EP2054469A1 - Elektrochrome formulierungen und verwendungen dazu - Google Patents

Elektrochrome formulierungen und verwendungen dazu

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EP2054469A1
EP2054469A1 EP07788466A EP07788466A EP2054469A1 EP 2054469 A1 EP2054469 A1 EP 2054469A1 EP 07788466 A EP07788466 A EP 07788466A EP 07788466 A EP07788466 A EP 07788466A EP 2054469 A1 EP2054469 A1 EP 2054469A1
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EP
European Patent Office
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metallocene
electrochromic
formulation
ferrocene
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07788466A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Hehn
Andreas Kanitz
Wolfgang Roth
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers

Definitions

  • the invention relates to displays based on the electrochromic effect, especially the production and use of electrochromic active formulations with increased long-term stability and improved electrode protection.
  • Electrochromic displays based on organic materials normally consist of a layer of special composition, which in the case of a display is located between electrodes arranged perpendicular to one another.
  • electrochromic formulations whose dye is a pH indicator and there are electrochromic formulations whose essential ingredient is a redox-active dye.
  • the latter are known, for example, from DE 10 2005 032 316.2, the disclosure content of which is hereby also made the subject of the present description.
  • the dye is usually in a dispersed in a solvent white pigment matrix.
  • a typical solvent is z.
  • B. diethylene glycol, the white pigment is z.
  • titanium dioxide for example, titanium dioxide.
  • a disadvantage of the known systems is their low lifespan.
  • the degradation of the transparent electrode can take place, for example, as a consequence of the proton activity.
  • the electrochromic systems based on pure redox materials as in the case of the so-called viologen-based systems, the color contrast deterioration occurs above all because of the pimerization of the reduced species (formation of aromatic stacks by the ⁇ -electron planes), which leads to a color shift from blue to purple (hence also called viologens) and as a result leads to extreme poor solubility.
  • Object of the present invention is therefore to provide a formulation for an electrochromic system having a long-term stability.
  • metallocenes and metallocene derivatives are suitable for increasing the long-term stability of electrochromically active formulations, firstly because they structurally stabilize the formulation and secondly because they protect the electrodes, in particular the anode.
  • the present invention therefore provides an electrochromically active formulation which contains at least one metallocene and / or one metallocene derivative.
  • the subject of the invention is the use of metallocene derivatives in electrochromic formulations.
  • the electrochromically active formulation is a formulation based on polymeric 4,4'-bipyridinium structures separated by an alkylene spacer (ClO to C20).
  • metallocene derivatives whose polarity relative to the metallocene base structures is reinforced and thus their solubility and processability in electrochromically active formulations is improved, so that segregations are prevented.
  • stable layers are also obtained on large areas, which makes the application e.g. improved in "roll-to-roll” processes.
  • ferrocene derivatives having improved solubility / processability are used.
  • Preferred metallocene derivatives are on the one hand chain polymers with metallocene units in the main chain and / or on the other hand side chain polymers with metallocenes. units as a page group.
  • the preparation is carried out by known methods by reacting suitable functional groups.
  • difunctionalized metallocene derivatives in particular ferrocene derivatives
  • ferrocene derivatives are suitable as starting components.
  • 1,1 'ferrocene dicarboxylic acid is the reaction with a difunctional amine, for. B. 1, 6-hexamethylenediamine.
  • a difunctional amine for. B. 1, 6-hexamethylenediamine.
  • the obtained ferrocene-containing polymers can be used to prepare electrochromically active formulations which no longer exhibit aggregation and segregation in an electrochromic formulation based on polymeric 4,4'-bipyridinium structures. This is partly due to the increased polarity of the derivatives compared to the ferrocene basic structure.
  • metallocene derivatives and in particular any ferrocene derivatives can be used according to the invention, it is particularly noteworthy that derivatives with reduced volatility are suitable for use at elevated temperatures.
  • the volatility of metallocene derivatives is also strongly suppressed by a derivatization which leads to an increase in the polarity of the molecule.
  • ferrocene derivatives are suitable as starting components.
  • Such an output component is z. B. ferrocenyl-methanol.
  • This is z. B. reacted with a polyacrylic acid ester whereby a ferro-containing side group is introduced due to transesterification.
  • the content of ferrocene groups can be adapted to the requirements of the electrochromically active formulation.
  • Another example is the reaction of ferrocenylacetic acid with a polyethyleneimine.
  • side-chain polyimides can also be prepared in which ferrocene is introduced in the side chain.
  • maleimide-styrene copolymers are used as the polymeric matrix. Again, the derivatization with electron-withdrawing substituents again leads to increased polarity of the resulting molecule.
  • metallocene derivatives are also metallocene dimers which are accessible from the acylmetallocenes by McMurry coupling.
  • Maleic anhydride is copolymerized with allyltrimethylsilane by starting with AIBN in ethyl acetate.
  • 0.03 mol of titanium (III) chloride THF complex are initially charged with 0.03 mol of LiAlH4 in 50 ml of dry THF under a protective gas atmosphere and admixed with 0.01 mol of acetylferrocene. The mixture is heated at reflux, cooled and filtered. Column chromatography (silica gel / toluene) elutes the product first. The concentrated toluene solution is precipitated in pentane and filtered with suction. Pale yellow crystals, mp. : 210-12 ° C, yield 40%. 4 Preparation of an electrochromic active formulation with polymerized metallocene
  • 0.3 g of the resulting polymer are mixed with 0.6 g of a polymeric 4, 4 'bipyridine and 6 g of titanium dioxide in a Speedmixer at 2000U / min. intensively mixed for 5 minutes. 3.3 g of diethylene glycol are added to this mixture. This mixture is used in a speed mixer at 2000rpm. intensively mixed for 5 minutes.
  • titanium dioxide 6 g are mixed with 0.6 g of the poly-dodecylene-4,4'-bipyridinium trifluoromethylsulfonate and 0.25 g of the 1,2-
  • Diferrocenyl-1 2-dimethylethylene intensively mixed in a speed mixer at 2000 revolutions per minute.
  • 2 g of diethylene glycol are added and thoroughly mixed in a speed mixer at 2000 revolutions per minute.
  • a light formulation of pasty consistency is obtained.
  • the pasty formulation obtained is according to the state of

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochrom aktive Formulierung und die Verwendung dazu in elektrochromen Vorrichtungen wie Displays, Fenster und Spiegel, wobei die elektrochrom aktive Formulierung eine erhöhte Langzeitstabilität und verbesserten Elektrodenschutz zeigt. Dies ist auf den Einsatz von Metallocenen und/oder Metallocen-Derivaten in der Formulierung zurück zu führen.

Description

Beschreibung
Elektrochrome Formulierungen und Verwendungen dazu
Die Erfindung betrifft Displays auf Basis des elektrochromen Effekts, speziell die Herstellung und Verwendung von elektro- chrom aktiven Formulierungen mit erhöhter Langzeitstabilität und verbessertem Elektrodenschutz.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien bestehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH-Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt, deren Offenbarungsgehalt hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethy- lenglykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.
Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Le- bensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen ist (z.B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Systemen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so ge- nannten viologen-basierten Systemen, tritt die Farbkontrast- Verschlechterung vor allem auch wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronenebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und infolge dessen zu extremer Schwerlöslichkeit führt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen), so dass der Kontrast der Farbänderung immer geringer wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Formulierung für ein elektrochromes System zu schaffen, die eine Langzeitstabilität aufweist.
Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, dass Metallocene und Metallocen-Derivate geeignet sind, die Langzeitstabilität elektrochrom aktiver Formulierungen zu erhöhen, erstens, weil sie die Formulierung strukturell stabilisieren und zweitens, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektrochrom aktive Formulierung die mindestens ein Metallocen und/oder ein Metallocen-Derivat enthält. Außerdem ist Gegens- tand der Erfindung die Anwendung von Metallocen-Derivaten in elektrochromen Formulierungen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der elektrochrom aktiven Formulierung um eine Formulierung, die auf polymeren 4, 4 ' -Bipyridinium-Struk- turen, die durch einen Alkylenspacer (ClO bis C20) voneinander getrennt sind, basiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Metallocen-Derivate eingesetzt, deren Polarität gegenüber den Metallocen Grundstrukturen verstärkt und damit ihre Löslichkeit und Verarbeitbarkeit in elektrochrom aktiven Formulierungen verbessert ist, so dass Entmischungen verhindert werden. Dadurch werden stabile Schichten auch auf großen Flä- chenerhalten, was die Applikation z.B. bei „roll-to-roll"- Prozessen verbessert.
Insbesondere werden Ferrocen-Derivate mit verbesserter Lös- lichkeit/Verarbeitbarkeit eingesetzt .
Bei bevorzugten Metallocen-Derivaten handelt es sich einerseits um Kettenpolymere mit Metalloceneinheiten in der Hauptkette und/oder andererseits Seitenkettenpolymere mit Metallo- ceneinheiten als Seitengruppe. Die Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren, indem geeignete funktionelle Gruppen zur Reaktion gebracht werden.
Für die Synthesen von Kettenpolymeren sind kommerziell erhältliche difunktionalisierte Metallocen-Derivate, insbesondere Ferrocenderivate als Ausgangskomponenten geeignet. Eine solche Ausgangskomponente ist z. B. 1,1' Ferrocen- dicarbonsäure, deren Polarität gegenüber der Ferrocen- Grundstruktur wegen der stark Elektronen ziehenden Säuregruppen erhöht ist. Wird diese beispielsweise mit difunktionellen Reaktanden der allgemeinen Struktur X-R-X umgesetzt, mit R= Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch oder aromatisch, und X ist beispielsweise -OH, -NH2 und/oder -NCO, werden kettenförmige Polymere mit erhöhter Polarität erhalten.
So kann z. B. im Falle der 1,1' Ferrocen-dicarbonsäure diese mit einem Diol, z. B. Diethylenglykol, umgesetzt werden. Diese Reaktion erfolgt in einer bekannten Veresterungsreaktion mit Carbodiimid als Katalysator, wobei als Reaktionsprodukt ein ferrocenhaltiger Polyester erhalten wird.
Eine weitere Möglichkeit der Reaktion der 1,1' Ferrocen- dicarbonsäure ist deren Umsetzung mit einem difunktionellen Amin, z. B. 1 , 6-Hexamethylendiamin . Hierbei entsteht ein fer- rocenhaltiges Polyamid. In beiden Fällen können mit den erhaltenen ferrocenhaltigen Polymeren elektrochrom aktive Formulierungen hergestellt werden, die keine Aggregation und Entmischung in einer elektrochromen Formulierung auf der Ba- sis polymerer 4, 4 ' -Bipyridinium-Strukturen mehr zeigen. Dies ist unter anderem auf die gegenüber der Ferrocen-Grund- struktur erhöhte Polarität der Derivate zurück zu führen.
Zwar können beliebige Metallocen-Derivate und insbesondere beliebige Ferrocen-Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden, jedoch ist es besonders hervorzuheben, dass Derivate mit verminderter Flüchtigkeit für Anwendung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind. Die Flüchtigkeit der Metallocen-Derivate wird ebenfalls durch eine Derivatisierung, die zur Erhöhung der Polarität des Moleküls führt, stark zurückgedrängt.
Für die Synthesen von Seitenkettenpolymeren sind kommerziell erhältliche monofunktionalisierte Ferrocen-Derivate als Ausgangskomponenten geeignet. Eine solche Ausgangskomponente ist z. B. Ferrocenyl-methanol . Dieser wird z. B. mit einem PoIy- acrylsäureester umgesetzt wobei infolge Umesterung eine fer- rocenhaltige Seitengruppe eingeführt wird. Durch Variation der Reaktionskomponenten kann der Gehalt von Ferrocengruppen an die Erfordernisse der elektrochrom aktiven Formulierung angepasst werden. Ein weiteres Beispiel ist die Umsetzung von Ferrocenyl-essigsäure mit einem Polyethylenimin . Schließlich sind auch Seitenkettenpolyimide darstellbar, in welchen Fer- rocen in der Seitenkette eingeführt ist. Dabei werden beispielsweise Maleinsäureimid-styrol-copolymere als polymere Matrix genutzt. Auch hier führt die Derivatisierung mit Elektronen ziehenden Substituenten wieder zu einer erhöhten Polarität des resultierenden Moleküls.
Weitere bevorzugte Metallocenderivate sind auch Metallocen- dimere, die aus den Acylmetallocenen durch Mc-Murry-Kupplung zugänglich sind.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausführungsbeispiele näher erläutert:
1 Synthese eines Polymeren aus 1,1' Ferrocen-dicarbonsäure und Diethylenglykol
In 250 ml über Molekularsieb getrocknetem Dichlorethan werden 4g (14,6 mmol) 1,1' Ferrocen-dicarbonsäure und 1,5g (14, 6 mmol) destilliertes Diethylenglykol vorgelegt. Dazu werden 7,4g 35 (mmol) Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die Mischung wird 48h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, nach dem Trocknen mit Natriumsulfat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit wenig Dichlorethan aufgenommen. Aus der konzentrierten Lösung fällt das Polymer als orange-farbiges Pulver aus.
2 Synthese eines ferrocenhaltigen Polyimid-Co-polymers
a) - durch Copolymerisation aus Maleinsäureanhydrid und Al- lyl-trimethylsilan und anschließender Imidisierung mittels
4-Hydroxyanilin
Maleinsäureanhydrid wird mit Allyltrimethylsilan durch star- ten mit AIBN in Essigsäureethylester copolymerisiert . Nach
Abschluss der Reaktion wird die molare Menge 4-Hydroxyanilin zugegeben und 2h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol gefällt, abgesaugt und danach bei 1500C im Trockenschrank getrocknet. b) - Ferrocenanbindung ca. 30% durch Mitsunobu-Reaktion aus 3 Teilen PoIy- [N- (4- Hydroxyphenyl) -maleinsäureimid-co-allyltrimethylsilan] und einem Teil Ferrocenylmethanol Die Ausgangsmaterialien und Triphenylphosphin werden in THF im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis vorgelegt und die Reaktion durch Zutropfen des molaren Anteils an Azodicarbon- säureethylester bei Raumtemperatur gestartet. Nach 6 h wird das gebildete ferrocenhaltige Polymer aus Cyclohexan /Methanol =1/1 ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Dabei erhält man ein gelb-oranges Pulver
3 1, 2-Diferrocenyl-1, 2-dimethylethylen (dimeres Metallocen) :
0,03mol Titan-III-chlorid-THF-Komplex werden unter Rühren mit 0,03mol LiAlH4 in 50ml trockenem THF unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und mit 0,01mol Acetylferrocen versetzt. Die Mischung wird Ih am Rückfluss erhitzt, abgekühlt und filtriert. Durch Säulenchromatographie (Silicagel/Toluol) eluiert das Produkt zuerst. Die eingeengte toluolische Lösung wird in Pentan gefällt und abgesaugt. Hellgelbe Kristalle, mp. :210-12°C, Ausbeute 40%. 4 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung mit po- lymerem Metallocen
0.3g des erhaltenen Polymers werden mit 0.6g eines polymeren 4, 4 ' -Bipyridins und 6g Titandioxid in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt. Zu dieser Mischung werden 3.3g Diethylenglykol gegeben. Diese Mischung wird in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt.
5 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung mit di- merem Metallocen
6g Titandioxid werden mit 0.6g des Poly-dodecylen-4, 4' - bipyridinium-trifluormethylsulfonats und 0.25g des 1,2-
Diferrocenyl-1, 2-dimethylethylens in einem Speedmixer bei 2000 Umdrehungen pro Minute intensiv vermischt. Dazu werden 2g Diethylenglykol gegeben und in einem Speedmixer bei 2000 Umdrehungen pro Minute intensiv untergemischt. Es wird eine helle Formulierung pastöser Konsistenz erhalten.
6 Herstellung einer elektrochromen Zelle
Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der
Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Spannung wird an der Kathode ein Farbumschlag nach Blau beobachtet.
Mit diesen metallocenhaltigen Zellen kann eine um den Faktor 2 bis 3 höhere Lebensdauer erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochrom aktive Formulierung basierend auf polymeren 4, 4 ' -Bipyridinium-Strukturen, die durch einen Alkylenspacer (ClO bis C20) voneinander getrennt sind, die mindestens ein Metallocen und/oder ein Metallocen-Derivat enthält.
2. Formulierung nach Anspruch 1, wobei das Metallocen Eisen basiert ist.
3. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Derivatisierung des Metallocens über funktionelle Gruppen erfolgt, so dass die Polarität, Löslichkeit und Verarbeitbar- keit des Metallocen-Derivates verbessert ist gegenüber der der underivatisierten Metallocen-Grundstruktur .
4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Metallocen und/oder das Metallocen-Derivat als Kettenpolymer- bestandteil in der Hauptkette des Polymers oder als Bestand- teil der Seitengruppe im Polymer vorliegen.
5. Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer elektrochromen Vorrichtung.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die elektrochrome Vorrichtung ein Display ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die elektrochrome Vorrichtung ein Fenster oder ein Spiegel ist.
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