EP2069422A2 - Polymeres supramoleculaires semi-cristallins - Google Patents

Polymeres supramoleculaires semi-cristallins

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Publication number
EP2069422A2
EP2069422A2 EP07823784A EP07823784A EP2069422A2 EP 2069422 A2 EP2069422 A2 EP 2069422A2 EP 07823784 A EP07823784 A EP 07823784A EP 07823784 A EP07823784 A EP 07823784A EP 2069422 A2 EP2069422 A2 EP 2069422A2
Authority
EP
European Patent Office
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acid
fatty acid
agents
polymer
polymer according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07823784A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sandra Grimaldi
Jean-Philippe Gillet
Manuel Hidalgo
François-Genes TOURNILHAC
Philippe Cordier
Ludwik Leibler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0653636A external-priority patent/FR2905697B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2069422A2 publication Critical patent/EP2069422A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to supramolecular polymers.
  • supramolecular polymers polymers in which the monomers are molecules of low molecular weight (Mn ⁇ 1500) interconnected by physical bonds such as, for example, hydrogen bonds, ionic bonds, hydrophobic bonds and more particularly hydrogen bonds also. called "H bridges" or "H bonds”.
  • H bridges or "H bonds”.
  • One advantage of these supramolecular polymers is that these physical bonds are reversible, that is to say that they can easily rupture resulting in the partial or total depolymerization of said polymers under the influence of various factors, including temperature.
  • Supramolecular polymers therefore constitute a class of polymers different from that of conventional polymers, ie non-supramolecular polymers, which themselves consist of monomers connected to each other by covalent bonds.
  • conventional polymers ie non-supramolecular polymers
  • patent application EP1031589 describes the preparation of supramolecular polymers by reaction between molecules containing isocyanate functional groups or their derivatives and molecules containing hydroxy, amine or acid functional groups.
  • isophorone diisocyanate and polytetrahydrofuran leads to a supramolecular material.
  • WO03059964 supramolecular materials are described formed by reaction, in a first step, of a fatty acid dimer with a polyamine such as diethylene triamine, DETA, triethylene tetramine, TETA or tetraethylene pentamine, TEPA, followed in a second step of a reaction with urea.
  • a polyamine such as diethylene triamine, DETA, triethylene tetramine, TETA or tetraethylene pentamine, TEPA
  • the semi-crystalline supramolecular materials according to the invention exhibit a variation of mechanical properties with temperature. The difference is that in the case of semicrystalline materials object of the invention, the change of properties occurs in a narrow range of temperature, which is an advantage in many fields of application such as that of coatings, Hot-melts glues, powder paints.
  • a supramolecular polymer according to the invention arises from the reaction between: (i) a) a unit of formula (1) to (4)
  • R unit containing a primary amine or secondary amine or alcohol function with (ii) at least one fatty acid monomer comprising at least one reactive function, a dimer of the same or different fatty acids and / or a trimer of fatty acid same or different, or a derivative of said fatty acid (s) selected from a fatty acid ester, and a fatty acid chloride.
  • the unit X may be an optionally substituted alkyl chain.
  • the supramolecular polymer according to the invention is derived from the reaction between 2-aminoethylimidazolidin-2-one (UDETA) or 3-amino-1,2,4-triazole and a mixture containing: • 51 to 100% by weight one or more identical or different fatty acid dimers and / or one or more identical or different fatty acid trimers; and
  • a higher fatty acid oligomer has a larger molecular weight than the corresponding fatty acid trimer. This is the tetramer, pentamer, etc. of said fatty acid.
  • the hydrogen bonds in the supramolecular polymer are between two identical or different functions chosen from the functions of the units (1) to (6).
  • the carbon atoms on the units (1) to (6) can be substituted.
  • Some of the molecules containing at least one unit (1) to (4) above correspond to the reaction of urea with a compound containing NH 2 or NH functions separated by 2 or 3 carbon atoms and more precisely to the reaction of urea with alkyleneamines, amines, aminoalcohols or amidoamines.
  • UDETA 2-aminoethylimidazolidinone or 1- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one resulting from the reaction of urea with diethylene triamine (DETA);
  • UTETA 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidin-2-one resulting from the reaction of urea with triethylenetetramine (TETA); and
  • the UTEPA molecule 1- (2- ⁇ 2 - [(2-aminoethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidin-2-one resulting from the reaction of urea with tetraethylene pentamine (TEPA).
  • Various polyamines such as dipropylene triamine, di (1, 2-butylene) triamine, di (2,3-butylene) triamine, N-methyldiethylenetriamine, N-ethyldiethylenetriamine, tripropylenetetramine;
  • Amino alcohols such as 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol.
  • saturated or unsaturated carboxylic acids containing at least 5 carbon atoms such as linear monoacids such as lauric, myristic, palmitic, oleic, linoleic, stearic, linolenic or branched acids, such as 2-ethyl hexanoic acid, linear diacids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid , brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, thapsic acid, octadecanedioic acid or branched acid such as 3,3-dimethyl glutaric acid, dimers and trimers of fatty acids of vegetable origin , such as undecylenic, myristoleic, palmitoleic
  • fatty acids are fatty acids containing unsaturated molecules, for example of the oleic type, which have been oligomerized by condensation reaction on the double bonds, thus leading to mixtures consisting essentially of dimers and trimers. Dimers or trimers of fatty acids are understood to mean oligomers of 2 or 3 monomers, which are identical or different.
  • these saturated or unsaturated fatty acids comprise from 12 to 100 carbon atoms and even more advantageously from 24 to 90 carbon atoms.
  • Oligomeric mixtures of fatty acids generally contain a certain level of dimers and trimers of fatty acids.
  • the proportion of monomeric fatty acid and higher oligomers of fatty acids is lower relative to the proportion of fatty acid dimers and fatty acid trimers.
  • the dimer / trimer ratio of fatty acid has a certain influence on the properties of the polymers of the invention, including the degree of crystallinity and / or the rate of crystallization.
  • fatty acid dimer and trimer the following formulas which are conventionally given to represent the cyclic dimers derived from fatty acids with 18 carbon atoms, known as C1 ⁇ acids, are known, since the compounds available on the market are mixtures of steric isomers and position of these structures, possibly partially or totally hydrogenated.
  • a preferred mixture of oligomers of fatty acids contains dimers, trimers, and monomers of linear or cyclic C18 fatty acids, said mixture being predominant in dimer and minor in monomer.
  • said mixture comprises:
  • Pripol® 1017 from Uniqema, a mixture of 75-80% of dimers and 18-22% of trimers with about 1 -3% of monomeric fatty acid,
  • Empol® 1018 from Cognis, a mixture of 81% of dimers and 14% of higher oligomers of which essentially trimers with about 5% monomeric fatty acid, • Oleon's Radiacid® 0980, mixture of the order of 30% dimers and 70% trimers.
  • Pripol®, Unidyme®, Empol®, and Radiacid® products include C18 fatty acid monomers and fatty acid oligomers corresponding to C18 multiples.
  • the units (1) to (6) can react with a derivative of the fatty acid (s) as defined above, this fatty acid derivative being chosen from a fatty acid ester and a fatty acid chloride, to form a supramolecular polymer according to the invention.
  • a fatty acid ester By way of example of a fatty acid ester, mention may be made of a methyl, ethyl or isopropyl ester of a fatty acid as defined above.
  • a preferred fatty acid ester is a fatty acid methyl ester, and particularly a fatty acid dimer methyl ester or a mixture of fatty acid oligomers as defined above.
  • a fatty acid chloride As an example of a fatty acid chloride, mention may be made of sebacoyl chloride. It has been possible to demonstrate very particular properties of these supramolecular polymers obtained after reaction of (i) molecules of formula (1) to (6) and (ii) a fatty acid, a dimer of fatty acid, a trimer of fatty acids, or a fatty acid derivative. These supramolecular polymers are characterized by a glass transition temperature, T 9 , most often below ambient temperature and by a melting temperature, T f , which leads to a product with a viscosity of ⁇ 100 Pa. s at 1 10 ° C measured, for example by a Brookfield type viscometer suitable for temperature measurements. The presence of a T 9 indicates a polymer type behavior. The presence of a T 9 and a T f testifies to the semicrystalline nature of the material.
  • T 9 glass transition temperature
  • T f melting temperature
  • the supramolecular polymer according to the invention results from the association by hydrogen bonds of the molecules resulting from the reaction of the UDETA molecule with molecules of C18 fatty acid dimers or trimers. It is said that while the molecules of dimers or trimers of fatty acid are grafted with UDETA, which will allow their association by hydrogen bonds originating in particular from imidazolidinone functions of UDETA and amide functions created by grafting.
  • UDETA + fatty acid a semi-crystalline polymer is obtained which has a melting point (T f ) most often between 30 and 150 ° C. and which has a transition temperature. vitreous (T g ) most often between -50 ° C and 20 ° C.
  • the degree of crystallinity of these semi-crystalline polymers according to the invention can be determined by X-ray diffraction at different angles of incidence, by calorimetric measurements such as DSC (Differential Scanning Calorimetry) or by any other technique allowing estimate the proportion of crystalline phase of the semicrystalline polymer.
  • This degree of crystallinity varies as a function of temperature and is greater at a temperature below the melting temperature (T f ) of the supramolecular polymer in question. It is thus possible to show by tracking X-ray diffraction peaks as a function of temperature or by DSC (heat flux as a function of temperature) how the crystallinity decreases as the temperature increases. It is also possible using, for example, these same techniques, or even rheological techniques such as the measurement of the mechanical shear moduli as a function of temperature, to demonstrate the recrystallization rate of the melt-crystallized semi-crystalline polymer. partial or total of its crystalline phase.
  • this rate may depend on the type of fatty acid used for the synthesis of the semicrystalline supramolecular polymer.
  • the more the fatty acid used is rich in trimer the more the system crystallizes slowly.
  • All these properties of semicrystalline supramolecular polymers ie, the evolution of the crystallinity as a function of the acid used and the temperature and the evolution of the crystallization rate as a function of the choice of the acid (proportion dimer / trimer) make it possible to consider the possibility of regulating the properties of the semicrystalline polymer used alone or formulated, depending on the applications.
  • thermomechanical properties temperatures of fusion and glass transition, crystallinity and mechanical modules as a function of the temperature
  • fatty acid molecules or fatty acid derivatives monomeric fatty acid, fatty acid dimer, fatty acid trimer, higher acid oligomers fatty acid esters, fatty acid chloride and mixtures thereof
  • the number of amino functions reactive with the acid functions of the fatty acid used can be adjusted so as to be in stoichiometric proportions, that is to say , an amine (or a molecule of UDETA) for each acid group or, then in non-stoichiometric proportions, that is to say in defect or in excess of amine (and therefore, UDETA) relative to to acidic groups.
  • the ratio between the number of units (1) and the number of acid groups of the monomeric fatty acids, fatty acid dimers and / or fatty acid trimers is between 0.5 and 2.
  • the molar purity of the molecules of formula (1) to (6), which constitute the associative units is the highest possible to promote the crystalline nature of the supramolecular polymer.
  • the molar purity of the molecules used must thus be greater than 70%, and preferably greater than 85%.
  • the supramolecular polymer of the invention may be used alone, as such, or in a composition comprising another polymer or a resin.
  • One or more additives may be added to said supramolecular polymer or to said composition. It may be, for example, at least one antioxidant, a plasticizer, a mineral filler, an organic filler, a pigment and / or a dye.
  • the supramolecular polymers according to the invention find applications in:
  • Rheology and / or adhesion additives for coatings on different types of surfaces in particular easy-to-etch coatings with a solvent specific for hydrogen bonds;
  • additives to vary the fluidity of the paints for example epoxy resins or polyesters
  • temperature and in particular in powder paints for example epoxy resins or polyesters
  • additives in the use of thermoplastics to effect reversible crosslinking • additives in the formulation of unmodified bitumens and modified bitumens;
  • Additives to improve the gas barrier properties of certain polymers Additives to control and improve the viscosity and fluidity of formulations.
  • the invention therefore also relates to cosmetic compositions comprising a supramolecular polymer as defined above.
  • the cosmetic compositions that may be used in the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application and especially in the form of an alcoholic or aqueous-alcoholic solution or of an oily solution or a solution or dispersion of the type lotion or serum, a liquid or semi-liquid consistency emulsion of the milk type, obtained by dispersion of a fatty phase in an aqueous phase (O / W) or vice versa (W / H), or a suspension or emulsion of soft consistency of the cream (O / W) or (W / O) type, or an aqueous or anhydrous gel, an ointment, or any other cosmetic form.
  • an alcoholic or aqueous-alcoholic solution or of an oily solution or a solution or dispersion of the type lotion or serum a liquid or semi-liquid consistency emulsion of the milk type, obtained by dispersion of a fatty phase in an aqueous phase (O / W) or vice versa (W /
  • the cosmetic compositions according to the invention generally comprise a physiologically acceptable medium, that is to say compatible with cutaneous tissues such as skin and keratin materials.
  • the physiologically acceptable medium is advantageously a medium that does not adversely affect the properties of increased persistence of at least one cosmetic effect and / or care, adhesion to the keratin materials and ease of makeup removal provided by the composition after application.
  • the physiologically acceptable medium is a solubilizing medium of the supramolecular polymers according to the invention comprising at least one solvent.
  • the oils can be polar or apolar.
  • d-C 4 lower alkanols such as ethanol and isopropanol
  • polyols such as 2-butoxyethanol
  • glycol ethers such as 2-butoxyethanol
  • ethylene glycol, glycerin, propylene glycol diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol and the like or mixtures thereof.
  • hydrocarbon-based oils comprising ester, ether, acid, alcohol or their mixtures
  • the solvents are present preferably in proportions ranging from 1 to 90% by weight, and in particular from 5 to 70% by weight relative to the total weight of the composition.
  • solubility of the polymers according to the invention will be controlled by the choice of the molecules defined in (i) and (ii) above.
  • the cosmetic composition of the invention may also contain the usual adjuvants in the cosmetic and dermatological fields insofar as the adjuvant does not alter the properties desired for the composition of the invention, such as hydrophilic gelling agents. or lipophilic, hydrophilic or lipophilic skincare actives, preservatives, antioxidants, perfumes, neutralizers, polymers other than those previously defined, emulsifiers and co-emulsifiers.
  • adjuvants in the cosmetic and dermatological fields insofar as the adjuvant does not alter the properties desired for the composition of the invention, such as hydrophilic gelling agents. or lipophilic, hydrophilic or lipophilic skincare actives, preservatives, antioxidants, perfumes, neutralizers, polymers other than those previously defined, emulsifiers and co-emulsifiers.
  • the composition according to the invention may be in the form of a care composition, in particular a moisturizer, for keratin materials such as the skin, the lips and / or integuments, and / or in the form of a personal hygiene composition especially in the form of a deodorant or make-up removing product, or in the form of a make-up product for keratin materials, and / or in the form of a cleaning product, and / or in the form of a hair product, for example a shampoo or a conditioner or a styling product.
  • the composition contains at least one dyestuff. This dyestuff may represent from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition of the invention may be in the form of a makeup product, in particular a colored product, of the skin, in particular a foundation, possibly having care properties, a blush, a blush or a blush. eyelids, an anti-ring product, an eyeliner; a lipstick makeup product such as a lipstick, possibly with skincare properties, a lip gloss, lip pencils; a make-up product for integuments such as nails, in particular a nail polish, eyelashes in particular in the form of a bread mascara, eyebrows and hair in the form of a pencil; a temporary tattoo product of the body skin.
  • a makeup product in particular a colored product
  • eyelids an anti-ring product, an eyeliner
  • a lipstick makeup product such as a lipstick, possibly with skincare properties, a lip gloss, lip pencils
  • a make-up product for integuments such as nails, in particular a nail polish, eyelashes in particular in the form of a bread mascara, eyebrows and hair in the form of a pencil
  • composition is preferably in the form of a colored product for the lips.
  • composition of the invention may also be in the form of a hair coloring product. It can also be in the form of a care product, not colored, intended to treat the skin and in particular to moisturize it, smooth it, depigment it, nourish it, protect it from the sun's rays, or give it a specific treatment. .
  • it advantageously contains at least one care active agent chosen from depigmenting agents, emollients, moisturizers, antiseborrhoeic agents, anti-acne agents, hair regrowth promoting agents, keratolytic and / or desquamating agents and anti-wrinkle agents. and tensors, anti-irritant agents, soothing agents, vitamins, filters, odor absorbers and mixtures thereof.
  • FIG. 1 is a graphical representation of the variation of linear viscoelastic properties at 1 Hz in shear of supramolecular polymers as a function of temperature.
  • the curve comprising symbols represents the elastic modulus G 'of the comparative example, the curve comprising symbols ° represents the viscous module G "of the comparative example, the curve comprising symbols M represents the module Elastic G 'of Example 6, the curve comprising symbols • represents the viscous modulus G "of the comparative example.
  • the chloroform is partially evaporated under vacuum on a rotary evaporator. It is completely evaporated at 130 ° C. in a vacuum oven. The supramolecular polymer UDe 1060 is then obtained.
  • a supramolecular polymer derived from Unidyme® 60 and UDETA is obtained characterized by a melting zone between 60 and 90 ° C determined by differential scanning calorimetry with a Mettler Toledo® differential heat flow calorimeter (DSC 821). Below 60 ° C, the polymer is in solid form and beyond 90 ° C, it is completely liquid. The crystallinity level of the polymer at room temperature was determined by X-ray diffraction measurements at 26%.
  • the polymer is also characterized by a T g of 3 ° C determined by DSC.
  • reaction mixture is dissolved in 150 ml of chloroform.
  • organic phase is then washed 4 times with 200 g of a methanol / water mixture (25/75 w / w).
  • two extractions of 200 g of the same methanol / water mixture are finished in which 10 g of a 37% aqueous solution of concentrated hydrochloric acid are added.
  • the organic phase is then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the chloroform is partially evaporated under vacuum on a rotary evaporator. It is completely evaporated at 130 ° C. in a vacuum oven.
  • the supramolecular polymer UDe 1008 is then obtained.
  • the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is 48% at room temperature.
  • the organic phase is then washed 4 times with 200 g of a methanol / water mixture (25/75 w / w). Finally, two extractions of 200 g of the same methanol / water mixture are finished in which 10 g of a 37% aqueous solution of concentrated hydrochloric acid are added. The organic phase is then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the chloroform is partially evaporated under vacuum on a rotary evaporator. It is completely evaporated at 130 ° C. in a vacuum oven. The supramolecular polymer UDe 1060/1008 is then obtained.
  • reaction mixture is dissolved in 150 ml of chloroform.
  • organic phase is then washed 4 times with 200 g of a methanol / water mixture (25/75 w / w).
  • two extractions of 200 g of the same methanol / water mixture are finished in which 10 g of a 37% aqueous solution of concentrated hydrochloric acid are added.
  • the organic phase is then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the chloroform is partially evaporated under vacuum on a rotary evaporator. It is completely evaporated at 130 ° C. in a vacuum oven.
  • the supramolecular polymer UDe 1014 is then obtained.
  • a glass reactor equipped with a variable speed stirring motor, inputs for the introduction of reagents, for the introduction of inert gases, such as nitrogen and for measuring probes (eg, temperature) , a vapor condensation / extraction system that can be connected to a system for obtaining vacuum (vacuum pump, traps, etc.), and a jacket for heating / cooling the contents of the reactor through the circulation therein, a coolant, such as oil from a thermostated bath, 100 g of dimer / trimer of acid acid Unidyme® 60 acid (mg KOH / g of product necessary to neutralize the acid groups) 189.4, and heated to 60-80 ° C with stirring.
  • inert gases such as nitrogen and for measuring probes (eg, temperature)
  • inert gases such as nitrogen and for measuring probes (eg, temperature)
  • a vapor condensation / extraction system that can be connected to a system for obtaining vacuum (vacuum pump, traps, etc.)
  • a jacket for
  • UDETA 2-aminoethylimidazolidinone
  • 56.6 g of 2-aminoethylimidazolidinone (UDETA) are then introduced slowly into the mixture.
  • the reaction medium is then brought to 160 ° C. so as to cause the amino reaction (of the UDETA) -acid (of the dimer / trimer mixture of fatty acid) by extracting the condensation water, in particular by means of a Scavenging the reactor with nitrogen.
  • the reaction is allowed to continue for 7 hours, after which the reaction medium is cooled.
  • the supramolecular polymer UDe 1060bis is then obtained.
  • the solidification point of the product is identified at 92 ° C. and the residual acid number obtained is 7.46.
  • the T g of the polymer determined using a TA INSTRUMENTS DSC Q10 apparatus is -1 ° C. and the melting range of the entire crystalline phase ranges from 56 ° C. (beginning of the peak) to 90 ° C. ° C (end of peak).
  • the polymer is also characterized by a T g of -15 to -10 ° C determined using a DSC Q10 apparatus of TA INSTRUMENTS. With this same DSC apparatus, the melting range of the crystalline phase is found between 40 and 85 ° C.
  • Pripol® 1048 acid dimer / trimer of acid number (mg KOH / g of product necessary to neutralize the acid groups) 187.3, and heated to 60-80 ° C with stirring.
  • 161 g of 2-aminoethylimidazolidinone (UDETA) are then slowly added to the mixture. 88 mol% purity preheated (ie 60 ° C.) and homogenized by stirring.
  • the reaction medium is then brought to 160 ° C. so as to cause the amino reaction (of the UDETA) -acid (of the dimer / trimer mixture of fatty acid) by extracting the condensation water, in particular by means of a scan of reactor sky with nitrogen.
  • the reaction is allowed to continue for 16 hours, after which the reaction medium is cooled.
  • the supramolecular polymer UDe 1048 excessDETA is then obtained.
  • the solidification point of the product is identified at 71 ° C. and the residual acid number obtained is 3.1.
  • the polymer is also characterized by a T 9 of c. -29 ° C determined using a DSC Q10 instrument from TA INSTRUMENTS. With this same DSC apparatus, the melting range of the crystalline phase is found between 40 and 85 ° C. Observation of the crystallization of a melted sample left at room temperature clearly shows a difference with the supramolecular polymer of Example 6.
  • the supramolecular polymer Ude 1048excessUDETA crystallizes more slowly than the supramolecular polymer Ude 1017excessUDETA.
  • Rheology experiments (measurements of dynamic shear modulus as a function of time) were carried out comparatively with the supramolecular polymers UDe 1017excessUDETA and Ude 1048excessUDETA, previously heated to melt the crystalline phase, using an ARES rheometer in planar geometry with a spacing of 20 mm, an applied stress of 100 Pa at 40 ° C. and a frequency of 0.1 Hz.
  • the temperature is gradually raised to 180 ° C. over a period of 4 hours and then allowed to react for 4 hours at 180 ° C.
  • the amount of water recovered is 73 g (4.1 mol). It is allowed to cool to 100 ° C to recover 1971 g of a brown viscous liquid which solidifies at room temperature, the supramolecular polymer UDe 1017 stoichiometric.
  • the residual acid number of the product is 6 mg KOH per g and the residual alkalinity index of the product is 0.2 milliequivalents / g. .
  • the polymer is also characterized by a T 9 of c. -13 ° C determined using a DSC Q10 instrument from TA INSTRUMENTS.
  • the melting range of the crystalline phase is found between 40 and 85 ° C.
  • the product heating softening temperature is also determined using a Normalab Analis Ball and Ring NBA 440. A ball-ring softening point at 81 ° C. is thus found.
  • UDETA 2-aminoethylimidazolinone
  • the reactor is heated to 80 ° C., then, with stirring and under a stream of nitrogen, the UDETA is cast over a period of 30 minutes.
  • the temperature is gradually raised to 180 ° C. over a period of 4 hours and then allowed to react for 4 hours at 180 ° C.
  • the amount of water recovered is 90 g (5 mol). It is allowed to cool to 100 ° C to recover 2266 g of a brown viscous liquid which solidifies at room temperature, the supramolecular UDe 1048 stoichiometric polymer.
  • the residual acid number of the product is 5 mg KOH per g and the residual alkalinity index of the product is 0.2 milliequivalents / g. .
  • the polymer is also characterized by a T 9 of c.
  • UDETA 2-aminoethylimidazolinone
  • the reactor is heated to 80 ° C., then, with stirring and under a stream of nitrogen, the UDETA is cast over a period of 30 minutes.
  • the temperature is gradually raised to 180 ° C. over a period of 5 hours and then allowed to react for 3 hours at 180 ° C.
  • the amount of water recovered is 57 g (3.2 mol). It is allowed to cool to 100 ° C to recover 1500 g of a brown viscous liquid which solidifies at room temperature, the supramolecular polymer UDe 980stoechiométrique.
  • the residual acid value of the product is 7 mg KOH per g and the residual alkalinity index of the product is 0.2 milliequivalents / g.
  • the polymer is also characterized by a T 9 of c.
  • the reactor is heated to 80 ° C., then, with stirring and under a stream of nitrogen, the UDETA is cast over a period of 30 minutes.
  • the temperature is gradually raised to 180 ° C. over a period of 5 hours and then allowed to react for 3 hours at 180 ° C.
  • the amount of water recovered is 46 g (2.6 mol). It is allowed to cool to 100 ° C to recover 1446 g of a brown viscous liquid which solidifies at room temperature, the supramolecular polymer UDe 980defautUDETA.
  • the residual acid number of the product is 31 mg KOH per g and the residual alkalinity index of the product is 0.05 milliequivalents / g.
  • the polymer is also characterized by a T g of c.
  • EXAMPLE 13 A 250 mL flask equipped with a magnetic stirrer, oil bath heating system, a solid / liquid extractor of the soxhlet type and a water coolant is placed at 3.97 g ( 14 mmol) of Empol® 1016 acid dimer, 8 mL of methanol, 60 mL of chloroform and 1 mL of sulfuric acid.
  • the extractor cartridge is filled with 18 g of anhydrous magnesium sulphate.
  • the reaction mixture is washed with water and after decantation, the organic phase is separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to dryness. 3.65 g (12 mmol) of fatty acid ester are thus obtained.
  • Example 15 (Comparative) Non-crystalline supramolecular polymer according to WO
  • Crayamid 1 is a polyamide
  • the flask is immersed in an oil bath at 100 ° C.
  • the temperature of the bath is gradually raised (about + 20 ° C / hour).
  • the use of a pH indicator paper placed on the top of the refrigerant makes it possible to control the release of ammonia.
  • stirring becomes difficult.
  • the heating is cut.
  • any excess urea is removed with water by rapid rinsing of the walls of the flask.
  • the glassy reaction mixture is solubilized in 30OmL of chloroform, dried over magnesium sulfate and then filtered through 4 g of silica gel.
  • the solution obtained is evaporated to dryness at 60 ° C. under vacuum for analysis:
  • performed on a DSC Q1000 instrument of TA instruments highlights as the only phase transition, the glass transition at 49 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un polymère supramoléculaire issu de la réaction entre entre (i) une amine porteuse d'un groupement hétérocyclique azoté : imidazolidone, triméthylèneurée ou triazine, capable de s'associer par liaisons hydrogène, avec (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acides gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents, ou un dérivé dudit (desdits) acide(s) gras choisi parmi un ester d'acide gras, et un chlorure d'acide gras.

Description

Polymères supramoléculaires semi-cristallins
La présente invention concerne des polymères supramoléculaires. Par polymères supramoléculaires, on entend des polymères dans lesquels les monomères sont des molécules de faible masse moléculaire (Mn < 1500) reliées entre elles par des liaisons physiques comme par exemple des liaisons hydrogènes, liaisons ioniques, liaisons hydrophobes et plus particulièrement des liaisons hydrogènes également appelées « H bridges » ou « H bonds ». Un avantage de ces polymères supramoléculaires est que ces liaisons physiques sont réversibles, c'est à dire qu'elles peuvent facilement se rompre engendrant la dépolymérisation partielle ou totale desdits polymères sous l'influence de différents facteurs dont la température. Les polymères supramoléculaires constituent, donc, une classe de polymères différente de celle des polymères conventionnels, c'est à dire non supramoléculaires, qui, eux, sont constitués de monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes. II existe dans la littérature quelques exemples d'associations entre des molécules qui conduisent à des polymères supramoléculaires. Ainsi la demande de brevet EP1031589 décrit la préparation de polymères supramoléculaires par réaction entre des molécules contenant des fonctions isocyanate ou leurs dérivées et des molécules contenant des fonctions hydroxy, aminé ou acide. Ainsi, la réaction entre l'isophorone diisocyanate et le polytétrahydrofurane conduit à un matériau supramoléculaire.
De plus, dans WO0107396, il est décrit l'obtention de polymères supramoléculaires par réaction entre un acide ou chlorure d'acide avec un dérivé aromatique substitué par des fonctions hydroxyle et acide ; ainsi la réaction entre l'acide 2,5-dihydroxybenzoique et le dichlorure de dodécanoyle conduit à l'obtention d'un matériau supramoléculaire.
Dans la demande WO03059964, sont décrits des matériaux supramoléculaires formés par réaction, dans une première étape, d'un dimère d'acide gras avec une polyamine telle que la diethylene triamine, DETA, la triéthylene tetramine, TETA ou la tetraethylene pentamine, TEPA, suivie dans une deuxième étape d'une réaction avec l'urée. Dans cette demande WO 03/059964 il est préconisé de prendre toutes précautions de façon à éviter la cristallisation, notamment en utilisant des mélanges de polyamines de préférence à des aminés purifiées.
Dans la demande WO2006087475, sont décrits des matériaux supramoléculaires formés de façon similaire par réaction d'un dimère d'acide gras contenant des taux élevés de trimère d'acide gras avec une aminé DETA ou TETA purifiées, suivie d'une seconde réaction avec l'urée. Dans cette demande WO2006087475, il est montré qu'en procédant de cette façon, on obtient un matériau supramoléculaire élastomère. Là encore des recommandations sont données sur les façons possibles d'éviter la cristallisation jugée préjudiciable aux propriétés recherchées.
Nous avons maintenant synthétisé de nouveaux polymères supramoléculaires qui ont parmi leurs avantages, d'être partiellement ou totalement dépolymérisables et ce notamment par l'action de la température, d'être semi-cristallins ce qui leur confère une bonne cohésion à des températures inférieures à la température de fusion de la phase cristalline et notamment à température ambiante, et de posséder une faible viscosité en fondu utile dans de nombreux domaines tel que le domaine des revêtements, des colles thermofusibles et des cosmétiques, entre autres.
Tous comme les matériaux supramoléculaires non cristallins précédemment décrits dans la demande WO 03/059964, les matériaux supramoléculaires semi- cristallins suivant l'invention présentent une variation de propriétés mécaniques avec la température. La différence est que dans le cas des matériaux semi-cristallins objets de l'invention, le changement de propriétés se produit dans une gamme étroite de température, ce qui est un avantage dans de nombreux domaines d'application tels que celui des revêtements, des colles hot-melts, des peintures en poudre. Un polymère supramoléculaire selon l'invention est issu de la réaction entre : (i)a) un motif de formule (1 ) à (4)
R-N ΓΛ NH (1 ) R-N ΓΛN-X (2)
A = oxygène, soufre ou NH, de préférence l'oxygène X = motif quelconque R = motif contenant une fonction aminé primaire ou aminé secondaire ou alcool ou
(i)b) un motif de formule (5) ou (6)
R = motif contenant une fonction aminé primaire ou aminé secondaire ou alcool avec (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acides gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents, ou un dérivé dudit (desdits) acide(s) gras choisi parmi un ester d'acide gras, et un chlorure d'acide gras. A titre d'exemple, le motif X peut être une chaîne alkyle éventuellement substituée.
Plus particulièrement, le polymère supramoléculaire selon l'invention est issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) ou le 3-amino 1 ,2,4 triazole et un mélange contenant : • 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimères d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou différents ; et
• 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents. Un oligomère supérieur d'acide gras a une masse moléculaire plus grande que le trimère d'acide gras correspondant. Il s'agit du tétramère, du pentamère, etc .. dudit acide gras.
Les liaisons hydrogène dans le polymère supramoléculaire se font entre deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions des motifs (1 ) à (6). Les atomes de carbone sur les motifs (1 ) à (6) peuvent être substitués. Certaines des molécules contenant au moins un motif (1 ) à (4) ci-dessus correspondent à la réaction de l'urée avec un composé contenant des fonctions NH2 ou NH séparées par 2 ou 3 atomes de carbone et plus précisément à la réaction de l'urée avec des alkylèneamines, des aminés, des aminoalcools ou des amidoamines. On peut citer par exemple les molécules comprenant les motifs (1 ) qui proviennent de la réaction de l'urée avec une polyalkylèneamine, comme, par exemple : • la molécule UDETA : 2-aminoéthylimidazolidinone ou 1-(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la diéthylène triamine (DETA) ;
• la molécule UTETA : 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la triéthylène tétramine (TETA) ; et
• la molécule UTEPA :1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidin- 2-one issue de la réaction de l'urée avec la tétraéthylène pentamine (TEPA).
UDETA
UTETA
UTEPA
On peut citer comme autres exemples de molécules comprenant des motifs (1 ) à (4) ci-dessus, celles issues de la réaction de l'urée ou de la thiourée avec :
• différentes polyamines telles que la dipropylène triamine, la di (1 ,2-butylene) triamine, la di (2,3-butylène) triamine, la N-méthyldiéthylènetriamine, la N- éthyldiéthylènetriamine, la tripropylènetétramine ;
• des amino-alcools, tels que le 2-[(2-aminoéthyl)amino]éthanol. Parmi les molécules comprenant un motif (5) ci-dessus on peut citer le 4-amino- 1 ,2,4-triazole, et parmi les molécules comprenant un motif (6) ci-dessus on peut citer le 3-amino-1 ,2,4-triazole.
S'agissant des acides gras, on peut citer les acides carboxyliques saturés ou insaturés comportant au moins 5 atomes de carbone tels que les monoacides linéaires comme l'acide laurique, myristique, palmitique, oléique, linoléique, stéarique, linolénique ou ramifiés tels que l'acide 2-ethyl hexanoique, les diacides linéaires comme l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undecanedioique, l'acide dodecanedioique, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioique, l'acide pentadecanedioique, l'acide thapsique, l'acide octadecanedioique ou ramifiés comme l'acide 3,3-diméthyl glutarique, les dimères et trimères d'acides gras d'origine végétale, tels que l'acide undécylénique, myristoleic, palmitoléic, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosènoique, docosènoïque, que l'on trouve notamment dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba ou d'origine animale tel que l'acide eicosapentaenoique, docosahexaenoique que l'on trouve notamment dans les huiles de poissons. En tant qu'exemples préférés d'acides gras, on peut citer des acides gras contenant des molécules insaturées, par exemple de type oléïque et qui ont été oligomérisés par réaction de condensation sur les doubles liaisons, conduisant, ainsi à des mélanges essentiellement constitués de dimères et de trimères. Par dimères ou trimères d'acides gras, on entend des oligomères de 2 ou 3 monomères, identiques ou différents.
Avantageusement, ces acides gras, saturés ou insaturés, comportent de 12 à 100 atomes de carbones et encore plus avantageusement entre 24 et 90 atomes de carbone.
Les mélanges d'oligomères d'acides gras contiennent, en général, un certain taux de dimères et de trimères d'acides gras. La proportion d'acide gras monomère et d'oligomères supérieurs d'acides gras (tétramère, pentamère, etc..) est moindre par rapport à la proportion de dimères d'acide gras et de trimères d'acides gras. De plus, le ratio dimère/trimère d'acide gras a une certaine influence sur les propriétés des polymères de l'invention dont le taux de cristallinité et/ou la vitesse de cristallisation.
On peut citer comme exemples de dimère et trimère d'acide gras, les formules suivantes qui sont classiquement données pour représenter les dimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, dits acides en Ciβ sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés.
Dimère cyclique d'acide en C18
Trimère d'acide en C18
Un mélange d'oligomères d'acides gras préféré contient des dimères, trimères , et monomères d'acides gras en C18 linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimère et minoritaire en monomère. De manière préférée, ledit mélange comprend :
• 0,1 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 10% en poids de monomère d'acides gras identiques ou différents,
• 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 98% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et
• 0,1 à 85%, de préférence 2 à 70% de trimères d'acides gras identiques ou différents. On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acide gras (% en poids) : • le Pripol® 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1 -3 % d'acide gras monomère,
• le Pripol® 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères,
• le Pripol® 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acide gras monomère,
• le Pripol® 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acide gras monomère,
• l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1 % d'acide gras monomère, • l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1 % d'acide gras monomère,
• l'Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1 % d'acide gras monomère, • l'Empol® 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5% d'acide gras monomère,
• l'Empol® 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs dont essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5 % d'acide gras monomère, • le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de l'ordre de 30% de dimères et de 70% de trimères.
Les produits Pripol®, Unidyme®, Empol®, et Radiacid® comprennent des monomères d'acides gras en C18 et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de C18. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les motifs (1 ) à (6) peuvent réagir avec un dérivé du ou des acide(s) gras tels que définis ci-dessus , ce dérivé d'acide gras étant choisi parmi un ester d'acide gras et un chlorure d'acide gras, pour former un polymère supramoléculaire conforme à l'invention.
A titre d'exemple d'ester d'acide gras, on peut citer un ester méthylique, éthylique, ou isopropylique d'un acide gras tel que défini ci-dessus.
Un ester d'acide gras préféré est un ester méthylique d'acide gras, et en particulier un ester méthylique de dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acide gras tels que défini ci-dessus.
A titre d'exemple de chlorure d'acide gras, on peut citer le chlorure de sebacoyle. On a pu mettre en évidence des propriétés tout à fait particulières de ces polymères supramoléculaires obtenus après réaction (i) des molécules de formule (1 ) à (6) et (ii) un acide gras, un dimère d'acide gras, un trimère d'acides gras, ou un dérivé d'acide gras. Ces polymères supramoléculaires sont caractérisés par une température de transition vitreuse, T9, le plus souvent située en-dessous de la température ambiante et par une température de fusion, Tf, qui conduit à un produit de viscosité < à 100Pa. s à 1 10°C mesurée, par exemple par un viscosimètre de type Brookfield adapté aux mesures en température. La présence d'une T9 témoigne d'un comportement de type polymère. La présence d'une T9 et d'une Tf témoigne du caractère semi-cristallin du matériau.
On peut citer comme exemple de structure du polymère supramoléculaire selon l'invention, celle qui résulte de l'association par liaisons hydrogène des molécules issues de la réaction de la molécule UDETA avec des molécules de dimères ou de trimères d'acide gras en C18. On dit, alors que les molécules de dimères ou de trimères d'acide gras sont greffées par l'UDETA, ce qui permettra leur association par des liaisons hydrogène provenant notamment des fonctions imidazolidinone de l'UDETA et des fonctions amide crées par le greffage.
A titre d'exemple de polymère semicristallin conforme à l'invention, on peut citer le polymère de formule suivante qui a été obtenu par réaction d'un dimère d'acide gras avec l'UDETA:
On peut citer comme autres exemples de polymères supramoléculaires selon l'invention :
• L'UDe1008 issu de la réaction entre l'Empol®1008 et l'UDETA ;
• L'UDe 1060 issu de la réaction entre l'Unidyme® 60 et l'UDETA ;
• L'UDe 1060/1008 issu de la réaction entre l'Empol®1008, l'Unidyme® 60 et l'UDETA ; • L'UDe 1017 issu de là réaction entre le Pripol® 1017 et l'UDETA ;
• L'UDe 1048 issu de la réaction entre le Pripol® 1048 et l'UDETA ;
• L'UDe 1014 issu de la réaction entre l'Unidyme® 14 et l'UDETA • L'UDe 0980 issu de la réaction entre le Radiacid® 0980 et l'UDETA.
Suivant l'acide gras de départ, dans le cas UDETA+acide gras, on obtient un polymère semi-cristallin qui a une température de fusion (Tf) le plus souvent comprise entre 30 et 150°C et qui a une température de transition vitreuse (Tg) le plus souvent comprise entre -50 °C et 20°C.
Le taux de cristallinité de ces polymères semi-cristallins selon l'invention peut être déterminé par diffraction des rayons X à différents angles d'incidence, par des mesures calorimétriques comme la DSC (Calorimétrie Différentielle de Balayage) ou par toute autre technique permettant d'estimer la proportion de phase cristalline du polymère semi-cristallin.
Ce taux de cristallinité varie en fonction de la température et est plus important à une température inférieure à la température de fusion (Tf ) du polymère supramoléculaire en question. Il est, ainsi, possible de montrer par suivi des pics de diffraction de rayons X en fonction de la température ou par DSC (flux de chaleur en fonction de la température) comment la cristallinité diminue lorsque la température augmente. Il est également possible en utilisant, par exemple, ces mêmes techniques, ou encore des techniques rhéologiques comme la mesure des modules mécaniques de cisaillement en fonction de la température, de mettre en évidence la vitesse de recristallisation du polymère semi-cristallin ayant subi une fusion partielle ou totale de sa phase cristalline. De manière surprenante, il a été trouvé que cette vitesse pouvait dépendre du type d'acide gras utilisé pour la synthèse du polymère supramoléculaire semi-cristallin. Ainsi, par exemple, il a été trouvé que plus l'acide gras utilisé était riche en trimère, plus le système cristallisait lentement. Toutes ces propriétés des polymères supramoléculaires semi-cristallins, i.e., l'évolution de la cristallinité en fonction de l'acide utilisé et de la température et l'évolution de la vitesse de cristallisation en fonction du choix de l'acide (proportion dimère/trimère) permettent d'envisager la possibilité de réguler les propriétés du polymère semi-cristallin utilisé seul ou formulé, en fonction des applications. Une autre variable de synthèse de ces polymères supramoléculaires semi- cristallins pouvant avoir une influence sur les propriétés thermomécaniques (températures de fusion et de transition vitreuse, cristallinité et modules mécaniques en fonction de la température) est la proportion stoechiométrique entre les molécules (1 ) à (6) ci-dessus, et les molécules d'acide gras ou les dérivés d'acide gras (acide gras monomère, dimère d'acide gras, trimère d'acide gras, oligomères supérieurs d'acide gras, esters d'acide gras, chlorure d'acide gras et leurs mélanges), ayant été utilisées pour leur synthèse. Ainsi, par exemple, dans le cas de la molécule UDETA, le nombre de fonctions aminés réactives avec les fonctions acides de l'acide gras utilisé, peut être ajusté de manière à se situer dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire, une aminé (ou une molécule d'UDETA) pour chaque groupe acide ou, alors dans des proportions non-stoechiométriques, c'est-à-dire en défaut ou en excès d'aminé (et donc, d'UDETA) par rapport aux groupes acides. Le ratio entre le nombre de motifs (1 ) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2. II est préférable que la pureté molaire des molécules de formule (1 ) à (6), qui constituent les motifs associatifs soit la plus haute possible pour favoriser le caractère cristallin du polymère supramoléculaire. La pureté molaire des molécules utilisées doit ainsi, être supérieure à 70%, et de préférence, supérieure à 85%.
Le polymère supramoléculaire de l'invention peut être utilisé seul, en tant que tel, ou dans une composition comprenant un autre polymère ou une résine. Un ou des additifs peuvent être ajoutés au dit polymère supramoléculaire ou à ladite composition. Il peut s'agir, par exemple, d'au moins : un antioxydant, un plastifiant, une charge minérale, une charge organique, un pigment et/ou un colorant. Les polymères supramoléculaires selon l'invention trouvent des applications dans :
• des additifs de rhéologie et/ou d'adhésion pour des revêtements sur différents types de surface en particulier des revêtements faciles à décaper par un solvant spécifique des liaisons hydrogène ;
• des additifs pour faire varier la fluidité des peintures (par exemple résines epoxy ou polyesters) avec la température et en particulier dans des peintures en poudre ;
• des additifs pour modifier l'aspect gel de solutions organiques
• des additifs dans la mise en œuvre des thermoplastiques pour effectuer une réticulation réversible ; • des additifs dans la formulation des bitumes non modifiés et des bitumes modifiés ;
• des additifs dans la formulation des ciments ou de matériaux de construction
• des additifs dans la formulation du caoutchouc • des additifs anti-corrosion, et en particulier dans les revêtements de protection • des additifs dans le domaine du textile, du tissu et du papier
• des additifs pour faciliter le recyclage des matières thermoplastiques par destruction des liaisons hydrogène par un solvant spécifique ;
• des additifs pour la modification choc dans des polymères en particulier dans des polyamides ;
• des colles thermofusibles ou « hot-melts » ;
• des colles solvantées ;
• des additifs pour des colles thermofusibles ;
• des additifs pour des colles solvantées ; • des additifs pour des colles sensibles à la pression ;
• des formulations adhésives ;
• des additifs pour des lubrifiants ;
• des additifs dans des formulations cosmétiques ;
• des additifs dans des encres, et en particulier dans les encres d'impression
• des additifs dans des matériaux photographiques ;
• des matériaux pour des circuits imprimés ;
• des additifs pour améliorer les propriétés barrière aux gaz de certains polymères ; • des additifs pour contrôler et améliorer la viscosité et la fluidité de formulations.
L'invention a donc encore pour objet des compositions cosmétiques comprenant un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus.
Les compositions cosmétiques utilisables dans l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme d'une solution alcoolique ou hydroalcoolique ou d'une solution huileuse ou d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse(H/E) ou inversement (E/H), ou d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H), ou d'un gel aqueux ou anhydre, d'un onguent, ou de toute autre forme cosmétique.
Les compositions cosmétiques selon l'invention comportent généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est à dire compatible avec les tissus cutanés comme la peau et les matières kératiniques. Le milieu physiologiquement acceptable est avantageusement un milieu ne nuisant pas aux propriétés de persistance accrue d'au moins un effet cosmétique et/ou de soin, d'adhésion sur les matières kératiniques et de facilité de démaquillage apportées par la composition après application.
De préférence, le milieu physiologiquement acceptable est un milieu solubilisant des polymères supramoléculaires selon l'invention comprenant au moins un solvant.
Parmi les solvants utilisables selon l'invention, on peut citer les alcools et de préférence les alcools courts, les polyols, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges. Les huiles peuvent être polaires ou apolaires.
Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en d- C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols, les éthers de glycols, comme le 2 butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, la glycérine, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol et les produits analogues ou leurs mélanges.
Parmi les huiles polaires, on peut citer les huiles hydrocarbonées comportant des fonctions esters, éthers, acides, alcools ou leurs mélanges
Les solvants sont présents de préférence dans des proportions allant de 1 à 90% en poids, et en particulier de 5 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La solubilité des polymères selon l'invention sera contrôlée par le choix des molécules définies en (i) et (ii) ci-dessus.
De façon connue, la composition cosmétique de l'invention peut contenir également les adjuvants habituels dans les domaines cosmétique et dermatologique dans la mesure où l'adjuvant n'altère pas les propriétés recherchées pour la composition de l'invention, tels que les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs de soin hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les parfums, les neutralisants, les polymères autres que ceux définis préalablement, les émulsionnants et les co-émulsionnants.
La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour matières kératiniques comme la peau, les lèvres et/ou les phanères, et/ou sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant ou démaquillant, ou sous forme d'un produit de maquillage des matières kératiniques, et/ou sous forme d'un produit de nettoyage, et/ou sous forme d'un produit capillaire, par exemple un shampooing ou un après-shampooing ou encore un produit de coiffage. Avantageusement, la composition contient au moins une matière colorante. Cette matière colorante peut représenter de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
Comme matières colorantes utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants lipophiles, les colorants hydrophiles, les pigments et les nacres habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques, et leurs mélanges.
La composition de l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cerne, un eye-liner ; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres ; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, en particulier un vernis à ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux sous forme de crayon ; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.
La composition se présente de préférence sous forme d'un produit coloré pour les lèvres.
La composition de l'invention peut également se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire. Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique. A cet effet, elle contient avantageusement au moins un actif de soin choisi parmi les dépigmentants, les émollients, les hydratants, les antiséborrhéiques, les anti-acnéiques, les agents favorisant la repousse des cheveux, les agents kératolytiqueset/ou desquamants, les agents antirides et tenseurs, les agents anti-irritants, les agents apaisants, les vitamines, les filtres, les absorbeurs d'odeur et leurs mélanges.
Nous allons maintenant exemplifier l'obtention des polymères supramoléculaires de l'invention et quelques-unes de leurs caractéristiques et propriétés : L'invention est également illustrée par la figure 1. La figure 1 est une représentation graphique de la variation des propriétés viscoélastiques linéaires à 1 Hz en cisaillement de polymères supramoléculaires en fonction de la température. La courbe comprenant des symboles représente le module élastique G' de l'exemple comparatif, la courbe comprenant des symboles ° représente le module visqueux G" de l'exemple comparatif, la courbe comprenant des symboles M représente le module élastique G' de l'exemple 6, la courbe comprenant des symboles • représente le module visqueux G" de l'exemple comparatif.
Exemple 1 Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 10,132 g de dimère/trimère d'acide
Unidyme® 60 et 5,131 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un flux d'azote, à 190°C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré à 37%. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre.
Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130°C dans une étuve sous vide. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1060.
En respectant un ratio stoechiométrique entre le nombre de fonctions acide porté par le mélange d'acide gras initial et le nombre de fonctions aminé présentes sur l'UDETA, on obtient un polymère supramoléculaire issu de l'Unidyme® 60 et de l'UDETA caractérisé par une zone de fusion comprise entre 60 et 90°C déterminée par calorimétrie différentielle de balayage avec un calorimètre différentiel à flux de chaleur (DSC 821 ) de Mettler Toledo®. En dessous de 60°C, le polymère est sous forme solide et au-delà de 90°C, il est complètement liquide. Le taux de cristallinité du polymère à température ambiante à été déterminé par des mesures de diffraction de rayons X, à 26%. Au-delà de la température maximale de la plage de fusion, la cristallinité a disparu mais il reste une certaine structuration caractérisée par un pic large de diffraction de rayons X, situé aux alentours de 30À et qui peut être relié à la présence de liaisons hydrogène. Le polymère est également caractérisé par une Tg de 3°C déterminée par DSC.
L'existence de motifs fortement associés par liaison hydrogène dans le polymère supramoléculaire issu de la réaction Unidyme®60+UDETA est confirmée par spectroscopie infrarouge (voir tableau 1 ). La bande à 1685 cm"1 correspond à la présence d'une fonction imidazolidone liée par liaison hydrogène et la bande à 1700 cm"1 correspond à la présence d'une fonction imidazolidone libre. Dans le tableau 1 ci- dessous « oui » signifie la présence d'une bande et « non » signifie l'absence de bande sur le spectrographe à IR.
TABLEAU 1
Exemple 2
Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 10,265 g de dimère d'acide Empol
®1008 et 5,20 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un flux d'azote, à 190°C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu.
Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré à 37%.
La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130°C dans une étuve sous vide. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1008.
Le taux de cristallinité mesuré par diffraction de rayons X est de 48% à température ambiante.
Exemple 3
Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 10,25 g d'un mélange de dimère d'acide Unidyme® 60 / Empol® 1008 (70/30 w/w) et 5,192 g de 2- aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un flux d'azote, à 190°C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré à 37%. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre.
Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130°C dans une étuve sous vide. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1060/1008.
Exemple 4
Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 9,875 g de dimère d'acide Unidyme®
14 et 5,001 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à
95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un flux d'azote, à 190°C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu.
Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré à 37%.
La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130°C dans une étuve sous vide. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1014.
Exemple 5
Dans un réacteur en verre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, pour l'introduction de gaz inertes, comme l'azote et pour des sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation/extraction de vapeurs pouvant être relié à un système d'obtention de vide (pompe à vide, pièges, etc.), et d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, comme de l'huile provenant d'un bain thermostaté, on introduit 100 g de dimère/trimère d'acide Unidyme® 60 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 189,4, et on chauffe à 60-80° C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 56,6 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c. 60°C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160°C de manière à provoquer la réaction aminé (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 7 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1060bis. Le point de solidification du produit est repéré à 92°C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 7,46. La Tg du polymère déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS est de -1 °C et la plage de fusion de l'ensemble de la phase cristalline va de 56° C (début du pic) à 90°C (fin du pic).
Exemple 6
Dans un réacteur en verre comme celui décrit dans l'exemple 5, on introduit 145 g de dimère/trimère d'acide Pripol® 1017 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 193,4, et on chauffe à 60-80° C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 161 g de 2-aminoethyl-imidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c. 60°C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160°C de manière à provoquer la réaction aminé (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 16 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1017excèsUDETA. Le point de solidification du produit est repéré à 61 °C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 1 ,49. Le polymère est également caractérisé par une Tg de -15 à -10 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85°C. Lorsque l'échantillon est fondu à une température supérieure à 85°C et refroidi rapidement (10°C/min), la cristallisation ne se produit pas, si bien que la DSC après un tel traitement, ne révèle que la Tg à -15 à -10°C et l'absence de toute fusion jusqu'à 100°C. Il suffit, alors, de laisser l'échantillon un certain temps à une température inférieure à celle de la plage de fusion, par exemple, une heure à 40°C pour retrouver un pic de fusion lors d'une expérience de DSC. La forme du pic de fusion et l'intensité de celle-ci (représentée par l'énergie de fusion) dépendent du temps et de la température auxquels l'échantillon a été laissé avant de faire la mesure de DSC. Ceci montre que la cristallisation de la phase cristalline du polymère supramoléculaire semi-cristallin n'est pas immédiate et que la vitesse de cristallisation dépend du temps et de la température.
Dans le spectre infrarouge à température ambiante, on détecte pour la vibration d'élongation vC=O du groupement amide, deux bandes différentes dont les nombres d'onde sont situés à 1654 cιm-1 et 1641 cιm-1. A mesure que la température s'élève, la disparition de la phase cristalline s'accompagne d'une diminution de l'absorbance à 1641 cιm-1. (Tableau 2) Ceci montre que la bande à 1654 cιm-1 correspond à la vibration vC=O du groupement amide dans l'état amorphe alors que la bande à 1641 correspond à la vibration vC=O du groupement amide dans l'état cristallin.
TABLEAU 2
Exemple 7 Dans un réacteur en verre comme celui décrit dans l'exemple 5, on introduit
150,5 g de dimère/trimère d'acide Pripol® 1048 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 187,3, et on chauffe à 60-80° C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 161 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c. 60°C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160°C de manière à provoquer la réaction aminé (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 16 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1048excèsllDETA. Le point de solidification du produit est repéré à 71 °C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 3,1. Le polymère est également caractérisé par une T9 de c. -29 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85°C. L'observation de la cristallisation d'un échantillon fondu laissé à température ambiante montre clairement une différence avec le polymère supramoléculaire de l'exemple 6. En effet, le polymère supramoléculaire UDe 1048excèsUDETA cristallise plus lentement que le polymère supramoléculaire UDe 1017excèsUDETA. Des expériences de rhéologie (mesures de modules dynamiques de cisaillement en fonction du temps) ont été effectuées comparativement avec les polymères supramoléculaires UDe 1017excèsUDETA et UDe 1048excèsUDETA, préalablement chauffés pour fondre la phase cristalline, à l'aide d'un rhéomètre ARES en géométrie plan-plan avec un espacement de 20 mm, une contrainte appliquée de 100 Pa à 40°C et une fréquence de 0,1 Hz. Alors que l'échantillon du polymère UDe 1017excèsUDETA monte en cohésion (augmentation des modules mécaniques et notamment du module de conservation G') pour atteindre un quasi-palier au bout de 2000 s avec une valeur de G' légèrement inférieure à 107 Pa, l'échantillon du polymère UDe 1048excèsUDETA monte plus lentement en cohésion et met de l'ordre de 200 000 s pour atteindre des valeurs de G' semblables. La monté en cohésion à 40°C ne pouvant être liée qu'à la cristallisation du système, ces expériences montrent que la vitesse de cristallisation est beaucoup plus rapide avec le polymère UDe 1017excèsUDETA (20% de trimère) qu'avec le polymère UDe 1048excèsUDETA (50/50 dimère/trimère).
Exemple 8
Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on introduit 1488 g de Pripol® 1017 (indice d'acide=193 mg de KOH/g, soit 5,12 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 701 g de 2- aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité=7,3 méq/g soit 5,12 mol, 1 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80°C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes. On monte progressivement la température à 180°C sur une période de 4 heures, puis on laisse réagir 4 heures à 180°C. La quantité d'eau récupérée est de 73 g (4,1 mol). On laisse refroidir à 100°C pour récupérer 1971 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 1017 stoechiométrique. L'indice d'acide résiduel du produit est de 6 mg KOH par g et l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,2 milliéquivalents/g. . Le polymère est également caractérisé par une T9 de c. -13 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85°C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 81 °C.
Exemple 9 Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on introduit 1688 g de Pripol® 1048 (indice d'acide=187 mg de KOH/g, soit 5,63 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 811 g de 2- aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité=7,3 meq/g soit 5,92 mol, 1 ,05 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80°C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes. On monte progressivement la température à 180°C sur une période de 4 heures, puis on laisse réagir 4 heures à 180°C. La quantité d'eau récupérée est de 90 g (5 mol). On laisse refroidir à 100°C pour récupérer 2266 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 1048 stoechiométrique. L'indice d'acide résiduel du produit est de 5 mg KOH par g et l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,2 milliéquivalents/g. . Le polymère est également caractérisé par une T9 de c. -4 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85°C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 82,9°C.
Exemple 10 Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on introduit 1 125 g de Radiacid® 0980 (indice d'acide=184 mg de KOH/g, soit 3,69 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 536 g de 2- aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité = 7,3 méq/g soit 3,91 mol, 1 ,05 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80°C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes. On monte progressivement la température à 180°C sur une période de 5 heures, puis on laisse réagir 3 heures à 180°C. La quantité d'eau récupérée est de 57 g (3,2 mol). On laisse refroidir à 100°C pour récupérer 1500 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 980stoechiométrique. L'indice d'acide résiduel du produit est de 7 mg KOH par g et l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,2 milliéquivalents/g. Le polymère est également caractérisé par une T9 de c. -21 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 75°C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 82°C.
Exemple 11
Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on introduit 1203 g de Radiacid® 0980 (indice d'acide=184 mg de KOH/g, soit 3,94 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 406 g de 2- aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité=7,3 meq/g soit 2,96 mol, 0,75 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80°C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes. On monte progressivement la température à 180°C sur une période de 5 heures, puis on laisse réagir 3 heures à 180°C. La quantité d'eau récupérée est de 46 g (2,6 mol). On laisse refroidir à 100°C pour récupérer 1446 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 980défautUDETA. L'indice d'acide résiduel du produit est de 31 mg KOH par g et l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,05 milliéquivalents/g. Le polymère est également caractérisé par une Tg de c. -20 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 60°C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 43°C. On constate également par observation de l'aspect des échantillons que le polymère UDe 980défautUDETA cristallise beaucoup plus lentement que le polymère UDe980 stoechiométrique. En effet, l'échantillon UDe 980défautUDETA garde un aspect transparent beaucoup plus longtemps.
Exemple 12
Dans un ballon de 100 ml_ muni d'un agitateur magnétique et d'un système de chauffage à bain d'huile, on place 4.04 g d'acide sébacique (20.0 mmol) et 2.58g d'UDETA (20.0 mmol). Le mélange est maintenu à 170°C pendant douze heures à pression ambiante puis une heure sous vide à la même température. Le liquide obtenu est coulé dans un moule en téflon. Après refroidissement, on obtient un objet solide de la forme du moule. L'analyse enthalpique différentielle effectuée sur un appareil DSC-TGA de TA instrument et les observations de microscopie en lumière polarisée réalisées sur un microscope DMRD de Leitz équipé d'un objectif Fluotar 10x et d'une platine chauffante Mettler FP80 montrent qu'il s'agit d'un matériau semi- cristallin ayant une température de fusion de 120-125°C.
Exemple 13 Dans un ballon de 250 mL équipé d'un agitateur magnétique, d'un système de chauffage à bain d'huile, d'un extracteur solide/liquide de type soxhlet et d'un réfrigérant à eau, on place 3.97 g (14 mmol) de dimère d'acide Empol® 1016, 8 mL de méthanol, 60 mL de chloroforme et 1 mL d'acide sulfurique. La cartouche de l'extracteur est garnie de 18 g de sulfate de magnésium anhydre. Le mélange est placé 24 heures au reflux, l'analyse par spectroscopie infrarouge montre la disparition de la bande C=O de l'acide à 1711 cιm-1 et la présence d'une bande C=O d'ester à 1742 cm-1. Le mélange réactionnel est lavé à l'eau et après décantation, la phase organique est séparée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. On obtient ainsi 3.65 g (12 mmol) d'ester d'acide gras. Exemple 14
Dans un ballon de 100 mL muni d'un agitateur magnétique et d'un système de chauffage à bain d'huile, on place 550 mg d'UDETA (4.3 mmol) et 600 mg d'ester d'acide gras (2.0 mmol) préparé suivant l'exemple 13. Le mélange est porté à 140°C avec agitation pendant une heure. L'analyse par spectroscopie infrarouge montre la disparition du signal C=O de l'ester à 1742 cιm-1 et l'apparition de signaux C=O d'imidazolidone et d'amide à 1694 et 1652 cm-1. Le mélange réactionnel est dégazé sous vide, refroidi, mis en solution dans le chloroforme et lavé deux fois à l'eau, après décantation, la phase organique est séparée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. Le produit obtenu est analysé par DSC (DSC Q1000 de TA instruments) montrant l'existence d'une structure semi-cristalline avec transition vitreuse à -1 1 °C et point de fusion à 70°C. L'analyse viscoélastique à 0.1 Hz (ARES de rheometrics) révèle les valeurs suivantes (Tableau 3) :
TABLEAU 3
Exemple 15 (comparatif) Polymère supramoléculaire non-cristallin suivant WO
03/059964:
Dans un ballon de 500 mL muni d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant, on place 47 g de Crayamid 115 et 16 g d'urée. Le Crayamid 1 15 est un polyamide
(masse moléculaire -2000-4000 g/mol), produit de condensation d'un dimère d'acide type TOFA et de triethylene tetramine. Il contient environ 26% en masse de triethylene tetramine non réagie.
Le ballon est immergé dans un bain d'huile à 100°C. La température du bain est élevée progressivement (env. +20°C/heure). L'utilisation d'un papier indicateur de pH placé au haut du réfrigérant permet de contrôler le dégagement d'ammoniac. Lorsque la température atteint 180°C, l'agitation devient difficile. Après au minimum 2h de réaction à 180°C, le chauffage est coupé. Au terme de la réaction, il peut arriver qu'un excès d'urée se soit sublimé et condensé sur les parois du ballon. Après refroidissement, l'excès d'urée éventuel est éliminé à l'eau par rinçage rapide des parois du ballon. Le mélange réactionnel d'aspect vitreux est solubilisé dans 30OmL de chloroforme, séché sur sulfate de magnésium puis filtré sur 4g de gel de silice. La solution obtenue est évaporée à sec à 60°C sous vide pour analyse: Dans le spectre infrarouge IR, la bande de vibration vC=O du groupement amide est détectée à 1654 cm"1 indiquant un état non cristallin. L'analyse thermique différentielle effectuée sur un appareil DSC Q1000 de TA instruments met en évidence comme seule transition de phase, la transition vitreuse à 49°C.
La différence de comportement entre le polymère supramoléculaire non-cristallin (suivant WO 03/059964) et le polymère supramoléculaire semi-cristallin selon l'invention est visible sur les propriétés viscoélastiques linéaires à 1 Hz (cône/plan 20mm) (Figure 1 ).
On observe en effet sur la figure 1 que seuls les matériaux semi-cristallins objets de l'invention permettent d'obtenir une variation importante des propriétés mécaniques dans une gamme étroite de température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère supramoléculaire semi-cristallin issu de la réaction entre : (i)a) un motif de formule (1 ) à (4)
R—N ΓΛ NH (1 ) R→, ΓΛ N-X (2)
A A
A = oxygène, soufre ou NH, de préférence l'oxygène, X = motif quelconque
R = motif contenant une fonction aminé primaire ou aminé secondaire ou alcool io ou
(i)b) un motif de formule (5) ou (6)
R = motif contenant une fonction aminé primaire ou aminé secondaire ou alcool avec
75 (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acides gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents, ou un dérivé dudit (desdits) acide(s) gras choisi parmi un ester d'acide gras, et un chlorure d'acide gras
20 2. Polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'acide gras sous forme monomère, les acides gras du dimère et/ou les acides gras du trimère sont choisis parmi les acides gras saturés ou insaturés comportant de 12 à 100 atomes de carbones, avantageusement de 24 à 90 atomes de carbone.
3. Polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ou les acides gras sont choisis parmi l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 3,3-diméthyle glutarique, l'acide undecanedioique, l'acide dodecanedioique, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioique, l'acide pentadecanedioique, l'acide thapsique, l'acide octadecanedioique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique, l'acide linolénique.
4. Polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ou les acides gras sont des dimères et/ou trimères d'acides gras identiques ou différents choisis parmi l'acide undécylénique, myristoleique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosènoique, docosènoïque, eicosapentaenoique, docosahexaenoique.
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molécule contenant au moins un motif (1 ) est choisie parmi l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA.
6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio entre le nombre de motifs (1 ) à (6) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2.
7. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est issu de la réaction entre (i) la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et (ii) un mélange contenant :
• 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou différents ; et
• 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents.
8. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que sa température de fusion (Tf) est comprise entre 30 et 150°C.
9. Polymère selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que sa température de transition vitreuse (Tg) est comprise entre -50°C et 20°C.
10. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange comprend : • 0,1 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 10% en poids de monomère d'acides gras identiques ou différents,
• 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 98% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et
• 0,1 à 85%, de préférence 2 à 70% de trimères d'acides gras identiques ou différents.
11. Composition comprenant un polymère selon l'une des revendications précédentes.
12. Composition selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif pris dans le groupe comprenant, un plastifiant, une charge minérale, une charge organique, un pigment et un colorant.
13. Composition selon la revendication 11 , caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une composition cosmétique comprenant au moins un solvant choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les huiles hydrocarbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges.
14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un adjuvant choisi parmi les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les filtres hydrophiles, les absorbeurs d'odeur, les neutralisants, les polymères autres que ceux définis selon l'une quelconque des revendications précédentes, et les émulsionnants.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les actifs sont choisis parmi les dépigmentants, les émollients, les hydratants, les anti-séborrhéiques, les anti-acnéiques, les agents favorisant la repousse des cheveux, les agents kératolytiques et/ou desquamants, les agents antirides et tenseurs, les agents antiirritants, les agents apaisants, les vitamines, les filtres, les absorbeurs d'odeur et leurs mélanges.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une matière colorante choisie parmi les colorants lipophiles, les colorants hydrophiles, les pigments, les nacres et leurs mélanges.
17. Utilisation d'un polymère selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'une composition selon la revendication 1 1 dans des revêtements, des peintures époxy ou polyester en particulier dans des peintures en poudre, dans la mise en œuvre des thermoplastiques, dans des colles thermofusibles ou solvantées, des lubrifiants, des formulations adhésives, des encres, dans des matériaux pour des circuits imprimés, en tant qu'additifs dans des matériaux photographiques, dans des formulations de bitumes non modifiés et de bitumes modifiés, de ciments ou de matériaux de construction, de caoutchouc, en tant qu'additif anti-corrosion, en tant qu'additifs dans le domaine du textile, du tissu et du papier, en tant qu'additifs pour modifier l'aspect gel de solutions organiques, en tant qu'additifs pour améliorer les propriétés barrière aux gaz de certains polymères.
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