EP2010606A1 - Composition electriquement conductrice a base de matrice polyamide - Google Patents

Composition electriquement conductrice a base de matrice polyamide

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EP2010606A1
EP2010606A1 EP07727718A EP07727718A EP2010606A1 EP 2010606 A1 EP2010606 A1 EP 2010606A1 EP 07727718 A EP07727718 A EP 07727718A EP 07727718 A EP07727718 A EP 07727718A EP 2010606 A1 EP2010606 A1 EP 2010606A1
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EP
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composition
polyamide
electrically conductive
composition according
polymer
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EP07727718A
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German (de)
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Caroll Vergelati
Nicolangelo Peduto
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a composition based on polyamide matrix comprising electrically conductive fillers.
  • the shaping of this composition makes it possible to obtain plastic articles such as for example bodywork parts in the field of the automobile, having a good ability to be painted by an electrostatic deposition process of the paint.
  • Inline process refers to a process in which the plastics material part is assembled on the vehicle after it has undergone the degreasing and galvanizing steps followed by a drying step. The plastic part and the vehicle are then painted and dried by heating. The second, called process
  • offline process the piece of plastic material is first painted to be assembled on the vehicle.
  • electrostatic deposition painting methods are used, poor paint capacity of conventional plastic parts is obtained. Indeed, the paint pulls easily and does not adhere or little plastic parts.
  • composition based on polyamide matrix including novolak resin and a dispersed phase based on a polymeric matrix immiscible with the polyamide; said dispersed phase comprising electrically conductive charges.
  • This composition allows the shaping of articles having a good conductivity and therefore a good aptitude for application by electrostatic deposition of the paint, as well as good mechanical properties.
  • the articles obtained also have good dimensional stability, a good surface appearance and a good propensity to molding.
  • the painted articles also have a good adhesion of the paint and a good resistance to humidity.
  • plastic parts are thus very well suited to painting processes, particularly by electrostatic "inline”, “online” and “offline” processes used in the automotive industry.
  • the present invention firstly provides a composition comprising at least: a continuous phase (1) of polyamide comprising at least one novolac resin and electrically conductive fillers (B); and a dispersed phase (2) of a polymer (A) immiscible with the polyamide, in the polyamide continuous phase (1), said dispersed phase comprising at least electrically conductive charges (C).
  • the polyamide composition may especially comprise one or more types of electrically conductive fillers (B) and (C) and one or more types of polymers (A) which are immiscible with the polyamide.
  • a type of polyamide mention may be made, for example, of semi-crystalline or amorphous polyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, polyamides obtained by polycondensation between an aliphatic or aromatic saturated diacid and a diamine saturated aromatic or aliphatic primary, polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • copolyamides may be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, copolyamides obtained from caprolactam, and one or more monomers generally used for the manufacture of polyamides.
  • adipic acid, terephthalic acid, and / or hexamethylenediamine may be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, copolyamides obtained from caprolactam, and one or more monomers generally used for the manufacture of polyamides.
  • adipic acid, terephthalic acid, and / or hexamethylenediamine such as adipic acid, terephthalic acid, and / or hexamethylenediamine.
  • polyamides 6 In particular mention may be made of (co) polyamides 6; 6.6; 4.6; 6.10; 6.12; 1 1, 12, 6.18, 6.36, 6 (T), 9 (T), 6 (1), MXD6, and / or mixtures, such as polyamides 6 / 6.6, 6 / 6.18, and 6 / 6.36, for example.
  • the polyamide matrix may especially be a polymer comprising star or H macromolecular chains, and optionally linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 and EP 0832149.
  • the polyamide matrix of the invention may be a random tree-type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their method of production are described in particular in WO 99/03909.
  • the matrix of the invention may also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a thermoplastic star, H and / or tree polymer as described above.
  • the matrix of the invention may also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298.
  • the composition of the invention may also comprise any combination of linear thermoplastic polymer, star, H, tree, hyperbranched copolyamide as described above.
  • the composition according to the invention may comprise between 20 and 80% by weight, preferably between 30 and 60% by weight, of polyamide, relative to the total weight of the composition.
  • composition thus comprises a dispersed phase (2) of a polymer (A) immiscible with the polyamide, in a continuous polyamide phase (1).
  • This polymer (A) is preferentially compatible and immiscible with the polyamide.
  • polymers (A) of this type there are many polymers (A) of this type.
  • polymers chosen from the group comprising: polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene propylene (EP), ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), maleic anhydride styrene ( SMA), ultra-low density polyethylene (ULDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), styrene ethylene butadiene styrene (SEBS), acrylic elastomers (such as polyacrylic elastomers), ionomeric elastomers, acrylonitrile terpolymer butadiene-styrene (ABS) and acrylic-styrene-acrylonitrile terpolymer (ASA), ethylene / ethyl acrylate (EEA), ethylene / vinyl acetate (EVA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate
  • the polymers (A) according to the invention may also be combinations, mixtures, homopolymers, copolymers and / or terpolymers of the compounds mentioned above.
  • These polymers (A) may optionally comprise grafted compatibilization groups with the polyamide, such as anhydrous maleic or epoxy groups.
  • polymers (A) are preferably elastomers, such as for example the ethylene-propylene diene terpolymer grafted with maleic anhydride, and ethylene / ethyl acrylate.
  • the composition according to the invention may comprise between 1 and 40% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, of polymer (A) constituting the dispersed phase (2) in the continuous phase (1) of polyamide, relative to total weight of the composition.
  • the composition thus comprises electrically conductive fillers (B) located in the continuous phase (1) of polyamide and electrically conductive fillers (C) located in the dispersed phase (2) of a polymer (A) immiscible with the phase polyamide.
  • These charges (B) and (C) may be identical or different in the two phases (1) and (2).
  • the electrically conductive fillers (B) and (C) are preferably chosen from the group comprising: conductive carbon black, a metal, an antistatic agent, graphite, glass and / or a mineral filler coated with a layer of metal, and / or their mixture, preferably the conductive carbon black.
  • Conductive carbon black is described in particular in Carbon Black Second Edition Revised and Expansed, Science and Technology edited by JB. Donnet, RC Bansal and MJ Wang, Marcel Dekker Inc., pages 271-275.
  • the glass and / or the mineral fillers may be coated with a layer of metal such as nickel or titanium, for example.
  • the electrically conductive charges may be in the form of a sphere, for example in the form of a micro-sphere and / or nano-sphere; tubes, for example in the form of micro-tubes and / or nano-tubes; and / or fibers, for example in the form of micro-fibers and / or nano-fibers. These fibers can be cut and / or crushed.
  • the antistatic agents may be chosen, for example, from amide polyethers, sodium alkylsulfonates, alkylbenzene sulfonates and ethoxylated amines.
  • the composition according to the invention may comprise between 0.5 and 50% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, more preferably between 5 and 20% by weight, of electrically conductive charges (B) and (C) by relative to the total weight of the composition.
  • the continuous phase (1) of polyamide may comprise between 0.5 and 50% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, of electrically conductive charges.
  • the dispersed phase (2) of polymer (A) may comprise between 0.5 and 50% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, of electrically conductive charges.
  • electrically conductive charges (C) included in the dispersed phase (2) of the polymer (A) of the composition can be revealed and analyzed in various ways.
  • By recovering the solubilized polymer (A) it will then be possible to detect the presence therein of electrically conductive charges (C), for example using a scanning microscope.
  • the composition according to the invention also comprises a novolak resin.
  • Novolac resins are polyhydroxy compounds, for example condensation products of phenolic compounds with aldehydes. These condensation reactions are generally catalyzed by an acid.
  • the phenolic compounds can be chosen alone or as a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkylphenols, such as butylphenol, terbutylphenol or isooctylphenol; or any other substituted phenol.
  • aldehyde is formaldehyde.
  • others may be used, such as acetaldehyde, paraformaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, and glycoxal.
  • the resins used advantageously have a higher molecular weight of between 500 and 3000 g / mol, preferably between 800 and 2000 g / mol.
  • composition according to the invention may comprise between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 15% by weight, of novolak resin, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may also include shock modifiers, such as elastomers.
  • Elastomers may be used comprising compatibilization groups with the polyamide or elastomer mixtures, some of which comprise compatibilization groups with the polyamide.
  • EPDM ethylene-propylene diene terpolymer
  • SEBS styrene ethylene butadiene styrene
  • ULDPE ultra-low density polyethylene
  • These impact modifier agents are preferably between 1 and 30% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition may also comprise reinforcing or filling fillers, in particular mineral fillers, in fibrous or particulate form, such as, for example, glass fibers, metal fibers, carbon fibers, clays, kaolin, wollastonite, mica, talc, and glass beads.
  • reinforcing or filling fillers in particular mineral fillers, in fibrous or particulate form, such as, for example, glass fibers, metal fibers, carbon fibers, clays, kaolin, wollastonite, mica, talc, and glass beads.
  • the incorporation rate of these charges is in accordance with the standards in the field of composite materials. It may be for example a filler content of 1 to 70% by weight, preferably 10 and 40% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may further comprise one or more additives commonly used by a person skilled in the compositions thermoplastics, in particular used for the manufacture of molded articles.
  • additives include heat stabilizers, flame retardants, molding agents such as calcium stearate, UV stabilizers, antioxidants, lubricants, abrasion reducers, pigments, dyes, plasticizers, laser marking promoters, waxes or resilience modifying agents.
  • antioxidants and heat stabilizers are, for example, alkali halides, copper halides, sterically hindered phenolics, organic phosphites, and aromatic amines.
  • Stabilizers LJ. V. are generally benzotriazoles, benzophenones or HALS in combination with antioxidants.
  • the present invention also relates to a method for preparing a composition according to the invention.
  • obtaining a dispersed phase (2) of a polyamide-immiscible polymer (A) comprising the electrically conductive fillers (C) in the polyamide continuous phase (1) can be achieved by mixing a polyamide composition with a polymer-based composition (A) comprising electrically conductive fillers (C).
  • Other components of the final composition such as phenolic resin and other electrically conductive fillers (B) may be added at any time, including before, during, or after said mixture mentioned above, in various ways. This mixture may be melted or alternatively cold by a mechanical mixer followed by a melting step.
  • composition according to the invention makes it possible in particular to give it a homogeneous and reproducible conductivity.
  • composition according to the invention may be mentioned in particular:
  • Process 1 The final composition is obtained by mixing a polyamide composition comprising electrically conductive fillers (B) and the novolac resin with a polymer-based composition (A) comprising fillers electrically conductive (C). This mixture can be melted or alternatively cold followed by a melting step.
  • Process 2 The final composition is obtained by mixing a polyamide composition comprising novolac resin with a polymer-based composition (A) comprising electrically conductive fillers (C). Then, the resulting composition is mixed with a polyamide composition comprising electrically conductive fillers (B). These mixtures can be made in a fondue or alternatively cold followed by a melting step. It is particularly preferred to make the final composition by melt blending a polyamide composition comprising novolak resin with a polymer-based composition (A) comprising electrically conductive fillers (C); and then cold mixing the resulting composition with a polyamide composition comprising electrically conductive fillers (B).
  • the other constituents of the composition such as impact modifiers, reinforcing or filling fillers and the various additives can be added at any time in a variety of ways.
  • the melt mixing can be carried out for example in a single or twin screw extruder or by buss technology.
  • the different compounds can be introduced simultaneously or successively. Any means known to those skilled in the art relating to the introduction of the various compounds of a thermoplastic composition may be used.
  • An extrusion device is generally used in which the material is heated, subjected to shear force, and conveyed.
  • the composition according to the invention when it is prepared by means of an extrusion device, can be packaged in the form of granules. The parts are then made by melting the granules produced above and supplying the composition in the molten state in the appropriate shaping devices, such molding, injection or extrusion. It can be molded articles for example.
  • the final composition may especially be obtained by using polyamide-based masterbatches comprising electrically conductive fillers (B); and polymer masterbatches (A) comprising fillers electrically conductive (C).
  • These masterbatches can be carried out by continuous or batch mixing according to the methods well known to those skilled in the art. To do this, one can use, for example, a mechanical mixer or an extruder.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above for the manufacture of an article especially intended to be painted by an electrostatic method of deposition of the paint.
  • These articles may in particular be made by molding, injection molding, extrusion, or extrusion blow molding. These articles are particularly suitable for "inline” and “online” electrostatic painting processes used in the automotive industry.
  • a method of applying electrostatic paint to an article comprises at least the following steps: cataphoresis treatment of the article at temperatures in particular between 150 and 22O 0 C, optionally applying a primer (primer) by electrostatic vaporization, and finally electrostatic spray painting application.
  • Each vaporization step may be followed by heating step (s) at temperatures of between 100 and 200 ° C., and cooling step (s).
  • the present invention also relates to an article painted by an electrostatic deposition paint application method.
  • These articles according to the invention may be, for example, automobile parts, in particular bodywork parts, tubes intended for the transport of fluids or gases, reservoirs, filters, coatings, films and / or plastic covers for tanks. .
  • thermal stabilizers and lubricants thermal stabilizers and lubricants
  • extrusion mixture is mixed, via a twin-screw extruder (sleeve temperature: 250-290 ° C., flow rate: 30 kg / h, rotation: 250 rpm), polyamide, novolac resin, wollastonite, the EPDM-MA as well as the masterbatch 1.
  • the resulting composition is then mechanically mixed with the masterbatch 2.
  • the final composition is then extruded and granulated and then injection molded.
  • composition thus comprises 27.8% by weight of polyamide 66, 6.5% by weight of masterbatch 1, 35% by weight of masterbatch 2, 17.5% by weight of wollastonite, 5% by weight of novolac, 6.5% by weight of EPDM-MA and 1.7% by weight of formulation additives.
  • compositions are shaped, and their mechanical properties, removal of water uptake, dimensional stability and resistivity are mentioned in Table 1:
  • Plastic parts based on the composition mentioned above are obtained by injection molding.

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Abstract

La présente invention concerne une composition à base de matrice polyamide comprenant des charges électriquement conductrices. La mise en forme de cette composition permet d'obtenir des articles plastiques tels que par exemple des pièces de carrosserie dans le domaine de l'automobile, ayant une bonne capacité à être peints par un procédé de déposition électrostatique de la peinture.

Description

Composition électriquement conductrice à base de matrice polyamide
La présente invention concerne une composition à base de matrice polyamide comprenant des charges électriquement conductrices. La mise en forme de cette composition permet d'obtenir des articles plastiques tels que par exemple des pièces de carrosserie dans le domaine de l'automobile, ayant une bonne capacité à être peints par un procédé de déposition électrostatique de la peinture.
Dans de nombreuses industries, il existe une demande importante de pièces en matériaux plastiques à base de polyamide ; qui ont l'avantage d'être légères et de pouvoir être conçues et dessinées plus facilement que des pièces en acier ou en aluminium, notamment dans le domaine de l'industrie automobile.
Toutefois, les pièces plastiques posent des problèmes lorsque l'on souhaite les peindre.
Ainsi, par exemple, dans le domaine de l'automobile, il existe notamment trois méthodes principales de peinture par procédé électrostatique, c'est à dire par mouvement des particules sous l'influence d'un courant électrique. Le premier, appelé
« procédé inline », se réfère à un procédé selon lequel la pièce en matériau plastique est assemblée sur le véhicule après que celui-ci ait subi les étapes de dégraissage et de galvanisation suivies par une étape de séchage. La pièce en matériau plastique et le véhicule sont ensuite peints et séchés par chauffage. Le second, appelé procédé
« online », se réfère à un procédé selon lequel la pièce en matériau plastique est assemblée sur le véhicule au début du procédé mentionné précédemment. Les pièces plastiques subissent donc les étapes de dégraissage, de galvanisation et de séchage.
Par conséquent pour ce type de procédé, il est nécessaire que les pièces en matériau plastique puissent résister à des températures plus importantes, de l'ordre de 180 °C.
Dans un troisième procédé, appelé procédé « offline », la pièce en matériau plastique est d'abord peinte pour être ensuite assemblée sur le véhicule. Lorsqu'on utilise des procédés de peinture par déposition électrostatiques on obtient une mauvaise capacité à la peinture des pièces plastiques classiques. En effet, la peinture s'arrache facilement et n'adhère pas ou peu aux pièces plastiques.
II existe ainsi un besoin de formuler des compositions polyamides présentant une bonne capacité à être peintes par un procédé de déposition électrostatique de la peinture et de bonnes propriétés mécaniques.
La demanderesse a mis en évidence une composition à base de matrice polyamide comprenant notamment de la résine novolaque et une phase dispersée à base d'une matrice polymérique non-miscible avec le polyamide ; ladite phase dispersée comprenant des charges électriquement conductrices.
Cette composition permet la mise en forme d'articles présentant une bonne conductivité et par conséquent une bonne aptitude à l'application par déposition électrostatique de la peinture, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques. Les articles obtenus présentent également une bonne stabilité dimensionnelle, un bon aspect de surface et une bonne propension au moulage. Les articles peints présentent aussi une bonne adhésion de la peinture et une bonne tenue à l'humidité.
Ces pièces plastiques conviennent ainsi très bien aux procédés de peinture, notamment par procédé électrostatique « inline », « online » et « offline » utilisés dans l'industrie automobile.
La présente invention a pour premier objet une composition comprenant au moins : une phase continue (1 ) de polyamide comprenant au moins une résine novolaque et des charges électriquement conductrices (B) ; et une phase dispersée (2) d'un polymère (A) non-miscible avec le polyamide, dans la phase continue de polyamide (1 ), cette phase dispersée comprenant au moins des charges électriquement conductrices (C).
La composition polyamide peut notamment comprendre un ou plusieurs types de charges électriquement conductrices (B) et (C) et un ou plusieurs types de polymères (A) non-miscibles avec le polyamide. Comme type de polyamide, on peut citer, par exemple, les polyamides semi-cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir de caprolactame, et d'un ou plusieurs monomères généralement utilisés pour la fabrication des polyamides, tel que l'acide adipique, l'acide téréphtalique, et/ou l'hexaméthylène diamine.
On peut notamment citer les (co)polyamides 6 ; 6.6 ; 4.6 ; 6.10 ; 6.12 ; 1 1 , 12, 6.18, 6.36, 6(T), 9(T), 6(1), MXD6, et/ou mélanges, tels que les polyamides 6/6.6, 6/6.18, et 6/6.36 par exemple.
La matrice polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 et EP 0832149.
Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice polyamide de l'invention peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909. La matrice de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. La matrice de l'invention peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. La composition de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus. La composition selon l'invention peut comprendre entre 20 et 80 % en poids, préférentiellement entre 30 et 60 % en poids, de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
La composition comprend ainsi une phase dispersée (2) d'un polymère (A) non- miscible avec le polyamide, dans une phase continue polyamide (1 ). Ce polymère (A) est préférentiellement compatible et non-miscible avec le polyamide.
II existe de très nombreux polymères (A) de ce type. A titre non limitatif on peut citer par exemple les polymères choisis dans le groupe comprenant : le polyéthylène (PE), polypropylène (PP), l'éthylène propylène (EP), le terpolymère éthylène propylène diène (EPDM), le styrène maléique anhydride (SMA), le polyéthylène à ultra basse densité (ULDPE), le polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE), le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les élastomères acryliques (tels que les élastomères polyacryliques), les élastomères ionomères, le terpolymère acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS) et le terpolymère acrylique-styrène-acrylonitrile (ASA), l'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA), l'éthylène/acétate de vinyle (EVA), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polyéthylène téréphthalate (PET), le polyphénylène éther (PPE), le polycarbonate (PC), polyoxyméthylène (POM), le polychlorure de vinyle (PVC), le polystyrène, le polyétheramide, le polyéthylène sulfone, et/ou leurs mélanges.
Les polymères (A) selon l'invention peuvent être également des combinaisons, mélanges, homopolymères, copolymères et/ou terpolymères des composés mentionnés ci-dessus.
Ces polymères (A) peuvent éventuellement comprendre des groupements greffés de compatibilisation avec le polyamide, tels que les groupements anhydre maléique ou epoxy.
Ces polymères (A) sont préférentiellement des élastomères, tel que par exemple le terpolymère éthylène propylène diène greffé par de l'anhydre maléique, et l'éthylène/acrylate d'éthyle. La composition selon l'invention peut comprendre entre 1 et 40 % en poids, préférentiellement entre 5 et 20 % en poids, de polymère (A) constituant la phase dispersée (2) dans la phase continue (1 ) de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
La composition comprend ainsi des charges électriquement conductrices (B) situées dans la phase continue (1 ) de polyamide et des charges électriquement conductrices (C) situées dans la phase dispersée (2) d'un polymère (A) non-miscible avec la phase polyamide. Ces charges (B) et (C) peuvent être identiques ou différentes dans les deux phases (1 ) et (2).
Les charges électriquement conductrices (B) et (C) sont préférentiellement choisies dans le groupe comprenant : le noir de carbone conducteur, un métal, un agent antistatique, le graphite, le verre et/ou une charge minérale enrobée par une couche de métal, et/ou leur mélange, préférentiellement le noir de carbone conducteur.
Le noir de carbone conducteur est décrit notamment dans Carbon Black second Edition Revised and Expansed, Science and Technology édité par JB. Donnet, RC Bansal et MJ Wang, Marcel Dekker Inc, pages 271 -275.
Le verre et/ou les charges minérales peuvent être enrobées par une couche de métal tel que du nickel ou du titane, par exemple.
Les charges électriquement conductrices peuvent être sous la forme de sphère, comme par exemple sous forme de micro-sphère et/ou nano-sphère ; de tubes, comme par exemple sous forme de micro-tubes et/ou nano-tubes ; et/ou de fibres, comme par exemple sous forme de micro-fibres et/ou de nano-fibres. Ces fibres peuvent être coupées et/ou broyées.
Les agents antistatiques peuvent être choisis par exemple parmi les polyéthers amide, les alkylsulfonates de sodium, les alkylbenzène sulfonates, les aminés éthoxylés. La composition selon l'invention peut comprendre entre 0,5 et 50 % en poids, préférentiellement entre 2 et 30 % en poids, plus préférentiellement encore entre 5 et 20 % en poids, de charges électriquement conductrices (B) et (C) par rapport au poids total de la composition.
La phase continue (1 ) de polyamide peut comprendre entre 0,5 et 50 % en poids, préférentiellement entre 1 et 20 % en poids, de charges électriquement conductrices
(B) par rapport à son poids total.
La phase dispersée (2) de polymère (A) peut comprendre entre 0,5 et 50 % en poids, préférentiellement entre 1 et 20 % en poids, de charges électriquement conductrices
(C) par rapport au poids total de la phase dispersée (2) de polymère (A).
La présence de charges électriquement conductrices (C) comprises dans la phase dispersée (2) du polymère (A) de la composition peut être révélée et analysée de différentes manières. On peut notamment procéder à la dissolution de la phase dispersée (2) en utilisant un solvant sélectif du polymère (A) qui ne dissoudra pas la matrice polyamide. En récupérant le polymère (A) solubilisée on pourra alors détecter la présence dans celui-ci de charges électriquement conductrices (C), par exemple en utilisant un microscope à balayage.
La composition selon l'invention comprend également une résine novolaque. Les résines novolaque sont des composés polyhydroxy, par exemple des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide.
Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkyphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl- phénol ou l'isooctyl-phénol ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para-formaldéhyde le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, et le glycoxal. Les résines utilisées ont avantageusement un poids moléculaire supérieur compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol.
Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits Durex®, Vulkadur® ou Rhenosin®.
La composition selon l'invention peut comprendre entre 1 et 20 % en poids, préférentiellement entre 2 et 15 % en poids, de résine novolaque, par rapport au poids total de la composition.
La composition de l'invention peut également comprendre des agents modificateurs de chocs, tels que des élastomères. On peut utiliser des élastomères comprenant des groupements de compatibilisation avec le polyamide ou des mélanges d'élastomères dont certains comprennent des groupements de compatibilisation avec le polyamide. A cet effet, on peut utiliser par exemple le terpolymère éthylène propylène diène (EPDM) greffé par de l'anhydre maléique, le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS) greffé par de l'anhydre maléique, un polyéthylène à ultra basse densité (ULDPE) greffé par de l'anhydre maléique, un modifiant type Lotader, un ionomère type Surlyn®.
Ces agents modificateur de chocs sont préférentiellement compris entre 1 et 30 % en poids, préférentiellement entre 5 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition peut également comprendre des charges de renfort ou de remplissage, notamment des charges minérales, sous forme fibreuses ou particulaires, comme par exemple les fibres de verre, les fibres métalliques, les fibres de carbone, les argiles, le kaolin, la wollastonite, le mica, le talc, et les billes de verre. Le taux d'incorporation de ces charges est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 70 % en poids, préférentiellement de 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés par un homme du métier dans les compositions thermoplastiques, notamment utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les ignifugeants, les agents de moulage tels que le calcium stéarate, les stabilisants U. V., les antioxydants, les lubrifiants, les réducteurs d'abrasion, les pigments, les colorants, les plastifiants, les promoteurs de marquage au laser, les cires ou des agents modifiant la résilience. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques stériquement encombrés, les phosphites organiques et les aminés aromatiques. Les stabilisants LJ. V. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS en association avec des antioxydants.
La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition selon l'invention.
D'une manière générale, l'obtention d'une phase dispersée (2) d'un polymère (A) non- miscible au polyamide comprenant les charges électriquement conductrices (C), dans la phase continue (1 ) de polyamide peut être réalisée par mélange d'une composition polyamide avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C). Les autres constituants de la composition finale, tels que la résine phénolique et les autres charges électriquement conductrices (B) peuvent être ajoutés à n'importe quel moment, notamment avant, pendant ou après ledit mélange mentionné précédemment, de diverses manières. Ce mélange peut être réalisé en fondue ou alternativement à froid par un mélangeur mécanique suivi d'une étape de fusion.
Cette manière de réaliser la composition selon l'invention permet notamment de lui conférer une conductivité homogène et reproductible.
On peut citer notamment les procédés de fabrication de la composition selon l'invention suivants :
Procédé 1 : la composition finale est obtenue par mélange d'une composition polyamide comprenant des charges électriquement conductrices (B) et la résine novolaque avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C). Ce mélange peut être réalisé en fondue ou alternativement à froid suivi d'une étape de fusion.
Procédé 2 : la composition finale est obtenue par mélange d'une composition polyamide comprenant de la résine novolaque avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C). Ensuite, la composition résultante est mélangée avec une composition polyamide comprenant des charges électriquement conductrices (B). Ces mélanges peuvent être réalisés en fondue ou alternativement à froid suivi d'une étape de fusion. On préfère notamment réaliser la composition finale par mélange en fondue d'une composition polyamide comprenant de la résine novolaque avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C) ; et ensuite mélanger à froid la composition résultante avec une composition polyamide comprenant des charges électriquement conductrices (B).
Les autres constituants de la composition, tels que les agents modificateurs de chocs, les charges de renfort ou de remplissage et les divers additifs peuvent être ajoutés à n'importe quel moment, de diverses manières.
Le mélange à l'état fondu peut être effectué par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis ou par la technologie buss. Les différents composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. Tous les moyens connus de l'homme du métier concernant l'introduction des différents composés d'une composition thermoplastique peuvent être utilisés. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion peut être conditionnée sous forme de granulés. Les pièces sont alors ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans les dispositifs de mise en forme appropriée, tel moulage, injection ou extrusion. Il peut s'agir d'articles moulés par exemple.
La composition finale peut notamment être obtenue en utilisant des mélanges maîtres à base de polyamide comprenant des charges électriquement conductrices (B) ; et des mélanges maîtres à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C). Ces mélanges maîtres peuvent être effectués par mélange continu ou discontinu selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Pour ce faire, on peut utiliser, par exemple, un mélangeur mécanique ou une extrudeuse.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d'un article notamment destiné à être peint par un procédé électrostatique de déposition de la peinture. Ces articles peuvent être notamment réalisés par moulage, moulage par injection, extrusion, ou extrusion- soufflage. Ces articles sont particulièrement appropriés pour les procédés de peinture électrostatiques « inline » et « online » utilisés dans l'industrie automobile.
L'application de la peinture sur l'article peut être effectuée, par exemple, par vaporisation ou immersion. Généralement, un procédé d'application de peinture par déposition électrostatique sur un article comprend au moins les étapes suivantes : traitement en cataphorèse de l'article à des températures notamment comprises entre 150 et 22O 0C, éventuellement application d'un apprêt (primer) par vaporisation électrostatique, et enfin application de la peinture par vaporisation électrostatique. Chaque étape de vaporisation peut être suivie d'étape(s) de chauffage à des températures comprises entre 100 et 2000C, et d'étape(s) de refroidissement.
La présente invention concerne aussi un article peint par un procédé d'application de peinture par déposition électrostatique.
Ces articles selon l'invention peuvent être par exemple des pièces automobiles en particulier des pièces de carrosserie, des tubes destinés au transport de fluides ou de gaz, des réservoirs, des filtres, des revêtements, des films et/ou des couvertures plastiques de réservoirs.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 : Préparation des compositions Composés utilisés :
- Polyamide 66 (Technyl® 27A00)
- Mélange maître 1 : EEA + 23% en poids de noir de carbone conducteur - Mélange maître 2 : polyamide 66 + 22 % en poids de noir de carbone conducteur
- Wollastonite M3 Wollastocoat ® 10012 (Nyco)
- Résine novolaque (Rhenosin® PR95)
- EPDM-MA (Fusabond® MF416D de DuPont)
- Additifs de formulation : stabilisants thermiques et lubrifiants
Pour fabriquer la composition, on mélange par extrusion, via une extrudeuse bi-vis (température de fourreau : 250-2900C, débit : 30 kg/h, rotation : 250 rpm), le polyamide, la résine novolaque, la wollastonite, l'EPDM-MA ainsi que le mélange maître 1. On mélange ensuite mécaniquement la composition résultante avec le mélange maître 2. La composition finale est alors extrudée et granulée, puis moulée par injection.
La composition comprend ainsi 27,8 % en poids de polyamide 66, 6,5 % en poids de mélange maître 1 , 35 % en poids de mélange maître 2, 17,5 % en poids de wollastonite, 5 % en poids de novolaque, 6,5 % en poids d'EPDM-MA et 1 ,7 % en poids d'additifs de formulation.
Exemple 2 : Mesure des propriétés
Les compositions sont mises en forme, et leurs propriétés mécaniques, de retrait de reprise d'eau, de stabilité dimensionnelle et de résistivité sont mentionnées dans le tableau 1 :
Tableau 1
Comparé à une composition polyamide classique similaire ne comprenant pas de charges conductrices dans une phase élastomérique dispersée ni de résine novolaque, on observe un maintien voire une amélioration des propriétés mécaniques ; ainsi qu'un forte diminution de la reprise d'eau, du retrait et de la variation dimensionnelle. La conductivité obtenue montre que la composition est parfaitement apte à être peinte par un procédé de déposition électrostatique.
Exemple 3 : Peinture
Des pièces plastiques à base de la composition mentionnée précédemment sont obtenues par moulage par injection.
Les articles ainsi obtenus ont été testés pour leurs capacités à être peints par procédé électrostatique selon différentes méthodes d'essais, notamment regroupées dans les Normes Véhicules B15 5050 de PSA (Peugeot Citroën).
On observe une très bonne capacité des pièces plastiques à être peintes par un procédé de déposition électrostatique, une bonne adhésion de la peinture, une bonne résistance de la peinture après quadrillage, et une bonne tenue à l'humidité de cette peinture.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition comprenant au moins : une phase continue (1 ) de polyamide comprenant au moins une résine novolaque et des charges électriquement conductrices (B) ; et une phase dispersée (2) d'un polymère (A) non-miscible avec le polyamide, dans la phase continue de polyamide (1 ), cette phase dispersée comprenant au moins des charges électriquement conductrices (C).
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant les (co)polyamides 6 ; 6.6 ; 4.6 ; 6.10 ; 6.12 ; 1 1 , 12, 6.18, 6.36, 6(T), 9(T), 6(I), MXD6, et/ou mélanges.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend de 20 à 80 % en poids de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère (A) est choisi dans le groupe comprenant : le polyéthylène (PE), polypropylène (PP), l'éthylène propylène (EP), le terpolymère éthylène propylène diène (EPDM), le styrène maléique anhydride (SMA), le polyéthylène à ultra basse densité (ULDPE), le polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE), le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les élastomères acryliques (tels que les élastomères polyacryliques), les élastomères ionomères, le terpolymère acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS) et le terpolymère acrylique-styrène-acrylonitrile (ASA), l'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA), l'éthylène/acétate de vinyle (EVA), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polyéthylène téréphthalate (PET), le polyphénylène éther (PPE), le polycarbonate (PC), polyoxyméthylène (POM), le polychlorure de vinyle (PVC), le polystyrène, le polyétheramide, et le polyéthylène sulfone, et/ou leurs mélanges.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition comprend de 1 à 40 % en poids de polymère (A) constituant la phase dispersée (2) dans la phase continue (1 ) de polyamide, par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les charges électriquement conductrices (B) et (C) sont préférentiellement choisies dans le groupe comprenant : le noir de carbone conducteur, un métal, un agent antistatique, le graphite, le verre et/ou une charge minérale enrobée par une couche de métal, et/ou leur mélange.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend entre 0,5 et 50 % en poids de charges électriquement conductrices (B) et (C) par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la phase continue (1 ) de polyamide comprend entre 0,5 et 50 % en poids de charges électriquement conductrices (B) par rapport à son poids total.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la phase dispersée (2) de polymère (A) comprend entre 0,5 et 50 % en poids, de charges électriquement conductrices (C) par rapport au poids total de la phase dispersée (2) de polymère (A).
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend entre 1 et 20 % en poids de résine novolaque, par rapport au poids total de la composition.
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition comprend des agents modificateurs de chocs.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que la composition comprend des charges de renfort ou de remplissage.
13. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel on mélange au moins une composition polyamide avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C) ; les autres constituants de la composition étant ajoutés à n'importe quel moment, notamment avant, pendant ou après ledit mélange.
14. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel on mélange une composition polyamide comprenant des charges électriquement conductrices (B) et la résine novolaque avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C) ; ce mélange étant réalisé en fondue ou alternativement à froid suivi d'une étape de fusion.
15. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel on mélange une composition polyamide comprenant de la résine novolaque avec une composition à base de polymère (A) comprenant des charges électriquement conductrices (C) ; on mélange ensuite la composition résultante avec une composition polyamide comprenant des charges électriquement conductrices (B) ; ces mélanges étant réalisés en fondue ou alternativement à froid suivi d'une étape de fusion.
16. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la fabrication d'un article notamment destiné à être peint par un procédé électrostatique de déposition de la peinture.
17. Article peint par un procédé d'application de peinture par déposition électrostatique, à base d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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