EP2027065A2 - Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff

Info

Publication number
EP2027065A2
EP2027065A2 EP07764547A EP07764547A EP2027065A2 EP 2027065 A2 EP2027065 A2 EP 2027065A2 EP 07764547 A EP07764547 A EP 07764547A EP 07764547 A EP07764547 A EP 07764547A EP 2027065 A2 EP2027065 A2 EP 2027065A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
chlorine
hydrogen chloride
gas
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07764547A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Weber
Andreas Bulan
Michel Haas
Rafael Warsitz
Knud Werner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2027065A2 publication Critical patent/EP2027065A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine

Definitions

  • the invention is based on a process for the preparation of chlorine by thermal reaction of hydrogen chloride with oxygen using catalysts, and / or by non-thermally activated reaction of hydrogen chloride with oxygen, in which the gas mixture formed during the reaction, consisting at least of the target products chlorine and water, unreacted hydrogen chloride and oxygen and other secondary components such as carbon dioxide and nitrogen, and optionally phosgene for the condensation of hydrochloric acid is cooled, the resulting liquid hydrochloric acid is separated from the gas mixture, which removes residual water in the gas mixture, in particular by washing with concentrated sulfuric acid become.
  • the invention particularly relates to the separation of the chlorine gas formed.
  • the reaction can be carried out in the presence of catalysts at temperatures of about 250 to 450 0 C.
  • Suitable catalysts for this thermal reaction are described, for example, in DE 1 567 788 A1, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761 593 A1, EP 711 599 A1 and DE 102 50 131 A1.
  • - high-energy radiation e.g. Laser radiation or other photochemical radiation sources, UV radiation, infrared radiation u. a.
  • a low temperature plasma eg generated by electrical discharges magnetic stimulation
  • Tribomechanical activation e.g. Excitation by shock waves
  • Ionizing radiation e.g. Gamma and X-ray radiation, ⁇ and ⁇ rays from nuclear decay, high-energy electrons, protons, neutrons and heavy ions
  • Oxygen is usually used as pure gas with a CV content of> 98% by volume.
  • a major disadvantage of the aforementioned chlorine production process is the comparatively high energy consumption for the liquefaction of the chlorine gas stream.
  • a further particular disadvantage of the known methods consists in the losses of chlorine resulting from the liquefaction of the chlorine, which occur during the rejection or destruction of partial streams of the oxygen stream usually returned to the HCl oxidation and containing residual chlorine. Since the commonly used pure oxygen is expensive to produce and therefore expensive, there is a need for a process improvement.
  • gas permeation generally means the selective separation of a gas mixture by means of membranes.
  • Processes for gas permeation are known in principle and for example in "T. Melin, R. Rautenbach; Membrane process - basics of module and system design; 2nd Edition; Springer Verlag 2004 “, Chapter 1 pages 1-17 and Chapter 14, pages 437-493 or” Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; Seventh Release 2006; Wiley-VCH Verlag ".
  • the invention relates to a process for the preparation of chlorine by thermal reaction of hydrogen chloride with oxygen using catalysts and / or by non-thermally activated reaction of hydrogen chloride with oxygen, in which
  • the gas mixture resulting from the reaction consisting of the target products chlorine and water, unreacted hydrogen chloride and oxygen and other secondary constituents, such as carbon dioxide and nitrogen and optionally phosgene, is cooled for the purpose of condensing hydrochloric acid,
  • the resulting chlorine-containing gas mixture is freed by means of gas permeation of oxygen and optionally additionally of secondary constituents, in particular of carbon dioxide and / or nitrogen and / or of phosgene.
  • the process is preferably carried out continuously, since an equally possible batch or semibatch operation is somewhat more technically complicated than the continuous process.
  • the separation d) by means of gas permeation provided in the novel process is preferably carried out with membranes which operate on the molecular sieve principle which are described, for example, in Chapter 3.4 of T. Melin, R. Rautenbach; Membrane process - basics of module and system design; 2nd Edition; Springer Verlag 2004, pp. 96-105.
  • Preferably used membranes are molecular sieve membranes based on carbon and / or SiC> 2 and / or zeolites.
  • the secondary components are separated, which have a smaller Lennard Jones (ie a smaller kinetic) diameter than the main component chlorine.
  • the effective pore size of the molecular sieve for stage d) is 0.2 to 1 nm, preferably 0.3 to 0.5 nm.
  • Substantially free of chlorine here means a gas mixture with a content of at most 1% by weight of chlorine, based on the resulting gas mixture.
  • a content of at most 1000 ppm of chlorine, more preferably of at most 100 ppm of chlorine in the resulting gas mixture is achieved.
  • the gas permeation is preferably carried out using so-called carbon membranes.
  • Known carbon membranes are made of pyrolyzed polymers, e.g. pyrolyzed polymers from the series: phenolic resins, furfuryl alcohols, cellulose, polyacrylonitriles and polyimides. Such are for example in chapter 2.4 of T. Melin, R. Rautenbach; Membrane method - Basics of module and system design; 2nd Edition; Springer Verlag 2004, pp. 47-59.
  • Operating pressures for the treatment of chlorine-containing gas streams are in the range of 7,000 to 12,000 hPa (7 to 12 bar).
  • Another preferred subject of the invention is a process for the preparation of chlorine by thermal reaction of hydrogen chloride with oxygen using catalysts and / or by non-thermally activated reaction of hydrogen chloride with oxygen, which is characterized in that in the separation of oxygen and the Secondary constituents from the chlorine-containing gas mixture by gas permeation (step d) resulting gas mixture of oxygen and minor constituents in a further gas permeation e) is separated into a substream containing essentially oxygen and a substream containing essentially carbon dioxide.
  • the substream which contains essentially oxygen from step e) is at least partially recycled to the reaction of hydrogen chloride with oxygen.
  • polymer membranes are used, which operate on the solution diffusion principle.
  • polymer membranes are described, for example, in "T. Melin, R. Rautenbach; Membrane process - basics of module and system design; 2nd Edition; Springer Verlag 2004, Chapter 14.2 pp. 438-451.
  • Polymer membranes for step e) which are particularly preferred are membranes of polysulfone, polyimide, polyaramide, polycarbonate, cellulose acetate and polysiloxane, in particular those based on polydimethylsiloxane (PDMS) or polyoctylmethylsiloxane (POMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • POMS polyoctylmethylsiloxane
  • the PDMS membranes particularly preferably used for gas permeation e) preferably have a crosslinked structure.
  • the preferred process with a recirculation of the oxygen has the particular advantage that there is no strong accumulation of secondary components such as carbon dioxide in the system cycle, which would require a significant discharge of the recirculated oxygen-containing gas stream. This discharge leads to significant losses of oxygen, which impairs the economics of the overall process of producing chlorine by reacting hydrogen chloride with oxygen.
  • the preferred new process makes it possible to utilize very high utilization of the oxygen used by recycling the essentially oxygen-containing substream.
  • a further preferred variant of the inventive method is characterized in that air or oxygen-enriched air is used for the reaction of hydrogen chloride with oxygen as the oxygen source and that in step d) resulting gas mixture containing oxygen and optionally secondary constituents such as carbon dioxide and nitrogen optionally discarded becomes.
  • the gas mixture containing oxygen may, if appropriate after a pre-cleaning, be discharged directly into the ambient air in a controlled manner.
  • a further preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the air enriched with oxygen for the reaction of hydrogen chloride with oxygen or air enriched with oxygen is used.
  • An air or oxygen enriched air operated process has other advantages. On the one hand eliminates the use of air instead of pure oxygen, a significant cost factor, since the processing of the air is much less technically complex. Since increasing the oxygen content drives the reaction equilibrium in the direction of chlorine production, the amount of inexpensive air or oxygen-enriched air can be increased without further objections as needed.
  • step d) By using membranes, the chlorine in step d) can be successfully separated from oxygen, optionally nitrogen and further secondary components.
  • the chlorine obtained by the process according to the invention may then be purified by the methods known in the art, e.g. be converted with carbon monoxide to phosgene, which can be used for the production of MDI or TDI from MDA or TDA.
  • the catalytic process known as the Deacon process is used.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in superstoichiometric amounts. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (IH) oxide.
  • IH chromium
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, particularly preferably 220 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, particularly preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar outer dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RUCl 3 and optionally motors for doping, preferably in the form of their chlorides, are obtained.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 ° C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. Unreacted chlorine hydrogen can be partially or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation after separation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 and 20: 1, preferably 2: 1 and 8: 1, more preferably 2: 1 and 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam.
  • This can be used for the operation of a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed in the deaconium oxidation is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • a further preferred process is characterized in that the hydrogen chloride used as the starting material for the new process is the product of a preparation process of isocyanates and that the purified chlorine gas freed of oxygen and optionally of secondary constituents is used in the preparation of isocyanates, in particular as part of a material cycle is used.
  • a particular advantage of such a combined process is that the usual chlorine liquefaction can be dispensed with and that the chlorine is available for recycling to the isocyanate production process at approximately the same pressure level as the input stage of the isocyanate preparation process.
  • the combined process according to the invention is thus an integrated process for the preparation of isocyanates and the oxidation of hydrogen chloride for the recovery of chlorine for the synthesis of phosgene as the starting material for isocyanate production.
  • the preparation of phosgene is carried out by reaction of chlorine with carbon monoxide.
  • the synthesis of phosgene is well known and is, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 13, page 494-500 shown. Further processes for the preparation of isocyanates are described, for example, in US Pat. No. 4,764,308 and WO 03/072237.
  • phosgene is produced predominantly by reaction of carbon monoxide with chlorine, preferably on activated carbon as catalyst. The highly exothermic gas phase reaction takes place at temperatures of at least 25O 0 C to a maximum of 600 0 C usually in tube bundle reactors.
  • the dissipation of the heat of reaction can take place in different ways, for example by a liquid heat exchange medium, as described for example in WO 03/072237, or by evaporative cooling via a secondary cooling circuit with simultaneous use of the heat of reaction for steam generation, as disclosed for example in US 4764308.
  • At least one isocyanate is formed by reaction with at least one organic amine or a mixture of two or more amines in a next process step.
  • the process step is also referred to below as phosgenation.
  • the reaction takes place with formation of hydrogen chloride as by-product.
  • isocyanates typically phosgene in a stoichiometric excess, based on the amine, is used. Usually, the phosgenation takes place in the liquid phase, wherein the phosgene and the amine can be dissolved in a solvent.
  • Preferred solvents are chlorinated aromatic hydrocarbons, such as, for example, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, trichlorobenzenes, the corresponding chlorotoluenes or chloroxylenes, chloroethylbenzene, monochlorobenzene diphenyl, ⁇ - or ⁇ -naphthyl chloride, ethyl benzoate, dialkyl phthalate, diisodiethyl phthalate, toluene and xylenes.
  • suitable solvents are known in the art.
  • the solvent formed for phosgene may also be the isocyanate itself.
  • the phosgenation in particular suitable aromatic and aliphatic diamines, takes place in the gas phase, ie above the boiling point of the amine.
  • the gas phase phosgenation is described, for example, in EP 570 799 A. Advantages of this method over the otherwise customary byssigphasenphosgentechnik lie in the energy savings, due to the minimization of a complex solvent and phosgene cycle.
  • Suitable organic amines are in principle all primary amines having one or more primary amino groups which can react with phosgene to form one or more isocyanates having one or more isocyanate groups.
  • the amines have at least one, preferably two, or optionally three or more primary amino groups.
  • suitable organic primary amines are aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic amines, di- and / or polyamines, such as aniline, halogen-substituted phenylamines, e.g.
  • 4-chlorophenylamine 1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexane, 2,4-, 2,6-diaminotoluene or mixtures thereof, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethanediamine or mixtures thereof, as well as higher molecular weight isomeric, oligomeric or polymeric derivatives of said amines and polyamines.
  • Other possible amines are known from the prior art.
  • Preferred amines for the present invention are the amines of the diphenylmethanediamine series (monomeric, oligomeric and polymeric amines), 2,4-, 2,6-diaminotoluene, isophoronediamine and hexamethylenediamine.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the amines can be reacted with phosgene in a one-step or two-step or possibly multi-step reaction. In this case, a continuous as well as discontinuous operation is possible.
  • the reaction is carried out above the boiling point of the amine preferably within a mean contact time of 0.5 to 5 seconds and at temperatures of 200 to 600 0 C.
  • phosgenation in the liquid phase usually temperatures of 20 to 240 0 C and pressures of 1 to about 50 bar are used.
  • the phosgenation in the liquid phase can be carried out in one or more stages, wherein phosgene can be used in stoichiometric excess.
  • the amine solution and the phosgene solution are passed through a static mixing element and subsequently passed, for example, from bottom to top through one or more reaction towers, where the mixture reacts to the desired isocyanate.
  • reaction towers which are provided with suitable mixing elements
  • reaction vessels with stirring device can also be used.
  • special dynamic mixing elements can also be used. Suitable static and dynamic mixing elements are known in the art.
  • continuous liquid phase isocyanate production is carried out in two stages on an industrial scale.
  • the first stage generally at temperatures of at most 220 0 C, preferably not more than 160 ° C from amine and phosgene, the carbamoyl chloride and formed from amine and split off hydrogen chloride amine hydrochloride.
  • This first stage is highly exothermic.
  • both the carbamoyl chloride is cleaved to isocyanate and hydrogen chloride, and the amine hydrochloride is converted to the carbamoyl chloride.
  • the second stage is usually carried out at temperatures of at least 90 ° C., preferably from 100 to 240 ° C.
  • the separation of the isocyanates formed in the phosgenation is carried out in step. This is achieved by first separating the reaction mixture of the phosgenation into a liquid and a gaseous product stream in a manner known to the person skilled in the art.
  • the liquid product stream contains essentially the isocyanate or isocyanate mixture, the solvent and a small amount of unreacted phosgene.
  • the gaseous product stream consists essentially of hydrogen chloride gas, stoichiometrically excess phosgene, and minor amounts of solvents and inert gases, such as nitrogen and carbon monoxide.
  • liquid stream according to the isocyanate separation is then fed to a workup, preferably a distillative workup, wherein successively phosgene and the solvent are separated.
  • a workup preferably a distillative workup
  • the hydrogen chloride obtained in the reaction of phosgene with an organic amine generally contains organic components which can interfere with further processing.
  • organic constituents include, for example, the solvents used in the preparation of isocyanates, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene or p-dichlorobenzene.
  • Fig. 1 is a diagram of a chlorine oxidation with double-stage gas permeation
  • Fig. 2 is a diagram of the gas permeation after step d) for the separation of chlorine
  • Fig. 1 an example of the use of the method as a supplement and part of an isocyanate production is shown.
  • a first stage 11 of isocyanate production chlorine is converted with carbon monoxide to phosgene.
  • stage 12 phosgene from stage 11 with an amine (eg toluene diamine) to an isocyanate (eg toluene diisocyanate, TDI) and hydrogen chloride is used, the isocyanate is separated (stage 13) and recycled and the HCl gas of a purification 14 subjected.
  • the purified HCl gas is reacted with oxygen in the HCl oxidation process 15 (e.g., in a Deacon process via catalyst).
  • reaction mixture from 15 is cooled (step 16).
  • Aqueous hydrochloric acid which may be mixed with water or dilute hydrochloric acid, is discharged.
  • the resulting gas mixture consisting at least of chlorine, oxygen and minor components such as nitrogen, carbon dioxide, etc. and is treated with conc. Sulfuric acid (96%) dried (step 17).
  • a first gas permeation stage 18 chlorine is separated from the gas mixture from stage 17.
  • the residual stream comprising oxygen and secondary constituents is purified in a second gas permeation stage 19 of secondary constituents such as carbon dioxide.
  • the oxygen stream resulting from step 19 is returned to the HCl oxidation 15.
  • the chlorine gas obtained from the first gas permeation 18 can be used again directly in the phosgene synthesis 11.
  • a supported catalyst was prepared by the following procedure. 10 g of titanium dioxide having the rutile structure (Sachtleben) were suspended in 250 ml of water by stirring. 1.2 g of ruthenium (IIi) chloride hydrate (4.65 mmol of Ru) were dissolved in 25 ml of water. The resulting aqueous ruthenium chloride solution was added to the carrier suspension. This suspension was added dropwise within 30 minutes in 8.5 g of 10% sodium hydroxide solution and then 60 minutes stirred at room temperature. Subsequently, the reaction mixture was heated to 70 0 C and stirred for 2 hours. The solid was then separated by centrifugation and washed neutral with 4 x 50 ml of water. The solid was then dried at 80 0 C in a vacuum oven for 24 h and then calcined for 4 hours at 300 0 C in air.
  • FIG. 2 shows the flow chart of the test apparatus.
  • the feed gas supply takes place from compressed gas cylinders and is adjusted via flow meter type Bronkhorst.
  • the trans-membrane pressure difference is set either by means of overpressure on the upstream side and / or by means of connection of a vacuum pump 4 on the permeate side.
  • the permeate flow (mVm 2 h) through the membrane is determined by standardization on the membrane surface.
  • the gas concentrations are determined by sampling 2, 3 by gas chromatography (GC). example
  • the two resulting material flows are composed as follows:
  • Chlorine 11087 kg / h The oxygen-rich retentate stream can be recycled to the process.
  • the chlorine-rich stream is fed to a chlorine treatment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff beschrieben, bei dem a) das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird, b) die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird, c) die im Gasgemisch verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass d) das entstehende chlorhaltige Gasgemisch mittels Gaspermeation von Sauerstoff und gegebenenfalls zusätzlich von Nebenbestandteilen, insbesondere von CO2 und/oder N2 befreit wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird, die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird, die im Gasgemisch verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden. Die Erfindung betrifft speziell die Abtrennung des gebildeten Chlorgases.
Bei der Herstellung von einer Vielzahl von chemischen Umsetzungen mit Chlor und oder Phosgen, beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten oder der Chlorierung von Aromaten, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff an. Dieser Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation mit Sauerstoff wieder in Chlor überfuhrt werden, das erneut bei den chemischen Umsetzungen eingesetzt wird. Die Oxidation von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (Cl2) erfolgt durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (O2) gemäß
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
Die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von ca. 250 bis 4500C durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren für diese thermische Reaktion, allgemein bekannt als Deacon-Reaktion, sind beispielsweise in DE 1 567 788 Al, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761 593 Al, EP 711 599 Al und DE 102 50 131 Al beschrieben.
Alternativ dazu sind Verfahren bekannt, bei denen die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff nichtthermisch aktiviert wird. Solche Verfahren sind in „W. Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie, Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, 1987, S. 33-34, S. 45-49, S. 122-124, S. 138-145" beschrieben. Spezielle Ausfuhrungsformen sind beispielsweise in den Schriften RU 2253607, JP-A-59073405, DD-A-88 309, SU 1801943 Al offenbart. Unter nichtthermisch aktivierten Reaktionen versteht man beispielsweise Anregungen der Reaktion mit folgenden Mitteln oder Verfahren:
- energiereiche Strahlung, z.B. Laserstrahlung oder andere photochemische Strahlungsquellen, UV-Strahlung, Infrarotstrahlung u. a.
einem Niedertemperaturplasma, z.B. erzeugt durch elektrische Entladungen Magnetfeldanregung
Tribomechanische Aktivierung, z.B. Anregung durch Stoßwellen
Ionisierende Strahlung, z.B. Gamma- und Roentgenstrahlung, α- und ß-Strahlen aus Kernzerfällen, hochenergetische Elektronen, Protonen, Neutronen und schwere Ionen
- Mikrowellenbestrahlung
Sauerstoff wird in der Regel als reines Gas mit einem CVGehalt von > 98 Vol-%, eingesetzt.
Allen bekannten Verfahren gemein ist, dass bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt Chlor auch Wasser, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff, sowie weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion soweit abgekühlt, dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren. Die entstehende Salzsäure wird abgetrennt und das verbleibende gasförmige Reaktionsgemisch wird durch Wäsche mit Schwefelsäure oder anderen Methoden wie Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser befreit. Das nunmehr wasserfreie Reaktionsgasgemisch wird anschließend verdichtet, wobei Sauerstoff und andere Gasbestandteile in der Gasphase verbleiben und vom verflüssigten Chlor abgetrennt werden können. Derartige Verfahren zur Gewinnung von reinem Chlor aus Gasgemischen sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 195 35 716 Al und DE 102 35 476 Al beschrieben. Das nunmehr gereinigte Chlor wird dann der Verwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten, zugeführt.
Ein wesentlicher Nachteil der vorgenannten Chlorherstellungsverfahren ist der vergleichsweise hohe Energieaufwand für die Verflüssigung des Chlorgasstroms.
Ein weiterer besonderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht in dem aus der Chlorverflüssigung resultierenden Verlusten an Chlor, die beim Verwerfen oder Vernichten von Teilströmen des üblicherweise in die HCl-Oxidation zurückgeführten und Restchlor enthaltenden Sauerstoffstromes auftreten. Da der üblicherweise eingesetzte reine Sauerstoff aufwändig herzustellen und daher teuer ist, besteht Bedarf für eine Verfahrensverbesserung.
Es wurde gefunden, dass diese Nachteile überwunden werden können, wenn das chlorhaltige Gasgemisch nach der Trocknung anstelle einer Chlorverflüssigung mittels Gaspermeation von Sauerstoff und anderen Nebenbestandteilen befreit wird.
Unter dem Begriff Gaspermeation versteht man allgemein die selektive Trennung eines Gasgemisches mittels Membranen. Verfahren zur Gaspermeation sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in „T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004" , Kapitel 1 S. 1-17 und Kapitel 14, S. 437-493 oder "Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; Seventh Release 2006; Wiley- VCH Verlag" beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem
a) das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Neben- bestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird,
b) die entstandene flüssige Salzsäure vom verbleibenden Gasgemisch abgetrennt wird,
c) die im abgetrennten Gasgemisch verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure, entfernt werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
d) das entstehende chlorhaltige Gasgemisch mittels Gaspermeation von Sauerstoff und gegebenenfalls zusätzlich von Nebenbestandteilen, insbesondere von Kohlendioxid und/oder Stickstoff und/oder von Phosgen befreit wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, da ein gleichfalls möglicher Batch- oder Semibatchbetrieb etwas technisch aufwändiger ist als das kontinuierliche Verfahren.
Die im neuen Verfahren vorgesehene Trennung d) mittels Gaspermeation wird vorzugsweise mit Membranen durchgeführt, die nach dem Molekularsieb-Prinzip arbeiten, die beispielsweise im Kapitel 3.4 von T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004, S. 96-105 beschrieben werden. Bevorzugt zum Einsatz kommende Membrane sind Molekularsieb-Membranen auf Basis von Kohlenstoff und/oder SiC>2 und/oder Zeolithe. Bei der Trennung nach dem Molekularsieb-Prinzip werden beispielsweise die Nebenkomponenten abgetrennt, die einen kleineren Lennard- Jones (d.h. einen kleineren kinetischen) Durchmesser haben als die Hauptkomponente Chlor.
Bevorzugt ist daher ein Verfahren in dem die wirksame Porengröße des Molekularsiebes für die Stufe d) 0,2 bis 1 nm, bevorzugt 0,3 bis 0,5 ran beträgt. Bei Einsatz der Gaspermeation zur Abtrennung von Sauerstoff und ggf. Nebenbestandteilen im chlorhaltigen Gasgemisch wird ein sehr reines Chlorgas erhalten, wobei der Energiebedarf für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Chlorgasreinigung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren deutlich reduziert ist. Das als weiterer Gasstrom anfallende Gasge- misch enthält im Wesentlichen Sauerstoff, sowie als Nebenbestandteile Kohlendioxid und ggf. Stickstoff und ist im Wesentlichen frei von Chlor.
Im Wesentlichen frei von Chlor meint hier ein Gasgemisch mit einem Gehalt von höchstens 1 Gew.-% Chlor, bezogen auf das anfallende Gasgemisch. In einem bevorzugten Verfahren wird ein Gehalt von höchstens 1000 ppm Chlor, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm Chlor in anfallendem Gasgemisch erreicht.
Die Gaspermeation wird vorzugsweise unter Einsatz von sogenannten Carbonmembranen durchgeführt. Bekannte Carbonmembranen bestehen aus pyrolysierten Polymeren, z.B. pyroly- sierten Polymeren aus der Reihe: Phenolharze, Furfurylalkohole, Cellulose, Polyacrylnitrile und Polyimide. Solche sind beispielsweise im Kapitel 2.4 von T. Melin, R. Rautenbach; Membran- verfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004, S. 47-59, beschrieben.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Druckdifferenz zwischen Eingangsstrom und Ausgangstrom (Chlor) von bis zu 105 hPa (100 bar), besonders bevorzugt von 500 bis 4 104 hPa (0,5 bis 40 bar) betrieben. Betriebsdrücke für die Behandlung chlorhaltiger Gasströme liegen im Bereich von 7.000 bis 12.000 hPa (7 bis 12 bar).
In einer bevorzugten Ausführung wird die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Temperatur des einlaufenden, zu trennenden Gasgemisches von bis zu 4000C, besonders bevorzugt bis 2000C, ganz besonders bevorzugt bis 1200C, durchgeführt.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das bei der Abtrennung von Sauerstoff und den Nebenbestandteilen aus dem chlorhaltigem Gasgemisch durch Gaspermeation (Schritt d) anfallende Gasgemisch aus Sauerstoff und Nebenbestandteilen in einer weiteren Gaspermeations- stufe e) in einen im Wesentlichen Sauerstoff enthaltenden Teilstrom und einen im Wesentlichen Kohlendioxid enthaltenden Teilstrom aufgetrennt wird. Besonders bevorzugt wird der im Wesentlichen Sauerstoff enthaltende Teilstrom aus Schritt e) in die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff wenigstens teilweise zurückgeführt.
Vorzugsweise werden in der weiteren Gaspermeationsstufe e) Polymermembranen eingesetzt, die nach dem Lösungsdiffusions-Prinzip arbeiten. Derartige Polymermembranen sind beispielsweise in „T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004, Kapitel 14.2 S. 438-451", beschrieben. Besonders bevorzugt einzusetzende Polymermembranen für Schritt e) sind Membranen aus Polysulfon, Polyimid, Polyaramid, Polycarbonat, Celluloseacetat und Polysiloxan, insbesondere solche basierend auf Polydimethylsiloxan (PDMS) oder Polyoctylmethylsiloxan (POMS). Die zur Gaspermeation e) besonders bevorzugt eingesetzten PDMS Membranen weisen vorzugsweise eine vernetzte Struktur auf.
Das bevorzugte Verfahren mit einer Rückführung des Sauerstoffs hat den besonderen Vorteil, dass es zu keiner starken Anreicherung von Nebenkomponenten wie Kohlendioxid im Anlagenkreislauf kommt, was eine signifikante Ausschleusung des zurückgeführten sauerstoffhaltigen Gasstroms nötig machen würde. Diese Ausschleusung führt zu erheblichen Verlusten an Sauerstoff, was die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff beeinträchtigt. Das bevorzugte neue Verfahren ermöglicht dagegen durch die Rückführung des im Wesentlichen Sauerstoff enthaltenden Teilstroms eine sehr hohe Ausnutzung des eingesetzten Sauerstoffs.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird und dass das in Schritt d) anfallende Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff ggf. verworfen wird. Beispielsweise kann das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch gegebenenfalls nach einer Vorreinigung direkt kontrolliert an die Umgebungsluft abgegeben werden.
Ein weiterer Nachteil der bekannten HCl-Oxidationsverfahren ist, dass bei der Oxidation von Chlorwasserstoff reiner Sauerstoff mit einem C>2-Gehalt von zumeist mindestens 98 Vol.-% eingesetzt werden muss.
Mit der vorgenannten Variante ist es möglich, auf den Einsatz von reinem Sauerstoff zu verzichten. Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.
Ein mit Luft oder durch mit Sauerstoff angereicherter Luft betriebenes Verfahren weist weitere Vorteile auf. Einerseits entfällt durch das Benutzen von Luft statt reinem Sauerstoff ein erheblicher Kostenfaktor, da die Aufarbeitung der Luft wesentlich weniger technisch aufwändig ist. Da ein Erhöhen des Sauerstoffgehalts das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Chlorherstellung treibt, kann ohne weitere Bedenken bedarfsweise die Menge an preiswerter Luft oder sauerstoffangereicherter Luft vergrößert werden.
Weiterhin ist ein großes Problem der bekannten Deacon Verfahren und Deacon Katalysatoren das Entstehen von Hot-Spots an der Oberfläche des Katalysators, das sehr schwierig zu kontrollieren ist. Ein Überhitzen des Katalysators führt leicht zu irreversiblen Schäden, die das Oxidations- verfahren beeinträchtigen. Verschiedene Ansätze zur Vermeidung dieser lokalen Überhitzungen (z.B. durch Verdünnung der Katalysatorschüttung) wurden verfolgt, allerdings ohne zufrieden- stellende Lösungen vorzustellen. Ein Luftgemisch, das beispielsweise bis zu 80% inerte Gase enthält, ermöglicht nun eine Verdünnung der Feedgase (Reaktanden) und somit auch einen kontrollierteren Reaktionsablauf durch Vermeidung der lokalen Überhitzung des Katalysators. Die Hitzeentfaltung wird durch Anwendung dieser bevorzugten Maßnahme gehemmt und folglich die Standzeit des Katalysators erhöht (durch Verringerung der volumenbezogenen Aktivität des Katalysators). Weiterhin wird der Einsatz von inerten Gasanteilen zu einer besseren Wärmeabfuhr (Wärmeaufnahme durch die Inertgase) führen, der zusätzlich zur Vermeidung von Hot-Spots beiträgt.Aus dem Stand der Technik gemäß FR1497776, US2602021, NLl 12095, NL276976, NL6404460, DE888386, US2577808, GB689370, EP184413, DE1252180 ist zwar grundsätzlich bekannt, dass eine HCl-Oxidation unter Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft durchaus möglich ist. Allerdings scheitert diese Vorgehensweise technisch an der aufwendigen und kostspieligen Aufarbeitung der Deacon-Reaktionsprodukte, die diese bekannten Methoden mit den herkömmlich bekannten Aufreinigungsschritten hervorruft. Zudem scheitern diese Verfahren an der unzureichenden Abtrennung des Restgases vom Chlor, einem kostbaren Wertstoff, der mehrheitlich durch eine hohe Ausschleusung von Abgasen verloren geht, den das Verwenden von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft bedingt. Bei einem Inertgasgehalt von beispielsweise bis zu 80 Vol.-% kann in den bekannten Verfahren keine Rückführung der Restchlor enthaltenden Inertgase zur Rückgewinnung von Restchlor, dessen Gehalt bis zu 10% im Restgas erreichen kann (DE-10235476-A1), sinnvoll durchgeführt werden. Somit muss das gereinigte Prozessgas mindestens teilweise entsorgt werden, was einen großen Chlorverlust und hohe Vernichtungskosten der Restgase bedeutet und folglich die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens stark beeinträchtigt.
Das Betreiben z.B. des Deacon-Verfahrens mit technischem Saurestoff niederer Reinheit oder mit Luft oder mit mit Sauerstoff angereicherter Luft wird infolge einer effizienten Prozessgasauf- arbeitung die mit dieser Erfindung gegeben ist, erst ermöglicht. Durch das Benützen von Membranen kann das Chlor im Schritt d) erfolgreich von Sauerstoff, ggf. Stickstoff und weiteren Nebenkomponenten abgetrennt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren z.B. mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von MDI oder TDI aus MDA beziehungsweise TDA eingesetzt werden kann.
Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(IH)oxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschie- denen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Ab- messungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupfer- Verbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RUCI3 und gegebenenfalls eines Pro- motors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C calciniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlor- Wasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 : 1 und 20: 1 , bevorzugt 2: 1 und 8:1, besonders bevorzugt 2: 1 und 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosge- nierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillations- kolonnen genutzt werden.
In den Schritten a) bis d) des neuen Verfahrens wird das bei der Deacon-Oxidation gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasser- stoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsprodukt für das neue Verfahren eingesetzte Chlorwasserstoff das Produkt eines Herstellungsverfahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte von Sauerstoff und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen befreite Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird.
Ein besonderer Vorteil eines solchen kombinierten Verfahrens ist, dass auf die übliche Chlorverflüssigung verzichtet werden kann und dass das Chlor zur Rückführung in das Isocyanather- stellungsverfahren auf annähernd gleichem Druckniveau zur Verfügung steht wie die Eingangsstufe des Isocyanatherstellungsverfahrens.
Das erfindungsgemäße kombinierte Verfahren ist somit ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und der Oxidation von Chlorwasserstoff zur Rückgewinnung von Chlor für die Synthese von Phosgen als Ausgangsprodukt für die Isocyanatherstellung.
Im ersten Schritt des bevorzugten Verfahrens erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid. Die Synthese von Phosgen ist hinlänglich bekannt und ist z.B. in Ulimanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt. Weitere Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten sind z.B. in US 4764308 und WO 03/072237 beschrieben. Im technischen Maßstab wird Phosgen überwiegend durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt bei Temperaturen von mindestens 25O0C bis maximal 6000C in der Regel in Rohrbündelreaktoren. Die Abführung der Reaktionswärme kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein flüssiges Wärmetauschmittel, wie z.B. in WO 03/072237 beschrieben, oder durch Siedekühlung über einen Sekundärkühlkreislauf unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie z.B. in US 4764308 offenbart.
Aus dem gemäß Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem organi- sehen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen in einem nächsten Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet. Der Verfahrensschritt wird nachfolgend auch als Phosge- nierung bezeichnet. Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.
Die Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung in der Flüssigphase statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Lösemittel gelöst sein können. Bevorzugte Lösemittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Monochlor- diphenyl, α- bzw. ß-Naphthylchlorid, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredialkylester, Diiso- diethylphthalat, Toluol und Xylole. Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik, z.B. WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausfuhrungsform findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes des Amins, statt. Die Gasphasenphosgenierung ist z.B. in EP 570 799 A beschrieben. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der ansonsten üblichen Flüssigphasenphosgenierung liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines aufwändigen Lösemittel- und Phosgenkreislaufs.
Als organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine mit einer oder mehreren primären Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls drei und mehr primäre Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenyl- amin, 1 ,6-Diaminohexan, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und Polyamine. Weitere mögliche Amine sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe (monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die entsprechenden Isocyanate Diisocyanatodiphenylmethan (MDI, monomere, oligomere und polymere Derivate), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexa- methylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
Die Amine können mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche Betriebsweise möglich.
Wird eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden und bei Temperaturen von 200 bis 6000C.
Bei der Phosgenierung in der Flüssigphase werden üblicherweise Temperaturen von 20 bis 2400C und Drücke von 1 bis ca. 50 bar eingesetzt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein statisches Misch- element vereinigt und anschließend beispielsweise von unten nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen versehen sind, können auch Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung eingesetzt werden. Außer statischen Mischelementen können auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik bekannt.
In der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung im industriellen Maßstab zweistufig durchgeführt. Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei Temperaturen von maximal 2200C, bevorzugt maximal 160°C aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel bei Temperaturen von mindestens 900C, vorzugsweise von 100 bis 2400C, durchgeführt.
Nach der Phosgenierung gemäß Schritt erfolgt in Schritt die Abtrennung der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht dadurch, dass zunächst das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und einen gasförmigen Produktstrom in einer dem Fachmann bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchiometrisch überschüssigem Phosgen, sowie geringfügigen Mengen an Lösemittel und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner wird der Flüssigstrom gemäß der Isocyanatabtrennung anschließend einer Aufarbeitung zugeführt, vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander Phosgen sowie das Lösemittel abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt außerdem eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.
Der bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene Chlorwasserstoff enthält im Allgemeinen organische Bestandteile, welche bei der Weiterverarbeitung stören können. Zu diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei der Isocyanatherstellung einge- setzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren nachstehend beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 ein Schema einer Chloroxidation mit doppelstufiger Gaspermeation Fig. 2 ein Schema der Gaspermeation nach Schritt d) zur Abtrennung von Chlor
Beispiele
In Fig. 1 ist ein Beispiel für den Einsatz des Verfahrens als Ergänzung und Teil einer Isocyanat- produktion dargestellt.
In einer ersten Stufe 11 der Isocyanatherstellung wird Chlor mit Kohlenmonooxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe 12 wird Phosgen aus Stufe 11 mit einem Amin (z.B. Toluol- diamin) zu einem Isocyanat (z.B. Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff eingesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe 13) und verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung 14 unterzogen. Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 15 mit Sauerstoff umgesetzt (z.B. in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator).
Das Reaktionsgemisch aus 15 wird abgekühlt (Schritt 16). Wässrige Salzsäure, die dabei gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Salzsäure vermischt hierbei anfällt, wird ausgeschleust.
Das so erhaltene Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlor, Sauerstoff und Nebenbestandteilen wie Stickstoff, Kohlendioxid etc. und wird mit konz. Schwefelsäure (96 %ig) getrocknet (Schritt 17).
m einer ersten Gaspermeationsstufe 18 wird Chlor vom Gasgemisch aus Stufe 17 getrennt. Der Sauerstoff und Nebenbestandteile aufweisende Reststrom wird in einer zweiten Gaspermeationsstufe 19 von Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid gereinigt.
Der aus Stufe 19 resultierende Sauerstoffstrom wird der HCl-Oxidation 15 wieder zugeführt.
Das aus der ersten Gaspermeation 18 erhaltene Chlorgas kann direkt in der Phosgensynthese 11 wieder eingesetzt werden.
m einer nicht dargestellten Alternative kann in der Oxidationsstufe 15 anstelle des zurückgeführten Sauerstoffs Umgebungsluft verwendet werden. Es wird dann auf die zusätzliche Gaspermea- tionstrennung 19 verzichtet und das Gasgemisch aus Stufe 18 unter Schadstoffkontrolle an die Umgebung abgegeben.
Versuche zur HCl-Oxidation mit Stickstoffanteil
Ein geträgerter Katalysator wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. 10 g Titandioxid mit der Rutilstruktur (Sachtleben) wurden in 250 ml Wasser durch Rühren suspendiert. 1,2 g Ruthe- nium(πi)chlorid-Hydrat (4,65mmol Ru) wurden in 25 ml Wasser gelöst. Die erhaltene wässrige Rutheniumchlorid Lösung wurde der Träger-Suspension beigefügt. Diese Suspension wurde innerhalb von 30 Minuten in 8,5 g 10 %ige Natronlauge zugetropft und im Anschluss 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 700C erhitzt und 2 Stunden weitergerührt. Der Feststoff wurde dann durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 4 x 50 ml Wasser neutral gewaschen. Der Feststoff wurde dann bei 800C im Vakuumtrockenschrank 24 h getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 3000C in Luft kalziniert.
0,5 g des erhaltenen Katalysators wurden für Aktivitätsuntersuchungen bei der HCl-Oxidation in Anwesenheit verschiedener Konzentrationen an Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt. Die Versuche wurden mit reinem Sauerstoff, mit einer Sauerstoff- und Stickstoffmischung (50 % O2), sowie mit synthetischer Luft (20 % O2 + 80 % N2) betrieben. Die Aktivitäten wurden in der Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Versuchsanlagenbeschreibung zur Permeationsmessung:
Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Membranen dienen sogenannte Permeationstests mit Chlor und Sauerstoff und anderen Nebenkomponenten. Die Membranen werden in geeigneten Membrantestzellen 1 für Carbonmembranen und wahlweise für Polymermembranen getestet. In Figur 2 ist das Fließbild der Testapparatur dargestellt. Die Feed-Gasversorgung erfolgt aus Druckgasflaschen und wird über Durchflussmesser Typ Bronkhorst eingestellt. Die Trans-Membrane- Druckdifferenz wird entweder mittels Überdruck auf der Zustromseite und/oder mittels Anschluss einer Vakuumpumpe 4 auf der Permeatseite eingestellt. Mit Hilfe eines Durchflussmessers auf der Permeatseite wird durch Normierung auf die Membranfläche der Permeatfluss (mVm2h) durch die Membran bestimmt. Die Bestimmung der Gas-Konzentrationen erfolgt mittels Probennahme 2, 3 durch Gaschromatographie (GC). Beispiel
Trennung eines Chlorgasgemisches mittels einer Kohlenstoffmembran.
Eine Kohlenstoffmembran gemäß M.B.. Hägg, Journal of membrane Science 177 (2000) 109-128, weist folgende Permeabilitäten auf:
Ein Gasstrom mit der Zusammensetzung:
Stickstoff 2909 kg/h Sauerstoff 2958 kg/h Kohlendioxid 5279 kg/h CChhlloorr H i l l kg/h bei einer Temperatur von 30 0C und 20,5 bar wird in einen Permeatstrom, welcher durch die Membran getreten ist und einen Retentatstrom, welcher vor der Membran verbleibt getrennt. Hierbei werden permeatseitig 100 mbar angelegt. Die eingesetzte Membranfläche beträgt 6852 m2. Die beiden resultierenden Stoffströme setzen sich wie folgt zusammen:
Permeat
Stickstoff 1874 kg/h Sauerstoff 2939 kg/h Kohlendioxid 5246 kg/h Chlor 24 kg/h
Retentat
Stickstoff 1033 kg/h
Sauerstoff 19 kg/h
Kohlendioxid 33 kg/h
Chlor 11087 kg/h Der Sauerstoffreiche Retentatstrom kann in den Prozess zurückgeführt werden. Der chlorreiche Strom wird einer Chlorverarbeitung zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem
a) das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den
Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird,
b) die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird,
c) die im Gasgemisch verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
d) das entstehende chlorhaltige Gasgemisch mittels Gaspermeation von Sauerstoff und gegebenenfalls zusätzlich von Nebenbestandteilen, insbesondere von Kohlendioxid und/oder Stickstoff befreit wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation gemäß Schritt d) nach dem Molekularsieb-Prinzip erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksamen Porengröße des Molekularsiebes von 0,2 bis 1 nm, bevorzugt 0,3 bis 0,5 nm beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation mittels Carbonmembranen, Siliciumoxidmembranen (SiC^) oder Zeolithmembranen erfolgt.
5. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation bei einer Druckdifferenz von bis zu 105 hPa (100 bar), bevorzugt bei einer Druckdifferenz von 500 bis 4 104 hPa (0,5 bis 40 bar) durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß wenigstens einer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Temperatur des einlaufenden, zu trennenden Gasgemisches von bis zu 4000C, bevorzugt bis 2000C, besonders bevorzugt bis 12O0C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Abtrennung von Sauerstoff und den Nebenbestandteilen aus dem chlorreichen Gasgemisch durch Gaspermeation (Stufe d) anfallende Gasgemisch aus Sauerstoff und Nebenbestandteilen in einer weiteren Gaspermeationsstufe e) in einen im Wesentlichen Sauerstoff enthaltenden Teilstrom und einen im Wesentlichen Nebenbestandteile enthaltenden Teilstrom aufgetrennt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff enthaltende Teilstrom aus Schritt d) in die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff wenigstens teilweise zurückgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Gaspermeationsstufe e) nach dem Lösungsdiffusions-Prinzip mit Polymermembranen, vorzugsweise mittels Polysiloxanmembranen erfolgt.
10. Verfahren gemäß wenigstens einer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird und dass das in Schritt d) anfallende Gasgemisch, Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff erhaltene Gasgemisch entsorgt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsprodukt eingesetzte Chlorwasserstoff Produkt eines Herstellungsver- fahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte von Sauerstoff und gegebenenfalls von
Nebenbestandteilen befreite Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird.
EP07764547A 2006-05-23 2007-05-21 Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff Withdrawn EP2027065A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006024516A DE102006024516A1 (de) 2006-05-23 2006-05-23 Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
PCT/EP2007/004613 WO2007134860A2 (de) 2006-05-23 2007-05-21 Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2027065A2 true EP2027065A2 (de) 2009-02-25

Family

ID=38622207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07764547A Withdrawn EP2027065A2 (de) 2006-05-23 2007-05-21 Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070286793A1 (de)
EP (1) EP2027065A2 (de)
JP (1) JP2009537452A (de)
KR (1) KR20090009895A (de)
CN (1) CN101454240A (de)
DE (1) DE102006024516A1 (de)
RU (1) RU2008150596A (de)
TW (1) TW200804188A (de)
WO (1) WO2007134860A2 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005008612A1 (de) * 2005-02-23 2006-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
CA2832887A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
WO2014047354A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
CN103145099B (zh) * 2013-01-24 2014-09-17 万华化学集团股份有限公司 一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法
CN103832975B (zh) * 2014-01-24 2015-10-28 上海方纶新材料科技有限公司 从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法
EP3351505A1 (de) * 2017-01-20 2018-07-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur flexiblen steuerung der verwendung von salzsäure aus chemischer produktion
EP3819259A1 (de) * 2019-11-06 2021-05-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur isocyanat- und polyurethan-herstellung mit verbesserter nachhaltigkeit
KR102873618B1 (ko) * 2022-03-07 2025-10-17 한화솔루션 주식회사 염소 제조 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1090521A (en) * 1965-11-04 1967-11-08 Ici Ltd Purification of hydrogen chloride
US4134742A (en) * 1977-06-06 1979-01-16 Envirogenic Systems Company Gas separation membranes
JPS5973405A (ja) * 1982-10-20 1984-04-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE3327274A1 (de) * 1983-07-28 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von phosgen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf
US4774070A (en) * 1986-02-19 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Production process of chlorine
CA1260229A (en) * 1986-06-30 1989-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Production process of chlorine
DE3624258A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsaeurechloriden
SU1801943A1 (ru) * 1991-03-19 1993-03-15 Волгоградский Политехнический Институт Способ получения хлора из хлористого водорода 2
EP0518553B1 (de) * 1991-06-06 1996-09-04 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren und Apparat zur industriellen Herstellung von Chlor
DE4217019A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
US5707919A (en) * 1994-11-14 1998-01-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride
US5925783A (en) * 1994-11-17 1999-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of isocyanates
DE19535716A1 (de) * 1995-09-26 1997-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase bei der Oxidation von HCI zu Chlor
US5935390A (en) * 1996-02-29 1999-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Producing chlorine and hydrogen from hydrogen chloride by plasma process
US5861049A (en) * 1997-01-24 1999-01-19 Membrane Technology And Research, Inc. Chlorine separation process combining condensation, membrane separation and flash evaporation
US6852667B2 (en) * 1998-02-16 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
US6152986A (en) * 1999-07-07 2000-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of enriching chlorine gas
IN237581B (de) * 2002-02-27 2010-01-01 Basf Ag
DE10235476A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE10250131A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure
US7490725B2 (en) * 2003-10-09 2009-02-17 Membrane Technology & Research Reverse osmosis membrane and process
RU2253607C1 (ru) * 2004-02-19 2005-06-10 ООО "КСМ-Инжиниринг" Способ получения хлора из газообразного хлористого водорода

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007134860A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006024516A1 (de) 2007-11-29
JP2009537452A (ja) 2009-10-29
WO2007134860A2 (de) 2007-11-29
CN101454240A (zh) 2009-06-10
WO2007134860A3 (de) 2008-07-31
RU2008150596A (ru) 2010-06-27
TW200804188A (en) 2008-01-16
US20070286793A1 (en) 2007-12-13
KR20090009895A (ko) 2009-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1529033B1 (de) Integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP1558521B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus salzsäure und ein damit integriertes verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2024279B1 (de) Verfahren zur abtrennung von chlor aus dem produktgas eines hci-oxidationsprozesses
EP2024280B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
EP1992592B1 (de) Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisches
EP2027065A2 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
EP1866239B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor
EP1981806B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor
WO2007134861A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
DE102007018016A1 (de) Absorptionsprozess zur Entfernung anorganischer Komponenten aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom
EP1542923A1 (de) Festbettverfahren zur herstellung von chlor durch katalytische gasphasen-oxidation von chlorwasserstoff
WO2007137685A1 (de) Verfahren zur chlorwasserstoff-oxidation mit sauerstoff
WO2007134720A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff
DE10234908B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem (Chlor)kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasserstoffstrom
DE102011005897A1 (de) Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20090202

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WERNER, KNUD

Inventor name: WARSITZ, RAFAEL

Inventor name: HAAS, MICHEL

Inventor name: BULAN, ANDREAS

Inventor name: WEBER, RAINER

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20090903

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20091201