EP1979436A1 - Modifizierte polyvinylcarbazol-matrixmaterialien für den einsatz in organischen leuchtdioden mit phosphoreszenz-emittern - Google Patents

Modifizierte polyvinylcarbazol-matrixmaterialien für den einsatz in organischen leuchtdioden mit phosphoreszenz-emittern

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EP1979436A1
EP1979436A1 EP07703031A EP07703031A EP1979436A1 EP 1979436 A1 EP1979436 A1 EP 1979436A1 EP 07703031 A EP07703031 A EP 07703031A EP 07703031 A EP07703031 A EP 07703031A EP 1979436 A1 EP1979436 A1 EP 1979436A1
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EP
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emitting diode
light
diode according
polymer light
organic
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Withdrawn
Application number
EP07703031A
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English (en)
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Inventor
Silvia Janietz
Armin Wedel
Hartmut Krüger
Manuel Thesen
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP1979436A1 publication Critical patent/EP1979436A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom

Definitions

  • the invention relates to novel polymeric light emitting diodes (PLEDs) which can produce light in the different spectral regions with high efficiency.
  • PLEDs polymeric light emitting diodes
  • the structure of such a PLED includes a transparent electrode as an anode, a metal electrode as a cathode, an organic light-emitting layer system and optionally electron and hole injection layers.
  • PLEDs can be built on the basis of phosphorescence emitters, so-called triplet emitters. The efficiency is thereby improved by the addition of suitable so-called hole and electron transport materials (Lamansky, Lam et al, J Appl Phys, 2002: 92 (3), 1570; X. Gong, SH Lim, JC Ostrovsky, D. Moses, CJ. Bardeen, GC Bazan, J Appl Phys, 2004: 95 (3), 948).
  • organic molecules are processed to thin layers by vapor deposition in a high vacuum (Pfeiffer, M.R. Forrest, K. Leo, M. E. Thomson, Adv Materials, 2002: 14, 22, 1633).
  • processing into thin films based on solutions is also possible (K.M. Vaeth, C.W. Tang, J Appl Phys, 2002: 92 (7), 3447).
  • polymers X. Yang, D. Neher, D. Hertel, K. Däubler, Adv Materials, 16, 2, 2004, 161
  • dendrimers S. -C.
  • printing processes can be used for the structured application of the organic layer.
  • the solvent is then evaporated.
  • the most widely used matrix for solvent-based triplet emitters is the polyvinylcarbazole (PVK).
  • PVK polyvinylcarbazole
  • the addition of the triplet emitter makes it possible to build up organic light-emitting elements.
  • the efficiency of such elements can be significantly improved by the addition of electron transport materials, such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazoles (TBPO).
  • the PVK In addition to the matrix function, the PVK also handles the hole transport, but with a HOMO energy level of -5.9 eV has a value which is poorly adapted to the work function of the indium tin oxide / polyethylenedioxothiophene electrode (ITO / PEDOT electrode) ,
  • ITO / PEDOT electrode polyethylenedioxothiophene electrode
  • the large energy barrier for the injection of holes into the PVC leads to higher threshold voltages.
  • To improve tion hole injection are therefore often a variety of triarylamines, z. N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) benzidine (TPD). Efficiencies of up to 38 cd / A have been determined for this system (XH Yang, D. Neher, Appl Phys Lett, 2004: 84, 2476).
  • the object is achieved by the generic polymeric light-emitting diode comprising an organic, light-emitting layer system, a transparent electrode as the anode and a metal electrode as
  • a polymeric light-emitting diode in which the organic light emitting layer system 3, 6-dialkyl-substituted polyvinylcarbazole (PVK) of the general formula I.
  • PVK 6-dialkyl-substituted polyvinylcarbazole
  • R Ci-Ci 8 linear or branched alkyl and / or C 3 -C 8 cycloalkyl.
  • the polymeric light-emitting system contains poly (3, 6-di-tert-butyl-N-vinylcarbazole) (DTB-PVK).
  • DTB-PVK poly (3, 6-di-tert-butyl-N-vinylcarbazole)
  • FIG. 1 Starting from carbazole, a Friedel-Crafts alkylation is carried out with tert-butyl chloride. The resulting 3,6-di-tert-butylcarbazole is N-alkylated with ⁇ -chloroethyl p-toluenesulfonate.
  • the isolated N-chloroethyl-3,6-di-tert-butylcarbazole is subjected to dehydrohalogenation to give the desired 3,6-di-tert-butyl-N-vinylcarbazole.
  • the polymerization of the substituted N-vinylcarbazole can optionally be cationic (with BF 3 etherate) or free-radical (AIBN).
  • the transparent electrode as anode advantageously contains at least one conductive polymer.
  • the conductive polymer of the anode preferably contains Polyethylendioxothiophen / Polystyrensulfon- acid (PEDOT / PSS, Baytron ®).
  • Invention contains the transparent electrode of the anode indium tin oxide (ITO). Due to the significantly increased HOMO energy level value (about -5.0 to -5.6 eV) of the 3, 6-disubstituted polyvinylcarbazole of the general formula 1
  • Ci-Ci 8 linear or branched alkyl and / or C 3 -Ci 8 Cycloalkyl is thus a much better adaptation to the ITO / PEDOT PSS electrode (-5,3 eV) permitted, so that the injection of holes is much easier.
  • the cathode contained in the polymeric light-emitting diode provided according to the invention advantageously contains at least individual metals, alloys of at least two metals and / or ceramic materials.
  • electron transport materials selected from the group of electron transport materials, Lochinj edictionsmaterialien and / or phosphorescence emitters may be included in the organic, light-emitting layer system.
  • Particularly suitable electron transport materials are compounds selected from the class of oxadiazoles, triazoles, quinoxalines, quinols, phenanthenes and / or bathocuproins; Very particular preference is given to 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (TBPO).
  • TBPO 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole
  • organic metal complexes are included.
  • the central atoms can be selected from the elements Re, Ir, Pt, Eu and / or Ru.
  • the choice of a suitable ligand allows a selective adjustment of the emitted color.
  • the complexes of iridium permit very high phosphorescence yields because of their lower triplet lifetime in the range of a few ⁇ s compared to platinum complexes (50 ⁇ s).
  • Fig. 1 shows the synthetic scheme for the preparation of DTB-PVK starting from carbazole
  • Fig. 2 shows the cyclic voltammogram of PVK
  • Fig. 3 shows the cyclic voltammogram of DTB-PVK
  • Fig. 4 shows the brightness-voltage characteristics of the diode systems based on PVK and DTB-PVK
  • Fig. 5 shows the efficiency of the diode systems based on PVK and DTB PVK
  • Fig. 6 shows the efficiency of the DTB PVK diode system as a function of additional hole material
  • Fig. 7 shows the brightness degradation of a PVK and DTB PVK diode system.
  • the DTB-PVK was electrochemically analyzed in comparison with unmodified PVK. Surprisingly, cyclovoltammetric analysis revealed that the HOMO energy level value of poly (3, 6-di-tert-butyl-N-vinylcarbazole (-5.4 eV) was significantly higher unsubstituted PVK (-5.9 eV) (Figs. 2 and 3).
  • a polymeric light-emitting diode based on DTB-PVK shows a lower threshold voltage than the PVK system even without additional hole transport material. This becomes clear in a direct comparison of two DTB-PVK and PVK-based polymer light-emitting diodes which were prepared under the same conditions (constant electron transport material content). These properties were detected with two concentrations of both electron conductor and triplet emitter.
  • Fig. 4 and 5 the Elektroluminezenz the PVK and the DTB PVK system is shown. Clearly visible is the up to 4 Volt lower threshold voltage of the DTB-PVK system with a maximum efficiency of 33 cd / A @ 12 V.
  • the concentration of the triplet emitter (Ir (mppy) 3 ) was chosen to be 3% by weight, the proportion of the electron transport material (TBPO) was 14% by weight. A further increase in brightness and reduction of the operating voltage can be observed at higher concentrations of the electron transport material and the triplet emitter.
  • the threshold voltage of the DTB-PVK With 20% by weight of electron transport material and 8% by weight of triplet emitter (Ir (mppy) 3 ), the threshold voltage of the DTB-PVK further drops to 3.5 V and maximum brightnesses of 5800 cd / m 2 at 14 V are achieved. The maximum efficiency was determined on this system at 9 V at 34 cd / A.
  • the PVK system without hole transport material has a threshold voltage of approx. 8-9 Volt and an efficiency of approx. 17 cd / A at 18 V. equal system with 20% by weight electron conductor and 8% by weight triplet emitter (Ir (mppy) 3 ) not more than 19 cd / A at 6 V or 3300 cd / m 2 at 10 V. Higher voltages lead to a faster degradation in PVK the electroluminescence.
  • N-vinyl-3,6-di-tert-butylcarbazole are dissolved under inert gas atmosphere in 71 ml of dichloromethane and cooled to -78 0 C. Thereafter, the cationic polymerization is initiated by addition of 9 ul boron trifluoride etherate. After 30 min, it is quenched by the addition of 1 ml of methanol. The polymer solution is concentrated and the polymer is precipitated in methanol.
  • the ITO substrates were cleaned and treated with an oxygen plasma for 10 min. Immediately thereafter, the substrates were introduced into a glove box. There, the application of the PEDOT / PSS layer (Baytron ® ) and an annealing at 110 0 C, which has a dry film thickness of about 60 nm result. 3 wt% triplet emitter complex Ir (mppy) 3 (ADS066GE, American Dye Source) and 14 wt% electron transport material (TBPO) (Aldrich) were added to the corresponding chlorobenzene solution of DTB-PVK (1.5 wt%). In addition, the DTB-PVK hole transport material (TPD) (ST16.3, sensor) was added to one device.
  • PEDOT / PSS layer Boytron ®
  • an annealing at 110 0 C which has a dry film thickness of about 60 nm result.
  • 3 wt% triplet emitter complex Ir (mppy) 3 ADS066GE, American Dye
  • the spin-coating process of the finished solutions has been optimized so that layer thicknesses of approx. 80 nm are achieved.
  • the solvent was evaporated at 110 0 C for 60 min.
  • the vapor deposition of the cathode structure was carried out. Here, first a thin LiF layer (3 nm) and then calcium (30 nm) and silver (100 nm) were evaporated.
  • the ITO substrates were cleaned and treated with an oxygen plasma for 10 min. Immediately thereafter, the substrates were introduced into a glove box. There, the application of the PEDOTrPSS layer (Baytron ® ) and an annealing at 110 0 C, which resulted in a dry film thickness of about 60 nm Has. 8 wt% triplet emitter complex Ir (mppy) 3 (ADSO66GE, American Dye Source) and 20 wt% electron transport material (TBPO) (Aldrich) were added to the corresponding chlorobenzene solution of DTB-PVK (1.7 wt%). The spin-coating process of the finished solutions has been optimized so that layer thicknesses of approx. 80 nm are achieved.
  • the solvent was evaporated at 110 0 C for 60 min. Subsequently, the vapor deposition of the cathode structure was carried out. Here, first a thin CsF layer (4 nm) and then calcium (30 nm) and silver (100 nm) were vapor-deposited.
  • the ITO substrates were cleaned and treated with an oxygen plasma for 10 minutes. Immediately thereafter, the substrates were introduced into a glove box. There, the application of the PEDOT: PSS layer (Baytron ® ) and an annealing at 110 0 C, which has a dry film thickness of about 60 nm result. 3 wt% triplet emitter complex Ir (mppy) 3 (ADS066GE, American Dye Source) and 14 wt% electron transport material (TBPO) (Aldrich) were added to the corresponding chlorobenzene solution of the PVK (2.2 wt%). The spin-coating process of the finished solutions has been optimized so that layer thicknesses of approx. 80 nm are achieved. The solvent was added
  • the ITO substrates were cleaned and treated with an oxygen plasma for 10 min. Immediately thereafter, the substrates were introduced into a glove box. There, the application of the PEDOT: PSS layer (Baytron ® ) and an annealing at 110 0 C, which has a dry film thickness of about 60 nm result. 8 wt% triplet emitter complex Ir (mppy) 3 (ADS066GE, American Dye Source) and 20 wt% electron transport material (TBPO) (Aldrich) were added to the corresponding chlorobenzene solution of the PVK (2.2 wt%). The spin-coating process of the finished solutions has been optimized so that layer thicknesses of approx. 80 nm are achieved.
  • the solvent was evaporated at 110 0 C for 60 min. Subsequently, the vapor deposition of the cathode structure was carried out. Here, first a thin CsF layer (4 nm) and then calcium (30 nm) and silver (100 nm) were vapor-deposited.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue polymere Licht emittierende Dioden (PLED) , welche Licht in den unterschiedlichen Spektralbereichen mit hoher Effizienz erzeugen können. Der Aufbau einer solchen PLED schließt eine transparente Elektrode als Anode, eine Metallelektrode als Kathode, ein organisches Licht emittierendes Schichtsystem und gegebenenfalls Elektronen- und Lochinjektionsschichten ein.

Description

FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT...e.V. 069PCT 1859
Modifizierte Polyvinylcarbazol-Matrixmaterialien für den Einsatz in organischen Leuchtdioden mit Phosphoreszenz-Emittern
Die Erfindung betrifft neue polymere Licht emittierende Dioden (PLED) , welche Licht in den unterschiedlichen Spektralbereichen mit hoher Effizienz erzeugen können. Der Aufbau einer solchen PLED schließt eine transparente Elektrode als Anode, eine Metallelektro- de als Kathode, ein organisches Licht emittierendes Schichtsystem und gegebenenfalls Elektronen- und Lochinjektionsschichten ein.
Es ist bekannt, dass PLEDs auf der Basis von Phospho- reszenz-Emittern, sog. Triplettemittern, aufgebaut werden können. Die Effizienz wird dabei durch den Zusatz geeigneter, sog. Loch- und Elektronentransport- materialien verbessert (S. Lamansky et al, J Appl Phys, 2002: 92(3), 1570; X. Gong, S. H. Lim, J. C. Ost- rowski, D. Moses, CJ. Bardeen, G. C. Bazan, J Appl Phys , 2004 : 95 ( 3 ) , 948 ) .
Als Triplettemitter-Systeme werden zum einen organische Moleküle durch Aufdampfprozesse im Hochvakuum zu dünnen Schichten verarbeitet (M. Pfeiffer, S. R. Forrest, K. Leo, M.E. Thomson, Adv Materials, 2002: 14, 22, 1633) . Zum zweiten ist aber auch eine Verarbeitung zu dünnen Filmen auf der Basis von Lösungen möglich (K.M. Vaeth, C.W. Tang, J Appl Phys, 2002: 92(7), 3447). Für letztere werden vorzugsweise höhermolekulare organische Materialien (Polymere (X. Yang, D. Neher, D. Hertel, K. Däubler, Adv Materials, 16, 2, 2004, 161), Dendrimere (S. -C. Lo, A. H. Male, J. P. J. Markham, S.W. Magennis, P. L. Burn, O. V. SaIa- ta, I. D.W. Samuel, Adv Materials, 2002: 14, 975) o- der zumindest Oligomere) eingesetzt. Hierbei lassen sich Druckprozesse zur strukturierten Auftragung der organischen Schicht einsetzen. Das Lösemittel wird anschließend verdampft .
Als am häufigsten eingesetzte Matrix für lösemittelbasierende Triplettemitter ist das Polyvinylcarbazol (PVK) bekannt. Durch den Zusatz des Triplettemitters (z. B. Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Ir, Pt u.a.) lassen sich organische Leuchtelemente aufbauen. Die Effizienz solcher Elemente lässt sich durch die Zugabe von Elektronentransportmaterialien, wie 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4- oxadiazole (TBPO) , wesentlich verbessern. Das PVK ü- bernimmt neben der Matrixfunktion auch den Lochtransport, weist jedoch mit einem HOMO-Energieniveau von - 5,9 eV einen schlecht an die Austrittsarbeit der Indium-Zinn-Oxid/Polyethylendioxothiophen-Elektrode (ITO/PEDOT-Elektrode) angepassten Wert auf. Die große Energiebarriere für die Injektion von Löchern in das PVK führt zu höheren Einsatzspannungen. Zur Verbesse- rung der Lochinjektion werden daher häufig verschiedenste Triarylamine, z. B. N,N,N' ,N' -tetrakis (4- methylphenyl) -benzidin (TPD) , zugegeben. Für dieses System wurden Effizienzen von bis zu 38 cd/A bestimmt (X. H. Yang, D. Neher, Appl Phys Lett, 2004: 84, 2476) .
Diese sehr komplexen, phosphoreszenten Systeme bestehend aus PVK, niedermolekularem Elektronen- und Loch- transportmaterialen, sowie dem Übergangsmetallkomplex, werden dann gemeinsam aus der Lösung abgeschieden. Bei der Verarbeitung machen sich Mischbarkeitsund Löslichkeitsgrenzen dieser Vielstoffgemische deutlich negativ bemerkbar. Weiterhin weisen die PVK- basierenden Triplettemitter-Systeme bisher nur unzureichende Langzeitstabilitäten auf, so dass ihr technischer Einsatz bisher nicht sinnvoll erscheint.
Daher war es Aufgabe vorliegender Erfindung, die Zahl der für hocheffiziente Systeme auf Basis PVK notwendigen Komponenten (Elekektronen- und Lochttransport- materialien) zu reduzieren, die Lochinjektion von der ITO/PEDOT-Elektrode in die PVK-Matrix zu verbessern und die Langzeitstabilität der PVK-basierenden Syste- me zu erhöhen.
Die Aufgabe wird durch die gattungsgemäße polymere Licht emittierende Diode enthaltend ein organisches, Licht emittierendes Schichtsystem, eine transparente Elektrode als Anode sowie eine Metallelektrode als
Kathode mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weitern abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine polymere Licht emittierende Diode bereitgestellt, bei der das organische Licht emittierende Schichtsystem 3 , 6-dialkylsubstituiertes Polyvinylcarbazol (PVK) der allgemeinen Formel I
Formel I
mit R = Ci-Ci8 linear oder verzweigtes Alkyl und/oder C3-Ci8 Cycloalkyl enthält. Dabei werden die 3- und 6- Positionen des Carbazolrings, die für die mangelnde chemische und elektrochemische Stabilität des PVK verantwortlich sind, blockiert.
Vorteilhafterweise enthält das polymere Licht emit- tierende System PoIy- (3 , 6-Di-tert . -butyl-N- vinylcarbazol) (DTB-PVK) . Dessen Synthese kann vorzugsweise gemäß Fig. 1 erfolgen. Ausgehend von Carba- zol wird eine Friedel-Crafts-Alkylierung mit tert- Butylchlorid durchgeführt. Das erhaltene 3,6-Di-tert- butylcarbazol wird mit ß-Chlorethyl-p-toluensulfonat N-alkyliert. Das isolierte N-Chlorethyl-3 , 6-di-tert- butylcarbazol wird einer Dehydrohalogenierung unterzogen, wobei das gewünschte 3, 6-Di-tert-butyl-N- vinylcarbazol zugänglich ist. Die Polymerisation des substituierten N-Vinylcarbazols kann wahlweise kationisch (mit BF3-Etherat) oder radikalisch (AIBN) erfolgen.
Die transparente Elektrode als Anode enthält dabei vorteilhafterweise zumindest ein leitfähiges Polymer. Das leitfähige Polymer der Anode enthält dabei vorzugsweise Polyethylendioxothiophen/Polystyrensulfon- säure (PEDOT/PSS, Baytron®) .
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung enthält die transparente Elektrode der Anode Indium-Zinn-Oxid (ITO) . Durch den deutlich erhöhten HOMO-Energieniveauwert (ca. -5.0 bis -5.6 eV) des 3, 6-disubstituierten Polyvinylcarbazols der allgemei- nen Formel 1
mit R = Ci-Ci8 linear oder verzweigtes Alkyl und/oder C3-Ci8 Cycloalkyl ist somit eine wesentlich bessere Anpassung an die ITO/PEDOT-PSS-Elektrode (-5,3 eV) gestattet, so dass die Injektion von Löchern wesentlich erleichtert ist.
Die in der erfindungsgemäß bereitgestellten polymeren Licht emittierenden Diode enthaltene Kathode enthält vorteilhafterweise mindestens einzelne Metalle, Legierungen aus mindestens zwei Metallen und/oder kera- mische Materialien.
Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Elektronen- transportmaterialien, Lochinj ektionsmaterialien und/oder Phosphoreszenzemittern im organischen, Licht emittierenden Schichtsystem enthalten sein können. Besonders geeignete Elektronentransportmaterialien stellen dabei Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Oxadiazole, Triazole, Chinoxaline, Chinole, Phe- nantrene und/oder Bathocuproine dar; ganz besonders bevorzugt ist 2- (4-Biphenyl) -5- (4- tert . -butylphenyl) - 1, 3 , 4-oxadiazol (TBPO). Die zusätzliche Verwendung von Lochinduktionsmaterialien ist möglich, aber nicht erforderlich.
Als Phosphoreszenzemitter sind in einer bevorzugten Ausführungsform organische Metallkomplexe enthalten. Die Zentralatome können dabei aus den Elementen Re, Ir, Pt, Eu und/oder Ru ausgewählt sein. Die Wahl eines geeigneten Liganden ermöglicht dabei eine selek- tive Einstellung der emittierten Farbe. Es werden bevorzugt die aus dem Stand der Technik bekannten Liganden eingesetzt (S. Lamansky et al, J Appl Phys, 2002: 92(3), 1570; X. Gong, S. H. Lim, J. C. Ostrowski, D. Moses, CJ. Bardeen, G. C. Bazan, J Appl Phys, 2004: 95(3), 948; M. Pfeiffer, S. R. Forrest, K. Leo, M.E. Thomson, Adv Materials, 2002: 14, 22, 1633). Von den angeführten Metallzentralatomen gestatten insbesondere die Komplexe des Iridiums wegen ihrer geringeren Triplett-Lebensdauer im Bereich weniger μs im Vergleich zu Platinkomplexen (50 μs) sehr hohe Phosphoreszenzausbeuten .
Durch die verbesserte Anpassung des 3 , 6-disubstitu- ierten Polyvinylcarbazols der allgemeinen Formel I and die ITO/PEDOT-PSS-Elektrode konnte überraschenderweise auf zusätzliche Lochtransportmaterialien, wie beim PVK-System erforderlich, verzichtet und der Aufbau des phosphoreszenten PLED Systems vereinfacht werden.
Anhand der folgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Fig. 1 zeigt das Syntheseschema zur Herstellung von DTB-PVK ausgehend von Carbazol
Fig. 2 zeigt das Cyclovoltammogramm von PVK
Fig. 3 zeigt das Cyclovoltammogramm von DTB-PVK
Fig. 4 zeigt die Helligkeits-Spannungs-Charakteristik der Diodensysteme basierend auf PVK und DTB-PVK
Fig. 5 zeigt die Effizienz der Diodensysteme basierend auf PVK und DTB-PVK
Fig. 6 zeigt die Effizienz des DTB-PVK-Diodensystems in Abhängigkeit von zusätzlichem Lochmaterial
Fig. 7 zeigt den Helligkeitsabfall eines PVK und DTB- PVK-Diodensystems .
Verwendete Abkürzungen
mppy 5-Methyl-2-phenylpyridinyl
TBPO 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -
1,3, 4 -oxadiazole
Das DTB-PVK wurde vergleichend mit unmodifiziertem PVK elektrochemisch untersucht. Überraschenderweise ergab die cyclovoltammetrische Untersuchung, dass sich der HOMO-Energieniveauwert des PoIy- (3 , 6-di- tert . -butyl-N-vinylcarbazols (-5,4 eV) deutlich zum unsubstituierten PVK (-5.9 eV) unterscheidet (Fig. 2 und 3) .
Eine polymere Licht emittierende Diode, basierend auf DTB-PVK, zeigt auch ohne zusätzliches Lochtransport- material eine geringere Einsatzspannung als das PVK System. Dies wird bei einem direkten Vergleich zweier auf DTB-PVK und PVK basierenden polymeren Licht emittierenden Dioden deutlich, die unter gleichen Bedin- gungen (konstanter Elektronentransportmaterialanteil) präpariert wurden. Diese Eigenschaften wurden mit zwei Konzentrationen sowohl von Elektronenleiter als auch vom Triplettemitter nachgewiesen. In Fig. 4 und 5 ist das Elektroluminezenzverhalten des PVK- und des DTB-PVK-Systems dargestellt. Deutlich zu erkennen ist die bis zu 4 Volt geringere Einsatzspannung des DTB- PVK Systems bei einer maximalen Effizienz von 33 cd/A @ 12 V.
Die Konzentration des Triplettemitters (Ir(mppy)3) wurde dabei mit 3 Gew. % gewählt, der Anteil des E- lektronentransportmaterials (TBPO) betrug 14 Gew. %. Einen weiteren Anstieg der Helligkeit und die Reduzierung der EinsatzSpannung kann man bei höheren Kon- zentrationen des Elektronentransportmaterials und des Triplettemitters feststellen. Bei 20 Gew. % Elektro- nentransportmaterial und 8 Gew. % Triplettemitter (Ir(mppy)3) sinkt die Einsatzspannung des DTB-PVK weiter auf 3,5 V und es werden maximale Helligkeiten von 5800 cd/m2 bei 14 V erreicht. Die maximale Effizienz wurde an diesem System bei 9 V mit 34 cd/A bestimmt .
Das PVK System ohne Lochtransportmaterial hat eine Einsatzspannung von ca. 8-9 Volt und eine Effizienz von ca. 17 cd/A bei 18 V. Hier erreichte das Ver- gleichssystem mit 20 Gew. % Elektronenleiter und 8 Gew. % Triplettemitter (Ir(mppy)3) nicht mehr als 19 cd/A bei 6 V bzw. 3300 cd/m2 bei 10 V. Höhere Spannungen führen beim PVK zu einem schnellerem Abbau der Elektrolumineszenz .
Es wurde nachgewiesen, dass zusätzliches Lochtransportmaterial die Effizienz weiter absinken lässt, da jetzt ein Überschuss an Löchern vorhanden ist, wel- ches das Ladungsträgergleichgewicht stört (Fig. 6) .
Alle DTB-PVK Systeme zeigen einen deutlich langsameren Abfall der Helligkeit als Funktion der Zeit bei einer vorgegebenen Starthelligkeit (Fig. 7) .
Beispiel 1
Synthese von 3 , 6-Di-tert-butyl-carbazol
In einem 500ml-Dreihalskolben werden 20,02 g Carbazol und 17,65 g AlCl3 unter Stickstoffatmosphäre in 200 ml Dichlormethan suspendiert. Die Suspension wird auf 0 0C abgekühlt und innerhalb von 90 min 26 ml tert- Butylchlorid zugetropft. Danach wird auf Raumtempera- tur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander je zweimal mit je 100 ml lmolarer HCl und 3molarer NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Danach wird das Lösemittel abrotiert und 32,32 g Rohprodukt isoliert. Das Isomerengemisch wird durch Umkristalli- sation aus Methanol gereinigt. Es werden 7,69 g reines 3 , 6-Di-tert-butyl-carbazol erhalten.
Beispiel 2
Synthese von N-2-Chlorethyl-3 , 6-di-tert-butyl- carbazol
7 g 3, 6-Di-tert-butyl-carbazol werden unter Stickstoffatmosphäre in 400 ml Aceton gelöst. Anschließend werden 20 g ß-Chlorethyl-p-toluolsulfonat und eine Lösung von 10 g NaOH in 7,5 ml Wasser zugegeben und auf 60 0C unter Rühren erwärmt. Nach 10 h werden wei- tere 10 g ß-Chlorethyl-p-toluolsulfonat und 4 g NaOH in 2,5 ml Wasser zugegeben. Nach weiteren 10 h wird abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Die Lösung wird eingeengt . Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit He- xan/Essigsäureethylester gereingt. Dabei wird unumge- setztes Edukt zurückgewonnen. Es werden 2,88 g reines Produkt isoliert .
Beispiel 3
Synthese von N-Vinyl-3, 6-di-tert-butylcarbazols
4 g N-2-Chlorethyl-3, 6-di-tert-butylcarbazol werden unter Stickstoffatmosphäre in 125 ml getrocknetem Ethanol gelöst und dazu 35 ml einer 25%igen methanolischen KOH-Lösung getropft und unter Rückfluss erwärmt. Nach 20 h wird abgebrochen und das Reaktionsprodukt auf 800 ml Wasser gegeben. Die organischen Bestandteile werden mit CHCl3 extrahiert. Anschlie- ßend wird die reine Substanz (2,37 g) durch Säulenchromatographie über Aluminiumoxid mit Hexan/Toluol i- soliert .
Beispiel 4
Polymerisation von N-Vinyl-3, 6-di-tert-butyl-carbazol
2,18 g N-Vinyl-3 , 6-di-tert-butylcarbazol werden unter Inertgasatmosphäre in 71 ml Dichlormethan gelöst und auf -78 0C abgekühlt. Danach wird die kationische Polymerisation durch Zugabe von 9 μl Bortrifluorid- etherat initiiert. Nach 30 min wird durch Zugabe von 1 ml Methanol abgebrochen. Die Polymerlösung wird eingeengt und das Polymer in Methanol gefällt. Die
Reinigung erfolgt durch Umfallen aus THF/Methanol und Extraktion mit Methanol. Es werden 1,6 g PoIy- (N- Vinyl-3, 6-di-tert-butylcarbazol) mit Mn= 282.000 g/mol und Mw= 737.000 g/mol erhalten. Beispiel 5
Präparation einer PhPLED Struktur 1
Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sau- erstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT/PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110 0C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 3 Gew. % Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 14 Gew. % Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des DTB-PVK (1,5 Gew. %) zugegeben. Zusätzlich wurde bei einem Device dem DTB-PVK Lochtransportmaterial (TPD) (ST16.3, Sen- sient) hinzugegegben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungs- mittel wurde bei 110 0C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zunächst eine dünne LiF Schicht (3 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.
Beispiel 6
Präparation einer PhPLED Struktur 2
Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sau- erstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOTrPSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110 0C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 8 Gew. % Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADSO66GE, American Dye Source) und 20 Gew. % Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des DTB-PVK (1,7 Gew. %) zugegeben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei 110 0C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zu- nächst eine dünne CsF Schicht (4 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.
Beispiel 7
Vergleichsbeispiel zur PhPLED Struktur 1
Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sauerstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar da- nach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT: PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110 0C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 3 Gew. % Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 14 Gew. % Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des PVK (2,2 Gew. %) zugegeben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei
110 0C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zunächst eine dünne LiF Schicht (3 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft. Beispiel 8
Vergleichsbeispiel der PhPLED Struktur 2
Die ITO Substrate wurden gereinigt und mit einem Sau- erstoffplasma für 10 min behandelt. Unmittelbar danach wurden die Substrate in eine Glove-Box eingeschleust. Dort erfolgte das Auftragen der PEDOT: PSS Schicht (Baytron®) und einer Temperung bei 110 0C, die eine Trockenschichtdicke von ca. 60 nm zur Folge hat. Es wurde 8 Gew. % Triplettemitterkomplex Ir(mppy)3 (ADS066GE, American Dye Source) und 20 Gew. % Elektronentransportmaterial (TBPO) (Aldrich) in die entsprechende Chlorbenzollösung des PVK (2,2 Gew. %) zugegeben. Der spin-coating Prozess der fertigen Lösungen wurde so optimiert, dass sich Schichtdicken von ca. 80 nm einstellen. Das Lösungsmittel wurde bei 110 0C für 60 min abgedampft. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der Kathodenstruktur. Hier wurde zu- nächst eine dünne CsF Schicht (4 nm) und anschließend Calcium (30 nm) und Silber (100 nm) aufgedampft.

Claims

FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT...e.V. 069PCT 1859Patentansprüche
1. Polymere lichtemittierende Diode, enthaltend ein organisches, lichtemittierendes Schichtsystem, eine transparente Elektrode als Anode sowie eine Metallelektrode als Kathode, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das organische lichtemittierende Schichtsystem 3 , 6-disubstituiertes Polyvinylcarbazol der allgemeinen Formel I
mit R = Ci-Ci8 linear oder verzweigtes Alkyl und/oder C3-Ci8 Cycloalkyl enthält.
2. Polymere lichtemittierende Diode nach Anspruch I7 dadurch gekennzeichnet, dass das organische lichtemittierende Schichtsystem PoIy- (3 , 6-di- tert . -butyl-N-vinylcarbazol) enthält.
3. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Anode zumindest ein leitfähiges Polymer enthält.
4. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Anode Polyethy- lendioxythiophen/Polystyrensulfonsäure (PE- DOT/PSS) enthält.
5. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Anode Indium- Zinn-Oxid (ITO) enthält.
6. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einzelne Metalle und/oder Legierungen aus mindestens zwei Metallen enthält.
7. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Elektronentransportmateria- lien, Lochinjektionsmaterialien und/oder Phos- phoreszenzemittern im organischen, lichtemittierenden Schichtsystem enthalten sein können.
8. Polymere lichtemittierende Diode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen- transportmaterialien Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Oxadiazole, Triazole, Chinoxali- ne, Chinoline, Phenanthrene und/oder Batho- cuproine enthalten.
9. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 oder 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronentransportmateria- lien 2- (4 -Biphenyl) -5- (4-tert. -butylphenyl) - 1, 3 , 4-oxadiazol enthalten.
10. Polymere lichtemittierende Diode nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphoreszenzemitter organische Metallkomplexe mit Zentralatomen ausgewählt aus den Elementen Re, Ir, Pt, Eu und/oder Ru enthalten sein können .
11. Polymere lichtemittierende Diode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Energieniveau des verwendeten organischen lichtemittierenden Schichtsystems zwischen -5.0 und -5.6 eV, bevorzugt zwischen -5.3 und -5.5 eV liegt.
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