EP2001834A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumchloridfreien ammoniumnitrilen - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumchloridfreien ammoniumnitrilen

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Publication number
EP2001834A1
EP2001834A1 EP07723310A EP07723310A EP2001834A1 EP 2001834 A1 EP2001834 A1 EP 2001834A1 EP 07723310 A EP07723310 A EP 07723310A EP 07723310 A EP07723310 A EP 07723310A EP 2001834 A1 EP2001834 A1 EP 2001834A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
group
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07723310A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Cuypers
Jean Hypolites Koek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2001834A1 publication Critical patent/EP2001834A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Definitions

  • This invention relates to an improved process for the preparation of low hygroscopicity ammonium nitriles by reacting a tertiary amine with chloroacetonitrile in an organic solvent and then adding a strong acid, e.g. Toluene sulfonic acid.
  • a strong acid e.g. Toluene sulfonic acid.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with hydrogen peroxide or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 8O 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • peroxidic bleaches such as perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates, can be improved at low temperatures by adding precursors of bleaching peroxyacids, so-called bleach activators.
  • bleach activators are usually reactive organic compounds having an O-acyl or N-acyl group which in alkaline solution together with a source of hydrogen peroxide form the corresponding peroxyacids.
  • Representative examples of bleach activators include N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS),
  • STHOBS Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • TACA tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-N-acetyldimethylglyoxime
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • NOBS sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate
  • iSONOBS sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate
  • cationic bleach activators are described, for example, in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-0 284 292, EP-A-0 331 229.
  • Peroxyimidic acid which acts as a bleaching agent.
  • R 4 and R 5 are each individually H or a substituent group containing at least one carbon atom;
  • R 1 is a straight or branched chain C 1 -C 24 alkyl, alkenyl or alkyl ether group or CR 4 R 5 CN;
  • R 2 and R 3 each individually represents a C 1 -C 4 -alkyl or -hydroxyalkyl group; or
  • R 1 also represents a group of the formula:
  • n is an integer of 1 to about 4; and Y "is the counteranion selected from the group 1) R-SO 3 ' , 2) R-SO 4 " , 3) R-CO 2 ' , where R is a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkyl ether or alkylene group containing 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl or alkylphenyl group containing 6 to 20 carbon atoms and 4) surfactant anions which do not fall under groups 1), 2) and 3).
  • R is a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkyl ether or alkylene group containing 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl or alkylphenyl group containing 6 to 20 carbon atoms and 4) surfactant anions which do not fall under groups 1), 2) and 3).
  • EP-A-0464880 describes three preparation routes for the synthesis of said compounds: two direct syntheses using methyl sulfonates or methyl sulfates as alkylating quaternizing reagents and anion exchange in alcoholic solvents.
  • the anion exchange reactions in alcoholic solvents described in EP-A-0464880 in Example I have a remarkably high consumption of solvents and energy;
  • Example c for the preparation of 3.4 g of product only 100 ml of methanol are added and distilled off and then added to 150 ml of iso-propanol and distilled off again. This procedure is not ecologically and economically useful for large-scale processes.
  • ammonium nitriles of the type described above can be prepared very simply by reacting the corresponding tertiary amines with chloroacetonitrile in organic solvents and then adding strong acids, such as e.g. To prepare toluenesulfonic acid are.
  • the present invention thus provides a process for the preparation of compounds of the general formula (I)
  • R 1 is a straight or branched chain C 1 -C 2A alkyl, C 2 -C 24 alkenyl or Ci.C 24 alkyl ether group or -CH 2 CN or a group of the formula
  • R3 means
  • R 2 and R 3 each individually represents a C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group; n is an integer from 1 to 4; and Z "is a counter anion of the formula R-SO 3 " or R-SO 4 ' , wherein R is a straight- or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkylether or alkylene group containing from 4 to 20 carbon atoms, or a phenyl or Alkylphenyl group means that contains a total of 6 to 20 carbon atoms or Z "is a counter anion of the formula PF 6 " , CIO 4 " , NO 3 " or a perfluorinated alkanesulfonate or perfluorinated Alkancarboxylat, characterized in that a tertiary amine of the formula NR 1 R 2 R 3 with Reacting chloroacetonitrile in an organic solvent and then adding an acid of the formula HZ.
  • the invention relates to both compounds of the above formula (I) wherein R 1 is a straight- or branched-chain Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl or C 1 -C 4 - alkyl ether group or a group -CH 2 CN is and R 2 and R 3 each individually a Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr mean, as well as compounds of formula (I) wherein R 1 is a group of formula (I) wherein R 1 is a group of formula
  • R 2 and R 3 are each individually a Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr and n is an integer from 1 to 4, as well as compounds of formula (I) wherein R 1 is a Cs-C 24 -AlkYl-, C 5 -C 24 alkenyl or C 5 -C 24 alkyl ether group and R 2 and R 3 each individually a CrC ⁇ -alkyl or Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr mean.
  • tertiary amines are preferably compounds of the formula NR 1 R 2 R 3 in which R 1 d- to C 24 - alkyl and R 2 and R 3 are independently C 1 - to C ⁇ -alkyl mean or diamines of the formula
  • R 2 and R 3 independently of one another C 1 - to C 6 alkyl.
  • the tertiary amines and the diamines may be pure substances or mixtures of different amines of different C chain lengths.
  • the counteranions Z " are perfluorinated
  • Alkanesulfonates such as CF 3 SO 3 " or perfluorinated alkanecarboxylate such as CF 3 CO 2 " to Ci 2 cis alkane or paraffin sulfonate, primary C 2 -C 1 S alcohol sulfate or C 1 -CT alkyl benzenesulfonate. Particularly preferred is tosylation under the meaning of Z.
  • organic solvents used are preferably ketones, acetates, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cumene, alkanes having a boiling point> 30 0 C, di- or trichloromethane, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, 1, 3-dimethylimidazolidin-2 -on, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethers, such as methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran, or mixtures of these solvents.
  • Tertiary monoamine and chloroacetonitrile are reacted in a ratio of 0.9: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 1.5: 1 with each other.
  • Tertiary diamine and chloroacetonitrile are reacted in a ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1, 5 to 1: 2.5 with each other.
  • the acid HZ is in the ratio 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.75: 1 to 1, 5: 1 based on the tertiary monoamine, or in a ratio of 1: 1 to 4: 1, preferably 1, 5 : 1 to 2.5: 1 based on the tertiary diamine added.
  • the reaction of the amine with chloroacetonitrile is conducted at temperatures between 25 and 150 0 C, preferably 30-100 0 C is performed.
  • the addition of the acid HZ is carried out at temperatures between 25 and 150 0 C, preferably 30 - 120 0 C, performed.
  • the product is isolated at temperatures between -30 and 50 ° C, preferably -10 and 30 ° C.
  • the addition of the acid HZ can be carried out in solid or liquid form or in the form of a suspension or solution based on the organic solvent.
  • the acid HZ should preferably be anhydrous when added so as not to partial hydrolysis of the nitrile compound comes.
  • the acid is dried prior to addition as known to those skilled in the art.
  • the total reaction time depends on the reaction conditions and can be between 1 and 24 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the process according to the invention can be carried out continuously.
  • Particularly suitable for this purpose are boiler cascades or tubular reactors, as are known to the person skilled in the art.
  • the reaction product is isolated by conventional separation methods. For this purpose, centrifuges or filter apparatuses are suitable.
  • centrifuges or filter apparatuses are suitable.
  • the mother liquor may optionally be used or cyclized without purification for the next reaction.
  • the resulting hydrogen chloride is passed through the gas phase optionally with purging with dried inert gases, such as e.g. dry nitrogen and optionally with lowering the pressure from the reaction mixture.
  • the exhaust gases should then be washed as known to those skilled in the art.
  • the ammonium nitrile formed is obtained in high yields in the form of a colorless powder which can be isolated by conventional drying.
  • the advantage of the method according to the invention is that it is possible to prepare the hydrolysis-stable sulfate or sulfonate salts without the product being contaminated with chloride and alkali ions.
  • ammonium nitrile obtained in this way can be used as a bleach activator in detergents and cleaners, such as powdered or tableted heavy-duty detergents, spot salts or powdered machine dishwashing detergents. To increase the storage stability in these formulations, it can be converted into a granular form, as known to those skilled in the art. Examples
  • reaction mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Then 172.2 g of anhydrous toluenesulfonic acid dissolved in 500 ml of butyl acetate were added at 25 ° C and the reaction mixture was stirred under reflux for 4 hours, with a gas evolution was observed. The reaction mixture was slowly cooled to 5 ° C, the precipitated solid filtered, washed twice with 100 ml of butyl acetate and dried at 60 0 C in vacuo. There were obtained 319.2 g (0.78 mol) of (cyanomethyl) dihexylmethylammonium tosylate as a colorless solid, corresponding to a yield of 78%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) beansprucht, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und Y die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben. Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR<SUP>1</SUP>R<SUP>2</SUP>R<SUP>3</SUP> mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend eine Säure der Formel HZ zugibt.

Description

Beschreibung
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von natriumchloridfreien Ammoniumnitrilen
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrilen mit niedriger Hygroskopizität durch Umsetzung von einem tertiären Amin mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Zugabe einer starken Säure wie z.B. Toluolsulfonsäure.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 8O0C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Es ist bekannt, dass die Oxidationswirkung peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilikate und Perphosphate bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann, indem man Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren, so genannte Bleichaktivatoren, zusetzt. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl- Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden. Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS),
Natriumtrimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglycoluril (TAGU)1 Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxim (ADMG), 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) und Natrium-isononanoyioxy-benzolsuifonat (iSONOBS).
Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 6O0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
Mittlerweile haben einige kationische Verbindungen, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, an Bedeutung gewonnen, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren darstellen. Solche kationischen Bleichaktivatoren sind beispielsweise in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-O 284 292, EP-A-O 331 229 beschrieben.
Ammoniumnitrile der Formel
bilden dabei eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Aktivatoren in Bleichmitteln sind zum Beispiel beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-458 396 und EP-A^64 880.
Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der Perhydrolyse eine
Peroxyimidsäure, welche als bleichendes Agens wirkt.
Es ist bekannt, dass viele Ammoniumnitrile, die ein Halogenid als Gegenanion X" besitzen, eine hohe Hygroskopizität aufweisen und daher zum Einsatz in festen Wasch- und Reinigungsmitteln ungeeignet sind. EP-A-0464880 beschreibt
Ammoniumnitrile der allgemeinen Formel
wobei R4 und R5 jeweils einzeln H bedeuten oder eine Substituentengruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält; R1 grad- oder verzweigtkettig eine Cr C24-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkylethergruppe oder CR4R5CN bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder -Hydroxylalkylgruppe bedeuten; oder R1 auch eine Gruppe der Formel bedeutet:
R2
Y NC-R4R5C N (+)
(CH2)n
R3
worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 bedeutet; und Y" das Gegenanion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe 1) R-SO3 ', 2) R-SO4 ", 3) R-CO2 ', wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthält und 4) Tensidanionen, die nicht unter die Gruppen 1), 2) und 3) fallen. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu den Verbindungen mit Halogenid- Gegenanionen eine deutlich geringere Hygroskopizität. EP-A-0464880 beschreibt drei Herstellrouten für die Synthese der genannten Verbindungen: Zwei Direktsynthesen unter Einsatz von Methylsulfonaten bzw. Methylsulfaten als alkylierende Quaternisierungsreagenzien und einen Anionenaustausch in alkoholischen Lösungsmitteln. Die in EP-A-0464880 in Beispiel I beschriebenen Anionenaustauschreaktionen in alkoholischen Lösungsmitteln weisen einen bemerkenswert hohen Verbrauch an Lösungsmitteln und Energie auf; so werden in Beispiel c zur Herstellung von 3,4 g Produkt erst 100 ml Methanol zugegeben und abdestilliert und dann 150 ml iso-Propanol zugegeben und wieder abdestilliert. Diese Vorgehensweise ist für großtechnische Prozesse ökologisch und ökonomisch nicht sinnvoll. Außerdem gelingt es durch diese Anionenaustauschreaktion nicht, ein natriumchloridfreies Produkt zu isolieren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein sowohl großtechnisch als auch kontinuierlich durchführbares Verfahren zu entwickeln, dass in sehr guten Ausbeuten mit vertretbarem Aufwand zu Produkten führt, die hinsichtlich Zusammensetzung, Qualität und Farbe für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet und frei von Natriumchlorid sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Ammoniumnitrile der zuvor beschriebenen Art sehr einfach durch die Umsetzung der entsprechenden tertiären Amine mit Chloracetonitril in organischen Lösungsmitteln und anschließender Zugabe starker Säuren wie z.B. Toluolsulfonsäure herzustellen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei R1 eine grad- oder verzweigtkettige C1-C2A-AIkYl-, C2-C24-Alkenyl- oder Ci.C24-Alkylethergruppe oder -CH2CN oder eine Gruppe der Formel
R2
NC-H2C N (+) (CH2 Z)In
R3 bedeutet;
R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C8-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und Z" ein Gegenanion der Formel R-SO3 " oder R-SO4 ' bedeutet, wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder Z" ein Gegenanion der Formel PF6 ", CIO4 ", NO3 " oder ein perfluoriertes Alkansulfonat oder perfluorierte Alkancarboxylat bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR1R2R3 mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend eine Säure der Formel HZ zugibt.
Die Erfindung betrifft sowohl Verbindungen der oben genannten Formel (I) worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige Ci-C4-Alkyl-, C2-C4-Alkenyl- oder C1-C4- Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CH2CN ist und R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten, als auch Verbindungen der Formel (I) worin R1 eine Gruppe der Formel
R2
Z - NC-CH2 N (+) (CH2)n
R3
R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, als auch Verbindungen der Formel (I), worin R1 eine Cs-C24-AIkYl-, C5-C24-Alkenyl- oder C5-C24-Alkylethergruppe und R2 und R3 jeweils einzeln eine CrCβ-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten.
Bei den als Ausgangsverbindung dienenden tertiären Aminen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel NR1R2R3, bei denen R1 d- bis C24- Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis Cδ-Alkyl bedeuten oder um Diamine der Formel
R2 R2
N-(CH2) n-N
RJ R~
bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl bedeuten. Bei den tertiären Aminen und den Diaminen kann es sich um reine Substanzen oder um Gemische verschiedener Amine unterschiedlicher C-Kettenlängen handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Gegenanionen Z" um perfluorierte
Alkansulfonate wie CF3SO3 " oder perfluorierte Alkancarboxylat wie CF3CO2 ", um Ci2-Cis-Alkan- oder Paraffinsulfonat, primäres Ci2-C1S Alkoholsulfat oder C1-C-T Alkyl-Benzolsulfonat. Besonders bevorzugt ist das Tosylation unter der Bedeutung von Z.
Bei den verwendeten organischen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Ketone, Essigsäurealkylester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Cumol, Alkane mit einem Siedepunkt > 300C, Di- oder Trichlormethan, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on, N.N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ether wie Methyl- tert.-Butylether oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Tertiäres Monoamin und Chloracetonitril werden im Verhältnis 0,9:1 bis 2:1 , vorzugsweise 1:1 bis 1,5:1 miteinander umgesetzt. Tertiäres Diamin und Chloracetonitril werden im Verhältnis 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise 1 :1 ,5 bis 1 :2,5 miteinander umgesetzt. Die Säure HZ wird im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 , vorzugsweise 0,75:1 bis 1 ,5:1 bezogen auf das tertiäre Monoamin, bzw. im Verhältnis 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 1 ,5:1 bis 2,5:1 bezogen auf das tertiäre Diamin, zugesetzt.
Die Umsetzung des Amins mit Chloracetonitril wird bei Temperaturen zwischen 25 und 1500C, vorzugsweise 30 - 1000C, durchgeführt. Die Zugabe der Säure HZ wird bei Temperaturen zwischen 25 und 1500C, vorzugsweise 30 - 1200C, durchgeführt. Die Isolierung des Produktes erfolgt bei Temperaturen zwischen - 30 und 50°C, vorzugsweise - 10 und 30°C.
Die Zugabe der Säure HZ kann in fester oder flüssiger Form oder in Form einer Suspension oder Lösung auf Basis des organischen Lösungsmittels erfolgen. Die Säure HZ sollte bei Zugabe vorzugsweise wasserfrei sein, damit es nicht zur teilweisen Hydrolyse der Nitrilverbindung kommt. Gegebenenfalls ist die Säure vor der Zugabe, wie dem Fachmann bekannt, zu trocknen.
Die Gesamtreaktionszeit richtet sich nach den Reaktionsbedingungen und kann zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, betragen.
In einer besonderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Hierzu besonders geeignet sind Kesselkaskaden bzw. Rohrreaktoren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mittels konventioneller Trennmethoden isoliert. Hierzu eignen sich Zentrifugen oder Filterapparate. Zur Reinigung des Endprodukts empfiehlt es sich das feste Reaktionsprodukt ein oder mehrmals mit dem Reaktionsmedium oder dem Lösungsmittel auszuwaschen. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls ohne Reinigung für die nächste Reaktion verwendet bzw. cyclisiert werden. Der entstehende Chlorwasserstoff wird über die Gasphase gegebenenfalls unter Spülung mit getrockneten Inertgasen wie z.B. trockenem Stickstoff und gegebenenfalls unter Senkung des Drucks aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Abgase sollten im Anschluss, wie dem Fachmann bekannt, gewaschen werden. Das gebildete Ammoniumnitril fällt in hohen Ausbeuten in Form eines farblosen Pulvers an, das durch konventionelle Trocknung isoliert werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass man die hydrolysestabilen Sulfat- bzw. Sulfonat-Salze herstellen kann, ohne dass das Produkt mit Chlorid- und Alkali-Ionen verunreinigt ist.
Das auf diese Weise gewonnene Ammoniumnitril kann als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln wie pulverförmigen oder tablettierten Vollwaschmitteln, Fleckensalzen oder pulverförmigen Maschinengeschirrspülmitteln eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Lagerstabilität in diesen Formulierungen kann es, wie dem Fachmann bekannt, in eine granuläre Form überführt werden. Beispiele
Beispiel 1: Herstellen wasserfreier Toluolsulfonsäure
In einem Kolben mit Wasserabscheider wurden 190,2 g (1 mol) Toluol-4- sulfonsäure-Monohydrat in 600 ml Toluol 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Es wurden insgesamt ca. 18 ml Wasser ausgekreist. Die Lösung von Toluol-4- sulfonsäure in Toluol konnte ohne weitere Aufarbeitung für die folgende Anionenaustauschreaktion verwendet werden.
Beispiel 2: Synthese von (Cyanomethyl)diethylmethylammoniumtosylat
87,2 g (1 mol) Diethylmethylamiπ wurden in 1000 ml Toluol bei 50cC vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden bei 25°C 172,2 g wasserfreie
Toluolsulfonsäure gelöst in 600 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff filtriert, zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 245,9 g (0,82 mol) (Cyanomethyl)diethylmethylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 82 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,36 (2 H, d); δ = 4,62 (2 H, s); δ = 3,54 (4 H, q); δ = 3,17 (3 H, s); δ = 2,39 (3 H, s); δ = 1 ,37 (6 H, t).
Beispiel 3: Synthese von (Cyanomethyl)di-iso-propylmethylammoniumtosylat
115,2 g (1 mol) Di-iso-propylmethylamin wurden in 1000 ml Toluol bei 50°C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden bei 25°C 172,2 g wasserfreie Toluolsulfonsäure gelöst in 600 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff filtriert, zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 201,5 g (0,63 mol) (Cyanomethyl)di-iso-propylmethylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 63 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,65 (2 H, d); δ = 7,32 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 4,13 (2 H, m); δ = 2,97 (3 H, s); δ = 2,34 (3 H, s); δ = 1,47 (6 H1 d); δ = 1,42 (6 H, d).
Beispiel 4: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyloctylammoniumtosylat
157,3 g (1 mol) Dimethyloctylamin wurden in 1000 ml Toluol bei 500C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden bei 25°C 172,2 g wasserfreie Toluolsulfonsäure gelöst in 600 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch
4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene
Feststoff filtriert, zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 289,9 g (0,79 mol) (Cyanomethyl)dimethyloctylammoniurntosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 79 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,56 (2 H, m); δ = 3,33 (6 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,85 (2 H, m); δ = 1 ,45 - 1 ,26 (10 H, m); δ = 0,89 (3 H, t).
Beispiel 5: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyldodecylammoniumtosylat
213,4 g (1 mol) Dimethyldodecylamin wurden in 1000 ml Toluol bei 500C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 6O0C gerührt. Dann wurden bei 25°C 172,2 g wasserfreie Toluolsulfonsäure gelöst in 600 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff filtriert, zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Es wurden 357,7 g (0,84 mol) (Cyanomethyl)dimethyldodecylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 84 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,54 (2 H1 1); δ = 3,33 (6 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,84 (2 H, m); δ = 1 ,40 - 1 ,25 (18 H, m); δ = 0,88 (3 H, t).
Beispiel 6: Synthese von (Cyanomethyl)dihexylmethylammoniumtosylat
199,4 g (1 mol) Dihexylmethylamin wurden in 1000 ml Essigsäurebutylester bei 5O0C vorgelegt und 75,5 g (1 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden bei 25°C 172,2 g wasserfreie Toluolsulfonsäure gelöst in 500 ml Essigsäurebutylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten war. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff filtriert, zweimal mit je 100 ml Essigsäurebutylester gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Es wurden 319,2 g (0,78 mol) (Cyanomethyl)dihexylmethylammoniumtosylat als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 78 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,52 (4 H, t); δ = 3,28 (3 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,81 (4 H, m); δ = 1 ,42 - 1 ,27 (12 H, m); δ = 0,90 (6 H, t).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei R1 eine grad- oder verzweigtkettige C1-C2-TAIkVl-, C2-C24-Alkenyl- oder Ci.C24-Alkylethergruppe oder -CH2CN oder eine Gruppe der Formel
R2
NC-H2C- N (+) (CH2V
R3 bedeutet;
R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C8-Alkyl- oder CM-CU-Hydroxylalkylgruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und Z" ein Gegenanion der Formel R- SO3 " oder R-SO4 " bedeutet, wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder Z" ein Gegenanion der Formel PF6 ", CIO4 ", NO3 " oder ein perfluoriertes Alkansulfonat oder perfluorierte Alkancarboxylat bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR1R2R3 mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend eine Säure der Formel HZ zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige d- C4-Alkyl-, C2-C4-Alkenyl- oder Ci-C4-Alkylethergruppe oder -CH2CN bedeutet und R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten und T die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine Gruppe der Formel
R2
Z - NC-H2C N(+) (CH2)n
R3
bedeutet und R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder Ci-C4- Hydroxylalkylgruppe bedeuten und Z" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige C5.C24-Alkyl-, C5-C24-Alkenyl- oder C5-C24-Alkylethergruppe bedeutet und R2, R3, n und Z" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt aus der Umsetzung des Amins mit Chloracetonitril nicht isoliert oder gereinigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Säure HZ in Form einer Lösung oder Suspension auf Basis des organischen Lösungsmittels zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 Cr bis Ciδ-Alkyl bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine V Veerrbbiinndduunngg ddeerr FFoorrmmeell (I) herstellt, worin R2 und R3 jeweils einzeln eine d-Cβ- Alkylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Forme! (i) herstellt, worin Z" Aikan- oder Paraffinsuifonat, primäres C12-C18 Alkoholsulfat oder gegebenenfalls substituiertes Benzolsulfonat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure HZ eine solche Säure einsetzt, die einen Wassergehalt von weniger 1 Gew.-% aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure HZ eine solche Säure einsetzt, die einen pKs-Wert < -5 hat.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, Cyclohexanon, Methyl-iso- butylketon, Essigsäurealkylester, Toluol, XyIoI, Cumol, Hexan, Heptan, Octan, Dichlormethan, Trichlormethan, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril oder deren Gemische als Lösungsmittel durchführt.
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