EP2035107A1 - Process for breaking oil/water emulsions and control thereof - Google Patents

Process for breaking oil/water emulsions and control thereof

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Publication number
EP2035107A1
EP2035107A1 EP07702641A EP07702641A EP2035107A1 EP 2035107 A1 EP2035107 A1 EP 2035107A1 EP 07702641 A EP07702641 A EP 07702641A EP 07702641 A EP07702641 A EP 07702641A EP 2035107 A1 EP2035107 A1 EP 2035107A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emulsion
turbidity
breaker
organic
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07702641A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Markus Hofmann
Eric Racofier
Jean-Michel Bouche
Benjamin Liesch
Brigitte SPEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goffin Automatismes
MARX KARIN
BK Giulini GmbH
Original Assignee
Marx Karin
Henkel AG and Co KGaA
BK Giulini GmbH
Goffin Automatismes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Marx Karin, Henkel AG and Co KGaA, BK Giulini GmbH, Goffin Automatismes filed Critical Marx Karin
Publication of EP2035107A1 publication Critical patent/EP2035107A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the cleavage of oil / water emulsions induced by organic breakers.
  • oil-in-water emulsions such as cooling lubricant, thermoforming, cutting or Bohremulsionen whose oil phase mainly from natural or synthetic oils of different chemical Composition and origin, are not only subject to wear in their application, but are also contaminated by entry of foreign substances. They must therefore be disposed of regularly.
  • the most important step in the - possibly continuous - disposal is the splitting of the processed emulsions. This means that the oil phase must be separated from the water phase as much as possible in order either to work up and recycle the separated oil phase or to be able to supply it and the likewise separated water phase in an ecologically safe manner to the usual disposal method.
  • the optimum metering range has usually been determined by visual observation of the gap progression during emulsion splitting.
  • This determination of the optimal metering range for the splitter i. of the end point for the addition of the surfactant compound used as cleavers, was usually done by adding cleavers until a floating oil / mud flake formed. In order to avoid overdosage, this had to be done with the addition of small cleavage amounts, which is why the splitting of oil / water emulsions with visual determination of the end point took a period of several hours to complete.
  • EP-A-256 431 it is described that the optimum organic polisher dosing range for the organic cleavage-induced emulsion cleavage can be determined by measuring the haze profile as a function of the amount of organic cleavage added and the haze as an indicator of the organic cleavage Quality of the split water phase draws.
  • This EP-A-256 431 describes a method for controlling the organic cleavage-induced cleavage of oil / water emulsions by measuring the turbidity of the split-water phase as a function of the added amount of organic breaker, characterized in that a known, consisting in principle of light source, sample chamber, detector for the transmitted light and detector for the forward scattered light apparatus arrangement during the addition of the organic cleavers emanating from the light source, through the sample chamber with the sample falling, non-adsorbed light ( Transmitted light) with the aid of the transmitted-light detector, simultaneously measuring the light forward-scattered by the light source and scattered by the oil droplets contained in the sample with the aid of the forward-scattered light detector; Turbidity calculated and if necessary s relates the result to the added cleavage amount and graphically records and interrupts the addition of the organic cleavage agent when the turbidity reaches a first minimum after the maximum.
  • the object of the present invention is to improve the method of EP-A-256 431, in particular with regard to its application safety.
  • turbidity measuring devices can generally be used to measure the turbidity of emulsions or suspensions. These can either measure the intensity of the transmitted light or the intensity of the scattered light and derive a relative turbidity value in%. These gauges are usually pre-set to show the turbidity directly as a relative% value. Since it does not depend on absolute values of the turbidity in the context of the inventive method, but on the relative change in the turbidity, it is not necessary to determine absolute values of the turbidity. This presupposes that the measurement of the turbidity during the entire process sequence always takes place with the same measuring arrangement using the same light path.
  • the method according to the invention differs from previously described methods in that, in sub-step c), the integral of the turbidity profile is calculated as a function of the added amount of the organic emulsion breaker. Since the amount of emulsion breaker added increases and correlates with time, this is equivalent to calculating the integral of the turbidity curve as a function of time elapsed since the beginning of the addition of the emulsion splitter. If the concentration of the emulsion breaker solution added is known, which can be assumed in practice, the amount of emulsion breaker added up to a selected point in time ti is also known.
  • Sub-step d) calculates auxiliary values at arbitrary times ti, which contain the integral of the turbidity profile at the same time ti as a variable parameter.
  • the optimal amount of splitting agents is determined. This is the amount of splitting agent that must be added to the emulsion sample until 2 different conditions are met simultaneously.
  • the first condition relates to the course of turbidity itself, while the second condition relates to the auxiliary value which is related to the latter via the integral of the turbidity profile. How these two conditions must be in each case in order to give the optimum amount of emulsion breakers depends on the nature of the emulsion to be split on the one hand and on the emulsion breaker used on the other hand and can be determined empirically in preliminary experiments.
  • the first preselected condition is that the relative haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker.
  • the second preselected condition for the auxiliary value depends on how the auxiliary value is defined or calculated.
  • the auxiliary values are calculated by dividing the value of the integral of the turbidity profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker at different times ti after the addition of the organic emulsion breaker by a variable V, is the value t x or contains this, where t x is the time since the beginning of the addition of the organic emulsion breaker until the respective time ti.
  • the time t x can be expressed in seconds.
  • the auxiliary values are calculated in step d) by dividing the integral of the turbidity profile at time U by the time t x in seconds, which has elapsed since the beginning of the addition of the emulsion separator until time ti.
  • the fulfillment of the second preselected condition can be determined more clearly if one adds an empirically determined number y to calculate the auxiliary values at t x .
  • this is preferably in the range of 0.5 to 50 and in particular in the range of 1 to 20.
  • y 10 can be set.
  • the value of y can be adjusted so that the fulfillment of the second condition correlates particularly well with the optimum amount of emulsion breaker. This can be optimized by practical splitting tests. The once empirically determined optimum value of y is then maintained as long as the same emulsion breaker is used and the nature of the emulsion to be cleaved does not change too much.
  • the second preselected condition can be chosen differently, whereby it is possible to check in preliminary tests which choice yields the better cleavage results with lower consumption of chemicals.
  • the second preselected condition is that the turbidity value at a time ti is smaller than the auxiliary value at the same time ti.
  • the slope of the turbidity curve must be positive, but secondly the absolute value of the turbidity must be so small that it is smaller than the auxiliary value.
  • the turbidity of the emulsion generally increases, so that the first condition is generally fulfilled here.
  • the integral of the turbidity curve is still comparatively small, so that the auxiliary value also represents a small number. Therefore, the said second preselected condition is generally not fulfilled here.
  • the turbidity curve usually reaches a maximum, according to which the turbidity values drop with further addition of splitting agent, ie the gradient of the curve is negative.
  • the integral of the turbidity curve continues to increase, so that the auxiliary value also increases and eventually becomes larger than the turbidity value itself. Then, the said second preselected condition is satisfied, but not the first preselected condition, since at this stage the turbidity values remove with further addition of splitting agent.
  • turbidity values either reach a minimum at further splitting agent addition, after which they increase again, or at least a plateau at which they vary by a low absolute value.
  • a state is reached in which the turbidity values continue to increase systematically or at least as a consequence of statistical fluctuations, given continued addition of splitting agent.
  • the first preselected condition is fulfilled anew, so that the time added amount of emulsion breaker is determined as the optimum amount.
  • the second preselected condition such that the difference: (turbidity value at a time ti minus auxiliary value at the same time t-i) is less than a predetermined and / or empirically determined threshold value.
  • either the first or second alternative for the second preselected condition may result in a better cleavage result.
  • only one of these two embodiments is even successful, since possibly only one of the two variants for the second preselected condition leads to this selected second preselected condition being fulfilled simultaneously with the first preselected condition.
  • the supplier of emulsion breakers can determine in preliminary tests which process variant and optionally which choice of threshold or size y for a given emulsion breaker leads to the most unambiguous and technically most meaningful values for the optimum amount of emulsion breaker. This may additionally depend on the type of emulsion.
  • the type of the emulsion to be cleaved and the emulsion breaker used are constant over long periods of time, while the amount of oil in the emulsion and hence the optimal amount of cleavers can vary.
  • the method according to the invention In order to determine the optimum amount of emulsion breaker, the method according to the invention with fixed preset values for the second condition to be selected on the one hand and for the threshold value or the number y on the other hand can then be maintained. The optimal criteria are thus determined once by preliminary tests and are then retained for productive operation. If an electronic control and evaluation unit is used for the method according to the invention, these pre-determined values of this electronic unit can be permanently entered.
  • the emulsion breaker may be expedient not to check after the first addition or after a few addition steps whether the first and second preselected conditions have already been fulfilled.
  • statistical or at least uncharacteristic fluctuations of the haze values can occur, before the turbidity values assume a significant course on further addition of the emulsion breaker.
  • the process of the invention is characterized by adding the organic emulsion breaker to the emulsion sample for a preselected period of time before verifying that the first and second preselected conditions are simultaneously satisfied for the first time.
  • This preselected period from the start of the emulsion breaker addition may be, for example, in the range from 10 to 120 seconds, in particular in the range from 15 to 60 seconds and preferably in the range from 20 to 40 seconds.
  • measuring arrangements can be used which comprise radiation source and detector and which are commercially available as predefined and preset building units.
  • the relative turbidity meter itm-2 from Negele Messtechnik GmbH, Raiffeisenweg 7, 87743 Egg an der Günz (Germany) is suitable for this purpose. This provides as output signal of the detector directly the relative haze values in%, which can serve as input values for the method according to the invention.
  • the radiation source and the detector are close to each other. “Close to one another” may mean that the respective center points of the radiation source and the detector in the direction perpendicular to the axis of the light and / or infrared radiation emanating from the radiation source have a distance in the range of 0.5 to 5 cm ,
  • the determination method according to the invention is preferably carried out with infrared radiation.
  • a wavelength range of about 840 to about 880 nm is suitable for this purpose.
  • a (preferably electronic) control and evaluation unit is used, in which an algorithm for carrying out steps b) to d) is stored.
  • the preselected first and second conditions can be preset together with, as the case may be, the value for the number y according to claim 4 or the threshold value according to claim 6 inventive method readily human intervention with the help of the control and evaluation are carried out automatically.
  • a sample is drawn from the emulsion to be cleaved, determines the optimum amount of emulsion breaker and added by automatic control of valves and / or pumps this optimum amount of emulsion breaker from a storage vessel of the emulsion to be cleaved.
  • the amount of emulsion breaker to be added per liter of emulsion and per minute to the emulsion sample must be selected. This depends in particular on the oil content of the emulsion and on the amount of emulsifying components in the emulsion. Practical tests have shown that it is preferable to add the organic emulsion breaker in an amount of 0.02 to 5 g of active ingredient per liter of emulsion sample within a measuring period in the range of 0.5 to 10 minutes. In particular, the amount of emulsion breaker added per liter of emulsion sample and minute is selected such that the inventive method for determining the optimum amount of breaker agent can be completed in a time interval between 1 minute and 5 minutes.
  • the composition of the emulsion changes in an unexpected manner, it may happen that the preselected process variant and the preset values within the aforementioned time window do not meet the criterion that both the first preselected condition for the turbidity course as a function of added amount of the organic emulsion breaker on the one hand and the second preselected condition for the auxiliary value on the other hand are simultaneously satisfied.
  • the automatic determination of the optimum amount of emulsion breaker has then failed.
  • the determination method ie the further measurement of the turbidity with further addition of emulsion breaker, then probably no longer leads to a meaningful result and should be discontinued.
  • the control and evaluation unit outputs an alarm signal. Then the pre- set process parameters in the control and evaluation by manual tests and adjusted.
  • the overall process according to the invention for the splitting of oil / water emulsions and its control thus preferably proceeds automatically under program control. It has proven to be advantageous in practice, that before the measurement of turbidity, the sample chamber is pre-rinsed with the emulsion to be split, then the actual emulsion sample is filled into the sample chamber and homogenized, followed by the addition of organic emulsion breaker and measurement of turbidity starts. This can be done completely automatically if the control and evaluation unit is programmed accordingly and the device to be used has the required valves and pumps.
  • a second aspect of the present invention relates to a method for splitting an oil / water emulsion in a slit container by adding organic emulsion breakers, wherein the required amount of organic emulsion breakers determined by a method according to one or more of claims 1 to 13 and programmatically controlled an emulsion sample is transferred to the sample chamber, hereby carries out the method according to one or more of claims 1 to 13 and manually or automatically determined by this determined amount of splitting agent in the splitting container and mixed with the oil / water emulsion.
  • This process for splitting an oil / water emulsion can be carried out by determining the optimum amount of emulsion breakers per liter of emulsion to be broken by the method described above and adding the appropriate amount directly to the splitting container manually or by switching on corresponding metering devices.
  • the further course of the process then corresponds to the state of the art: waiting for the phase separation, separating the oil phase from the water phase and separate disposal or reprocessing of the two separate phases.
  • the addition of the optimally determined amount of splitting agent into the splitting container takes place automatically without human intervention.
  • the control and evaluation unit for the method described above for determining the optimum amount of splitting agent then independently controls corresponding pumps and / or metering valves in order to give the amount of splitting agent determined to be optimal in the splitting agent container.
  • the process for splitting an oil / water emulsion can be carried out batchwise or continuously.
  • the slit container is filled with the oil / water emulsion, determined by the process according to the invention, the optimum amount of splitting agent, this is in the slit container, waits for the separation into an oil phase and a water phase and separates the two phases from each other.
  • continuous addition of the emulsion breaker is meant here that the complete separation of the emulsion is not awaited before emulsion breaker is added again to the fresh emulsion. Rather, “continuous” here means that new emulsion breaker is added while the cleavage is still going on and while new emulsion is entering the cleavage vessel. H. in a constant stream without interruption. However, “continuous” may also mean that the amount of emulsion breaker recognized as optimal may be added in a timed manner, with a preselected waiting time after each addition.
  • this continuous cleavage method is checked at pre-selected intervals, which may for example be in the range of 5 minutes to 2 hours, whether the intended amount of emulsion breakers nor the optimum amount corresponds or whether this is to be adapted. This is done by the method described above for determining the required amount of emulsion breaker. If it should appear during the check that the current amount of emulsion breaker no longer corresponds to the optimum amount, which can be attributed, for example, to a change in the oil content of the emulsion, then the amount of emulsion breaker to be added can be adapted accordingly automatically.
  • an improved method for determining the optimum amounts of organic emulsion breaker is provided, with the aid of which, in the industrial production process, the emulsion splitting can be carried out reliably and fully automatically. If the method for determining the optimum amount of emulsion breaker fail, it can be provided that operating personnel is notified by an alarm message.
  • the emulsions cleaved by the process according to the invention are without exception oil-in-water emulsions, as obtained, for example, in the processing of metallic materials. These emulsions are used to cool the workpieces and tools in metal cutting, for example, cutting, drilling and turning, or to improve the sliding and separating behavior in non-cutting metal processing, such as deep drawing. Emulsions in this sense are thus processed or for experimental purposes also synthetically produced cooling lubricant, thermoforming, cutting and / or Bohremulsionen, whereby emulsion mixtures fall under the above term.
  • the oil-in-water emulsions described are aqueous systems which may contain up to 10% of oil; These are usually created by external entry.
  • emulsions in the above-mentioned sense also mean the classical alkaline neutral or acid degreasing and cleaning baths which are obtained, for example, in the automobile industry in the degreasing or cleaning of metal sheets.
  • the compounds used as organic breakers are known in the art.
  • cleavers demulsifiers
  • cationic polymers are used. These preferably have a molecular weight in the range of 50,000 to 500,000.
  • compounds based on polyamines, polyamidoamines, polyimines, condensation products of o-toluidine and formaldehyde, quaternary ammonium compounds and ionic surfactants are advantageously used, ie with good cleavage results even at low Demulgatorkonzentrationen.
  • polyamines having an average molecular weight in the range of 75,000 to 200,000 or condensation products of o-toluidine and formaldehyde are particularly preferred even at low cleavage concentrations due to the good cleavage results.
  • Fig. 1 illustrates the procedure of claim 5, where the second preselected condition is that the turbidity value at a time ti is less than the auxiliary value at the same time t-i.
  • the auxiliary value is calculated as: (integral of turbidity) / (time in seconds + 10)
  • the second preselected condition according to claim 5 is satisfied from about 25 seconds. However, between 25 seconds and 85 seconds, the first preselected condition according to claim 2 is not satisfied, that the haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker. This is only the case again after 90 seconds, so that the determination of the optimum amount of emulsion breaker ends here.
  • the amount of emulsion breaker added per liter of emulsion over 90 seconds is the amount required for optimal cleavage.
  • Fig. 2 illustrates the method in the variant of claim 6, according to which the second preselected condition is that the difference: (turbidity value to a Time ti minus auxiliary value at the same time ti) is less than a selected threshold.
  • the auxiliary value is calculated as: (integral of turbidity) / (time in seconds + 10)
  • the second preselected condition according to claim 6 is fulfilled from about 20 seconds. However, between 20 seconds and 120 seconds, the first preselected condition according to claim 2 is not satisfied, that the haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker. This is only the case again after 125 seconds, so that the determination of the optimum amount of emulsion breaker ends here.
  • the amount of emulsion breaker added per liter of emulsion over 125 seconds is the amount required for optimal cleavage. The figure shows that the choice of the threshold is not critical within wide limits.
  • Gap Test 1 Course of turbidity and auxiliary value as a function of the addition of
  • Emulsion breakers are Emulsion breakers.
  • Gap test 2 course of turbidity and the difference (turbidity - auxiliary value) as

Abstract

Process for controlling the breaking of oil/water emulsions induced by organic emulsion breakers by measuring the turbidity of an emulsion sample in a sample chamber as a function of the added amount of emulsion breakers, wherein: a) the emulsion sample is irradiated with visible light radiation and/or infrared radiation from a radiation source, b) the turbidity of the emulsion sample is measured as a function of the added amount of the organic emulsion breaker, c) the integral of the course of turbidity is calculated, d) variables are calculated which, as variable parameters contain the integral of the course of turbidity as a function of the added amount of the organic emulsion breaker and e), as required amount of breaker, that amount of emulsion breaker is determined which must be added to the emulsion to be broken until a first condition for the course of turbidity on the one hand and a second condition for the variable on the other hand are met for the first time simultaneously. The first preset condition is preferably that the turbidity value increases with further addition of the organic emulsion breaker. The second preset condition can be that the turbidity value is less than the variable. Alternatively, the second preset condition can be that the difference (turbidity value minus variable) is less than a preset and/or empirically determined threshold value. The overall process preferably proceeds automatically under programme control. The invention further comprises a continuous or batchwise process for breaking an oil/water emulsion by adding emulsion breakers, wherein the required amount of emulsion breakers is determined by said process and is added to the emulsion.

Description

„Verfahren zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen und dessen Steuerung" "Process for the separation of oil / water emulsions and their control"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der durch organische Spalter induzierten Spaltung von Öl- /Wasser-Emulsionen.The invention relates to a method for controlling the cleavage of oil / water emulsions induced by organic breakers.
Bei der Bearbeitung von metallischen Werkstoffen sehr häufig zum Einsatz kommende ÖI-in-Wasser-Emulsionen (= Öl/Wasser-Emulsionen), wie beispielsweise Kühlschmierstoff-, Tiefzieh-, Schneid- oder Bohremulsionen, deren Ölphase vorwiegend aus natürlichen oder synthetischen Ölen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Herkunft besteht, unterliegen bei ihrer Anwendung nicht nur einem Verschleiß, sondern werden auch durch Eintrag von Fremdstoffen verunreinigt. Sie müssen daher regelmäßig entsorgt werden. Der wichtigste Schritt in der - unter Umständen kontinuierlich ablaufenden - Entsorgung besteht in der Spaltung der abgearbeiteten Emulsionen. Dies bedeutet, dass die Ölphase möglichst weitgehend von der Wasserphase getrennt werden muss, um entweder die abgetrennte Ölphase aufarbeiten und wiederverwerten zu können oder um diese und die ebenfalls abgetrennte Wasserphase ökologisch unbedenklich den üblichen Entsorgungsverfahren zuführen zu können.In the processing of metallic materials very often used oil-in-water emulsions (= oil / water emulsions), such as cooling lubricant, thermoforming, cutting or Bohremulsionen whose oil phase mainly from natural or synthetic oils of different chemical Composition and origin, are not only subject to wear in their application, but are also contaminated by entry of foreign substances. They must therefore be disposed of regularly. The most important step in the - possibly continuous - disposal is the splitting of the processed emulsions. This means that the oil phase must be separated from the water phase as much as possible in order either to work up and recycle the separated oil phase or to be able to supply it and the likewise separated water phase in an ecologically safe manner to the usual disposal method.
Die früher übliche Spaltung derartiger Emulsionen durch Mineralsalze oder Säuren wurde aufgrund der ökologischen Nachteile und der für eine vollständige Spaltung benötigten hohen Spaltermenge sukzessive durch ein Spaltverfahren ersetzt, in dem zur Emulsionsspaltung organische Spalter, in der Regel oberflächenaktive Substanzen, eingesetzt werden. Deren Vorteil ist darin zu sehen, dass die für eine vollständige Spaltung notwendigen Einsatzkonzentrationen sehr niedrig, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 % der Emulsionsmenge, liegen und die Spalter die Entsorgung der Ölphase, beispielsweise bei der Verbrennung, nicht beeinträchtigen. Außerdem führen sie zu keiner nennenswerten Fremdstoffbelastung der wässrigen Phase.The previously customary cleavage of such emulsions by mineral salts or acids was successively replaced by a cleavage process due to the ecological disadvantages and the high cleavage amount required for complete cleavage, in which organic cleavers, as a rule surface-active substances, are used for emulsion cleavage. Their advantage lies in the fact that the necessary for complete cleavage use concentrations are very low, for example in the range of 0.1 to 10% of the emulsion amount, and the cleavers do not affect the disposal of the oil phase, for example during combustion. In addition, they do not lead to any appreciable contamination of the aqueous phase.
Der anwendungstechnische Nachteil bei der Verwendung organischer Spalter in der Emulsionsspaltung liegt darin, dass eine Überdosierung der für die Spaltung eingesetzten Substanzen zu einer Re-Emulgierung der bereits gespaltenen Emulsion führen kann. Dies hat zur Folge, dass eine vollständige Emulsionsspaltung nur in einem relativ engen Bereich der Dosierung der Spaltersubstanzen möglich ist. Unterhalb dieses Bereiches ist die Emulsionsspaltung unvollständig, was sich in einem unerwünscht hohen Ölgehalt in der Wasserphase bemerkbar macht; o- berhalb dieses Bereiches führt die Überdosierung des Spalters und die damit verbundene Re-Emulgierung ebenfalls zu einem Anstieg des Ölgehaltes in der Wasserphase, der natürlicherweise ebenfalls unerwünscht ist. Eine zusätzliche Erschwernis ist darin zu sehen, dass die in der Praxis anfallenden Öl-in-Wasser E- mulsionen hinsichtlich Zusammensetzung, Konzentration der Bestandteile, pH- Wert, Temperatur und anderen Parametern starken Schwankungen unterworfen sein können. Diese Nachteile führen dazu, dass bei der praktischen Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen als Emulsionsspalter ständige empirische Ll- berprüfungen und der Spaltmittelmenge notwendig waren, um für jedes Anwendungsproblem den optimalen Dosierbereich für den organischen Spalter zu ermitteln.The technical disadvantage in the use of organic cleavers in the emulsion cleavage is that an overdose of the cleavage used substances can lead to a re-emulsification of the already cleaved emulsion. This has the consequence that complete emulsion splitting is possible only in a relatively narrow range of dosing of the splitter substances. Below this range, the emulsion splitting is incomplete, which manifests itself in an undesirably high oil content in the water phase; Above this range, the overdosage of the breaker and the associated re-emulsification also leads to an increase in the oil content in the water phase, which is naturally also undesirable. An additional difficulty is that the oil-in-water emulsions which are obtained in practice can be subject to great fluctuations with respect to composition, concentration of constituents, pH, temperature and other parameters. These disadvantages mean that, in the practical use of surface-active substances as emulsion breakers, constant empirical tests and the amount of splitting agent were necessary in order to determine the optimum metering range for the organic splitter for each application problem.
In der Praxis wurde der optimale Dosierbereich üblicherweise durch visuelle Beobachtung des Spaltverlaufes bei der Emulsionsspaltung ermittelt. Diese Bestimmung des optimalen Dosierbereichs für den Spalter, d.h. des Endpunktes für die Zugabe der als Spalter, verwendeten oberflächenaktiven Verbindung, wurde in der Regel so vorgenommen, dass so lange Spalter zugegeben wurde, bis sich eine flotierende Öl-/Schlammflocke bildete. Um Überdosierungen zu vermeiden, musste dies unter Zugabe kleiner Spaltermengen geschehen, weswegen die Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen bei visueller Bestimmung des Endpunktes einen Zeitraum von mehreren Stunden in Anspruch nahm.In practice, the optimum metering range has usually been determined by visual observation of the gap progression during emulsion splitting. This determination of the optimal metering range for the splitter, i. of the end point for the addition of the surfactant compound used as cleavers, was usually done by adding cleavers until a floating oil / mud flake formed. In order to avoid overdosage, this had to be done with the addition of small cleavage amounts, which is why the splitting of oil / water emulsions with visual determination of the end point took a period of several hours to complete.
Zudem bestand aufgrund zunehmender Bestrebungen, derartige Verfahren auf dem Sektor der Abwasserreinigung zu automatisieren, ein steigender Bedarf an wartungsarmen und zuverlässig automatisch arbeitenden Messverfahren. In EP-A-256 431 wird beschrieben, dass der optimale Dosierbereich für einen organischen Spalter bei der durch organische Spalter induzierten Emulsionsspaltung dadurch bestimmt werden kann, dass man den Trübungsverlauf in Abhängigkeit von der Zugabemenge an organischem Spalter misst und die Trübung als Indikator für die Qualität der Spaltwasserphase heranzieht.In addition, due to increasing efforts to automate such processes in the field of wastewater treatment, there has been an increasing demand for low-maintenance and reliable automatic measurement methods. In EP-A-256 431 it is described that the optimum organic polisher dosing range for the organic cleavage-induced emulsion cleavage can be determined by measuring the haze profile as a function of the amount of organic cleavage added and the haze as an indicator of the organic cleavage Quality of the split water phase draws.
Diese EP-A-256 431 beschreibt ein Verfahren zur Steuerung der durch organische Spalter induzierten Spaltung von Öl-/Wasser-Emulsionen durch Messung der Trübung der Spaltwasserphase in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an organischem Spalter, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit Hilfe einer an sich bekannten, im Prinzip aus Lichtquelle, Probenkammer, Detektor für das Durchlicht und Detektor für das vorwärts gestreute Licht bestehenden apparativen Anordnung während der Zugabe des organischen Spalters das von der Lichtquelle ausgehende, durch die Probenkammer mit der Probe fallende, nicht adsorbierte Licht (Durchlicht) mit Hilfe des Detektors für das Durchlicht misst, gleichzeitig das von der Lichtquelle ausgehende, durch die in der Probe enthaltenen Öltröpfchen vorwärts gestreute Licht mit Hilfe des Detektors für das vorwärts gestreute Licht misst, die Messsignale nach Verstärkung ins Verhältnis zueinander setzt, daraus die Trübung errechnet und gegebenenfalls das Ergebnis zur zugegebenen Spaltermenge in Beziehung setzt und graphisch festhält und die Zugabe an organischem Spalter dann unterbricht, wenn die Trübung nach dem Maximum ein erstes Minimum erreicht.This EP-A-256 431 describes a method for controlling the organic cleavage-induced cleavage of oil / water emulsions by measuring the turbidity of the split-water phase as a function of the added amount of organic breaker, characterized in that a known, consisting in principle of light source, sample chamber, detector for the transmitted light and detector for the forward scattered light apparatus arrangement during the addition of the organic cleavers emanating from the light source, through the sample chamber with the sample falling, non-adsorbed light ( Transmitted light) with the aid of the transmitted-light detector, simultaneously measuring the light forward-scattered by the light source and scattered by the oil droplets contained in the sample with the aid of the forward-scattered light detector; Turbidity calculated and if necessary s relates the result to the added cleavage amount and graphically records and interrupts the addition of the organic cleavage agent when the turbidity reaches a first minimum after the maximum.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, das Verfahren der EP-A-256 431 insbesondere im Hinblick auf dessen Anwendungssicherheit zu verbessern.The object of the present invention is to improve the method of EP-A-256 431, in particular with regard to its application safety.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Steuerung der durch organische Emulsionsspalter induzierten Spaltung von Öl/Wasser- Emulsionen durch Messung der Trübung einer Emulsionsprobe in einer Probenkammer in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an organischen Emulsionsspaltern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Emulsionsprobe mit sichtbarer Lichtstrahlung und/oder Infrarotstrahlung aus einer Strahlungsquelle bestrahlt, b) die Intensität der in der Emulsionsprobe gestreuten oder der in Strahlrichtung durchgelassenen Licht- und/oder Infrarotstrahlung mit mindestens einem Detektor als Trübungswert in % relativ zu den Randwerten: 0 % Trübung = keine Streuung oder Absorption, 100 % Trübung = vollständige Streuung oder Absorption als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters zu unterschiedlichen Zeitpunkten ti misst, c) das Integral des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters errechnet, d) Hilfswerte für den jeweiligen Zeitpunkt ti errechnet, die als variablen Parameter das Integral des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters zum selben Zeitpunkt ti enthalten und e) als erforderliche Spaltmittelmenge diejenige Menge an organischem Emulsionsspalter bestimmt, die der zu spaltenden Emulsion zugegeben werden muss, bis eine erste vorgewählte Bedingung für den Trübungsverlauf als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters einerseits und eine zweite vorgewählte Bedingung für den Hilfswert zum Zeitpunkt ti andererseits erstmals gleichzeitig erfüllt sind.The present invention relates in a first aspect to a method for controlling the breakdown of oil / water emulsions induced by organic emulsion breakers by measuring the turbidity of an emulsion sample in a sample chamber as a function of the added amount of organic emulsion breakers, characterized in that the emulsion sample with visible light radiation and / or infrared radiation b) the intensity of the light and / or infrared radiation scattered in the emulsion sample or transmitted in the beam direction with at least one detector as haze value in% relative to the boundary values: 0% haze = no scattering or absorption, 100% haze = c) measures the integral of the turbidity profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker, d) calculates auxiliary values for the respective time ti, the integral variable variable parameter of the turbidity profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker at the same time ti; and e) as the required amount of splitting agent determines that amount of organic emulsion breaker to be added to the emulsion to be split, until a first preselected condition for on the other hand, the haze profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker on the one hand and a second preselected condition for the auxiliary value at the time ti, on the other hand, are satisfied simultaneously for the first time.
Für den Teilschritt b) stehen Standard-Messeinrichtungen zur Verfügung, die allgemein zur Messung der Trübung von Emulsionen bzw. Suspensionen eingesetzt werden können. Diese können entweder die Intensität des Durchlichts oder die Intensität des Streulichts messen und hieraus einen relativen Trübungswert in % ableiten. Diese Messeinrichtungen sind in der Regel so voreingestellt, dass sie die Trübung direkt als relativen Wert in % anzeigen. Da es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf Absolutwerte der Trübung ankommt, sondern auf die relative Änderung der Trübung, ist es nicht erforderlich, Absolutwerte der Trübung zu bestimmen. Dies setzt voraus, dass die Messung der Trübung während des gesamten Verfahrensablaufs immer mit der selben Messanordnung unter Verwendung des selben Lichtwegs erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von vorbeschriebenen Verfahren dadurch, dass im Teilschritt c) das Integral des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters errechnet wird. Da die zugegebene Menge an Emulsionsspalter mit der Zeit zunimmt und mit dieser korreliert ist, ist dies gleichbedeutend mit einer Berechnung des Integrals des Trübungsverlaufs als Funktion der Zeit, die seit dem Beginn der Zugabe des E- mulsionsspalters verstrichen ist. Ist die Konzentration der zugegebenen Emulsionsspalter-Lösung bekannt, wovon in der Praxis ausgegangen werden kann, ist auch die Menge an Emulsionsspalter, die bis zu einem herausgegriffenen Zeitpunkt ti zugegeben wurde, bekannt.For the partial step b) standard measuring devices are available, which can generally be used to measure the turbidity of emulsions or suspensions. These can either measure the intensity of the transmitted light or the intensity of the scattered light and derive a relative turbidity value in%. These gauges are usually pre-set to show the turbidity directly as a relative% value. Since it does not depend on absolute values of the turbidity in the context of the inventive method, but on the relative change in the turbidity, it is not necessary to determine absolute values of the turbidity. This presupposes that the measurement of the turbidity during the entire process sequence always takes place with the same measuring arrangement using the same light path. The method according to the invention differs from previously described methods in that, in sub-step c), the integral of the turbidity profile is calculated as a function of the added amount of the organic emulsion breaker. Since the amount of emulsion breaker added increases and correlates with time, this is equivalent to calculating the integral of the turbidity curve as a function of time elapsed since the beginning of the addition of the emulsion splitter. If the concentration of the emulsion breaker solution added is known, which can be assumed in practice, the amount of emulsion breaker added up to a selected point in time ti is also known.
Im Teilschritt d) berechnet man Hilfswerte zu beliebigen Zeitpunkten ti, die das Integral des Trübungsverlaufs zum selben Zeitpunkt ti als variablen Parameter enthalten.Sub-step d) calculates auxiliary values at arbitrary times ti, which contain the integral of the turbidity profile at the same time ti as a variable parameter.
Im Teilschritt e) wird die optimale Spaltmittelmenge festgestellt. Dies ist diejenige Spaltmittelmenge, die der Emulsions-Probe zugegeben werden muss, bis 2 unterschiedliche Bedingungen gleichzeitig erfüllt sind. Dabei betrifft die erste Bedingung den Trübungsverlauf selbst, während die zweite Bedingung den Hilfswert betrifft, der über das Integral des Trübungsverlaufs mit diesem zusammenhängt. Wie diese beiden Bedingungen jeweils lauten müssen, um die optimale Menge an Emulsionsspalter zu ergeben, hängt von der Natur der zu spaltenden Emulsion einerseits und vom verwendeten Emulsionsspalter andererseits ab und kann in Vorversuchen empirisch ermittelt werden. Vorzugsweise besteht die erste vorgewählte Bedingung darin, dass der relative Trübungswert mit weiterer Zugabe des organischen Emulsionsspalters zunimmt. Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass die Steigung der Kurve des Trübungsverlaufs positiv ist. Beobachtet man dagegen, dass die Trübung mit weiterer Zugabe von Emulsionsspalter abnimmt, d.h. das die Steigung der Kurve des Trübungsverlaufs negativ ist, so ist diese Bedingung nicht erfüllt. Die zweite vorgewählte Bedingung für den Hilfswert hängt davon ab, wie der Hilfswert definiert ist bzw. berechnet wird. In einer vorgezogenen Ausführungsform der Erfindung berechnet man im Schritt d) die Hilfswerte dadurch, dass man den Wert des Integrals des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters zu unterschiedlichen Zeitpunkten ti nach Beginn der Zugabe des organischen Emulsionsspalters durch eine Variable V dividiert, die aus dem Wert tx besteht oder diesen enthält, wobei tx die Zeit seit dem Beginn der Zugabe des organischen Emulsionsspalters bis zum jeweiligen Zeitpunkt ti bedeutet. In welcher Einheit die Zeit tx ausgedrückt wird, ist dabei prinzipiell unerheblich, da man die zweite vorgewählte Bedingung entsprechend anpassen kann. Beispielsweise kann im Schritt d) die Zeit tx in Sekunden ausgedrückt werden.In sub-step e) the optimal amount of splitting agents is determined. This is the amount of splitting agent that must be added to the emulsion sample until 2 different conditions are met simultaneously. In this case, the first condition relates to the course of turbidity itself, while the second condition relates to the auxiliary value which is related to the latter via the integral of the turbidity profile. How these two conditions must be in each case in order to give the optimum amount of emulsion breakers depends on the nature of the emulsion to be split on the one hand and on the emulsion breaker used on the other hand and can be determined empirically in preliminary experiments. Preferably, the first preselected condition is that the relative haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker. This is equivalent to the statement that the slope of the turbidity curve is positive. If, on the other hand, one observes that the turbidity decreases with the further addition of emulsion breakers, ie that the slope of the turbidity curve is negative, this condition is not fulfilled. The second preselected condition for the auxiliary value depends on how the auxiliary value is defined or calculated. In a preferred embodiment of the invention, in step d), the auxiliary values are calculated by dividing the value of the integral of the turbidity profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker at different times ti after the addition of the organic emulsion breaker by a variable V, is the value t x or contains this, where t x is the time since the beginning of the addition of the organic emulsion breaker until the respective time ti. In which unit the time t x is expressed, is in principle irrelevant, since one can adapt the second preselected condition accordingly. For example, in step d), the time t x can be expressed in seconds.
Im einfachsten Fall errechnet man im Schritt d) die Hilfswerte dadurch, dass man das Integral des Trübungsverlaufs zum Zeitpunkt U durch die Zeit tx in Sekunden dividiert, die seit dem Beginn der Zugabe des Emulsionsspalters bis zum Zeitpunkt ti verstrichen ist. In der Praxis kann es sich ergeben, dass die Erfüllung der zweiten vorgewählten Bedingung eindeutiger festgestellt werden kann, wenn man zur Berechnung der Hilfswerte zu tx eine empirisch zu ermittelnde Zahl y addiert. In dieser Ausführungsform ist also die Variable V, durch die man zur Ermittlung der Hilfswerte das Integral der Trübung dividiert, definiert durch V = tx + y, wobei y eine vorgegebene und/oder empirisch bestimmte Zahl ist. Für praktische Zwecke liegt diese vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 1 bis 20. Beispielsweise kann y = 10 gesetzt werden. Je nach Typ der zu spaltenden Emulsion und des eingesetzten Emulsionsspalters kann der Wert von y so angepasst werden, dass das Erfülltsein der zweiten Bedingung besonders gut mit der optimalen Menge an Emulsionsspalter korreliert. Dies kann durch praktische Spaltversuche optimiert werden. Der einmal empirisch ermittelte optimale Wert von y wird dann so lange beibehalten, wie der selbe Emulsionsspalter eingesetzt wird und sich die Natur der zu spaltenden Emulsion nicht zu stark ändert. Praxisversuche haben gezeigt, dass es ausreicht, wenn ein Wert für y vom Lieferanten des Emulsionsspalters festgelegt wird, der dann im Verlauf des praktischen Spalt- Prozesses nicht mehr verändert wird. Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren programmgesteuert automatisch ablaufen lässt, kann dieser vorgewählte Wert, beispielsweise ein Wert von 10, in dem Rechenprogramm fest vorgegeben werden.In the simplest case, the auxiliary values are calculated in step d) by dividing the integral of the turbidity profile at time U by the time t x in seconds, which has elapsed since the beginning of the addition of the emulsion separator until time ti. In practice, it may be found that the fulfillment of the second preselected condition can be determined more clearly if one adds an empirically determined number y to calculate the auxiliary values at t x . In this embodiment, therefore, the variable V, by which we divide the integral of the turbidity to determine the auxiliary values, defined by V = t x + y, where y is a predetermined and / or empirically determined number. For practical purposes, this is preferably in the range of 0.5 to 50 and in particular in the range of 1 to 20. For example, y = 10 can be set. Depending on the type of emulsion to be cleaved and the emulsion breaker used, the value of y can be adjusted so that the fulfillment of the second condition correlates particularly well with the optimum amount of emulsion breaker. This can be optimized by practical splitting tests. The once empirically determined optimum value of y is then maintained as long as the same emulsion breaker is used and the nature of the emulsion to be cleaved does not change too much. Practical tests have shown that it is sufficient if a value for y is determined by the supplier of the emulsion breaker, who then in the course of the practical splitting Process is no longer changed. If the method according to the invention is executed automatically in a program-controlled manner, this preselected value, for example a value of 10, can be predefined in the computer program.
Die zweite vorgewählte Bedingung kann unterschiedlich gewählt werden, wobei sich in Vorversuchen überprüfen lässt, welche Wahl die besseren Spaltergebnisse bei geringerem Chemikalienverbrauch ergibt. In einer ersten Variante besteht die zweite vorgewählte Bedingung darin, dass der Trübungswert zu einem Zeitpunkt ti kleiner ist als der Hilfswert zum selben Zeitpunkt ti. Damit sowohl die vorgewählte erste Bedingung als diese vorgewählte zweite Bedingung gleichzeitig erfüllt sind, muss zum einen die Steigung der Trübungskurve positiv sein, zum anderen der Absolutwert der Trübung jedoch so gering sein, dass er kleiner ist als der Hilfswert. Zu Beginn der Zugabe des Emulsionsspalters nimmt die Trübung der Emulsion in der Regel zu, so dass hier die erste Bedingung in der Regel erfüllt ist. In diesem Stadium ist das Integral der Trübungskurve jedoch noch vergleichsweise klein, so dass auch der Hilfswert eine kleine Zahl darstellt. Daher ist die genannte zweite vorgewählte Bedingung hier in der Regel nicht erfüllt. Mit weiterer Zugabe von Emulsionsspalter erreicht die Trübungskurve in der Regel ein Maximum, wonach die Trübungswerte mit weiterer Spaltmittelzugabe abfallen, die Steigung der Kurve also negativ ist. Das Integral der Trübungskurve nimmt jedoch weiterhin zu, so dass auch der Hilfswert zunimmt und in der Regel irgendwann größer wird als der Trübungswert selbst. Dann ist die genannte zweite vorgewählte Bedingung zwar erfüllt, aber nicht die erste vorgewählte Bedingung, da in diesem Stadium die Trübungswerte mit weiterer Spaltmittelzugabe abnehmen. Normalerweise erreichen die Trübungswerte jedoch bei weiterer Spaltmittelzugabe entweder ein Minimum, wonach sie wieder ansteigen, oder zumindest ein Plateau, bei dem sie um einen niederen Absolutwert schwanken. Es wird also ein Zustand erreicht, bei dem die Trübungswerte bei fortgesetzter Spaltmittelzugabe systematisch oder zumindest in Folge statistischer Schwankungen wieder zunehmen. In diesem Moment ist auch die erste vorgewählte Bedingung aufs neue erfüllt, so dass die bis zu die- sem Zeitpunkt zugegebene Menge an Emulsionsspalter als optimale Menge festgestellt wird.The second preselected condition can be chosen differently, whereby it is possible to check in preliminary tests which choice yields the better cleavage results with lower consumption of chemicals. In a first variant, the second preselected condition is that the turbidity value at a time ti is smaller than the auxiliary value at the same time ti. For both the preselected first condition and this preselected second condition to be fulfilled simultaneously, firstly the slope of the turbidity curve must be positive, but secondly the absolute value of the turbidity must be so small that it is smaller than the auxiliary value. At the beginning of the addition of the emulsion breaker, the turbidity of the emulsion generally increases, so that the first condition is generally fulfilled here. At this stage, however, the integral of the turbidity curve is still comparatively small, so that the auxiliary value also represents a small number. Therefore, the said second preselected condition is generally not fulfilled here. With the further addition of emulsion breakers, the turbidity curve usually reaches a maximum, according to which the turbidity values drop with further addition of splitting agent, ie the gradient of the curve is negative. However, the integral of the turbidity curve continues to increase, so that the auxiliary value also increases and eventually becomes larger than the turbidity value itself. Then, the said second preselected condition is satisfied, but not the first preselected condition, since at this stage the turbidity values remove with further addition of splitting agent. Normally, however, turbidity values either reach a minimum at further splitting agent addition, after which they increase again, or at least a plateau at which they vary by a low absolute value. Thus, a state is reached in which the turbidity values continue to increase systematically or at least as a consequence of statistical fluctuations, given continued addition of splitting agent. At this moment, the first preselected condition is fulfilled anew, so that the the time added amount of emulsion breaker is determined as the optimum amount.
Alternativ hierzu kann man die zweite vorgewählte Bedingung so wählen, dass die Differenz: (Trübungswert zu einem Zeitpunkt ti minus Hilfswert zum selben Zeitpunkt t-i) kleiner ist als ein vorgegebener und/oder empirisch bestimmter Schwellenwert. In dieser Variante subtrahiert man also den Hilfswert vom Trübungswert. Da zu Beginn der Zugabe des Emulsionsspalters das Integral der Trübungskurve und damit der Hilfswert schneller größer werden als die Trübungswerte selbst, wird diese Differenz mit der Zeit kleiner. In Vorversuchen kann bestimmt werden, unter welchem Schwellenwert diese Differenz liegen muss, damit das Spaltergebnis optimal ist. Mit diesem empirisch gefundenen Schwellenwert kann dann das weitere Spaltverfahren durchgeführt werden. Praxisversuche haben gezeigt, dass sinnvolle Schwellenwerte im Bereich zwischen +5 und -5, in der Regel zwischen +2 und -2 liegen und beispielsweise 0 oder 1 betragen können. Damit das Unterschreiten des Schwellenwerts tatsächlich die optimale Menge an Emulsionsspalter definiert, muss selbstverständlich die erste vorgewählte Bedingung weiter erfüllt sein, dass nämlich die Trübung mit weiterer Spaltmittelzugabe ansteigt, d. h. die Steigung der Trübungskurve positiv ist.Alternatively, one may choose the second preselected condition such that the difference: (turbidity value at a time ti minus auxiliary value at the same time t-i) is less than a predetermined and / or empirically determined threshold value. In this variant, one therefore subtracts the auxiliary value from the turbidity value. Since, at the beginning of the addition of the emulsion breaker, the integral of the turbidity curve and thus the auxiliary value become faster than the turbidity values themselves, this difference becomes smaller with time. In preliminary tests it can be determined below which threshold this difference must lie, so that the splitting result is optimal. With this threshold empirically found then the further cleavage method can be performed. Practical tests have shown that reasonable thresholds in the range between +5 and -5, are usually between +2 and -2 and can be 0 or 1, for example. Of course, in order for the drop below the threshold to define the optimum amount of emulsion breaker, the first preselected condition must be further satisfied, namely that the haze increases with further addition of the breaker agent, that is to say. H. the slope of the turbidity curve is positive.
Je nach Typ der zu spaltenden Emulsion und des ausgewählten Emulsionsspalters kann es sein, dass entweder die erste oder die zweite Alternative für die zweite vorgewählte Bedingung zum besseren Spaltungsergebnis führt. Im Extremfall ist nur eine dieser beiden Ausführungsvarianten überhaupt erfolgreich, da ggf. nur eine der beiden Varianten für die zweite vorgewählte Bedingung dazu führt, dass diese ausgewählte zweite vorgewählte Bedingung zusammen mit der ersten vorgewählten Bedingung gleichzeitig erfüllt ist.Depending on the type of emulsion to be cleaved and the emulsion breaker selected, either the first or second alternative for the second preselected condition may result in a better cleavage result. In extreme cases, only one of these two embodiments is even successful, since possibly only one of the two variants for the second preselected condition leads to this selected second preselected condition being fulfilled simultaneously with the first preselected condition.
In der Praxis kann der Lieferant der Emulsionsspalter in Vorversuchen feststellen, welche Verfahrensvariante und ggf. welche Wahl des Schwellenwerts bzw. der Größe y für einen gegebenen Emulsionsspalter zu den eindeutigsten und auch technisch sinnvollsten Werten für die optimale Menge an Emulsionsspalter führt. Dies kann zusätzlich vom Typ der Emulsion abhängen. Bei der technischen Anwendung des erfindungsgemäßen Spaltverfahrens sind der Typ der zu spaltenden Emulsion und der verwendete Emulsionsspalter über lange Zeiträume konstant, während die Ölmenge in der Emulsion und damit die optimale Spaltermenge variieren kann. Zur Ermittlung der optimalen Menge an Emulsionsspalter kann dann das erfindungsgemäße Verfahren mit fest voreingestellten Werten für die auszuwählende zweite Bedingung einerseits und für den Schwellenwert bzw. die Zahl y andererseits beibehalten werden. Die optimalen Kriterien werden also einmalig durch Vorversuche ermittelt und werden dann für den produktiven Betrieb beibehalten. Falls man für das erfindungsgemäße Verfahren eine elektronische Steuer- und Auswerteeinheit einsetzt, können diese vorermittelten Werte dieser elektronischen Einheit fest eingegeben werden.In practice, the supplier of emulsion breakers can determine in preliminary tests which process variant and optionally which choice of threshold or size y for a given emulsion breaker leads to the most unambiguous and technically most meaningful values for the optimum amount of emulsion breaker. This may additionally depend on the type of emulsion. In the industrial application of the nip method according to the invention, the type of the emulsion to be cleaved and the emulsion breaker used are constant over long periods of time, while the amount of oil in the emulsion and hence the optimal amount of cleavers can vary. In order to determine the optimum amount of emulsion breaker, the method according to the invention with fixed preset values for the second condition to be selected on the one hand and for the threshold value or the number y on the other hand can then be maintained. The optimal criteria are thus determined once by preliminary tests and are then retained for productive operation. If an electronic control and evaluation unit is used for the method according to the invention, these pre-determined values of this electronic unit can be permanently entered.
Je nach Typ der zu spaltenden Emulsion kann es zweckmäßig sein, nicht bereits nach der ersten Zugabe oder nach wenigen Zugabeschritten zu prüfen, ob die erste und die zweite vorgewählte Bedingung schon beide erfüllt sind. Zu Beginn der Zugabe des Emulsionsspalters kann es nämlich zu statistischen oder zumindest zu uncharakteristischen Schwankungen der Trübungswerte kommen, bevor die Trübungswerte bei weiterer Zugabe des Emulsionsspalters einen signifikanten Verlauf annehmen. In einem solchen Fall, der durch Vorversuche erkannt werden kann, ist es sinnvoll, zunächst über einen vorgewählten Zeitraum hinweg der E- mulsionsprobe den Emulsionsspalter zuzugeben, bevor man damit beginnt, die Erfüllung der vorgewählten Bedingungen zu überprüfen. In dieser Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Emulsionsspalter der Emulsionsprobe über einen vorgewählten Zeitraum zugibt, bevor man überprüft, ob die erste und die zweite vorgewählte Bedingung erstmals gleichzeitig erfüllt sind. Dieser vorgewählte Zeitraum ab Start der Emulsionsspalter-Zugabe kann beispielsweise im Bereich von 10 bis 120 Sekunden, insbesondere im Bereich von 15 bis 60 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Sekunden liegen. In einer vorzuziehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt man den Trübungswert der Emulsion aus der Intensität der in der Emulsionsprobe zurück gestreuten Strahlung mit mindestens einem Detektor als Trübungswert in % relativ zu den Randwerten: 0 % Trübung = keine Rückstreuung, 100 % Trübung = vollständige Rückstreuung. Dies erfolgt am einfachsten dadurch, dass man die Strahlungsquelle und den Detektor in die Emulsionsprobe eintaucht. Hierfür können Messanordnungen verwendet werden, die Strahlungsquelle und Detektor umfassen und die als vorgegebene und voreingestellte Baueinheiten kommerziell erhältlich sind. Beispielsweise ist hierfür das relative Trübungsmessgerät itm-2 der Firma Negele Messtechnik GmbH, Raiffeisenweg 7, 87743 Egg an der Günz (Deutschland) geeignet. Dieses liefert als Ausgangssignal des Detektors direkt die relativen Trübungswerte in %, die als Eingangswerte für das erfindungsgemäße Verfahren dienen können.Depending on the type of emulsion to be cleaved, it may be expedient not to check after the first addition or after a few addition steps whether the first and second preselected conditions have already been fulfilled. At the beginning of the addition of the emulsion breaker, statistical or at least uncharacteristic fluctuations of the haze values can occur, before the turbidity values assume a significant course on further addition of the emulsion breaker. In such a case, which can be detected by preliminary tests, it makes sense first to add the emulsion breaker to the emulsion breaker for a preselected period of time before starting to check the fulfillment of the preselected conditions. In this embodiment, the process of the invention is characterized by adding the organic emulsion breaker to the emulsion sample for a preselected period of time before verifying that the first and second preselected conditions are simultaneously satisfied for the first time. This preselected period from the start of the emulsion breaker addition may be, for example, in the range from 10 to 120 seconds, in particular in the range from 15 to 60 seconds and preferably in the range from 20 to 40 seconds. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the turbidity value of the emulsion is determined from the intensity of the radiation scattered back in the emulsion sample with at least one detector as haze value in% relative to the boundary values: 0% haze = no backscatter, 100% haze = complete backscatter. This is most easily done by dipping the radiation source and detector into the emulsion sample. For this purpose, measuring arrangements can be used which comprise radiation source and detector and which are commercially available as predefined and preset building units. For example, the relative turbidity meter itm-2 from Negele Messtechnik GmbH, Raiffeisenweg 7, 87743 Egg an der Günz (Germany) is suitable for this purpose. This provides as output signal of the detector directly the relative haze values in%, which can serve as input values for the method according to the invention.
In der vorzuziehenden Messanordnung liegen Strahlungsquelle und Detektor nahe bei einander. „Nahe bei einander" kann dabei heißen, dass die jeweiligen Mittelpunkte der Strahlungsquelle und des Detektors in Richtung senkrecht zur Achse der von der Strahlungsquelle ausgehenden Licht- und/oder Infrarot-Strahlung von einander einen Abstand im Bereich von 0,5 bis 5 cm haben.In the preferred measuring arrangement, the radiation source and the detector are close to each other. "Close to one another" may mean that the respective center points of the radiation source and the detector in the direction perpendicular to the axis of the light and / or infrared radiation emanating from the radiation source have a distance in the range of 0.5 to 5 cm ,
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Bestimmungsverfahren mit Infrarot-Strahlung durch. Insbesondere ist hierfür ein Wellenlängenbereich von etwa 840 bis etwa 880 nm geeignet.The determination method according to the invention is preferably carried out with infrared radiation. In particular, a wavelength range of about 840 to about 880 nm is suitable for this purpose.
Vorzugsweise setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung der erforderlichen Spaltmittelmenge im Schritt d) eine (vorzugsweise elektronische) Steuer- und Auswerteeinheit ein, in die ein Algorithmus für die Durchführung der Schritte b) bis d) abgespeichert ist. Wie bereits vorstehend erwähnt, können in dieser Steuer- und Auswerteeinheit die vorgewählten ersten und zweiten Bedingungen voreingestellt werden, zusammen mit, je nach Fallgestaltung, dem Wert für die Zahl y gemäß Anspruch 4 bzw. dem Schwellenwert gemäß Anspruch 6. Nach dieser Voreinstellung kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres menschliches Eingreifen mit Hilfe der Steuer- und Auswerteeinheit selbsttätig durchgeführt werden. In diesem automatischen Verfahrensablauf wird aus der zu spaltenden Emulsion eine Probe gezogen, die optimale Menge an Emulsionsspalter bestimmt und durch automatisches Ansteuern von Ventilen und/oder Pumpen diese optimale Menge an Emulsionsspalter aus einem Vorratsgefäß der zu spaltenden Emulsion zugegeben.Preferably, for the method according to the invention for determining the required amount of splitting agent in step d), a (preferably electronic) control and evaluation unit is used, in which an algorithm for carrying out steps b) to d) is stored. As already mentioned above, in this control and evaluation unit, the preselected first and second conditions can be preset together with, as the case may be, the value for the number y according to claim 4 or the threshold value according to claim 6 inventive method readily human intervention with the help of the control and evaluation are carried out automatically. In this automatic procedure, a sample is drawn from the emulsion to be cleaved, determines the optimum amount of emulsion breaker and added by automatic control of valves and / or pumps this optimum amount of emulsion breaker from a storage vessel of the emulsion to be cleaved.
Damit das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der optimalen Menge an Spaltmittel in einem technisch zweckmäßigen Zeitraum durchgeführt werden kann, ist die pro Liter Emulsion und pro Minute zuzugebende Menge an Emulsionsspalter zu der Emulsionsprobe vorzuwählen. Diese hängt insbesondere vom Ölgehalt der Emulsion und von der Menge an emulgierend wirkenden Komponenten in der Emulsion ab. Praxisversuche haben gezeigt, dass man vorzugsweise den organischen Emulsionsspalter in einer Menge von 0,02 bis 5 g Aktivsubstanz pro Liter Emulsionsprobe innerhalb eines Messzeitraums im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten zugibt. Insbesondere wählt man die pro Liter Emulsionsprobe und Minute zugegebene Menge an Emulsionsspalter so aus, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der optimalen Spaltmittelmenge in einem Zeitraum zwischen 1 Minute und 5 Minuten abgeschlossen werden kann.In order that the method according to the invention for determining the optimum amount of splitting agent can be carried out in a technically expedient period of time, the amount of emulsion breaker to be added per liter of emulsion and per minute to the emulsion sample must be selected. This depends in particular on the oil content of the emulsion and on the amount of emulsifying components in the emulsion. Practical tests have shown that it is preferable to add the organic emulsion breaker in an amount of 0.02 to 5 g of active ingredient per liter of emulsion sample within a measuring period in the range of 0.5 to 10 minutes. In particular, the amount of emulsion breaker added per liter of emulsion sample and minute is selected such that the inventive method for determining the optimum amount of breaker agent can be completed in a time interval between 1 minute and 5 minutes.
Sollte sich im praktischen Betrieb die Zusammensetzung der Emulsion auf unerwartete Weise ändern, kann es passieren, das mit der vorgewählten Verfahrensvariante und den voreingestellten Werten innerhalb des vorstehend genannten Zeitfensters das Kriterium nicht erreicht wird, dass sowohl die erste vorgewählte Bedingung für den Trübungsverlauf als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters einerseits und die zweite vorgewählte Bedingung für den Hilfswert andererseits gleichzeitig erfüllt sind. Die automatische Bestimmung der optimalen Menge an Emulsionsspalter ist dann gescheitert. Das Bestimmungsverfahren, d. h. die weitere Messung der Trübung bei weiterer Zugabe von Emulsionsspalter, führt dann voraussichtlich zu keinem sinnvollen Ergebnis mehr und sollte abgebrochen werden. In diesem Fall sieht man vorzugsweise vor, dass die Steuer- und Auswerteeinheit ein Alarmsignal ausgibt. Dann können die vorein- gestellten Verfahrensparameter in der Steuer- und Auswerteeinheit durch manuelle Versuche überprüft und angepasst werden.If, in practical operation, the composition of the emulsion changes in an unexpected manner, it may happen that the preselected process variant and the preset values within the aforementioned time window do not meet the criterion that both the first preselected condition for the turbidity course as a function of added amount of the organic emulsion breaker on the one hand and the second preselected condition for the auxiliary value on the other hand are simultaneously satisfied. The automatic determination of the optimum amount of emulsion breaker has then failed. The determination method, ie the further measurement of the turbidity with further addition of emulsion breaker, then probably no longer leads to a meaningful result and should be discontinued. In this case, it is preferably provided that the control and evaluation unit outputs an alarm signal. Then the pre- set process parameters in the control and evaluation by manual tests and adjusted.
Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren zur Spaltung von Öl/Wasser- Emulsionen und dessen Steuerung läuft also vorzugsweise programmgesteuert automatisch ab. Dabei hat es sich in der Praxis als günstig erwiesen, dass vor Beginn der Messung der Trübung die Probenkammer mit der zu spaltenden Emulsion vorgespült wird, danach die eigentliche Emulsionsprobe in die Probenkammer eingefüllt und homogenisiert wird und anschließend die Zugabe von organischem Emulsionsspalter und Messung der Trübung beginnt. Dies kann völlig automatisch geschehen, wenn die Steuer- und Auswerteeinheit entsprechend programmiert ist und die zu verwendende Einrichtung die erforderlichen Ventile und Pumpen besitzt.The overall process according to the invention for the splitting of oil / water emulsions and its control thus preferably proceeds automatically under program control. It has proven to be advantageous in practice, that before the measurement of turbidity, the sample chamber is pre-rinsed with the emulsion to be split, then the actual emulsion sample is filled into the sample chamber and homogenized, followed by the addition of organic emulsion breaker and measurement of turbidity starts. This can be done completely automatically if the control and evaluation unit is programmed accordingly and the device to be used has the required valves and pumps.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung einer Öl/Wasser-Emulsion in einem Spaltbehälter durch Zugabe von organischen Emulsionsspaltern, wobei man die erforderliche Menge an organischen Emulsionsspaltern nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 bestimmt und hierzu programmgesteuert eine Emulsionsprobe in die Probenkammer überführt, hiermit das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 durchführt und die hierdurch ermittelte erforderliche Spaltmittelmenge manuell oder automatisch in den Spaltbehälter gibt und mit der Öl/Wasser- Emulsion vermischt.A second aspect of the present invention relates to a method for splitting an oil / water emulsion in a slit container by adding organic emulsion breakers, wherein the required amount of organic emulsion breakers determined by a method according to one or more of claims 1 to 13 and programmatically controlled an emulsion sample is transferred to the sample chamber, hereby carries out the method according to one or more of claims 1 to 13 and manually or automatically determined by this determined amount of splitting agent in the splitting container and mixed with the oil / water emulsion.
Dieses Verfahren zur Spaltung einer Öl/Wasser-Emulsion kann so durchgeführt werden, dass man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die optimale Menge an Emulsionsspalter pro Liter zu spaltender Emulsion bestimmt und die entsprechende Menge direkt manuell oder durch Einschalten entsprechender Dosiereinrichtungen in den Spaltbehälter gibt. Der weitere Ablauf des Verfahrens entspricht dann dem Stand der Technik: Abwarten der Phasentrennung, Abtrennen der Ölphase von der Wasserphase und getrennte Entsorgung bzw. Wiederaufarbeitung der beiden getrennten Phasen. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Zugabe der als optimal ermittelten Spaltmittelmenge in den Spaltbehälter ohne menschliches Eingreifen automatisch. Die Steuer- und Auswerteeinheit für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Bestimmung der optimalen Menge an Spaltmittel steuert dann selbstständig entsprechende Pumpen und/oder Dosierventile an, um die als optimal festgestellte Menge an Spaltmittel in den Spaltmittelbehälter zu geben.This process for splitting an oil / water emulsion can be carried out by determining the optimum amount of emulsion breakers per liter of emulsion to be broken by the method described above and adding the appropriate amount directly to the splitting container manually or by switching on corresponding metering devices. The further course of the process then corresponds to the state of the art: waiting for the phase separation, separating the oil phase from the water phase and separate disposal or reprocessing of the two separate phases. In an alternative embodiment, the addition of the optimally determined amount of splitting agent into the splitting container takes place automatically without human intervention. The control and evaluation unit for the method described above for determining the optimum amount of splitting agent then independently controls corresponding pumps and / or metering valves in order to give the amount of splitting agent determined to be optimal in the splitting agent container.
Unabhängig davon, ob die Spaltmittelzugabe manuell oder vollautomatisch erfolgt, kann das Verfahren zur Spaltung einer Öl/Wasser-Emulsion chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der chargenweisen Durchführung füllt man den Spaltbehälter mit der Öl/Wasser-Emulsion, bestimmt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die optimale Spaltmittelmenge, gibt diese in den Spaltbehälter, wartet die Trennung in eine Ölphase und eine Wasserphase ab und trennt die beiden Phasen voneinander.Regardless of whether the addition of splitting agent takes place manually or fully automatically, the process for splitting an oil / water emulsion can be carried out batchwise or continuously. When carrying out the batchwise operation, the slit container is filled with the oil / water emulsion, determined by the process according to the invention, the optimum amount of splitting agent, this is in the slit container, waits for the separation into an oil phase and a water phase and separates the two phases from each other.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise durchströmt die ÖIΛ/Vasser-Emulsion den Spaltbehälter kontinuierlich, wobei der organische Emulsionsspalter kontinuierlich zugegeben wird. Mit "kontinuierlicher Zugabe des Emulsionsspalters" ist hier gemeint, dass nicht die komplette Trennung der Emulsion abgewartet wird, bevor zu frischer Emulsion erneut Emulsionsspalter gegeben wird. „Kontinuierlich" bedeutet hier vielmehr, dass neuer Emulsionsspalter zugegeben wird, während die Spaltung noch läuft und während neue Emulsion in den Spaltbehälter eintritt. Die Zugabe des Emulsionsspalters kann „vollkontinuierlich" erfolgen, d. h. in einem konstanten Strom ohne Unterbrechung. „Kontinuierlich" kann aber auch bedeuten, dass die als optimal erkannte Menge an Emulsionsspalter auf eine getaktete Weise zugegeben werden kann, wobei nach jeder Zugabe eine vorgewählte Wartezeit verstreichen kann.In the continuous procedure, the oil / water emulsion flows through the slit vessel continuously, with the organic emulsion breaker added continuously. By "continuous addition of the emulsion breaker" is meant here that the complete separation of the emulsion is not awaited before emulsion breaker is added again to the fresh emulsion. Rather, "continuous" here means that new emulsion breaker is added while the cleavage is still going on and while new emulsion is entering the cleavage vessel. H. in a constant stream without interruption. However, "continuous" may also mean that the amount of emulsion breaker recognized as optimal may be added in a timed manner, with a preselected waiting time after each addition.
In diesem kontinuierlichen Spaltverfahren überprüft man in vorgewählten Zeitabständen, die beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden liegen können, ob die vorgesehene Menge an Emulsionsspalter noch der optimalen Menge entspricht oder ob diese anzupassen ist. Dies erfolgt mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Bestimmung der erforderlichen Menge an Emulsionsspalter. Sollte sich bei der Überprüfung ergeben, dass die aktuelle Menge an E- mulsionsspalter nicht mehr der optimalen Menge entspricht, was beispielsweise auf eine Änderung des Ölgehalts der Emulsion zurück geführt werden kann, so kann die zuzugebende Menge an Emulsionsspalter entsprechend automatisch angepasst werden.In this continuous cleavage method is checked at pre-selected intervals, which may for example be in the range of 5 minutes to 2 hours, whether the intended amount of emulsion breakers nor the optimum amount corresponds or whether this is to be adapted. This is done by the method described above for determining the required amount of emulsion breaker. If it should appear during the check that the current amount of emulsion breaker no longer corresponds to the optimum amount, which can be attributed, for example, to a change in the oil content of the emulsion, then the amount of emulsion breaker to be added can be adapted accordingly automatically.
Aufgrund der Erfindung wird also ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der optimalen Mengen an organischem Emulsionsspalter zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe im industriellen Produktionsprozess die Emulsionsspaltung zuverlässig und vollautomatisch durchgeführt werden kann. Sollte das Verfahren zur Bestimmung der optimalen Menge an Emulsionsspalter fehlschlagen, kann vorgesehen werden, dass Bedienungspersonal durch eine Alarmmeldung hierauf hingewiesen wird.On the basis of the invention, therefore, an improved method for determining the optimum amounts of organic emulsion breaker is provided, with the aid of which, in the industrial production process, the emulsion splitting can be carried out reliably and fully automatically. If the method for determining the optimum amount of emulsion breaker fail, it can be provided that operating personnel is notified by an alarm message.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gespaltenen Emulsionen sind ausnahmslos ÖI-in-Wasser-Emulsionen, wie sie beispielsweise bei der Bearbeitung von metallischen Werkstoffen anfallen. Diese Emulsionen dienen zum Kühlen der Werkstücke und Werkzeuge bei der spanabhebenden Metallbearbeitung, beispielsweise beim Schneiden, Bohren und Drehen, oder zur Verbesserung des Gleit- und Trennverhaltens bei der spanlosen Metallverarbeitung, beispielsweise beim Tiefziehen. Emulsionen in diesem Sinn sind also abgearbeitete oder für Versuchszwecke auch synthetisch hergestellte Kühlschmierstoff-, Tiefzieh-, Schneid- und/oder Bohremulsionen, wobei auch Emulsionsgemische unter den genannten Begriff fallen. Bei den geschilderten ÖI-in-Wasser-Emulsionen handelt es sich um wässrige Systeme, die bis zu 10 % Ölanteile enthaltenen können; diese entstehen in der Regel durch Fremdeintrag. Unter Emulsionen im oben genannten Sinn werden jedoch auch die klassischen alkalischen neutralen oder sauren Entfettungsund Reinigungsbäder verstanden, die beispielsweise in der Automobilindustrie bei der Entfettung bzw. Reinigung von Metallblechen anfallen. Die als organische Spalter verwendeten Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Als Spalter (Demulgatoren) kommen vorzugsweise kationische Polymere zur Anwendung. Diese weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 auf. In der Praxis werden mit Vorteil, d.h. mit guten Spaltergebnissen schon bei kleinen Demulgatorkonzentrationen, Verbindungen auf der Basis von Polyaminen, Polyamidaminen, Polyiminen, Kondensationsprodukten aus o-Toluidin und Formaldehyd, quartären Ammoniumverbindungen und ionogenen Tensiden verwendet. Von diesen sind Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 75 000 bis 200 000 oder Kondensationsprodukte aus o-Toluidin und Formaldehyd aufgrund der guten Spaltergebnisse schon bei niedrigen Spalterkonzentrationen besonders bevorzugt.The emulsions cleaved by the process according to the invention are without exception oil-in-water emulsions, as obtained, for example, in the processing of metallic materials. These emulsions are used to cool the workpieces and tools in metal cutting, for example, cutting, drilling and turning, or to improve the sliding and separating behavior in non-cutting metal processing, such as deep drawing. Emulsions in this sense are thus processed or for experimental purposes also synthetically produced cooling lubricant, thermoforming, cutting and / or Bohremulsionen, whereby emulsion mixtures fall under the above term. The oil-in-water emulsions described are aqueous systems which may contain up to 10% of oil; These are usually created by external entry. However, emulsions in the above-mentioned sense also mean the classical alkaline neutral or acid degreasing and cleaning baths which are obtained, for example, in the automobile industry in the degreasing or cleaning of metal sheets. The compounds used as organic breakers are known in the art. As cleavers (demulsifiers) preferably cationic polymers are used. These preferably have a molecular weight in the range of 50,000 to 500,000. In practice, compounds based on polyamines, polyamidoamines, polyimines, condensation products of o-toluidine and formaldehyde, quaternary ammonium compounds and ionic surfactants are advantageously used, ie with good cleavage results even at low Demulgatorkonzentrationen. Of these, polyamines having an average molecular weight in the range of 75,000 to 200,000 or condensation products of o-toluidine and formaldehyde are particularly preferred even at low cleavage concentrations due to the good cleavage results.
Die beiden folgenden Graphiken erläutern den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung der erforderlichen Spaltmittelmenge. Dabei wurden unterschiedliche Emulsionen und handelsübliche organische Emulsionsspalter eingesetzt.The following two graphics explain the course of the method according to the invention for determining the required amount of splitting agent. Different emulsions and commercially available organic emulsion breakers were used.
Fig. 1 erläutert die Verfahrensweise gemäß Anspruch 5, wo die zweite vorgewählte Bedingung darin besteht, dass der Trübungswert zu einem Zeitpunkt ti kleiner ist als der Hilfswert zum selben Zeitpunkt t-i. Der Hilfswert ist berechnet als: (Integral der Trübung ) / (Zeit in Sekunden + 10)Fig. 1 illustrates the procedure of claim 5, where the second preselected condition is that the turbidity value at a time ti is less than the auxiliary value at the same time t-i. The auxiliary value is calculated as: (integral of turbidity) / (time in seconds + 10)
Die zweite vorgewählte Bedingung gemäß Anspruch 5 ist ab etwa 25 Sekunden erfüllt. Jedoch ist zwischen 25 Sekunden und 85 Sekunden die erste vorgewählte Bedingung gemäß Anspruch 2 nicht erfüllt, dass der Trübungswert mit weiterer Zugabe des organischen Emulsionsspalters zunimmt. Dies ist erst nach 90 Sekunden wieder der Fall, so dass die Bestimmung der optimalen Menge an Emulsionsspalter hier endet. Die im Verlauf von 90 Sekunden zugegebene Menge an Emulsionsspalter pro Liter Emulsion ist die erforderliche Menge für die optimale Spaltung.The second preselected condition according to claim 5 is satisfied from about 25 seconds. However, between 25 seconds and 85 seconds, the first preselected condition according to claim 2 is not satisfied, that the haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker. This is only the case again after 90 seconds, so that the determination of the optimum amount of emulsion breaker ends here. The amount of emulsion breaker added per liter of emulsion over 90 seconds is the amount required for optimal cleavage.
Fig. 2 erläutert das Verfahren in der Variante von Anspruch 6, wonach die zweite vorgewählte Bedingung darin besteht, dass die Differenz: (Trübungswert zu einem Zeitpunkt ti minus Hilfswert zum selben Zeitpunkt ti) kleiner ist als ein ausgewählter Schwellenwert. Der Hilfswert ist berechnet als: (Integral der Trübung ) / (Zeit in Sekunden + 10)Fig. 2 illustrates the method in the variant of claim 6, according to which the second preselected condition is that the difference: (turbidity value to a Time ti minus auxiliary value at the same time ti) is less than a selected threshold. The auxiliary value is calculated as: (integral of turbidity) / (time in seconds + 10)
Die zweite vorgewählte Bedingung gemäß Anspruch 6 ist ab etwa 20 Sekunden erfüllt. Jedoch ist zwischen 20 Sekunden und 120 Sekunden die erste vorgewählte Bedingung gemäß Anspruch 2 nicht erfüllt, dass der Trübungswert mit weiterer Zugabe des organischen Emulsionsspalters zunimmt. Dies ist erst nach 125 Sekunden wieder der Fall, so dass die Bestimmung der optimalen Menge an Emulsionsspalter hier endet. Die im Verlauf von 125 Sekunden zugegebene Menge an Emulsionsspalter pro Liter Emulsion ist die erforderliche Menge für die optimale Spaltung. Die Abbildung zeigt, dass die Wahl des Schwellenwertes in weiten Grenzen unkritisch ist. The second preselected condition according to claim 6 is fulfilled from about 20 seconds. However, between 20 seconds and 120 seconds, the first preselected condition according to claim 2 is not satisfied, that the haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker. This is only the case again after 125 seconds, so that the determination of the optimum amount of emulsion breaker ends here. The amount of emulsion breaker added per liter of emulsion over 125 seconds is the amount required for optimal cleavage. The figure shows that the choice of the threshold is not critical within wide limits.
AbbildungsunterschriftenCaptions
Fig. 1 :Fig. 1:
Spaltversuch 1 : Verlauf von Trübung und Hilfswert als Funktion der Zugabe vonGap Test 1: Course of turbidity and auxiliary value as a function of the addition of
Emulsionsspalter.Emulsion breakers.
Fig. 2:Fig. 2:
Spaltversuch 2: Verlauf von Trübung und der Differenz (Trübung - Hilfswert) alsGap test 2: course of turbidity and the difference (turbidity - auxiliary value) as
Funktion der Zugabe von Emulsionsspalter Function of adding emulsion breaker

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Steuerung der durch organische Emulsionsspalter induzierten Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen durch Messung der Trübung einer Emulsionsprobe in einer Probenkammer in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an organischen Emulsionsspaltern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Emulsionsprobe mit sichtbarer Lichtstrahlung und/oder Infrarotstrahlung aus einer Strahlungsquelle bestrahlt, b) die Intensität der in der Emulsionsprobe gestreuten oder der in Strahlrichtung durchgelassenen Licht- und/oder Infrarotstrahlung mit mindestens einem Detektor als Trübungswert in % relativ zu den Randwerten: 0 % Trübung = keine Streuung oder Absorption, 100 % Trübung = vollständige Streuung oder Absorption als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters zu unterschiedlichen Zeitpunkten ti misst, c) das Integral des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters errechnet, d) Hilfswerte für den jeweiligen Zeitpunkt ti errechnet, die als variablen Parameter das Integral des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters zum selben Zeitpunkt ti enthalten und e) als erforderliche Spaltmittelmenge diejenige Menge an organischem Emulsionsspalter bestimmt, die der zu spaltenden Emulsion zugegeben werden muss, bis eine erste vorgewählte Bedingung für den Trübungsverlauf als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters einerseits und eine zweite vorgewählte Bedingung für den Hilfswert zum Zeitpunkt ti andererseits erstmals gleichzeitig erfüllt sind. 1. A method for controlling the breakdown of oil / water emulsions induced by organic emulsion breakers by measuring the turbidity of an emulsion sample in a sample chamber as a function of the added amount of organic emulsion breakers, characterized in that a) the emulsion sample with visible light radiation and / b) the intensity of the light and / or infrared radiation scattered in the emulsion sample or transmitted in the beam direction with at least one detector as haze value in% relative to the boundary values: 0% turbidity = no scattering or absorption, 100 % Turbidity = total scattering or absorption as a function of the added amount of the organic emulsion breaker at different times ti, c) calculating the integral of the turbidity profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker, d) auxiliary values for the respective time t i calculated as the variable parameter, the integral of the turbidity curve as a function of the added amount of the organic emulsion gap at the same time ti and e) determines the required amount of splitting agent that amount of organic emulsion breaker, which must be added to the emulsion to be split, to a first preselected Condition for the turbidity curve as a function of the added amount of the organic emulsion breaker on the one hand and a second preselected condition for the auxiliary value at the time ti on the other hand, for the first time simultaneously fulfilled.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste vorgewählte Bedingung darin besteht, dass der Trübungswert mit weiterer Zugabe des organischen Emulsionsspalters zunimmt.A method according to claim 1, characterized in that the first preselected condition is that the haze value increases with further addition of the organic emulsion breaker.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt d) die Hilfswerte dadurch berechnet, dass man den Wert des Integrals des Trübungsverlaufs als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters zu unterschiedlichen Zeitpunkten ti nach Beginn der Zugabe des organischen Emulsionsspalters durch eine Variable V dividiert, die aus dem Wert tx besteht oder diesen enthält, wobei tx die Zeit seit dem Beginn der Zugabe des organischen Emulsionsspalters bis zum jeweiligen Zeitpunkt ti bedeutet.3. Method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that in step d) the auxiliary values are calculated by taking the value of the integral of the turbidity profile as a function of the added amount of the organic emulsion breaker at different times ti after the start of the Adding the organic emulsion breaker divided by a variable V consisting of or containing the value t x , where t x is the time since the beginning of the addition of the organic emulsion breaker until the respective time t i.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable V dargestellt ist als V = tx + y, wobei y eine vorgegebene und/oder empirisch bestimmte Zahl im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 bedeutet.4. The method according to claim 3, characterized in that the variable V is represented as V = t x + y, where y is a predetermined and / or empirically determined number in the range of 0.5 to 50, preferably in the range of 1 to 20 means.
5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite vorgewählte Bedingung darin besteht, dass der Trübungswert zu einem Zeitpunkt ti kleiner ist als der Hilfswert zum selben Zeitpunkt ti.5. The method according to one or both of claims 3 and 4, characterized in that the second preselected condition is that the turbidity value at a time ti is smaller than the auxiliary value at the same time ti.
6. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite vorgewählte Bedingung darin besteht, dass die Differenz: (Trübungswert zu einem Zeitpunkt ti minus Hilfswert zum selben Zeitpunkt t-i) kleiner ist als ein vorgegebener und/oder empirisch bestimmter Schwellenwert. 6. The method according to one or both of claims 3 and 4, characterized in that the second preselected condition is that the difference: (turbidity value at a time ti minus auxiliary value at the same time ti) is smaller than a predetermined and / or empirical certain threshold.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Emulsionsspalter der Emulsionsprobe über einen vorgewählten Zeitraum zugibt, bevor man überprüft, ob die erste und die zweite vorgewählte Bedingung erstmals gleichzeitig erfüllt sind.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one adds the organic emulsion breaker of the emulsion sample over a preselected period of time before verifying whether the first and the second preselected condition are met simultaneously for the first time.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt b) den Trübungswert aus der Intensität der in der Emulsionsprobe zurück gestreuten Strahlung mit mindestens einem Detektor als Trübungswert in % relativ zu den Randwerten: 0 % Trübung = keine Rückstreuung, 100 % Trübung = vollständige Rückstreuung erfasst.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that in step b) the turbidity value from the intensity of the radiation scattered back in the emulsion sample with at least one detector as haze value in% relative to the boundary values: 0% turbidity = no backscatter, 100% turbidity = complete backscatter recorded.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Strahlungsquelle und den Detektor in die Emulsionsprobe eintaucht.9. The method according to claim 8, characterized in that immersing the radiation source and the detector in the emulsion sample.
10. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Mittelpunkte der Strahlungsquelle und des Detektors in Richtung senkrecht zur Achse der von der Strahlungsquelle ausgehenden Licht- und/oder Infrarotstrahlung voneinander einen Abstand im Bereich von 0,5 bis 5 cm haben.10. The method according to one or both of claims 8 and 9, characterized in that the respective centers of the radiation source and the detector in the direction perpendicular to the axis of the light source and / or infrared radiation emanating from the radiation source from each other a distance in the range of 0.5 to have 5 cm.
11.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ermittlung der erforderlichen Spaltmittelmenge im Schritt d) eine vorzugsweise elektronische Steuer- und Auswerteeinheit einsetzt, in die ein Algorithmus für die Durchführung der Schritte b) bis d) abgespeichert ist. 11.Verfahren according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that one uses for determining the required amount of splitting agent in step d) a preferably electronic control and evaluation unit, in which an algorithm for carrying out steps b) to d) is stored.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Emulsionsspalter in einer Menge von 0,02 bis 5 g pro Liter Emulsionsprobe innerhalb eines Messzeitraums im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten zugibt.12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that one adds the organic emulsion breaker in an amount of 0.02 to 5 g per liter of emulsion sample within a measuring period in the range of 0.5 to 10 minutes.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Messung der Trübung abbricht, wenn innerhalb einer vorgewählten Zeit die erste vorgewählte Bedingung für den Trübungsverlauf als Funktion der zugegebenen Menge des organischen Emulsionsspalters einerseits und die zweite vorgewählte Bedingung für den Hilfswert andererseits nicht gleichzeitig erfüllt sind.13. The method according to claim 12, characterized in that one discontinues the measurement of turbidity when, within a preselected time, the first preselected condition for turbidity as a function of the added amount of the organic emulsion breaker on the one hand and the second preselected condition for the auxiliary value, on the other hand, not simultaneously are fulfilled.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es programmgesteuert automatisch abläuft, wobei vor Beginn der Messung der Trübung die Probenkammer mit der zu spaltenden Emulsion vorgespült wird, danach die Emulsionsprobe in die Probenkammer eingefüllt und homogenisiert wird und anschließend die Zugabe von organischem Emulsionsspalter und die Messung Trübung beginnt.14. The method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that it runs automatically under program control, wherein before the measurement of turbidity, the sample chamber is pre-rinsed with the emulsion to be split, then the emulsion sample is filled into the sample chamber and homogenized, and then the addition of organic emulsion breaker and the measurement begins turbidity.
15. Verfahren zur Spaltung einer Öl/Wasser-Emulsion in einem Spaltbehälter durch Zugabe von organischen Emulsionsspaltern, wobei man die erforderliche Menge an organischen Emulsionsspaltern nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 bestimmt und hierzu programmgesteuert eine Emulsionsprobe in die Probenkammer überführt, hiermit das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 durchführt und die hierdurch ermittelte erforderliche Spaltmittelmenge manuell oder automatisch in den Spaltbehälter gibt und mit der Öl/Wasser- Emulsion vermischt. 15. A method for cleaving an oil / water emulsion in a slit container by adding organic emulsion breakers, wherein the required amount of organic emulsion is determined by a process according to one or more of claims 1 to 14 and programmatically transferred an emulsion sample into the sample chamber , hereby carries out the method according to one or more of claims 1 to 14 and the required amount of splitting agent determined thereby manually or automatically in the splitting container and mixed with the oil / water emulsion.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es chargenweise abläuft, wobei man den Spaltbehälter mit Öl/Wasser-Emulsion füllt, die erforderliche Spaltmittelmenge bestimmt und in den Spaltbehälter gibt.16. The method according to claim 15, characterized in that it runs in batches, wherein filling the splitting container with oil / water emulsion, determines the required amount of splitting agent and is in the splitting container.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich abläuft, wobei die Öl/Wasser-Emulsion den Spaltbehälter kontinuierlich durchströmt und organische Emulsionsspalter kontinuierlich zugegeben werden, wobei man die pro Zeiteinheit erforderliche Menge an organischen Emulsionsspaltern in einem Vorversuch bestimmt hat und während der Spaltung in vorgewählten Zeitabständen dadurch überprüft und erforderlichenfalls anpasst, dass man das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 durchführt. 17. The method according to claim 15, characterized in that it runs continuously, wherein the oil / water emulsion flows through the slit container continuously and organic emulsion breakers are added continuously, wherein the per unit time required amount of organic emulsion has been determined in a preliminary experiment and during the cleavage at predetermined time intervals thereby reviewed and adjusted if necessary, that one carries out the method according to one or more of claims 1 to 13.
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