EP1986974A1 - Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln, deren schalen porös und/oder hydrophil sind - Google Patents

Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln, deren schalen porös und/oder hydrophil sind

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EP1986974A1
EP1986974A1 EP07704251A EP07704251A EP1986974A1 EP 1986974 A1 EP1986974 A1 EP 1986974A1 EP 07704251 A EP07704251 A EP 07704251A EP 07704251 A EP07704251 A EP 07704251A EP 1986974 A1 EP1986974 A1 EP 1986974A1
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EP
European Patent Office
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microparticles
polymeric
voided
concrete
building material
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Withdrawn
Application number
EP07704251A
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Jan Hendrik Schattka
Holger Kautz
Gerd LÖHDEN
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Construction Research and Technology GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Publication date
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    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]

Definitions

  • the present invention relates to the use of polymeric microparticles in hydraulically setting building material mixtures to improve their Frostg. Freeze-thaw resistance.
  • the concrete has two time-dependent properties. First, it experiences a decrease in volume due to dehydration, which is called shrinkage. However, most of the water is bound as water of crystallization. Concrete does not dry, it binds, that is, the initially low-viscosity cement paste (cement and water) stiffens, solidifies and finally solidifies, depending on the timing and sequence of the chemical-mineralogical reaction of the cement with the water, the hydration. Due to the water-binding capacity of the cement, the concrete, in contrast to calcined lime, can also harden under water and remain firm. Second, concrete deforms under load, the so-called creep.
  • the frost-thaw cycle refers to the climatic change of temperatures around the freezing point of water.
  • the frost-thaw cycle is a damaging mechanism. These materials have a porous, capillary structure and are not waterproof. Will one, soaked in water Structure exposed to temperatures below 0 C, so the water freezes in the pores. Due to the density anomaly of the water, the ice now expands. This leads to damage to the building material. In the very fine pores due to surface effects, the freezing point is lowered. In micro pores, water only freezes below -M 0 C. Since the material itself also expands and contracts due to freeze-thaw cycles, there is an additional capillary pumping effect that further increases water absorption and thus indirectly the damage. The number of freeze-thaw cycles is therefore decisive for the damage.
  • the structure of a cement-bound concrete is traversed by capillary pores (radius: 2 ⁇ m - 2 mm) or gel pores (radius: 2 - 50 nm). Pore water contained therein differs in its state form depending on the pore diameter.
  • a prerequisite for an improved resistance of the concrete during frost and thaw changes is that the distance of each point in the cement stone from the next artificial air pore does not exceed a certain value. This distance is also referred to as the "distance factor” or “powers spacing factor” [TCPowers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board” 29 (1949) 184-202]. Laboratory tests have shown that exceeding the critical "Power spacing factor" of 500 ⁇ m results in damage to the concrete in frosty conditions. and thaw changes. Therefore, in order to achieve this with limited air pore content, the diameter of the artificially introduced air pores must be smaller than 200-300 ⁇ m [K.Snyder, K. Natesaiyer & K.Hover, The Static and Statistical Properties of Entrained Air voids in Concrete: A mathematical basis for air void system characterization) "Materials Science of Concrete” VI (2001) 129-214].
  • an artificial air pore system depends largely on the composition and grain size of the aggregates, the type and amount of cement, the concrete consistency, the mixer used, the mixing time, the temperature, but also on the type and amount of the air entraining agent. Under consideration of the appropriate manufacturing rules, their effects can indeed be mastered, however, there may be a large number of undesired impairments, which ultimately leads to the desired air content in the concrete can be exceeded or fallen below and thus adversely affected the strength or frost resistance of the concrete ,
  • Such artificial air pores can not be metered directly, but by the addition of so-called so-called air entraining agents, the air introduced by mixing is stabilized [L. Du & K.J. Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research” 35 (2005) 1463-71].
  • Conventional air entraining agents are mostly of a surfactant-like structure and break the air introduced by the mixing into small air bubbles with a diameter as small as possible of 300 ⁇ m and stabilize them in the moist concrete structure. One distinguishes between two types.
  • the other type e.g. Sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate (SDS) or sodium dodecyl phenyl sulfonate, on the other hand, forms soluble calcium salts with calcium hydroxide, but exhibits an abnormal solution behavior. Below a certain critical temperature these surfactants show a very low solubility, above this temperature they are very soluble. By preferentially accumulating at the air-water interface, they also reduce the surface tension, thus stabilizing the microbubbles, and are preferably found on the surfaces of these air voids in the hardened concrete.
  • SDS sodium lauryl sulfate
  • sodium dodecyl phenyl sulfonate forms soluble calcium salts with calcium hydroxide, but exhibits an abnormal solution behavior. Below a certain critical temperature these surfactants show a very low solubility, above this temperature they are very soluble.
  • the content of fine substances in the concrete also impairs air entrainment. Also, interactions with defoaming agents can occur, which thus expel air voids, but also can introduce uncontrolled.
  • microparticles described therein have diameters of at least 10 ⁇ m (usually significantly larger) and own air- or gas-filled cavities. This also includes porous particles which may be greater than 100 microns and may have a plurality of smaller voids and / or pores.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a means for improving the frost or freeze-thaw resistance for hydraulically setting building material mixtures, which unfolds its full effectiveness even at relatively low dosages. Part of the task was to let the full effectiveness of this agent occur as soon as possible after the hardening of the building material mixture.
  • the object was achieved by the use of polymeric microparticles having a cavity in hydraulically setting building material mixtures, characterized in that the microparticles have water-permeable shells. This is achieved in particular by the fact that the shell of the microparticles is porous and / or contains hydrophilic groups.
  • the water initially trapped in the microparticles can escape very quickly, so that very soon after hardening a good frost or freeze-thaw resistance for building material mixtures is achieved.
  • microparticles their shell monomers with acid, hydroxy, amine, amide and / or cyano groups and / or a mixture
  • these monomers are particularly preferable.
  • these monomers are used in amounts of 0.3-20% by weight (based on the monomer mixture of the shell); particularly preferred are 0.5-10% by weight. Most preferred are amounts of 0.8-5% by weight.
  • 'porous shell it is meant in the present invention that there is at least one channel through the shell connecting the hollow core of the particle to the environment of the particle.
  • the shell of such microparticles contains carboxylic acid or anhydride groups in amounts less than 10 mol%, preferably less than 5%, this amount in the shell being less than one third of the amount in the core.
  • microparticles according to the invention can preferably be prepared by emulsion polymerization and preferably have an average particle size of 100 to 5000 nm; particularly preferred is an average particle size of 200 to 2000 nm. Most preferred are average particle sizes of 250 to 1000 nm.
  • the mean particle size is determined, for example, by counting a statistically significant amount of particles on the basis of transmission electron micrographs.
  • the microparticles When prepared by emulsion polymerization, the microparticles are obtained in the form of an aqueous dispersion. Accordingly, the addition of the microparticles to the building material mixture preferably also takes place in this form.
  • microparticles are already known according to the prior art and are described in the publications EP 22 633 B1, EP 73 529 B1 and EP 188 325 B1.
  • these microparticles are commercially sold under the brand name ROPAQUE® by Rohm & Haas. These products have heretofore been mainly used in inks and inks to improve the opacity and opacity of paints or prints on paper, board and other materials.
  • the cavities of the microparticles are water-filled. Their effect to increase the frost and freeze-thaw resistance in the building material mixture unfold the particles by the water during and after hardening of the building material mixture - at least partially - lose, after which there are correspondingly gas or air-filled hollow spheres.
  • the shell of which - as compared with the shells of the invention - hinders escape of the water contained show the concrete samples with the microparticles of the invention significantly less damaged surfaces.
  • the microparticles used consist of polymer particles which have a core (A) and at least one shell (B), the core / shell polymer particles having been swollen with the aid of a base.
  • the core (A) of the particle contains one or more ethylenically unsaturated carboxylic acid (derivative) monomers which allow swelling of the core; these monomers are preferably selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid and mixtures thereof. Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid (derivative) monomers are preferably used in amounts greater than 20% by weight of the total weight of monomers in the core; more preferably more than 33% by weight.
  • the unsaturated carboxylic acid (derivative) monomers of the core consist of a compound selected from the group consisting of acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid and mixtures thereof.
  • monomers for the formation of the shell (B) in addition to the monomers which make up the properties of the invention - in particular styrene, butadiene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, C1-C12-alkyl esters of Acrylic or methacrylic acid used.
  • core-shell particles which are constructed mono- or multi-shell, or their shells have a gradient, which are set according to the invention by the use of monomers with hydrophilic groups in the shell particularly water-permeable.
  • the shells are preferably porous.
  • the polymer content of the microparticles used can be from 2 to 98% by weight, depending on the diameter and the water content.
  • the emulsifiers necessary for the manufacture and storage of the dispersion should be reduced to a minimum, since these are inevitably added together with the microparticles in the building material mixture. Too high contents of these surfactants, however, in turn cause air in the building material mixture, which now - since the frost / Tauffenbe pretechnik is achieved by the additive - only has the negative effect of weakening the mechanical strength of the concrete. Preference is given to surfactant contents of less than 1.5% by weight, based on the total weight of polymer; contents of less than 0.8% by weight are particularly preferred; contents of less than 0.4% by weight are most preferred.
  • the water-filled, polymeric microparticles are used in the form of an aqueous dispersion.
  • the microparticles are - as described above - coagulated and isolated by conventional methods (eg filtration, centrifuging, sedimentation and decanting) from the aqueous dispersion and the particles are then dried.
  • the water-filled microparticles are added to the building material mixture in a preferred amount of 0.01 to 5% by volume, in particular 0.1 to 0.5% by volume.
  • the building material mixture for example.
  • the usual hydraulically setting binder such as cement, lime, gypsum or anhydrite.
  • An essential advantage of using the water-filled microparticles is that only an extremely small air is introduced into the concrete.
  • significantly improved compressive strengths of the concrete can be achieved. These are about 25-50% above the compressive strengths of concrete obtained with conventional air entrainment.
  • strength classes can be achieved, which are otherwise adjustable only by a much lower water / cement value (W / Z value).
  • W / Z value water / cement value
  • low W / Z values may in turn significantly limit the processability of the concrete.
  • higher compressive strengths may mean that the space required for the development of strength content could be reduced to cement in concrete and thus the price is per m 3 of concrete significantly reduced.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln mit porösen und/oder hydrophilen Schalen in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung von deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel- Beständigkeit.

Description

Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frostbzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.
Beton als wichtiger Baustoff ist nach DIN 1045 (07/1988) definiert als künstlicher Stein, der aus einem Gemisch von Zement, Betonzuschlag und Wasser, gegebenenfalls auch mit Betonzusatzmitteln und Betonzusatzstoffen, durch Erhärten entsteht. Beton ist u.a. eingeteilt in Festigkeitsgruppen (BI-BII) und Festigkeitsklassen (B5-B55). Beim Zumischen von gas- oder schaumbildenden Stoffen entsteht Porenbeton bzw. Schaumbeton (Römpp Lexikon, 10.Aufl., 1996, Georg Thieme Verlag).
Der Beton hat zwei zeitabhängige Eigenschaften. Erstens erfährt er durch die Austrocknung eine Volumenabnahme, die als Schwinden bezeichnet wird. Der größte Teil des Wassers wird jedoch als Kristallwasser gebunden. Beton trocknet nicht, er bindet ab, d.h., der zunächst dünnflüssige Zementleim (Zement und Wasser) steift an, erstarrt und wird schließlich fest, je nach Zeitpunkt und Ablauf der chemisch-mineralogischen Reaktion des Zements mit dem Wasser, der Hydratation. Durch das Wasserbindevermögen des Zements kann der Beton, im Gegensatz zum gebrannten Kalk, auch unter Wasser erhärten und fest bleiben. Zweitens verformt sich Beton unter Last, das so genannte Kriechen.
Der Frost-Tau-Wechsel bezeichnet den klimatischen Wechsel von Temperaturen um den Gefrierpunkt von Wasser. Insbesondere bei mineralisch gebundenen Baustoffen wie Beton ist der Frost-Tau-Wechsel ein Schädigungsmechanismus. Diese Werkstoffe besitzen eine poröse, kapillare Struktur und sind nicht wasserdicht. Wird eine solche, mit Wasser getränkte Struktur Temperaturen unter O0C ausgesetzt, so gefriert das Wasser in den Poren. Durch die Dichteanomalie des Wassers dehnt sich das Eis nun aus. Dadurch kommt es zu einer Schädigung des Baustoffs. In den sehr feinen Poren kommt es aufgrund von Oberflächeneffekten zu einer Erniedrigung des Gefrierpunktes. In Mikroporen gefriert Wasser erst unter -M0C. Da sich durch Frost-Tau-Wechsel auch der Werkstoff selbst ausdehnt und zusammenzieht, kommt es zusätzlich zu einem kapillaren Pumpeffekt, der die Wasseraufnahme, und damit indirekt die Schädigung weiter steigert. Für die Schädigung ist somit die Anzahl der Frost-Tau-Wechsel entscheidend.
Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm - 2mm) bzw. Gelporen (Radius: 2 - 50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter -500C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991 ) 415-39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasser- Umverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.
Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie sogenannteso genannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von Übersichten beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air- entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J. Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1-11/17; B. Erlin & B. Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407-11].
Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184-202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein Überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 μm zu einer Schädigung des Betons bei Frost- und Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200 - 300 μm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void Systems characterization) "Materials Science of Concrete" VI (2001 ) 129-214].
Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.
Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von sogenanntenso genannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 μm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen.
Der eine Typ - z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln - reagiert mit dem Calciumhydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder.
Der andere Typ - z.B. Natrium-laurylsulfatNatriumlaurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecylphenylsulfonat - bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.
Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird.
Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositions- klasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1 : Secification, Performance, production and conformity].
Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können.
Als Nachteil des Einbringens von Luftporen ist außerdem zu sehen, daß die mechanische Festigkeit des Betons mit steigendem Luftgehalt abnimmt.
All diese die Herstellung von frostbeständigen Beton erschwerenden Einflüsse lassen sich vermeiden, wenn das erforderliche Luftporensystem nicht durch o.g. Luftporenbildner mit tensidartiger Struktur erzeugt wird, sondern der Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) herrührt [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476-84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus.
Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost-Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 2229094 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 3026719 A1]. Die darin beschriebenen Mikropartikel haben Durchmesser von mindestens 10 μm (üblicherweise deutlich größer) und besitzen luft- bzw. gasgefüllte Hohlräume. Das schließt ebenfalls poröse Partikel ein, die größer 100 μm sein können und eine Vielzahl an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.
Bei der Verwendung von hohlen Mikropartikeln zur künstlichen Luftporenbildung im Beton erwiesen sich zwei Faktoren nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologie auf dem Markt aus. Es ist nur mit relativ hohen Dosierungen eine zufrieden stellende Resistenz des Betons gegenüber Frost- und Tauwechseln zu erzielen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welche auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet. Bestandteil der Aufgabe war es, die volle Wirksamkeit dieses Mittels möglichst bald nach dem Erhärten der Baustoffmischung eintreten zu lassen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel wasserdurchlässige Schalen aufweisen. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die Schale der Mikropartikel porös ist und / oder hydrophile Gruppen enthält.
Durch die wasserdurchlässige Schale kann das zunächst in den Mikropartikeln eingeschlossene Wasser sehr schnell entweichen, so daß schon sehr bald nach dem Erhärten eine gute Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für Baustoffmischungen erreicht wird.
Es wurde gefunden, dass Mikropartikel, deren Schale Monomere mit Säure-, Hydroxy-, Amin-, Amid- und/oder Cyanogruppen und/oder eine Mischungen dieser Monomere enthalten besonders zu bevorzugen sind. Vorzugsweise werden diese Monomere in Mengen von 0,3-20 Gew% (bezogen auf die Monomermischung der Schale) eingesetzt; besonders bevorzugt sind 0,5- 10 Gew%. Am meisten bevorzugt sind Mengen von 0,8-5 Gew%
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Monomeren mit diesen funktionellen Gruppen in der Schale zu Mikropartikeln führt, die dadurch eine erhöhte Wasserdurchlässigkeit aufweisen.
Methoden um Partikel mit porösen Schalen herzustellen sind in der Literatur beschrieben (z.B. US 5,510,422, EP 0 467 646).
Mit 'poröser Schale' ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemeint, daß es mindestens einen Kanal durch die Schale gibt, der den hohlen Kern des Partikels mit der Umgebung des Partikels verbindet.
Zum Beispiel enthält die Schale solcher Mikropartikel nach einer Methode von Rohm & Haas Carbonsäure- oder Anhydridgruppen in Mengen kleiner als 10 mol%, vorzugsweise kleiner 5%, wobei diese Menge in der Schale weniger als ein Drittel der Menge im Kern betragen soll. Beim Quellen der so hergestellten Partikel kommt es zu einem kontrollierten 'explodieren' der Struktur um den im Kern aufgebauten Druck abzubauen, wodurch mindestens ein Kanal vom Kern durch die Schale nach Außen gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Mikropartikel können vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 5000 nm auf; besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 nm. Am meisten bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 250 bis 1000 nm. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt zum Beispiel durch Auszählung einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen.
Bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden die Mikropartikel in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Entsprechend erfolgt der Zusatz der Mikropartikel zur Baustoffmischung vorzugsweise ebenfalls in dieser Form.
Derartige Mikropartikel sind entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt und in den Druckschriften EP 22 633 B1 , EP 73 529 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben. Außerdem werden diese Mikropartikel unter dem Markennamen ROPAQUE® von der Fa. Rohm & Haas kommerziell vertrieben. Diese Produkte fanden bislang hauptsächlich ihre Verwendung in Tinten und Farben zur Verbesserung der Deckfähigkeit und Lichtundurchlässigkeit (Opazität) von Anstrichen oder Drucken auf Papier, Pappen und anderen Materialien.
Bei der Herstellung und in der Dispersion sind die Hohlräume der Mikropartikel wassergefüllt. Ihre Wirkung zur Erhöhung der Frost- und Frost-Tauwechsel- Beständigkeit in der Baustoffmischung entfalten die Partikel, indem das Wasser beim und nach dem Erhärten der Baustoffmischung - zumindest teilweise - verlieren, wonach entsprechend gas- bzw. luftgefüllte Hohlkugeln vorliegen.
Erfindungsgemäße Schalen, die dem Wasser ein schnelles Verlassen des Kerns ermöglichen, ermöglichen so, daß die Wirkung der Mirkopartikel schnell eintreten kann. Bei Baustoffmischungen, die sehr schnell nach dem Erhärten einer Frost/Tau- Belastung ausgesetzt sind zeigt sich der erfindungsgemäße Vorteil vor allem im Abwitterungsfaktor, welcher eine qualitative Beurteilung für die optisch sichtbaren Frostschäden an der Oberfläche einer Probe darstellt.
Im Vergleich zu Mikropartikeln, deren Schale - im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Schalen - ein Entweichen des enthaltenen Wassers behindert, zeigen die Betonproben mit den erfindungsgemäßen Mikropartikeln deutlich weniger beschädigte Oberflächen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die eingesetzten Mikropartikel aus Polymerteilchen, die einen Kern (A) und mindestens eine Schale (B) besitzen, wobei die Kern/Schale-Polymerteilchen mit Hilfe einer Base gequollen wurden.
Der Kern (A) des Partikels enthält eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomere die eine Quellung des Kerns ermöglichen; diese Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und deren Mischungen. Acrylsäure und Methacrlysäure sind besonders bevorzugt.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomere werden vorzugsweise in Mengen von mehr als 20-Gew% des Gesamtgewichts an Monomeren im Kern eingesetzt; besonders bevorzugt sind mehr als 33-Gew%.
Vorzugsweise bestehen die ungesättigten Carbonsäure-(Derivat)-Monomere des Kerns aus einer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und deren Mischungen.
Als Monomere für die Bildung der Schale (B), werden - zusätzlich zu den Monomeren die die erfindungsgemäßen Eigenschaften ausmachen - insbesondere Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C1-C12-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt.
Die Herstellung dieser polymeren Mikropartikel durch Emulsionspolymerisation sowie deren Quellung mit Hilfe von Basen wie z. B. Alkali- oder Alkalihydroxide sowie Ammoniak oder einem Amin werden ebenfalls in den europäischen Patentschriften EP 22 633 B1 , EP 735 29 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben.
Es können Kern-Schale Teilchen dargestellt werden, die ein- oder mehrschalig aufgebaut sind, oder deren Schalen einen Gradienten aufweisen, die erfindungsgemäß durch die Verwendung der Monomere mit hydrophilen Gruppen in der Schale besonders wasserdurchlässig eingestellt werden. Die Schalen sind vorzugsweise porös.
Der Polymergehalt der eingesetzten Mikropartikel kann in Abhängigkeit vom Durchmesser und dem Wassergehalt bei 2 bis 98 Gew.-% liegen.
Die zum Herstellen und Lagern der Disperision notwendigen Emulgatoren sollten auf ein Minimum reduziert werden, da diese zwangsläufig zusammen mit den Mikropartikeln in die Baustoffmischung eingetragen werden. Zu hohe Gehalte an diesen Tensiden bewirken jedoch wiederum einen Lufteintrag in die Baustoffmischung, der nun - da die Frost/Taumittelbeständigkeit schon durch das Additiv erreicht wird - nur noch die negative Wirkung hat, die mechanische Festigkeit des Betons zu schwächen. Bevorzugt sind Tensidgehalte von weniger als 1 ,5 Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer; besonders bevorzugt sind Gehalte von weniger als 0,8 Gew-%; am meisten bevorzugt sind Gehalte von weniger als 0,4 Gew-%.
Erfindungsgemäß werden die wassergefüllten, polymeren Mikropartikel in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, die wassergefüllten Mikropartikel direkt als Feststoff der Baustoffmischung zuzugeben. Dazu werden die Mikropartikel - wie zuvor beschrieben - koaguliert und durch übliche Methoden (z. B. Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren) aus der wässrigen Dispersion isoliert und die Partikel anschließend getrocknet.
Die wassergefüllten Mikropartikel werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung bspw. in Form von Beton oder Mörtel kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.
Ein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung der wassergefüllten Mikropartikel besteht darin, dass nur ein außerordentlich geringer Lufteintrag in den Beton erfolgt. Dadurch sind deutlich verbesserte Druckfestigkeiten des Betons zu erzielen. Diese liegen etwa 25-50% über den Druckfestigkeiten von Beton, der mit herkömmlicher Luftporenbildung erhalten wurde. Somit können Festigkeitsklassen erreicht werden, die sonst nur durch einen wesentlich niedrigeren Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) einstellbar sind. Geringe W/Z- Werte schränken aber wiederum die Verarbeitbarkeit des Betons unter Umständen deutlich ein. Außerdem können höhere Druckfestigkeiten zur Folge haben, dass der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton verringert werden könnte und somit der Preis pro m3 Beton signifikant reduziert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel wasserdurchlässige Schalen aufweisen.
2. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel porös ist und / oder hydrophile Gruppen enthält.
3. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel Monomeren mit hydrophilen Gruppen enthält.
4. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel Monomere mit Säure-, Hydroxy-, Amin-, Amid- und/oder Cyanogruppen und/oder eine Mischungen dieser Monomere enthält.
5. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Mikropartikel porös ist.
6. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel aus Polymerteilchen bestehen, die einen mit Hilfe einer wässrigen Base gequollenen Polymerkern (A), der eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomers enthält, sowie eine Polymerhülle (B), die überwiegend aus nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, enthalten.
7. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomere gewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
8. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomere aus Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C1-C12-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure bestehen.
9. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Polymergehalt von 2 bis 98 Gew.-% aufweisen.
10. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 5000 nm aufweisen.
11 Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 nm aufweisen.
12. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 250 bis 1000 nm aufweisen.
13. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.01 bis 5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
14. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0. 1 bis 0,5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
15. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischungen aus einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe Zement, Kalk, Gips und Anhydrit, bestehen.
16. Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffmischungen um Beton oder Mörtel handelt.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233765C (zh) * 2001-02-07 2005-12-28 罗姆两合公司 用于对聚丙烯和聚苯乙烯施用的铝箔的热封物料
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006007563A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Röhm Gmbh Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen mit nanoskaligen superparamagnetischen Poly(meth)acrylatpolymeren
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen
DE102006035726A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102006037351A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydroxytelecheler ATRP-Produkten
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten
DE102006037352A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten
DE102006038715A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Evonik Röhm Gmbh Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102006048154A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyltelechelen Polymeren
DE102006057145A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für Plastisole
US8915997B2 (en) 2013-05-16 2014-12-23 Navs, Llc Durable concrete and method for producing the same
CN105776940B (zh) * 2016-02-17 2017-11-17 重庆市木越机械制造有限公司 一种透水混凝土粘接剂及制备方法
WO2018166465A1 (zh) * 2017-03-15 2018-09-20 大连理工大学 一种喷墨打印制备大面积结构生色图案的方法及基于结构色变化的防伪方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7505525A (nl) * 1975-05-12 1976-11-16 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een vorstbesten- dig beton.
CA1053712A (en) * 1975-12-04 1979-05-01 Gerhard G. Litvan Porous particles in frost-resistant cementitious materials
ZA925701B (en) * 1991-08-08 1993-04-13 Bst Holdings Pty Ltd Lightweight concrete.
EP0654454A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Rohm And Haas Company Kern/Schale Polymerisat-Pulver
EP0725092A3 (de) * 1995-02-06 1997-08-27 Chemie Linz Gmbh Redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere, deren Herstellung und Verwendung
US5563187A (en) * 1995-02-16 1996-10-08 Rohm And Haas Company Grafted polymer composition
WO1997003112A1 (fr) * 1995-07-07 1997-01-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau en poudre et agent modifiant un materiau cementeux
DE19833062A1 (de) * 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Redispergierbares Pulver und dessen wäßrige Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
DE10111094A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-26 Fraunhofer Ges Forschung Diskrete Mikrohohlpartikel mit einer flexiblen Wandstruktur
US20040034147A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Jsr Corporation Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007096233A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009527446A (ja) 2009-07-30
KR20080112207A (ko) 2008-12-24
CA2642986A1 (en) 2007-08-30
US20070196655A1 (en) 2007-08-23
CN101024562A (zh) 2007-08-29
DE102006008968A1 (de) 2007-08-30
WO2007096233A1 (de) 2007-08-30
RU2008137545A (ru) 2010-03-27
BRPI0708093A2 (pt) 2011-05-17

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