EP2007827A2 - Emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone - Google Patents

Emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone

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EP2007827A2
EP2007827A2 EP07727829A EP07727829A EP2007827A2 EP 2007827 A2 EP2007827 A2 EP 2007827A2 EP 07727829 A EP07727829 A EP 07727829A EP 07727829 A EP07727829 A EP 07727829A EP 2007827 A2 EP2007827 A2 EP 2007827A2
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EP
European Patent Office
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weight
aqueous emulsion
carbon nanotubes
functionalized polyolefin
pog
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07727829A
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German (de)
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Inventor
Henri Wautier
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Addcomp Holland BV
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C

Definitions

  • Aqueous emulsion comprising a functionalized polyolefin and carbon nanotubes
  • the present invention relates to an aqueous emulsion comprising a functionalized polyolefin and carbon nanotubes. It also relates to a process for the manufacture of this aqueous emulsion. It also relates to a particular use of this aqueous emulsion.
  • Carbon nanotubes are a new form of elemental carbon material. Methods for the preparation, properties and several of their potential applications have been described, for example in the book “Carbon Nanotubes - Preparation and Properties” published in 1997 by TW Ebbesen (® CRC Press Inc.) which is incorporated by reference in the present description.
  • NTCSP single-wall carbon nanotubes
  • NTCSP single-wall carbon nanotubes
  • NTCSP multiwall carbon nanotubes
  • carbon nanotubes may have a length (L) considerably greater than their diameter (D); if D can generally vary between a fraction of a nanometer and about a hundred nanometers (depending on whether it is a NTCSP or a NTCMP), L can reach several hundred microns (see example Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (® Wiley 2005), Volume 17, Nanotechnology, pages 2 to 4).
  • the Applicant has, despite this prejudice, thought to use the principle of the introduction of nanotubes in a liquid for incorporation into an aqueous emulsion comprising a polymer, specifically a functionalized polyolefin, in order to modify the properties thereof.
  • the conventional method of incorporating a solid filler into a polymer in the molten state is indeed not easily applicable when it comes to dispersing carbon nanotubes as a filler in the polymer.
  • the main subject of the present invention is therefore an aqueous emulsion comprising: (i) at least one functionalized polyolefin (POg), obtained by grafting, on at least one non-functionalized polyolefin (PO), acid and / or anhydride groups, the groups acids and / or anhydrides being optionally neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent; (ii) at least one emulsifying agent; (iii) at least one dispersion liquid comprising water and (iv) carbon nanotubes.
  • POg functionalized polyolefin
  • PO non-functionalized polyolefin
  • anhydride groups being optionally neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent
  • emulsifying agent at least one emulsifying agent
  • dispersion liquid comprising water and (iv) carbon nanotubes.
  • the term "emulsion” will advantageously be used to refer to a composition of materials comprising solid particles dispersed in substantially uniform and stable manner
  • melt globules e.g., fused functionalized polyolefin
  • solid particles e.g., carbon nanotubes
  • solid particles are dispersed substantially uniformly in a dispersion liquid when, under the lighting conditions ordinarily recommended for a work space (approximately 400 lux), the human eye is unable to perceive a possible concentration difference that solid particles would present at ambient temperature (23 ° C) depending on where they are in the dispersion containing these particles and dispersion liquid.
  • solid particles are dispersed substantially stable in a dispersion liquid when they do not decant visibly in the eye after a day's rest at room temperature (23 ° C. ).
  • the time before collection of a possible settling exceeds 1 week, and even more preferably, 1 month.
  • the settling phenomenon generally results in the formation of a concentration gradient of the solid particles in the dispersion liquid, and can be visually observed in this way; visual appreciation will also be done in the lighting conditions ordinarily recommended for a work place (approximately 400 lux).
  • the aqueous emulsion according to the invention comprises (i) at least one functionalized polyolefin (POg) obtained by grafting acid and / or anhydride groups onto at least one nonfunctionalized polyolefin (PO).
  • POg functionalized polyolefin
  • PO nonfunctionalized polyolefin
  • At least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, and most preferably all the recurring units of the non-functionalized polyolefin (PO) are derived from at least one olefin.
  • more than 50% by weight of the repeating units of the nonfunctionalized polyolefin (PO) are derived from a single olefin (O).
  • the olefin (O) is preferably linear.
  • the olefin (O) preferably comprises from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • An especially preferred olefin (O) is propylene.
  • polypropylene is intended to denote a polyolefin of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from propylene. Good results were obtained when the nonfunctionalized polyolefin (POI) was polypropylene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO) can in particular be a homopolymer or a copolymer.
  • the optional comonomers of the olefin (O) are advantageously chosen from the linear olefins described above, from styrene (optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups), among the diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene and ethylidene norbornene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • they are selected from linear olefins above.
  • At least 60% by weight, and particularly preferably at least 65% by weight of the repeating units of the nonfunctionalized polyolefin (PO) are derived from the olefin (O).
  • non-functionalized polyolefin (PO) was a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene and ethylene comprising from 2 to 6% by weight of repeating units derived from ethylene.
  • the acidic and / or anhydride groups are generally grafted onto the nonfunctionalized polyolefin (PO) by means of at least one graftable monomer, optionally in the presence of at least one radical-generating agent.
  • the acidic and / or anhydride groups are preferably grafted onto the non-functionalized polyolefin (PO) by means of at least one graftable monomer and at least one radical-generating agent.
  • the graftable monomer may be a monoethylenically unsaturated mono- or di-carboxylic acid, or an anhydride or a metal salt derived from mono- or diacid.
  • the graftable monomer preferably comprises from 3 to 20 carbon atoms.
  • the graftable monomer is particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride and citraconic anhydride.
  • maleic anhydride is most preferred.
  • radical-generating agents examples include t-butylcumylperoxide, 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene,
  • DHBP 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane
  • the extruders usually comprise at least the following parts: a feed zone and at its outlet an evacuation zone preceded by a compression zone, the latter forcing the melt to pass through the discharge zone.
  • the grafting is preferably carried out in an extruder.
  • the quantity of grafted acid and / or anhydride groups, expressed in graftable monomer grafted quantity and based on the weight of the functionalized polyolefin (POg), is advantageously greater than 0.10% by weight, preferably greater than 0.20% by weight. weight, particularly preferably greater than 0.30% by weight. In addition, this amount is advantageously less than or equal to 2.0% by weight, preferably 1.5% by weight, and particularly preferably less than or equal to 1.0% by weight.
  • At least a portion of the acidic and / or anhydride groups included in the functionalized polyolefin (POg) may optionally be neutralized in whole or in part with at least one neutralizing agent.
  • a preferred functionalized polyolefin (POg) is a functionalized polyolefin whose acidic and / or anhydride groups are not neutralized.
  • Another preferred functionalized polyolefin (POg) is a functionalized polyolefin whose acidic and / or anhydride groups are neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent.
  • the neutralizing agent may comprise in particular at least one hydroxide of a metal and / or at least one inorganic salt and / or at least one organic salt.
  • the inorganic salt is preferably a carbonate, a bicarbonate, a phosphate or a monohydrogenphosphate of a metal, which may be in particular an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal of the IHa family of the periodic table of the elements or a transition metal.
  • a carbonate is particularly preferred.
  • Sodium carbonate is very particularly preferred.
  • the organic salt is preferably a carboxylate or a mono- or polyhydroxycarboxylate of a metal, which may be in particular an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of the IHa family. periodic table of elements or a transition metal.
  • the neutralizing agent preferably comprises at least one organic salt, such as zinc acetate, sodium lactate and sodium tartrate.
  • the neutralizing agent particularly preferably comprises at least one organic salt and at least one inorganic salt, such as the zinc acetate and sodium carbonate pairs, and sodium lactate and sodium carbonate.
  • the neutralizing agent is used in an amount preferably greater than 0.5 molar equivalent relative to the number of acidic and / or anhydride groups of the functionalized polyolefin (POg). In addition, it is used in an amount preferably of less than 3 molar equivalents relative to the number of acidic and / or anhydride groups of the functionalized polyolefin (POg).
  • the functionalized polyolefin (POg) has a weight-average molecular weight advantageously of less than 80,000, preferably of 70,000, and particularly preferably of 60,000. Furthermore, the functionalized polyolefin (POg) has a weight average molecular weight advantageously greater than 10,000. preferably at 20000 and particularly preferably at 30000. Excellent results have been obtained when the polyolefin (POg) has a weight average molecular weight of between 30,000 and 60,000.
  • the weight average molecular weight of the functionalized polyolefin (POg) is readily determined by permeate gel chromatography (GPC) with 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent.
  • the functionalized polyolefin (POg) advantageously comprises little free (ungrafted) graftable monomer. This amount is preferably less than 500 ppm. It is particularly preferably less than 200 ppm.
  • the functionalized polyolefin (POg) is usually contained in the aqueous emulsion in the form of solid particles, which are often of small size.
  • the number average diameter of these solid particles is preferably less than 2 ⁇ m, particularly preferably 600 nm and very particularly preferably 200 nm; this is also usually greater than 2 nm and preferably greater than 20 nm. It can be determined by any technique known to those skilled in the art; advantageously, an electron microscopy technique coupled with a software image analysis technique will be used.
  • the aqueous emulsion according to the invention advantageously comprises more than 5% by weight, preferably more than 10% by weight, particularly preferably more than 15% by weight, and very particularly preferably more than 20% by weight, based on the total weight of the aqueous emulsion, the functionalized polyolefin (POg). In addition, it advantageously comprises less than 70% by weight, preferably less than 50% by weight, and particularly preferably less than 35% by weight, based on the total weight of the aqueous emulsion, of the functionalized polyolefin (PO 2 ).
  • the aqueous emulsion according to the invention comprises (ii) at least one emulsifying agent.
  • emulsifiers there may be mentioned anionic emulsifiers, alkoxylated anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, alkoxylated cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, alkoxylated amphoteric emulsifiers and non-ionic emulsifiers. ionic alkoxylates.
  • anionic emulsifiers cationic emulsifiers
  • amphoteric emulsifiers are used to mean non-alkoxylated emulsifiers, as opposed to the various alkoxylated emulsifiers listed above.
  • cationic emulsifiers mention may be made of primary amine hydrochlorides, secondary amine hydrochlorides and salts quaternary ammonium compounds such as the Noramium R CES80 emulsifier marketed by CECA.
  • anionic emulsifiers mention may be made of sodium mono- or dialkyl sulphosuccinates; sodium or ammonium nonylphenyl phosphates; sodium alkyl carboxylates, ammonia or potassium; the sodium alkyl sulphates or ammonium salts, such as alkyl sulfates, C 6, Cs, C 10, C 12, C H, C 16 or C 18, linear or branched, ammonium or sodium; primary or secondary alkyl sulfonates; and sodium or ammonium alkylaryl sulfonates, such as n-dodecylbenzene and tetrapropylbenzene sulfonates, sodium or ammonium.
  • amphoteric emulsifiers which comprise a carboxyl group (-COOH at acidic pH / -COO " Na + for example at basic pH) and an amino group (-NH 2 at pH basic and -NH 3 + Cl " at acidic pH).
  • the emulsifier may be alkoxylated.
  • An alkoxylated emulsifier is an emulsifying agent whose chemical structure comprises a block - (- R'-O -) r wherein R 'is an alkylene group and where j is an integer positive number.
  • suitable alkylene groups mention may be made of the ethylene group (in this case, the emulsifier is said to be ethoxylated), the propylene group (propoxylated emulsifier) and the alkylene groups comprising more than 3 carbon atoms.
  • ethoxylated emulsifiers and propoxylated emulsifiers are preferred.
  • alkoxylated emulsifiers those having a degree of alkoxylation of less than 30 are particularly preferred; particularly preferred are alkoxylated emulsifiers having a degree of alkoxylation of 2 to 15; the most preferred alkoxylated emulsifiers have a degree of alkoxylation of 4 to 12 (i.e., they comprise at least 4 and at most 12 moles of alkylene oxide).
  • alkoxylated cationic emulsifying agents there may be mentioned the hydrochlorides of primary ethoxylated amine hydrochlorides and ethoxylated secondary amine, such as hydrochlorides of certain emulsifiers in the range Noramox ® marketed by CECA.
  • alkoxylated anionic emulsifiers mention may be made of alkoxylated sodium monoalkyl sulphosuccinates; the phosphates of sodium or ammonium alkoxylated nonylphenyls; alkoxylated ammonium or sodium alkyl sulfates such as n-lauryl sodium sulphates ethoxylated with 2, 4, 6, 8, 10 and 12 moles of ethylene oxide (that is, for which j is respectively 2, 4, 6, 8, 10 or 12); alkoxylated alkylaryl sulfonates, such as ethoxylated octyl- and nonylphenyl sulfonates.
  • alkoxylated amphoteric emulsifiers mention may be made of emulsifying agents which comprise a carboxyl group (-COOH at acidic pH / -COO " Na + for example at basic pH) and an amino group (-NH 2 at basic pH and -NH 3 + Cl " at acidic pH), ethoxylated with 4 or 8 moles of ethylene oxide.
  • alkoxylated nonionic agents By way of examples of alkoxylated nonionic agents, mention may be made of fatty acid alkylene oxide condensates such as lauric acid ethylene oxide condensates with 5 or 10 moles of ethylene; alkylene oxide condensates over fatty alcohol such as ethylene oxide condensates on lauric alcohol with 2, 4, 7, 10 or 12 moles of ethylene oxide and the condensates of propylene oxide on lauric alcohol with 4 or 8 moles of propylene oxide; alkylene oxide condensates on alkylphenol such as ethylene oxide condensates on nonylphenol, condensates of ethylene oxide on octylphenol and as the condensates of propylene oxide on nonylphenol, ethoxylated sorbitan esters, the ethylene oxide condensates on fatty amide and the ethylene oxide condensates on fatty amine.
  • alkylene oxide condensates such as lauric acid ethylene oxide conden
  • the alkoxylated nonionic agents are often alkylene oxide condensates on a fatty substance (acid, alcohol, amide, amine).
  • said fatty substance advantageously contains from 6 to 24 carbon atoms, preferably from 10 to 18 carbon atoms, and particularly preferably from 12 to 16 carbon atoms.
  • the emulsifier is preferably an alkoxylated nonionic emulsifier selected from fatty acid alkylene oxide condensates, alkylene oxide condensates over fatty alcohol, and alkylene oxide condensates from alkyl phenol.
  • the aqueous emulsion according to the invention advantageously comprises more than 0.5% by weight, preferably more than 1% by weight, particularly preferably more than 2% by weight, and very particularly preferably more than 5% by weight. relative to the total weight of the aqueous emulsion, the emulsifying agent.
  • it advantageously comprises less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, and particularly preferably preferred less than 10% by weight, based on the total weight of the aqueous emulsion, of the emulsifying agent.
  • the aqueous emulsion according to the invention comprises (iii) at least one dispersion liquid comprising water.
  • This liquid advantageously serves as a dispersion vehicle for the functionalized polyolefin and the carbon manotubes (POg).
  • the dispersion liquid may contain any liquid compound or mixture of liquid compounds in which the functionalized polyolefin (POg) and the carbon nanotubes can be dispersed and kept in dispersion by the joint presence of the emulsifying agent.
  • This liquid compound or mixture of liquid compounds is generally soluble or dispersible in water. Examples of liquid compounds that can be used are alcohols and oils, natural and synthetic. For practical reasons, however, it is preferred that the dispersion liquid consists essentially of water. In a particularly preferred manner, the dispersion liquid is composed of water.
  • the aqueous emulsion according to the invention advantageously comprises more than 25% by weight, preferably more than 40% by weight, particularly preferably more than 50% by weight, and very particularly preferably more than 60% by weight. relative to the total weight of the aqueous emulsion, the dispersion liquid.
  • it advantageously comprises less than 90% by weight, preferably less than 80% by weight, and particularly preferably less than 70% by weight, based on the total weight of the aqueous emulsion, of the dispersion liquid.
  • An essential characteristic of the aqueous emulsion according to the invention is that, in addition to (i) the functionalized polyolefin (POg), (ii) the emulsifying agent and (iii) the dispersion liquid, it contains (iv) nanotubes of carbon.
  • carbon nanotube is intended to mean any material having a structure comprising at least one layer of graphene (as defined above) wound in the form of a hollow cylinder capped at least once its ends, and preferably at each of its ends, by a half-molecule of a fullerene (as defined above).
  • cylinder must be understood in a broad geometric sense as being a surface resulting from the revolution of a straight line parallel to a fixed rectilinear axis, generating a curve around the latter. Among the forms that can take this curve, we can mention the circle and the ellipse for example.
  • the carbon nanotube that can be used according to the invention may have only one graphene monolayer, in which case it is generally referred to as “single-walled carbon nanotube” (NTCSP) or “single wall carbon nanotube” (SWCNT).
  • the carbon nanotube can also be a coaxial assembly of several NTCSPs of different diameters, in which case it is generally referred to as a “multiwall carbon nanotube” (NTCMP) or “multiwall carbon nanotube” (MWCNT).
  • NTCMPs can generally comprise from 5 to 100, preferably 12 to 50, co-axial NTCSPs. It is preferred to incorporate NTCMPs in the aqueous emulsions according to the invention.
  • the average diameter by number of the carbon nanotubes (iv) that can be used according to the invention can vary to a large extent, in particular according to whether it is a NTCSP or a NTCMP.
  • This diameter is generally greater than 0.4 nanometers, preferably greater than 3 nanometers, more particularly greater than 5 nanometers. It is generally less than 500 nanometers, preferably less than 100 nanometers, more particularly less than 70, even 50 nanometers.
  • Typical diameters of the NTCMPs are between 8 and 30 nanometers.
  • the average length by number of the carbon nanotubes (iv) that can be used according to the invention, measured along its longitudinal axis, is generally significantly greater than its mean diameter. It can be up to hundreds, even thousands of times higher than this average diameter.
  • This average length is generally greater than 0.1 micron, preferably greater than 0.5 microns, more particularly greater than 0.8 micron. It is generally less than 500 microns, preferably less than 100 microns, more particularly less than 30 microns.
  • the average diameter and the number average length of the carbon nanotubes (iv) may be determined by any technique known to those skilled in the art; advantageously, an electron microscopy technique coupled with a software image analysis technique will be used.
  • the carbon nanotube that can be used according to the invention can be manufactured according to any known method. Methods for the preparation of carbon nanotubes and their subsequent purification are described in "Carbon Nanotubes - Preparation and Properties", supra, pp. 139-160. A method leading to NTCMPs of acceptable purity (at least 90%, preferably minus 95% carbon content) is the vaporized carbon deposit.
  • the carbon nanotube that can be used according to the invention is generally found to be chemically stable and difficult to wettable by solvents. optionally be functionalized, that is to say that its outer surface may be chemically modified by functional groups, for example to improve the hydrophilic character.
  • This functionalization of the nanotube may be of a non-covalent or covalent nature, as understood for example in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supra, pages 8 and 9).
  • Covalent functionalization is generally preferred and can be carried out conventionally by treatment with oxidizing agents, acids, bases, etc.
  • the functional groups can in particular be carboxylic groups, amino groups, thiol groups, hydroxyl groups, and the like. Preferred functional groups are hydroxy groups.
  • the aqueous emulsion according to the invention advantageously comprises more than 0.03% by weight, preferably more than 0.15% by weight, particularly preferably more than 0.3% by weight, relative to the total weight of the aqueous emulsion, of carbon nanotubes. It advantageously comprises less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, and particularly preferably less than 1% by weight, based on the total weight of the aqueous emulsion, of carbon nanotubes.
  • the aqueous emulsion may optionally furthermore comprise, especially the usual polyolefin additives, in an amount advantageously up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight. weight, and very particularly preferably up to 1% by weight, based on the weight of the functionalized polyolefin (POg).
  • conventional additives include antioxidants such as sterically hindered phenols, lubricants, fillers, dyes, nucleating agents, anti-UV agents, antacid agents such as stearate, calcium and metal deactivators.
  • these customary additives are usually chosen so as not to affect the quality, particularly the uniformity and stability, of the aqueous emulsion.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of the aqueous emulsion as described above.
  • This process comprises the steps according to which: a first emulsion (a) comprising the carbon nanotubes (iv), part (ii-a) of the emulsifying agent (ii) and part (iii-a) of the dispersion liquid (iii) are provided. ;
  • a second emulsion (b) comprising the functionalized polyolefin (POg), part (ii-b) of the emulsifying agent (ii) and part (iii-b) of the dispersion liquid (iii) are provided;
  • POg functionalized polyolefin
  • part (ii-b) of the emulsifying agent (ii) and part (iii-b) of the dispersion liquid (iii) are provided;
  • the aqueous emulsion is formed by mixing the emulsion (a) and the emulsion (b).
  • the manner of mixing emulsions (a) and (b) to form the formed aqueous emulsion is not critical; this mixing can be done according to any known method. It is usually carried out with stirring. It is preferred to use the mechanical and / or magnetic stirring means and / or ultrasound to complete the homogenization of the formed aqueous emulsion.
  • the nanotubes of carbons (iv) are contained in the emulsion (a) in an amount, relative to the total weight of the emulsion (a), advantageously greater than
  • 0.1% by weight preferably greater than 0.2% by weight and particularly preferably greater than 0.5% by weight. This same amount is by moreover advantageously less than 10% by weight, preferably less than 3% by weight and particularly preferably less than 2% by weight.
  • the grafted polyolefin (POg) is contained in the emulsion (b) in an amount, relative to the total weight of the emulsion (b), advantageously greater than 5% by weight, preferably greater than 10% by weight, and preferably particularly preferred greater than 20% by weight. This same quantity is also advantageously less than 45% by weight, preferably less than 35% by weight and particularly preferably less than 30% by weight.
  • the quantity of emulsifying agent (ii-b) contained in the emulsion (b), relative to the total weight of the emulsion (b), is advantageously greater than 1% by weight, preferably greater than 3% by weight, and particularly preferably greater than 20% by weight. This same amount is also advantageously less than 30% by weight, preferably 20% by weight and particularly preferably less than 10% by weight.
  • Parts (ii-a) and (ii-b) of the emulsifier (ii) combined usually constitute the entire emulsifying agent (ii).
  • the quantity of dispersion liquid (iii-b) contained in the emulsion (b), relative to the total weight of the emulsion (b), is advantageously greater than 50% by weight, preferably greater than 60% by weight, and particularly preferably greater than 65% by weight. This same amount is also advantageously less than 90% by weight, preferably less than 80% by weight and particularly preferably less than 70% by weight.
  • the combined portions (iii-a) and (iii-b) of the dispersion liquid usually constitute all of the dispersion liquid (iii).
  • the parts (ii-a) and (ii-b) of the emulsifying agent (ii) may be of identical or different chemical nature; they are preferably of the same nature.
  • the parts (iii-a) and (iii-b) of the dispersion liquid (iii) may be of the same or different chemical nature; they are preferably of the same nature.
  • the method according to the invention may optionally also comprise one or the other, or the two following steps, prior to the actual provision of the emulsions (a) and (b):
  • MLa liquid medium
  • POg functionalized polyolefin
  • all the known means will be used to homogeneously and stably disperse a solid in a liquid, for the purpose of dispersing the carbon nanotubes (iv) in the liquid medium (MLa) in order to form the emulsion (a).
  • all the known means will advantageously be used for homogeneously and stably dispersing a liquid in another liquid, for the purpose of dispersing the functionalized polyolefin (POg) in the molten state in the liquid medium (MLb) in order to form the emulsion (b). It is thus possible to promote these dispersions, in particular by making use of mechanical or magnetic stirring means.
  • the aqueous emulsion according to the present invention can be advantageously used to coat the most diverse substrates with a layer having an electrically conductive and / or thermally conductive character.
  • the coated substrates may be formed of natural or synthetic materials, metals, plastics, etc.
  • the coated substrates may be flexible or rigid. They can be substantially unidimensional, such as fibers or wires for example; substantially two-dimensional, such as sheets and plates for example; substantially three-dimensional, such as hollow bodies and solid bodies for example.
  • the aqueous emulsion is applied at least once to at least a part of their surface, so that at least a portion of said surface is coated with a wet layer composed of the aqueous emulsion. At least a portion of the water is then removed from the wet layer.
  • the application of the aqueous emulsion to at least a portion of the surface of the substrate is advantageously carried out by coating said portion of the aqueous emulsion.
  • the final layer is preferably essentially dry, i.e. most of the water is removed from the wet layer.
  • the layer coating at least a portion of the surface of the substrate generally has a thickness between 0.1 and 1000 microns. It has a thickness preferably greater than 1 ⁇ m, particularly preferably greater than 5 ⁇ m, and very particularly preferably greater than or equal to 8 ⁇ m. In addition, this layer has a thickness preferably of less than 100 microns, particularly preferably greater than 50 microns, very particularly preferably greater than or equal to 30 microns.
  • Example 1 (according to the invention)
  • the Priex 25097 ® resin is a random copolymer of propylene and ethylene grafted unneutralized maleic anhydride, comprising about 5% of recurring units derived from ethylene, a weight average molecular weight of about 55000, and a quantity of grafted anhydride groups, expressed in grafted maleic anhydride graft, of about 0.45% by weight (amount based on the weight of the grafted polyolefin).
  • An emulsion was prepared (b) composed of about 25% by weight of the commercial resin Priex 25097 ®, about 7% by weight of an alkoxylated nonionic emulsifying agent and about 68% by weight of water, depending a technique well proven by those skilled in the art of preparing aqueous emulsions.
  • the emulsion (b) thus obtained is also marketed by Solvay under the name ® Priex 702.
  • Emulsion (a) containing 1% by weight of NTCMP dispersed in water was introduced into this emulsion (b) using an alkoxylated nonionic emulsifying agent, which emulsion (b) is marketed by Nanocyl. under the name Nanocyl ® 3153.
  • These NTCMP had, according to their manufacturer, a number average diameter of 10 nanometers, an average length of between 0.1 and 10 microns, a carbon purity of 95% and a surface-modified by -OH functions.
  • the emulsion (a) of NTCMP was mixed, with stirring, with the emulsion (b), in an amount such that the NTCMP content in the final aqueous emulsion thus formed was 0.7% by weight, based on total weight of the aqueous emulsion. It was observed that the NTCMPs, thus introduced as emulsion (a), dispersed very well in the emulsion (b) and did not decant.
  • NTCMPs in powder form were found to disperse very poorly in emulsion (b).

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Abstract

Emulsion aqueuse comprenant : (i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage, sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO), de groupes acides et/ou anhydrides, les groupes acides et/ou anhydrides étant éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant; (ii) au moins un agent émulsionnant; (iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau et (iv) des nanotubes de carbone.

Description

Emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone
La présente invention concerne une emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone. Elle concerne aussi un procédé pour la fabrication de cette emulsion aqueuse. Elle concerne encore une utilisation particulière de cette emulsion aqueuse.
Les nanotubes de carbone constituent une forme nouvelle de matériau constitué de carbone élémentaire. Des procédés pour les préparer, leurs propriétés et plusieurs de leurs applications potentielles ont été décrites, par exemple dans l'ouvrage « Carbon Nanotubes - Préparation and Properties » édité en 1997 par T. W. Ebbesen (® CRC Press Inc.) dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Une description générale de la structure des matériaux que l'on désigne communément sous le terme « nanotubes de carbone » figure notamment dans le document US-B-6 783 746, dont le contenu est également incorporé par référence dans la présente description.
Conceptuellement, on peut représenter les nanotubes de carbone à simple paroi (NTCSP) comme constitués de couches de graphène (constituant bidimensionnel du cristal de graphite) enroulées sous la forme de cylindres coiffés à chacune de leurs extrémités de demi-molécules de fullerène (assemblage sphérique dans lequel les atomes de carbone sont généralement présents sous la forme de douze unités pentagonales éventuellement entourées de vingt unités hexagonales). Selon le mode d'enroulement des couches de graphène, on distingue des NTCSP en « accoudoir », en « zig-zag » ou chiraux. Les assemblages coaxiaux de plusieurs NTCSP de diamètres différents sont appelés communément « nanotubes de carbone à parois multiples » (NTCMP). Dans ces nanotubes, les atomes de carbone sont liés de manière covalente entre eux en configuration hybride sp2 de leurs orbitales électroniques 2s, 2px et 2py. Enfin, les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur (L) considérablement plus élevée que leur diamètre (D) ; si D peut varier généralement entre une fraction de nanomètre et une centaine de nanomètres environ (selon qu'il s'agit d'un NTCSP ou d'un NTCMP), L peut atteindre plusieurs centaines de microns (voir par exemple Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (® John Wiley & Sons 2005), volume 17, Nanotechnology, pages 2 à 4).
Cette structure atomique et chimique particulière confère aux nanotubes de carbone des propriétés exceptionnelles. Leurs propriétés mécaniques (résistance à la traction, à la pression, flexibilité, ...) sont extraordinaires. Selon le mode d'enroulement des couches de graphène entrant dans leur constitution, ils peuvent être conducteurs ou semiconducteurs (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supra, page 5). Ce sont de bons conducteurs thermiques le long de l'axe longitudinal du tube et de bons isolants thermiques perpendiculairement à celui-ci.
Une application industrielle des nanotubes de carbone mettant certaines de ces propriétés à profit est mentionnée dans le document US-B-6 783 746 cité plus haut. Elle consiste à introduire ces nanotubes dans un liquide pour en modifier les propriétés chimiques et/ou physiques. On peut ainsi améliorer par exemple la capacité calorifique de ce liquide, ses propriétés électriques, sa viscosité, ses capacités lubrifiantes, etc. Le document US-B-6 783 746 mentionne aussi que la dispersion uniforme et stable des nanotubes de carbone dans un milieu liquide organique ou aqueux présente de sérieuses difficultés, compte tenu de la tendance qu'ont ces nanotubes à former des agglomérats. La demanderesse a, malgré ce préjugé défavorable, pensé à faire appel au principe de l'introduction de nanotubes dans un liquide pour les incorporer dans une émulsion aqueuse comprenant un polymère, plus précisément une polyoléfme fonctionnalisée, afin d'en modifier les propriétés. La méthode conventionnelle d'incorporation d'une charge solide dans un polymère à l'état fondu n'est en effet pas facilement applicable quand il s'agit de disperser des nanotubes de carbone à titre de charge dans le polymère.
La présente invention a donc pour objet principal une émulsion aqueuse comprenant : (i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage, sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO), de groupes acides et/ou anhydrides, les groupes acides et/ou anhydrides étant éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant ; (ii) au moins un agent émulsionnant ; (iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau et (iv) des nanotubes de carbone. Aux fins de la présente invention, on emploiera avantageusement le terme « émulsion » pour désigner une composition de matières comprenant des particules solides dispersées de manière essentiellement uniforme et stable dans un liquide de dispersion. L'homme du métier comprendra toutefois que certaines autres émulsions particulières, comme celles comprenant à la fois des globules de matière fondue (par exemple, de polyoléfine fonctionnalisée fondue) et de particules solides (par exemple, des nanotubes de carbone) font également partie intégrante de l'invention ici décrite.
On entend habituellement signifier que des particules solides sont dispersées de manière essentiellement uniforme dans un liquide de dispersion, lorsque, dans des conditions d'éclairages ordinairement conseillées pour un local de travail (400 lux environ), l'oeil humain est incapable de percevoir une différence éventuelle de concentration que présenteraient, à la température ambiante (23°C), les particules solides selon l'endroit où elles se trouvent dans la dispersion contenant ces particules et ce liquide de dispersion.
On entend habituellement signifier que des particules solides sont dispersées de manière essentiellement stable dans un liquide dispersion, lorsqu'elles n'y décantent pas de manière perceptible à vue d'œil, après un repos d'un jour à température ambiante (23°C). De préférence, la durée avant perception d'une décantation éventuelle excède 1 semaine, et de manière plus préférée encore, 1 mois. Il est bien connu de l'homme du métier que le phénomène de décantation se traduit généralement par la formation d'un gradient de concentration des particules solides dans le liquide de dispersion, et peut être constaté visuellement de la sorte ; l'appréciation visuelle se fera également dans les conditions d'éclairages ordinairement conseillées pour un local de travail (400 lux environ).
L 'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage de groupes acides et/ou anhydrides sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO). Dans la présente description, on entend désigner par le terme « polyoléfine non fonctionnalisée » une polyoléfine exempte de groupe fonctionnel, de quelque nature que ce soit, sous quelque forme que ce soit.
De préférence au moins 80 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée toutes les unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) sont dérivées d'au moins une oléfine. Avantageusement, plus de 50 % en poids des unités récurrentes de la polyoléfïne non fonctionnalisée (PO) sont dérivées d'une seule et même oléfine (O).
L'oléfine (O) est de préférence linéaire. L'oléfine (O) comprend de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone.
Une oléfine (O) tout particulièrement préférée est le propylène. Dans la présente description, on entend désigner par le terme « polypropylène » une polyoléfïne dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées du propylène. De bons résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfïne non fonctionnalisée (POl) était un polypropylène.
La polyoléfïne non fonctionnalisée (PO) peut notamment être un homopolymère ou un copolymère.
Les éventuels comonomères de l'oléfine (O) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi le styrène (éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydrocarbyles), parmi les dioléfïnes comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus.
De préférence au moins 60 % en poids, et de manière particulièrement préférée au moins 65 % en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) sont dérivées de l'oléfine (O).
D'excellents résultats ont notamment été obtenus lorsque la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) était un homopolymère du propylène ou un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène comprenant de 2 à 6 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène.
Les groupes acides et/ou anhydrides sont généralement greffés sur la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) à l'intervention d'au moins un monomère greffable, éventuellement en présence d'au moins un agent générateur de radicaux.
Les groupes acides et/ou anhydrides sont de préférence greffés sur la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) à l'intervention d'au moins un monomère greffable et d'au moins un agent générateur de radicaux. Le monomère greffable peut être un mono- ou un diacide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, ou un anhydride ou un sel métallique dérivé de du mono- ou du diacide. Le monomère greffable comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Le monomère greffable est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. Comme monomère greffable, l'anhydride maléique est tout particulièrement préféré.
A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le l,3-di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzène, le
2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le
2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines fonctionnalisées qui ont donné de bons résultats. Pour effectuer le greffage, on peut utiliser tous les dispositifs connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type externe ou interne. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et
® parmi ceux-ci les malaxeurs discontinus BRABENDER et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses. Les extrudeuses comportent habituellement au moins les parties suivantes : une zone d'alimentation et à sa sortie une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse fondue à passer au travers de la zone d'évacuation. Le greffage est de préférence effectué en extrudeuse.
La quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, exprimée en quantité de monomère greffable greffé et rapportée au poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg), est avantageusement supérieure à 0,10 % en poids, de préférence supérieure à 0,20 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure à 0,30 % en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0 % en poids, préférentiellement à 1,5 % en poids, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1,0 % en poids.
Au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides compris dans la polyoléfine fonctionnalisée (POg) peut éventuellement être neutralisée en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant.
Une polyoléfine fonctionnalisée (POg) préférée est une polyoléfine fonctionnalisée dont les groupes acides et/ou anhydrides ne sont pas neutralisés. Une autre polyoléfine fonctionnalisée (POg) préférée est une polyoléfine fonctionnalisée dont les groupes acides et/ou anhydrides sont neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant.
L'agent neutralisant peut comprendre notamment au moins un hydroxyde d'un métal et/ou au moins un sel inorganique et/ou au moins un sel organique.
Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal de la famille IHa du tableau périodique des éléments ou un métal de transition. Les carbonates sont particulièrement préférés. Le carbonate de sodium est tout particulièrement préféré.
Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino -terreux, un métal de la famille IHa du tableau périodique des éléments ou un métal de transition.
L'agent neutralisant comprend de préférence au moins un sel organique, comme l'acétate de zinc, le lactate de sodium et le tartrate de sodium.
L'agent neutralisant comprend de manière particulièrement préférée au moins un sel organique et au moins un sel inorganique, comme les couples acétate de zinc et de carbonate de sodium, et lactate de sodium et carbonate de sodium.
L'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine fonctionnalisée (POg). En outre, il est utilisé en une quantité de préférence inférieure à 3 équivalents molaires par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine fonctionnalisée (POg).
La polyoléfine fonctionnalisée (POg) a un masse moléculaire moyenne en poids avantageusement inférieure à 80000, de préférence à 70000 et de manière particulièrement préférée à 60000. En outre, la polyoléfine fonctionnalisée (POg) a un masse moléculaire moyenne en poids avantageusement supérieure à 10000, de préférence à 20000 et de manière particulièrement préférée à 30000. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine (POg) avait une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30000 et 60000. La masse moléculaire moyenne en poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg) est aisément déterminée par chromatographie sur gel perméable (GPC), avec le 1,2,4-trichlorobenzène comme solvant.
La polyoléfine fonctionnalisée (POg) comprend avantageusement peu de monomère greffable libre (non greffé). Cette quantité est de préférence inférieure à 500 ppm. Elle est de manière particulièrement préférée inférieure à 200 ppm.
La polyoléfine fonctionnalisée (POg) est habituellement contenue dans l'émulsion aqueuse sous forme de particules solides, lesquelles sont souvent de faible dimension. Le diamètre moyen en nombre de ces particules solides est de préférence inférieur à 2 μm, de manière particulièrement préférée à 600 nm et de manière tout particulièrement préférée à 200 nm ; celui-ci est par ailleurs habituellement supérieur à 2 nm et de préférence supérieur à 20 nm. Il peut être déterminé par toute technique connue de l'homme du métier ; avantageusement, on utilisera une technique de microscopie électronique couplée à une technique d'analyse d'images par logiciel.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 5 % en poids, de préférence plus de 10 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 15 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 20 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de la polyoléfine fonctionnalisée (POg). En outre, elle comprend avantageusement moins de 70 % en poids, de préférence moins de 50 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 35 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de la polyoléfine fonctionnalisée (POg). L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (ii) au moins un agent émulsionnant. A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut citer les agents émulsionnants anioniques, les agents émulsionnants anioniques alcoxylés, les agents émulsionnants cationiques, les agents émulsionnants cationiques alcoxylés, les agents émulsionnants amphotères, les agents émulsionnants amphotères alcoxylés et les agents émulsionnants non ioniques alcoxylés.
Dans la présente description, on entend désigner par les termes « agents émulsionnants anioniques », « agents émulsionnants cationiques » et « agents émulsionnants amphotères », des agents émulsionnants non alcoxylés, par opposition aux différents agents émulsionnants alcoxylés listés ci-avant. A titre d'exemples d'agents émulsionnants cationiques, on peut citer les chlorhydrates d'aminé primaire, les chlorhydrates d'aminé secondaire et les sels d'ammonium quaternaires comme l'émulsionnant NoramiumR CES80 commercialisé par CECA.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants anioniques, on peut citer les sulfosuccinates de mono- ou de dialkyle sodiques ; les phosphates de nonylphényle sodiques ou ammoniques ; les carboxylates d'alkyle sodiques, ammoniques ou potassiques ; les sulfates d'alkyle sodiques ou ammoniques, comme les sulfates d'alkyles en C6, Cs, C10, C12, CH, C16 OU C18, linéaires ou ramifiés, ammoniques ou sodiques ; les sulfonates d'alkyles primaires ou secondaires sodiques ; et les sulfonates d'alkylaryle sodiques ou ammoniques, comme les sulfonates de n-dodécylbenzène et de tétrapropylbenzène, sodiques ou ammoniques.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants amphotères, on peut citer les agents émulsionnants qui comprennent un groupement carboxyle (-COOH à pH acide / -COO" Na+ par exemple à pH basique) et un groupement aminé (-NH2 à pH basique et -NH3 + Cl" à pH acide).
Comme indiqué ci-avant, l'agent émulsionnant peut être alcoxylé. Un agent émulsionnant alcoxylé est un agent émulsionnant dont la structure chimique comprend un bloc -(- R'- O -)r où R' est un groupement alkylène et où j est un nombre entier strictement positif. A titre d'exemples de groupements alkylènes appropriés, on peut citer le groupement éthylène (dans ce cas, l'agent émulsionnant est dit éthoxylé), le groupement propylène (agent émulsionnant propoxylé) et les groupements alkylène comprenant plus de 3 atomes de carbone. Parmi les agents émulsionnants alcoxylés, sont préférés les agents émulsionnants éthoxylés et les agents émulsionnants propoxylés. Par ailleurs, parmi les agents émulsionnants alcoxylés, ceux qui ont un degré d'alcoxylation j inférieur à 30 sont particulièrement préférés ; sont tout particulièrement préférés les agents émulsionnants alcoxylés ayant un degré d'alcoxylation j de 2 à 15 ; les agents émulsionnants alcoxylés tout particulièrement préférés ont un degré d'alcoxylation j de 4 à 12 (c.à.d. qu'ils comprennent au moins 4 et au plus 12 moles d'oxyde d' alkylène).
A titre d'exemples d'agents émulsionnants cationiques alcoxylés, on peut citer les chlorhydrates d'aminé primaire éthoxylés et les chlorhydrates d'aminé secondaire éthoxylés, comme les chlorhydrates de certains émulsionnants de la gamme Noramox® commercialisés par CECA. A titre d'exemples d'agents émulsionnants anioniques alcoxylés, on peut citer les sulfosuccinates de monoalkyle sodiques alcoxylés ; les phosphates de nonylphényle sodiques ou ammoniques alcoxylés ; les sulfates d'alkyle ammoniques ou sodiques alcoxylés comme les sulfates de n-lauryle sodique éthoxylés à 2, 4, 6, 8, 10 et 12 moles d'oxyde d'éthylène (c'est-à-dire pour lesquels j vaut respectivement 2, 4, 6, 8, 10 ou 12) ; les sulfonates d'alkylaryle alcoxylés, comme les sulfonates d'octyl- et de nonylphényle éthoxylés.
A titre d'agents émulsionnants amphotères alcoxylés, on peut citer les agents émulsionnants qui comprennent un groupement carboxyle (-COOH à pH acide / -COO" Na+ par exemple à pH basique) et un groupement aminé (-NH2 à pH basique et -NH3 + Cl" à pH acide), éthoxylés à 4 ou 8 moles d'oxyde d'éthylène.
A titre d'exemples d'agents non ioniques alcoxylés, on peut citer les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide gras tels que les condensats d'oxyde d'éthylène sur acide laurique à 5 ou à 10 moles d'oxyde d'éthylène ; les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras tels que les condensats d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique à 2, 4, 7, 10 ou 12 moles d'oxyde d'éthylène et les condensats d'oxyde de propylène sur alcool laurique à 4 ou 8 moles d'oxyde de propylène ; les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol comme les condensats d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, les condensats d'oxyde d'éthylène sur octylphénol et comme les condensats d'oxyde de propylène sur nonylphénol, les esters de sorbitane éthoxylés, les condensats d'oxyde d'éthylène sur amide grasse et les condensats d'oxyde d'éthylène sur aminé grasse.
Les agents non ioniques alcoxylés sont souvent des condensats d'oxyde d'alkylène sur un corps gras (acide, alcool, amide, aminé). Le cas échéant, ledit corps gras contient avantageusement de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, et de manière particulièrement préférée de 12 à 16 atomes de carbone.
L'agent émulsionnant est de préférence un agent émulsionnant non ionique alcoxylé choisi parmi les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide gras, les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras et les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 0.5 % en poids, de préférence plus de 1 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 2 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 5 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de l'agent émulsionnant. En outre, elle comprend avantageusement moins de 30 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 10 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de l'agent émulsionnant.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau. Ce liquide sert avantageusement de véhicule de dispersion pour la polyoléfïne fonctionnalisée et les manotubes de carbone (POg). Outre de l'eau, le liquide de dispersion peut contenir n'importe quel composé liquide ou mélange de composés liquides dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée (POg) et les nanotubes de carbone peuvent être dispersés, et maintenus en dispersion grâce à la présence conjointe de l'agent émulsionnant. Ce composé liquide ou ce mélange de composés liquides est généralement soluble ou dispersable dans l'eau. Des exemples de composés liquides utilisables sont les alcools et les huiles, naturelles et synthétiques. On préfère toutefois, pour des raisons pratiques, que le liquide de dispersion soit essentiellement constitué d'eau. De manière particulièrement préférée, le liquide de dispersion est composé d'eau.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 25 % en poids, de préférence plus de 40 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 50 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 60 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, du liquide de dispersion. En outre, elle comprend avantageusement moins de 90 % en poids, de préférence moins de 80 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 70 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, du liquide de dispersion.
Une caractéristique essentielle de l'émulsion aqueuse selon l'invention est qu'outre (i) la polyoléfïne fonctionnalisée (POg), (ii) l'agent émulsionnnant et (iii) le liquide de dispersion, elle contient (iv) des nanotubes de carbone.
Dans la présente description, on entend désigner par le terme « nanotube de carbone », tout matériau présentant une structure comprenant au moins une couche de graphène (tel que défini plus haut) enroulée sous la forme d'un cylindre creux coiffé à au moins une de ses extrémités, et de préférence à chacune de ses extrémités, par une demi-molécule d'un fullerène (tel que défini plus haut). Le terme de « cylindre » doit être compris dans un sens géométrique large comme étant une surface résultant de la révolution d'une ligne droite parallèlement à un axe rectiligne fixe, engendrant une courbe autour de ce dernier. Parmi les formes que peut revêtir cette courbe, on peut citer le cercle et l'ellipse par exemple. Le nanotube de carbone utilisable selon l'invention peut ne présenter qu'une monocouche de graphène, auquel cas il est généralement dénommé « nanotube de carbone à simple paroi » (NTCSP) ou « single wall carbon nanotube » (SWCNT). Le nanotube de carbone peut aussi être un assemblage coaxial de plusieurs NTCSP de diamètres différents, auquel cas il est généralement dénommé « nanotube de carbone à parois multiples » (NTCMP) ou « multiwall carbon nanotube » (MWCNT). Les NTCMP peuvent généralement comprendre de 5 à 100, de préférence de 12 à 50 NTCSP coaxiaux. On préfère incorporer des NTCMP dans les émulsions aqueuses selon l'invention.
Le diamètre moyen en nombre des nanotubes de carbone (iv) utilisables selon l'invention peut varier dans une large mesure, notamment selon qu'il s'agit d'un NTCSP ou d'un NTCMP. Ce diamètre est généralement supérieur à 0.4 nanomètres, de préférence supérieur à 3 nanomètres, plus particulièrement supérieur à 5 nanomètres. Il est généralement inférieur à 500 nanomètres, de préférence inférieur à 100 nanomètres, plus particulièrement inférieur à 70, voire 50 nanomètres. Des diamètres typiques des NTCMP sont compris entre 8 et 30 nanomètres.
La longueur moyenne en nombre des nanotubes de carbone (iv) utilisables selon l'invention, mesurée le long de son axe longitudinal, est généralement notablement plus élevée que son diamètre moyen. Elle peut être jusqu'à des centaines, voire des milliers de fois plus élevée que ce diamètre moyen. Cette longueur moyenne est généralement supérieure à 0,1 micron, de préférence supérieure à 0,5 microns, plus particulièrement supérieure à 0,8 micron. Elle est généralement inférieure à 500 microns, de préférence inférieure à 100 microns, plus particulièrement inférieure à 30 microns. Le diamètre moyen et la longueur moyenne en nombre des nanotubes de carbone (iv) peut être déterminée par toute technique connue de l'homme du métier ; avantageusement, on utilisera une technique de microscopie électronique couplée à une technique d'analyse d'images par logiciel.
Le nanotube de carbone utilisable selon l'invention peut être fabriqué selon n'importe quelle méthode connue. Des méthodes pour la préparation des nanotubes de carbone et leur purification subséquente sont décrites dans « Carbon Nanotubes - Préparation and Properties », supra, pages 139 à 160. Une méthode conduisant à des NTCMP de pureté acceptable (au moins 90 %, de préférence au moins 95 % de teneur en carbone) est le dépôt de carbone vaporisé. Le nanotube de carbone utilisable selon l'invention se révélant généralement chimiquement stable et difficilement mouillable par les solvants, il peut éventuellement être fonctionnalisé, c'est-à-dire que sa surface extérieure peut être chimiquement modifiée par des groupes fonctionnels, pour en améliorer par exemple le caractère hydrophile. Cette fonctionnalisation du nanotube peut être de nature non covalente ou covalente, au sens où on l'entend par exemple dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supra, pages 8 et 9). La fonctionnalisation covalente est généralement préférée et peut être effectuée de manière conventionnelle par traitement avec des agents oxydants, des acides, des bases, etc. Les groupes fonctionnels peuvent être notamment des groupements carboxyliques, des groupements aminés, des groupements thiols, des groupements hydroxy, etc. Des groupements fonctionnels préférés sont les groupements hydroxy.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 0,03 % en poids, de préférence plus de 0,15 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 0,3 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de nanotubes de carbone. Elle comprend avantageusement moins de 5 % en poids, de préférence moins de 2 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 1 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de nanotubes de carbone.
L'émulsion aqueuse peut éventuellement comprendre en outre, notamment des additifs usuels des polyoléfines, en une quantité allant avantageusement jusqu'à 40 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, de manière particulièrement préférée jusqu'à 5 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée jusqu'à 1 % en poids, rapporté au poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg) . A titre d'exemples de tels additifs usuels, on peut citer les antioxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les lubrifiants, les matières de charge, les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides comme le stéarate de calcium et les agents désactivateurs de métaux.
Le cas échéant, la nature et la quantité de ces additifs usuels sont habituellement choisis de manière à ne pas affecter la qualité, en particulier l'uniformité et la stabilité, de l'émulsion aqueuse.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour la fabrication de l'émulsion aqueuse telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes selon lesquelles : - on met a disposition une première émulsion (a) comprenant les nanotubes de carbone (iv), une partie (ii-a) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-a) du liquide de dispersion (iii) ;
- on met à disposition une seconde émulsion (b) comprenant la polyoléfïne fonctionnalisée (POg), une partie (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-b) du liquide de dispersion (iii) ;
- on forme l' émulsion aqueuse en mélangeant l' émulsion (a) et l' émulsion (b).
Il a été constaté, de manière surprenante, que la formation de l' émulsion aqueuse par le mélange d'émulsions distinctes de nanotubes de carbone [émulsion (a)] et de polyoléfine fonctionnalisée [émulsion (b)], ainsi que réalisé dans le procédé selon l'invention, favorisait l'obtention d'une dispersion aqueuse finale dans laquelle les nanotubes et la polyoléfine fonctionnalisée étaient dispersés de manière uniforme et stable. Au contraire, il a été vérifié que d'autres méthodes, notamment celle consistant à incorporer des nanotubes à l'état sec dans une émulsion de polyoléfine fonctionnalisée, ne conduisaient généralement pas à des résultats aussi avantageux.
La façon de mélanger les émulsions (a) et (b) pour former l' émulsion aqueuse formée, n'est pas critique ; ce mélange peut se faire selon n'importe quelle méthode connue. Il est habituellement réalisé sous agitation. On préfère faire usage des moyens d'agitation mécaniques et/ou magnétiques et/ou par ultrasons pour parfaire l'homogénéisation de l'émulsion aqueuse formée.
Toutes les définitions, mentions et limitations énoncées plus haut dans la description des émulsions aqueuses selon l'invention, en rapport avec, respectivement : - (i) la polyoléfïne fonctionnalisée (POg) ;
- (ii) l'agent émulsionnant ;
- (iii) le liquide de dispersion ;
- (iv) les nanotubes de carbone ; et les quantités dans lesquelles ces ingrédients sont présents dans ces émulsions, s'appliquent, mutatis mutandis, au procédé pour la fabrication desdites émulsions.
Les nanotubes de carbones (iv) sont contenus dans l'émulsion (a) en une quantité, rapportée au poids total de l'émulsion (a), avantageusement supérieure à
0.1 % en poids, de préférence supérieure à 0.2 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 0.5 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 10 % en poids, de préférence inférieure à 3 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 2 % en poids.
La polyoléfine greffée (POg) est contenue dans l'émulsion (b) en une quantité, rapportée au poids total de l'émulsion (b), avantageusement supérieure à 5 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 20 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 45% en poids, de préférence inférieure à 35 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 30 % en poids.
La quantité d'agent émulsionnant (ii-b) contenue dans l'émulsion (b), rapportée au poids total de l'émulsion (b), est avantageusement supérieure à 1 % en poids, de préférence supérieure à 3 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 20 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 30 % en poids, de préférence à 20 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 % en poids. Les parties (ii-a) et (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) réunies constituent habituellement la totalité de l'agent émulsionnant (ii).
La quantité de liquide de dispersion (iii-b) contenue dans l'émulsion (b), rapportée au poids total de l'émulsion (b), est avantageusement supérieure à 50 % en poids, de préférence supérieure à 60 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 65 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 90 % en poids, de préférence inférieure à 80 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 70 % en poids.
Les parties (iii-a) et (iii-b) du liquide de dispersion réunies constituent habituellement la totalité du liquide de dispersion (iii). Les parties (ii-a) et (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) peuvent être de nature chimique identique ou différente ; elles sont de préférence de même nature. De même, les parties (iii-a) et (iii-b) du liquide de dispersion (iii) peuvent être de nature chimique identique ou différente ; elles sont de préférence de même nature. Le procédé selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre l'une ou l'autre, ou les deux étapes suivantes, préalables à la mise à disposition proprement dite des émulsions (a) et (b) :
- une étape de préparation de l'émulsion (a) selon laquelle on disperse sous agitation les nanotubes de carbone (iv) dans un milieu liquide (MLa) comprenant la partie (ii-a) de l'agent émulsionnant (ii) et la partie (iii-a) du liquide de dispersion (iii) ; - une étape de préparation de l'émulsion (b) selon laquelle on disperse sous agitation la polyoléfine fonctionnalisée (POg) à l'état fondu dans un milieu liquide (MLb) comprenant la partie (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) et la partie (iii-b) du liquide de dispersion (iii), de manière à former une émulsion de globules de polyoléfine fonctionnalisée (POg) à l'état fondu, puis on refroidit de manière à solidifier lesdits globules.
On utilisera avantageusement tous les moyens connus pour disperser de manière homogène et stable un solide dans un liquide, aux fins de disperser les nanotubes de carbone (iv) dans le milieu liquide (MLa) afin de former l'émulsion (a). De la même façon, on utilisera avantageusement tous les moyens connus pour disperser de manière homogène et stable un liquide dans un autre liquide, aux fins de disperser la polyoléfine fonctionnalisée (POg) à l'état fondu dans le milieu liquide (MLb) afin de former l'émulsion (b). On peut ainsi favoriser ces dispersions notamment en faisant usage de moyens d'agitation mécaniques ou magnétiques. On peut également faire usage de la technique connue d'agitation par ultra-sons.
L'émulsion aqueuse selon la présente invention peut être avantageusement utilisée pour revêtir les substrats les plus divers d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur. Les substrats revêtus peuvent être formés de matériaux naturels ou synthétiques, de métaux, de matières plastiques, etc. Les substrats revêtus peuvent être souples ou rigides. Ils peuvent être substantiellement unidimensionnels, tels que des fibres ou des fils par exemple ; substantiellement bidimensionnels, tels que des feuilles et des plaques par exemple ; substantiellement tridimensionnels, tels que des corps creux et des corps pleins par exemple.
En pratique, pour revêtir ces substrats d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur, on applique l'émulsion aqueuse au moins une fois sur au moins une partie de leur surface, de sorte qu'au moins une partie de ladite surface soit revêtue d'une couche humide composée de l'émulsion aqueuse. On élimine ensuite au moins une partie de l'eau de la couche humide.
L'application de l'émulsion aqueuse sur au moins une partie de la surface du substrat est avantageusement réalisée en enduisant ladite partie de l'émulsion aqueuse. La couche finale est de préférence essentiellement sèche, c'est-à-dire qu'on élimine l'essentiel de l'eau de la couche humide. La couche revêtant au moins une partie de la surface du substrat a généralement une épaisseur comprise entre 0.1 et 1000 μm. Elle a une épaisseur de préférence supérieure à 1 μm, de manière particulièrement préférée supérieure à 5 μm, et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 8 μm. En outre, cette couche a une épaisseur de préférence inférieure à 100 μm, de manière particulièrement préférée supérieure à 50 μm, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 30 μm.
D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la couche avait une épaisseur comprise entre 8 et 30 μm. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 (selon l'invention)
La résine Priex® 25097, commercialisée par Solvay, est un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène greffé anhydride maléique non neutralisé, comprenant environ 5 % d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, un masse moléculaire moyenne en poids d'environ 55000, et une quantité de groupes anhydrides greffés, exprimée en quantité d'anhydride maléique greffable greffé, d'environ 0,45 % en poids (quantité rapportée au poids de la polyoléfine greffée). On a préparé une émulsion (b) composée d'environ 25 % en poids de la résine commerciale Priex® 25097, environ 7 % en poids d'un agent émulsionnant non ionique alcoxylé et d'environ 68 % en poids d'eau, selon une technique bien éprouvée par l'homme du métier spécialiste de la préparation d'émulsions aqueuses. L'émulsion (b) ainsi obtenue est par ailleurs commercialisée par Solvay, sous le nom Priex® 702.
On a introduit, dans cette émulsion (b), une émulsion (a) contenant 1 % en poids de NTCMP dispersés dans l'eau à l'aide d'un agent émulsionnant non ionique alcoxylé, laquelle émulsion (b) est commercialisée par Nanocyl sous la dénomination Nanocyl® 3153. Ces NTCMP avaient, selon leur fabricant, un diamètre moyen en nombre de 10 nanomètres, une longueur moyenne en nombre comprise entre 0,1 et 10 microns, une pureté en carbone supérieure à 95 % et une surface modifiée par des fonctions -OH.
L'émulsion (a) de NTCMP a été mélangée, sous agitation, à l'émulsion (b), en quantité telle que la teneur en NTCMP dans l'émulsion aqueuse finale ainsi formée fût de 0,7 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse. On a observé que les NTCMP, ainsi introduits sous forme d'émulsion (a), se dispersaient très bien dans l'émulsion (b) et ne décantaient pas.
On a donc pu fabriqué de la sorte une émulsion aqueuse de polyoléfine greffée et de nanotubes de carbone conforme à la présente invention. Exemple 2 C
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On a à nouveau utilisé l'émulsion (b) décrite à l'exemple 1 [émulsion Priex® 702].
On y a ajouté les mêmes NTCMP que ceux utilisés dans l'exemple 1, mais cette fois directement sous la forme de poudre.
On a observé que les NTCMP sous forme de poudre se dispersaient très mal dans l'émulsion (b).
Malgré l'utilisation d'agitateurs magnétiques, d'un mélangeur Ultraturax et des ultra-sons, les NTCMP ont décanté rapidement, de sorte qu'aucune dispersion stable et uniforme de polyoléfine greffée et de nanotubes de carbone n'a pu être fabriquée.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Emulsion aqueuse comprenant :
(i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage, sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO), de groupes acides et/ou anhydrides, les groupes acides et/ou anhydrides étant éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant ;
(ii) au moins un agent émulsionnant ;
(iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau et
(iv) des nanotubes de carbone.
2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes acides et/ou anhydrides sont greffés sur la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) à l'intervention d'au moins un monomère greffable, et que la quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, exprimée en quantité de monomère greffable greffé et rapportée au poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg), est supérieure à 0,30 % en poids.
3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (POg) a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 60000.
4. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (POg) est obtenue par greffage d'anhydride maléique sur un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène comprenant de 2 à 6 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène.
5. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent émulsionnant (ii) est un agent émulsionnant non ionique alcoxylé choisi parmi les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide gras, les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras et les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol.
6. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone (iv) sont des nanotubes de carbone à parois multiples.
7. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone (iv) sont fonctionnalisés par des groupements hydroxy.
8. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 0,3 % en poids, rapporté au poids total de l' emulsion aqueuse, des nanotubes de carbone (iv).
9. Procédé pour la fabrication d'une emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes selon lesquelles :
- on met a disposition une première emulsion (a) comprenant les nanotubes de carbone (iv), une partie (ii-a) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-a) du liquide de dispersion (iii) ;
- on met à disposition une seconde emulsion (b) comprenant la polyoléfine fonctionnalisée (POg), une partie (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-b) du liquide de dispersion (iii) ;
- on forme l' emulsion aqueuse en mélangeant l' emulsion (a) et l' emulsion (b).
10. Méthode de préparation d'un substrat revêtu d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur, caractérisée en ce que l'on applique l' emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, au moins une fois sur au moins une partie de la surface du substrat, de sorte qu'au moins une partie de ladite surface soit revêtue d'une couche humide composée de l' emulsion aqueuse, puis on élimine ensuite l'essentiel de l'eau de la couche humide.
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