EP2008284A1 - Separation groupee des actinides a partir d'une phase aqueuse fortement acide - Google Patents

Separation groupee des actinides a partir d'une phase aqueuse fortement acide

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EP2008284A1
EP2008284A1 EP07728308A EP07728308A EP2008284A1 EP 2008284 A1 EP2008284 A1 EP 2008284A1 EP 07728308 A EP07728308 A EP 07728308A EP 07728308 A EP07728308 A EP 07728308A EP 2008284 A1 EP2008284 A1 EP 2008284A1
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EP
European Patent Office
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acids
aqueous phase
acid
acidic aqueous
extractant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728308A
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German (de)
English (en)
Inventor
Xavier Heres
Manuel Miguirditchian
Pascal Baron
Laurence Chareyre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
    • G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating together all the actinides (III), (IV), (V) and (VI) present in a strongly acidic aqueous phase, fission products, and in particular lanthanides, also finding in this phase, by means of two extractants operating in disjoint chemical domains.
  • This process is likely to be used in the field of the reprocessing of irradiated nuclear fuels, in particular for recovering plutonium, neptunium, americium, curium and possibly uranium, in a grouped but selective manner with respect to fission products, from a solution for dissolving an irradiated nuclear fuel, downstream of a uranium extraction cycle.
  • the strategy for the reprocessing of irradiated nuclear fuels is based on the PUREX process which makes it possible to separate uranium and plutonium, not only from the other chemical elements present in these fuels, but also from one another, and to purify them.
  • a method based on the use of two extractants operating in disjoint chemical domains namely: a first extractant, of malonamide type, which is capable of extracting actinides (III) and lanthanides (III) together from an aqueous phase with a high nitric acidity and a second extractant, of acid type, which is capable of extracting actinides (III) and lanthanides (III) from an aqueous phase with low nitric acidity (Baron P.
  • the subject of the present invention is a process for the grouped separation of actinides (III),
  • (IV), (V) and (VI) present in a strongly acidic aqueous phase, also containing fission products including lanthanides which process comprises the following steps: a) the coextraction of actinides, lanthanides, yttrium and possibly some other fission products, of the strongly acidic aqueous phase by bringing this phase into contact with an immiscible organic phase, which contains a first extractant capable of extracting these elements from a strongly acidic aqueous phase and a second extractant capable of extracting these same elements from a weakly acidic aqueous phase; and b) the selective desextraction of the actinides from the organic phase by contacting this organic phase with a weakly acidic aqueous phase containing at least one complexing agent.
  • strongly acid aqueous phase and “weakly acid aqueous phase” are taken in their usual acceptance in the field of the reprocessing of the irradiated nuclear fuels, namely that a strongly acidic aqueous phase presents generally a pH at most equal to 0, which corresponds, for example, to an aqueous solution of nitric acid of molarity at least equal to 1 M, whereas a weakly acidic aqueous phase generally has a pH strictly greater than 0, which corresponds, for example, to an aqueous solution of nitric acid of molarity strictly less than 1 M.
  • the organic phase used in the process according to the invention contains two different extractants: a first extractant whose function is to allow the actinides to be extracted from the strongly acidic aqueous phase when, in step a), this aqueous phase is brought into contact with the organic phase and, to the extent that this extraction is accompanied by that of lanthanides and possibly that of some other fission products such as molybdenum, zirconium, yttrium, ruthenium, palladium, strontium or iron,
  • the first extractant is preferably a solvating extractant
  • the second extractant is preferably a cation exchanger extractant, also called acid extractant.
  • the solvating extractant may especially be chosen from: malonamides such as N, N '-dimethyl-
  • N, N'-dibutyltetradecylmalonamide or DMDBTDMA N, N '-dimethyl-N, N' -dioctylhexylethoxymalonamide or DMDOHEMA and N, N '-dimethyl-N, N' -dibutyldodecylmalonamide or DMDBDDEMA
  • the trialkylphosphine oxides as trioctylphosphine oxide or TOPO and tributylphosphine oxide or TBPO
  • carbamoylphosphine oxides such as diisobutylphenyloctylcarbamoylmethylphosphine oxide or CMPO
  • triisobutylphosphine sulfides carbamoylphosphonates, and mixtures thereof.
  • the cation exchanger extractant may, in particular, be chosen from:
  • Phosphorus-containing acids such as monoalkyl- and dialkylphosphoric acids (for example, di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid or HDEHP, dihexylphosphoric acid or HDHP, di- (1, 3- dimethylbutyl) phosphoric acid or HBDMBP and diisodecylphosphoric acid or DIDPA), monoalkyl- and dialkylphosphonic acids (for example, 2-ethylhexyl-ethylhexylphosphonic acid or HEHEHP), monoalkyl- and dialkylphosphinic acids, thiophosphoric acids, thiophosphonic acids thiophosphinic acids, thiophosphorus acids,
  • monoalkyl- and dialkylphosphoric acids for example, di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid or HDEHP, dihexylphosphoric acid or HDHP, di- (1, 3- dimethylbutyl) phosphoric acid or HBDMBP and
  • Sulphonic acids such as dinonylnaphthalene sulphonic acid or HDNNS,
  • the organic diluent it can be chosen from all the polar or aliphatic organic diluents whose use has been proposed for carrying out liquid-liquid extractions in the field of the reprocessing of irradiated nuclear fuels such as toluene, xylene t-butylbenzene, triisopropylbenzene, n-dodecane, hydrogenated tetrapropylene or TPH, or kerosene.
  • the second extractant is then capable of acting as a phase modifier during step a) and substantially raising the acid value of the strongly acidic aqueous phase. for which demixing (i.e., the appearance of a third phase subsequent to cation saturation of the organic phase) is likely to occur and, thus, the loading capacity of the organic phase.
  • step a) the coextraction of certain fission products such as, for example, palladium, as well as that of other undesirable cations, can be advantageously avoided or, at least limited by adding at least one complexing agent to the strongly acidic aqueous phase.
  • This complexing agent may in particular be chosen from pyridine polycarboxylic acids
  • polyamino carboxylic acids e.g. 2,6-pyridine dicarboxylic acid
  • polyamino carboxylic acids e.g. 2,6-pyridine dicarboxylic acid
  • polyamino carboxylic acids e.g. 2,6-pyridine dicarboxylic acid
  • HEDTA diethylene triamine pentaacetic acid
  • DTPA DTPA
  • carboxylic acids hydroxycarboxylic acids
  • hydrophilic polypyridines dithio-phosphonic acids
  • amines C 1 -C 8 alkyl chain grafted polyazines
  • hydroxyoximes hydroxyoximes
  • sulphonic acids hydroxamic acids and ⁇ - diketones.
  • reducing agents capable of reducing neptunium (V) to neptunium (IV) and to stabilize it in this form and to make it more easily extractable.
  • reducing agents that may be used, mention may be made in particular of hydrazine derivatives, hydroxylamine derivatives and ferrous sulphamate.
  • step b) of the process is carried out using a weakly acidic aqueous phase in which there is at least one complexing agent, which can be chosen from any of the complexing agents mentioned above.
  • a weakly acidic aqueous phase in which there is at least one complexing agent, which can be chosen from any of the complexing agents mentioned above.
  • it may especially be an aminopolyacetic acid such as HEDTA or DTPA, which is used in combination with an acid capable of acting as a buffer at a pH of 1 to 5, for example a hydroxycarboxylic acid such as glycolic or citric acid, and a base of the soda, hydrazine, amine or carbonate type, such that said aqueous phase has a pH ranging from 1.5 to 4.5 and, more preferably, from 2.5 to 3 5.
  • This weakly acidic aqueous phase may, in addition, comprise at least one reducing agent, also for the purpose of reducing neptunium (VI) and to facilitate its removal if a reducing agent has not already been used in step a) .
  • the reducing agent is advantageously chosen from hydrazine derivatives, hydroxylamine derivatives, oxime derivatives and hydroxyurea.
  • the process comprises, in addition, a step of extracting the lanthanides and yttrium from the organic phase, which it is carried out after step b).
  • the organic phase is brought into contact with an acidic aqueous phase, preferably free of any complexing agent such as a dilute nitric acid solution, for example with a molarity ranging from 0.1 to 1, or, on the contrary, concentrated , i.e. of molarity equal to or greater than 4.
  • aqueous solution (weakly or strongly) containing a complexing agent such as a polyaminocarboxylic acid, a phosphorus acid, a sulfonic acid or a hydrophilic polyazine. If fission products other than lanthanides and yttrium have also been extracted from the strongly acidic aqueous phase in step a), then the process also includes one or more steps of removing these fission products.
  • a complexing agent such as a polyaminocarboxylic acid, a phosphorus acid, a sulfonic acid or a hydrophilic polyazine.
  • step a) a step of selectively separating the molybdenum from the organic phase
  • the process according to the invention comprises, lastly, a step of purification of the organic phase which is intended to remove impurities and degradation products which accumulated therein during the previous steps.
  • This purification step may comprise, as already described in the state of the art, one or more operations for washing the organic phase with aqueous phases containing compounds capable of selectively complexing the impurities and the degradation products it contains. , and to allow, thus, their transfer in these phases without deextracting so far the first and second extractants, and one or more filtration operations if the organic phase contains a precipitate.
  • the invention also relates to a process for reprocessing an irradiated nuclear fuel, which comprises the implementation of a group separation process of the actinides (III), (IV), (V) and (VI) such that previously defined, and its use for recovering plutonium, neptunium, americium, curium and possibly uranium, in a grouped but selective manner with respect to fission products from a solution of dissolution of an irradiated nuclear fuel, downstream of a uranium extraction cycle.
  • Figure 1 is a block diagram of an exemplary implementation of the method of the invention.
  • 1, 2, 3, 4 and 5 show schematically extractors of the type conventionally used in the reprocessing of irradiated nuclear fuels such as, for example, multiple mixer-settler extractors.
  • the solvent phase flows in and out of these extractors are symbolized by a double line, while the aqueous phase flows in and out of these extractors are symbolized by a single line.
  • Figure 1 schematically illustrates an example of implementation of the method of the invention, designed to separate in a group manner plutonium, neptunium, americium, curium and uranium, possibly present at the same time. trace state, fission products from a solution of dissolution of an irradiated nuclear fuel, after extraction of the uranium it contains.
  • This solution is a strongly acidic aqueous solution, for example a solution of nitric acid 2 to 5 M, which contains actinides, lanthanides (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, etc.), fission products which are not lanthanides such as yttrium, molybdenum, zirconium, rubidium, ruthenium, rhodium, palladium, strontium and rhodium, and cations that are not fission products such as iron and chromium.
  • lanthanides lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, etc.
  • fission products which are not lanthanides such as yttrium, molybdenum, zirconium, rubidium, ruthenium, rhodium, palladium, strontium and rhodium
  • the first and second extractants are respectively:
  • a malonamide such as N, N '-dimethyl-N, N' -dibutyltetradecylmalonamide (DMDBTDMA) or the
  • DMDOHEMA N, N 'dimethyl-N, N' -dioctylhexylethoxymalonamide
  • an acid extractant containing phosphorus of the monoalkyl- or dialkylphosphoric acid type such as bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP), or of the monoalkyl- or dialkylphosphonic acid type such as 2-ethylhexyl- 2-ethylhexylphosphonic acid (HEHEHP), which is used at a concentration of, for example, 0.3 to 0.6 mol / L.
  • the method includes the following steps:
  • a step of selective removal of the molybdenum from the organic phase a step of selective extraction of the actinides from the organic phase; a step of desextraction of the lanthanides and yttrium from the organic phase;
  • the strongly acidic aqueous solution called "CHARGE” in FIG. 1
  • an organic phase immiscible with water, which contains the two extractants mentioned above in an organic diluent, advantageously hydrogenated tetrapropylene.
  • This strongly acidic aqueous solution may optionally be supplemented with one or more complexing agents capable of preventing or, at least limiting, the coextraction of certain fission products (palladium for example) or other undesirable cations, as well as one or several reducing agents suitable for reducing neptunium (V) to neptunium (IV) and stabilizing it in this form.
  • one or more complexing agents capable of preventing or, at least limiting, the coextraction of certain fission products (palladium for example) or other undesirable cations, as well as one or several reducing agents suitable for reducing neptunium (V) to neptunium (IV) and stabilizing it in this form.
  • the complexing agent (s) may especially be chosen from pyridine-polycarboxylic acids such as 2,6-pyridine dicarboxylic acid, which is used at a concentration of, for example, 0.3 mol / L, and polyamino acids.
  • carboxylic acids such as N- (2-hydroxyethyl) ethylene diamine triacetic acid (HEDTA) or diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA), which is used at a concentration of, for example, 0.01 mol / L.
  • HEDTA N- (2-hydroxyethyl) ethylene diamine triacetic acid
  • DTPA diethylene triamine pentaacetic acid
  • they can also be selected from the acids carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, amines, polyazines, hydroxyoximes, sulfonic acids, hydroxamic acids and ⁇ -diketones.
  • the reducing agent (s) may, in turn, be chosen from hydrazine nitrates,
  • the first step also comprises washing operations of the organic phase, which can be carried out, as is well known in the state of the art, by bringing this organic phase into contact with various aqueous acid solutions, for example a first solution of nitric acid at 2.8 mol / L and HEDTA at 0.015 mol / L, and a second solution of nitric acid at 0.5 mol / L.
  • various aqueous acid solutions for example a first solution of nitric acid at 2.8 mol / L and HEDTA at 0.015 mol / L, and a second solution of nitric acid at 0.5 mol / L.
  • an aqueous phase which contains the fission products (PF) which can not be extracted by the organic phase, and on the other hand an organic phase in which find plutonium, neptunium, americium, curium, any traces of uranium, lanthanides, yttrium, molybdenum, zirconium and iron.
  • PF fission products
  • the organic phase is contacted countercurrently with a weakly acidic aqueous solution and containing one or more compounds capable of selectively complexing molybdenum at a pH equal to or greater than 1.
  • a weakly acidic aqueous solution is, for example, a 0.5 mol / L citric acid solution. neutralized at a pH of about 3 by a base such as sodium hydroxide.
  • the organic phase is brought into contact, against the current, with a weakly acidic aqueous solution and containing one or more compounds capable of selectively complexing the actinides at a pH equal to or greater than 1
  • a weakly acidic aqueous solution and containing one or more compounds capable of selectively complexing the actinides at a pH equal to or greater than 1
  • Such a solution is, for example, a solution of 0.5 mol / L citric acid and 0.01 mol / L diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA), of pH 3.
  • DTPA diethylene triamine pentaacetic acid
  • an aqueous phase is obtained in which are the plutonium, neptunium, americium, curium and any traces of uranium, and an organic phase freed of these elements.
  • the organic phase is brought into contact, against the current, with an acidic aqueous solution whose acidity is in a pH range in which the extracting power of the organic phase is minimal with respect to lanthanides and yttrium.
  • an acidic aqueous solution whose acidity is in a pH range in which the extracting power of the organic phase is minimal with respect to lanthanides and yttrium.
  • Such a solution is, for example, a 0.5-1 mol / L nitric acid solution.
  • the organic phase is brought into contact, against the current, with a weakly acidic aqueous solution and containing one or more agents capable of selectively complexing zirconium and iron at a pH greater than 0.
  • a weakly acidic aqueous solution and containing one or more agents capable of selectively complexing zirconium and iron at a pH greater than 0.
  • Such a solution is, for example, a solution of 1 M nitric acid and 0.8 M oxalic acid, pH 0.
  • the organic phase is purified, for example by one or more washings with an aqueous solution of a strong base, with a pH equal to or greater than 8, such as a solution of sodium carbonate or of sodium hydroxide (0.1 - 0.3 mol / l) and, incidentally by one or more filtrations in the case where it contains a precipitate.
  • a strong base with a pH equal to or greater than 8
  • a solution of sodium carbonate or of sodium hydroxide 0.1 - 0.3 mol / l
  • the organic phase can be reused for the implementation of a next cycle.
  • This step has been validated experimentally using: an organic phase containing 0.6 mol / l of DMDOHEMA as solvating extractant, and 0.3 mol / l of HDEHP as acid extractant in TPH; and * four aqueous phases consisting of 3M aqueous nitric solutions (which corresponds to the standard acidity of a solution for dissolving an irradiated nuclear fuel) and containing for the first: uranium (VI), for the second: neptunium (VI), for the third: neptunium (V) and plutonium (IV), and for the fourth: neptunium (IV), plutonium (III), americium (III) and curium (III) as actinides, and cerium (III) and europium (III) as lanthanides.
  • 3M aqueous nitric solutions which corresponds to the standard acidity of a solution for dissolving an irradiated nuclear fuel
  • uranium (VI) for
  • the organic phase previously equilibrated in acid with 3M nitric acid, was brought into contact with each of the aqueous phases strictly under the same conditions, namely: 1 volume of organic phase for 1 volume of aqueous phase, stirring during 1 hour at 25 ° C.
  • the distribution coefficient D M of an element M corresponds to the ratio between the activity or the concentration of this element in the organic phase and the activity or the concentration of this same element in the aqueous phase.
  • the activities of plutonium, neptunium and curium were measured by ⁇ spectrometry.
  • the activities of americium, cerium and europium were measured by ⁇ -spectrometry, while uranium concentrations were determined by fluorescence.
  • Table I shows the distribution coefficients D M as obtained for the different elements initially present in the aqueous phases.
  • uranium (VI), neptunium (IV) and plutonium (III and IV) were very strongly extracted by this mixture.
  • Neptunium (V) which is generally very little extracted by most solvent extractants, has a distribution coefficient above 7 after 1 hour of agitation.
  • a spectrophotometric study has shown that Np (V) dismutes and is extracted in the Np (IV) and Np (VI) form by the DMDOHEMA / HDEHP mixture.
  • an increase in the nitric acid content of the aqueous phase, from 3 to 3.8 mol / L has a very favorable effect on the extraction of Np (V) since its coefficient
  • the distribution range then increases from 7 to 32.
  • the loading capacity of the DMDOHEMA / HDEHP mixture at 0.60 mol / L and 0.3 mol / L, respectively, in TPH was also evaluated at this stage, in the case of cerium.
  • the organic phase was contacted several times with an aqueous phase consisting of a 3M nitric acid solution and containing 0.14 mol / L of cerium, by varying the ratio between the volumes of the aqueous phase and the organic phase from 1 to 4. No demixtion was observed even for amounts of cerium present in the organic phase of 0.11 mol / L.
  • the loading capacity of the DMDOHEMA / HDEHP mixture is sufficient to tolerate actinide concentrations and lanthanides present in the dissolution solutions of future nuclear fuels.
  • the demixing limit vis-à-vis the acidity of the aqueous phase was also evaluated using an organic phase containing 0.5 mol / L of DMDOHEMA and 0.3 mol / L of HDEHP in TPH. This experiment made it possible to show that HDEHP makes it possible to strongly push back the demixing limit in the presence of high concentrations of HNO 3 in the aqueous phase since this demixing occurs for HNO 3 concentrations greater than 7.5 M
  • the acid extractant represented here by the HDEHP, therefore has phase-modifying properties at the actinide and lanthanide co-extraction step, which is carried out with high nitric acidity and in which the predominant extractant is the solvating extractant. , represented by DMDOHEMA.
  • an aqueous phase consisting of a 0.5 mol / l citric acid solution neutralized to pH 3 with sodium hydroxide.
  • the aqueous phase was brought into contact with each of the organic phases under exactly the same conditions, namely: 5 volumes of aqueous phase per 1 volume of organic phase, stirring for 15 minutes at 25 ° C. After decantation and separation of the organic and aqueous phases, the activities or concentrations of the various elements were measured in the two phases, organic and aqueous, in order to determine their distribution coefficients D M.
  • DMDOHEMA / HDEHP was also determined at this stage in the case of cerium.
  • an organic phase containing 0.6 mol / l of DMDOHEMA and 0.3 mol / l of HDEHP in TPH, and 0.11 mol / l of cerium extract at an acidity of the aqueous phase of 3 mol. / L was brought into contact with an aqueous phase consisting of a solution of 0.5 M citric acid, pH 3 and containing 0.45 mol / L of tetramethylammonium hydroxide to neutralize the acidity nitric acid which tends to be extracted at this stage. No demixing was observed.
  • the amount of cerium extracted by the organic phase has exceeded 0.06 mol / L, which is sufficient to extract actinides and lanthanides (the molybdenum passing in the aqueous phase).
  • This aqueous phase was brought into contact with each of the organic phases strictly under the same conditions, namely: 1 volume of aqueous phase for 1 volume of organic phase, stirring for 1 hour at 25 ° C.
  • the activities or the concentrations of the different elements were measured in the two phases, organic and aqueous, in order to determine their distribution coefficients D M , then the separation factors FS EU / A ⁇ and FS Ce / An-
  • the separation factor between two elements M1 and M2, denoted FS M I / M2, is defined as being the ratio between the distribution coefficients, respectively D M i and D M2 , of these two elements. It is considered that the separation between the two elements M1 and M2 is satisfactory when the separation factor FS M i / M2 is greater than 10.
  • Table III shows the distribution coefficients D M as obtained for the different elements, as well as the separation factors FS EU / A ⁇ and FS Ce / An.
  • the lanthanides and yttrium can be quantitatively extracted from the organic phase by contacting with an aqueous phase consisting of a 0.5-1 mol / L nitric acid solution, a field of acidity in which the extractant DMDOHEMA / HDEHP is minimal to these elements.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé permettant de séparer ensemble tous les actinides (III), (IV), (V) et (VI) présents dans une phase aqueuse fortement acide des produits de fission, et en particulier des lanthanides, se trouvant également dans cette phase, au moyen de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints. Applications : retraitement des combustibles nucléaires irradiés, notamment pour récupérer le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et, éventuellement, l'uranium présent à l'état de traces, de façon groupée mais sélective vis-à-vis des lanthanides, à partir d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié, en aval d'un cycle d'extraction de l'uranium.

Description

SEPARATION GROUPEE DES ACTINIDES A PARTIR D'UNE PHASE AQUEUSE FORTEMENT ACIDE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé permettant de séparer ensemble tous les actinides (III), (IV), (V) et (VI) présents dans une phase aqueuse fortement acide, des produits de fission, et en particulier des lanthanides, se trouvant également dans cette phase, au moyen de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disj oints .
Ce procédé est susceptible d'être utilisé dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, notamment pour récupérer le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et éventuellement l'uranium, de façon groupée mais sélective vis-à-vis des produits de fission, à partir d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié, en aval d'un cycle d'extraction de 1 ' uranium.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La stratégie de retraitement des combustibles nucléaires irradiés, telle qu'elle est appliquée de nos jours en France, est basée sur le procédé PUREX qui permet de séparer l'uranium et le plutonium, non seulement des autres éléments chimiques présents dans ces combustibles, mais également l'un de l'autre, et de les purifier. Dans l'optique de réaliser une séparation poussée des radionucléides à vie longue, il a été proposé, d'une part, de modifier le procédé PUREX de sorte à ce qu'il permette aussi d'isoler le neptunium, et, d'autre part, de placer en aval du procédé PUREX des procédés permettant de séparer l'américium, le curium et les lanthanides du reste des produits de fission, puis l'américium et le curium des lanthanides, et enfin l'américium du curium. Pour séparer l'américium et le curium (qui se trouvent au degré d'oxydation III dans les raffinats issus du procédé PUREX) des lanthanides (qui sont également à l'état trivalent dans ces raffinats), il a été proposé un procédé basé sur l'utilisation de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints, à savoir : un premier extractant, de type malonamide, qui est apte à extraire conjointement les actinides (III) et les lanthanides (III) d'une phase aqueuse à forte acidité nitrique, et un deuxième extractant, de type acide, qui est apte à extraire les actinides (III) et les lanthanides (III) d'une phase aqueuse à faible acidité nitrique (Baron P. et al., Proceedings of the International Conférence on Back-End of the Fuel Cycle : From Research to solutions GLOBALOl1 Paris, France, 9-13 septembre 2001, publié par INIS-FR-1108, [I]). Ce procédé consiste schématiquement à coextraire les actinides (III) et les lanthanides (III) en les faisant migrer conjointement du raffinât vers une solution organique, puis à désextraire successivement les actinides et les lanthanides de cette solution organique. Afin de limiter la prolifération du plutonium et dans la perspective d'une fabrication en ligne des futurs combustibles nucléaires, on cherche actuellement à développer des procédés permettant de récupérer, à partir d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié qui serait préalablement débarrassée de son uranium, le plutonium, le neptunium, l'américium et le curium présents dans cette solution, de façon groupée mais sélective vis-à-vis des produits de fission.
Le développement de tels procédés doit prendre en compte un certain nombre de contraintes, et en particulier le fait que, d'une part, le plutonium, le neptunium, l'américium et le curium se trouvent à des degrés d'oxydation différents en solution, allant du degré d'oxydation III pour l'américium et le curium au degré d'oxydation VI pour le plutonium, le neptunium et l'uranium, et que, d'autre part, une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié n'ayant été débarrassée que de son uranium présente une teneur totale en cations très élevée (d'au minimum 0,1 mol/L) et en particulier en plutonium.
Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu'un procédé basé sur l'utilisation de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints - comme le procédé proposé dans la référence précitée pour la séparation des actinides (III) des lanthanides (III) où les contraintes qui viennent d'être évoquées n'existent pas - peut, de manière surprenante, permettre une séparation groupée mais sélective de tous les actinides présents dans une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié .
Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de séparation groupée des actinides (III),
(IV), (V) et (VI) présents dans une phase aqueuse fortement acide, contenant également des produits de fission dont des lanthanides, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la coextraction des actinides, des lanthanides, de 1 ' yttrium et éventuellement de quelques autres produits de fission, de la phase aqueuse fortement acide par mise en contact de cette phase avec une phase organique non miscible, qui renferme un premier extractant capable d'extraire ces éléments d'une phase aqueuse fortement acide et un deuxième extractant capable d'extraire ces mêmes éléments d'une phase aqueuse faiblement acide ; et b) la désextraction sélective des actinides de la phase organique par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse faiblement acide contenant au moins un complexant. Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions "phase aqueuse fortement acide" et "phase aqueuse faiblement acide" sont prises dans leur acceptation habituelle dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, à savoir qu'une phase aqueuse fortement acide présente généralement un pH au plus égal à 0, ce qui correspond, par exemple, à une solution aqueuse d'acide nitrique de molarité au moins égale à 1 M, tandis qu'une phase aqueuse faiblement acide présente généralement un pH strictement supérieur à 0, ce qui correspond, par exemple, à une solution aqueuse d'acide nitrique de molarité strictement inférieure à 1 M.
Comme précédemment mentionné, la phase organique utilisée dans le procédé selon l'invention renferme deux extractants différents : • un premier extractant dont la fonction est de permettre l'extraction des actinides de la phase aqueuse fortement acide lorsque, à l'étape a), cette phase aqueuse est mise au contact de la phase organique et, dans la mesure où cette extraction s'accompagne de celle des lanthanides et éventuellement de celle de quelques autres produits de fission comme le molybdène, le zirconium, 1 ' yttrium, le ruthénium, le palladium, le strontium ou le fer,
• un deuxième extractant dont le rôle est de retenir ces lanthanides et ces produits de fission dans la phase organique lorsque, à l'étape b) , celle-ci est mise au contact de la phase aqueuse faiblement acide, et de permettre ainsi la complexation aqueuse sélective des actinides. Conformément à l'invention, le premier extractant est, de préférence, un extractant solvatant, tandis que le deuxième extractant est, de préférence, un extractant échangeur de cations, encore appelé extractant acide. L 'extractant solvatant peut notamment être choisi parmi : les malonamides comme le N, N ' -diméthyl-
N, N' -dibutyltétradécylmalonamide ou DMDBTDMA, le N, N ' -diméthyl-N, N ' -dioctylhexyléthoxymalonamide ou DMDOHEMA et le N, N ' -diméthyl-N, N ' -dibutyldodécyl- malonamide ou DMDBDDEMA, les oxydes de trialkylphosphine comme l'oxyde de trioctylphosphine ou TOPO et l'oxyde de tri- butylphosphine ou TBPO, les oxydes de carbamoylphosphine comme l'oxyde de diisobutylphényloctylcarbamoylméthyl- phosphine ou CMPO, les sulfures de triisobutylphosphine, les carbamoylphosphonates, et leurs mélanges. L'extractant échangeur de cations peut, lui, notamment être choisi parmi:
• les acides contenant du phosphore comme les acides monoalkyl- et dialkylphosphoriques (par exemple, l'acide di- (2-éthyl-hexyl) phosphorique ou HDEHP, l'acide dihexylphosphorique ou HDHP, l'acide di- ( 1 , 3-diméthylbutyl) phosphorique ou HBDMBP et l'acide diisodécylphosphorique ou DIDPA) , les acides monoalkyl- et dialkylphosphoniques (par exemple, l'acide 2-éthylhexyl-éthylhexylphosphonique ou HEHEHP) , les acides monoalkyl- et dialkylphosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques, les acides thiophosphiniques, les acides thiophosphorés,
• les acides carboxyliques lipophiles,
• les acides sulfoniques comme l'acide dinonylnaphtalène sulfonique ou HDNNS,
• les acides hydroxamiques, • les 8-hydroxyquinoléines substituées,
• les β-dicétones,
• les β-hydroxyoximes, et
• leurs mélanges. Quant au diluant organique, il peut être choisi parmi tous les diluants organiques polaires ou aliphatiques dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires irradiés comme le toluène, le xylène, le t-butyl- benzène, le triisopropylbenzène, le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné ou TPH, ou encore le kérosène.
Dans le cadre de la présente invention, on préfère tout particulièrement utiliser un malonamide, et en particulier le DMDOHEMA, en tant que premier extractant, et un acide contenant du phosphore, et notamment le HDEHP ou le HEHEHP, en tant que deuxième extractant. En effet, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, le deuxième extractant est alors capable de jouer un rôle de modificateur de phase lors de l'étape a) et d'élever substantiellement la valeur d'acidité de la phase aqueuse fortement acide pour laquelle une démixtion (c'est-à-dire l'apparition d'une troisième phase consécutive à une saturation en cations de la phase organique) est susceptible de se produire et, ainsi, la capacité de charge de la phase organique .
A l'étape a), la coextraction de certains produits de fission comme, par exemple, le palladium, ainsi que celle d'autres cations indésirables peut avantageusement être évitée ou, à tout le moins être limitée, en ajoutant au moins un complexant à la phase aqueuse fortement acide. Ce complexant peut notamment être choisi parmi les acides pyridine polycarboxyliques
(par exemple, l'acide 2,6-pyridine dicarboxylique) , les acides polyamino-carboxyliques (par exemple, l'acide
N- (2-hydroxy-éthyl) éthylène diamine triacétique ou
HEDTA, l'acide diéthylène triamine pentaacétique ou
DTPA) , les acides carboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques, les polypyridines hydrophiles, les acides dithio-phosphoniques, les aminés, les polyazines greffées de chaines alkyles en Ci à C8, les hydroxyoximes, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques et les β-dicétones.
Par ailleurs, il est également possible d'ajouter à la phase aqueuse fortement acide au moins un agent réducteur propre à réduire le neptunium(V) en neptunium (IV) et à le stabiliser sous cette forme et ce, pour le rendre plus facilement extractible par la phase organique. A titre d'agents réducteurs susceptibles d'être utilisés, on peut notamment citer les dérivés d'hydrazine, les dérivés d' hydroxylamine et le sulfamate ferreux.
Comme précédemment indiqué, l'étape b) du procédé est réalisée en utilisant une phase aqueuse faiblement acide dans laquelle se trouve au moins un complexant, lequel peut être choisi parmi tous les complexants précédemment cités. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un acide aminopolyacétique tel que 1' HEDTA ou le DTPA, que l'on utilise en combinaison avec un acide capable de jouer un rôle de tampon à un pH de 1 à 5, par exemple un acide hydroxycarboxylique comme l'acide glycolique ou citrique, et une base du type soude, hydrazine, aminé ou carbonate, de sorte que ladite phase aqueuse ait un pH allant de 1,5 à 4,5 et, mieux encore, de 2,5 à 3,5. Cette phase aqueuse faiblement acide peut, de plus, comprendre au moins un agent réducteur, également dans le but de réduire le neptunium (VI) et de faciliter sa désextraction si un agent réducteur n'a pas déjà été utilisé à l'étape a) . Dans ce cas, l'agent réducteur est avantageusement choisi parmi les dérivés d'hydrazine, les dérivés d' hydroxylamine, les dérivés d'oxime et 1 ' hydroxyurée .
Dans le cas où la phase organique est destinée à être réutilisée, notamment pour procéder à une nouvelle séparation groupée d'actinides, alors le procédé comprend, de plus, une étape consistant à désextraire les lanthanides et 1 ' yttrium de la phase organique, que l'on réalise après l'étape b) . Pour ce faire, la phase organique est mise en contact avec une phase aqueuse acide, de préférence exempte de tout complexant comme une solution d'acide nitrique diluée, par exemple de molarité allant de 0,1 à 1, ou, au contraire, concentrée, c'est-à-dire de molarité égale ou supérieure à 4.
Il est, toutefois, également possible d'utiliser une solution aqueuse (faiblement ou fortement) acide contenant un complexant tel qu'un acide polyaminocarboxylique, un acide phosphore, un acide sulfonique ou une polyazine hydrophile. Si des produits de fission autres que les lanthanides et 1 ' yttrium ont également été extraits de la phase aqueuse fortement acide à l'étape a), alors le procédé comprend aussi une ou plusieurs étapes consistant à désextraire ces produits de fission.
Ainsi, par exemple, lorsque l'on utilise un malonamide en tant que premier extractant, et un acide contenant du phosphore en tant que deuxième extractant, il s'avère que le molybdène et le zirconium sont co- extraits conjointement avec les actinides, les lanthanides et 1 ' yttrium, en sorte que le procédé comprend :
* entre l'étape a) et l'étape b) , une étape consistant à désextraire sélectivement le molybdène de la phase organique ; et
* après l'étape de désextraction des lanthanides et de 1 ' yttrium, une étape consistant à désextraire le zirconium de cette même phase organique.
Ces désextractions, qui peuvent aussi permettre de débarrasser la phase organique de cations qui ne sont pas des produits de fission comme, par exemple, le fer ou le chrome, mais qui ont été extraits de la phase aqueuse fortement acide organique au cours de l'étape a), sont avantageusement réalisées au moyen d'une phase aqueuse faiblement acide et contenant au moins un composé capable de complexer sélectivement le ou les éléments que l'on souhaite désextraire au pH présenté par cette phase aqueuse.
Dans le cas où la phase organique est destinée à être réutilisée, le procédé selon l'invention comprend, en dernier lieu, une étape de purification de la phase organique qui est destinée à en éliminer les impuretés et les produits de dégradation qui s'y sont accumulés au cours des étapes précédentes . Cette étape de purification peut comprendre, comme déjà décrit dans l'état de la technique, une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique par des phases aqueuses contenant des composés aptes à complexer sélectivement les impuretés et les produits de dégradation qu'elle contient, et à permettre, ainsi, leur transfert dans ces phases sans désextraire pour autant les premier et deuxième extractants, et une ou plusieurs opérations de filtration si la phase organique renferme un précipité. L'invention a aussi pour objet un procédé de retraitement d'un combustible nucléaire irradié, qui comprend la mise en œuvre d'un procédé de séparation groupée des actinides (III), (IV), (V) et (VI) tel que précédemment défini, et son utilisation pour récupérer le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et éventuellement l'uranium, de façon groupée mais sélective vis-à-vis des produits de fission à partir d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié, en aval d'un cycle d'extraction de 1 ' uranium.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent et qui se réfèrent à la figure annexée.
Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de 1 ' invention et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 est un schéma de principe d'un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention.
Sur cette figure, les rectangles référencés
1, 2, 3, 4 et 5 représentent schématiquement des extracteurs du type de ceux classiquement utilisés dans le retraitement des combustibles nucléaires irradiés comme, par exemple, des extracteurs à multiples mélangeurs-décanteurs . Les flux de phase solvant entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisés par un double trait, tandis que les flux de phase aqueuse entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisés par un simple trait.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
EXEMPLE 1 : Exposé détaillé d'un exemple de mise en œuvre du procédé de l ' invention
On se réfère à la figure 1 qui illustre schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention, conçu pour séparer de façon groupée le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et l'uranium, éventuellement présent à l'état de traces, des produits de fission à partir d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié, après extraction de l'uranium qu'elle contient.
Cette solution est une solution aqueuse fortement acide, par exemple une solution d'acide nitrique 2 à 5 M, qui contient des actinides, des lanthanides (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, ...) , des produits de fission qui ne sont pas des lanthanides comme 1 ' yttrium, le molybdène, le zirconium, le rubidium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le strontium et le rhodium, et des cations qui ne sont pas des produits de fission comme le fer et le chrome.
Dans cet exemple de mise en œuvre, les premier et deuxième extractants sont respectivement :
- un malonamide comme le N, N ' -diméthyl- N, N' -dibutyltétradécylmalonamide (DMDBTDMA) ou le
N, N ' diméthyl-N, N ' -dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA), que l'on utilise à une concentration, par exemple, de 0,5 à 0,6 mol/L, et
- un extractant acide contenant du phosphore du type acide monoalkyl- ou dialkyl- phosphorique comme l'acide bis- (2-éthylhexyl) - phosphorique (HDEHP) , ou du type monoalkyl- ou dialkyl- phosphonique comme l'acide 2-éthylhexyl-2-éthylhexyl- phosphonique (HEHEHP), que l'on utilise à une concentration, par exemple, de 0,3 à 0,6 mol/L.
Aussi, le procédé comprend-t-il les étapes suivantes :
* une étape de coextraction permettant d'extraire de la solution aqueuse fortement acide les actinides et, conjointement avec ceux-ci, les lanthanides, 1 ' yttrium, le molybdène, le zirconium et le fer, par la phase organique ;
* une étape de désextraction sélective du molybdène de la phase organique ; * une étape de désextraction sélective des actinides de la phase organique ; * une étape de désextraction des lanthanides et de 1 ' yttrium de la phase organique ;
* une étape de désextraction du zirconium de cette même phase organique, cette désextraction permettant également de désextraire le fer ; et
* une étape de purification de la phase organique .
Dans la première étape (coextraction) , la solution aqueuse fortement acide, dénommée "CHARGE" sur la figure 1, est mise en contact, à contre-courant, avec une phase organique, non miscible à l'eau, qui contient les deux extractants précités dans un diluant organique, avantageusement du tétrapropylène hydrogéné.
Cette solution aqueuse fortement acide peut facultativement être additionnée d'un ou plusieurs complexants propres à empêcher ou, à tout le moins limiter, la coextraction de certains produits de fission (palladium par exemple) ou d'autres cations indésirables, ainsi qu'un ou plusieurs agents réducteurs propres à réduire le neptunium(V) en neptunium (IV) et le stabiliser sous cette forme.
Le ou les complexants peuvent notamment être choisis parmi les acides pyridine poly- carboxyliques comme l'acide 2,6-pyridine dicarboxylique, que l'on utilise à une concentration, par exemple, de 0,3 mol/L, et les acides polyamino- carboxyliques comme l'acide N- (2-hydroxy-éthyl) éthylène diamine triacétique (HEDTA) ou l'acide diéthylène triamine pentaacétique (DTPA), que l'on utilise à une concentration, par exemple, de 0,01 mol/L. Toutefois, ils peuvent également être choisis parmi les acides carboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques, les aminés, les polyazines, les hydroxyoximes, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques et les β-dicétones . Le ou les agents réducteurs peuvent, quant à eux, être choisis parmi les nitrates d'hydrazine, les nitrates d' hydroxylamine et le sulfamate ferreux.
La première étape comprend aussi des opérations de lavage de la phase organique, lesquelles peuvent être réalisées, comme bien connu dans l'état de la technique, par mise en contact de cette phase organique avec différentes solutions aqueuses acides comme, par exemple, une première solution d'acide nitrique à 2,8 mol/L et d'HEDTA à 0,015 mol/L, et une deuxième solution d'acide nitrique à 0,5 mol/L.
A l'issue de cette première étape, on obtient donc, d'une part, une phase aqueuse qui contient les produits de fission (PF) non extractibles par la phase organique, et, d'autre part, une phase organique dans laquelle se trouvent le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium, les éventuelles traces d'uranium, les lanthanides, 1 ' yttrium, le molybdène, le zirconium et le fer.
Dans la deuxième étape (désextraction sélective du molybdène) , la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse faiblement acide et contenant un ou plusieurs composés capables de complexer sélectivement le molybdène à un pH égal ou supérieur à 1. Une telle solution est, par exemple, une solution d'acide citrique à 0,5 mol/L neutralisé à un pH de l'ordre de 3 par une base telle que la soude.
On obtient ainsi, à l'issue de cette deuxième étape, une phase aqueuse chargée en molybdène et une phase organique débarrassée de cet élément.
Dans la troisième étape (désextraction sélective des actinides) , la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse faiblement acide et contenant un ou plusieurs composés capables de complexer sélectivement les actinides à un pH égal ou supérieur à 1. Une telle solution est, par exemple, une solution d'acide citrique 0,5 mol/L et d'acide diéthylène triamine pentaacétique (DTPA) à 0, 01 mol/L, de pH 3. La désextraction sélective des actinides est rendue possible par l'action du complexant présent dans la solution aqueuse faiblement acide, mais aussi par celle de l'extractant acide présent dans la phase organique qui permet de retenir les lanthanides et autres éléments dans cette phase organique.
On obtient ainsi, à l'issue de cette troisième étape, une phase aqueuse dans laquelle se trouvent le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et les éventuelles traces d'uranium, et une phase organique débarrassée de ces éléments.
Dans la quatrième étape (désextraction des lanthanides et de 1 ' yttrium) , la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse acide dont l'acidité s'inscrit dans un domaine de pH dans lequel le pouvoir extractant de la phase organique est minimal vis-à-vis des lanthanides et de l'yttrium. Une telle solution est, par exemple, une solution d'acide nitrique à 0,5-1 mol/L.
On obtient ainsi, à l'issue de cette quatrième étape, une phase aqueuse chargée en lanthanides et en yttrium, et une phase organique débarrassée de ces éléments.
Dans la cinquième étape (désextraction du zirconium et du fer) , la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse faiblement acide et contenant un ou plusieurs agents capables de complexer sélectivement le zirconium et le fer à un pH supérieur à 0. Une telle solution est, par exemple, une solution d'acide nitrique 1 M et d'acide oxalique 0,8 M, de pH 0. Enfin, dans la sixième étape, la phase organique est purifiée, par exemple par un ou plusieurs lavages par une solution aqueuse d'une base forte, de pH égal ou supérieur à 8, comme une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium (0,1 - 0,3 mol/1) et, accessoirement, par une ou plusieurs filtrations dans le cas où elle renferme un précipité .
Ainsi purifiée, la phase organique peut être réutilisée pour la mise en œuvre d'un cycle suivant.
EXEMPLE 2 : Validation expérimentale
1) Coextraction :
Cette étape a été validée expérimentalement en utilisant : * une phase organique renfermant 0,6 mol/L de DMDOHEMA en tant qu ' extractant solvatant, et 0,3 mol/L de HDEHP en tant qu ' extractant acide, dans du TPH ; et * quatre phases aqueuses constituées de solutions aqueuses nitriques 3 M (ce qui correspond à l'acidité type d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié) et contenant pour la première : de 1 ' uranium (VI) , pour la seconde : du neptunium (VI ) , pour la troisième : du neptunium(V) et du plutonium (IV) , et pour la quatrième : du neptunium ( IV) , du plutonium (III) , de 1 ' américium (III) et du curium(III) en tant qu ' actinides, et du cérium(III) et de 1 ' europium (III) en tant que lanthanides.
Tous ces éléments étaient présents dans les phases aqueuses à l'état de traces, c'est-à-dire à des concentrations de l'ordre de 10~5-10~6 mol/L, à l'exception du neptunium et de l'uranium qui étaient, eux, présents à des concentrations respectivement de l,5.10"3 mol/L et de 10"2 mol/L.
La phase organique, préalablement équilibrée en acide avec de l'acide nitrique 3 M, a été mise en contact avec chacune des phases aqueuses strictement dans les mêmes conditions, à savoir : 1 volume de phase organique pour 1 volume de phase aqueuse, agitation pendant 1 heure à 25°C.
Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités ou les concentrations des différents éléments ont été mesurées dans les deux phases, organique et aqueuse, en vue de déterminer leurs coefficients de distribution DM.
Le coefficient de distribution DM d'un élément M correspond au rapport entre l'activité ou la concentration de cet élément dans la phase organique et l'activité ou la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse.
Les activités du plutonium, du neptunium et du curium ont été mesurées par spectrométrie α. Les activités de l'américium, du cérium et de l'europium ont été mesurées par spectrométrie γ, tandis que les concentrations d'uranium ont été déterminées par fluorescence.
Le tableau I ci-après présente les coefficients de distribution DM tels qu'obtenus pour les différents éléments initialement présents dans les phases aqueuses.
Tableau I
Ce tableau montre que tous les actinides et lanthanides initialement présents dans les phases aqueuses présentent un coefficient de distribution supérieur ou égal à 5, ce qui signifie qu'ils ont bien été extraits par le mélange DMDOHEMA/HDEHP dans la phase organique.
En particulier, 1 ' uranium (VI) , le neptunium (IV) et le plutonium (III et IV) ont été très fortement extraits par ce mélange.
Le neptunium (V) , qui est généralement très peu extrait par la plupart des extractants solvatants, présente ici un coefficient de distribution supérieur à 7 après 1 heure d'agitation. Une étude spectro- photornétrique a permis de montrer que le Np (V) dismute et est extrait sous forme Np(IV) et Np(VI) par le mélange DMDOHEMA/HDEHP . Par ailleurs, il a également été constaté qu'une augmentation de la teneur en acide nitrique de la phase aqueuse, de 3 à 3,8 mol/L, a un effet très favorable sur l'extraction du Np(V) puisque son coefficient de distribution passe alors de 7 à 32. Ainsi, en augmentant le temps de contact entre les phases organique et aqueuse et/ou l'acidité de la phase aqueuse, il est possible d'obtenir une extraction très efficace du neptunium(V) par la phase organique sans ajouter d'agents réducteurs ou oxydants dans la phase aqueuse.
La capacité de charge du mélange DMDOHEMA/ HDEHP, à respectivement 0,60 mol/L et 0,3 mol/L dans du TPH, a aussi été évaluée à cette étape, dans le cas du cérium. Pour ce faire, la phase organique a été mise en contact plusieurs fois avec une phase aqueuse constituée d'une solution d'acide nitrique 3 M et contenant 0,14 mol/L de cérium, en faisant varier le rapport entre les volumes de la phase aqueuse et de la phase organique de 1 à 4. Aucune démixtion n'a été observée même pour des quantités de cérium présentes dans la phase organique de 0,11 mol/L.
Il en résulte que la capacité de charge du mélange DMDOHEMA/HDEHP, à respectivement 0,6 mol/L et 0,3 mol/L dans du TPH, et pour une teneur en acide nitrique de la phase aqueuse de 3 mol/L, est suffisante pour tolérer les concentrations d'actinides et lanthanides présents dans les solutions de dissolution des futurs combustibles nucléaires.
La limite de démixtion vis-à-vis de l'acidité de la phase aqueuse a également évaluée en utilisant une phase organique contenant 0,5 mol/L de DMDOHEMA et 0,3 mol/L de HDEHP dans du TPH. Cette expérience a permis de montrer que le HDEHP permet de repousser fortement la limite de démixtion en présence de fortes concentrations en HNO3 de la phase aqueuse puisque cette démixtion se produit pour des concentrations de HNO3 supérieures à 7,5 M
(correspondant à des concentrations de HNO3 supérieures à 1,4 M dans la phase organique) alors que, dans les mêmes conditions, le DMDOHEMA seul, à 0,5 mol/L dans le TPH, ne peut tolérer une concentration de HNO3 de la phase aqueuse supérieure à 5,3 M (soit une concentration de HNO3 de la phase organique de 0,66 M) .
L'extractant acide, représenté ici par le HDEHP, présente donc des propriétés de modificateur de phase à l'étape de coextraction des actinides et des lanthanides, qui est réalisée à forte acidité nitrique et dans laquelle l'extractant prépondérant est l'extractant solvatant, représenté par le DMDOHEMA.
Ces propriétés sont très avantageuses car elles permettent de réaliser l'extraction de l'ensemble des actinides à partir de solutions aqueuses très fortement acides, afin d'augmenter leurs coefficients de distribution, notamment celui du neptunium et, par conséquent, de réduire le rapport entre les débits des phase organique et aqueuse, limitant ainsi l'inventaire organique mis en jeu. 2) Désextraction du molybdène :
Cette étape a été validée expérimentalement en utilisant :
* deux phases organiques renfermant 0,6 mol/L de DMDOHEMA et 0,3 mol/L de HDEHP dans du TPH et contenant pour la première : du molybdène (VI) et des lanthanides coextraits d'une phase aqueuse comme décrit au point 1) du présent exemple, et pour la deuxième : du plutonium (IV) , de 1 ' américium (III) , du cérium(III) et de 1 ' europium (III) coextraits d'une phase aqueuse comme décrit au point 1) du présent exemple ; et
* une phase aqueuse constituée par une solution d'acide citrique 0,5 mol/L neutralisé à pH 3 par de la soude. La phase aqueuse a été mise en contact avec chacune des phases organiques dans strictement les mêmes conditions, à savoir : 5 volumes de phase aqueuse pour 1 volume de phase organique, agitation pendant 15 minutes à 25°C. Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités ou les concentrations des différents éléments ont été mesurées dans les deux phases, organique et aqueuse, en vue de déterminer leurs coefficients de distribution DM. Comme précédemment, les activités du plutonium ont été mesurées par spectrométrie α, celles de l' américium, de l' europium et du cérium ont été mesurées par spectrométrie γ, tandis que les concentrations du molybdène ont été mesurées par ICP-AES. Le tableau II ci-après présente les coefficients de distribution DM tels qu'obtenus pour les différents éléments.
Tableau II
Ce tableau montre que le molybdène a bien été désextrait de la phase organique avec une très bonne sélectivité vis-à-vis des actinides et des lanthanides . La capacité de charge du mélange
DMDOHEMA/HDEHP a également été déterminée à cette étape dans le cas du cérium. Pour ce faire, une phase organique contenant 0,6 mol/L de DMDOHEMA et 0,3 mol/L de HDEHP dans du TPH, ainsi que 0,11 mol/L de cérium extrait à une acidité de la phase aqueuse de 3 mol/L, a été mise en contact avec une phase aqueuse constituée d'une solution d'acide citrique 0,5 M, de pH 3 et contenant 0,45 mol/L d'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium afin de neutraliser l'acidité nitrique organique qui tend à se désextraire à cette étape. Aucune démixtion n'a été observée. La quantité de cérium extraite par la phase organique a dépassé 0,06 mol/L, soit une valeur suffisante pour extraire les actinides et les lanthanides (le molybdène passant en phase aqueuse) . La capacité de charge du mélange DMDOHEMA/HDEHP, à respectivement 0,6 mol/L et 0,3 mol/L dans du TPH, à l'étape de désextraction du molybdène, apparaît être suffisante pour traiter les solutions de dissolution des combustibles nucléaires destinés à être utilisés dans le futur.
3) Désextraction sélective des actinides :
Cette étape a été validée expérimentalement en utilisant :
* deux phases organiques renfermant 0,6 mol/L de DMDOHEMA et 0,3 mol/L de HDEHP dans du TPH et contenant pour la première : du neptunium(V) et du plutonium (IV) coextraits d'une phase aqueuse comme décrit au point 1) du présent exemple, et pour la deuxième : du neptunium (IV) , du plutonium (III) , de 1 ' américium (III) , du curium (III) , du cérium (III) et de 1 ' europium (III) coextraits d'une phase aqueuse comme décrit au point 1) du présent exemple ; et
* une phase aqueuse complexante, de pH 3 et contenant 0,5 mol/L d'acide citrique neutralisé par de la soude et 0,01 mol/L de DTPA.
Cette phase aqueuse a été mise en contact avec chacune des phases organiques strictement dans les mêmes conditions, à savoir : 1 volume de phase aqueuse pour 1 volume de phase organique, agitation pendant 1 heure à 25°C. Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités ou les concentrations des différents éléments ont été mesurées dans les deux phases, organique et aqueuse, en vue de déterminer leurs coefficients de distribution DM, puis les facteurs de séparation FSEU/AΠ et FSCe/An-
On définit le facteur de séparation entre deux éléments Ml et M2, noté FSMI/M2, comme étant le rapport entre les coefficients de distribution, respectivement DMi et DM2, de ces deux éléments. On considère que la séparation entre les deux éléments Ml et M2 est satisfaisante lorsque le facteur de séparation FSMi/M2 est supérieur à 10.
Comme précédemment, les activités du plutonium, du neptunium et du curium ont été mesurées par spectrométrie α, tandis que celles de l'américium, de l'europium et du cérium ont été mesurées par spectrométrie γ.
Le tableau III ci-après présente les coefficients de distribution DM tels qu'obtenus pour les différents éléments, ainsi que les facteurs de séparation FSEU/AΠ et FSCe/An.
Tableau I I I
Ce tableau montre que tous les actinides ont bien été désextraits de la phase organique avec une très bonne sélectivité vis-à-vis des lanthanides.
4) Désextraction des lanthanides et de 1 ' yttrium :
Les lanthanides et 1 ' yttrium peuvent être quantitativement désextraits de la phase organique par mise en contact avec une phase aqueuse constituée d'une solution d'acide nitrique à 0,5-1 mol/L, domaine d' acidité dans lequel le pouvoir extractant du mélange DMDOHEMA/HDEHP est minimal vis-à-vis de ces éléments.
Dans ces conditions, les coefficients de distribution des lanthanides et de 1 ' yttrium sont proches de 1, ce qui est suffisant pour désextraire ces éléments avec un rapport entre les débits des phases aqueuse et organique supérieur à 2. REFERENCE CITEE
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation groupée des actinides (III), (IV), (V) et (VI) présents dans une phase aqueuse fortement acide, contenant également des produits de fission dont des lanthanides, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la coextraction des actinides, des lanthanides, de 1 ' yttrium et éventuellement de quelques autres produits de fission, de la phase aqueuse fortement acide par mise en contact de cette phase avec une phase organique non miscible, qui renferme un premier extractant capable d'extraire ces éléments d'une phase aqueuse fortement acide et un deuxième extractant capable d'extraire ces mêmes éléments d'une phase aqueuse faiblement acide ; et b) la désextraction sélective des actinides de la phase organique par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse faiblement acide contenant au moins un complexant.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier extractant est un extractant solvatant .
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le deuxième extractant est un extractant échangeur de cations.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l' extractant solvatant est choisi parmi les malonamides, les oxydes de trialkylphosphine, les oxydes de carbamoylphosphine, les sulfures de triiso- butylphosphine, les carbamoylphosphonates et leurs mélanges .
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'extractant échangeur de cations est choisi parmi les acides contenant du phosphore, les acides carboxyliques lipophiles, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques, les 8-hydroxyquinoléines substituées, les β-dicétones, les β-hydroxyoximes et leurs mélanges.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'extractant échangeur de cations est un acide contenant du phosphore choisi parmi les acides monoalkyl- et dialkylphosphoriques, les acides monoalkyl- et dialkylphosphoniques, les acides monoalkyl- et dialkylphosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques, les acides thiophosphiniques et les acides thiophosphorés .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier extractant est un malonamide, et en particulier le N, N ' -dioctylhexyléthoxymalonamide, tandis que le deuxième extractant est un acide contenant du phosphore, et en particulier l'acide di- (2- éthylhexyl) phosphorique ou l'acide 2-éthylhexyl-2- éthylhexylphosphonique .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), la phase aqueuse fortement acide contient au moins un complexant .
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le complexant est choisi parmi les acides pyridine polycarboxyliques, les acides aminopoly- carboxyliques, les acides carboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques, les polypyridines hydrophiles, les acides dithiophosphoniques, les aminés, les polyazines greffées de chaînes alkyles en Ci à C8, les hydroxyoximes, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques et les β-dicétones.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), la phase aqueuse fortement acide contient au moins un agent réducteur.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi les dérivés d'hydrazine, les dérivés d' hydroxylamine et le sulfamate ferreux.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, à l'étape b) , le complexant présent dans la phase aqueuse faiblement acide est choisi parmi les acides pyridine polycarboxyliques, les acides aminopolycarboxyliques, les acides carboxyliques, les acides hydroxy- carboxyliques, les polypyridines hydrophiles, les acides dithiophosphoniques, les aminés, les polyazines greffées de chaînes alkyles en Ci-Cs, les hydroxyoximes, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques et les β-dicétones.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel, à l'étape b) , la phase aqueuse faiblement acide contient un acide aminopolyacétique, un acide hydroxy- carboxylique et une base, et présente un pH de 1,5 à 4,5 et, mieux encore, de 2,5 à 3,5.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'acide aminopolyacétique est l'acide N- (2-hydroxyéthyl) éthylène diamine triacétique ou l'acide diéthylène triaminopentaacétique, tandis que l'acide hydroxycarboxylique est l'acide glycolique ou l'acide citrique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel, à l'étape b) , la phase aqueuse faiblement acide contient au moins un agent réducteur.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi les dérivés d'hydrazine, les dérivés d' hydroxylamine, les dérivés d'oxime et 1 ' hydroxyurée .
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend, après l'étape b) , une étape consistant à désextraire les lanthanides et 1 ' yttrium de la phase organique, par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse acide.
18. Procédé selon la revendication 17, dans laquelle la phase aqueuse acide utilisée pour désextraire les lanthanides et 1 ' yttrium est une solution d'acide nitrique de molarité allant de 0,1 à 1, ou une solution d'acide nitrique de molarité égale ou supérieure à 4.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend une ou plusieurs étapes consistant à désextraire de la phase organique les éventuels produits de fission autres que les lanthanides et 1 ' yttrium ayant été extraits à 1 ' étape a) .
20. Procédé selon la revendication 19, qui comprend une étape de désextraction sélective du molybdène de la phase organique entre l'étape a) et 1 ' étape b) .
21. Procédé selon la revendication 19, qui comprend une étape de désextraction du zirconium de la phase organique après l'étape de désextraction des lanthanides et de l' yttrium.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, qui comprend, en outre, une étape de purification de la phase organique.
23. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire irradié, qui comprend la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 est mis en œuvre pour récupérer le plutonium, le neptunium, l'américium, le curium et éventuellement l'uranium, de façon groupée mais sélective vis-à-vis des produits de fission à partir d'une solution de dissolution d'un combustible nucléaire irradié, en aval d'un cycle d'extraction de 1 ' uranium.
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