EP1979453A1 - Liquid washing or cleaning composition comprising particulate peracid bleach - Google Patents

Liquid washing or cleaning composition comprising particulate peracid bleach

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EP1979453A1
EP1979453A1 EP06819915A EP06819915A EP1979453A1 EP 1979453 A1 EP1979453 A1 EP 1979453A1 EP 06819915 A EP06819915 A EP 06819915A EP 06819915 A EP06819915 A EP 06819915A EP 1979453 A1 EP1979453 A1 EP 1979453A1
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EP
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acid
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surfactants
acids
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EP06819915A
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Luca Bellomi
Wolfgang Von Rybinski
Bernhard Orlich
Hermann Jonke
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present patent application relates to hydrous liquid detergents or cleaners which contain peroxycarboxylic acid particles.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for.
  • coconut, palm kernel or Taigfettklaren derived soap mixtures.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100 wt .-% of saturated Ci 2 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% of oleic acid soap.
  • the amount of surfactants present in the agents according to the invention is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, and particularly preferably 20% by weight to 70% by weight. -%.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Further useable acidulants are known pH regulators, such as sodium bicarbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • compositions may also contain components which positively influence the oil and grease washability from textiles, so-called soil repellents. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the salts of polyphosphonic come into consideration.
  • the sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, but also diethylenetriamine penta-methylene phosphonate or ethylenediamine tetramethylene phosphonate in amounts of from 0.1% by weight to 5% by weight of the composition are preferably used. Preference is given to nitrogen-free complexing agents.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, as well as polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
  • the funds can optical brighteners such.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g.
  • UV absorbers can also be used to absorb ultraviolet radiation pigments such as titanium dioxide.
  • An agent VI was otherwise prepared as in Example 1, but containing no magnesium sulfate (replaced by water).

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Abstract

Aqueous surfactant- and bleaching agent containing liquid washing or cleaning agent, comprises particulate peroxycarboxylic acid and magnesium sulfate.

Description

„Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit teilchenförmigem Persäure-Bleichmittel" "Liquid washing or cleaning agent with particulate peracid bleach"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft wasserhaltige flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die Peroxocarbonsäureteilchen enthalten.The present patent application relates to hydrous liquid detergents or cleaners which contain peroxycarboxylic acid particles.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten aber auch wenn sie wasserfrei sind, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausführen, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe in flüssigen, insbesondere wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind.In detergents and cleaners in liquid form, especially if they contain water but also if they are anhydrous, it may due to chemical incompatibility of the individual ingredients to negative interactions of these ingredients with each other and to decrease their activity and thus decrease the washing performance of the agent as a whole come, even if it is stored relatively short. This decrease in activity relates in principle to all detergent ingredients which carry out chemical reactions in the washing process in order to contribute to the washing result, in particular bleaches and enzymes, although surfactant or sequestering ingredients which are responsible for solution processes or complexing steps, in particular in the presence of said chemically reactive ingredients in liquid, especially aqueous systems are not unlimited shelf life.
Die Phthalimidoperoxoalkansäuren, wie zum Beispiel 6-Phthalimidoperoxohexansäure (PAP) sind hocheffiziente Bleichmittel, sie sind jedoch in herkömmlichen Flüssigwaschmittelrezepturen chemisch besonders instabil. Zumeist zersetzen sie sich in solchen in wenigen Tagen vollständig. Selbst wenn diese flüssigen Mittel von möglichen Reaktionspartnern der Peroxocarbonsäure, wie ungesättigten Verbindungen, Aldehyden, Aminen, Chlorid etc., befreit werden, zersetzen sie sich dennoch in Gegenwart der Tenside, auch wenn diese nicht oxidativ angegriffen werden. Der Grund hierfür ist möglicherweise, daß die Phthalimidoperoxoalkansäuren zwar als nur gering wasserlösliche Feststoffe stabil sind, sich in Gegenwart von Tensiden jedoch auflösen, in dieser Form hoch reaktiv sind und sich in Lösung sowohl über eine bimolekulare Reaktion unter Abspaltung von Singulettsauerstoff als auch durch Hydrolyse zu der Phthal- imidoalkansäure und H2O2 zersetzen. Letzteres ist insbesondere bei niedrigen Waschtemperaturen und in den auftretenden Konzentrationen jedoch praktisch nicht bleichaktiv, so daß in der Summe die Bleichwirkung des Mittels bei Lagerung verloren geht.The phthalimidoperoxoalkanoic acids, such as 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP) are highly efficient bleaches, but are chemically very unstable in conventional liquid detergent formulations. In most cases, they completely decompose in a few days. Even if these liquid agents are freed from possible reactants of the peroxycarboxylic acid, such as unsaturated compounds, aldehydes, amines, chloride, etc., they still decompose in the presence of the surfactants, even if they are not oxidatively attacked. The reason for this may be that although the phthalimidoperoxoalkanoic acids are stable as only slightly water-soluble solids, they dissolve in the presence of surfactants, are highly reactive in this form, and are soluble in solution both via a bimolecular reaction with elimination of singlet oxygen and through hydrolysis of phthalimidoalkanoic acid and H 2 O 2 decompose. However, the latter is virtually not at low washing temperatures and in the concentrations occurring bleach active, so that in total the bleaching action of the agent is lost during storage.
Verschiedentlich ist vorgeschlagen worden, das Problem der mangelnden Stabilität von Peroxocarbonsäuren in wässrigen tensidhaltigen Flüssigwaschmitteln zu lösen, indem man durch das Einstellen einer hohen Elektrolytkonzentration (zum Beispiel bis zu 30% Na- Sulfat im Flüssigwaschmittel) die Löslichkeit sowohl der Peroxocarbonsäure als auch des Tensides so weit wie möglich herabsetzt. Die Systeme werden dadurch mikroskopisch zweiphasig, wobei eine typischerweise flüssigkristalline tensidreiche Phase in einer fast tensidfreien kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert ist. Durch diese Maßnahme kann die Auflösung fester Peroxocarbonsäuren stark verlangsamt werden, wodurch die Zersetzungsrate abnimmt.It has been proposed on various occasions to solve the problem of the lack of stability of peroxycarboxylic acids in aqueous surfactant-containing liquid detergents by adjusting the solubility of both the peroxycarboxylic acid and the surfactant by setting a high electrolyte concentration (for example up to 30% Na sulfate in the liquid detergent) minimizes as much as possible. The systems thereby become microscopically biphasic, with a typically liquid-crystalline surfactant-rich phase being dispersed in a nearly surfactant-free continuous aqueous phase. By this measure, the dissolution of solid peroxycarboxylic acids can be greatly slowed down, whereby the decomposition rate decreases.
Ein Problem bei solchen Formulierungen mit beispielsweise Natriumsulfat ist jedoch die Phasenstabilität und die Lagerstabilität, insbesondere unter klimatisch wechselnden Bedingungen. Unter Wechselklima ändert sich die Löslichkeit des Natriumsulfats sehr stark, was zu Ausfällungen und zum Wachstum teilweise sehr großer Sulfatkristalle in den flüssigen Mitteln führen kann. Zudem ist das Fließverhalten dieser Mittel unbefriedigend und die Herstellung ist in der Praxis kompliziert, da sich auch während des Herstellprozesses infolge der Hydratbildung des Natriumsulfats zunächst große Kristalle bilden können, die sich in der verdickten Rezeptur nicht wieder auflösen.A problem with such formulations with, for example, sodium sulfate, however, is the phase stability and the storage stability, especially under climatic changing conditions. Under alternating climate, the solubility of the sodium sulfate changes very strongly, which can lead to precipitation and the growth of partially very large sulfate crystals in the liquid agents. In addition, the flow behavior of these agents is unsatisfactory and the preparation is complicated in practice, since even during the manufacturing process due to the hydrate formation of the sodium sulfate initially large crystals can form, which do not dissolve again in the thickened recipe.
Ein weiterer Lösungsansatz zur Stabilisierung des Bleichmittels besteht in dessen Coating. Es zeigte sich jedoch, daß allein das Aufbringen von Coatingmaterialien keineswegs immer zu einer Erhöhung der Stabilität gerade des PAP führt. Oftmals tritt durch ein Coating, selbst mit in den hier betrachteten Systemen chemisch inerten Materialien wie zum Beispiel Paraffin, sogar eine Destabilisierung des PAP auf. Ein Coating, das bei der Anwendung des Mittels löslich sein soll ist, in der Regel in einem wasserhaltigen Produkt nicht völlig diffusionsdicht gegen Wasser. Ein solches Coating kann daher zwar möglicherweise die Auflösung des PAP unterdrücken, nicht aber dessen Hydrolyse zu Zur Lösung des Problems ist verschiedentlich auch vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis wünschenswerten Inhaltsstoffe gleichzeitig in ein flüssiges Mittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Mittels mehrere Komponenten zur Verfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche erst unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen. Das gemeinsame Dosieren mehrerer Komponenten wird im Vergleich zum Dosieren nur eines einzigen flüssigen Mittels jedoch vom Anwender oft als zu aufwendig empfunden.Another approach to stabilize the bleaching agent is to coat it. It has been found, however, that the mere application of coating materials by no means always leads to an increase in the stability of the PAP. Coating, even with chemically inert materials such as paraffin in the systems under consideration, often even destabilizes the PAP. A coating that should be soluble in the application of the agent, usually in a water-containing product not completely diffusion-tight against water. Thus, although such a coating may possibly suppress the dissolution of the PAP, it does not suppress its hydrolysis In order to solve the problem, it has also been proposed on various occasions not to incorporate all ingredients desirable for a good washing or cleaning result into a liquid agent at the same time, but to provide the user of the composition with several components that he or she only shortly before or during the washing - Or cleaning process together and contain the only mutually compatible ingredients, which come together under the conditions of use used. The common dosing of several components is compared to dosing only a single liquid agent, however, often perceived by the user to be too expensive.
Es besteht folglich immer noch das Problem, ein lagerstabiles flüssiges Mittel bereit zu stellen, das außerdem möglichst alle, auch miteinander unverträgliche, für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis notwendigen Inhaltsstoffe enthält.There is therefore still the problem of providing a storage-stable liquid agent, which also contains as many as possible, even incompatible with each other, necessary for a good washing or cleaning result ingredients.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die hierzu einen Beitrag leisten will, ist ein wässriges tensid- und bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufweist und dadurch gekennzeichnet, ist dass es Magnesiumsulfat enthält.The present invention, which aims to contribute to this, is an aqueous surfactant and bleach-containing liquid detergent or cleaning agent having a particulate peroxycarboxylic acid and characterized in that it contains magnesium sulfate.
Magnesiumsulfat kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 30 Gew.-% vorhanden sein. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von über 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Magnesiumsulfat kann gegebenenfalls auch in Mischungen mit Natrium- und/oder Kaliumsulfat eingesetzt werden.Magnesium sulfate may, if desired, be present in agents according to the invention in amounts of up to 30% by weight. Preferably, amounts in the range of about 4 wt .-% to 20 wt .-%, in particular in the range of 6 wt .-% to 10 wt .-%. Magnesium sulfate may optionally also be used in mixtures with sodium and / or potassium sulfate.
Der pH-Wert erfindungsgemäßer Mittel liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5,5 und besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5. Wasser kann in erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten sein; gegebenenfalls können diese Bereiche jedoch auch über- oder unterschritten werden.The pH of compositions according to the invention is preferably between 2 and 6, in particular between 3 and 5.5 and more preferably between 3.5 and 5. Water may, if desired, in amounts of up to 90% by weight, in particular 20% by weight, in agents according to the invention. -% to 75 wt .-%, be included; if necessary, however, these areas can also be exceeded or fallen short of.
Der Gehalt an Peroxocarbonsäure beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%. Falls die Peroxocarbonsäure bei Raumtemperatur nicht in fester Form vorliegt, kann sie in bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird jedoch eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure in gegebenenfalls umhüllter Form eingesetzt. Die Peroxocarbonsäure, die auch als organische Persäure bezeichnet werden kann, kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxo- propionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxodo- decandisäure, Nonylamidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthal- imidoperoxobutansäure, 5-Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexan- säure, 7-Phthalimidoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Persäuren gehören die Phthalimidoperoxoalkansäuren, insbesondere 6-Phthalimidoperoxohexansäure (PAP).The content of peroxycarboxylic acid in the compositions according to the invention is preferably 1% by weight to 25% by weight, in particular 2% by weight to 20% by weight and especially preferably 3% to 15% by weight. If the peroxycarboxylic acid is not in solid form at room temperature, it may have been formulated in a known manner using inert carrier materials in particulate form; However, a peroxycarboxylic acid which is solid at room temperature is preferably used in optionally coated form. The peroxycarboxylic acid, which may also be referred to as organic peracid, may carry aliphatic and / or cyclic, including heterocyclic and / or aromatic, radicals. There are, for example, peroxo formic acid, peroxoacetic acid, peroxo propionic acid, peroxohexanoic acid, peroxobenzoic acid and their substituted derivatives such as m-chloroperoxobenzoic acid, the mono- or di-peroxophthalic acids, 1,12-diperoxododecanedioic acid, nonylamidoperoxoadipic acid, 6-hydroxyperoxohexanoic acid, 4-phthalimidoperobutanoic acid , 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid, N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid and mixtures of these. Preferred peracids include the phthalimidoperoxoalkanoic acids, especially 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP).
Gewünschtenfalls können die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Peroxocarbon- säureteilchen gecoatet sein. Dabei ist wichtig, daß das Coatingmaterial sich in dem flüssigen, das umhüllte Peroxocarbonsäureteilchen umgebenden Mittel möglichst wenig löst, aber unter den Anwendungsbedingungen des Mittels (bei höherer Temperatur, sich durch Verdünnung mit Wasser veränderndem pH- Wert, oder ähnlichem) die umhüllte Peroxocarbonsäure freigibt. Ein bevorzugtes Coatingmaterial ist eines, das zumindest anteilsweise aus gesättigter Fettsäure besteht. Die Kettenlänge der Fettsäure ist dabei vorzugsweise größer als Ci2, insbesondere bevorzugt ist Stearinsäure. Es wurde gefunden, daß insbesondere bei niedrigen pH- Werten die Stabilität gerade von PAP sehr gut ist, so daß ein Coating zur Stabilisierung des PAP gegebenenfalls entbehrlich ist. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Coating der Peroxocarbonsäure Enzyme stabilisiert, wenn diese in einem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind. Insbesondere bei Gegenwart von Enzymen ist daher auch ein PAP-Coating vorteilhaft.If desired, the peroxycarbonic acid particles contained in the agent according to the invention may be coated. It is important that the coating material dissolves as little as possible in the liquid surrounding the coated Peroxocarbonsäureteilchen, but under the conditions of use of the agent (at higher temperature, by dilution with water changing pH, or the like) releases the coated peroxycarboxylic acid. A preferred coating material is one which consists, at least in part, of saturated fatty acid. The chain length of the fatty acid is preferably greater than Ci 2 , particularly preferred is stearic acid. It has been found that, especially at low pH, the stability of PAP is very good, so that a coating for stabilizing the PAP is possibly unnecessary. However, it has been found that a coating of the peroxycarboxylic acid stabilizes enzymes when they are contained in an agent according to the invention. In particular, in the presence of enzymes, therefore, a PAP coating is advantageous.
Ein Umhüllungsmaterial wird, falls vorhanden, vorzugsweise in solchen Mengen auf die teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufgebracht, dass die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus dem Umhüllungsmaterial bestehen. Die Durchmesser der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 1000 μm; man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerial aus und überzieht es mit dem Umhüllungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchen mit einer Lösung oder Aufschlämmung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, oder einer Schmelze des Umhüllungsmaterials besprüht, falls vorhanden dabei das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel, vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen entfernt oder das geschmolzene Umhüllungsmaterial durch Abkühlen verfestigt und die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen in im Prinzip üblicher Weise aus der Wirbelschicht austrägt. Bei der angesprochenen Umhüllung mit Fettsäuren bevorzugt ist ein Schmelzcoating.A wrapping material, if present, is preferably applied to the particulate peroxycarboxylic acid in amounts such that the coated peroxycarboxylic acid particles consist of from 5% to 50% by weight of the wrapping material. The diameters of the coated Peroxocarbonsäureteilchen are preferably in Range from 100 μm to 1000 μm; Therefore, it starts from correspondingly finely divided Peroxocarbonsäurematerial and covers it with the wrapping material. Preferably, the procedure is to spray a fluidized bed of the peroxycarboxylic acid particles to be coated with a solution or slurry, preferably an aqueous solution, or a melt of the coating material, if present, removing the solvent or slurry, preferably water, by evaporation or solidified melted wrapping material by cooling and discharges the coated Peroxocarbonsäureteilchen in a conventional manner from the fluidized bed. In the case of the mentioned coating with fatty acids, preference is given to melt-coating.
Neben Wasser, Tensid, Magnesiumsulfat und den gegebenenfalls umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen kann ein erfindungsgemäßes flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Builder, Enzyme und weitere Hilfsstoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel, Färb- und Duftstoffe oder ähnliches enthalten.In addition to water, surfactant, magnesium sulfate and optionally coated Peroxocarbonsäureteilchen a liquid detergent or cleaning agent according to the invention may contain all conventional ingredients in such agents, such as solvents, builders, enzymes and other auxiliaries such as soil repellants, thickeners, dyes and perfumes or the like.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält es nichtionische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside.In a preferred embodiment, it contains nonionic surfactants and / or organic solvents and optionally anionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
Als anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate, alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.Surfactants of the sulfonate type, alk (en) ylsulfates, alkoxylated alk (en) ylsulfates, ester sulfonates and / or soaps are preferably used as anionic surfactants.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -Ci3 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 2 -C 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cio-Cis-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C2O- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate und Ci4-Ci6-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of the C 10 -15 fatty alcohols, for example of coconut fatty alcohol, Taigfettalkohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 2 O-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length is preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis. Of washing technical interest, Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Ci 4 -Ci 5 alkyl sulfates and Ci 4 -Ci 6 alkyl sulfates are particularly preferred. 2,3-alkyl sulfates, which may for example be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2I-AIkOhOIe, wie 2-methylverzweigte Cg-Cn- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.Also, the sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C 7 -C 2I -AIkOhOIe, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-Ci8 fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are usually used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of from 0 to 5% by weight.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for. As coconut, palm kernel or Taigfettsäuren, derived soap mixtures. In particular, those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100 wt .-% of saturated Ci 2 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% of oleic acid soap.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: RO-(CH2- CH2-O)P-CH2-COOH mit R = Ci-Ci8 und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunempfindlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekularen hydrophoben Rest bei Dissoziation in wässriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (R1R2R3R4N+) X". Dabei steht Ri für Ci-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4 unabhängig voneinander für CnH2n+i-p-χ-(Y1(CO)R5)p-(Y2H)x , wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und p und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R5 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Alkylsulfate und Alkylcarbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.Another class of anionic surfactants is the class of ether carboxylic acids obtainable by the reaction of fatty alcohol ethoxylates with sodium chloroacetate in the presence of basic catalysts. They have the general formula: RO- (CH 2 - CH 2 -O) P -CH 2 -COOH with R = Ci-Ci 8 and p = 0.1 to 20. Ethercarbonsäuren are water hardness insensitive and have excellent surfactant properties. Cationic surfactants contain the surface activity of the high molecular weight hydrophobic residue upon dissociation in aqueous solution in the cation. The most important representatives of cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds of the general formula: (R 1 R 2 R 3 R 4 N + ) X " where R 1 is C 1 -C 8 -alk (en) yl, R 2 to R 4 are each independently C n H 2n + i- p -χ- (Y 1 (CO) R 5 ) p - (Y 2 H) x , where n is an integer without 0 and p and x are integers or 0. Y 1 and Y 2 is independently of one another O, N or NH R 5 denotes a C 3 -C 23 -alk (en) yl chain X is a counterion which is preferably selected from the group of alkyl sulfates and alkyl carbonates. where the nitrogen group is substituted with two long acyl and two short alk (en) yl residues.
Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei - je nach Bedingungen des Mediums - den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen. In der Nähe des isoelektrischen Punktes bilden die Amphotenside innere Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden können. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der AtomgruppierungAmphoteric or ampholytic surfactants have a plurality of functional groups which can ionize in aqueous solution and thereby - depending on the conditions of the medium - give the compounds anionic or cationic character. Near the isoelectric point, the amphoteric surfactants form internal salts, rendering them difficult or insoluble in water. Amphoteric surfactants are subdivided into ampholytes and betaines, the latter being present in solution as zwitterions. Ampholytes are amphoteric electrolytes, d. H. Compounds that possess both acidic and basic hydrophilic groups and thus behave acidic or basic depending on the condition. Betaine refers to compounds with the atomic grouping
RsN+-CH2-COO", die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.RsN + -CH 2 -COO " , which show typical properties of zwitterions.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-Ci6-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Cio-Cis-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14- Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated and / or propoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 moles of propylene oxide (PO) per mole of alcohol. Particular preference is given to C 8 -C 16 -alkoxy alkoxylates, advantageously ethoxylated and / or propoxylated C 10 -C 18 -alcohol alkoxylates, in particular C 12 -C 14 -alcohol alkoxylates, having a degree of ethoxylation of between 2 and 10, preferably between 3 and 8, and / or a degree of propoxylation between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5. The stated degrees of ethoxylation and propoxylation represent statistical averages which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates and propoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates / propoxylates, NRE / NRP). additionally Fatty alcohols with more than 12 EO can also be used for these nonionic surfactants. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO(G)x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , z. B. as compounds, especially with anionic surfactants, are used, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.1 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Besonders bevorzugt sind C12-C18- Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester. Particularly preferred are C12-C18 fatty acid methyl esters having an average of 3 to 15 EO, in particular having an average of 5 to 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure- alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer." This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have enough distance to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenver- schlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates. End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are particularly distinguished by their bi- and multi-functionality. Thus, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder PoIy- Polyhydroxyfettsäureamide .However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides.
Die Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tensiden beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Bevorzugt werden nur Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt.The amount of surfactants present in the agents according to the invention is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, and particularly preferably 20% by weight to 70% by weight. -%. Preferably, only mixtures of anionic and nonionic surfactants are used.
Als organische Lösungsmittel können vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die vorhandene Wassermenge, eingesetzt werden. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen.Polydiols, ethers, alcohols, ketones, amides and / or esters, in amounts of from 0 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight, may preferably be used as organic solvents. %, in each case based on the amount of water available. Preference is given to low molecular weight polar substances, such as, for example, methanol, ethanol, propylene carbonate, acetone, acetonylacetone, diacetone alcohol, ethyl acetate, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and dimethylformamide or mixtures thereof.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfieckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfieckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these Hydrolases in the wash contribute to the removal of entanglements, such as proteinaceous, fatty or starchy entanglements, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Particularly suitable are enzymatic agents obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. In this case, enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ß-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, targeted mixtures of the cellulases can be used to set the desired activities.
Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen. Sie werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Teilchenform konfektioniert eingesetzt.The proportion of enzymes or enzyme mixtures may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 3 wt .-%. They are preferably used in preparations according to the invention in particulate form.
Als weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrauungs- inhibitoren, optische Aufheller und UV- Absorber enthalten sein. Als Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium- Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser. Daneben können auch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden.Further detergent ingredients may be builders, cobuilders, soil repellents, alkaline salts and also foam inhibitors, complexing agents, enzyme stabilizers, graying inhibitors, optical brighteners and UV absorbers. As a builder, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite can be used, preferably zeolite A and / or P. As zeolite P zeolite MAP ® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Also suitable however are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Of particular interest is a co-crystallized sodium / potassium aluminum silicate of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX ® (a product of Condea) commercially available is. The zeolite may preferably be used as a spray-dried powder. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , Ci 2 -Ci 4 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. In addition, phosphates can also be used as builders.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixθ2X+i y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 • y H2O bevorzugt.Suitable substitutes or sub-substituents for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x θ 2 X + iy H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natrium- silicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungs- experimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.The preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delay-delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" also This means that, in X-ray diffraction experiments, the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degrees of diffraction angle however, may well result in particularly good builder properties when the silica particles provide fuzzy or even sharp diffraction peaks in electron diffraction experiments, interpreted as having microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values up to and including 50 nm in particular are preferred up to a maximum of 20 nm. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen. Bevorzugte Mengen an Phosphaten liegen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%.Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished composition. In some cases it has been shown that in particular tripolyphosphates, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing power. Preferred amounts of phosphates are below 10 wt .-%, especially at 0 wt .-%.
Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.Suitable organic builder substances which are useful as co-builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their derivatives and mixtures thereof. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here. Further useable acidulants are known pH regulators, such as sodium bicarbonate and sodium hydrogen sulfate.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.Suitable polymers may also include substances consisting partly or wholly of units of vinyl alcohol or its derivatives.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. When Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or, preferably, as a powder.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those containing as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500 000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose which has a DE of 100. Both maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE of between 20 and 37 and also yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights in the range from 2 000 to 30 000 g / mol are useful.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Dabei handelt es sich um an C6 und/oder unter Ringöffnung an C2 / C3 des Saccharidrings oxidierte Produkte. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. These are products oxidized at C 6 and / or with ring opening at C 2 / C 3 of the saccharide ring. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable co-builders. In this case, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett- auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.In addition, the compositions may also contain components which positively influence the oil and grease washability from textiles, so-called soil repellents. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component. The preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose having a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and known from the prior art polymers phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen.When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
Als Komplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat, aber auch Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 Gew. -% bis 5 Gew.-% des Mittels verwendet. Bevorzugt sind stickstofffreie Komplexbildner.As complexing agents or as stabilizers in particular for enzymes that are sensitive to heavy metal ions, the salts of polyphosphonic come into consideration. Here, the sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, but also diethylenetriamine penta-methylene phosphonate or ethylenediamine tetramethylene phosphonate in amounts of from 0.1% by weight to 5% by weight of the composition are preferably used. Preference is given to nitrogen-free complexing agents.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of (co) polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also, water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Furthermore, soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, for. Degraded starch, aldehyde levels, etc. Also, polyvinylpyrrolidone is useful. However, preference is given to cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, as well as polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
Die Mittel können optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The funds can optical brighteners such. B. derivatives of Diaminostilbendisulfonsäure or their alkali metal salts. Suitable z. B. salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
Daneben können auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung, die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasern beitragen und auch die Haut des Trägers von Textilprodukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlung schützen. Im Allgemeinen handelt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxy- und/oder Alkoxy-Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Des weiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, ferner in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Nickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. In einer bevorzugten Ausführungsform absorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfalls UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV- Absorber sind auch Triazinderivate, z. B. Hydroxyaryl- 1,3,5-triazin, sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H- benzotriazol sowie Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorber können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid eingesetzt werden.In addition, UV absorbers can also be used. These are compounds with pronounced ultraviolet radiation absorptivity which contribute to improving the light fastness of dyes and pigments as well as textile fibers as light stabilizers (UV stabilizers) and also protect the wearer's skin from textile exposure to UV radiation. In general, the compounds which are active by radiationless deactivation are derivatives of benzophenone whose substituents, such as hydroxyl and / or alkoxy groups, are usually in the 2- and / or 4-position. Furthermore, substituted benzotriazoles are also suitable, furthermore in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic nickel complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid. In a preferred embodiment, the UV absorbers absorb UV-A and UV-B radiation and optionally UV-C radiation and radiate back with wavelengths of blue light, so that they additionally have the effect of an optical brightener. Preferred UV absorbers are also triazine derivatives, for. B. hydroxyaryl-1,3,5-triazine, sulfonated 1,3,5-triazine, o-hydroxyphenylbenzotriazole and 2-aryl-2H-benzotriazole and bis (anilinotriazinylamino) stilbenedisulfonic acid and derivatives thereof. When UV absorbers can also be used to absorb ultraviolet radiation pigments such as titanium dioxide.
Die Mittel können gewünschtenfalls weitere gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti- Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren wie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide und deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine sowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte Mittel weisen bei Messungen mit einem Brookfϊeld-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20 0C und einer Scherrate von 20 min"1 eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa-s auf. Die Mittel können weitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oder Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die keine oder vernachlässigbare färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel können gegebenenfalls auch Weißpigmente wie z. B. TiO2 enthalten.If desired, the compositions may contain further conventional thickeners and anti-settling agents and also viscosity regulators such as polyacrylates, polycarboxylic acids, polysaccharides and their derivatives, polyurethanes, polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylenediamines and any desired mixtures thereof. Preferred compositions have in measurements with a Brookfϊeld viscometer at a temperature of 20 0 C and a shear rate of 20 min "1, a viscosity of 100 to 10,000 mPa-s. The agents may further typical detergents and detergent ingredients such as perfumes and / or dyestuffs, preference being given to those dyestuffs which have no or negligible coloring action on the textiles to be washed .. Preferred quantitative ranges of the totality of the dyestuffs used are less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, based on The agent may optionally also contain white pigments such as TiO 2 .
Bevorzugte Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g / cm3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g / cm3, auf. Die Dichtedifferenz zwischen den Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden und ist insbesondere so gering, daß die Peroxocarbonsäureteilchen und vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene Feststoffpartikel in der Flüssigphase schweben. Preferred agents have densities of 0.5 to 2.0 g / cm 3 , in particular 0.7 to 1.5 g / cm 3 , on. The density difference between the Peroxocarbonsäureteilchen and the liquid phase of the composition is preferably not more than 10% of the density of the two and is particularly so low that the Peroxocarbonsäureteilchen and preferably also optionally other suspended in the funds solid particles float in the liquid phase.
BeispieleExamples
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen MittelExample 1: Preparation of an agent according to the invention
Es wurde in einem Glasgefäß mit einem Propellerrührer ein erfindungsgemäßes Mittel El mit der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent) hergestellt:In a glass vessel with a propeller stirrer, an agent El according to the invention with the following composition (percentages by weight) was prepared:
16,5% LAS (Maranil®, Cognis)16.5% LAS (Maranil®, Cognis)
10 % Dehydol® LT 7 (Cognis)10% Dehydol® LT 7 (Cognis)
1% Sequion® 10 H 60 (Polygon Chemie)1% Sequion® 10 H 60 (polygon chemistry)
0,3% Xanthan-Gum (Kelco)0.3% xanthan gum (kelco)
8% Magnesiumsulfat8% magnesium sulfate
3% Zitronensäure3% citric acid
4% PAP-Granulat (Eureco® W, Solvay), versehen mit einem 20-gewichtsprozentigen4% PAP granules (Eureco® W, Solvay) provided with a 20% by weight
Coating aus Stearinsäure (bezogen auf das Granulat), das durch Schmelzcoating in einerCoating of stearic acid (based on the granules), which by melt coating in a
Wirbelschichtanlage (Aeromatic) hergestellt wurde.Fluidized bed system (Aeromatic) was produced.
3% Proteasegranulat (Everlase®, Novozymes)3% protease granules (Everlase®, Novozymes)
0,2% Siliconöl (Wacker Chemie)0.2% silicone oil (Wacker Chemie)
1% Duftstoff1% perfume
NaOH zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0NaOH to adjust the pH to 5.0
Wasser auf 100%Water to 100%
Wasser wurde im Rührgefäß vorgelegt und mit dem Xanthan-Gum versetzt. Anschließend wurden darin Magnesiumsulfat und Zitronensäure aufgelöst. Danach wurden die Tenside und das Phosphonat zugegeben. Nach Entgasung wurden die Feststoffe gecoatetes PAP und Enzymgranulat und anschließend die restlichen Inhaltsstoffe zugesetzt.Water was placed in the mixing vessel and mixed with the xanthan gum. Thereafter, magnesium sulfate and citric acid were dissolved therein. Thereafter, the surfactants and the phosphonate were added. After degassing, the solids were coated with PAP and enzyme granules and then the remaining ingredients added.
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel 1Example 2: Comparative Example 1
Es wurde ein Mittel Vl ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellt, das jedoch kein Magnesiumsulfat enthielt (ersetzt durch Wasser).An agent VI was otherwise prepared as in Example 1, but containing no magnesium sulfate (replaced by water).
Beispiel 3: Vergleichsbeispiel 2 Es wurde ein Mittel V2 ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch Magnesiumsulfat war durch die gleiche Menge an Natriumsulfat ersetzt.Example 3: Comparative Example 2 An agent V2 was otherwise prepared as in Example 1, but magnesium sulfate was replaced with the same amount of sodium sulfate.
Beispiel 4: CharakterisierungExample 4: Characterization
Die Mittel aus den Beispielen 1 bis 3 wurden im Hinblick auf Phasenstabilität und Verlust des Bleichmittels begutachtet. Die Charakterisierung wurde nach einer Lagerdauer von 1 Woche unter Wechselklimabedingungen (Temperaturzyklen zwischen 25°C und 400C) und konstant 35°C vorgenommen.The agents of Examples 1 to 3 were evaluated for phase stability and bleach loss. The characterization was carried out after a storage period of 1 week under changing climatic conditions (temperature cycles between 25 ° C and 40 0 C) and constant 35 ° C.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:The following results were obtained:
Lagerung im Wechselklima:Storage in alternating climate:
Kristallbildung: El: nein; Vl: nein; V2: ja Phasenstabilität: El: o.k.; Vl: o.k. V2: PhasentrennungCrystal formation: El: no; No: no; V2: yes phase stability: El: o.k .; Vl: o.k. V2: phase separation
35°C-Lagerung:35 ° C storage:
Kristallbildung: El: nein; Vl: nein; V2: nein Phasenstabilität: El: o.k.; Vl: o.k. V2: o.k. PAP-Verlust: El: 8%; Vl: 25%; V2: nicht bestimmtCrystal formation: El: no; No: no; V2: no Phase stability: El: o.k .; Vl: o.k. V2: o.k. PAP loss: El: 8%; Lr: 25%; V2: not determined
Vl zeigte einen nicht akzeptablen Bleichmittelverlust. V2 zeigte eine Kristallbildung und Phaseninstabilität unter Wechselklima-Lagerbedingungen. Die Vorteile von El überwiegen. VI showed unacceptable bleach loss. V2 showed crystal formation and phase instability under alternating climate storage conditions. The benefits of El outweigh.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässriges tensid- und bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es Magnesiumsulfat enthält.1. Aqueous surfactant and bleach-containing liquid detergent or cleaning agent having a particulate peroxycarboxylic acid, characterized in that it contains magnesium sulfate.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Peroxocarbonsäure enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 1 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 20 wt .-% peroxocarboxylic acid.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure in gegebenenfalls umhüllter Form enthält.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a solid at room temperature peroxocarboxylic acid in optionally coated form.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxocarbonsäure eine Phthalimidoperoxoalkansäure, insbesondere 6-Phthal- imidoperoxohexansäure (PAP) ist.4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the peroxycarboxylic acid is a Phthalimidoperoxoalkansäure, in particular 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP).
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 30 Gew.-% Magnesiumsulfat enthält.5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains up to 30 wt .-% magnesium sulfate.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es von über 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-% Magnesiumsulfat enthält.6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains from more than 4 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 6 wt .-% to 10 wt .-% magnesium sulfate.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,17. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is 0.1
Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Tensid enthält.Wt .-% to 50 wt .-%, in particular 10 wt .-% to 40 wt .-% surfactant.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden enthält.8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that it contains a mixture of anionic and nonionic surfactants.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH- Wert im Bereich von 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5,5 aufweist. 9. Composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it has a pH in the range of 2 and 6, in particular between 3 and 5.5.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichten der gegebenenfalls umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels um nicht mehr als 10 % voneinander abweichen. 10. Composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that the densities of the optionally coated Peroxocarbonsäureteilchen and the liquid phase of the agent differ by not more than 10% from each other.
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