EP2001948A1 - Agent d'aide a l'extrusion a base de pvdf - Google Patents

Agent d'aide a l'extrusion a base de pvdf

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Publication number
EP2001948A1
EP2001948A1 EP07731777A EP07731777A EP2001948A1 EP 2001948 A1 EP2001948 A1 EP 2001948A1 EP 07731777 A EP07731777 A EP 07731777A EP 07731777 A EP07731777 A EP 07731777A EP 2001948 A1 EP2001948 A1 EP 2001948A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
extrusion
agent
polyolefin
vdf
Prior art date
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Ceased
Application number
EP07731777A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anthony Bonnet
Johann Laffargue
Karine Triballier
François Beaume
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2001948A1 publication Critical patent/EP2001948A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to an agent for assisting the extrusion (in English, "processing aid") that is to say an additive that reduces or eliminate surface defects that appear when extruding a thermoplastic resin, in particular a polyolefin.
  • the extrusion aid agent (or extrusion agent in the remainder of the application) comprises at least one fluorinated polymer (A), at least one interface agent (B) and at least one stabilizer (C). ), optionally diluted in a polyolefin (D) to form a masterbatch.
  • the invention also relates to the use of the extrusion agent and to the extrusion process.
  • thermoplastic resins in particular polyolefins
  • flow irregularities may appear at the exit of the die of the extruder, which causes surface defects. and sometimes the alteration of the mechanical and / or optical properties.
  • This phenomenon appears especially when we exceed a critical shear rate. Below the critical level, the extrusions are smooth whereas above, surface defects are observed. These defects, called “melt fracture", come in many forms.
  • the films obtained by extrusion-blowing lose their transparency and brilliance. For much higher rates (i.e., higher productivity), homogeneity defects with smooth areas in a rough surface occur.
  • US Pat. No. 6,294,604 B1 discloses an extrusion agent comprising a fluoropolymer, polyethylene oxide (PEG), magnesium oxide and optionally a stabilizer.
  • the stabilizer may be a phenol or phosphorus derivative or a lactone.
  • B-225 which is a mixture of Irgafos 168 and Irganox 1010.
  • US application US 2003/0225194 A1 describes the stabilization of a polyolefin with a mixture of stabilizers, composed of a phenol derivative and two phosphites, one of them being Ultranox 626 or Ultranox 627. .
  • EP 1616907 A1 describes a masterbatch based on a fluoropolymer and an interface agent which is used as an extrusion agent for polyolefins.
  • US 2005/0070644 discloses an extrusion agent which is a PEG but which does not contain any fluorinated polymer.
  • the extrusion agent is used for the extrusion of a polyolefin which may comprise at least one stabilizer.
  • the stabilizer is incorporated into the polyolefin and not to the extrusion agent itself.
  • Figure 1/1 illustrates the operation of a pelletizing press.
  • the product or mixture of products to be granulated forms a layer 1 which is constantly crushed by the roller 2, that is to say precompressed and pressed into the compression channels 3 of the perforated die 4.
  • a cylindrical granule 5 is then released below the die 4.
  • a cutting device 6, located below the die 4, makes it possible to obtain granules with the desired length.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising: at least one fluorinated polymer (A),
  • At least one interface agent (B) At least one interface agent (B),
  • At least one stabilizer (C) of formula (I) is provided.
  • the stabilizer (C) has formula (II):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, R 5 , R 6 , R 7 , R 5 , R 9 and R 10 denote (independently of one another) a hydrogen atom or a C 1 -C 2 O alkyl group. preferably C 4 -C 10 linear or branched or an aryl group.
  • Ri, R 3, R e and R 8 each denote an alkyl group in C 1 -C 20, preferably C 4 -C 0 or an aryl group.
  • composition is used as an extrusion agent for a polyolefin or a thermoplastic resin.
  • the invention also relates to an extrusion process consisting of:
  • fluoropolymer (A) there is thus denoted any polymer having in its chain at least one monomer chosen from the compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • vinyl fluoride vinylidene fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • VF 3 trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE 1,2-difluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluoropolymer may be a homopolymer or a copolymer, it may also include non-fluorinated monomers such as ethylene or propylene.
  • the fluorinated polymer is chosen from:
  • VDF vinylidene fluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluoropolymer may be, for example, a terpolymer comprising, by weight, 30 to 70% TFE, 10 to 30% HFP and 5 to 50% VDF or comprising 45 to 65% by weight of TFE, 10 to 30% by weight. 20% HFP and 15-35% VDF as described in US 6734252 B1. It may also be fluorinated polymers described in US 6380313 B1, in particular terpolymers comprising perfluorovinyl ether, VDF and HFP. Other examples of fluoropolymers are given in column 6 - lines 1-42 of US 6277919 B1.
  • the fluoropolymer is a poly (vinylidene fluoride) (PVDF) homopolymer or copolymer. It has indeed a suitable viscosity in the transformation range of many thermoplastic resins.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • a better effectiveness of the extrusion agent is obtained when PVDF contains, by weight, at least 50% VDF, more preferably at least 75% and more preferably at least 85%.
  • a better effectiveness of the extrusion agent is obtained when the PVDF is of the thermoplastic type.
  • the comonomer is advantageously 1 HFP. Even preferably, the copolymer will comprise as monomers only VDF and HFP.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 4000 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s 1 using a capillary rheometer.
  • the PVDF has a viscosity ranging from 1000 Pa.s to 2500 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 s -1 using a capillary rheometer.
  • PVDF sold under the name ® KYNARFLEX are perfectly suitable for this formulation and method.
  • any product which is mixed with (A) improves the efficiency of the masterbatch as an extrusion agent.
  • an interface agent (B) mention may be made of: a) silicones; b) silicone-polyether copolymers; c) aliphatic polyesters, such as poly (butylene adipate), poly (lactic acid) and polycaprolactones; d) aromatic polyesters such as, for example, phthalic acid diisobutyl ester; e) polyethers such as, for example, polyether polyols and polyalkylene oxide, as for example defined in US Pat. No.
  • amine oxides such as, for example, octyldimethylamine oxide
  • carboxylic acids such as, for example, hydroxybutanedioic acid
  • fatty acid esters such as sorbitan monolaurate.
  • the function of the interface agent (B) is to stabilize the fluoropolymer (A). It interacts physically and / or chemically with the fluorinated polymer (A).
  • (B) is a polyether, preferably selected from oligomers or polymers having alkylene oxide units (eg, ethylene oxide or propylene oxide) or a polycaprolactone.
  • alkylene oxide units eg, ethylene oxide or propylene oxide
  • polycaprolactone e.g., poly (oxyethylene) glycol
  • the number-average molecular weight Mn is between 400 and 15000 g / mol (this may for example be determined using viscosity measurements) and the melting point between 50 and 80 ° C.
  • PEG include the PLURIOL E ® from BASF or Polyglykol ® from Clariant. It would not depart from the scope of the invention using a mixture of two or more polyethers.
  • - CARBOWAX ® 3350 having an average molecular weight of about 3500 g / mol
  • - CARBOWAX ® 8000 having an average molecular weight of from about 8000 g / mol;
  • the polycaprolactone preferably has a number average mass of between 1000 and 32000, preferably between 2000 and 10000, and even more preferably between 2000 and 4000 g / mol.
  • (C) has formula (II):
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5 , R 6 , R 7, R 5, R 9 and R 10 denote (independently of one another) a hydrogen atom, a C 1 -C 2 0 preferably C 1 -C 4 alkyl group; 4 -CiO, linear or branched or an aryl group.
  • (C) has formula (III):
  • R 1, R 3 , R 6 and R 8 are each C 1 -C 20 alkyl, preferably C 4 -C 10 or aryl.
  • Ultranox 626 bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol) of CAS No. 26741-57-7
  • Doverphos S-9228 of Dover Chemical bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol
  • PEP-36 from Amfine Chemical Corporation (bis (2,6-di-tert-butyl, 4-methylphenyl) pentaerythritol) of CAS No. 80693-00-1.
  • Ultranox 626 has been successfully evaluated as shown in the examples below.
  • the stabilizer (C) can be combined with other stabilizers, for example a phenol derivative or a lactone. Several stabilizers (C) can also be associated.
  • a polyethylene in particular a low density polyethylene (LDPE), high density (HDPE), medium density, linear low density (LLDPE), very high density (UHDPE). It may be a polyethylene obtained using a metallocene type catalyst or more generally a "monosite” catalyst, a Phillips type catalyst or a Ziegler-Natta type catalyst. ;
  • a polypropylene in particular an isotropic or syndiotactic polypropylene
  • extrusion agent is particularly useful for polyethylenes of high molecular weight and / or having a narrow molecular weight distribution (typically such that the polymolecularity index is less than 3, rather less than 2.5, and even better less than 2.2). It is particularly useful for the extrusion of a polyolefin, especially a polyethylene, in the form of a film.
  • the extrusion agent is also suitable in the case of polyolefins which contain an acid sensor such as hydrotalcite.
  • the Applicant has indeed found that the presence of hydrotalcite in a polyolefin leads to significant yellowing in the presence of an extrusion agent based on a fluorinated polymer with or without an interface agent.
  • the stabilizer (C) of the invention makes it possible to avoid significant yellowing.
  • the extrusion agent can also be used for the extrusion of other thermoplastic resins such as styrenic resin, polyester or PVC.
  • styrenic resin denotes a homopolystyrene or a copolymer of styrene containing at least 50% by weight of styrene. It may be a crystal polystyrene, a high impact polystyrene, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or a block copolymer, for example a copolymer comprising styrene and a diene.
  • the polyester may be for example poly (ethylene terephthalate) (PET) or poly (butylene terephthalate) (PBT).
  • the polyolefin or the thermoplastic resin may also contain dispersed organic or inorganic particles.
  • the inorganic filler can be, for example, a silica, an alumina, a zeolite, a titanium oxide, a carbonate (for example sodium, potassium, calcium), hydrotalcite, talc, a zinc oxide, a magnesium or calcium oxide, a diatomaceous earth, carbon black, ... It can also be a mineral pigment.
  • the organic particles may be for example those of an organic pigment, an antioxidant or a stearate.
  • the extrusion agent it comprises at least one fluorinated polymer (A), at least one interface agent (B) and at least one stabilizer (C).
  • the extrusion agent does not comprise any mineral filler, in particular no magnesium oxide, and no polyolefin.
  • the respective proportions of (A) and (B) by weight may be such that (A) / (B) is between 10/90 and 90/10, preferably between 30/70 and 70/30 and more preferably between 30/70 and 90/10. / 70 and 60/40.
  • the proportion by weight of (C) with respect to (A) and (B) ranges from 0.1 to 20 parts of (C) for 80 to 99.9 parts of (A) and (B).
  • the weight proportion of (A), (B) and (C) ranges from 0.1 to 30% preferably from 1 to 10%, preferably from 1.5 to 10%, still more preferably from 2 to 10%, respectively from 70 to 99%, preferably from 90 to 99%, preferably from 90 to 98.5%. more preferably 90 to 98% of (D).
  • the extrusion agent is prepared by mixing (A), (B) and (C). This mixture may then be used as it is or may be diluted in a polyolefin (D) in the form of a masterbatch.
  • the extrusion agent is in the form of a powder or granules.
  • the process for obtaining the extrusion agent thus comprises:
  • the mixing step (i) can be carried out using any mixing means suitable for thermoplastics, such as for example an extruder or a kneader.
  • We can also mix the three components in the form of powders.
  • Figure 1 shows schematically the operating principle of a pellet press. This device is often used in the food industry to prepare feed pellets from pulverulent substances. An example of a pelletizing machine can be found, for example, in EP 0489046.
  • the pellet mill comprises a rotating roller which compresses / mixes the powders, then the mixture which is formed is pressed into the compression channels of the perforated die so as to form a cylindrical pellet which is then cut with the aid of a cutting device located under the die.
  • the internal friction generated during the mixing of the powders in the press makes it possible to pass the melting point of the interface agent (B).
  • the temperature at which the mixture of (A) and (B) is made is chosen such that (B) has a not too low viscosity.
  • the temperature is chosen so that:
  • the interface agent (B) is in the molten state in its mass or on its surface and
  • the fluoropolymer (A) is in the solid state.
  • the interface agent is said to be molten in its mass when it is entirely liquid. It is melted on its surface when the interface agent particles are covered by a melted surface layer and are solid in their core.
  • the compaction technique is well suited to this, but it is also possible to use an extruder operating with carefully chosen and controlled zone temperatures.
  • Step (i) is preferably carried out at a temperature between 10 and 120 ° C, preferably between 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 100 ° C, even more preferably between 60 and 100 ° C. In doing so, it has been found that a better efficiency is obtained than operating at a temperature such that (A) and (B) are both in the molten state.
  • the fluoropolymer (A) be in the form of a powder, that is to say in dispersed form.
  • step (i) This method is more effective than that consisting for example in adding to the thermoplastic resin a master batch of (A) and a master batch of (B), for which there is not as good a contact between (A) and (B) before contact with the thermoplastic resin. It is also more efficient than the method of introducing (A) and (B) separately.
  • Step (ii) can be carried out in any tool for mixing plastics known to those skilled in the art. It may be for example an extruder or a kneader. Preferably, it is an extruder.
  • a polyolefin (D) of the same nature is chosen, that is to say that it is for example two polyethylenes or two polypropylenes and preferably having viscosities. not far away.
  • the extrusion agent is used to reduce or eliminate surface defects that occur during the extrusion of the thermoplastic resin. It significantly reduces the time required to obtain a stable and flawless extrusion in an extrusion parameter range that normally has significant extrusion instabilities. Being more effective than other extrusion agents already marketed, the extrusion agent of the invention makes it possible to reduce the amount to be added relative to the resin to be extruded while avoiding a yellowing thereof.
  • Yellowing resulting from extrusion may be related to degradation of the extruded resin and / or the fluoropolymer and / or the interface agent. It was certainly known to use one of the stabilizers (C) of the invention to stabilize the resin to be extruded, but this can not under certain extrusion conditions prevent yellowing which would be related to the degradation of the fluoropolymer and / or interface agent. Indeed, even if the extruded resin is stabilized, the extrusion agent is not incorporated homogeneously therein in the first mixing zones of the extruder and the stabilizing agent of the extruded resin is not effective in stabilizing the fluoropolymer and / or the interface agent.
  • the extrusion agent is particularly useful for the extrusion of a film or in the form of a tube, a profile, a hollow body, ... In addition to the advantages already mentioned, it facilitates the obtaining a smooth and flawless surface, which is particularly important in the case of a film to obtain good optical properties.
  • the extrusion agent also makes it possible to reduce the pressure at the gap of the die as well as the rate of gels. It also allows to a certain extent to reduce the deposits at the exit of die.
  • the extrusion agent is used in the form of granules or in the form of a powder.
  • the extrusion agent and the polyolefin or the thermoplastic resin are contacted in the solid state prior to extrusion. They can be premixed in the solid state or simply introduced into the hopper of the extruder.
  • the extrusion agent may also be introduced in the molten state at any point of the extruder which is used to extrude the thermoplastic resin, for example using of a lateral extruder.
  • the invention also relates to the extrusion process which consists of:
  • This method makes it possible to reduce the extrusion defects without harming the Yl of the polymer that is extruded.
  • the proportion of extrusion agent to be introduced into the polyolefin or the thermoplastic resin is advantageously such that the amount of (A) + (B) relative to the polyolefin or the thermoplastic resin is of the order of 30 ppm to 100,000 ppm, preferably from 50 to 5000 ppm, preferably from 100 to 1000 ppm.
  • HDPE density 0.948 g / cc
  • melt flow 0.6 g / 10 min 190 ° C, 2.16 kg
  • additive 2000 ppm Irgafos 168 and 400 ppm hydrotalcite DHT-4A.
  • LLDPE INNOVEX LL0209AA: this is a linear low density PE with butene comonomer, density 0.920 g / cc, melt-flow 0.9 g / 10 min (190 0 C, 2.16 kg).
  • PPA-1 homogeneous PVDF VDF-HFP (11% wt HFP), melting temperature: 140-145 ° C. and viscosity of 1600 Pa s (230 ° C., 100 sec -1 ).
  • PPA-2 mixture obtained by compaction and constituted by weight of:
  • PVDF VDF-HFP (10% HFP weight) melting temperature: 166 ° C and viscosity of 2350 Pa s (230 ° C, 100 s "1 ). *> 45% of a PEG, molar mass close to 8000 g / mol, sold by CLARIANT under the name Polyglykol 8000P.
  • PPA-3 mixture obtained by compaction and constituted by weight of: *> 49.5% of a PVDF VDF-HFP (10% HFP weight) of melting temperature:
  • PPA-4 Viton Z100, an extrusion agent sold by Dupont-Dow
  • PPA-5 Viton Z200, an extrusion agent sold by Dupont-Dow
  • Each test is carried out on a twin-screw Haake-2 extruder at 220 ° C., under a nitrogen sweep in the hopper.
  • Example 1 (comparative): the HDPE alone is extruded according to the above conditions and leads to granules having a Yl measured at 7.6
  • Example 2 A mixture of 98% by weight HDPE and 2% by weight MB-1 is prepared by dry blending and then extruded according to the above conditions and gives granules having a Yl measured at 14.6.
  • Example 3 A mixture of 98% HDPE and 2% MB-2 was prepared by dry blending and extruded under the above conditions and yielded granules having a Yl measured at 10.3.
  • Example 4 (according to the invention): a mixture of 98% HDPE and 2% MB-3 is prepared by dry mixing and then extruded according to the above conditions and gives granules having a Yl measured at 8.6
  • Example 5 (Comparative): A mixture of 98% HDPE and 2% MB-4 was prepared by dry blending and then extruded under the above conditions and yielded granules having a Yl measured at 10.8
  • Example 6 (Comparative): A mixture of 98% HDPE and 2% MB-5 is prepared by dry blending and extruded under the above conditions and yielded granules having a Yl measured at 9.3
  • the MB-3 which comprises Ultranox 626 makes it possible to obtain a Yl of 8.6 while an unstabilized extrusion agent gives a Yl of 14.6.

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Abstract

L'invention est relative à une composition comprenant : • au moins un polymère fluoré (A), • au moins un agent d'interface (B), • au moins un stabilisant (C) de formule (I), dans laquelle Ar1 et Ar2 désignent un groupe aryle. La composition est utilisée comme agent d'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique. L'invention est aussi relative à un procédé d'extrusion consistant : (i) à mettre en contact à l'état solide une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 avec une polyoléfine ou une résine thermoplastique; (ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.

Description

AGENT D'AIDE A L'EXTRUSION A BASE DE PVDF
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un agent d'aide à l'extrusion (en Anglais, « processing aid ») c'est-à-dire un additif qui permet de réduire ou d'éliminer les défauts de surface qui apparaissent lorsqu'on extrude une résine thermoplastique, en particulier une polyoléfine. L'agent d'aide à l'extrusion (ou agent d'extrusion dans la suite de la demande) comprend au moins un polymère fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un stabilisant (C), éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) pour former un mélange maître. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion ainsi qu'au procédé d'extrusion.
[Le problème technique] Au cours de l'extrusion de résines thermoplastiques, en particulier les polyoléfines, notamment sous forme de films, des irrégularités d'écoulement peuvent apparaître à la sortie de la filière de l'extrudeuse ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques et/ou optiques. Ce phénomène apparaît surtout lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous du taux critique, les extrudés sont lisses alors qu'au-dessus, on observe des défauts de surface. Ces défauts, qu'on appelle "melt fracture", se présentent sous plusieurs formes. A taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance. Pour des taux nettement supérieurs (c'est-à-dire à productivité plus élevée), des défauts d'homogénéïté avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et/ou mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd en brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d'orange". On peut ajouter lors de l'extrusion de la résine thermoplastique un agent d'extrusion qui permet de diminuer les défauts de surface. Cependant, il est nécessaire que l'ajout de l'agent d'extrusion n'entraîne pas une dégradation de l'indice de jaune de la résine extrudée, notamment sous la forme d'un film.
La Demanderesse a constaté avec surprise qu'il est possible de réduire ou d'éliminer les défauts d'extrusion sans entraîner de dégradation de l'indice de jaune de la résine extrudée.
[L'art antérieur]
Le brevet américain US 6294604 B1 décrit un agent d'extrusion comprenant un polymère fluoré, un poly(oxyde d'éthylène) (PEG), de l'oxyde de magnésium et éventuellement un stabilisant. Le stabilisant peut être un dérivé phénolique ou phosphore ou une lactone. Les exemples décrivent l'utilisation de B-225 qui est un mélange d'Irgafos 168 et d'Irganox 1010.
Le brevet américain US 6214469 et US 6355359 décrivent la stabilisation de films de PE à l'aide d'Irganox 1010 (tétrakis[méthylène 3-(3,5-ditertbutyl 4- hydroxy-phényl propionate)]), de PEP-Q (tétrakis-(2,4-di-tertbutyl-phényl)-4,4' biphényl phosphonite) ou d'Ultranox 626 (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol diphosphite) ou 627A (Ultranox 626 + MgAICO3).
La demande américaine US 2003/0225194 A1 décrit la stabilisation d'une polyoléfine par un mélange de stabilisants, composé d'un dérivé phénolique et de deux phosphites, l'un d'entre eux pouvant être l'Ultranox 626 ou l'Ultranox 627.
La demande US 2005/0113494 A1 décrit la stabilisation d'une polyoléfine à l'aide d'un mélange de deux phosphites, dont l'une est dite de haute activité. La demande EP 1616907 A1 décrit un mélange maître à base d'un polymère fluoré et d'un agent d'interface qui est utilisé comme agent d'extrusion des polyoléfines.
La demande US 2005/0070644 décrit un agent d'extrusion qui est un PEG mais qui ne contient aucun polymère fluoré. L'agent d'extrusion est utilisé pour l'extrusion d'une polyoléfine qui peut comprendre au moins un stabilisant. Le stabilisant est incorporé à la polyoléfine et non à l'agent d'extrusion en lui- même.
Aucun de ces documents ne décrit la composition telle que définie à la revendication 1.
[Figures] La figure 1/1 illustre le fonctionnement d'une presse à granuler (« pelleting press » en Anglais). Le produit ou le mélange de produits à granuler forme une couche 1 qui est constamment écrasée par le galet 2, c'est-à-dire précomprimé et pressé dans les canaux de compression 3 de la filière perforée 4. Un granulé cylindrique 5 sort ensuite au-dessous de la filière 4. Un dispositif de coupe 6, situé en-dessous de la filière 4, permet d'obtenir des granulés à la longueur désirée.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à une composition comprenant : • au moins un polymère fluoré (A),
• au moins un agent d'interface (B),
• au moins un stabilisant (C) de formule (I)
, O CH2 CH2 O
Ar i O ? /C \ /P ° Ar2
O CH2 CH2 O (i) dans laquelle An et Ar2 désignent un groupe aryle. De préférence, la stabilisant (C ) a pour formule (II) :
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs, R9 et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2O de préférence en C4-Ci0 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
Et plus particulièrement de formule (III) :
dans laquelle R-i , R3, Re et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C4-Ci0 ou un groupe aryle.
La composition est utilisée comme agent d'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique.
L'invention est aussi relative à un procédé d'extrusion consistant :
(i) à mettre en contact à l'état solide une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 avec une polyoléfine ou une résine thermoplastique ;
(ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré (A), on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels q ue l'éthylène ou le propylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :
• les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tetrafluoroéthylène (TFE) ;
• les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ; • les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tetrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3 ;
• les terpolymères de TFE, HFP et VDF ; • les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
Le polymère fluoré pourra être par exe mple un terpolymère comprenant en poids de 30 à 70% de TFE, 10 à 30% d'HFP et 5 à 50% de VDF ou bien comprenant en poids de 45 à 65% de TFE, 10 à 20% d'HFP et 15 à 35% de VDF tels que décrit dans US 6734252 B1. Il pourra s'agir aussi des polymères fluorés décrits dans US 6380313 B1 , notamment les terpolymères comprenant un perfluorovinyléther, du VDF et de l'HFP. D'autres exemples de polymères fluorés sont donnés en colonne 6 - lignes 1 -42 de US 6277919 B1.
Avantageusement, le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. Il présente en effet une viscosité adaptée dans la plage de transformation de nombreuses résines thermoplastiques. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque ë PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque le PVDF est de type thermoplastique. Le comonomère est avantageusement I1HFP. De préférence même, le copolymère ne comprendra comme monomères que du VDF et de l'HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 1000 Pa.s à 2500 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la dénomination KYNARFLEX® sont parfaitement adaptés pour cette formulation et ce procédé.
S'agissant de l'agent d'interface (B), on désigne ainsi tout produit qui mélangé avec (A) améliore l'efficacité du mélange maître en tant qu'agent d'extrusion. A titre d'exemple d'agent d'interface (B), on peut citer : a) les silicones ; b) les copolymères silicones-polyéthers ; c) les polyesters aliphatiques, tels que le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ; d) les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique ; e) les polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène) tels que par exemple définis dans US 4855360 ; f) les oxydes d'aminé tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ; g) les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide hydroxy- butanedioïque ; h) les esters d'acide gras tels que le monolaurate de sorbitane.
Sans être tenu par une quelconque interprétation, il est possible que la fonction de l'agent d'interface (B) soit de stabiliser le polymère fluoré (A). Il interagit physiquement et/ou chimiquement avec le polymère fluoré (A).
Avantageusement, (B) est un polyéther, de préférence choisi parmi des oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène (par ex. oxyde d'éthylène ou de propylène) ou une polycaprolactone. On peut citer à titre d'exemple le poly(oxyéthylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol
(PEG). Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole (celle-ci peut être par exemple déterminée à l'aide de mesures de viscosités) et la température de fusion comprise entre 50 et 80°C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLURIOL E® de la société BASF ou le POLYGLYKOL® de la société CLARIANT. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyéthers.
Ces PEG et d'autres exemples de PEG sont décrits dans les brevets US 5587429 et US 5015693. Ainsi, o n peut citer :
- le polyéthylène glycol de formule H(OC2H4)nOH où n est un entier proche de 76, compris entre 70 et 80 ;
- H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH où d, e et f désignent des entiers avec d+f est proche de 108, compris entre 100 et 1 10, et e proche de 35, entre 30 et 40 ;
- le CARBOWAX® 3350 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol ; - le CARBOWAX® 8000 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 8000 g/mol ;
- le POLYGLYCOL® 8000 de CLARIANT ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 7000 et 9000 g/mol.
La polycaprolactone a de préférence une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 32000, de préférence entre 2000 et 10000, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 g/mol.
S'agissant du stabilisant (C), celui-ci correspond à un composé de formule (I) :
. O CH2 . CH2 O
Ar i O ? /C \ /P ° Ar2
O CH2 CH2 O (i) dans laquelle Ar1 et Ar2 désignent un groupe aryle.
De préférence, (C ) a pour formule (II) :
dans laquelle R-i, R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs, R9 et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CrC2O de préférence en C4-CiO, linéaire ou branché ou un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (III) :
(III) dans laquelle R-i , R3, R6 et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C4-Ci0 ou un groupe aryle.
A titre d'exemples de stabilisants, on peut citer l'Ultranox 626 de GE Specialty Chemicals (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol) de CAS N° 26741 -53-7, le Doverphos S-9228 de Dover Chemical (bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol) de CAS N° 154862-43-8, le PEP-36 de Amfine Chemical Corporation (bis(2,6- di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol) de CAS N ° 80693-00-1. L'Ultranox 626 a été évalué avec succès comme le montrent les exemples ci-après.
Pour renforcer son efficacité, le stabilisant (C) peut être associé à d'autres stabilisants comme par exemple un dérivé phénolique ou une lactone. On peut aussi associer plusieurs stabilisants (C).
S'agissant de la polyoléfine qui est extrudée en présence de l'agent d'extrusion, celle-ci peut être :
• un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE), haute densité (HDPE), moyenne densité, basse densité linéaire (LLDPE), très haute densité (UHDPE). Il peut s'agir d'un polyéthylène obtenu à l'aide d'un catalyseur du type métallocène ou plus généralement d'un catalyseur dit « monosite », d'un catalyseur de type Phillips ou d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ;
• un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ;
• un polypropylène biorienté ; • un polybutène (obtenus à partir du butène -1 ) ;
• un poly(3-méthyl butène) ou un poly(4-méthyl pentène).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un mélange de deux ou plusieurs polyoléfines, par exemple un mélange d'un LLDPE avec un LDPE. L'agent d'extrusion est particulièrement intéressant pour les polyéthylènes de haute masse moléculaire et/ou présentant une distribution de masses moléculaires étroites (typiquement telle que l'indice de polymolécularité est inférieur à 3, plutôt inférieur à 2,5, et encore mieux inférieur à 2,2). Il est particulièrement utile pour l'extrusion d'une polyoléfine, notamment un polyéthylène, sous forme de film.
L'agent d'extrusion est aussi bien adapté dans le cas des polyoléfines qui contiennent un capteur d'acide comme par exemple l'hydrotalcite. La Demanderesse a en effet constaté que la présence d'hydrotalcite dans une polyoléfine conduit à un jaunissement important en présence d'un agent d'extrusion à base d'un polymère fluoré avec ou sans agent d'interface. Le stabilisant (C) de l'invention permet d'éviter le jaunissement important.
L'agent d'extrusion peut aussi être utilisé pour l'extrusion d'autres résines thermoplastiques comme par exemple une résine styrénique, un polyester ou un PVC. On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. Il peut s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquence, par exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène. Le polyester peut être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène téréphtalate) (PBT).
La polyoléfine ou la résine thermoplastique peut aussi contenir des particules organiques ou minérales dispersées. La charge minérale peut être par exemple une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, un carbonate (par ex. de sodium, de potassium, de calcium), de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée, du noir de carbone,... Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules organiques peuvent être par exemple celles d'un pigment organique, d'un antioxydant ou bien d'un stéarate. S'agissant de l'agent d'extrusion, celui-ci comprend au moins un polymère fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un stabilisant (C). (A), (B) et (C) sont éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) sous forme de mélange maître. De préférence, afin de conserver une bonne efficacité, l'agent d'extrusion ne comprend aucune charge minérale, en particulier aucun oxyde de magnésium, et aucune polyoléfine.
Les proportions respectives de (A) et (B) en poids peuvent être telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 70/30 et mieux encore entre 30/70 et 60/40. La proportion en poids de (C) par rapport à (A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B).
Lorsque (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D) pour donner le mélange maître, la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 0,1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1 ,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 70 à 99%, de préférence de 90 à 99%, préférentiellement de 90 à 98,5%, encore plus préférentiellement de 90 à 98% de (D).
L'agent d'extrusion est préparé en mélangeant (A), (B) et (C). Ce mélange peut être ensuite utilisé tel quel ou bien être dilué dans une polyoléfine (D) sous forme d'un mélange maître. L'agent d'extrusion se présente sous forme d'une poudre ou de granulés. Le procédé d'obtention de l'agent d'extrusion comprend donc :
• une étape (i) de mélange de (A), (B) et (C),
• une étape (ii) éventuelle de dilution du mélange de l'étape (i) dans une polyoléfine (D).
L'étape de mélange (i) peut être réalisée à l'aide de tout moyen de mélange adapté aux matières thermoplastiques, tel que par exemple une extrudeuse ou une malaxeuse. On peut aussi mélanger les trois composants sous forme de poudres. On peut aussi avantageusement utiliser la technique de compactage. Celle-ci consiste à introduire les produits à mélanger sous forme de poudres dans une presse à granuler (« pelleting press »), puis à forcer le mélange à travers une filière. La figure 1 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'une presse à granuler. Cet appareil est souvent utilisé dans l'industrie agroalimentaire pour préparer des granulés d'aliments pour animaux à partir de substances pulvérulentes. On trouve un exemple de presse à granuler par exemple dans EP 0489046.
La presse à granuler comprend un galet en rotation qui vient comprimer/mélanger les poudres, puis le mélange qui se forme est pressé dans les canaux de compression de la filière perforée de façon à former un granulé cylindrique qui est ensuite découpé à l'aide d'un dispositif de coupe situé sous la filière. La friction interne engendrée lors du mélange des poudres dans la presse permet de passer le point de fusion de l'agent d'interface (B).
De préférence, et de façon surprenante, une bonne efficacité est obtenue lorsque le mélange est réalisé de telle sorte que (A) est solide et (B) est fondu dans sa masse ou à sa surface. De préférence, la température à laquelle est réalisé le mélange de (A) et de (B) est choisie de telle sorte que (B) présente une viscosité pas trop faible. La température est choisie pour que :
• l'agent d'interface (B) soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface et
• le polymère fluoré (A) soit à l'état solide.
L'agent d'interface est dit fondu dans sa masse lorsqu'il est entièrement liquide. Il est dit fondu à sa surface lorsque les particules d'agent d'interface sont recouvertes par une couche superficielle fondue et sont solides en leur cœur. La technique de compactage est bien adaptée à cela mais il est possible d'utiliser aussi une extrudeuse fonctionnant avec des températures de zone judicieusement choisies et contrôlées. L'étape (i) est de préférence effectuée à une température comprise entre 10 et 120°C, avantageusement entre 20 et 100°C, de préférence entre 40 et 100°C, encore plus préférentiellement entre 60 et 100°C. En opérant ainsi, on a constaté qu'on obtient une meilleure efficacité qu'en opérant à une température telle que (A) et (B) sont tous deux à l'état fondu. Une température inférieure à 120°C permet de ne pas dégrader thermiquement l'agent d'interface (B) ce qui pourrait affecter son efficacité dans le mélange ou conduire à un jaunissement. Pour favoriser un mélange intime, on préfère que le polymère fluoré (A) soit sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous forme dispersée.
Sans être tenu par aucune théorie, il est possible que la meilleure efficacité de l'agent d'extrusion par rapport à d'autres solutions, soit liée au fait que (A) et (B) interagissent physiquement et/ou chimiquement lors de l'étape (i). Cette façon de faire est plus efficace que celle consistant par exemple à ajouter à la résine thermoplastique un mélange maître de (A) et un mélange maître de (B), pour laquelle il n'y a pas un aussi bon contact entre (A) et (B) avant le contact avec la résine thermoplastique. Elle est plus efficace aussi que la méthode consistant à introduire (A) et (B) séparément.
L'étape (ii) peut être réalisée dans tout outil de mélange des matières plastiques que connaît l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'une extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, il s'agit d'une extrudeuse.
Avantageusement pour l'extrusion d'une polyoléfine, on choisit une polyoléfine (D) de même nature., c'est-à-dire qu'il s'agit par exemple de deux polyéthylènes ou de deux polypropylènes et de préférence ayant des viscosités peu éloignées.
[Utilisation] L'agent d'extrusion est utilisé pour réduire ou éliminer les défauts de surface qui apparaissent lors de l'extrusion de la résine thermoplastique. Il réduit de façon significative le temps permettant d'obtenir une extrusion stable et sans défaut dans une gamme de paramètre d'extrusion qui normalement présente des instabilités importantes d'extrusion. Etant plus efficace que d'autres agents d'extrusion déjà commercialisés, l'agent d'extrusion de l'invention permet de réduire la quantité à ajouter par rapport à la résine à extruder tout en évitant un jaunissement de celle-ci.
Le jaunissement qui résulte d'une extrusion peut être lié à une dégradation de la résine extrudée et/ou du polymère fluoré et/ou de l'agent d'interface. Il était certes connu d'utiliser un des stabilisants (C) de l'invention pour stabiliser la résine à extruder mais cela ne peut dans certaines conditions d'extrusion empêcher un jaunissement qui serait lié à la dégradation du polymère fluoré et/ou de l'agent d'interface. En effet, même si la résine extrudée est stabilisée, l'agent d'extrusion n'est pas incorporé de façon homogène à celle-ci dans les premières zones de mélange de l'extrudeuse et l'agent stabilisant de la résine extrudée n'est pas efficace pour stabiliser le polymère fluoré et/ou l'agent d'interface.
L'agent d'extrusion est particulièrement utile pour l'extrusion d'un film ou bien sous forme d'un tube, d'un profilé, d'un corps creux,... Outre les avantages déjà mentionnés, il facilite l'obtention d'une surface lisse et sans défaut, ce qui est particulièrement important dans le cas d'un film pour obtenir de bonnes propriétés optiques. L'agent d'extrusion permet aussi de réduire la pression au niveau de l'entrefer de la filière ainsi que le taux de gels. Il permet aussi dans une certaine mesure de réduire les dépôts en sortie de filière. L'agent d'extrusion est utilisé sous forme de granulés ou sous forme d'une poudre.
L'agent d'extrusion et la polyoléfine ou la résine thermoplastique sont mis en contact à l'état solide avant l'extrusion. Ils peuvent être prémélangés à l'état solide ou simplement introduits dans la trémie de l'extrudeuse. L'agent d'extrusion peut aussi être introduit à l'état fondu en un point quelconque de l'extrudeuse qui sert à extruder la résine thermoplastique, par exemple à l'aide d'une extrudeuse latérale. L'invention est aussi relative au procédé d'extrusion qui consiste :
(i) à mettre en contact à l'état solide l'agent d'extrusion de l'invention avec la polyoléfine ou la résine thermoplastique ; (ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
Ce procédé permet de réduire les défauts d'extrusion sans nuire au Yl du polymère qui est extrudé.
La proportion d'agent d'extrusion à introduire dans la polyoléfine ou la résine thermoplastique est avantageusement telle que la quantité de (A)+(B) par rapport à la polyoléfine ou la résine thermoplastique est de l'ordre de 30 ppm à 100000 ppm, avantageusement de 50 à 5000 ppm, de préférence de 100 à 1000 ppm.
[Exemples] Produits
On a utilisé les produits suivants : HDPE : de densité 0,948 g/cc, melt-flow 0,6 g/10 min (190°C, 2,16 kg) et additivé avec 2000 ppm d'Irgafos 168 et 400 ppm d'hydrotalcite DHT-4A.
LLDPE : INNOVEX LL0209AA : il s'agit d'un PE de basse densité linéaire avec comme comonomère du butène, de densité 0,920 g/cc, melt-flow 0,9g/10min (1900C, 2,16 kg).
PPA-1 : PVDF homogène VDF-HFP (1 1 % poids HFP), de température de fusion : 140 -145°C et de viscosité de 1600 Pa s (230°C, 100 s"1).
PPA-2 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de :
* 55% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion : 166 °C et de viscosité de 2350 Pa s (230 °C, 100 s"1). *> 45% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la société CLARIANT sous le nom Polyglykol 8000P.
PPA-3 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de : *> 49,5% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 °C et de viscosité de 2350 Pa s (230 °C, 100 s"1). *> 40,5% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la société CLARIANT sous le nom Polyglykol 8000P.
*> 10% d'un antioxydant, vendu par la société GE Specialty Chemicals sous le nom Ultranox 626.
PPA-4 : Viton Z100, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow
PPA-5 : Viton Z200, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow
MB-1 à MB-5 : chaque PPA ci-dessus est incorporé dans un mélange maître désigné par MB-i (avec i=1 -5) et contenant 5% poids de PPA-i et 95% poids de LLDPE. Ces mélanges maîtres sont préparés sur une extrudeuse bi-vis Haake- 2 en utilisant un profil de température 200-220-190-190 °C et une vitesse de vis de 170 tr/mn.
Exemples
Chaque essai est réalisé sur une extrudeuse bi-vis Haake-2, à 220 °C, sous balayage d'azote dans la trémie.
Exemple -1 (comparatif) : le HDPE seul est extrudé selon les conditions ci- dessus et conduit à des granulés ayant un Yl mesuré à 7,6
Exemple-2 (comparatif) : un mélange de 98% poids HDPE et 2% poids MB-1 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon es conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un Yl mesuré à 14,6 Exemple-3 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-2 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un Yl mesuré à 10,3
Exemple-4 (selon l'invention) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-3 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un Yl mesuré à 8,6
Exemple-5 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-4 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un Yl mesuré à 10,8
Exemple-6 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-5 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un Yl mesuré à 9,3
Tableau I
On constate que le MB-3 qui comprend l'Ultranox 626 permet d'obtenir un Yl de 8,6 alors qu'un agent d'extrusion non stabilisé donne un Yl de 14,6.

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant :
• au moins un polymère fluoré (A),
• au moins un agent d'interface (B),
• au moins un stabilisant (C) de formule (I)
/ • ' O UKJ C <~H*i22v / y , O U (J
Ar i O P /C \ /P ° A 1rZ?
O CH2 CH2 O (I^ dans laquelle An et Ar2 désignent un groupe aryle.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le stabilisant (C) a pour formule (II) :
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs, R9 et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 de préférence en C4-Ci0, linéaire ou branché ou un groupe aryle.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le stabilisant (C ) a pour formule (III) :
dans laquelle R-i , R3, R6 et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C4-Ci0 ou un groupe aryle.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le stabilisant (C) est le bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol, le bis(2,4- dicumylphényl) pentaérythritol ou le bis(2,6-di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polymère fluoré (A) est choisi parmi :
• les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
• les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
• les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3 ;
• les terpolymères de TFE, HFP et VDF ;
• les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'agent d'interface (B) est choisi parmi : a) les silicones ; b) les copolymères silicones-polyéthers ; c) les polyesters aliphatiques, tels que le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ; d) les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique ; e) les polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène) tels que par exemple définis dans US 4855360 ; f) les oxydes d'aminé tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ; g) les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide hydroxy- butanedioïque ; h) les esters d'acide gras tels que le monolaurate de sorbitane.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent d'interface (B) est le polyéthylène glycol (PEG) ou une polycaprolactone.
8. Compostion selon la revendication 7 caractérisée en ce que le PEG a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole.
9. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que la polycaprolactone a une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 32000, de préférence entre 2000 et 10000, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 g/mol.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que les proportions respectives de (A) et (B) en poids sont telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 70/30, mieux encore entre 30/70 et 60/40.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que la proportion en poids de (C) par rapport à (A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B).
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisée en ce que (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D).
13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1 ,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 70 à 99%, de préférence de 90 à 99%, préférentiellement de 90 à 98,5%, encore plus préférentiellement de 90 à 98% de (D).
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisée en ce que le mélange de (A), (B) et (C) est réalisé dans une compacteuse.
15. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme agent d'aide à l'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique.
16. Utilisation selon la revendication 15 caractérisée en ce que la résine thermoplastique est une une résine styrénique, un polyester ou un PVC.
17. Utilisation selon la revendication 15 caractérisée en ce que la polyoléfine contient un capteur d'acide.
18. Procédé d'extrusion consistant : (i) à mettre en contact à l'état solide une composition telle que définie à l'une quelconque des reve ndications 1 à 13 avec une polyoléfine ou une résine thermoplastique ;
(ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
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