenporige Schicht, insbeson- dere in Form eines Metallschaums, ausgebildet ist und das strukturbildende Material der die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur zumindest teilweise in das offenporige Substrat eindringt.
10. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) im Betrieb der Batteriezelle mit einer intraporösen Separatorschicht (25) bedeckt ist.
11. Batteriezelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die intraporöse Separatorschicht (25) wenigstens teilweise in situ erzeugt wird.
12. Batteriezelle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die intraporöse Separatorschicht (25) durch eine Reaktion gebildet wird, an der ein Bestandteil des Elektrolyts der Zelle beteiligt ist.
13. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass die intraporöse Separatorschicht (25) wenigstens teilweise durch Beschichten der inneren Oberfläche die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) vor dem ersten Laden der Zelle (3) gebildet wird.
14. Batteriezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die intraporöse Separatorschicht (25) mittels eines ionenleitenden Glases, eines ionenleitenden keramischen Materials oder eines ionenleitenden Kunststoffes gebildet wird.
15. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall (24) der negativen Elektrode (5) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und den Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems.
16. Batteriezelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall (24) der negativen Elektrode (5) Lithium, Natrium, Calcium, Zink oder Aluminium ist.
17. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (12) der negativen Elektrode (5) zumindest teilweise aus einem deren aktives Metall speichernden Material besteht.
18. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren (14) der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) ein das aktive Metall der negativen Elektrode speicherndes Material (23) enthalten.
19. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das das aktive Metall speichernde Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, einer Inter- kalationsverbindung und einem mit dem aktiven Metall der negativen Elektrode legierenden Metall.
20. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltende poröse Struktur (13) derartig eng an dem Substrat der negativen Elektrode (5) angeordnet ist, dass dazwischen keine Hohlräume vorhanden sind, in denen sich Ansammlungen von beim Laden der Zelle (3) aus der Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode resultierendem aktivem Metall (24) in metallischer Form bilden können.
21. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie an der Grenzfläche zwischen dem Substrat der negativen Elektrode (5) und der die aktive Masse der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur Mittel enthält, durch die eine elektronische Leitung verhindert wird, die aber für das aus der
Elektrodenreaktion an der negativen Elektrode beim Laden der Zelle resultierende aktive Metall passierbar sind.
22. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse (17) der positiven Elektrode
(4) eine Metallverbindung, vorzugsweise ein Metalloxid, enthält.
23. Batteriezelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse (17) der positiven Elektrode (4) ein Metalloxid eines Übergangsmetalls M, insbesondere eines Elementes der Ordnungszahlen 22 bis 28, enthält.
24. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse (17) der positiven Elektrode (4) eine Interkalationsverbindung enthält.
25. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (21) Schwefeldioxid enthält.
26. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des Elektrolyts (21) in der Zelle (3) höchstens dem doppelten, bevorzugt höchstens dem einfachen freien Porenvolumen der die aktive Masse (17) der positiven Elektrode enthaltenden porösen Struktur (13) entspricht.
27. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Leitsalz enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Halogeniden, Oxalaten, Boraten, Phosphaten, Arsenaten und Gallaten eines Alka- limetalls, insbesondere von Lithium.
28. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt außer einem Leitsalz ein weiteres Salz, insbesondere ein Alkalihalogenid, bevorzugt ein Alkali- fluorid und besonders bevorzugt Lithiumfluorid enthält.
29. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiedichte der Zelle mehr als 750 Wh/l, vorzugsweise mehr als 1000 Wh/l und besonders bevorzugt mehr als 1250 Wh/l und noch weiter bevorzugt mehr als 1500 Wh/l beträgt.
30. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass deren Komponenten in der Zelle derartig makroskopisch homogen verteilt sind, dass der errechnete Wert des Berthelot-Roth'schen Produkts (BRP) ein im wesentlichen richtiges
Maß für die tatsächliche Explosionssicherheit der Zelle ist.
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