DE19836720A1

DE19836720A1 - Automatic testing and control of cleaning baths, as used in metal processing, e.g. for cleaning metal pieces before anti-corrosion processes

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Publication number: DE19836720A1
Application number: DE19836720A
Authority: DE
Inventors: Werner Opitz; Hans-Willi Kling; Ibolya Bartik-Himmler; Herbert Puderbach; Wolfgang Krey; Arnulf Willers; Reiner Moll; Lutz HUESEMANN; Bernd Schenzle; Peter Kuhm; Detlef Bohnhorst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2000-02-17
Also published as: AU5419499A; YU10901A; AR020183A1; TR200100328T2; JP2002522647A; WO2000009780A1; CZ2001551A3; SI20535A; SK2212001A3; KR20010072441A; BG105244A; CN1312866A; EP1109950A1; CA2369064A1; HUP0102852A2

Abstract

The method involves determining at least two of the surfactant content, the organic or inorganic carbon content and the alkalinity. According to the results, one or more components are added, to complete the cleaning solution or to clean the bath. The results are transferred to a remote central data point in another room.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung von Reinigerbädern, insbesondere von Reinigerbädern in der metallverarbeitenden Industrie oder im Fahrzeugbau. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man mindestens 2 ausgewählte Kontrollparameter automatisch und programmgesteuert bestimmt und die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten an einen Entfernten Zielort überträgt, der sich nicht in unmittelbarer Nähe des Reinigungsbades befindet. Je nach Ergebnis der Bestimmungen können programmgesteuert oder durch Anforderungen von dem entfernten Zielort aus weitere Bestimmungen und/oder Badpflegemaßnahmen angestoßen werden. Außerdem können je nach Ergebnis der Bestimmungen Kontrollmessungen programmgesteuert oder auf Anforderung eingeleitet werden. Dabei kann der entfernte Zielort beispielsweise in einem übergeordneten Prozeßleitsystem, in einer Leitzentrale des Werkes, in dem sich das Reinigerbad befindet, oder auch an einer Stelle außerhalb des Werkes liegen.The invention relates to a method for automatic control and control of cleaning baths, in particular of cleaning baths in the metalworking industry Industry or vehicle construction. The essence of the invention is that one at least 2 selected control parameters automatically and program-controlled determined and the results of the determinations and / or of the results of the Destination-derived data is transferred to a remote destination that is is not in the immediate vicinity of the cleaning bath. Depending on the result of the Determinations can be programmatic or through requests from the distant destination from further provisions and / or bathroom care measures be initiated. Also, depending on the outcome of the determinations Control measurements can be program-controlled or initiated on request. The remote destination can, for example, be in a higher-level one Process control system, in a control center of the plant, in which the cleaning bath is located located, or at some point outside the factory.

Die Reinigung von Metallteilen vor ihrer Weiterverarbeitung stellt eine Standardaufgabe in der metallverarbeitenden Industrie dar. Die Metallteile können beispielsweise mit Pigmentschmutz, Staub, Metallabrieb, Korrosionsschutzölen, Kühlschmierstoffen oder Umformhilfsmitteln verschmutzt sein. Vor der Weiterverarbeitung, wie insbesondere vor einer Korrosionsschutzbehandlung (z. B. Phosphatierung, Chromatierung, Anodisierung, Reaktion mit komplexen Fluoriden usw.) oder vor einer Lackierung müssen diese Verunreinigungen durch eine geeignete Reinigerlösung entfernt werden. Hierfür kommen Spritz-, Tauch- oder kombinierte Verfahren in Frage.Cleaning metal parts before further processing is one of them Standard task in the metalworking industry. The metal parts can for example with pigment dirt, dust, metal abrasion, anti-corrosion oils, Cooling lubricants or forming aids must be contaminated. Before the Further processing, such as before corrosion protection treatment (e.g. Phosphating, chromating, anodizing, reaction with complex fluorides etc.) or before painting, these impurities must be replaced by a suitable cleaning solution are removed. For this come spray, dip or combined procedures in question.

Industrielle Reiniger in der metallverarbeitenden Industrie sind in der Regel alkalisch (pH-Werte im Bereich oberhalb von 7, beispielsweise 9 bis 12). Ihre Grundbestandteile sind Alkalien (Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -silicate, -phos phate, -borate) sowie nichtionische und/oder anionische Tenside. Häufig enthalten die Reiniger als zusätzliche Hilfskomponenten Komplexbildner (Gluconate, Polyphosphate, Salze von Aminocarbonsäuren wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, Salze von Phosphonsäuren wie beispielsweise Salze von Hydroxyethandiphosphonsäure, Phosphono butantricarbonsäure, oder andere Phosphon- oder Phosphonocarbonsäuren), Korrosionsschutzmittel wie beispielsweise Salze von Carbonsäuren mit 6 bis 12 C- Atomen, Alkanolamine und Schauminhibitoren wie beispielsweise end gruppenverschlossene Alkoxylate von Alkoholen mit 6 bis 16 C-Atomen im Alkylrest. Sofern die Reinigerbäder keine anionischen Tenside enthalten, können auch kationische Tenside eingesetzt werden.Industrial cleaners in the metalworking industry are usually alkaline (pH values in the range above 7, for example 9 to 12). Your The basic components are alkalis (alkali metal hydroxides, carbonates, silicates, phos phates, borates) and nonionic and / or anionic surfactants. Frequently contain the cleaners as additional auxiliary components complexing agents (Gluconates, polyphosphates, salts of aminocarboxylic acids such as Ethylene diamine tetraacetate or nitrilotriacetate, salts of phosphonic acids such as for example salts of hydroxyethane diphosphonic acid, phosphono butane tricarboxylic acid, or other phosphonic or phosphonocarboxylic acids), Corrosion protection agents such as salts of carboxylic acids with 6 to 12 C Atoms, alkanolamines and foam inhibitors such as end group-locked alkoxylates of alcohols with 6 to 16 carbon atoms in the Alkyl group. If the cleaning baths do not contain any anionic surfactants, cationic surfactants can also be used.

Als nichtionische Tenside enthalten die Reiniger in der Regel Ethoxylate, Propoxylate und/oder Ethoxylate/Propoxylate von Alkoholen oder Alkylaminen mit 6 bis 16 C-Atomen im Alkylrest, die auch endgruppenverschlossen sein können. Als anionische Tenside sind Alkylsulfate und Alkylsulfonate weit verbreitet. Auch Alkylbenzolsulfonate sind noch anzutreffen, aus Umweltgesichtspunkten jedoch nachteilig. Als kationische Tenside kommen insbesondere kationische Alkylammoniumverbindungen mit mindestens einem Alkylrest mit 8 oder mehr C- Atomen in Frage.The cleaners generally contain ethoxylates as nonionic surfactants, Propoxylates and / or ethoxylates / propoxylates of alcohols or alkylamines with 6 to 16 carbon atoms in the alkyl radical, which can also be end-capped. As Anionic surfactants are widely used alkyl sulfates and alkyl sulfonates. Also Alkylbenzenesulfonates are still found, but from an environmental point of view disadvantageous. Cationic surfactants include, in particular, cationic ones Alkylammonium compounds with at least one alkyl radical with 8 or more C- Atoms in question.

Die Alkalien im Reinigerbad tragen zu dessen Reinigungsvermögen bei. Beispielsweise verseifen sie verseifbare Verunreinigungen wie beispielsweise Fette und machen diese hierdurch wasserlöslich. Außerdem tragen sie zum Ablösen unlöslicher Schmutzteile von der Metalloberfläche bei, indem sie die Oberflächen durch Adsorption von OH-Ionen negativ aufladen und hierdurch eine elektrostatische Abstoßung bewirken. Durch derartige Reaktionen, ggf. auch durch Ausschleppung, wird Alkalität verbraucht, so daß die Reinigungswirkung mit der Zeit nachläßt. Daher ist es üblich, die Alkalität der Reinigungsbäder zu bestimmten Zeiten zu überprüfen und erforderlichenfalls die Lösung mit neuen Wirkstoffen zu ergänzen oder ganz zu erneuern. Diese Überprüfung erfolgt entweder manuell oder lokal durch einen Titrierautomaten. Dabei überprüft man die Alkalität in der Regel durch Titration mit einer starken Säure. Das Bedienungspersonal beurteilt die Alkalität anhand des Säureverbrauchs und ergreift die erforderlichen Maßnahmen wie beispielsweise Badergänzung oder Baderneuerung. Dieses derzeit übliche Verfahren setzt voraus, daß sich zu den erforderlichen Kontrollzeiten Bedienungspersonal in der Nähe des Reinigungsbades aufhält. Je kürzere Kontrollintervalle erwünscht werden, desto stärker wird das Bedienungspersonal für die Kontrollmessungen beansprucht.The alkalis in the cleaning bath contribute to its cleaning ability. For example, they saponify saponifiable impurities such as fats and thereby make them water-soluble. They also help to detach insoluble dirt from the metal surface by removing the surfaces negatively charged by adsorption of OH ions and thereby a cause electrostatic repulsion. Through such reactions, possibly also through Towage, alkalinity is consumed so that the cleaning effect with the Time wears off. It is therefore common to determine the alkalinity of the cleaning baths Check times and if necessary the solution with new active ingredients too complete or completely renew. This check is done either manually or locally by an automatic titrator. You usually check the alkalinity by titration with a strong acid. The operating staff assesses the Alkalinity based on acid consumption and takes the necessary measures such as bathroom additions or bathroom renovations. This is common at the moment The procedure presupposes that the necessary control times Operators are in the vicinity of the cleaning bath. The shorter Control intervals are desired, the stronger the operator becomes for the control measurements claimed.

Aus der EP-A-806 244 ist ein Verfahren bekannt, den pH-Wert einer Lösung automatisch zu bestimmen und bei Abweichungen automatisch Säure oder Lauge nachzudosieren. Die Aufgabe in diesem Dokument besteht darin, den pH-Wert eines Flüssigkeitsstromes auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Eine Säure- Base-Titration erfolgt bei diesem Verfahren nicht. Dabei ist es erforderlich, diese Anlage vor Ort auf Funktionsfähigkeit zu kontrollieren. Es ist nicht möglich, von einem entfernten Ort in den Ablauf der pH-Messungen und der Dosiermaßnahmen einzugreifen.A method is known from EP-A-806 244, the pH of a solution to be determined automatically and, in the event of deviations, acid or alkali to add more. The task in this document is to adjust the pH to maintain a liquid flow at a predetermined value. An acid Base titration is not carried out with this method. It is necessary to do this Check the system for functionality on site. It is not possible from a remote location in the process of pH measurements and dosing measures intervene.

Im Stand der Technik ist es bekannt, die nichtionischen Tenside in wäßrigen Prozeßlösungen wie beispielsweise in Reinigerbädern manuell mit Hilfe eines Farbindikators zu bestimmen. Üblicherweise geht man hierbei so vor, daß man einer der Prozeßlösung entnommenen Probe ein Reagenz zusetzt, das mit nichtionischen Tensiden einen Farbkomplex bildet. Vorzugsweise extrahiert man diesen Farbkomplex in ein mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbares organisches Lösungsmittel und bestimmt anschließend photometrisch dessen Lichtabsorption bei einer bestimmten Wellenlänge. Als Reagenz zur Bildung des Farbkomplexes kann beispielsweise Tetrabromophenolphthaleinethylester verwendet werden. Vor der Extraktion in ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise in einen chlorierten Kohlenwasserstoff, versetzt man hierbei die Prozeßlösung mit einem Puffersystem für den pH-Bereich 7.It is known in the prior art to use the nonionic surfactants in aqueous Process solutions such as in cleaning baths manually using a To determine the color indicator. Usually one proceeds in this way that one a reagent is added to the sample taken from the process solution using non-ionic Surfactants forms a color complex. This is preferably extracted Color complex in an organic not miscible with water in every ratio Solvent and then photometrically determines its light absorption at a certain wavelength. As a reagent for the formation of the color complex For example, tetrabromophenolphthalein ethyl ester can be used. In front extraction into an organic solvent, preferably a chlorinated one Hydrocarbon, the process solution is mixed with a buffer system for the pH range 7.

Weiterhin ist es bekannt, nichtionische Tenside in Gegenwart von ionischen Tensiden zu bestimmen. Hierbei trennt man die ionischen Tenside durch Ionenaustauscher aus der Probe ab. Die im Ionenaustauscher nicht gebundenen nichtionischen Tenside werden mit Hilfe des Brechungsindexes der die Austauschersäule verlassenden Lösung bestimmt. Vorzugsweise mißt man den Brechungsindex als Funktion der Elutionszeit, bestimmt das Integral für den Teil der Kurve, der vom Brechungsindex des reinen Elutionsmittels abweicht, und vergleicht dieses Integral mit den aus Kalibriermessungen erhaltenen Werten.Furthermore, it is known to use nonionic surfactants in the presence of ionic ones To determine surfactants. The ionic surfactants are separated Ion exchanger from the sample. Those not bound in the ion exchanger non-ionic surfactants are determined using the refractive index of the Solution leaving the exchange column. Preferably you measure that Refractive index as a function of the elution time, determines the integral for the part the curve deviating from the refractive index of the pure eluent and compares this integral with the values obtained from calibration measurements.

Alternativ, aber weniger genau, kann man den Extremwert des Brechungsindexes messen und hieraus durch Vergleich mit einer Kalibrierkurve den Tensidgehalt bestimmen.Alternatively, but less precisely, you can use the extreme value of the refractive index measure and from this by comparison with a calibration curve the surfactant content determine.

Anionische und kationische Tenside in wäßrigen Lösungen können beispielsweise durch Titration mit Hyamin®1622 (= N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-4(1.1.3.3.- tetramethyl-butyl)-phenoxyethoxyethylammoniumchlorid) und potentiometrischer Endpunktbestimmung detektiert werden. Hierfür versetzt man die Probe mit einer bekannten Menge an Na-Dodecylsulfat, titriert mit Hyamin und bestimmt den Endpunkt der Titration mit einer ionensensitiven Elektrode.Anionic and cationic surfactants in aqueous solutions can for example by titration with Hyamin®1622 (= N-benzyl-N, N-dimethyl-N-4 (1.1.3.3.- tetramethyl-butyl) -phenoxyethoxyethylammonium chloride) and potentiometric End point determination can be detected. To do this, add a sample to the Known amount of Na dodecyl sulfate, titrated with hyamine and determines the End point of the titration with an ion-sensitive electrode.

Alternativ hierzu lassen sich anionische Tenside auch durch Titration mit 1,3- Didecyl-2-methylimidazoliumchlorid bestimmen. Als Detektor setzt man eine Elektrode mit einer ionensensitiven Membran ein. Das Elektrodenpotential hängt von der Konzentration der Meßionen in der Lösung ab.Alternatively, anionic surfactants can also be titrated with 1,3- Determine didecyl-2-methylimidazolium chloride. You set one as a detector Electrode with an ion-sensitive membrane. The electrode potential depends on the concentration of the measurement ions in the solution.

Je nach Ergebnis dieser mit einem personellen Aufwand verbundenen Tensidbestimmung ergänzt das Bedienungspersonal der Anlage die Prozeßlösung mit einer oder mehreren Ergänzungskomponenten. Das Verfahren macht es also erforderlich, daß sich zumindest zu den Zeitpunkten der Tensidbestimmung Bedienungspersonal am Ort der Anlage aufhält. Es ist also personalintensiv, insbesondere im Mehrschichtbetrieb. Eine Dokumentation der Ergebnisse zur Qualitätskontrolle und Qualitätssicherung erfordert einen zusätzlichen Aufwand.Depending on the result, this involves a human effort The operating personnel of the plant complete the process solution with surfactant determination with one or more additional components. So the procedure does it required that at least at the time of the surfactant determination Operating personnel at the location of the system. So it’s labor intensive especially in multi-shift operation. Documentation of the results of the Quality control and quality assurance requires additional effort.

Als Ergebnis des Reinigungsvorgangs reichern sich die von den Oberflächen abgelösten Schmutzbestandteile in der Reinigungslösung an. Pigmentschmutz kann zu einer Belastung mit anorganisch gebundenem Kohlenstoff führen. Korrosionsschutzöle, Kühlschmierstoffe oder Umformhilfsmittel wie beispielsweise Ziehfette und/oder abgelöste oder ausgelaugte organische Beschichtungen oder Fügewerkstoffe führen zu einer Belastung der Reinigungslösung mit organisch gebundenem Kohlenstoff. Da dieser organisch gebundene Kohlenstoff größtenteils in Form von Mineralölen, Mineralfetten oder von Ölen und Fetten tierischen oder pflanzlichen Ursprungs vorliegt, wird häufig kurz von der "Fettbelastung" der Reinigungslösung gesprochen. Solche Öle und Fette liegen in der Reinigungslösung größtenteils in emulgierter Form vor. Öle und Fette tierischen oder pflanzlichen Ursprungs können von einer alkalischen Reinigungslösung jedoch zumindest teilweise hydrolisiert werden. Die Hydrolyseprodukte können dann auch in gelöster Form in der Reinigungslösung vorliegen. Bei einer zu hohen TOC-Belastung der Reinigungslösung ist nicht mehr gewährleistet, daß sie die zu reinigenden Teile im erforderlichen Maße von Ölen und Fetten befreit. Oder es besteht die Gefahr, daß Öle und Fette auf die gereinigten Teile wieder aufziehen, wenn diese aus der Reinigungslösung entfernt werden. Daher ist es erforderlich, die Fettbelastung der Reinigungslösung unterhalb eines kritischen Höchstwerts zu halten, der von der Weiterverwendung der gereinigten Teile und von der Zusammensetzung der Reinigungslösung abhängen kann. Bei hoher Fettbelastung kann entweder der Tensidgehalt der Reinigungslösung erhöht werden, um das Fettlösevermögen der Reinigungslösung zu erhöhen. Oder man leitet Badpflegemaßnahmen mit dem Ziel ein, die Fettbelastung der Reinigungslösung zu verringern. Bei einer vorgegebenen Höchstgrenze der Fettbelastung ist dies auf jeden Fall erforderlich. Im einfachsten Falle verwirft man die Reinigungslösung ganz oder teilweise und setzt sie neu an oder ergänzt sie mit frischer Reinigungslösung. Wegen des hierbei anfallenden Abwassers sowie wegen des Bedarfs an Frischwasser ist man jedoch bemüht, Fette und Öle von der Reinigungslösung abzutrennen und die Reinigungslösung, ggf nach Ergänzung mit Wirkstoffen, weiter einzusetzen. Geeignete Einrichtungen hierzu wie beispielsweise Separatoren oder Membranfiltrationsanlagen sind in der Technik bekannt.As a result of the cleaning process, they accumulate on the surfaces detached dirt components in the cleaning solution. Pigment dirt can lead to exposure to inorganic carbon. Corrosion protection oils, cooling lubricants or forming aids such as Drawing greases and / or detached or leached organic coatings or Joining materials lead to an organic contamination of the cleaning solution bound carbon. Because this organically bound carbon mostly in the form of mineral oils, mineral fats or oils and fats animal or of vegetable origin is often short of the "fat load" of the Cleaning solution spoken. Such oils and fats are in the cleaning solution mostly in emulsified form. Animal and vegetable oils and fats However, origin can at least come from an alkaline cleaning solution be partially hydrolyzed. The hydrolysis products can then also be in solution Form in the cleaning solution. If the TOC load is too high Cleaning solution is no longer guaranteed that the parts to be cleaned in required dimensions of oils and fats. Or there is a risk that Mount oils and greases on the cleaned parts again when they come out of the Cleaning solution to be removed. Therefore, it is necessary to reduce the fat load To keep the cleaning solution below a critical maximum of that of the Reuse of the cleaned parts and the composition of the Cleaning solution can depend. With a high fat load either the The surfactant content of the cleaning solution can be increased to increase the fat-dissolving power of the Increase cleaning solution. Or one directs bathroom care measures with the goal to reduce the fat content of the cleaning solution. At a given The maximum limit of fat exposure is definitely necessary. In the simplest If the trap is completely or partially discarded and prepared again or supplement it with fresh cleaning solution. Because of the accruing Wastewater and because of the need for fresh water, however, efforts are made to grease and separate oils from the cleaning solution and the cleaning solution, if necessary after supplementing with active ingredients, continue to use. Suitable facilities for this purpose such as separators or membrane filtration systems are in the Technology known.

Bisher war es üblich, die Reinigungsleistung einer Reinigungslösung visuell anhand des Reinigungsergebnisses zu beurteilen. Das Bedienungspersonal der Anlage beurteilt die Reinigungsleistung und ergreift die erforderlichen Maßnahmen wie beispielsweise Badergänzung oder Baderneuerung. Dieses derzeit übliche Verfahren setzt voraus, daß sich zu den erforderlichen Kontrollzeiten Bedienungspersonal in der Nähe des Reinigungsbades aufhält. Je kürzere Kontrollintervalle erwünscht werden, desto stärker wird das Bedienungspersonal für die visuelle Beurteilung beansprucht.So far, it has been common to visually determine the cleaning performance of a cleaning solution to assess the cleaning result. The plant operators assesses cleaning performance and takes the necessary measures such as for example bathroom additions or bathroom renovations. This is the current one The procedure presupposes that the necessary control times Operators are in the vicinity of the cleaning bath. The shorter Control intervals are desired, the stronger the operator becomes for demands visual assessment.

Im Stand der Technik ist bereits vorgeschlagen worden, einzelne Steuerparameter von Reinigerbädern programmgesteuert zu bestimmen, die Ergebnisse der Bestimmungen an einen entfernten Entfernten Zielort zu übertragen und je nach Ergebnis der Bestimmungen von dort aus oder auch automatisch und programmgesteuert Kontrollmessungen und/oder Badpflegemaßnahmen einzuleiten. Ein Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung des Tensidgehalts in wäßrigen Prozeßlösungen ist beschrieben in H 3267, die automatische Bestimmung der Belastung von wäßrigen Reinigungslösungen mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen in H 3268 und die automatische Kontrolle und Steuerung von Reinigerbäder durch Alkalitätsbestimmung in der deutschen Patentanmeldung DE 198 02 725.7. Die vorliegende Erfindung baut auf diesen Verfahren auf, indem sie sie miteinander verknüpft. Wie hierbei bei den einzelnen Bestimmungen vorgegangen werden kann, ist in den 3 genannten Dokumenten ausführlich beschrieben. Der Inhalt dieser 3 Dokumente wird daher ausdrücklich auch zum Gegenstand dieser Offenbarung gemacht.Individual control parameters have already been proposed in the prior art of detergent baths to programmatically determine the results of the Transfer determinations to a distant remote destination and depending on Result of the determinations from there or automatically and initiate program-controlled control measurements and / or bathroom maintenance measures. A procedure for the automatic control and control of the surfactant content in aqueous process solutions are described in H 3267, the automatic determination the contamination of aqueous cleaning solutions with carbon-containing Connections in H 3268 and the automatic inspection and control of Detergent baths by determining the alkalinity in German patent application DE 198 02 725.7. The present invention builds on these methods by: linked them together. As with the individual provisions can be used is detailed in the 3 documents mentioned described. The content of these 3 documents therefore expressly becomes the Made the subject of this disclosure.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Kontrolle und vorzugsweise auch eine Steuerung von Reinigerbäder zu ermöglichen, ohne daß Bedienungspersonal sich hierzu am Ort des Reinigerbades aufhalten muß.The invention has as its object a control and preferably also a To enable control of detergent baths without operating personnel must be at the location of the cleaning bath.

Vorzugsweise soll sich die eingesetzte Meßeinrichtung selbst überprüfen und kalibrieren und bei Fehlfunktion eine Alarmmeldung an einen entfernten Ort übermitteln. Weiterhin soll es vorzugsweise möglich sein, die Funktionsfähigkeit der Meßeinrichtung und die Meßergebnisse von einem entfernten Ort aus zu überprüfen. Weiterhin soll von einem entfernten Ort aus in den Meßablauf und in die Badpflegemaßnahmen eingegriffen werden können. Durch die angestrebte Fernkontrolle soll der personelle Aufwand für die Badkontrolle und die Badsteuerung der Reinigerbäder verringert werden. Dabei soll vorgesehen werden, mindestens 2 Parameter zu bestimmen, aus denen die Funktionsfähigkeit und/oder die Schmutzbelastung der Reinigerbäder erkannt werden kann. Durch die Berücksichtigung mehrerer Meßgrößen können gezieltere Badpflegemaßnahmen eingeleitet werden, als bei Kenntnis nur einer einzelnen Meßgröße möglich.Preferably, the measuring device used should check itself and calibrate and if there is a malfunction an alarm message to a remote location to transfer. Furthermore, it should preferably be possible for the functionality the measuring device and the measurement results from a remote location check. Furthermore, the measurement process and in the bathroom care measures can be intervened. By the target Remote control is supposed to be the personnel expenditure for the bathroom control and the Bath control of the detergent baths can be reduced. It should be provided to determine at least 2 parameters from which the functionality and / or the contamination of the cleaner baths can be recognized. Through the Taking several measured variables into account can lead to more targeted bathroom care measures be initiated as possible if only a single measured variable is known.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Kontrolle von Reinigerbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei der folgenden Bestimmungen programmgesteuert ausführt:
This object is achieved by a method for checking detergent baths, characterized in that at least two of the following determinations are carried out under program control:

a) determination of the content of surfactants,
b) Determination of the load with inorganic and / or organic bound their carbon,
c) Determination of alkalinity and that one
d) depending on the result of the determinations, the replenishment of Supplementary components and / or one or more bathroom care measures initiates and / or
(e) the results of the determinations and / or the results of the Transfers destination-derived data to at least one remote destination, who is in a different room than the facility for carrying out the Provisions located.

Beispielsweise kann man sowohl den Gehalt an Tensiden als auch die Belastung mit organisch und/oder anorganisch gebundenem Kohlenstoff bestimmen. Oder man bestimmt den Gehalt an Tensiden und die Alkalität. Oder man bestimmt die Belastung mit organisch und/oder anorganisch gebundenem Kohlenstoff und die Alkalität. Vorzugsweise aber bestimmt man alle drei Parameter, um ein vollständiges Bild vom Zustand des Reinigungsbades zu erhalten.For example, you can use both the surfactant content and the load determine organic and / or inorganic carbon. Or one determines the content of surfactants and the alkalinity. Or you determine that Exposure to organic and / or inorganic carbon and the Alkalinity. However, it is preferable to determine all three parameters in order to to get a complete picture of the condition of the cleaning bath.

Wie diese Bestimmungen im einzelnen programmgesteuert ausgeführt werden können, ist in den vorstehend genannten Dokumenten ausführlich beschrieben. Sie können im wesentlichen gleichzeitig oder auch nacheinander durchgeführt werden.How these determinations are carried out programmatically can, is described in detail in the aforementioned documents. she can be carried out essentially simultaneously or in succession.

Das Ergebnis der Bestimmung kann auf einem Datenträger gespeichert werden. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann es als Basis für weitere Berechnungen herangezogen werden. Das Ergebnis der Bestimmung oder das Ergebnis der weiteren Berechnungen wird an einen Entfernten Zielort (an einen "entfernten Ort") übertragen und dort erneut auf einem Datenträger gespeichert und/oder ausgegeben. Wenn im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens von einem Entfernten Zielort oder einem "entfernten Ort" die Rede ist, so ist damit ein Ort gemeint, der sich nicht im unmittelbaren oder zumindest im optischen Kontakt mit der Prozeßlösung befindet. Der entfernte Ort kann beispielsweise ein zentrales Prozeßleitsystem darstellen, das im Rahmen eines Gesamtverfahrens zur Oberflächenbehandlung der Metallteile als Teilaufgabe ein Reinigerbad kontrolliert und steuert. Der "entfernte Ort" kann auch eine zentrale Leitwarte darstellen, von der aus der Gesamtprozeß kontrolliert und gesteuert wird und die sich beispielsweise in einem anderen Raum als die Prozeßlösung befindet. Als "entfernter Ort" kommt jedoch auch eine Stelle außerhalb des Werkes in Betracht, in dem sich das Reinigerbad befindet. Hierdurch wird es möglich, daß Spezialisten die Prozeßlösung überprüfen und steuern, die sich außerhalb des Werkes aufhalten, in dem sich diese befindet. Hierdurch ist es wesentlich seltener erforderlich, daß sich Spezialpersonal am Ort des Reinigerbades aufhält.The result of the determination can be stored on a data carrier. Additionally or alternatively, it can serve as the basis for further calculations be used. The result of the determination or the result of the Further calculations are carried out at a remote destination (at a "distant Location ") and stored there again on a data carrier and / or spent. If in the sense of the inventive method from a Distant destination or a "distant place" is mentioned, it is a place meant who is not in direct or at least in optical contact with the process solution. The remote location can be a central location, for example Represent process control system that is part of an overall process for Surface treatment of the metal parts as part of a task controls a detergent bath and controls. The "remote location" can also be a central control room from which is controlled and controlled from the overall process and which itself for example, in a different room than the process solution. As "remote location", however, a location outside the work is also considered, in which the detergent bath is located. This makes it possible for specialists check and control the process solution that is outside the factory, in which it is located. This makes it much less necessary that there are special staff at the location of the cleaning bath.

Geeignete Datenleitungen, mit denen sich die Ergebnisse der Bestimmungen sowie Steuerbefehle übertragen lassen, stehen im Stand der Technik zur Verfügung. Unter "Ausgabe des Ergebnisses der Bestimmung oder der weiteren Berechnung" wird verstanden, daß dieses entweder an ein übergeordnetes Prozeßleitsystem weitergegeben oder für einen Menschen erkennbar auf einem Bildschirm angezeigt oder ausgedruckt wird. Dabei kann der Ort der Anzeige bzw. Ausgabe des Ergebnisses der weiter oben definierte "entfernte Ort" sein. Es ist vorzuziehen, daß die Ergebnisse der einzelnen Bestimmungen zumindest für einen vorgegebenen Zeitintervall auf einem Datenträger gespeichert werden, so daß sie anschließend, beispielsweise im Sinne einer Qualitätssicherung, ausgewertet werden können. Die Ergebnisse der Bestimmungen müssen jedoch nicht unmittelbar als solche ausgegeben oder auf Datenträger gespeichert werden. Vielmehr können sie auch direkt als Basis für weitere Berechnungen herangezogen werden, wobei die Ergebnisse dieser weiteren Berechnungen angezeigt oder gespeichert werden. Beispielsweise kann anstelle des jeweils aktuellen Gehaltes der Trend der Konzentration und/oder deren relative Änderung angezeigt werden. Oder die aktuellen Gehalte werden in "% des Sollgehalts" bzw. in "% des Maximalgehalts" umgewandelt.Suitable data lines with which the results of the determinations as well Allowing control commands to be transmitted is available in the prior art. Under "Output of the result of the determination or the further calculation" is understood that this either to a higher-level process control system passed on or displayed on a screen recognizable to a human or printed out. The location of the display or output of the Result will be the "remote location" defined above. It is preferable that the results of the individual determinations at least for a given one Time interval are stored on a data carrier so that they can then, for example in terms of quality assurance. The However, results of the determinations need not be immediate output or saved on data media. Rather, they can too can be used directly as a basis for further calculations, whereby the Results of these further calculations can be displayed or saved. For example, instead of the current salary, the trend of Concentration and / or their relative change are displayed. Or the current salaries are expressed in "% of target salary" or in "% of maximum salary" converted.

Der genannte entfernte Zielort kann sich hierbei mindestens 500 m von der Einrichtung zur Durchführung der Bestimmungen entfernt befinden. Insbesondere kann er sich auch außerhalb des Werkes befinden, in dem das zu kontrollierende Reinigerbad betrieben wird. Es ist also eine Fernkontrolle vorgesehen, ohne daß sich Bedienungspersonal in unmittelbarer Nähe des Reinigerbades befinden muß.The mentioned distant destination can be at least 500 m from the Facility for performing the determinations are located. In particular it can also be located outside the plant in which the item to be checked is located Cleaner bath is operated. Remote control is therefore provided without operating personnel must be in the immediate vicinity of the cleaning bath.

Dabei kann vorgesehen werden, daß die Übertragung der Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleiteten Daten an den Entfernten Zielort automatisch immer dann erfolgt, wenn neue Ergebnisse der Bestimmungen und/oder von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleitete Daten ermittelt werden. Alternativ hierzu kann vorgesehen werden, daß die Übertragung der Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der von den Ergebnissen der Bestimmungen abgeleiteten Daten an den entfernten Zielort auf eine Anforderung vom entfernten Zielort erfolgt.It can be provided that the transfer of the results of the Determinations and / or those derived from the results of the determinations Data to the remote destination automatically occurs whenever new Results of the determinations and / or of the results of the determinations derived data can be determined. Alternatively, it can be provided that the transfer of the results of the determinations and / or of the Results of the determination derived data to the remote destination a request is made from the remote destination.

Die einzelnen Bestimmungen können zum einen nach vorgegebenen Zeitintervallen wiederholt werden. Alternativ kann in der Programmsteuerung vorgesehen werden, daß die einzelnen Bestimmungen nach um so kürzeren Zeitintervallen wiederholt werden, je stärker sich die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Bestimmungen unterscheiden. Dabei kann auch vorgesehen werden, daß die Bestimmung einer zweiten Meßgröße angestoßen wird, wenn die Bestimmung einer ersten Maßgröße einen vorgegebenen kritischen Wert oder eine vorgegebene Änderung des Werts zwischen 2 Bestimmungen dieser Meßgröße ergeben hat. Der Start der Bestimmung einer Meßgröße kann also von dem Ergebnis der Bestimmung einer anderen Meßgröße abhängig gemacht werden. On the one hand, the individual determinations can be made according to predetermined time intervals be repeated. Alternatively, the program control can provide that the individual determinations are repeated after the shorter time intervals the stronger the results of two successive determinations differentiate. It can also be provided that the determination of a second measurement variable is triggered when determining a first measurement quantity a predetermined critical value or a predetermined change in value between two determinations of this measurand has resulted. The start of the determination One measured variable can therefore depend on the result of the determination of another Measured variable can be made dependent.

Mit anderen Worten: Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß programmgesteuert eine zweite aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung dann durchgeführt wird, wenn eine erste aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung ein Ergebnis liefert, das einen vorgegebenen Maximalwert überschreitet oder einen vorgegebenen Minimalwert unterschreitet oder um einen vorgegebenen Mindestwert von dem vorhergehenden Ergebnis dieser ersten Bestimmung abweicht.In other words, the method according to the invention can be carried out in this way program-controlled, a second one from the provisions i), ii) and iii) selected determination is carried out when a first of the Determinations i), ii) and iii) selected determination provides a result that exceeds a predetermined maximum value or a predetermined one Falls below the minimum value or by a predetermined minimum value of the previous result of this first determination differs.

Selbstverständlich kann auch vorgesehen werden, daß die Bestimmungen auf eine Anforderung vom entfernten Zielort her erfolgen.Of course, it can also be provided that the provisions apply to a Requested from the remote destination.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man programmgesteuertIn one embodiment, the method according to the invention is thereby characterized that you are programmatically

a) the determination of the content of surfactants is carried out by
b) a sample with a predetermined volume from the aqueous process solution pulls
c) if desired, the sample is freed of solids,
d) if desired, the sample in a predetermined or as a result of a Predetermined ratio diluted with water,
e) the content of surfactants by selective adsorption, electrochemically, chromatographically, by splitting into volatile compounds, stripping them volatile compounds and their detection, or by adding a reagent, which is proportional to the interaction of the sample with electromagnetic radiation changes in surfactant content, and measuring the change in this interaction certainly.

Weiterhin ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß manFurthermore, an embodiment of the method according to the invention is thereby characterized that one

a) the determination of the load with inorganic and / or organically bound Carries out carbon by programmatically
b) a sample with a predetermined from the aqueous cleaning solution Volume pulls,
c) if desired, the sample is freed of solids and / or homogenized.
d) if desired, the sample in a predetermined or as a result of a Predetermined ratio diluted with water,
e) the content of the sample of inorganic and / or organically bound Carbon determined using methods known per se.

Dabei kann je nach Ausführungsform des Teilschritts d) der Gehalt der Reinigungslösung an anorganisch gebundenem Kohlenstoff ("inorganic carbon", IC), an organisch gebundenem Kohlenstoff ("total organic carbon", TOC) oder die Summe aus beiden ("total carbon", TC) bestimmt werden. Speziell kann der Anteil an lipophilen Stoffen im Reinigerbad erfaßt werden, wenn im Rahmen der Bestimmung eine Extraktionsmethode eingesetzt wird, bei der nur lipophile Stoffe aus der Reinigungslösung extrahiert und in einem Folgeschritt bestimmt werden.Depending on the embodiment of sub-step d), the content of Cleaning solution on inorganic carbon ("inorganic carbon", IC), on organic carbon ("total organic carbon", TOC) or die Sum of both ("total carbon", TC) can be determined. Specifically, the proportion of lipophilic substances in the detergent bath, if within the scope of Determination of an extraction method is used in which only lipophilic substances extracted from the cleaning solution and determined in a subsequent step.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß manAnother embodiment of the invention is characterized in that

a) the alkalinity of the cleaning bath by acid-base reaction with an acid determines where you programmatically
b) draws a sample with a predetermined volume from a cleaning bath,
c) if desired, the sample is freed of solids,
d) selects whether free alkalinity and / or total alkalinity should be determined, and
e) titrate the sample by adding an acid or submit an acid and add it titrated the sample.

Das im jeweiligen Teilschritt a) gezogene Probenvolumen kann dem Steuerteil der für das Verfahren einzusetzenden Meßeinrichtung fest einprogrammiert sein. Vorzugsweise ist die Größe des Probenvolumens von einem entfernten Ort aus änderbar. Weiterhin kann das Steuerprogramm so ausgelegt sein, daß es das zu verwendende Probevolumen von dem Ergebnis einer vorausgehenden Messung abhängig macht. Beispielsweise kann das Probenvolumen um so größer gewählt werden, je geringer der Gehalt des zu bestimmenden Stoffes in dem Reinigerbad ist. Die Genauigkeit der Bestimmung kann hierdurch optimiert werden.The sample volume drawn in the respective sub-step a) can be the control part of the be permanently programmed for the measuring device to be used for the method. Preferably the size of the sample volume is from a remote location changeable. Furthermore, the control program can be designed so that it sample volume used from the result of a previous measurement addictive. For example, the sample volume can be chosen to be larger the lower the content of the substance to be determined in the detergent bath. This can optimize the accuracy of the determination.

Zwischen dem Ziehen der Probe und der eigentlichen Messung kann es wünschenswert sein, die Probe im jeweiligen fakultativen Teilschritt b) von Feststoffen zu befreien. Bei einer nur wenig mit Feststoffen belasteten Reinigerlösung ist dieses nicht erforderlich. Bei einem zu hohen Feststoffgehalt können jedoch Ventile der Meßeinrichtung verstopfen und Sensoren verschmutzen. Daher ist es empfehlenswert, Feststoffe aus der Probe zu entfernen. Dies kann automatisch durch Filtration oder auch durch Verwendung eines Zyklons oder einer Zentrifuge erfolgen.It can happen between taking the sample and the actual measurement be desirable to remove the sample in the respective optional sub-step b) Free solids. With one loaded only slightly with solids This is not necessary for the detergent solution. If the solids content is too high However, valves of the measuring device can become clogged and sensors can become dirty. It is therefore recommended to remove solids from the sample. This can automatically by filtration or by using a cyclone or a Centrifuge.

Vor der Bestimmung des ausgewählten Parameters wird die Probe erwünschtenfalls in einem vorgegebenen oder als Ergebnis einer Vorbestimmung ermittelten Verhältnis mit Wasser verdünnt. Im Teilschritt d) erfolgt die eigentliche Bestimmung nach unterschiedlichen Methoden, die weiter unten näher erläutert werden.If desired, the sample is determined before determining the selected parameter in a predetermined or determined as a result of a predetermination Ratio diluted with water. The actual step takes place in sub-step d) Determination according to different methods, which are explained in more detail below become.

Im einfachsten Falle arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren so, daß die jeweiligen Bestimmungen nach einem vorgegebenen Zeitintervall wiederholt werden. Das vorgegebene Zeitintervall richtet sich dabei nach den Anforderungen des Betreibers der Prozeßlösung und kann jedes beliebige Zeitintervall im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen umfassen. Für eine Qualitätssicherung ist es vorzuziehen, daß die vorgegebenen Zeitintervalle beispielsweise im Bereich zwischen 5 Minuten und 2 Stunden liegen. Beispielsweise kann man alle 15 Minuten eine Messung durchführen.In the simplest case, the inventive method works so that the respective determinations repeated after a predetermined time interval become. The specified time interval depends on the requirements the operator of the process solution and can set any time interval in the range range from a few minutes to several days. For quality assurance it is preferable that the predetermined time intervals be in the range, for example are between 5 minutes and 2 hours. For example, every 15 Minutes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man die jeweiligen Bestimmungen nach um so kürzeren Zeitintervallen wiederholt, je stärker sich die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Bestimmungen unterscheiden. Das Steuersystem für das erfindungsgemäße Verfahren kann also selbst entscheiden, ob die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Bestimmungen verkürzt oder verlängert werden sollen. Selbstverständlich muß dem Steuersystem die Anweisung vorgegeben werden, bei welchen Differenzen zwischen den Ergebnissen aufeinander folgender Bestimmungen welche Zeitintervalle gewählt werden sollen.However, the process according to the invention can also be carried out in such a way that the respective determinations are repeated after the shorter time intervals, the stronger the results of two successive determinations differentiate. The control system for the method according to the invention can thus decide for yourself whether the time intervals between the individual determinations should be shortened or extended. Of course, the tax system the instructions are given for which differences between the Results of successive determinations which time intervals are selected should be.

Dabei müssen die 2 oder 3 unterschiedlichen Bestimmungen i), ii) und iii) nicht immer in dieser Reihenfolge nacheinander ausgeführt werden. Vielmehr ist es möglich, eine Bestimmung öfters durchzuführen als eine andere. Dies wird man tun, wenn die Praxis zeigt, daß sich ein Parameter schneller ändert als ein anderer. Beispielsweise kann der Tensidgehalt öfters bestimmt werden als die Alkalität. Oder man programmiert die Anlage so, daß sie es von dem Ergebnis der einen Bestimmung abhängig macht, ob eine andere Bestimmung gestartet werden soll. Beispielsweise kann vorgesehen werden, erst dann eine Bestimmung der Alkalität durchzuführen, wenn der Kohlenstoffgehalt des Reinigerbads einen vorzugebenden Grenzwert überschreitet. Oder es ist möglich, die Alkalität erst dann zu bestimmen, wenn der Tensidgehalt des Reinigerbads eine vorzugebende Untergrenze unterschreitet. Hierdurch kann beispielsweise ausgewählt werden, ob dem Reiniger bad lediglich die Tensidkomponente oder auch die Builderkomponente zugegeben werden muß.The 2 or 3 different provisions i), ii) and iii) are not required always be carried out in this order one after the other. Rather it is possible to make one determination more often than another. This will do when practice shows that one parameter changes faster than another. For example, the surfactant content can be determined more often than the alkalinity. Or you program the system so that it depends on the result of one Determination determines whether another determination should be started. For example, provision can be made only then for the alkalinity to be determined to be carried out when the carbon content of the detergent bath is a predetermined one Limit exceeded. Or it is possible to determine the alkalinity only if the surfactant content of the detergent bath is a specified lower limit falls below. This can be used, for example, to select whether the cleaner bad only the surfactant component or the builder component is added must become.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß die jeweiligen Bestimmungen zu jedem beliebigen Zeitpunkt aufgrund einer externen Anforderung ausgeführt werden. Hierdurch kann beispielsweise eine sofortige Kontrolle des Tensidgehalts, der Alkalität und/oder der Fettbelastung der Reinigerlösung vorgenommen werden, wenn in nachfolgenden Prozeßschritten Qualitätsprobleme festgestellt werden. Die Messung der ausgewählten Bestimmungsgröße kann also zeitgesteuert (nach festen Zeitintervallen) oder ereignisgesteuert (bei festgestellten Änderungen oder durch äußere Anforderungen) erfolgen.Furthermore, the inventive method can be carried out so that the respective provisions at any time due to an external Request to be executed. In this way, for example, an immediate Control of the surfactant content, the alkalinity and / or the fat load of the Detergent solution can be made when in subsequent process steps Quality problems are found. The measurement of the selected The determinant can therefore be time-controlled (after fixed time intervals) or event-driven (in case of detected changes or due to external requirements) respectively.

i) Determination of the surfactant content

Das Verfahren kann dabei so ausgelegt sein, daß es sich bei den Tensiden, deren Gehalt in der Prozeßlösung bestimmt werden soll, um nichtionische Tenside handelt. Zu deren Bestimmung kann man so vorgehen, daß man im Teilschritt d) ein Reagenz zugibt, das die Wechselwirkung der Probe mit elektromagnetischer Strahlung proportional zum Gehalt an nichtionischen Tensiden ändert, und die Änderung dieser Wechselwirkung mißt.The method can be designed so that it is the surfactants, their Content in the process solution should be determined to include nonionic surfactants acts. To determine them, one can proceed in such a way that in step d) one Reagent admits the interaction of the sample with electromagnetic Radiation changes in proportion to the content of nonionic surfactants, and the Changes in this interaction measure.

Beispielsweise kann es sich bei dem Reagenz um einen Komplex zweier Substanzen A und B handeln, wobei die nichtionischen Tenside die Substanz B aus dem Komplex mit der Substanz A verdrängt und sich hierbei Farbe oder Fluoreszenzeigenschaften der Substanz B ändern. Beispielsweise kann es sich bei der Substanz B um einen floureszierenden Stoff oder um einen Farbstoff handeln, der einen Komplex mit beispielsweise Dextranen oder Stärke als Beispiel einer Substanz A eingehen kann. Als Komponente des Komplexes hat die Substanz B bestimmte Farb- oder Fluoreszenzeigenschaften. Wird sie aus dem Komplex verdrängt, ändern sich diese Eigenschaften. Durch Messung der Lichtabsorption oder der Fluoreszenzstrahlung kann dann detektiert werden, welcher Anteil der Substanz B nicht in Form eines Komplexes mit A vorliegt. Dabei wählt man die Substanz A derart, daß bei Zugabe nichtionischer Tenside die Substanz B aus dem Komplex verdrängt und statt dessen ein Komplex mit den nichtionischen Tensiden gebildet wird. Dann ist die Menge der aus dem Komplex mit A verdrängten Substanz B proportional zur zugesetzten Menge an nichtionischen Tensiden. Aus der durch die freigesetzte Menge B bewirkten Änderung der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz kann auf die Menge an zugesetzten Niotensiden zurückgeschlossen werden. For example, the reagent can be a complex of two Substances A and B act, the non-ionic surfactants consisting of substance B. displaced the complex with the substance A and thereby color or Change the fluorescence properties of substance B. For example, it can be substance B is a fluorescent substance or a dye, which is a complex with, for example, dextrans or starch as an example Substance A can enter. As a component of the complex, substance B certain color or fluorescent properties. Will it come out of the complex suppressed, these properties change. By measuring light absorption or the portion of the fluorescence radiation can then be detected Substance B is not in the form of a complex with A. You choose the Substance A such that when nonionic surfactants are added, substance B from the Complex displaces and instead a complex with the non-ionic surfactants is formed. Then the amount that is displaced from the complex with A. Substance B proportional to the amount of nonionic surfactants added. Out the change in light absorption caused by the amount B released, or the fluorescence can be deduced from the amount of added nonionic surfactants become.

Beispielsweise kann als Reagenz ein Salz eines kationischen Farbstoffs mit Tetraphenylboratanionen eingesetzt werden. Nichtionische Tenside können den Farbstoff aus diesem Salz verdrängen, nachdem man sie durch Zugabe von Bariumionen in einen kationischen Komplex mit Barium umgewandelt hat. Diese Methode, nichtionische Tenside in kationisch geladene Komplexe zu überführen und hierdurch Reaktionen zugänglich zu machen, die auf Kationen ansprechen, wird in der Literatur auch als "Aktivierung" der nichtionischen Tenside bezeichnet. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in Vytras K., Dvorakova V. und Zeeman I. (1989) Analyst 114, Seite 1435 ff. Die Menge des aus dem Reagenz freigesetzten kationischen Farbstoffs ist proportional der Menge vorhandener nichtionischer Tenside. Ändert sich das Absorptionsspektrum des Farbstoffs bei dieser Freisetzung, kann die freigesetzte Farbstoffmenge durch photometrische Vermessung einer geeigneten Absorptionsbande bestimmt werden.For example, a salt of a cationic dye can be used as the reagent Tetraphenylborate anions can be used. Nonionic surfactants can Displace dye from this salt after adding it by adding Has converted barium ions into a cationic complex with barium. This Method to convert nonionic surfactants into cationically charged complexes and thereby make accessible reactions that respond to cations, is also referred to in the literature as "activation" of the nonionic surfactants. The method is described for example in Vytras K., Dvorakova V. and Zeeman I. (1989) Analyst 114, page 1435 ff. The amount of that from the reagent The cationic dye released is proportional to the amount present nonionic surfactants. The absorption spectrum of the dye changes at this release, the amount of dye released can be determined by photometric Measurement of a suitable absorption band can be determined.

Diese Bestimmungsmethode läßt sich vereinfachen, wenn man ein Salz eines kationischen Farbstoffs als Reagenz einsetzt, das nur in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, während der freigesetzte Farbstoff selbst wasserlöslich ist und zu einer Färbung der Wasserphase führt. Selbstverständlich ist auch das umgekehrte Vorgehen geeignet: Man setzt ein wasserlösliches Salz eines organischen Farbstoffs ein, wobei der freigesetzte Farbstoff nur in einer organischen Phase löslich ist. Durch Freisetzen des Farbstoffs im Austausch zu den nichtionischen Tensiden und Extraktion des freigesetzten Farbstoffs in die jeweils andere Phase läßt er sich in dieser auf einfachem Wege photometrisch bestimmen.This method of determination can be simplified if a salt of a uses cationic dye as a reagent that only in one with water miscible organic solvent is soluble while the released The dye itself is water-soluble and leads to a coloring of the water phase. The reverse procedure is of course also suitable: you bet water-soluble salt of an organic dye, the released one Dye is only soluble in an organic phase. By releasing the dye in exchange for the nonionic surfactants and extraction of the released Dye in the other phase, he can easily in this phase determine photometrically.

Dieses Bestimmungsverfahren ist auch für die Bestimmung kationischer Tenside geeignet. Da diese von sich aus bereits positiv geladen sind, erübrigt sich die vorstehend beschriebene "Aktivierung" mit Barium-Kationen. This method of determination is also for the determination of cationic surfactants suitable. Since these are already positively charged, there is no need for them "Activation" with barium cations described above.

Weiterhin kann es sich bei dem Reagenz um eine Substanz handeln, die mit den anionischen Tensiden selbst einen Komplex bildet, der andere Farb- oder Fluoreszenzeigenschaften aufweist als das freie Reagenz. Beispielsweise kann das Reagenz im optischen Gebiet farblos sein, während sein Komplex mit nichtionischen Tensiden elektromagnetische Schwingungen im optischen Bereich absorbiert, also eine Farbe aufweist. Oder das Maximum der Lichtabsorption, also die Farbe, des ungebundenen Reagenzes unterscheidet sich von derjenigen des Komplexes mit den nichtionischen Tensiden. Das Reagenz kann jedoch auch bestimmte Fluoreszenzeigenschaften zeigen, die sich bei der Komplexbildung mit den nichtionischen Tensiden ändern. Beispielsweise kann das freie Reagenz fluoreszieren, während die Komplexbildung mit den nichtionischen Tensiden die Fluoreszenz löscht. In allen Fällen kann durch Messen der Lichtabsorption bei einer vorzugebenden Wellenlänge oder der Fluoreszenzstrahlung die Konzentration des Komplexes aus Reagenz und nichtionischen Tensiden und damit die Konzentration der nichtionischen Tenside selbst bestimmt werden.Furthermore, the reagent can be a substance that is compatible with the anionic surfactants themselves form a complex, the other color or Has fluorescent properties as the free reagent. For example, that Reagent in the optical area will be colorless while its complex is with non-ionic surfactants electromagnetic vibrations in the optical range absorbed, i.e. has a color. Or the maximum of light absorption, so the color of the unbound reagent differs from that of the Complex with the non-ionic surfactants. However, the reagent can also show certain fluorescence properties that are involved in complex formation change the nonionic surfactants. For example, the free reagent fluoresce, while the complex formation with the nonionic surfactants Fluorescence extinguishes. In all cases, measuring the light absorption at a the wavelength to be specified or the fluorescence radiation is the concentration of the Complex of reagent and non-ionic surfactants and thus the concentration of the nonionic surfactants themselves.

Vorzugsweise wird im Teilschritt d) ein Reagenz zugegeben, das mit den nichtionischen Tensiden einen Komplex bildet, der in ein nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel extrahiert werden kann. Anschließend führt man eine Extraktion des Komplexes aus nichtionischen Tensiden und zugegebenem Reagenz in das mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbare organische Lösungsmittel durch. Dies kann durch intensives Vermischen der beiden Phasen, beispielsweise durch Schütteln oder vorzugsweise durch Rühren geschehen. Nach diesem Extraktionsschritt beendet man das Vermischen der beiden Phasen, so daß eine Phasentrennung in eine wäßrige und eine organische Phase eintritt. Erwünschtenfalls kann die Vollständigkeit der Phasentrennung durch geeignete Methoden wie beispielsweise Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit oder Messung der Trübung durch Lichtabsorption oder -streuung kontrolliert werden. In step d), a reagent is preferably added, which reacts with the nonionic surfactants form a complex that is not in all proportions water-miscible organic solvent can be extracted. The complex is then extracted from nonionic Surfactants and added reagent in the water not in all proportions miscible organic solvents. This can be done by intensive mixing of the two phases, for example by shaking or preferably by stirring happen. After this extraction step, the mixing of the two is ended Phases, so that a phase separation into an aqueous and an organic phase entry. If desired, the completeness of the phase separation can be determined by suitable methods such as determining electrical conductivity or measurement of turbidity controlled by light absorption or scattering become.

Hierauf folgt die eigentliche Messung des Gehalts an nichtionischen Tensiden. Hierzu setzt man die organische Phase, die den Komplex aus nichtionischen Tensiden und zugegebenem Reagenz enthält, einer elektromagnetischen Strahlung aus, die mit dem in der organischen Phase gelösten Komplex in Wechselwirkung treten kann. Beispielsweise kann als elektromagnetische Strahlung sichtbare oder ultraviolette Strahlung eingesetzt werden, deren Absorption durch den Komplex aus nichtionischen Tensiden und zugesetztem Reagenz bestimmt wird. Denkbar ist jedoch auch beispielsweise, daß man ein Reagenz einsetzt, dessen Komplex mit den nichtionischen Tensiden bei Kernresonanz- oder Elektronenspinresonanz- Messungen ein charakteristisches Signal liefert. Die Signalstärke, ausgedrückt als Schwächung einer elektromagnetischen Schwingung im entsprechenden Frequenzband (Absorption), kann mit der Konzentration des Komplexes korreliert werden. Anstelle von Absorptionseffekten können auch Emissionseffekte zur Konzentrationsbestimmung herangezogen werden. Beispielsweise kann ein Reagenz gewählt werden, dessen Komplex mit nichtionischen Tensiden in dem organischen Lösungsmittel elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbiert und dafür elektromagnetische Strahlung einer größeren Wellenlänge emitiert, deren Intensität gemessen wird. Ein Beispiel hierfür ist die Messung der Fluoreszenzstrahlung beim Bestrahlen der Probe mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht.This is followed by the actual measurement of the content of nonionic surfactants. To do this, you set the organic phase, which consists of the complex of nonionic Contains surfactants and added reagent, an electromagnetic radiation from interacting with the complex dissolved in the organic phase can kick. For example, visible or electromagnetic radiation ultraviolet radiation are used, whose absorption by the complex nonionic surfactants and added reagent is determined. Is conceivable however also, for example, that one uses a reagent whose complex with the non-ionic surfactants for nuclear magnetic resonance or electron spin resonance Measurements provides a characteristic signal. The signal strength, expressed as Attenuation of an electromagnetic vibration in the corresponding Frequency band (absorption), can be correlated with the concentration of the complex become. Instead of absorption effects, emission effects can also be used Concentration determination can be used. For example, a Reagent can be selected whose complex with nonionic surfactants in the organic solvents electromagnetic radiation of a certain Wavelength absorbed and therefore electromagnetic radiation of a larger one Emits wavelength whose intensity is measured. An example of this is the Measurement of the fluorescence radiation when irradiating the sample with visible or ultraviolet light.

Prinzipiell kann die Mischung der Wechselwirkung der organischen Phase mit elektromagnetischer Strahlung unmittelbar nach Abschluß der Phasentrennung in dem selben Gefäß erfolgen, in dem die Phasentrennung durchgeführt wird. Je nach verwendeter Meßmethode zur Bestimmung der Wechselwirkung der organischen Phase mit elektromagnetischer Strahlung ist es jedoch vorzuziehen, die organische Phase oder einen Teil hiervon abzuziehen und über eine Leitung der eigentlichen Meßeinrichtung zuzuführen. Hierdurch ist es insbesondere möglich, für die Messung geeignete Küvetten vorzusehen. Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man nach dem Teilschritt f) die organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt und der Meßeinrichtung zuführt. Für dieses Abtrennen der organischen Phase ist es besonders empfehlenswert, wenn das nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein halogenhaltiges Lösungsmittel mit einer Dichte höher als Wasser darstellt. Nach Durchführung der Phasentrennung befindet sich die organische Phase dann im unteren Teil des Gefäßes und kann nach unten abgezogen werden.In principle, the mixture of the interaction of the organic phase with electromagnetic radiation immediately after completion of the phase separation in in the same vessel in which the phase separation is carried out. Depending on Measuring method used to determine the interaction of the organic However, the phase with electromagnetic radiation is preferable to the organic one Subtract phase or part of it and via a line of the actual Feed measuring device. This makes it possible in particular for Provide suitable cuvettes for measurement. Accordingly, there is a preferred one Embodiment of the invention in that after the sub-step f) organic phase separated from the aqueous phase and fed to the measuring device. For this separation of the organic phase, it is particularly recommended if the water-miscible organic solvent halogen-containing solvent with a density higher than water. To Carrying out the phase separation is then in the organic phase lower part of the vessel and can be pulled down.

Als halogenhaltiges Lösungsmittel kommen beispielsweise Dichlormethan oder höhersiedende Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorchlorkohlenwasser stoffe wie beispielsweise Trifluortrichlorethan in Betracht. Diese Lösungsmittel müssen nach Gebrauch entsprechend den lokalen gesetzlichen Bestimmungen entsorgt werden. Da dies kostenträchtig sein kann, bietet es sich an, das gebrauchte Lösungsmittel beispielsweise durch Behandeln mit Aktivkohle und/oder durch Destillation wieder aufzubereiten und erneut für das Meßverfahren einzusetzen.Examples of halogen-containing solvents are dichloromethane or higher-boiling halogenated hydrocarbons, especially chlorofluorocarbons substances such as trifluorotrichloroethane. These solvents must be used in accordance with local legal requirements to be disposed of. Since this can be costly, it makes sense to use the used one Solvent, for example, by treatment with activated carbon and / or by Reprocess distillation and use it again for the measuring process.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man als Reagenz ein Mittel zu, das in der organischen Phase mit dem nichtionischen Tensid eine Farbreaktion eingeht. Als Wechselwirkung der organischen Phase mit elektromagnetischer Strahlung kann dann die Lichtabsorption bei einer vorgegebenen Wellenlänge gemessen werden. Hierfür ist ein konventionelles Fotometer geeignet. Beispielsweise kann man als Farbreagenz Tetrabromophenolphthaleinethylester verwenden. In diesem Fall muß die Probe der wäßrigen Prozeßlösung mit einem Puffersystem für einen pH-Wert im Bereich von 7 versetzt werden. Ein solches Puffersystem kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten darstellen. Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß die Menge der Pufferlösung wesentlich größer ist als die Probenmenge der tensidhaltigen Prozeßlösung. In a preferred embodiment of the invention, the reagent is entered Agent to the one in the organic phase with the nonionic surfactant Color reaction arrives. As an interaction of the organic phase with Electromagnetic radiation can then be used to absorb light predetermined wavelength can be measured. This is a conventional one Suitable for photometers. For example, you can use it as a color reagent Use tetrabromophenolphthalein ethyl ester. In this case the sample must be aqueous process solution with a buffer system for a pH in the range of 7 can be moved. Such a buffer system can be, for example, an aqueous one Represent solution of dihydrogen phosphates and hydrogen phosphates. Here one preferably proceeds in such a way that the amount of the buffer solution is substantially larger is the sample amount of the surfactant-containing process solution.

Bei der Verwendung von Tetrabromophenolphthaleinethylester als Farbreagenz führt man die Messung der Lichtabsorption im Teilschritt g) vorzugsweise bei einer Wellenläge von 610 nm durch.When using tetrabromophenolphthalein ethyl ester as a color reagent one carries out the measurement of the light absorption in sub-step g) preferably at a Wavelength of 610 nm through.

In der bevorzugten Ausführungsform der Verwendung von 3.3.5.5- Tetrabromphenolphthaleinethylester als Farbreagenz kann die Bestimmung des Gehaltes an nichtionischen Tensiden folgendermaßen erfolgen:
Man bereitet eine Indikatorlösung, die 100 mg 3,3,5,5-Tetrabromphenolphthalein ethylester in 100 ml Ethanol enthält. Weiterhin bereitet man eine Pufferlösung, indem man 200 ml einer käuflichen Pufferlösung für den pH-Wert 7 (Kaliumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat) und 500 ml einer dreimolaren Kaliumchloridlösung mit 1000 ml Wasser vermischt.In the preferred embodiment of the use of 3.3.5.5-tetrabromophenolphthalein ethyl ester as color reagent, the content of nonionic surfactants can be determined as follows:
An indicator solution is prepared which contains 100 mg of 3,3,5,5-tetrabromophenolphthalein ethyl ester in 100 ml of ethanol. A buffer solution is also prepared by mixing 200 ml of a commercially available buffer solution for pH 7 (potassium dihydrogen phosphate / disodium hydrogen phosphate) and 500 ml of a three-molar potassium chloride solution with 1000 ml of water.

Zur Durchführung der Bestimmung legt man in einem geeigneten Gefäß 18 ml der Pufferlösung vor. Hierzu werden 2 ml Indikatorlösung gegeben. Hierzu gibt man 50 µl der Probelösung. Man rührt die vereinigten Lösungen für etwa 3 Minuten und gibt anschließend 20 ml Dichlormethan zu. Danach wird das Gefäß für etwa 1 Minute kräftig durchmischt. Danach wartet man die Phasentrennung ab, was beispielsweise 20 Minuten erfordern kann. Danach wird die organische Phase entnommen und in einem Fotometer bei einer Wellenlänge von 610 nm vermessen. Als Analysenküvette ist beispielsweise eine 10-mm-Küvette geeignet. Der Tensidgehalt der Probelösung wird anhand einer Kalibrierkurve ermittelt.To carry out the determination, place 18 ml of the in a suitable vessel Buffer solution. 2 ml of indicator solution are added. To do this, add 50 µl the sample solution. The combined solutions are stirred for about 3 minutes and then add 20 ml dichloromethane. Then the vessel is left for about 1 Minutes thoroughly mixed. Then you wait for the phase separation, what for example, may require 20 minutes. Then the organic phase removed and measured in a photometer at a wavelength of 610 nm. For example, a 10 mm cell is suitable as the analysis cell. The The surfactant content of the sample solution is determined using a calibration curve.

Ist der Tensidgehalt so gering, daß die Bestimmung unsicher wird, kann das Volumen der für die Messung verwendeten Probe erhöht werden. Ist der Tensidgehalt so hoch, daß eine Lichtabsorption oberhalb von 0,9 eintritt, ist es empfehlenswert, die Probe vor der Messung zu verdünnen.If the surfactant content is so low that the determination becomes uncertain, this can Volume of the sample used for the measurement can be increased. Is the It is so high in surfactant that light absorption occurs above 0.9 it is recommended to dilute the sample before the measurement.

Unabhängig von der gewählten Methode muß durch eine vorausgegangene Kalibrierung mit Tensidlösungen bekannter Konzentration eine Korrelation zwischen der Stärke des Meßsignals und der Konzentration der nichtionischen Tenside hergestellt und abgespeichert werden. Bei Messung der Lichtabsorption kann die Kalibrierung auch über geeignete Farbgläser erfolgen. Alternativ zu einer vorausgehenden Kalibrierung kann durch Zugabe von Tensid/Reagenz-Komplex in bekannter Konzentration oder durch multiples Aufstocken und erneute Messung der Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung auf den Tensidgehalt der Probe zurückgeschlossen werden.Regardless of the method chosen, it must be preceded by a Calibration with a known concentration of surfactant solutions correlates between the strength of the measurement signal and the concentration of the nonionic Surfactants can be produced and saved. When measuring light absorption the calibration can also be carried out using suitable colored glasses. Alternatively to one previous calibration can be done by adding surfactant / reagent complex in known concentration or by multiplying and measuring again Interaction with electromagnetic radiation on the surfactant content of the sample be inferred.

Als Alternative zu einer Bestimmung der Wechselwirkung eines sich an das nichtionische Tensid bindenden oder von diesem aus einem Komplex verdrängten Reagenz mit elektromagnetischer Strahlung kann man den Gehalt an nichtionischen Tensiden chromatografisch bestimmen. Hierzu entfernt man zunächst vorzugsweise aus der Probe eventuell vorhandene Öle und Fette. Dies kann beispielsweise mit einem Absorptionsmittel erfolgen. Anschließend gibt man die Probe, die ggf. ionische Tenside enthält, auf eine Anionen- und/oder Kationenaustauschersäule, die vorzugsweise nach Art einer Säule für eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatografie ausgebildet ist. Die Konzentration der nichtionischen Tenside in der von den ionischen Tensiden befreiten Lösung, die die Austauschersäule verläßt, wird vorzugsweise über den Brechungsindex bestimmt. Dabei nimmt man die quantitative Auswertung vorzugsweise nach der Methode des externen Standards vor. Die Messung erfolgt durch einen Vergleich mit reinem Lösungsmittel aus der Vergleichszelle und Lösungsmittel mit zu analysierender Substanz aus der Meßzelle des Detektors. Als Lösungsmittel kommen Wasser oder ein Wasser-Methanol- Gemisch in Frage.As an alternative to determining the interaction of a non-ionic surfactant binding or displaced by this from a complex Reagent with electromagnetic radiation can reduce the content of nonionic Determine surfactants chromatographically. For this purpose, one preferably first removes any oils and fats from the sample. This can be done with, for example an absorbent. Then you give the sample, which if necessary contains ionic surfactants on an anion and / or cation exchange column preferably in the manner of a column for high-pressure liquid chromatography is trained. The concentration of the nonionic surfactants in that of the ionic surfactants will free solution that leaves the exchange column preferably determined via the refractive index. You take that quantitative evaluation preferably according to the method of the external standard in front. The measurement is made by comparison with pure solvent from the Comparison cell and solvent with substance to be analyzed from the measuring cell of the detector. Water or a water-methanol Mixture in question.

Vor Beginn einer Meßserie muß das HPLC-artige Ionenaustauschersystem kalibriert und die Vergleichszelle des Detektors 20 Minuten lang mit dem Lösungsmittel gespült werden. Zur Kalibrierung verwendet man unterschiedlich konzentrierte Lösungen der zu bestimmenden nichtionischen Tenside. Kalibrier- und Probelösungen müssen vor dem Einspritzen in das HPLC-artige System für beispielsweise 5 Minuten in einem Ultraschallbad entgast werden. Das definierte Entgasen ist wegen der Empfindlichkeit der Brechungsindex-Detektion auf unterschiedliche Lösemittelqualitäten wichtig.Before starting a series of measurements, the HPLC-like ion exchange system calibrated and the comparison cell of the detector for 20 minutes with the Solvents are rinsed. The calibration is used differently concentrated solutions of the non-ionic surfactants to be determined. Calibration and sample solutions must be injected into the HPLC-like system for degassed in an ultrasonic bath for 5 minutes, for example. That defined Degassing is due to the sensitivity of the refractive index detection different solvent qualities important.

Versetzt man die Probelösung vor dem Aufbringen auf die HPLC-artige Ionenaustauschersäule mit Methanol, können unlösliche Salze ausfallen. Diese müssen vor der Aufgabe der Probe in das HPLC-artige System durch einen Mikrofilter abfiltriert werden.If the sample solution is transferred to the HPLC-like one before application Ion exchange column with methanol, insoluble salts can precipitate. This must be put into the HPLC-like system by a Filter microfilter.

Diese Methode ist für die offline-Bestimmung unsulfierter Anteile in organischen Sulfaten oder Sulfonaten bekannt (DIN EN 8799).This method is for the offline determination of unsulfated parts in organic Sulfates or sulfonates known (DIN EN 8799).

Weiterhin eignet sich für die Bestimmung der nichtionischen Tenside folgendes Verfahren: Man spaltet die nichtionischen Tenside mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise mit Iodwasserstoff, unter Bildung von flüchtigen Alkylhalogeniden, vorzugsweise von Alkyliodiden. Durch Einblasen eines Gasstroms in die Probe strippt man die flüchtigen Alkylhalogenide aus und detektiert sie in einem geeigneten Detektor. Beispielsweise ist hierfür ein "Elektron Capture Detector" geeignet. Dieses Verfahren ist als Labormethode zur Charakterisierung von Fettalkoholethoxylaten bekannt (DGF Einheitsmethode H-III 17 (1994)).The following are also suitable for the determination of the nonionic surfactants Process: The nonionic surfactants are split with hydrogen halide, preferably with hydrogen iodide, with formation of volatile alkyl halides, preferably of alkyl iodides. By blowing a gas stream into the sample you strip the volatile alkyl halides and detect them in one suitable detector. For example, an "electron capture detector" suitable. This method is used as a laboratory method to characterize Fatty alcohol ethoxylates known (DGF uniform method H-III 17 (1994)).

Bei den Tensiden kann es sich auch um anionische Tenside handeln. Deren Gehalt in der Probelösung bestimmt man im Teilschritt d) vorzugsweise elektrochemisch. Hierfür werden die anionischen Tenside mit geeigneten Reagenzien titriert, wobei man die Titration durch die Änderung des elektrischen Potentials einer geeigneten Meßelektrode verfolgt.The surfactants can also be anionic surfactants. Their salary in sub-step d) the sample solution is preferably determined electrochemically. For this, the anionic surfactants are titrated with suitable reagents, whereby the titration by changing the electrical potential of a suitable one Measuring electrode tracked.

Beispielsweise kann man hierbei so vorgehen, daß man den pH-Wert der Probe auf einen Bereich zwischen 3 und 4, vorzugsweise auf etwa 3,5, einstellt, die Probe mit einem Titrationsreagenz in Gegenwart einer ionenempfindlichen Membranelektrode titriert und die Änderung des Elektrodenpotentials mißt. Die Empfindlichkeit dieser Methode kann dadurch gesteigert werden, daß man die Probe mit einem Alkohol mit 1- bis 3-C-Atomen, vorzugsweise mit Methanol, versetzt. Als Titrationsreagenz ist vorzugsweise 1,3-Didecyl-2-methylimidazoliumchlorid geeignet. Als Meßelektrode dient eine ionenempflindliche Membranelektrode, vorzugsweise mit einer PVC-Membran. Eine solche Elektrode ist als "High Sense Elektrode" bekannt. Als Referenzelektrode setzt man vorzugsweise eine Silberelektrode ein. Die Potentialbildung erfolgt durch eine möglichst spezifische Wechselwirkung zwischen dem in der PVC-Membran enthaltenen Ionencarrier und den zu bestimmenden Ionen in der Meßlösung. Diese Wechselwirkung führt in einer Gleichgewichtsreaktion zu einem Übergang der Meßionen aus der Meßlösung in die Membran und damit zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz an der Phasengrenze Meßlösung/Membran. Diese Potentialdifferenz kann gegen eine Referenzelektrode potentiometrisch (stromlos) gemessen werden. Das Ausmaß des Ionenübertritts aus der Meßlösung in die Membran ist konzentrationsabhängig. Der Zusammenhang zwischen der Meßionenkonzentration und dem elektrischen Potential kann theoretisch durch die Nernstsche Gleichung beschrieben werden. Wegen möglicher Störungen ist es jedoch vorzuziehen, den Zusammenhang zwischen Elektrodenpotential und Meßionenkonzentration durch Kalibrierung mit Vergleichslösungen festzustellen.For example, you can do this by adjusting the pH of the sample a range between 3 and 4, preferably to about 3.5, the sample with a titration reagent in the presence of an ion-sensitive membrane electrode titrated and measures the change in electrode potential. The sensitivity of this The method can be increased by mixing the sample with an alcohol with 1 to 3 carbon atoms, preferably with methanol. As a titration reagent 1,3-didecyl-2-methylimidazolium chloride is preferably suitable. As Measuring electrode is an ion sensitive membrane electrode, preferably with a PVC membrane. Such an electrode is known as a "high sense electrode". A silver electrode is preferably used as the reference electrode. The Potential is generated through an interaction that is as specific as possible between the ion carrier contained in the PVC membrane and the to determining ions in the measuring solution. This interaction results in one Equilibrium reaction to a transition of the measuring ions from the measuring solution into the Membrane and thus to form an electrical potential difference on the Phase boundary measuring solution / membrane. This potential difference can be compared to a Reference electrode can be measured potentiometrically (without current). The extent of Ion transfer from the measurement solution into the membrane is dependent on the concentration. The Relationship between the measurement ion concentration and the electrical Theoretically, potential can be described by Nernst's equation. However, because of possible interference, it is preferable to use the context between electrode potential and measuring ion concentration by calibration with Determine comparative solutions.

Außer anionischen Tensiden können in der zu kontrollierenden Prozeßlösung auch kationische Tenside bestimmt werden. Hierfür kann man eine Methode einsetzen, die sich auch zur Bestimmung anionischer Tenside eignet. Auch in diesem Verfahren erfolgt die Bestimmung elektrochemisch: Man gibt zu der Probe eine vorbestimmte Menge an Na-Dodecylsulfat, titriert die Probe mit Hyamin (N- Benzyl-N,N-dimethyl-N-4(1.1.3.3.-tetramethyl-butyl)-phenoxy- ethoxyethylammoniumchlorid) und bestimmt den Titrationsendpunkt mit einer auf ionische Tenside sensitiven Elektrode. In addition to anionic surfactants, the process solution to be controlled can also cationic surfactants can be determined. You can use a method for this which is also suitable for the determination of anionic surfactants. Also in this The method is determined electrochemically: One is added to the sample predetermined amount of Na dodecyl sulfate, titrate the sample with hyamine (N- Benzyl-N, N-dimethyl-N-4 (1.1.3.3.-tetramethyl-butyl) -phenoxy- ethoxyethylammonium chloride) and determines the titration end point with a ionic surfactant sensitive electrode.

Außer den vorstehend genannten Verfahren eignen sich zur Bestimmung der Tenside Prozesse, bei denen man die Tenside auf geeigneten Oberflächen absorbiert und Effekte mißt, die auf die Belegung der Oberflächen mit den Tensiden zurück zu führen sind. Da die Belegung der Oberflächen mit den Tensiden unterhalb der Sättigungsgrenze als proportional zum Tensidgehalt angesetzt werden kann, läßt sich nach geeigneter Kalibrierung aus den Eigenschaftsänderungen der tensidbelegten Oberflächen auf den Tensidgehalt der Probelösung zurückschließen.In addition to the methods mentioned above, are also suitable for determining the Processes in which the surfactants are absorbed on suitable surfaces and measures effects due to the fact that the surfaces are covered with the surfactants are lead. Since the surface coverage with the surfactants below the Saturation limit can be set as proportional to the surfactant content after appropriate calibration from the property changes of the Infer surfactant-coated surfaces from the surfactant content of the sample solution.

Beispielsweise kann man die Tenside an der Oberfläche eines Schwingquarzes absorbieren und die Änderung der Schwingungsfrequenz des Schwingquarzes messen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Tenside an der - ggf. geeignet vorbehandelten - Oberfläche eines Lichtleiters zu absorbieren. Dies führt zu einer Änderung des Brechungsindexes beim Übertritt von Licht aus dem Lichtleiter in das umgebende Medium, die sich in der Leitfähigkeit des Lichtleiters für Licht bemerkbar macht. Je nach Brechungsindex wird das Licht im Lichtleiter unterschiedlich stark geschwächt oder kommt bei Verlust der Totalreflexion am Lichtleiterende überhaupt nicht mehr an. Durch Vergleich der am Ende des Lichtleiters austretenden Lichtintensität mit der am Anfang eingespeisten läßt sich der Belegungsgrad der Lichtleiteroberfläche mit Tensiden und damit der Tensidgehalt im umgebenden Medium bestimmen. Der Zusammenbruch der Totalreflexion tritt bei einem bestimmten Schwellwert des Tensidgehaltes ein, der ebenfalls zur Charakterisierung des Tensidgehaltes der Prozeßlösung herangezogen werden kann.For example, you can use the surfactants on the surface of a quartz crystal absorb and the change in the oscillation frequency of the quartz crystal measure up. Another method is to use the surfactants - if appropriate pretreated - to absorb the surface of a light guide. This leads to a Change in the refractive index when light passes from the light guide into the surrounding medium, reflected in the conductivity of the light guide for light noticeable. Depending on the refractive index, the light is in the light guide weakened to varying degrees or occurs when total reflection is lost Light guide end no longer at all. By comparing the at the end of the The light intensity emerging from the light guide can be fed in at the beginning the degree of coverage of the light guide surface with surfactants and thus the Determine the surfactant content in the surrounding medium. The collapse of the Total reflection occurs at a certain threshold of the surfactant content also used to characterize the surfactant content of the process solution can be.

ii) Determination of carbon pollution

Die Bestimmung der Belastung mit anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff kann so durchgeführt werden, wie es in der deutschen Patentanmeldung H 3268 näher beschrieben ist. Vor der Bestimmung dieses Parameters ist es empfehlenswert, die Probe beispielsweise durch kräftiges Rühren zu homogenisieren. Hierdurch wird eine gleichmäßige und feine Verteilung der ggf als grobe Öl- oder Fettröpfchen vorliegenden organischen Verunreinigungen erreicht.The determination of the load with inorganic and / or organically bound Carbon can be carried out as described in the German patent application H 3268 is described in more detail. It is before determining this parameter it is advisable to close the sample, for example by vigorous stirring homogenize. As a result, a uniform and fine distribution of the organic impurities present as coarse oil or fat droplets reached.

Falls erforderlich, wird im Teilschritt c) die Probe in einem bestimmten Verhältnis mit Wasser verdünnt. Dieses Verhältnis kann fest vorgegeben, jedoch von einem entfernten Ort aus änderbar sein. Das Verdünnungsverhältnis kann jedoch auch von dem Ergebnis einer vorhergegangenen Bestimmung des Gehalts an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff abhängig gemacht werden. Hierdurch wird gewährleistet, daß der Kohlenstoffgehalt der Probelösung in einem Bereich liegt, der eine optimale Bestimmung mit der gewählten Methode erlaubt.If necessary, in step c) the sample is in a certain ratio diluted with water. This ratio can be fixed, but by one remotely changeable. However, the dilution ratio can also be from the result of a previous determination of the inorganic content and / or organically bound carbon. Hereby it is ensured that the carbon content of the sample solution is in a range lies, which allows an optimal determination with the chosen method.

Im Teilschritt d) kann der anorganisch und/oder organisch gebundene Kohlenstoff beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man ihn in CO₂ überführt und das gebildete CO₂ quantitativ bestimmt.In step d), the inorganic and / or organically bound carbon can be determined, for example, by converting it to CO ₂ and quantitatively determining the CO ₂ formed.

Die Überführung des Kohlenstoffs zu CO₂ durch Oxidation kann beispielsweise durch Verbrennung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase erfolgen. Die erhöhte Temperatur bei der Verbrennung liegt vorzugsweise oberhalb von etwa 600°C, beispielsweise bei etwa 680°C. Vorzugsweise erfolgt die Verbrennung mit Luft oder mit Sauerstoffgas in einem Reaktionsrohr mit Hilfe eines Katalysators. Als Katalysator kommen beispielsweise Edelmetalloxide oder andere Metalloxide wie beispielsweise Vanadate, Vanadiumoxide, Chrom-, Mangan- oder Eisenoxide in Betracht. Auch auf Aluminiumoxid niedergeschlagenes Platin oder Palladium kann als Katalysator eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren erhält man direkt ein CO₂-haltiges Verbrennungsgas, dessen CO₂-Gehalt wie nachstehend beschrieben bestimmt werden kann. The carbon can be converted to CO ₂ by oxidation, for example by combustion at elevated temperature in the gas phase. The increased temperature during the combustion is preferably above approximately 600 ° C., for example approximately 680 ° C. The combustion is preferably carried out with air or with oxygen gas in a reaction tube with the aid of a catalyst. Examples of suitable catalysts are noble metal oxides or other metal oxides such as vanadates, vanadium oxides, chromium, manganese or iron oxides. Platinum or palladium deposited on aluminum oxide can also be used as a catalyst. According to this method, a combustion gas containing CO ₂ is obtained directly, the CO ₂ content of which can be determined as described below.

Alternativ zu einer Verbrennung in der Gasphase kann die Überführung des Kohlenstoffs in CO₂ auch naßchemisch erfolgen. Hierbei oxidiert man den Kohlenstoff der Probe mit einem starken chemischen Oxidationsmittel wie beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder mit Peroxodisulfat. Diese naßchemische Oxidationsreaktion kann erwünschtenfalls mit Hilfe eines Katalysators der vorstehend genannten Art und/oder mit UV-Strahlung beschleunigt werden. In diesem Falle ist es vorzuziehen, das entstandene CO₂ mit einem Gasstrom aus der - erforderlichenfalls angesäuerten - Probe auszutreiben, um es quantitativ zu bestimmen. Dabei kann in Form von Carbonaten oder von CO₂ gebundener Kohlenstoff ebenfalls erfaßt werden.As an alternative to combustion in the gas phase, the carbon can also be converted into CO ₂ using wet chemistry. Here, the carbon of the sample is oxidized with a strong chemical oxidizing agent, such as with hydrogen peroxide or with peroxodisulfate. If desired, this wet chemical oxidation reaction can be accelerated with the aid of a catalyst of the type mentioned above and / or with UV radiation. In this case, it is preferable to expel the resulting CO ₂ with a gas stream from the - if necessary acidified - sample in order to determine it quantitatively. It can also be detected in the form of carbonates or carbon bound by CO ₂ .

Unabhängig von der Methode, mit der gasförmiges CO₂ erzeugt wurde, kann dieses nach einer der folgenden Methoden quantitativ bestimmt werden. Bei bekannter Probenmenge kann hieraus der Gehalt der Reinigungslösung an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff errechnet werden. Alternativ wird durch einen vorgegebenen Umrechnungsfaktor das Ergebnis der Bestimmung als Fettbelastung pro 1 Reinigerbad angegeben, wenn anorganisch gebundener Kohlenstoff nicht vorhanden ist oder vorher entfernt wurde.Regardless of the method with which gaseous CO _{2 was} generated, this can be determined quantitatively using one of the following methods. If the amount of sample is known, the inorganic and / or organically bound carbon content of the cleaning solution can be calculated from this. Alternatively, the result of the determination as fat load per 1 detergent bath is specified by a predetermined conversion factor if inorganically bound carbon is not present or has been removed beforehand.

Für die Bestimmung des CO₂-Gehalts des erhaltenen Gasstroms kommen unterschiedliche, im Stand der Technik bekannte Methoden in Frage. Beispielsweise kann man die Gase durch eine Absorberlösung leiten und beispielsweise die Gewichtszunahme der Absorberlösung messen. Geeignet ist hierfür beispielsweise eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid, die CO₂ unter Bildung von Kaliumcarbonat aufnimmt. Alternativ zur Bestimmung der Gewichtszunahme kann die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Absorptionslösung oder ihre Restalkalität nach Absorption des CO₂ bestimmt werden. Different methods known in the prior art can be used to determine the CO ₂ content of the gas stream obtained. For example, one can pass the gases through an absorber solution and, for example, measure the weight gain of the absorber solution. For example, an aqueous solution of potassium hydroxide which absorbs CO ₂ with the formation of potassium carbonate is suitable. As an alternative to determining the weight gain, the change in the electrical conductivity of the absorption solution or its residual alkalinity after absorption of the CO ₂ can be determined.

Das gebildete CO₂ kann auch an einem geeigneten Festkörper absorbiert werden, dessen Gewichtszunahme man mißt. Geeignet hierfür ist beispielsweise Natronasbest. Selbstverständlich müssen sowohl eine Absorberlösung als auch ein Feststoffabsorber ausgetauscht werden, wenn sie erschöpft sind und kein CO₂ mehr binden können.The CO _{2 formed} can also be absorbed on a suitable solid whose weight gain is measured. Sodium asbestos, for example, is suitable for this. Of course, both an absorber solution and a solid absorber must be replaced when they are exhausted and can no longer bind CO ₂ .

Für ein automatisch arbeitendes Verfahren ist es jedoch einfacher, den CO₂-Gehalt des Gases durch Messung der Infrarotabsorption quantitativ zu bestimmen. Die Bestimmung der Infrarotabsorption kann beispielsweise bei einer Wellenlänge von 4,26 µm entsprechend einer Wellenzahl von 2349 cm^-1 durchgeführt werden. Geräte, die die Verbrennung der Probe und die Messung der Infrarotabsorption durchführen können, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise genannt sei das TOC-System der Firma Shimadzu.For an automatic process, however, it is easier to quantify the CO ₂ content of the gas by measuring the infrared absorption. The infrared absorption can be determined, for example, at a wavelength of 4.26 μm, corresponding to a wave number of 2349 cm ^-1 . Devices which can carry out the combustion of the sample and the measurement of infrared absorption are known in the prior art. One example is the Shimadzu TOC system.

Für die photometrische Bestimmung des CO₂-Gehalts des Verbrennungsgases bzw. des aus der Probe ausgetriebenen Gases kommen nicht nur dispersiv arbeitende Infrarotspektrometer, sondern auch nichtdispersive Photometer in Betracht. Diese sind auch als "NDIR-Geräte" bekannt. Ein derartiges Gerät ist beispielsweise in der DE-A-44 05 881 beschrieben.For the photometric determination of the CO ₂ content of the combustion gas or the gas expelled from the sample, not only dispersive infrared spectrometers but also non-dispersive photometers come into consideration. These are also known as "NDIR devices". Such a device is described for example in DE-A-44 05 881.

Bei dieser Bestimmungsmethode wird auch derjenige Anteil an Kohlenstoff erfaßt, der auf bewußt zugesetzte Wirkstoffe in der Reinigungslösung zurückgeht. Beispielsweise seien hier Tenside, organische Korrosionsinhibitoren und organische Komplexbildner genannt. Deren Gehalt in der Reinigungslösung ist jedoch innerhalb gewisser Schwankungsgrenzen bekannt oder kann getrennt bestimmt werden. Der auf diese Wirkstoffe zurückgehende Anteil an organisch gebundenem Kohlenstoff kann also vom Ergebnis der Bestimmung abgezogen werden. Man erhält dann den Anteil, der auf die eingetragenen Verunreinigungen zurückzuführen ist. Dabei ist es in der Praxis nicht unbedingt erforderlich, den in Form von Wirkstoffen vorliegenden Kohlenstoffanteil bei der Kohlenstoff-Bestimmung zu berücksichtigen. Vielmehr genügt es häufig, eine Obergrenze des Kohlenstoff- Gehalts der Reinigungslösung festzulegen, die den Wirkstoffgehalt bereits berücksichtigt. Durch die Kohlenstoff-Bestimmung wird dann festgestellt, ob die Kohlenstoff-Belastung unterhalb oder oberhalb dieser Höchstgrenze liegt.With this method of determination, the proportion of carbon is also recorded which is due to consciously added active ingredients in the cleaning solution. Examples include surfactants, organic corrosion inhibitors and organic ones Called complexing agents. However, their content in the cleaning solution is known within certain fluctuation limits or can be determined separately become. The proportion of organically bound due to these active ingredients Carbon can therefore be deducted from the result of the determination. Man then receives the proportion attributable to the impurities entered is. In practice, it is not absolutely necessary to use the form of Active ingredients present carbon content in the carbon determination consider. Rather, it is often sufficient to set an upper limit for the carbon Determine the content of the cleaning solution that already contains the active ingredient considered. The carbon determination then determines whether the Carbon load is below or above this limit.

Der in Form lipophiler Stoffe vorliegenden Anteil an organisch gebundenem Kohlenstoff kann alternativ so bestimmt werden, daß man die lipophilen Stoffe in ein mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbares organisches Lösungsmittel extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben die lipophilen Stoffe zurück und können gravimetrisch bestimmt werden. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man die Infrarotabsorption der lipophilen Stoffe im Extrakt photometrisch bestimmt. Hierbei kommen als mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbares organisches Lösungsmittel insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist 1,1,2- Trichlortrifluorethan. Diese Bestimmungsmethode ist angelehnt an die DIN 38409, Teil 17. Im Gegensatz zu dieser Methode wird der Anteil lipophiler Stoffe in der Probe jedoch nicht gravimetrisch nach Abdampfen des organischen Lösungsmittels, sondern photometrisch im organischen Lösungsmittel bestimmt. Die quantitative Bestimmung erfolgt vorzugsweise wie in der DIN 38409, Teil 18 durch Messung der Infrarotabsorption der lipophilen Stoffe im Extrakt bei einer charakteristischen Schwingungsfrequenz der CH₂-Gruppe. Dabei ist es empfehlenswert, ein solches organisches Lösungsmittel zur Extraktion zu verwenden, das selbst keine CH₂- Gruppen enthält. Beispielsweise kann für diese photometrische Bestimmung die Infrarot-Absorptionsbande bei 3,42 µm (2924 cm^-1) herangezogen werden. Hierbei werden alle organischen Substanzen erfaßt, die CH₂-Gruppen aufweisen und die in das organische Lösungsmittel extrahiert werden können. Teilweise sind dies auch die Tenside in der Reinigungslösung. Sofern deren Anteil nicht mit erfaßt werden soll, ist er getrennt durch eine Alternativmethode zu bestimmen und vom Gesamtergebnis abzuziehen. Erforderlichenfalls muß zuvor der Verteilungs koeffizient der Tenside zwischen der Reinigungslösung und dem mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel bestimmt worden sein. In der Praxis kann es jedoch ausreichend sein, einen Höchstwert der zulässigen Belastung der Reinigungslösung mit lipophilen Stoffen festzulegen, der den Tensidanteil mit berücksichtigt. Wird dieser Höchstwert überschritten, sind Badpflegemaßnahmen einzuleiten.The proportion of organically bound carbon present in the form of lipophilic substances can alternatively be determined by extracting the lipophilic substances in an organic solvent which is not miscible with water in all proportions. After evaporation of the solvent, the lipophilic substances remain and can be determined gravimetrically. However, the procedure is preferably such that the infrared absorption of the lipophilic substances in the extract is determined photometrically. In this context, halogenated hydrocarbons are particularly suitable as water-immiscible organic solvents. A preferred example of this is 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. This determination method is based on DIN 38409, part 17. In contrast to this method, the proportion of lipophilic substances in the sample is not determined gravimetrically after the organic solvent has evaporated, but rather photometrically in the organic solvent. The quantitative determination is preferably carried out as in DIN 38409, part 18 by measuring the infrared absorption of the lipophilic substances in the extract at a characteristic oscillation frequency of the CH ₂ group. It is recommended to use such an organic solvent for extraction that does not contain any CH ₂ groups. For example, the infrared absorption band at 3.42 µm (2924 cm ^-1 ) can be used for this photometric determination. Here, all organic substances are recorded which have CH ₂ groups and which can be extracted into the organic solvent. Some of these are also the surfactants in the cleaning solution. If their share is not to be included, it must be determined separately using an alternative method and deducted from the overall result. If necessary, the distribution coefficient of the surfactants between the cleaning solution and the water-immiscible organic solvent must have been determined beforehand. In practice, however, it may be sufficient to set a maximum value for the permissible load of the cleaning solution with lipophilic substances, which also takes into account the surfactant content. If this maximum value is exceeded, bathroom care measures must be initiated.

Im Rahmen dieser Methode ist es empfehlenswert, daß Infrarotspektrometer mit einer bekannten Menge einer lipophilen Substanz zu kalibrieren. Als Kalibrierlösung eignet sich beispielsweise eine Lösung von 400 bis 500 mg Methylpalmitat in 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Diese Kalibrierlösung dient ebenfalls zur Funktionskontrolle des IR-Photometers.As part of this method, it is recommended that infrared spectrometers with calibrate a known amount of a lipophilic substance. As For example, a solution of 400 to 500 mg is suitable for calibration solutions Methyl palmitate in 100 ml 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. This calibration solution is used also to check the function of the IR photometer.

Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man die Probe der Reinigungslösung zunächst mit einer phosphorsauren Magnesiumsulfatlösung versetzt. Diese Lösung bereitet man dadurch zu, daß man 220 g kristallines Magnesiumsulfat und 125 ml 85 gew.-%ige Phosphorsäure in deionisiertem Wasser löst und diese Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1000 g auffüllt. Die Probelösung wird mit etwa 20 ml der phosphorsauren Magnesiumsulfatlösung versetzt. Anschließend gibt man 50 ml des mit Wasser nicht in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise 1,1,2-Trichlortrifluorethan zu. Man vermischt die wäßrige und die organische Phase, führt eine Phasentrennung herbei und isoliert die organische Phase. Vorzugsweise wäscht man diese organische Phase nochmal mit der phosphorsauren Magnesiumsulfatlösung, führt erneut die Phasentrennung herbei und zieht die organische Phase ab. Diese wird in eine Meßküvette überführt und die Infrarotabsorption bei einer Schwingungsbande der CH₂-Gruppe vermessen. Als Meßküvette eignet sich beispielsweise eine Quarzglasküvette mit einer Schichtdicke von 1 mm. Aus dem Vergleich mit der Eichkurve, die auch den Blindwert des Photometers enthält, kann der Gehalt an lipophilen Stoffen in der Probe anhand der Infrarotabsorption bestimmt werden. The preferred procedure is to first add a phosphoric acid magnesium sulfate solution to the sample of the cleaning solution. This solution is prepared by dissolving 220 g of crystalline magnesium sulfate and 125 ml of 85% by weight phosphoric acid in deionized water and making up to 1000 g with deionized water. About 20 ml of the phosphoric acid magnesium sulfate solution is added to the sample solution. Then 50 ml of the water-immiscible organic solvent, preferably 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, are added. The aqueous and organic phases are mixed, phase separation is effected and the organic phase is isolated. This organic phase is preferably washed again with the phosphoric acid magnesium sulfate solution, the phase separation is brought about again and the organic phase is stripped off. This is transferred to a measuring cuvette and the infrared absorption is measured in the case of an oscillation band of the CH ₂ group. A quartz glass cuvette with a layer thickness of 1 mm, for example, is suitable as the measuring cuvette. From the comparison with the calibration curve, which also contains the blank value of the photometer, the content of lipophilic substances in the sample can be determined on the basis of the infrared absorption.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es erwünscht sein, sowohl anorganisch gebundenen Kohlenstoff als auch organisch gebundenen Kohlenstoff (TOC) zu erfassen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts die Probe verbrannt wird. Hierbei wird auch gelöstes CO₂ oder in Form von Carbonaten vorliegender Kohlenstoff erfaßt, falls die Carbonate bei der gewählten Verbrennungstemperatur CO₂ abspalten. Soll in diesem Fall der anorganisch gebundene Kohlenstoff nicht mit erfaßt werden, kann er dadurch entfernt werden, daß man die Probe ansäuert und das gebildete CO₂ mit einem Gas wie beispielsweise Luft oder Stickstoff ausbläst. Dies kann erwünscht sein, wenn man speziell nur die "Fettbelastung" des Reinigerbads bestimmen will. Bei der Bestimmung des in Form lipophiler Stoffe vorliegenden Kohlenstoff- Gehalts nach der vorstehend beschriebenen Extraktionsmethode wird anorganisch gebundener Kohlenstoff automatisch nicht mit erfaßt.When carrying out the method according to the invention, it may be desirable to detect both inorganic carbon and organic carbon (TOC). This is the case, for example, if the sample is burned to determine the carbon content. In this case, dissolved CO ₂ or carbon present in the form of carbonates is also detected if the carbonates split off CO ₂ at the selected combustion temperature. If in this case the inorganic carbon is not to be included, it can be removed by acidifying the sample and blowing out the CO _{2 formed} with a gas such as air or nitrogen. This can be desirable if you only want to determine the "fat load" of the detergent bath. When determining the carbon content in the form of lipophilic substances by the extraction method described above, inorganic carbon is not automatically included.

Ebenso ist es möglich, flüchtige organische Verbindungen vor der Ausführung des Teilschritts d) durch Ausblasen mit einem Gas wie beispielsweise Luft oder Stickstoff aus der Probe zu entfernen. Beispielsweise können hierdurch flüchtige Lösungsmittel vor der Kohlenstoff-Bestimmung entfernt werden.It is also possible to remove volatile organic compounds before executing the Sub-step d) by blowing out with a gas such as air or Remove nitrogen from the sample. For example, volatile Solvents are removed before the carbon determination.

iii) Determination of alkalinity

Zur Bestimmung der Alkalität kann man so vorgehen, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 02 725.7 beschrieben.To determine the alkalinity, one can proceed as in the German Patent application DE 198 02 725.7 described.

Im für dieses Verfahren speziellen Teilschritt c) wird ausgewählt, ob die freie Alkalität und/oder die Gesamtalkalität bestimmt werden soll. Dies kann in den Programmablauf fest eingegeben werden. Beispielsweise können in einem Bestimmungszyklus sowohl die freie Alkalität als auch die Gesamtalkalität bestimmt werden. Das Programm kann jedoch auch entscheiden, einen dieser beiden Werte häufiger zu bestimmen als den anderen. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn vorausgegangene Bestimmungen ergeben haben, daß sich einer der beiden Werte rascher ändert als der andere. Selbstverständlich kann die Wahl, ob freie Alkalität oder Gesamtalkalität bestimmt werden soll, auch durch eine externe Anforderung getroffen werden. Unter "externe Anforderung" wird verstanden, daß in den automatisierten Bestimmungsablauf entweder durch ein übergeordnetes Prozeßleitsystem oder manuell über Datenleitung eingegriffen werden kann.In step c), which is special for this method, it is selected whether the free Alkalinity and / or the total alkalinity should be determined. This can be in the Program sequence can be entered permanently. For example, in one Determination cycle both free alkalinity and total alkalinity be determined. However, the program can also choose one of these to determine both values more often than the other. For example then be the case if previous provisions have shown that one of the two values changes faster than the other. Of course, the Choice of whether free alkalinity or total alkalinity should be determined, also by a external requirement are met. Under "external request" is understood that in the automated determination process either by a higher-level process control system or intervened manually via data line can be.

Die Begriffe "freie Alkalität" und "Gesamtalkalität" sind nicht eindeutig definiert und werden von den verschiedenen Anwendern unterschiedlich gehandhabt. Beispielsweise kann man bestimmte pH-Werte definieren, bis zu denen titriert werden muß, um entweder die freie Alkalität oder die Gesamtalkalität zu bestimmen, beispielsweise pH = 8 für freie Alkalität, pH = 4,5 für Gesamtalkalität. Diese vorgewählten pH-Werte müssen in das Steuersystem für das automatische Bestimmungsverfahren eingegeben werden. Alternativ zu bestimmten pH-Werten kann man zur Festlegung der freien Alkalität und der Gesamtalkalität auch die Umschlagspunkte bestimmter Indikatoren wählen. Alternativ kann man Wendepunkte in der pH-Wertkurve auswählten und als Äquivalenzpunkte für die freie Alkalität oder die Gesamtalkalität definieren.The terms "free alkalinity" and "total alkalinity" are not clearly defined and are handled differently by different users. For example, you can define certain pH values up to which titration is carried out must be to either free alkalinity or total alkalinity determine, for example pH = 8 for free alkalinity, pH = 4.5 for total alkalinity. These preselected pH values must be in the control system for the automatic Determination methods can be entered. As an alternative to certain pH values one can also determine the free alkalinity and the total alkalinity Select transhipment points for certain indicators. Alternatively you can Select turning points in the pH value curve and as equivalence points for the Define free alkalinity or total alkalinity.

Zur eigentlichen Bestimmung der Alkalität im Teilschritt d) verwendet man die Säure-Base-Reaktion mit einer Säure. Vorzugsweise wählt man hierzu eine starke Säure. Dabei kann man entweder die Probe durch Zugabe einer Säure bis zu den vorgegebenen Kriterien für freie Alkalität oder Gesamtalkalität titrieren. Alternativ kann man die Säure vorlegen und diese mit der Probe titrieren.To actually determine the alkalinity in sub-step d), use the Acid-base reaction with an acid. It is preferable to choose a strong one Acid. You can either add an acid to the sample Titrate given criteria for free alkalinity or total alkalinity. Alternatively you can submit the acid and titrate it with the sample.

Für die Verfolgung der Säure-Base-Reaktion der Reinigerlösung mit der zur Titration eingesetzten Säure sind verschiedene Sensoren geeignet. Nach dem derzeitigen Stand der Technik wird man vorzugsweise eine pH-sensitive Elektrode wie beispielsweise eine Glaselektrode einsetzen. Diese liefert ein pH-abhängiges Spannungssignal, das weiter ausgewertet werden kann. Die Verwendung einer derartigen Elektrode ist apparativ besonders einfach und daher bevorzugt.For tracking the acid-base reaction of the cleaning solution with the Various sensors are suitable for titration of the acid used. After this The current state of the art is preferably a pH-sensitive electrode such as a glass electrode. This provides a pH dependent Voltage signal that can be evaluated further. The use of a such an electrode is particularly simple in terms of apparatus and is therefore preferred.

Zur Verfolgung der Säure-Base-Reaktion des Teilschritts d) kann jedoch auch ein Indikator eingesetzt werden, dessen pH-abhängige Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung gemessen wird. Beispielsweise kann dieser Indikator ein klassischer Farbindikator sein, dessen Farbumschlag fotometrisch vermessen wird. Alternativ hierzu kann ein optischer Sensor verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um eine Schicht eines anorganischen oder organischen Polymers mit einem fixierten Farbstoff, der bei einem bestimmten pH- Wert seine Farbe ändert. Der Farbumschlag beruht wie bei einem klassischen Farbindikator darauf, daß Wasserstoffionen oder Hydroxidionen, die in die Schicht diffundieren können, mit den Farbstoffmolekülen reagieren. Die Änderung der optischen Eigenschaften der Schicht kann fotometrisch bestimmt werden. Alternativ hierzu kann man Filme wie beispielsweise organische Polymere einsetzen, deren Brechungsindex sich als Funktion des pH-Wertes ändert. Überzieht man beispielsweise einen Lichtleiter mit einem derartigen Polymer, so kann erreicht werden, daß auf der einen Seite eines Schwellwerts für den Brechungsindex im Lichtleiter Totalreflexion eintritt, so daß ein Lichtstrahl weitergeleitet wird. Auf der anderen Seite des Schwellwerts des Brechungsindexes tritt jedoch keine Totalreflexion mehr ein, so daß der Lichtstrahl den Lichtleiter verläßt. Am Ende des Lichtleiters kann dann detektiert werden, ob das Licht durch den Lichtleiter fortgepflanzt wird oder nicht. Eine derartige Einrichtung ist als "Optrode" bekannt.To follow the acid-base reaction of substep d), however, can also be used Indicator are used, the pH-dependent interaction with electromagnetic radiation is measured. For example, this indicator be a classic color indicator, whose color change is measured photometrically becomes. Alternatively, an optical sensor can be used. Here it is for example a layer of an inorganic or organic polymer with a fixed dye, which at a certain pH Value changes its color. The color change is based on a classic one Color indicator that hydrogen ions or hydroxide ions in the layer can diffuse, react with the dye molecules. The change in Optical properties of the layer can be determined photometrically. Alternatively films such as organic polymers can be used for this purpose Refractive index changes as a function of pH. One covers For example, a light guide with such a polymer can be achieved be that on one side of a threshold for the refractive index in Optical fiber total reflection occurs so that a light beam is passed on. On the however, no other side of the refractive index threshold occurs Total reflection more so that the light beam leaves the light guide. At the end of The light guide can then be detected whether the light through the light guide is reproduced or not. Such a device is known as an "Optrode".

Weiterhin können als Sensoren anorganische oder organische Festkörper eingesetzt werden, deren elektrische Eigenschaften sich mit dem pH-Wert der umgebenden Lösung ändern. Beispielsweise kann ein Ionenleiter eingesetzt werden, dessen Leitfähigkeit von der Konzentration der H⁺- oder OH^--Ionen abhängt. Durch Messung der Gleich- oder Wechselstromleitfähigkeit des Sensors kann dann auf den pH-Wert des umgebenden Mediums geschlossen werden. Inorganic or organic solids can also be used as sensors, the electrical properties of which change with the pH of the surrounding solution. For example, an ion conductor can be used, the conductivity of which depends on the concentration of the H ⁺ or OH ^- ions. The pH of the surrounding medium can then be determined by measuring the direct or alternating current conductivity of the sensor.

Calibration / control measurements

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß sich die verwendete Meßeinrichtung für die einzelnen Bestimmungen selbst kontrolliert und erforderlichenfalls nachkalibriert. Hierzu kann vorgesehen werden, daß man nach einem vorgegebenen Zeitintervall oder nach einer vorgegebenen Anzahl von Bestimmungen oder aufgrund einer externen Anforderung durch Kontrollmessungen einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung überprüft. Zur Überprüfung wird eine Standardlösung mit bekannten Werten des zu bestimmenden Parameters vermessen. Diese Überprüfung ist am realitätsnächsten, wenn man als Standardlösung eine Standardreinigerlösung einsetzt, deren Zusammensetzung der zu überprüfenden Reinigerlösung möglichst nahekommt.Preferably, the inventive method is carried out so that the used measuring device for the individual determinations itself checked and recalibrated if necessary. For this purpose it can be provided that after a predetermined time interval or after a predetermined number of Provisions or due to an external requirement Control measurements of one or more standard solutions the functionality checked the measuring device used. For verification purposes, a Standard solution with known values of the parameter to be determined measured. This check is most realistic if you are as Standard solution uses a standard cleaning solution, the composition of which comes as close as possible to the cleaning solution to be checked.

Ermittelt die Meßeinrichtung bei einer Kontrollmessung einer Standardlösung einen Wert, der um einen vorzugebenden Mindestbetrag vom Sollgehalt abweicht, gibt die Meßeinrichtung lokal oder vorzugsweise an einem entfernten Ort eine Alarmmeldung aus. Dabei kann die Alarmmeldung durch einen vom Steuerprogramm der Meßeinrichtung oder dem übergeordneten Prozeßleitsystem ausgewählten Vorschlag zum Eingreifen enthalten.The measuring device determines a during a control measurement of a standard solution Value that deviates from the target salary by a minimum amount to be specified the measuring device locally or preferably at a remote location Alarm message off. The alarm message can be sent from a Control program of the measuring device or the higher-level process control system selected proposal to intervene.

Ein Kernpunkt bei der Überprüfung der Funktionsfähigkeit der Meßeinrichtung für die Alkalität stellt die Kontrolle des verwendeten Sensors dar. Beispielsweise kann dieser eine pH-sensitive Elektrode, insbesondere eine Glaselektrode darstellen. Mit Hilfe einer Pufferlösung als Standardlösung läßt sich überprüfen, ob die Elektrode die erwartete Spannung liefert, ob sie in der erwarteten Zeit anspricht und ob ihre Steilheit (= Spannungsänderung als Funktion der pH-Änderung) im Sollbereich liegt. Ist dies nicht der Fall, gibt die Meßeinrichtung lokal oder vorzugsweise an einem entfernten Ort eine Alarmmeldung aus. Dabei kann die Alarmmeldung durch einen vom Steuerprogramm der Meßeinrichtung oder dem übergeordneten Prozeßleitsystem ausgewählten Vorschlag zum Eingreifen enthalten. Beispielsweise kann vorgeschlagen werden, daß die Elektrode zu reinigen oder auszutauschen ist.A key point when checking the functionality of the measuring device for the alkalinity represents the control of the sensor used. For example, this is a pH-sensitive electrode, in particular a glass electrode. With Using a buffer solution as a standard solution, you can check whether the electrode the expected tension provides whether it responds in the expected time and whether yours Slope (= voltage change as a function of pH change) in the target range lies. If this is not the case, the measuring device indicates locally or preferably an alarm message from a remote location. The alarm message can go through one from the control program of the measuring device or the parent Process control system contain selected proposal for intervention. For example it can be suggested that the electrode should be cleaned or replaced.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch vorgesehen werden, daß man durch Kontrollmessung einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung überprüft, wenn die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Messungen um einen vorgegebenen Betrag differieren. Hierdurch kann unterschieden werden, ob festgestellte Abweichungen von Inhaltsstoffen des Reinigerbades real sind und Badpflegemaßnahmen erfordern oder ob sie durch einen Fehler im Meßsystem vorgetäuscht werden.In the method according to the invention it can also be provided that Control measurement of one or more standard solutions the functionality of the used measuring device checked if the results of two successive the following measurements differ by a predetermined amount. This can a distinction is made as to whether ascertained deviations from the ingredients of the Cleaner baths are real and require bathroom maintenance or whether they are through to simulate an error in the measuring system.

Je nach Ergebnis der Überprüfung der verwendeten Meßeinrichtung kann man die zwischen der aktuellen und der vorhergehenden Kontrollmessung erfolgten Bestimmungen mit einem Statuskennzeichen versehen, das die Zuverlässigkeit dieser Bestimmungen kennzeichnet. Haben beispielsweise aufeinander folgende Kontrollmessungen zur Überprüfung der verwendeten Meßeinrichtung ergeben, daß diese korrekt arbeitet, können die Bestimmungen mit einem Statuskennzeichen "in Ordnung" versehen werden. Differieren die Ergebnisse der Kontrollmessungen um einen vorgegebenen Mindestbetrag, können beispielsweise die zwischenzeitlich erfolgten Bestimmungen mit dem Statuskennzeichen "zweifelhaft" versehen werden.Depending on the result of the check of the measuring device used, the between the current and the previous control measurement Provide provisions with a status indicator that indicates reliability of these provisions. For example, have consecutive Control measurements to check the measuring device used show that If this works correctly, the provisions can be marked with a status indicator "in Order ". Differ the results of the control measurements by a predetermined minimum amount, for example in the meantime completed determinations with the status indicator "doubtful" become.

Weiterhin kann vorgesehen werden, daß man je nach Ergebnis der Überprüfung der verwendeten Meßeinrichtung mit der automatischen Bestimmung der Meßgrößen fortfährt und/oder eine oder mehrere der folgenden Aktionen durchführt: Analyse festgestellter Abweichungen, Korrektur der Meßeinrichtung, Beenden der Bestimmung der betroffenen Meßgröße, Senden einer Statusmeldung oder eines Alarmsignals an ein übergeordnetes Prozeßleitsystem oder eine Überwachungseinrichtung, also an einen entfernten Ort. Die Meßeinrichtung kann also, falls erwünscht, nach vorgegebenen Kriterien selbst entscheiden, ob sie soweit funktionsfähig ist, daß mit allen Bestimmungen fortgefahren werden kann, oder ob Abweichungen festgestellt werden, die ein manuelles Eingreifen erforderlich machen.It can also be provided that, depending on the result of the review of the used measuring device with the automatic determination of the measured variables continues and / or performs one or more of the following actions: analysis detected deviations, correction of the measuring device, termination of the Determination of the measured variable concerned, sending a status message or one Alarm signal to a higher-level process control system or Monitoring device, that is to a remote location. The measuring device can So, if desired, decide yourself based on predetermined criteria whether you want to go so far is functional that all provisions can continue, or whether Deviations are found that require manual intervention do.

Vorzugsweise ist das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Meßsystem so ausgelegt, daß es die Füllstände und/oder den Verbrauch der verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel sowie von Spüllösungen automatisch überwacht und bei Unterschreiten eines vorgegebenen Mindestfüllstandes eine Warnmeldung ausgibt. Hierdurch kann vermieden werden, daß die Meßeinrichtung dadurch funktionsunfähig wird, daß ihr die erforderlichen Chemikalien fehlen. Die Überwachung der Füllstände kann mit bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können die Gefäße mit den Chemikalien auf einer Waage stehen, die das jeweilige Gewicht der Chemikalien registriert. Oder man setzt einen Schwimmer ein. Alternativ kann ein Mindestfüllstand durch eine Leitfähigkeitselektrode überprüft werden, die in das Gefäß mit der Chemikalie eintaucht. Die von der Meßeinrichtung auszugebende Warnmeldung wird vorzugsweise an den entfernten Ort übertragen, so daß von dort aus die entsprechenden Maßnahmen eingeleitet werden können. Generell ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise vorgesehen, daß man die Ergebnisse der Bestimmungen und/oder der Kontrollmessungen und/oder der Kalibrierungen und/oder die Statussignale kontinuierlich oder in vorgegebenen Zeitabständen und/oder auf Anforderung an einen entfernten Ort überträgt. Hierdurch ist Kontrollpersonal, das sich nicht am Ort des Reinigerbades befinden muß, laufend über dessen aktuellen Alkalitätsgehalt informiert. Je nach Ergebnis der Bestimmungen und der Kontrollmessungen können entweder automatisch über ein Prozeßleitsystem oder durch manuelles Eingreifen erforderliche Korrekturmaßnahmen getroffen werden. The measuring system used in the method according to the invention is preferably such designed that it uses the fill levels and / or consumption Reagents and solvents as well as rinsing solutions are automatically monitored and a warning message if the level falls below a specified minimum issues. This can avoid that the measuring device becomes inoperable that it lacks the necessary chemicals. The The fill levels can be monitored using known methods. For example, the vessels containing the chemicals can stand on a scale that the respective weight of the chemicals registered. Or you put one Float one. Alternatively, a minimum fill level can be determined by a Conductivity electrode to be checked in the vessel with the chemical immersed. The warning message to be output by the measuring device is preferably transferred to the remote location, so that from there the appropriate measures can be initiated. Generally is in that The inventive method preferably provided that the results the determinations and / or the control measurements and / or the calibrations and / or the status signals continuously or at predetermined time intervals and / or transmits to a remote location on request. This is Control personnel who do not have to be at the location of the cleaning bath, on an ongoing basis informed about its current alkalinity. Depending on the result of the Determinations and control measurements can either be made automatically via a Process control system or required by manual intervention Corrective measures are taken.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen werden, daß man für jede der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählte Bestimmung nach einem vorgegebenen Zeitintervall oder nach einer vorgegebenen Anzahl von Bestimmungen oder aufgrund einer Anforderung vom Entfernten Zielort aus durch Kontrollmessung einer oder mehrerer Standardlösungen die Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung überprüft und das Ergebnis der Überprüfung an den entfernten Zielort überträgt. Weiterhin kann eine entsprechende Überprüfung der Funktionsfähigkeit der verwendeten Meßeinrichtung eingeleitet werden, wenn die Ergebnisse zweier aufeinander folgender Bestimmungen um einen vorgegebenen Betrag differieren. Auch das Ergebnis dieser Überprüfung wird vorzugsweise an den entfernten Zielort übertragen. Je nach Ergebnis der Überprüfung der verwendeten Meßeinrichtung kann man die zwischen der aktuellen und der vorhergehenden Kontrollmessung erfolgten Bestimmungen der jeweiligen Meßgröße mit einem Statuskennzeichen versehen, das die Zuverlässigkeit dieser Bestimmungen anzeigt.Within the scope of the method according to the invention it can be provided that for each of the provisions selected from provisions i), ii) and iii) a predetermined time interval or after a predetermined number of Regulations or based on a request from the remote destination Control measurement of one or more standard solutions the functionality of the used measuring device checked and the result of the check to the transmits remote destination. A corresponding review of the Functionality of the measuring device used can be initiated when the Results of two successive determinations around a given one Differ amount. The result of this check is also preferred transfer the remote destination. Depending on the result of the review of the used measuring device can be the between the current and the previous control measurement, determinations of the respective Provide the measured variable with a status indicator that indicates the reliability of this Indicates determinations.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin vorgesehen werden, daß man je nach Ergebnis einer oder mehrerer der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmung oder Bestimmungen vom entfernten Zielort aus die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet. Alternativ oder ergänzend hierzu kann vorgesehen werden, daß man je nach Ergebnis einer oder mehrerer der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmung oder Bestimmungen programmgesteuert die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet.In the method according to the invention it can further be provided that one after the result of one or more of the provisions of provisions i), ii) and iii) selected destination or destinations from the remote destination Replenishment of supplementary components and / or one or more Initiates bathroom care measures. Alternatively or in addition to this, provision can be made be that depending on the result of one or more of the provisions i), ii) and iii) selected determination or determinations programmatically the replenishment of supplementary components and / or one or more Initiates bathroom care measures.

Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen werden, daß man programmgesteuert die Nachdosierung von Ergänzungskomponenten und/oder eine oder mehrere Badpflegemaßnahmen einleitet, wenn vorgegebene Verhältnisse zwischen den Ergebnissen von mindestens zwei der aus den Bestimmungen i), ii) und iii) ausgewählten Bestimmungen festgestellt werden. Man gibt also dem Steuerprogramm für das Verfahren bestimmte Relationen zwischen den Ergebnissen der einzelnen Bestimmungen i), ii), und iii) vor, bei deren Eintreten Ergänzungskomponenten nachdosiert und/oder Badpflegemaßnahmen eingeleitet werden. Man macht also die Entscheidung hierüber nicht von einem einzelnen Meßwert, sondern von mindestens zwei Meßwerten unterschiedlicher Badparameter abhängig. Dabei können die Relationen, bei denen Maßnahmen ergriffen werden, von dem entfernten Ort aus geändert werden, um beispielsweise Betriebserfahrungen zu berücksichtigen. Beispielsweise kann vorgesehen werden, eine Maßnahme zur Reduzierung der Fettbelastung des Reinigerbades vorzunehmen (Voll- oder Teilerneuerung des Bades, Entfernen von Fett und/oder Öl aus dem Bad durch Separatoren und/oder durch Membranfiltrationsverfahren), wenn einerseits der Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff einen vorgegebenen Höchstgehalt überschreitet und andererseits der Tensidgehalt einen vorgegebenen Mindestgehalt unterschreitet. Oder man gibt einen bestimmten Höchstwert für die Summe aus Tensidgehalt und Fettbelastung an, oberhalb dessen eine Badpflegemaßnahme automatisch eingeleitet wird.Furthermore, it can be provided in the method according to the invention that program-controlled the dosing of supplementary components and / or or initiates several bathroom care measures if given conditions between the results of at least two of those from provisions i), ii) and iii) selected provisions are identified. So you give that Control program for the procedure certain relations between the Results of the individual provisions i), ii), and iii) before, when they occur Additional components replenished and / or bathroom care measures initiated become. So the decision about this is not made by one person Measured value, but of at least two measured values of different bath parameters dependent. The relations in which measures are taken can be changed from the remote location to, for example Operating experience to be considered. For example, it can be provided take a measure to reduce the fat content of the detergent bath (Complete or partial renewal of the bath, removal of fat and / or oil from the bath by separators and / or by membrane filtration processes) if on the one hand the organically bound carbon content has a predetermined maximum content and on the other hand the surfactant content exceeds a predetermined minimum content falls below. Or you can output a certain maximum value for the sum Surfactant content and fat load, above which a bath care measure is initiated automatically.

Je nach erhaltenem Meßwert oder festgestellter Änderung der Meßwerte können dabei eine oder mehrere der folgenden Korrekturmaßnahmen eingeleitet werden:Depending on the measured value received or determined change in the measured values one or more of the following corrective measures are initiated:

Correction and bathroom care measures

Die einfachste Korrekturmaßnahme besteht darin, daß man bei Überschreiten eines vorgegebenen Höchstwertes an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff oder auf externe Anforderung eine Einrichtung aktiviert, die eine oder mehrere Ergänzungskomponenten (Lösung oder Pulver) in das Reinigungsbad dosiert. Dies kann beispielsweise derart automatisiert erfolgen, daß je nach ermitteltem Kohlenstoff-Gehalt eine bestimmte Menge Ergänzungslösung oder Ergänzungspulver dem Reinigungsbad zugeführt wird. Hierbei können die Größe der Zugabeportion selbst oder bei fest vorgegebenen Zugabeportionen die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Zugaben variiert werden. Dies kann beispielsweise über Dosierpumpen oder auch gewichtsgesteuert erfolgen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist also zum einen vorgesehen, daß bei bestimmten Abweichungen vom Sollwert (insbesondere, wenn durch die Kontrollmessungen die Funktionsfähigkeit der Meßeinrichtung feststeht) eine bestimmte Menge Ergänzungskomponente in das Reinigungsbad nachdosiert wird. Daneben kann vorgesehen werden, daß diese Maßnahmen zur Badergänzung dann durchgeführt werden, wenn eine vorgegebene Mindeständerung des Kohlenstoff-Gehalts festgestellt worden ist. Weiterhin kann dieses Nachdosieren jedoch auch aufgrund einer externen Anforderung, beispielsweise von einem entfernten Ort aus, unabhängig von dem aktuellen Kohlenstoff-Gehalt vorgenommen werden. Durch das Nachdosieren beispielsweise von Tensiden erhöht sich der Kohlenstoff-Gehalt der Reinigungslösung. Bei der nächsten Bestimmung des Kohlenstoff-Gehalts muß dies entsprechend berücksichtigt werden, was automatisch erfolgen kann. Durch eine Tensidzugabe erhöht sich das Öl- und Fettragevermögen des Reinigerbads. Entsprechend muß der tolerierbare Maximalwert der Kohlenstoff-Belastung angehoben werden, bei dessen Überschreiten die nächste Badpflegemaßnahme eingeleitet wird. Dies kann in dem Steuerprogramm automatisch vorgesehen werden.The simplest corrective measure is that if one is exceeded predetermined maximum value of inorganic and / or organically bound Carbon or activated at external request a facility that one or several supplementary components (solution or powder) in the cleaning bath dosed. This can be done automatically, for example, depending on the determined carbon content a certain amount of supplementary solution or Supplementary powder is fed to the cleaning bath. Here, the size the addition portion itself or, in the case of fixed addition portions, the Time intervals between the individual additions can be varied. This can for example via metering pumps or weight-controlled. in the The method according to the invention is therefore provided, on the one hand, for certain Deviations from the target value (especially if the control measurements show the Functionality of the measuring device is certain) a certain amount Supplementary component is added to the cleaning bath. Besides that, can be provided that these measures to complete the bath are then carried out if there is a predetermined minimum change in carbon content has been determined. However, this further dosing can also be due to an external request, for example from a remote location, regardless of the current carbon content. By the subsequent dosing of surfactants, for example, increases the carbon content the cleaning solution. In the next determination of the carbon content must this is taken into account accordingly, which can be done automatically. By Adding surfactants increases the oil and fat carrying capacity of the cleaning bath. Accordingly, the tolerable maximum value of the carbon load must be be raised, if exceeded, the next bathroom care measure is initiated. This can be automatically provided in the control program become.

Anstelle einer Nachdosierung von Badkomponenten wie beispielsweise Tensiden oder beim Überschreiten eines vorgegebenen Höchstgehalts an anorganisch und/oder organisch gebundenem Kohlenstoff können Badpflegemaßnahmen eingeleitet werden, die den Gehalt der Reinigungslösung an anorganisch und/oder organischen gebundenem Kohlenstoff verringern. Derartige Badpflegemaßnahmen haben insbesondere das Ziel, den Fett- und Ölgehalt der Reinigungslösung zu verringern. Im einfachsten Falle kann dies dadurch erfolgen, daß die Reinigungslösung ganz oder teilweise abgelassen und durch frische Reinigungslösung ersetzt wird. Ökonomischer ist es jedoch, Öle und Fette aus der Reinigungslösung durch im Stand der Technik bekannte Maßnahmen wie Abscheiden durch einen Separator oder Abtrennen durch Membranfiltration zu entfernen. Da bei diesen Verfahren auch Tenside zumindest teilweise ausgetragen werden, muß die Reinigungslösung entsprechend ergänzt werden. Auch das Einleiten dieser Maßnahmen kann nicht nur vom absoluten Kohlenstoff-Gehalt der Reinigerlösung abhängig gemacht werden, sondern von einer vorgegebenen Änderung des Kohlenstoff-Gehalts.Instead of replenishing bath components such as surfactants or when a specified maximum inorganic content is exceeded and / or organically bound carbon can bathroom care measures be initiated, the content of the cleaning solution of inorganic and / or reduce organic bound carbon. Such bathroom care measures have the particular aim of increasing the fat and oil content of the cleaning solution reduce. In the simplest case, this can be done in that the All or part of the cleaning solution is drained off and fresh Cleaning solution is replaced. However, it is more economical to remove oils and fats from the Cleaning solution by measures known in the prior art such as Separate through a separator or separate through membrane filtration remove. Since surfactants are also at least partially discharged in these processes the cleaning solution must be supplemented accordingly. That too Initiation of these measures can not only depend on the absolute carbon content Detergent solution are made dependent, but on a predetermined Change in carbon content.

Für die Kontrolle und die Steuerung des Tensidgehalts und/oder der Alkalität kann vorgesehen werden, daß man bei Unterschreiten eines vorgegebenen Mindestwertes des Gehaltes oder auf eine externe Anforderung eine Einrichtung aktiviert, die eine oder mehrere Ergänzungskomponenten in die Reinigerlösung dosiert. Als Ergänzungskomponente kommt beispielsweise eine Ergänzungslösung in Betracht, die alle Wirkstoffe der Reinigerlösung im richtigen Mengenverhältnis enthält. Die Ergänzungslösung kann also außer den kontrollierten Inhaltsstoffen weitere Wirkstoffe der Reinigerlösung wie beispielsweise Tenside, Buildersubstanzen, Alkalien, Komplexbildner und Korrosionsinhibitoren enthalten. Alternativ hierzu kann die Ergänzungslösung lediglich Tenside oder lediglich Alkalien enthalten, während die anderen Wirkstoffe der Reinigerlösung erforderlichenfalls aufgrund getrennter Bestimmungen, zeitgetaktet oder durchsatzgesteuert nachdosiert werden.For the control and the control of the surfactant content and / or the alkalinity be provided that one falls below a predetermined minimum value of the salary or upon an external request activated a facility that a or several additional components dosed into the cleaning solution. As Supplementary component is, for example, a supplementary solution, which contains all the active ingredients in the detergent solution in the correct proportions. The Supplementary solution can therefore do more besides the controlled ingredients Active ingredients in the cleaning solution such as surfactants, builder substances, Contain alkalis, complexing agents and corrosion inhibitors. Alternatively the supplementary solution can only contain surfactants or only alkalis, while the other active ingredients are due to the detergent solution if necessary separate determinations, timed or throughput controlled.

Hierbei können die Größe der Zugabeportion selbst oder bei fest vorgegebenen Zugabeportionen die Zeitintervalle zwischen den einzelnen Zugaben variiert werden. Dies kann beispielsweise über Dosierpumpen oder auch gewichtsgesteuert erfolgen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist also zum einen vorgesehen, daß bei bestimmten Abweichungen vom Sollwert (insbesondere, wenn durch die Kontrollmessungen die Funktionsfähigkeit der Meßeinrichtung feststeht) eine bestimmte Menge Ergänzungskomponente in die Prozeßlösung nachdosiert wird. Zum anderen kann dieses Nachdosieren jedoch auch aufgrund einer externen Anforderung, beispielsweise von einem entfernten Ort aus, unabhängig von dem aktuellen Gehalt an Tensiden und/oder Alkalien vorgenommen werden.Here, the size of the addition portion itself or at a fixed default The time intervals between the individual additions varies become. This can be done, for example, via metering pumps or weight-controlled respectively. In the method according to the invention it is therefore provided on the one hand that at certain deviations from the target value (especially if caused by the Control measurements the functionality of the measuring device is established) a certain amount of supplementary component is added to the process solution. On the other hand, this additional dosing can also be due to an external one Request, for example from a remote location, regardless of the current content of surfactants and / or alkalis.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ergänzt man die Prozeßlösung durchsatzabhängig mit einer vorgegebenen Menge Ergänzungskomponente pro durchgesetzter Einheit. Beispielsweise kann man bei einem Reinigungsbad für Automobilkarossen festlegen, welche Menge Ergänzungskomponente pro gereinigter Karosse zugegeben wird. Die erfindungsgemäße Kontrolle des Tensidgehalts bzw. der Alkalität dient dann dazu, den Erfolg dieser vorgegebenen Zugabe zu kontrollieren und zu dokumentieren sowie durch zusätzliche ergebnisabhängige Feindosierung, gegebenenfalls auch ein Aussetzen der Basisdosierung eine konstantere Betriebsweise des Reinigungsbades zu erreichen. Qualitätsschwankungen werden hierdurch verringert.In a further embodiment of the invention, the process solution is supplemented throughput dependent on a given quantity of supplementary components per enforced unit. For example, you can use a cleaning bath for Automobile bodies determine the amount of supplementary components per cleaned body is added. The control of the invention The surfactant content or the alkalinity then serves to ensure the success of this given Control and document additions as well as additional ones result-dependent fine dosing, possibly also a suspension of Basic dosage to achieve a more constant operation of the cleaning bath. This reduces quality fluctuations.

Selbstverständlich setzt das erfindungsgemäße Verfahren voraus, daß man die entsprechende Einrichtung zur Verfügung stellt. Diese enthält eine Steuerung, vorzugsweise eine Rechnersteuerung, die Zeit- und/oder ereignisabhängig den Meßverlauf steuert. Sie muß weiterhin die erforderlichen Reagenziengefäße, Rohrleitungen, Ventile, Dosier- und Meßeinrichtungen etc. zur Steuerung und Messung der Probenströme enthalten. Die Materialien sollen dem Verwendungszweck angepaßt sein, beispielsweise aus Edelstahl und/oder aus Kunststoff bestehen. Die Steuerelektronik der Meßeinrichtung sollte eine entsprechende input-output-Schnittstelle aufweisen, um mit einem entfernten Ort kommunizieren zu können.Of course, the inventive method requires that the provides the appropriate facility. This contains a control preferably a computer control, the time and / or event-dependent Controls measurement course. You must also have the necessary reagent tubes, Pipes, valves, dosing and measuring devices etc. for control and Measurement of sample streams included. The materials are supposed to Be adapted for use, for example made of stainless steel and / or Plastic. The control electronics of the measuring device should be one have appropriate input-output interface to deal with a remote location to be able to communicate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, zum einen Inhaltsstoffe von Reinigungsbädern vor Ort zu überprüfen und ohne manuellen Eingriff vorgegebene Korrekturmaßnahmen einzuleiten. Hierdurch wird die Prozeßsicherheit erhöht und ein konstant zuverlässiges Reinigungsergebnis erzielt. Abweichungen von den Sollwerten können frühzeitig erkannt und automatisch oder manuell korrigiert werden, bevor das Reinigungsergebnis verschlechtert wird. Zum anderen werden die Meßdaten vorzugsweise an einen entfernten Ort übertragen, so daß Bedienungs- oder Aufsichtspersonal auch dann laufend über den Zustand des Reinigungsbades informiert ist, wenn es sich nicht in dessen unmittelbarer Nähe befindet. Der Personalaufwand für Kontrolle und Steuerung des Reinigungsbades kann hierdurch beträchtlich reduziert werden. Durch die Dokumentation der im erfindungsgemäßen Verfahren erhobenen Daten werden den Anforderungen einer modernen Qualitätssicherung Rechnung getragen. Der Chemikalienverbrauch kann dokumentiert und optimiert werden.The method according to the invention makes it possible, on the one hand, to contain ingredients of Cleaning baths to be checked on site and given without manual intervention Take corrective action. This increases process reliability and achieved a consistently reliable cleaning result. Deviations from the Setpoints can be recognized early and corrected automatically or manually before the cleaning result deteriorates. On the other hand preferably transmit the measurement data to a remote location so that operating or supervisory staff continuously on the condition of the cleaning bath is informed if it is not in its immediate vicinity. The This can result in personnel expenditure for checking and controlling the cleaning bath be reduced considerably. By documenting the in the invention Data collected will meet the requirements of a modern Quality assurance taken into account. Chemical consumption can be documented and optimized.

Claims

1. A method for checking detergent baths, characterized in that at least two of the following determinations are carried out under program control:

a) determination of the content of surfactants,
b) determination of the exposure to inorganic and / or organically bound carbon,
c) Determination of alkalinity

and that one

a) depending on the result of the determinations initiates the replenishment of supplementary components and / or one or more bathroom care measures and / or
(b) transmit the results of the determinations and / or data derived from the results of the determinations to at least one distant destination located in a room other than the facility for carrying out the determinations.

2. The method according to claim 1, characterized in that the removed Destination at least 500 m from the facility to carry out the Provisions is located.

3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized that the transfer of the results of the determinations and / or the data derived from the results of the determinations to the remote destination automatically occurs whenever new results of the Determinations and / or derived from the results of the determinations Data are determined.

4. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized that the transfer of the results of the determinations and / or the data derived from the results of the determinations to the remote destination upon request from the remote destination.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the individual provisions according to predetermined Time intervals are repeated.

6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the individual determinations after the shorter Time intervals are repeated, the stronger the results of two distinguish successive determinations.

7. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the provisions upon request from the remote Destination made from.

8. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that program-controlled a second from the provisions i), ii) and iii) selected determination is carried out when a first a result selected from determinations i), ii) and iii) delivers that exceeds a predetermined maximum value or one falls below the predetermined minimum value or by a predetermined Minimum value from the previous result of this first determination deviates.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that one is program-controlled

a) the determination of the content of surfactants is carried out by
b) draws a sample with a predetermined volume from the aqueous process solution,
c) if desired, the sample is freed of solids,
d) if desired, the sample is diluted with water in a predetermined ratio or determined as a result of a predetermination,
e) the content of surfactants by selective adsorption, electrochemical, chromatographic, by cleavage into volatile compounds, stripping of these volatile compounds and their detection, or by adding a reagent which changes the interaction of the sample with electromagnetic radiation in proportion to the content of surfactants, and Measurement of the change in this interaction is determined.

10. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that

a) the determination of the exposure to inorganic and / or organically bound carbon is carried out by program-controlled
b) draws a sample with a predetermined volume from the aqueous cleaning solution,
c) if desired, the sample is freed of solids and / or homogenized,
d) if desired, the sample is diluted with water in a predetermined ratio or determined as a result of a predetermination,
e) the content of inorganic and / or organically bound carbon in the sample is determined by methods known per se.

11. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that

a) the alkalinity of the detergent bath is determined by an acid-base reaction with an acid, program-controlled
b) draws a sample with a predetermined volume from a cleaning bath,
c) if desired, the sample is freed of solids,
d) selects whether free alkalinity and / or total alkalinity should be determined, and
e) titrating the sample by adding an acid or presenting an acid and titrating it with the sample.

12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that for each of the provisions of i), ii) and iii) selected determination after a predetermined time interval or after a predetermined number of determinations or based on a Request from the remote destination by control measurement of one or several standard solutions the functionality of the used Checked measuring device and the result of the check on the remote Transfers destination.

13. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that for each of the provisions of i), ii) and iii) selected determination by control measurement of one or more Standard solutions the functionality of the measuring device used checked when the results of two successive determinations around differ a predetermined amount, and the result of the review transmits the remote destination.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that depending on Result of the check of the measuring device used between the current and previous control measurements Provides a status indicator that the reliability of this Indicates determinations.

15. The method according to one or more of claims 1 to 14, characterized characterized in that depending on the result one or more of the from the Provisions i), ii) and iii) selected provision or provisions the replenishment of supplementary components from the remote destination and / or initiates one or more bathroom care measures.

16. The method according to one or more of claims 1 to 14, characterized characterized in that depending on the result one or more of the from the Provisions i), ii) and iii) selected provision or provisions program-controlled the dosing of additional components and / or initiates one or more bathroom care measures.

17. The method according to one or more of claims 1 to 14, characterized characterized in that the programmable replenishment of Supplementary components and / or one or more bathroom care measures initiates when given relationships between the results of at least two of those selected from provisions i), ii) and iii) Determinations are determined.