EP1987119A1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel

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EP1987119A1
EP1987119A1 EP07703005A EP07703005A EP1987119A1 EP 1987119 A1 EP1987119 A1 EP 1987119A1 EP 07703005 A EP07703005 A EP 07703005A EP 07703005 A EP07703005 A EP 07703005A EP 1987119 A1 EP1987119 A1 EP 1987119A1
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EP
European Patent Office
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acid
washing
cleaning agent
cleaning
agent according
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EP07703005A
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English (en)
French (fr)
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EP1987119B1 (de
Inventor
Arnd Kessler
Claudia Schattling
Katja Peveling
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides

Definitions

  • the invention relates to a washing or cleaning agent, in particular a hard surface cleaner, which in comparison to known agents has an increased emulsifying ability for fats and oils and the use of this agent for cleaning and care of hard surfaces such as the interiors of washing machines and dishwashers ,
  • Cleaning or care products usually contain surfactants and have a wide range of uses and depending on a very different composition. After the pH, alkaline, neutral and acid cleaning or care products, according to the offer form liquid and solid cleaning or care products are distinguished. Especially from liquid cleaners or conditioners the consumer expects that he can use the agents both in the undiluted and in the - dilute aqueous state and in any case a satisfactory starches etc. Maintenance result receives.
  • the surfactants and / or alkali carriers which can be replaced by acids depending on the application, optionally also solvents such as glycol ethers and lower alcohols.
  • the formulations also contain builders, depending on the type, also bleaching agents, enzymes, as well as perfume oils and dyes. The cleaning success depends to a great extent on the - also geographically very different - type of dirt and the properties of the surfaces to be cleaned.
  • cleaning or care products are used as general-purpose or special agents (car care products, oven cleaners, descaling agents, window cleaners, stain removers, floor care products, glass ceramic hob cleaners, stoves, leather care products, metal cleaning agents, furniture care products, pipe cleaners, sanitary cleaners, abrasives, carpet care products or toilet cleaners) assembled.
  • Technical cleaning or care products are mainly used in the beverage, food, cosmetic and pharmaceutical industries, but also in the metal industry for metal degreasing.
  • the product group also includes cleaning or care products for car washes, tank truck and aircraft cleaning or care products.
  • the group of cleaning or care products includes, for example, the dishwashing detergents and agents for cleaning or care of washing machine or dishwasher interior.
  • cleaning agent sprays for removing lime deposits on bathroom tiles or for degreasing metal objects such as extractor hoods.
  • Means that provide good cleaning or care results without significant mechanical treatment offer in addition to the convenience for the user also the ability to clean surfaces whose mechanical treatment with the means is not or only to a small extent possible. Examples of mechanically poorly cleaned surfaces are corners and angled surfaces, the inner surface of pipes and funnels, sharp-edged or intertwined surfaces, meshes, hose connections, but also surfaces which, due to their nature, must not be subjected to mechanical stress.
  • appliances such as washing machines or dishwashers, coffee machines or kettles are incomplete from the inside and only with great effort by mechanical action, for example, by a rag or a brush to clean, so that even for these applications cleaning or care products that perform well without significant mechanical treatment, are desired.
  • the effect of the cleaning or care products should be so great that not only the large surfaces of the The inside of the machine, which is exposed to the direct and intensive operating pressure of the cleaning fleet and thus experiences a mechanical load, but also angled areas, hose connections, door seals and all low-flow zones are optimally cleaned and / or maintained in these machines.
  • the commercial alkaline or acidic dishwashing, cleaning or rinsing agents are not or insufficiently suitable for cleaning the so-called "problem areas" of dishwashers or washing machines, since they are metered into the cleaning or rinse cycle of the machines, but with the polluted areas either commercially available cleaning agents for hard surfaces are not suitable for this particular application, since they generally contain strong foaming surfactants, the residues of which, for example, in dishwashers can lead to disturbances of various types and also meet the requirements of Cleaning and care properties are not equal.
  • the object of the present invention was to provide a washing or cleaning agent which overcomes the above-mentioned problems.
  • this agent should have an increased emulsifying ability for fats and oils and thus improved performance in the area of fat removal.
  • a washing or cleaning agent which a) 0.1 to 4 wt .-% of a nonionic surfactant (A) of the general formula R 1 O [CH 2 CH (R 2 ) O] X R 3 , in which one
  • R 1 and R 3 are independently H or a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, functionalized or non-functionalized hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, wherein at least one of R 1 and R 3 is not H ;
  • R 2 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or
  • x is values between 1 and 140, where each R 2 can be different; and b) 0.01 to 4 wt .-% of a nonionic surfactant (B) from the group of C 8 -C 22 amine oxides.
  • Cleaning or care compositions according to the invention which comprise a combination of the two nonionic surfactants A and B, exhibit a significantly increased emulsifying capacity for fats and oils compared with conventional compositions which comprise other surfactants or only one of the two surfactants.
  • the cleaning or care agent according to the invention is preferably used in the treatment of hard surfaces and is particularly suitable for the cleaning or care of washing machines or dishwashers, especially for dishwashers.
  • compositions of the invention contain as a first ingredient 0.1 to 4 wt .-% of a nonionic surfactant (A) of the general formula R 1 O [CH 2 CH (R 2 ) O] X R 3 , in which R 1 and R 3 independently of one another for H or a linear or branched, saturated or on or polyunsaturated, functionalized or non-functionalized hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, wherein at least one of R 1 and R 3 is not H; R 2 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical; and x is between 1 and 140, wherein each R 2 can be different.
  • A nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (R 2 ) O] X R 3 , in which R 1 and R 3 independently of one another for H or a linear or branched, saturated or on or polyun
  • the detergents or cleaners contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -i ⁇ -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 - H -AikOhOl with 3 EO and Ci 2 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants selected from C 6-20 be. 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (Ci. 6 2 o alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide. Of these, the so-called "narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • nonionic surfactants (A) which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants (A) which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their purpose.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 OCH 2 CH (R 2 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (R 3 ) O] z H, in which 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • Nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 O yCH 2 CH (CH 3 ) O] x H are preferred in particular, in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • detergents or cleaners which comprise as nonionic surfactant (A) a surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (R 2 ) O] X H, in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 12 to 20 carbon atoms and especially from 12 to 18 carbon atoms;
  • A nonionic surfactant
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 12 to 20 carbon atoms and especially from 12 to 18 carbon atoms;
  • R 2 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, in particular H or a methyl radical, where each R 2 may be different; and x represents values between 1 and 140, preferably between 1 and 120 and in particular between 1 and 90.
  • laundry detergents or cleaning agents which comprise as nonionic surfactant (A) a surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (R 2 ) O] .sub.x CH 2 CH (OH) R 3 are furthermore preferred
  • R 1 and R 3 are independently a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, functionalized or non-functionalized hydrocarbon radical having 2 to 24 carbon atoms;
  • R 2 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical;
  • x for values between 1 and 140, where each R 2 can be different;
  • the group of these preferred surfactants (A) include, for example, surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical; A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 - CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 24 carbon atoms, where x is between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OJ y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched Hydrocarbon radical having 2 to 24 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket may be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and can be quite large where the range of variation increases with increasing x values and includes, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa
  • laundry detergents or cleaning agents which comprise as nonionic surfactant (A) a surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (R 2 ) O] .sub.x CH 2 CH (OH) R 3 are furthermore preferred
  • R 1 and R 3 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, functionalized or non-functional hydrocarbon radical having 2 to 24 carbon atoms
  • R 2 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x is between 1 and 140, where each R 2 may be different
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant (A) is preferably between 0.1 and 3% by weight, preferably between 0.2 and 2.5% by weight and in particular between 0.4 and 2.0% by weight.
  • Preferred agents according to the invention contain only one nonionic surfactant (A)
  • compositions according to the invention contain nonionic surfactants (B) from the group of C 8 -C 22 amine oxides as being particularly advantageous with respect to their emulsifying ability and fat dissolving power have been found to amine oxides with two short-chain alkyl radicals.
  • nonionic surfactant (B) comprises a surfactant of the general formula R 1 R 2 R 3 NO, in which
  • R 1 and R 2 independently represent a methyl, ethyl or propoyl radical
  • R 3 for a linear or branched carbon radical having 10 to 22, preferably having 12 to 18 carbon atoms are therefore preferred according to the invention.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant (B) is preferably between 0.01 and 3 wt .-%, preferably between 0.02 and 2 wt .-% and in particular between 0.05 and 1 wt .-%.
  • the two nonionic surfactants (A) and (B) in any proportion in the compositions according to the invention, such agents have proved to be particularly advantageous in terms of emulsifiability and cleaning performance in which the weight ratio of the surfactants (A) and ( B) is between 30: 1 and 1: 1, preferably between 20: 1 and 2: 1 and in particular between 15: 1 and 4: 1.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • compositions according to the invention may contain further nonionic surfactants, it being possible for the proportion by weight of the further nonionic surfactants to vary within wide ranges.
  • the proportion of additionally used nonionic surfactants is preferably below 6% by weight, more preferably below 4% by weight, preferably below 3% by weight, more preferably below 2% by weight and in particular below 1% by weight.
  • the weight fraction of the nonionic surfactants (A) and (B), based on the total weight of all nonionic surfactants present in the composition is at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight at least 90 wt .-%, most preferably at least 95 wt .-% and in particular at least 98 wt .-% is.
  • agents according to the invention whose nonionic surfactants can be assigned exclusively to the nonionic surfactants of groups (A) and (B).
  • the sum of the weight fractions of all nonionic surfactants present in the composition is preferably between 0.2 and 10% by weight, more preferably between 0.2 and 8% by weight, very particularly preferably between 0.2 and 6% by weight in compositions according to the invention. -% and in particular between 0.2 and 4 wt .-%.
  • the alkyl glycosides have proved to be detrimental to the inventive effect of the claimed detergents or cleaners.
  • Preferred detergents or cleaners therefore contain less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and in particular no alkyl glycosides.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N Alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • compositions of the invention may further contain a thickening agent.
  • thickeners also called thickeners
  • the effect of the thickener is based on various effects such as swelling, gelation, association of micelles, solvation, formation of network structures and / or hydrogen bonds and their interaction.
  • the molecular structure and relative molecular weight of the hydrocolloids determine the degree of thickening.
  • the compositions according to the invention contain inorganic thickeners such as silica, clays, phyllosilicates, preferably smectites, in particular montmorillonite or hectorite; low molecular weight organic thickeners such as metal soaps, hydrogenated castor oil, modified fatty derivatives or polyamides.
  • inorganic thickeners such as silica, clays, phyllosilicates, preferably smectites, in particular montmorillonite or hectorite
  • low molecular weight organic thickeners such as metal soaps, hydrogenated castor oil, modified fatty derivatives or polyamides.
  • Polyvinyl alcohols, polyacrylic and polymethacrylic acids and their salts, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycols, styrene-maleic anhydride copolymers and salts thereof are used in particular from the large group of organic fully synthetic thickeners. Particular preference is given to the copo
  • Associative thickeners differ from the modified natural substances listed below and the organic fully synthetic thickeners in that they contain not only hydrophilic groups but also hydrophobic end or side groups in the molecule. This associative thickener surfactant character and are capable of forming micelles. Representatives of this group are preferably contained in the agents according to the invention. It is noteworthy that associative thickeners thicken finely divided dispersions more than coarse-grained ones because of their larger total surface area. One differentiates
  • hydrophobically modified polyacrylates which contain nonionic hydrophilic and hydrophobic groups incorporated in an anionic acrylate thickener molecule by copolymerization;
  • - hydrophobically modified cellulose ethers prepared by reaction of hydroxyethyl cellulose during the etherification or subsequently with long-chain Alkylepoxiden or halides;
  • Hydrophobically modified polyacrylamides prepared by copolymerization of acrylamide with alkyl-modified acrylamide and optionally acrylic acid;
  • hydrophobically modified polyethers and associative polyurethane thickeners consisting of hydrophilic, relatively high molecular weight polyether segments linked via urethane groups, capped with at least two terminal, hydrophobic molecule groups.
  • R is -NH-C- (O-CH 2 -CH 2 ) X JOC-NH-Fr-NH-C- (O-CH 2 -CH 2 ) X -IOC-NH-R 1
  • Preferred thickening agents come from the groups of organic natural thickening agents such as starch, gelatin and casein and the modified natural substances, in particular the polysaccharides.
  • Important representatives of the latter group are (hydroxy) ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, succinoglycan, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, tragacanth, as well as derivatives and mixtures of these thickeners.
  • the thickener contained in the agents of the invention is selected from polysaccharides, preferably from cellulose compounds, xanthan gum and guar gum, and from acrylate thickeners, urethane thickeners and clays.
  • xanthan gum and derivatives thereof are available under the names Keltrol® RD (CP Kelco), Kelzan® S (CP Kelco), Kelzan® T (CP Kelco), Rhodopol® T (Rhodia) and Rhodigel® X747 (Rhone Poulenc).
  • Keltrol® RD CP Kelco
  • Kelzan® S CP Kelco
  • Kelzan® T CP Kelco
  • Rhodopol® T Rhodia
  • Rhodigel® X747 Rhone Poulenc
  • the xanthan gum content makes at least 20 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-% and in particular at least 90 wt .-%, especially 99 wt .-% of the total thickener contained in the agent.
  • washing or cleaning agent 0.05 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.9 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.8 wt .-%, preferably 0.2 to 0.7% by weight, preferably 0.25 to 0.6% by weight, very particularly preferably 0.3 to 0.5% by weight and in particular 0.3 to 0.4% by weight Contain thickener.
  • the weight ratio of surfactant (A) to thickener is preferably between 50: 1 and 1:10.
  • this ratio is between 22: 1 and 1: 2, preferably between 18: 1 and 1: 1, 5, more preferably between 14: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1, 5: 1 and in particular between 6: 1 and 2: 1.
  • the weight ratio between surfactant (B) and thickener is preferably between 40: 1 and 1: 30. This ratio is preferably between 10: 1 and 1: 8, preferably between 7.5: 1 and 1: 6, more preferably between 5: 1 and 1: 4 and in particular between 2.5: 1 and 1: 2.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that they are between 10 and 90 wt .-%, preferably between 13 and 70 wt .-%, particularly preferably between 16 and 50 wt .-%, most preferably between 19 and 40 wt. % and in particular between 22 and 30 wt .-% of one or more inorganic or organic acid (s).
  • the resulting acidic detergents or cleaners according to the invention are also suitable, in addition to the removal of greasy or oily contaminants, also for the removal of limescale and calcareous soils.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that a 1% strength by weight solution of the composition in water (20 ° C.) has a pH of less than 6.0, preferably less than 5.0, particularly preferably less than 4.5, completely particularly preferably less than 4.0 and in particular less than 3.5.
  • the undiluted liquid composition preferably has a pH of less than 6, preferably less than 5, more preferably less than 4, more preferably less than 3 and in particular less than 2.5.
  • Suitable acids are organic mono- or polybasic, optionally substituted by hydroxyl groups, optionally unsaturated carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms in the molecule.
  • the acid has a dissociation constant of less than 10 "6.
  • Aliphatic acids Preferred are formic acid, acetic acid, adipic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid, sorbic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, glycolic acid, propionic acid, oxalic acid and in particular citric acid.
  • lactobionic acid and gluconic acid are also preferred, and preferred inorganic acids are boric acid, sulfamic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and cyanuric acid is also suitable.
  • the inventive agents may simultaneously contain one, two, three, four or more organic and / or inorganic acids (acid mixtures).
  • the detergents or cleaners contain one or two acids.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that they contain citric acid and at least one further acid, wherein the weight fraction of citric acid in the acid mixture of two or more acids at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, preferably at least 70 Wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% and in particular at least 95 wt .-%, based on the acids contained, is.
  • this acid is preferably citric acid or acetic acid.
  • the content of the agent in this one acid is then preferably between 15 and 60 wt .-%, more preferably between 18 and 50 wt .-%, most preferably between 21 and 40 wt .-% and in particular between 24 and 30 wt. -%.
  • inventive cleaning or care agents additionally contain at least one surfactant from the group of anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- Alkylbenzolsulfonate, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12 -i 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, in consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -is-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettcicren suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example of coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or of C 1 -C 20 -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 15 - alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched C 9 _n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. They are used in the cleaning or care products due to their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the agents according to the invention preferably contain at least one anionic surfactant from the group of alkylphenoxybenzene disulfonates, linear or branched alkylbenzenesulfonates, linear or branched alkylnaphthalene sulfonates, alkylsulfonates, olefinsulfonates, paraffin sulfonates, alkylarylsulfonates, soaps, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylamidoether sulfates, alkylaryl polyether sulfates or monoglycerol sulfates.
  • anionic surfactant from the group of alkylphenoxybenzene disulfonates, linear or branched alkylbenzenesulfonates, linear or branched alkylnaphthalene sulfonates, alkylsulfonates, olefinsulfonates, paraffin sulfon
  • the agent comprises an alkyl benzene sulphonate, preferably an alkyl benzene sulfonate having an alkyl chain length of C 2 -C 2O, in particular cumene sulfonate.
  • the agent preferably contains an anionic surfactant which has hydrotropic properties (hydrotrope).
  • anionic surfactant (s), preferably anionic surfactant (s) having hydrotropic properties are constituents of automatic dishwashing detergent, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably between 2 and 10% by weight, preferably between 3 and 9% by weight. , most preferably between less than 4 and 8 wt .-% and in particular between 5 and 7 wt .-%. Automatic dishwashing detergents which contain only hydrotropic properties from the group of anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • Betaines and / or amine oxides in the compositions according to the invention are preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 6% by weight, more preferably less than 4% by weight, completely more preferably less than 2% by weight, and especially not at all.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1 Weight%. Agents which do not contain cationic and / or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the inventive agent may be in solid form such as powders, pellets, tablets, capsules, pearls, as well as in liquid form. If the agent is solid at room temperature, it is preferably completely at temperatures below 90 0 C, preferably below 80 0 C, preferably below 70 0 C, more preferably below 60 0 C and especially below 55 0 C completely or partially flowable / liquid. Under liquid is understood here also gel. "Liquid” therefore refers to any condition which is characterized at 20 0 C by a footed (flowable) state of aggregation.
  • the agent is in the liquid state and has a viscosity above 50 mPas, preferably between 100 and 700 mPas, preferably between 200 and 600 mPas and in particular between 300 and 500 mPas.
  • Suitable carriers of liquid agents are water, nonaqueous solvents and mixtures of these.
  • Suitable organic carriers are alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol), ethers and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers ), Ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic acid esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds (dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, sulfolane), nitro compounds (Nitrobenzene), halogenated hydrocarbons (dichlorome
  • Such a solvent mixture is, for example, benzine, a mixture of various hydrocarbons suitable for dry cleaning, preferably containing C12 to C14 hydrocarbons above 60% by weight, more preferably above 80% by weight and in particular above 90% by weight, in each case based on the total weight of the mixture, preferably with a boiling range of 81 to 110 0 C.
  • the proportion by weight of the organic solvents in the total weight of compositions according to the invention is preferably between 0.1 and 7% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.1 and 3% by weight.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that they contain, based on the total weight of the washing or cleaning agent, between 10 and 95% by weight, preferably between 20 and 80% by weight, preferably between 30 and 80% by weight. and in particular between 40 and 70 wt .-% of a liquid carrier, said carrier is preferably selected from the group which further comprises the alcohols in addition to water, with a water / alcohol mixture and in particular a water / glycerol mixture particularly preferred become.
  • the ratio between alcohol and water in the carrier is preferably between 10: 1 and 1: 100, preferably between 1: 1 and 1:90, particularly preferably between 1: 5 and 1:80, very particularly preferably between 1:10 and 1: 60 and especially between 1:15 and 1:40.
  • composition according to the invention may contain abrasive, undissolved and / or dispersed constituents, be cloudy or translucent or clear.
  • agents according to the invention described above preferably comprise further cleaning-active and / or care-active substances, preferably from the group of builders, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + I • y H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 • x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 • x H 2 O, Makatite).
  • crystalline layer silicates are particularly suitable of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • both are .beta.- and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O, and further in particular Na-SKS-5 (CC-Na 2 Si 2 O 5), Na-SKS-7 (B-Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 • H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 • 3 H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 ( t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 O 5 ) are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably dissolution-delayed and have secondary cleaning properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates are not sharp in X-ray diffraction experiments Provide X-ray reflections, as they are typical for crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle, cause.
  • X-ray-amorphous silicates are used whose silicate particles give washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • organic cobuilders include polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below
  • Useful organic framework substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nit ⁇ lotriessigkla (NTA) 1 if such use is not objectionable for environmental reasons, as well as mixtures of these
  • the free acids in addition to their builder effect typically also have the property of an acidifying component and thus serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaners
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are to be mentioned
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70000 g / mol
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by gel permeation chromatography (GPC) using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard , which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this specification
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular mass of from 2000 to 20 000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may in turn comprise the short-chain polyacrylates, the molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, have, be preferred
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which have proven effective are 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the agents according to the invention preferably contain methylglycinediacetic acid (MGDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and / or nitrilotriacetic acid (NTA), their salts and mixtures of the acids and / or salts.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can also be used in the compositions according to the invention in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Suitable cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CHa) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are independently a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from - CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3 ) 3
  • MAPTAC Metalacrylamidopropyl trimethylammonium chloride
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived for example from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethylcyclodially ammonium chloride / alkyl
  • amphoteric polymers from the group of:
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible polymers is suitable
  • Coating compositions preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers, the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible
  • Coating composition preferably by means of water-insoluble coating agent from the
  • Tragermate ⁇ alien from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (scaffolds) or cobuilders
  • Copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionogenic or nonionogenic monomers are particularly preferably usable as sulfonic acid-containing polymers
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below. For example, copolymers which are structural units of the formula are preferred
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having from 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y is -O- (CH 2 ) n - where n is 0 to 4, -O- (C 6 H 4 ) -, - NH-C (CHs) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol '1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol "1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol " 1 .
  • the bleaching agents are a cleaning substance used with particular preference.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o- Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipinklare and N-
  • Nonenylamidopersuccinates and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
  • chlorine or bromine releasing substances can be used as a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Bleach activators are used in detergents or cleaners, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 0 C and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholin
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.
  • Further bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a d ⁇ -alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C ⁇ -alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are preferably used.
  • Enzymes can be used to increase the cleaning performance of the agents according to the invention. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. Can be used the known substances of the prior art.
  • silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. According to the invention, preference is given to using 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid.
  • organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely coated with a waterproof, but easily soluble in the cleaning temperatures material to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
  • compositions according to the invention can be formulated in liquid or solid form, for example in the form of tablets.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically Modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy-hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Acidificationsmittel which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume does not consist solely of volatile compounds, while the base note is largely made up of less volatile, i. adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • fixatives preventing them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the Cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty for the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic tableware do not stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be noted that the colorants have high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. For readily water-soluble colorants, it is typical to choose colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt%. In the due to their brilliance, particularly preferred, but are less readily water-soluble pigment dyes is the appropriate concentration of the coloring agent in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 '3 to 10 "4 wt .-%.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • a liquor containing the inventive agent, a standardized oily component and water in fixed amounts in a pump simulation test within 1 minute shows a phase separation of less than 15%, preferably less than 10%, more preferably less than 5%. , very particularly preferably less than 2.5%, more preferably less than 1.0% and in particular less than 0.2% or less than 40%, preferably less than 30%, more preferably within 5 minutes less than 20%, more preferably less than 10%, more preferably less than 5%, and most preferably less than 2.5%.
  • Another object of the present application is therefore the use of a washing or cleaning agent according to the invention for the removal of greasy or oily stains.
  • An additional subject of the present invention is the use of the agent according to the invention for cleaning and care of hard surfaces, preferably of washing machines or dishwashers, in particular for cleaning the interior of dishwashers.
  • the agent is preferably introduced into the cutlery basket or directly into one of the baskets or the machine interior (interior floor).
  • the compositions according to the invention are used either by introduction into the dosing drawer or into the washing drum.
  • the consumer applies the agent directly from a storage bottle or a storage package on the surface to be cleaned.
  • the consumer introduce the agent into the machine in a prefabricated dosage unit, such as a tablet, a pouch with a solid or liquid filling or a small bottle, without risking it to be exposed to skin contact with the agent.
  • This dosing unit comprises, especially when using liquid agents for cleaning the interiors of washing machines or dishwashers between 100 to 400 ml, preferably between 200 to 300 ml.
  • the inventive agent is released at the beginning of the consumer started washing or cleaning program of the washing machine or dishwasher in the machine interior.
  • This may be possible by complete or partial dissolving or dispersing the packaging or also by melting individual or all parts of the packaging at temperatures of preferably less than 6O 0 C 1 more preferably less than 50 ° C and in particular less than 4O 0 C.
  • the consumer can remove the closure part, for example, from a dosing unit such as a bottle filled with a solidified melt, a wax or a gel, and then introduce the dosing unit with the opening downwards into the machine interior.
  • a dosing unit such as a bottle filled with a solidified melt, a wax or a gel
  • the viscosity of the agent is reduced by the warm wash liquor and thus allows a rapid release of the liquid agent by flowing out of the package.
  • At least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight of the agent used in a package are preferred within 15, preferably within 12, preferably within 9, more preferably within 6 and in particular released within 5 minutes after reaching the maximum liquor temperature in the washing machine or dishwasher interior.
  • the agent has such a low viscosity that it flows out immediately after removal of the closure with a suitable inclination of the container and thus is available during the entire cleaning or care process.
  • the maximum brine temperature is preferably greater than 30 0 C, preferably greater than 35 ° C, more preferably greater than 40 0 C, to preferably greater than 45 0 C, most preferably greater than 5O 0 C and in particular from 60 0 C to 70 ° C.
  • This test is used to simulate the short-term energy input through a circulation pump in a household dishwasher.
  • the energy for making the emulsion is introduced into the system at 800 rpm using a four-blade 30 mm diameter stirrer (IKA RW 20).
  • IKA RW 20 a four-blade 30 mm diameter stirrer
  • the stirrer is switched on for 30 seconds.
  • the sample is transferred to a 100 mL graduated cylinder.
  • a phase separation takes place in which settles an aqueous phase at the bottom of the cylinder.
  • the volume of this newly forming phase is measured in milliliters as a function of time.
  • the formulations 2 and 3 according to the invention have a significantly improved emulsifying ability compared to the comparative example, despite the small total amounts of nonionic surfactants. At the same time, these formulations also significantly improve performance when removing soiling containing grease or oil. This is especially true for the cleaning of hard surfaces.

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Description

Wasch- oder Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, welches im Vergleich zu bekannten Mitteln eine erhöhte Emulgierfähigkeit für Fette und Öle aufweist sowie die Verwendung dieses Mittels zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen wie den Innenräumen von Wasch- und Geschirrspülmaschinen.
Reinigungs- oder Pflegemittel enthalten zumeist Tenside und weisen einen breiten Einsatzbereich und davon abhängig eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung auf. Nach dem pH-Wert werden alkalische, neutrale und saure Reinigungs- oder Pflegemittel, nach der Angebotsform flüssige und feste Reinigungs- oder Pflegemittel unterschieden. Speziell von flüssigen Reinigungsoder Pflegemittel erwartet der Verbraucher, daß er die Mittel sowohl im unverdünnten als auch im - verdünnten wässrigen Zustand einsetzen kann und in jedem Fall ein befriedigendes Reinigungsbzw. Pflegeergebnis erhält.
Maßgebend für die Reinigungs- oder Pflegewirkung sind vor allem die Tenside und/oder Alkaliträger, die je nach Anwendungsbereich durch Säuren ersetzt werden können, gegebenenfalls auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im Allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Gerüststoffe, je nach Typ auch Bleichmittel, Enzyme, sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der - auch geographisch sehr unterschiedlichen - Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
Je nach Zusammensetzung werden Reinigungs- oder Pflegemittel als Allzweck- oder als SpezialMittel (Autopflegemittel, Backofenreiniger, Entkalkungsmittel, Fensterreiniger, Fleckenentfernungsmittel, Fußbodenpflegemittel, Glaskeramikkochfeldreiniger, Herdpflegemittel, Lederpflegemittel, Metallputzmittel, Möbelpflegemittel, Rohrreinigungsmittel, Sanitärreiniger, Scheuermittel, Teppichpflegemittel oder auch WC-Reiniger) konfektioniert. Technische Reinigungsoder Pflegemittel werden vor allem in der Getränke-, Nahrungsgüter-, kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Metallindustrie zum Metallentfetten eingesetzt. Die Produktgruppe umfaßt auch Reinigungs- oder Pflegemittel für KFZ-Waschanlagen, Tankwagen- und Flugzeugreinigungs- oder -Pflegemittel. Zu der Gruppe der Reinigungs- oder Pflegemittel zählen beispielsweise auch die Geschirrspülmittel und Mittel zur Reinigung bzw. Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschineninnenräumen.
Reinigungs- oder Pflegemittel haben auf den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eine Vielzahl von Aufgaben zu bewältigen. Im Haushalt steht sicherlich die Entfernung von Verschmutzungen wie Fetten und ölen, Speiseresten, Kalkbelägen, Seifenresten oder Beschlag auf Metall sowie der Korrosionsschutz von Metall und Glas im Vordergrund. Auch in der Industrie ist beispielsweise die Entfernung von Fetten und ölen von Interesse.
Im Laufe der Jahre gab es zahlreiche Bemühungen die Reinigungs- oder Pflegeleistung bekannter Reinigungs- oder Pflegemittel zu verbessern. So offenbart die Offenlegungsschrift WO 2004/032886 A1 (Reckitt Benckiser) Mittel, die mindestens ein Tensid und zwingend zwei organische Säuren samt ihrer Salze enthalten und zu Reinigung von Oberflächen geeignet sind.
Die Vorteile eines Lösungsmittelgemisches aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Lösungsmittel in einem säurehaltigen Reinigungsmittel für harte Oberflächen wird in der Schrift US 2002/187918 A1 (Reckitt Benckiser) beschrieben. Das Lösungsmittelgemisch soll die Lösung von fetthaltigen Verschmutzungen verbessern.
Eine Erhöhung der Reinigungsleistung aufgrund einer verbesserten Kontrolle der flächendeckenden Auftragung des Mittels wird in der Offenlegungsschrift US 2004/0186037 A1 (Cheung, Costa) beschrieben. Hier werden unlösliche, mit dem Auge wahrnehmbare Bestandteile in ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet, die es dem Endverbraucher ermöglichen sollen, zu erkennen, an welchen Stellen das Mittel nicht oder nicht in ausreichender Menge aufgetragen wurde.
Zunehmend nachgefragt werden vom Endverbraucher Reinigungs- oder Pflegemittel, die auch ohne die Einwirkung von mechanischer Energie wie Reiben und Bürsten optimale Leistungen erbringen. Bekannte Beispiele sind Reinigungsmittel-Sprays zur Entfernung von Kalkbelägen an Bad-Fliesen oder zur Entfettung von Metallgegenständen wie Dunstabzugshauben. Mittel, die bereits ohne nennenswerte mechanische Behandlung gute Reinigungs- oder Pflegeergebnisse liefern, bieten neben der Bequemlichkeit für den Anwender auch die Möglichkeit, Oberflächen zu reinigen, deren mechanische Behandlung mit dem Mittel nicht oder nur in geringem Maße möglich ist. Beispiele mechanisch schlecht zu reinigender Oberflächen sind Ecken und verwinkelte Oberflächen, die Innenfläche von Rohren und Trichtern, scharfkantige oder ineinander gedrehte Oberflächen, Gitter, Schlauchanschlüsse, aber auch Oberflächen, die aufgrund ihrer Beschaffenheit keinen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden dürfen.
Auch Geräte wie Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Kaffeemaschinen oder Wasserkocher sind von innen unvollständig und nur mit großen Aufwand durch mechanische Einwirkung zum Beispiel durch einen Lappen oder eine Bürste zu reinigen, so daß auch für diese Anwendungen Reinigungs- oder Pflegemittel, die eine gute Leistung auch ohne nennenswerte mechanische Behandlung erbringen, erwünscht sind. Im Falle der Wasch- und Geschirrspülmaschinen sollte die Wirkung der Reinigungs- oder Pflegemittel so groß sein, daß nicht nur die großen Oberflächen des Maschineninneren, die dem direkten und intensiven Betriebsdruck der Reinigungsflotte ausgesetzt sind und somit durchaus eine mechanische Belastung erfahren, sondern auch verwinkelte Bereiche, Schlauchanschlüsse, Türdichtungen und alle strömungsarmen Zonen in diesen Maschinen optimal gereinigt und/oder gepflegt werden.
Die handelsüblichen alkalischen oder sauren Geschirr-, Reinigungs- beziehungsweise Klarspülmittel eignen sich nicht oder nur unzureichend zur Reinigung der so genannten „Problemzonen" von Geschirrspül- oder auch Waschmaschinen, da sie zwar in den Reinigungsoder Klarspülgang der Maschinen eindosiert werden, jedoch mit den verschmutzen Bereichen entweder gar nicht oder nur kurzzeitig in Kontakt stehen. Auch handelsübliche Reinigungsmittel für harte Oberflachen sind für diese spezielle Anwendung nicht geeignet, da sie im Allgemeinen stark schäumende Tenside enthalten, deren Rückstände beispielsweise in Geschirrspülmaschinen zu Störungen vielfältiger Art führen können und zudem den Anforderungen an die Reinigungs- und Pflegeeigenschaften nicht gewachsen sind.
Ein Versuch, die oben genannten Probleme im Bereich der Spülmaschinen zu umgehen stellen die Reinigungs- und/oder Pflegemittel speziell für Geschirrspülmaschinen dar. Entsprechende Mittel werden in den Patentschriften US 4 392 977 A (Henkel), EP 0 256 148 A1 (Joh. A. Benckiser GmbH) und WO 94/07991 A1 (Henkel) beschrieben.
Die bisher genannten Mittel, sowohl die genannten Reinigungs- oder Pflegemittel als auch die Spezialmittel „Reiniger für Geschirrspülmaschinen", weisen jedoch keine befriedigende Leistung im Bereich der Fettentfernung von Oberflächen auf. Die Wirkung bekannter Reinigungs- oder Pflegemittel reicht nicht aus, die Fettanschmutzungen in Gänze zu lösen und zudem für eine ausreichende Dauer in dispergierter Form zu halten. Als Folge kommt es bei manueller Reinigung zu Fettschlieren auf den bereits teilweise gereinigten Oberflächen, da eine Auftrennung der Reinigungsflotte aufgrund mangelnder Emulgierfähigkeit der Mittel auftritt. Es lagert sich ein dünner Fettfilm auf dem Lappen oder an einzelnen Borsten der eingesetzten Bürsten an. Bei maschineller Reinigung oder Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen kann der Effekt beobachtet werden, daß während der Ruhezeiten der Lauge, das heißt in den Zeiten, in denen keine Umwälzung der Lauge stattfindet, eine Auftrennung der Lauge in wässrige und ölige Phase stattfindet. Das Resultat ist ein Fettrand im unteren Maschineninnenraum, der sich im weiteren Reinigungs- oder Pflegevorgang nicht oder unzureichend löst und zu einem insgesamt mangelhaften Reinigungs- oder Pflegeergebnis führt. Weiterhin kann in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, speziell in Geschirrspülmaschinen der Effekt auftreten, daß sich während der Reinigung mit den im Stand der Technik beschriebenen Mitteln Fettanschmutzungen verstärkt in den Bereichen, die nur einer geringen Wasserströmung ausgesetzt sind, sammeln und dort hartnäckige Verkrustungen und/oder ölige Schlieren bilden, während auf den großen Oberflächen innerhalb der Maschineninnenräume durchaus ein Reinigungseffekt beobachtet werden kann. Auch die Ausbildung eines fettigen Films auf sämtlichen Oberflächen des Maschineninnenraums bei Gebrauch von Mitteln, die eine ungenügende Fettemulgierfähigkeit aufweisen, wird beschrieben. Im Falle einer starken Verschmutzung des Innenraumes mit fetthaltigen Belägen wird bei Benutzung der bekannten Mittel beobachtet, daß neben den beschriebenen Problemen zusätzlich auch eine nicht ausreichende Reinigung der großen Oberflächen des Innenraumes, welche dem direkten Wasserdruck der Reinigungsflotte ausgesetzt sind, erreicht wird und größere Fettanschmutzung durch das Mittel nicht an- bzw. aufgelöst werden konnten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, das die oben genannten Probleme überwindet. Insbesondere soll dieses Mittel eine erhöhte Emulgierfähigkeit für Fette und öle und somit eine verbesserte Leistung im Bereich der Fettentfernung aufweisen.
Diese Aufgabe wurde durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst, welches a) 0,1 bis 4 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (A) der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XR3, in welcher
R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 und R3 nicht für H steht;
R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht; x für Werte zwischen 1 und 140 steht, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann; sowie b) 0,01 bis 4 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (B) aus der Gruppe der C8-C22 Aminoxide enthält.
Erfindungsgemäße Reinigungs- oder Pflegemittel, die eine Kombination aus den beiden nichtionischen Tensiden A und B, zeigen gegenüber herkömmlichen Mitteln, welche andere Tenside oder lediglich eines der beiden Tenside enthalten, eine deutlich erhöhte Emulgierfähigkeit für Fette und öle.
Das erfindungsgemäße Reinigungs- oder Pflegemittel findet bevorzugt Anwendung bei der Behandlung harter Oberflächen und ist insbesondere für die Reinigung oder Pflege von Waschoder Geschirrspülmaschinen, speziell für Geschirrspülmaschinen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als einen ersten Inhaltsstoff 0,1 bis 4 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (A) der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XR3, in welcher R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 und R3 nicht für H steht; R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht und x für Werte zwischen 1 und 140 steht, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann.
Als bevorzugte Tenside (A) werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-iβ-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-H-AIkOhOl mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16.20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6.2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside (A), die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) (A) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Geeignete nichtionische Tenside (A), die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2OUCH2CH(R2)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(R3)O]zH bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus - CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Bevorzugt werden insbesondere nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2OyCH2CH(CH3)O]xH bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, vorzugsweise für einen C12-C14 Alkylrest steht und die Indizes w und x unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 7 und insbesondere von 2 bis 5 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, die als nichtionisches Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XH umfassen, in welcher R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
- R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-Butylrest, insbesondere für H oder einen Methyl-Rest steht, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann; und x für Werte zwischen 1 und 140, vorzugsweise zwischen 1 und 120 und insbesondere zwischen 1 und 90 steht.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittel, die als nichtionisches Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XCH2CH(OH)R3 umfassen in welcher
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen; R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht; x für Werte zwischen 1 und 140, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann;
Zur Gruppe dieser bevorzugten Tenside (A) zählen beispielsweise Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-40- Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2- CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest R2 mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OJyCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt
Erfindungsgemäß bevorzugt werden weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittel, die als nichtionisches Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XCH2CH(OH)R3 umfassen in welcher
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten, funktionahsierten oder nicht funktionahsierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen, R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 140, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann,
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids (A) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew - %, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 Gew -% und insbesondere zwischen 0,4 und 2,0 Gew -%
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten lediglich ein nichtionisches Tensid (A)
Als einen weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische Tenside (B) aus der Gruppe der C8-C22 Aminoxide Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Emulgierfahigkeit und Fettlösekraft haben sich Aminoxide mit zwei kurzkettigen Alkylresten erwiesen. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid (B) ein Tensid der allgemeinen Formel R1R2R3N-O umfaßt, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Methyl-, Ethyl- oder Propoylrest stehen; und
R3 für einen linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest mit 10 bis 22, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids (B) beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 1 Gew.-%.
Obwohl es möglich ist, die beiden nichtionischen Tenside (A) und (B) in den erfindungsgemäßen Mitteln in jedwedem Verhältnis einzusetzen, haben sich solche Mittel hinsichtlich ihrer Emulgierfähigkeit und Reinigungsleistung als besonders vorteilhaft erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis der Tenside (A) und (B) zwischen 30:1 und 1 :1 , vorzugsweise zwischen 20:1 und 2:1 und insbesondere zwischen 15:1 und 4:1 beträgt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können neben den beschriebenen nichtionischen Tensiden (A) und (B) weitere nichtionische Tenside enthalten, wobei der Gewichtsanteil der weiteren nichtionischen Tenside in weiten Bereichen schwanken kann. Bevorzugt liegt der Anteil der zusätzlich eingesetzten nichtionischen Tenside jedoch unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-%, dazu bevorzugt unterhalb 2 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-%. Bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen der Gewichtsanteil der nichtionischen Tenside (A) und (B), bezogen auf das Gesamtgewicht aller in dem Mittel enthaltenen nichtionischen Tenside, mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Mittel, deren nichtionische Tenside ausschließlich den nichtionischen Tensiden der Gruppen (A) und (B) zuzuordnen sind. Die Summe der Gewichtsanteile aller im Mittel enthaltenen nichtionischen Tenside beträgt in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 4 Gew.-%.
Aus der Gruppe der weiteren nichtionischen Tenside haben sich die Alkylglykoside als nachteilig für die erfindungsgemäße Wirkung der beanspruchten Wasch- oder Reinigungsmittel erwiesen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten daher weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkylglykoside.
Weitere geeignete Tenside sind jedoch Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin ein Verdickungsmittel enthalten. Der Anwendungsbereich von Verdickungsmitteln, auch Verdickern genannt, besteht im Allgemeinen darin, die Viskosität von Flüssigkeiten zu erhöhen. Die Wirkung der Verdickungsmittel beruht dabei auf verschiedenen Effekten wie der Quellung, Gelbildung, Assoziation von Micellen, Solvatation, Ausbildung von Netzwerkstrukturen und/oder Wasserstoff-Brückenbindungen und deren Zusammenspiel. In wässrigen Systemen bestimmen die molekulare Struktur und das relative Molgewicht der Hydrokolloide den Grad der Verdickung.
Überraschend wurde nun gefunden, daß die Kombination aus den nichtionischen Tensiden (A) und (B) und einem Verdickungsmittel in einem Reinigungs- oder Pflegemittel die Fettemulgierfähigkeit dieses Mittel deutlich steigert. Es können in den erfindungsgemäßen Mitteln alle dem Fachmann bekannten Verdickungsmitteln eingesetzt werden, wobei auch der Einsatz einer Kombination von mehreren Verdickungsmitteln möglich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anorganische Verdickungsmittel wie Kieselsäure, Tone, Schichtsilicate, daraus bevorzugt Smektite, insbesondere Montmorillonit oder Hectorit; niedermolekulare organische Verdickungsmittel wie Metallseifen, gehärtetes Ricinusöl, modifizierte Fett-Derivate oder auch Polyamide. Aus der großen Gruppe der organischen vollsynthetischen Verdickungsmittel finden insbesondere Polyvinylalkohole, Polyacryl- und Polymethacrylsäuren sowie deren Salze, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate sowie deren Salze Anwendung. Besonders bevorzugt sind die Co- und Terpolymeren von Acryl- und Methacrylsäure.
Assoziative Verdicker unterscheiden sich von den weiter unten aufgeführten abgewandelten Naturstoffen und den organischen vollsynthetischen Verdickern dadurch, daß sie neben hydrophilen Gruppen auch hydrophobe End- oder Seiten-Gruppen im Molekül enthalten. Dadurch bekommen assoziative Verdicker Tensid-Charakter und sind zur Bildung von Micellen fähig. Vertreter dieser Gruppe sind bevorzugt in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Bemerkenswert ist, daß assoziative Verdickungsmittel feinteilige Dispersionen wegen ihrer größeren Gesamtoberfläche stärker verdicken als grobkörnige. Man unterscheidet
- hydrophob modifizierte Polyacrylate, die in einem anionaktiven Acrylat-Verdickermolekül durch Copolymerisation eingebaute nichtionogene hydrophile und hydrophobe Gruppen enthalten;
- hydrophob modifizierte Celluloseether, hergestellt durch Reaktion von Hydroxyethylcellulose während der Veretherung od. nachträglich mit langkettigen Alkylepoxiden oder -halogeniden;
CH3
- hydrophob modifizierte Polyacrylamide, hergestellt durch Copolymerisation von Acrylamid mit Alkyl-modifiziertem Acrylamid und gegebenenfalls Acrylsäure; und
- hydrophob modifizierte Polyether und assoziative Polyurethan-Verdicker, bestehend aus über Urethan-Gruppen verknüpften hydrophilen, relativ hochmolekularen Polyether-Segmenten, verkappt mit mindestens zwei endständigen, hydrophoben Molekül-Gruppen.
o r o o 1 o
, ιι H , Ii H 1
R -NH-C-(O-CH2-CH2)XJ-O-C-NH-Fr-NH-C-(O-CH2-CH2)X-I-O-C-NH-R1
Bevorzugte Verdickungsmittel stammen aus der Gruppen der organischen natürlichen Verdickungsmittel wie Stärke, Gelatine und Casein und der abgewandelten Naturstoffe, insbesondere der Polysaccharide. Wichtige Vertreter der letztgenannten Gruppe sind (Hydroxy- )Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Succinoglycan, Xanthan Gum, Guar-Mehl, Johannisbrotgummi, Tragant, sowie Derivate und Mischungen aus diesen Verdickern.
Vorzugsweise ist das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Verdickungsmittel ausgewählt aus Polysacchariden, vorzugsweise aus Celluloseverbindungen, Xanthan Gum und Guar Gum, und aus Acrylatverdickern, Urethanverdickern und Tonen.
Besonders bevorzugt werden als Verdickungsmittel Verbindungen aus der Gruppe der Polysaccaride, speziell der Xanthan Gum und Derivate hiervon, eingesetzt. Xanthan Gum und entsprechende Derivate sind unter den Namen Keltrol® RD (CP Kelco), Kelzan® S (CP Kelco), Kelzan® T (CP Kelco), Rhodopol® T (Rhodia) und Rhodigel® X747 (Rhone Poulenc) erhältlich. Generell ist es möglich, daß in den erfindungsgemäßen Mitteln ein, zwei, drei, vier oder auch fünf unterschiedliche Verdickungsmittel enthalten sind. Bevorzugt macht der Xanthan Gum-Anteil mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, speziell 99 Gew.-% des gesamten in dem Mittel enthaltenen Verdickungsmittels aus.
Mit Vorzug sind in dem Wasch- oder Reinigungsmittel 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-%, dazu bevorzugt 0,25 bis 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 0,4 Gew.-% Verdickungsmittel enthalten.
Eine weitere Optimierung der Fettemulgierfähigkeit erfindungsgemäßer Mittel kann durch die Wahl geeigneter Mengenverhältnisse zwischen den eingesetzten nichtionischen Tenside A und B und dem Verdickungsmittel erreicht werden. Dazu liegt das Gewichtsverhältnis von Tensid (A) zu Verdickungsmittel mit Vorzug zwischen 50:1 und 1 :10. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis zwischen 22:1 und 1 :2, bevorzugt zwischen 18:1 und 1 :1 ,5, besonders bevorzugt zwischen 14:1 und 1 :1 , dazu bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5:1 und insbesondere zwischen 6:1 und 2:1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Tensid (B) und Verdicker liegt vorzugsweise zwischen 40:1 und 1 :30. Mit Vorzug liegt dieses Verhältnis zwischen 10:1 und 1 :8, bevorzugt zwischen 7,5:1 und 1 :6, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :4 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1 :2.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 13 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 16 und 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 19 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 22 und 30 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säure(n) enthalten.
Die resultierenden säurehaltigen erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich neben der Beseitigung von fett- oder ölhaltigen Verschmutzungen weiterhin auch zur Beseitigung von Kalkablagerungen und kalkhaltigen Verschmutzungen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 Gew.-%ige Lösung des Mittels in Wasser (200C) einen pH-Wert kleiner 6,0, bevorzugt kleiner 5,0, besonders bevorzugt kleiner 4,5, ganz besonders bevorzugt kleiner 4,0 und insbesondere kleiner 3,5 aufweisen. Das unverdünnte flüssige Mittel weist bevorzugt einen pH-Wert kleiner 6, vorzugsweise kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 4, dazu bevorzugt kleiner 3 und insbesondere kleiner 2,5 auf. Geeignete Säuren sind organische ein- oder mehrbasige, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte, gegebenenfalls ungesättigte Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise weist die Säure eine Dissoziationskonstante kleiner 10"6 auf. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Oxalsäure und insbesondere Zitronensäure. Aus der Gruppe der aromatischen Carbonsäuren wird vorzugsweise Salicylsäure oder Benzoesäure eingesetzt. Ebenfalls geeignet sind Lactobionsäure und Gluconsäure. Bevorzugte anorganische Säuren sind Borsäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Ebenfalls geeignet ist Cyanursäure.
Die erfinderischen Mittel können gleichzeitig eine, zwei, drei, vier oder mehr organische und/oder anorganische Säuren (Säure-Mischungen) enthalten. Vorzugsweise enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel eine oder zwei Säuren.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Zitronensäure sowie mindestens eine weitere Säure enthalten, wobei der Gewichtsanteil der Zitronensäure in dem Säuregemisch aus zwei oder mehr Säuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, dazu bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die enthaltenen Säuren, beträgt.
Enthalten die erfindungsgemäßen lediglich eine Säure, so handelt es sich bei dieser Säure vorzugsweise um Zitronensäure oder Essigsäure. Der Gehalt der Mittel an dieser einen Säure beträgt dann vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 18 und 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 21 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 24 und 30 Gew.-%.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfinderischen Reinigungs- oder Pflegemittel zusätzlich mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen, kationischen und amphoteren Tenside.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-iβ- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Ci4-C15- Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9_n -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in den Reinigungs- oder Pflegemitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos- , Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Mit Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylphenoxybenzoldisulfonate, linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonate, linearen oder verzweigten Alkylnaphtalinsulfonate, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate oder Monoglycerinsulfate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mittel ein Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonat mit einer Alkylkettenlänge von C2-C2O, insbesondere Cumolsulfonat.
Mit Vorzug enthält das Mittel ein anionisches Tensid, welches hydrotrope Eigenschaften aufweist (Hydrotrop).
Ist/sind Aniontensid(e), vorzugsweise Aniontenid(e) mit hydrotropen Eigenschaften Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen weniger als 4 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 7 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche aus der Gruppe der Aniontenside nur solche enthalten, welche hydrotrope Eigenschaften aufweisen, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Aus der Gruppe der amphoteren Tenside sind insbesondere die Betaine zu nennen. Betaine und/oder Aminoxide sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.- %, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, dazu bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere gar nicht enthalten.
In den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Pflegemitteln beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.- %. Mittel, welche keine kationischen und/oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Das erfinderische Mittel kann sowohl in fester Form wie Pulver, Pellets, Tabletten, Kapseln, Perlen als auch in flüssiger Form vorliegen. Ist das Mittel bei Raumtemperatur fest, so wird es mit Vorzug bei Temperaturen unterhalb 90 0C, vorzugsweise unterhalb 80 0C, bevorzugt unterhalb 70 0C, besonders bevorzugt unterhalb 60 0C und insbesondere unterhalb 55 0C vollständig oder teilweise fließfähig/flüssig. Unter flüssig wird hier auch gelförmig verstanden. „Flüssig" bezeichnet somit jeden Zustand, der bei 200C durch einen füssigen (fließfähigen) Aggregatzustand gekennzeichnet ist.
Bevorzugt liegt das Mittel im flüssigen Zustand vor und weist eine Viskosität oberhalb von 50 mPas, vorzugsweise zwischen 100 und 700 mPas, bevorzugt zwischen 200 und 600 mPas und insbesondere zwischen 300 und 500 mPas auf.
Geeignete Träger flüssiger Mittel sind Wasser, nichtwässrige Lösungsmittel sowie Mischungen aus diesen. Geeignete organische Träger sind Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N- Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen- Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Wie bereits angedeutet können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 0C.
Der Gewichtsanteil der organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, zwischen 10 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% eines flüssigen Trägers aufweisen, wobei dieser Träger bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, die neben Wasser weiterhin die Alkohole umfasst, wobei ein Wasser/Alkohol- Gemisch und insbesondere eine Wasser/Glycerin-Gemisch besonders bevorzugt werden. Das Verhältnis zwischen Alkohol und Wasser im Träger liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:100, bevorzugt zwischen 1:1 und 1:90, besonders bevorzugt zwischen 1:5 und 1:80, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 :10 und 1 :60 und insbesondere zwischen 1 :15 und 1 :40.
Das erfindungsgemäße Mittel kann je nach Verwendungszweck abrasive, ungelöste und/oder dispergierte Bestandteile enthalten, trüb oder durchscheinend bzw. klar sein.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise weitere reinigungsaktive und/oder pflegeaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I • y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 • x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 • x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 • x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (Cc-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (B-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 • H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 • 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärreinigungseigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsaure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitπlotriessigsäure (NTA)1 sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Als Geruststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Löshchkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsäure und der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew -% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel jedoch Methylglycindiessigsäure (MGDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und/oder Nitrilotriessigsäure (NTA), deren Salze sowie Mischungen aus den Säuren und/oder Salzen.
Generell sind in den erfindungsgemäßen Mitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln. Geeignete Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Geeignete kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CHa)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel H2C =C H-(C H2)-N+(C H3J2-(C H2)-C H=C H2 X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(C H3)3
X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/Alkyl-
(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung hegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u a die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere, die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der
Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C, die Cogranulation der Polymere mit inerten Tragermatenalien, vorzugsweise mit
Tragermateπalien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Geruststoffe) oder Cobuilder
Als Entharter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsauregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Besonders bevorzugt als Sulfonsauregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsauren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist
Unter den ungesättigten Carbonsauren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsaure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H, R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH, R2 = R3 = H) bevorzugt
Bei den Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHa)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-
X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3J2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden. So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CH3J2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOHIrn-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol'1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-
Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 , 12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N1N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.- % bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer d^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X', (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X' , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden bevorzugt eingesetzt.
Zur Steigerung der Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Mittel sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt.
Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in flüssiger oder fester Form, beispielsweise in Form von Tabletten konfektioniert werden. Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten betragt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinie, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 10'3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10'3 bis 10"4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung sollen folgende, nicht einschränkende Rezepturbeispiele für flüssige erfindungsgemäße Mittel dienen:
Rezeptur 1 :
Rezeptur 2:
Reinigungs- oder Pflegelaugen, welche aus Wasser, dem erfindungsgemäßen Mittel und fetthaltigen Verunreinigungen hergestellt worden sind, trennen sich aufgrund der erhöhten Emulgierkapazität des Mittels wesentlich später als entsprechende Laugen, die bei Verwendung bekannter Mittel des Standes der Technik erhalten wurden, vorzugsweise gar nicht mehr in mehrere Phasen, i.e. in eine wässrige und/oder eine organische Phase, auf. Eine Quantifizierung der Emulgierfähigkeit der Mittel ist anhand standardisierter Phasenseparationstests möglich. Geeignete Schüttel- und Pumpensimulationstests werden ausführlich in den Beispielen beschrieben.
Vorzugsweise zeigt eine Lauge enthaltend das erfinderische Mittel, eine standardisierte fettige bzw. ölige Komponente und Wasser in festgelegten Mengen in einem Pumpensimulationstest innerhalb von 1 Minute eine Phasenseparation von weniger als 15 %, bevorzugt von weniger als 10 %, besonders bevorzugt von weniger als 5 %, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2,5 %, dazu bevorzugt von weniger als 1 ,0 % und insbesondere von weniger als 0,2 % oder innerhalb von 5 Minuten von weniger als 40 %, bevorzugt von weniger als 30%, besonders bevorzugt von weniger als 20%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 10 %, dazu bevorzugt von weniger als 5% und insbesondere von weniger als 2,5 %.
Aufgrund der ungewöhnlich guten Emulgierfähigkeit erfindungsgemäßer Mittel, eignen sich diese, wie eingangs erwähnt, insbesondere für die Beseitigung fett- oder ölhaltiger Anschmutzungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zur Beseitigung fett- oder ölhaltiger Anschmutzungen. Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen, vorzugsweise von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, insbesondere zur Reinigung der Innenräume von Geschirrspülmaschinen.
Zur Reinigung und/oder Pflege von Geschirrspülmaschinen-Innenräumen wird das Mittel vorzugsweise in den Besteckkorb oder direkt in einen der Geschirrkörbe eingebracht oder den Maschineninnenraum (Innenraumbodenboden). In Waschmaschinen kommen die erfindungsgemäßen Mittel entweder durch Einbringen in die Dosierschublade oder in die Waschtrommel zum Einsatz.
Weiterhin ist es möglich, daß der Verbraucher das Mittel direkt aus einer Vorratsflasche oder einem Vorratspaket auf die zu reinigende Oberfläche aufbringt. Zumindest zur Reinigung und/oder Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen ist es jedoch bevorzugt, daß der Verbraucher das Mittel in einer vorgefertigten Dosiereinheit, etwa einer Tablette einem Pouch mit fester oder flüssiger Füllung oder einer kleinen Flasche in die Maschine einbringt, ohne dabei der Gefahr des Hautkontaktes mit dem Mittel ausgesetzt zu werden.
Diese Dosiereinheit umfasst, insbesondere bei Einsatz flüssiger Mittel für die Reinigung der Innenräume von Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen zwischen 100 bis 400 ml, bevorzugt zwischen 200 bis 300 ml. Je nach Einsatzgebiet kann es aber auch vorteilhaft sein, kleinere Dosiereinheiten bereitzustellen, so daß der Verbraucher geringere Mengen einsetzten kann oder in Abhängigkeit des Zustands der Oberfläche die Mittelmenge durch gleichzeitiges Einsetzen von 2, 3, 4, 5 oder 6 Dosiereinheiten variieren kann.
Bevorzugt wird das erfinderische Mittel zu Beginn des vom Verbraucher gestarteten Wasch- oder Reinigungsprogramms der Wasch- oder Geschirrspülmaschine in den Maschineninnenraum freigesetzt. Dies kann durch vollständiges oder teilweises Auflösen bzw. Dispergieren der Verpackung oder auch durch Schmelzen einzelner oder aller Verpackungsteile bei Temperaturen von bevorzugt kleiner 6O0C1 besonders bevorzugt kleiner 50°C und insbesondere kleiner 4O0C möglich werden.
Weiterhin ist es möglich, daß der Verbraucher beispielsweise von einer mit einer erstarrten Schmelze, einem Wachs oder einem Gel gefüllten Dosiereinheit wie einer Flasche das Verschlussteil entfernt und die Dosiereinheit anschließend mit der Öffnung nach unten in den Maschineninnenraum einbringt. Vorzugsweise wird die Viskosität des Mittels durch die warme Waschlauge verringert und ermöglicht so eine zügige Freisetzung des flüssigen Mittels durch Ausfließen aus der Verpackung. Bevorzugt werden mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% des in einer Verpackung eingesetzten Mittels innerhalb von 15, vorzugsweise innerhalb von 12, bevorzugt innerhalb von 9, besonders bevorzugt innerhalb von 6 und insbesondere innerhalb von 5 Minuten nach Erreichen der maximalen Laugentemperatur in den Wasch- oder Geschirrspülmaschineninnenraum freigesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Mittel eine derartig geringe Viskosität auf, daß es direkt nach Entfernung des Verschlusses bei geeigneter Neigung des Behälters ausfließt und somit während des gesamten Reinigungs- oder Pflegevorganges zur Verfügung steht.
Die maximale Laugentemperatur ist vorzugsweise größer als 300C, bevorzugt größer als 35 °C, besonders bevorzugt größer als 40 0C, dazu bevorzugt größer als 450C, ganz besonders bevorzugt größer als 5O0C und insbesondere 600C bis 70°C.
Bei Verwendung der erfinderischen Mittel zur Reinigung und/oder Pflege von Waschmaschinen können zudem maximale Laugentemperaturen von bis zu 950C gewählt werden.
Beispiele:
Die Emulgierfähigkeit der folgenden drei Rezepturen wurde anhand eines Pumpensimulationstestes bestimmt:
a) Rezepturen
nichtionisches Tensid (B): C12-C14-Dimethylaminoxid nichtionisches Tensid (C): C16-C18-Fettalkohol • 30 EO
b) Pumpensimulationstest
Dieser Test dient der Nachstellung des kurzfristigen Energieeintrages durch eine Umwälzpumpe in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine. Die Energie zur Herstellung der Emulsion wird mithilfe eines vierblättrigen Rührers (IKA RW 20) mit 30 mm Durchmesser bei 800 U/min in das System eingebracht. Dazu werden 2,5 mL der Rezeptur mit 47,5 mL destilliertem Wasser verdünnt, in ein Becherglas gegeben und mit 50 mL Olivenöl (Bertolli Extra Vergine) versetzt. Der Rührer wird für 30 Sekunden eingeschaltet. Direkt im Anschluss wird die Probe wird in einen 100 mL Messzylinder umgefüllt. Dort findet eine Phasentrennung statt, bei der sich am Zylinderboden eine wässrige Phase absetzt. Das Volumen dieser sich neu bildenden Phase wird in Millilitern in Abhängigkeit der Zeit gemessen.
Den Messergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Rezepturen 2 und 3 trotz geringer Gesamtmengen an nichtionischen Tensiden gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine deutlich verbesserte Emulgierfähigkeit aufweisen. Diese Rezepturen zeigen gleichzeitig auch bei der Beseitigung fett- oder ölhaltiger Anschmutzungen eine deutlich verbesserte Leistung. Dies gilt insbesondere für die Reinigung harter Oberflächen.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,1 bis 4 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (A) der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XR3, in welcher
R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 und R3 nicht für H steht;
R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder
2-Methyl-2-Butylrest steht; x für Werte zwischen 1 und 140 steht, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann; b) 0,01 bis 4 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (B) aus der Gruppe der C8-C22 Aminoxide.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids (A) zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 2,0 Gew.-% beträgt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XH umfaßt, in welcher
R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
- R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-Butylrest, insbesondere für H oder einen Methyl-Rest steht, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann; und x für Werte zwischen 1 und 140, vorzugsweise zwischen 1 und 120 und insbesondere zwischen 1 und 90 steht.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R2)O]XCH2CH(OH)R3 umfaßt, in welcher
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen; R2 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-Butylrest steht; x für Werte zwischen 1 und 140 steht, wobei jedes R2 unterschiedlich sein kann;
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids (B) zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 1 Gew.-% beträgt.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, ddaaßß ddaass nichtionische Tensid (B) ein Tensid der allgemeinen Formel R1R2R3N-O umfaßt, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Methyl-, Ethyl- oder Propoylrest stehen; und
R3 für einen linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest mit 10 bis 22, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Tenside (A) und (B) zwischen 30:1 und 1 :1 , vorzugsweise zwischen 20:1 und 2:1 und insbesondere zwischen 15:1 und 4:1 beträgt.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 13 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 16 und 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 19 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 22 und 30 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säure(n) enthält.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere organische oder anorganische Säure(n) ausgewählt aus den Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Lactobionsäure, Gluconsäure, Borsäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Cyanursäure enthält.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Zitronensäure sowie mindestens eine weitere Säure enthält und der Gewichtsanteil der Zitronensäure in dem Säuregemisch aus zwei oder mehr Säuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, dazu bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die enthaltenen Säuren, beträgt.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 Gew.-%ige Lösung des Mittels in Wasser (20°C) einen pH-Wert kleiner 6 aufweist, vorzugsweise zwischen 3 und 6 aufweist.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylphenoxybenzoldisulfonate, linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonate, linearen oder verzweigten Alkylnaphtalinsulfonate, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglycerinsulfate, vorzugsweise der Alkylbenzolsulfonate enthält.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, zwischen 10 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 70 Gew.-% eines flüssigen Trägers aufweist, wobei dieser Träger bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, die neben Wasser weiterhin die Alkohole umfasst, wobei ein Wasser/Alkohol-Gemisch und insbesondere eine Wasser/Glycerin- Gemisch besonders bevorzugt werden.
14. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der vorherigen Ansprüche zur Beseitigung fett- oder ölhaltiger Anschmutzungen.
15. Verwendung des Mittels nach einem der vorherigen Ansprüche zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen, vorzugsweise von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, insbesondere zur Reinigung der Innenräume von Geschirrspülmaschinen.
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