EP1979453A1

EP1979453A1 - Flüssiges wasch- oder reinigungsmittel mit teilchenförmigem persäure-bleichmittel

Info

Publication number: EP1979453A1
Application number: EP06819915A
Authority: EP
Inventors: Peter Schmiedel; Luca Bellomi; Wolfgang Von Rybinski; Bernhard Orlich; Hermann Jonke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: JP2009522386A; EP1979453B1; ATE548442T1; PL1979453T3; ES2382388T3; WO2007077088A1; DE102005063180A1

Description

„Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit teilchenförmigem Persäure-Bleichmittel"

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft wasserhaltige flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die Peroxocarbonsäureteilchen enthalten.

Bei Wasch- und Reinigungsmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten aber auch wenn sie wasserfrei sind, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausführen, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe in flüssigen, insbesondere wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind.

Die Phthalimidoperoxoalkansäuren, wie zum Beispiel 6-Phthalimidoperoxohexansäure (PAP) sind hocheffiziente Bleichmittel, sie sind jedoch in herkömmlichen Flüssigwaschmittelrezepturen chemisch besonders instabil. Zumeist zersetzen sie sich in solchen in wenigen Tagen vollständig. Selbst wenn diese flüssigen Mittel von möglichen Reaktionspartnern der Peroxocarbonsäure, wie ungesättigten Verbindungen, Aldehyden, Aminen, Chlorid etc., befreit werden, zersetzen sie sich dennoch in Gegenwart der Tenside, auch wenn diese nicht oxidativ angegriffen werden. Der Grund hierfür ist möglicherweise, daß die Phthalimidoperoxoalkansäuren zwar als nur gering wasserlösliche Feststoffe stabil sind, sich in Gegenwart von Tensiden jedoch auflösen, in dieser Form hoch reaktiv sind und sich in Lösung sowohl über eine bimolekulare Reaktion unter Abspaltung von Singulettsauerstoff als auch durch Hydrolyse zu der Phthal- imidoalkansäure und H₂O₂ zersetzen. Letzteres ist insbesondere bei niedrigen Waschtemperaturen und in den auftretenden Konzentrationen jedoch praktisch nicht bleichaktiv, so daß in der Summe die Bleichwirkung des Mittels bei Lagerung verloren geht.

Verschiedentlich ist vorgeschlagen worden, das Problem der mangelnden Stabilität von Peroxocarbonsäuren in wässrigen tensidhaltigen Flüssigwaschmitteln zu lösen, indem man durch das Einstellen einer hohen Elektrolytkonzentration (zum Beispiel bis zu 30% Na- Sulfat im Flüssigwaschmittel) die Löslichkeit sowohl der Peroxocarbonsäure als auch des Tensides so weit wie möglich herabsetzt. Die Systeme werden dadurch mikroskopisch zweiphasig, wobei eine typischerweise flüssigkristalline tensidreiche Phase in einer fast tensidfreien kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert ist. Durch diese Maßnahme kann die Auflösung fester Peroxocarbonsäuren stark verlangsamt werden, wodurch die Zersetzungsrate abnimmt.

Ein Problem bei solchen Formulierungen mit beispielsweise Natriumsulfat ist jedoch die Phasenstabilität und die Lagerstabilität, insbesondere unter klimatisch wechselnden Bedingungen. Unter Wechselklima ändert sich die Löslichkeit des Natriumsulfats sehr stark, was zu Ausfällungen und zum Wachstum teilweise sehr großer Sulfatkristalle in den flüssigen Mitteln führen kann. Zudem ist das Fließverhalten dieser Mittel unbefriedigend und die Herstellung ist in der Praxis kompliziert, da sich auch während des Herstellprozesses infolge der Hydratbildung des Natriumsulfats zunächst große Kristalle bilden können, die sich in der verdickten Rezeptur nicht wieder auflösen.

Ein weiterer Lösungsansatz zur Stabilisierung des Bleichmittels besteht in dessen Coating. Es zeigte sich jedoch, daß allein das Aufbringen von Coatingmaterialien keineswegs immer zu einer Erhöhung der Stabilität gerade des PAP führt. Oftmals tritt durch ein Coating, selbst mit in den hier betrachteten Systemen chemisch inerten Materialien wie zum Beispiel Paraffin, sogar eine Destabilisierung des PAP auf. Ein Coating, das bei der Anwendung des Mittels löslich sein soll ist, in der Regel in einem wasserhaltigen Produkt nicht völlig diffusionsdicht gegen Wasser. Ein solches Coating kann daher zwar möglicherweise die Auflösung des PAP unterdrücken, nicht aber dessen Hydrolyse zu Zur Lösung des Problems ist verschiedentlich auch vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis wünschenswerten Inhaltsstoffe gleichzeitig in ein flüssiges Mittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Mittels mehrere Komponenten zur Verfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche erst unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen. Das gemeinsame Dosieren mehrerer Komponenten wird im Vergleich zum Dosieren nur eines einzigen flüssigen Mittels jedoch vom Anwender oft als zu aufwendig empfunden.

Es besteht folglich immer noch das Problem, ein lagerstabiles flüssiges Mittel bereit zu stellen, das außerdem möglichst alle, auch miteinander unverträgliche, für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis notwendigen Inhaltsstoffe enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die hierzu einen Beitrag leisten will, ist ein wässriges tensid- und bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufweist und dadurch gekennzeichnet, ist dass es Magnesiumsulfat enthält.

Magnesiumsulfat kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 30 Gew.-% vorhanden sein. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von über 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Magnesiumsulfat kann gegebenenfalls auch in Mischungen mit Natrium- und/oder Kaliumsulfat eingesetzt werden.

Der pH-Wert erfindungsgemäßer Mittel liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5,5 und besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5. Wasser kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten sein; gegebenenfalls können diese Bereiche jedoch auch über- oder unterschritten werden.

Der Gehalt an Peroxocarbonsäure beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%. Falls die Peroxocarbonsäure bei Raumtemperatur nicht in fester Form vorliegt, kann sie in bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird jedoch eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure in gegebenenfalls umhüllter Form eingesetzt. Die Peroxocarbonsäure, die auch als organische Persäure bezeichnet werden kann, kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxo- propionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxodo- decandisäure, Nonylamidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthal- imidoperoxobutansäure, 5-Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexan- säure, 7-Phthalimidoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Persäuren gehören die Phthalimidoperoxoalkansäuren, insbesondere 6-Phthalimidoperoxohexansäure (PAP).

Gewünschtenfalls können die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Peroxocarbon- säureteilchen gecoatet sein. Dabei ist wichtig, daß das Coatingmaterial sich in dem flüssigen, das umhüllte Peroxocarbonsäureteilchen umgebenden Mittel möglichst wenig löst, aber unter den Anwendungsbedingungen des Mittels (bei höherer Temperatur, sich durch Verdünnung mit Wasser veränderndem pH- Wert, oder ähnlichem) die umhüllte Peroxocarbonsäure freigibt. Ein bevorzugtes Coatingmaterial ist eines, das zumindest anteilsweise aus gesättigter Fettsäure besteht. Die Kettenlänge der Fettsäure ist dabei vorzugsweise größer als Ci₂, insbesondere bevorzugt ist Stearinsäure. Es wurde gefunden, daß insbesondere bei niedrigen pH- Werten die Stabilität gerade von PAP sehr gut ist, so daß ein Coating zur Stabilisierung des PAP gegebenenfalls entbehrlich ist. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Coating der Peroxocarbonsäure Enzyme stabilisiert, wenn diese in einem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind. Insbesondere bei Gegenwart von Enzymen ist daher auch ein PAP-Coating vorteilhaft.

Ein Umhüllungsmaterial wird, falls vorhanden, vorzugsweise in solchen Mengen auf die teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufgebracht, dass die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus dem Umhüllungsmaterial bestehen. Die Durchmesser der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 1000 μm; man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerial aus und überzieht es mit dem Umhüllungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchen mit einer Lösung oder Aufschlämmung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, oder einer Schmelze des Umhüllungsmaterials besprüht, falls vorhanden dabei das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel, vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen entfernt oder das geschmolzene Umhüllungsmaterial durch Abkühlen verfestigt und die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen in im Prinzip üblicher Weise aus der Wirbelschicht austrägt. Bei der angesprochenen Umhüllung mit Fettsäuren bevorzugt ist ein Schmelzcoating.

Neben Wasser, Tensid, Magnesiumsulfat und den gegebenenfalls umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen kann ein erfindungsgemäßes flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Builder, Enzyme und weitere Hilfsstoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel, Färb- und Duftstoffe oder ähnliches enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält es nichtionische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside.

Als anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate, alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci₂-Ci₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cio-Cis-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂O- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci₄-Ci₅-Alkylsulfate und Ci₄-Ci₆-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C_2I-AIkOhOIe, wie 2-methylverzweigte Cg-Cn- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: RO-(CH₂- CH₂-O)_P-CH₂-COOH mit R = Ci-Ci₈ und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunempfindlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekularen hydrophoben Rest bei Dissoziation in wässriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (R¹R²R³R⁴N⁺) X^". Dabei steht Ri für Ci-C₈-Alk(en)yl, R² bis R⁴ unabhängig voneinander für C_nH_2n+i-_p-χ-(Y¹(CO)R⁵)_p-(Y²H)_x , wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und p und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y¹ und Y² stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R⁵ bezeichnet eine C₃-C₂₃-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Alkylsulfate und Alkylcarbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.

Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei - je nach Bedingungen des Mediums - den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen. In der Nähe des isoelektrischen Punktes bilden die Amphotenside innere Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden können. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung

RsN⁺-CH₂-COO^", die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C₈-Ci6-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Cio-Cis-Alkoholalkoxylate, insbesondere C₁₂-C₁₄- Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Besonders bevorzugt sind C12-C18- Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure- alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenver- schlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder PoIy- Polyhydroxyfettsäureamide .

Die Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tensiden beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Bevorzugt werden nur Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt.

Als organische Lösungsmittel können vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die vorhandene Wassermenge, eingesetzt werden. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfieckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfieckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen. Sie werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Teilchenform konfektioniert eingesetzt.

Als weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrauungs- inhibitoren, optische Aufheller und UV- Absorber enthalten sein. Als Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium- Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX^® (Handelsprodukt der Firma Condea) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci₂-Ci₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser. Daneben können auch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xθ2_X+i y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅ ^• y H₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natrium- silicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungs- experimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen. Bevorzugte Mengen an Phosphaten liegen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%.

Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Dabei handelt es sich um an C₆ und/oder unter Ringöffnung an C₂ / C₃ des Saccharidrings oxidierte Produkte. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett- auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen.

Als Komplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat, aber auch Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 Gew. -% bis 5 Gew.-% des Mittels verwendet. Bevorzugt sind stickstofffreie Komplexbildner.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Daneben können auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung, die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasern beitragen und auch die Haut des Trägers von Textilprodukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlung schützen. Im Allgemeinen handelt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxy- und/oder Alkoxy-Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Des weiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, ferner in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Nickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. In einer bevorzugten Ausführungsform absorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfalls UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV- Absorber sind auch Triazinderivate, z. B. Hydroxyaryl- 1,3,5-triazin, sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H- benzotriazol sowie Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorber können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid eingesetzt werden.

Die Mittel können gewünschtenfalls weitere gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti- Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren wie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide und deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine sowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte Mittel weisen bei Messungen mit einem Brookfϊeld-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20 ⁰C und einer Scherrate von 20 min^"1 eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa-s auf. Die Mittel können weitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oder Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die keine oder vernachlässigbare färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel können gegebenenfalls auch Weißpigmente wie z. B. TiO₂ enthalten.

Bevorzugte Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g / cm³, insbesondere 0,7 bis 1,5 g / cm³, auf. Die Dichtedifferenz zwischen den Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden und ist insbesondere so gering, daß die Peroxocarbonsäureteilchen und vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene Feststoffpartikel in der Flüssigphase schweben.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittel

Es wurde in einem Glasgefäß mit einem Propellerrührer ein erfindungsgemäßes Mittel El mit der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent) hergestellt:

16,5% LAS (Maranil®, Cognis)

10 % Dehydol® LT 7 (Cognis)

1% Sequion® 10 H 60 (Polygon Chemie)

0,3% Xanthan-Gum (Kelco)

8% Magnesiumsulfat

3% Zitronensäure

4% PAP-Granulat (Eureco® W, Solvay), versehen mit einem 20-gewichtsprozentigen

Coating aus Stearinsäure (bezogen auf das Granulat), das durch Schmelzcoating in einer

Wirbelschichtanlage (Aeromatic) hergestellt wurde.

3% Proteasegranulat (Everlase®, Novozymes)

0,2% Siliconöl (Wacker Chemie)

1% Duftstoff

NaOH zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0

Wasser auf 100%

Wasser wurde im Rührgefäß vorgelegt und mit dem Xanthan-Gum versetzt. Anschließend wurden darin Magnesiumsulfat und Zitronensäure aufgelöst. Danach wurden die Tenside und das Phosphonat zugegeben. Nach Entgasung wurden die Feststoffe gecoatetes PAP und Enzymgranulat und anschließend die restlichen Inhaltsstoffe zugesetzt.

Beispiel 2: Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Mittel Vl ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellt, das jedoch kein Magnesiumsulfat enthielt (ersetzt durch Wasser).

Beispiel 3: Vergleichsbeispiel 2 Es wurde ein Mittel V2 ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch Magnesiumsulfat war durch die gleiche Menge an Natriumsulfat ersetzt.

Beispiel 4: Charakterisierung

Die Mittel aus den Beispielen 1 bis 3 wurden im Hinblick auf Phasenstabilität und Verlust des Bleichmittels begutachtet. Die Charakterisierung wurde nach einer Lagerdauer von 1 Woche unter Wechselklimabedingungen (Temperaturzyklen zwischen 25°C und 40⁰C) und konstant 35°C vorgenommen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Lagerung im Wechselklima:

Kristallbildung: El: nein; Vl: nein; V2: ja Phasenstabilität: El: o.k.; Vl: o.k. V2: Phasentrennung

35°C-Lagerung:

Kristallbildung: El: nein; Vl: nein; V2: nein Phasenstabilität: El: o.k.; Vl: o.k. V2: o.k. PAP-Verlust: El: 8%; Vl: 25%; V2: nicht bestimmt

Vl zeigte einen nicht akzeptablen Bleichmittelverlust. V2 zeigte eine Kristallbildung und Phaseninstabilität unter Wechselklima-Lagerbedingungen. Die Vorteile von El überwiegen.

Claims

Patentansprüche

1. Wässriges tensid- und bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es Magnesiumsulfat enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Peroxocarbonsäure enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure in gegebenenfalls umhüllter Form enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxocarbonsäure eine Phthalimidoperoxoalkansäure, insbesondere 6-Phthal- imidoperoxohexansäure (PAP) ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 30 Gew.-% Magnesiumsulfat enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es von über 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-% Magnesiumsulfat enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1

Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Tensid enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH- Wert im Bereich von 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5,5 aufweist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichten der gegebenenfalls umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels um nicht mehr als 10 % voneinander abweichen.