EP1979394A1 - Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität

Info

Publication number
EP1979394A1
EP1979394A1 EP07703813A EP07703813A EP1979394A1 EP 1979394 A1 EP1979394 A1 EP 1979394A1 EP 07703813 A EP07703813 A EP 07703813A EP 07703813 A EP07703813 A EP 07703813A EP 1979394 A1 EP1979394 A1 EP 1979394A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
alkaline earth
ppm
biomass
polyhydroxyalkanoate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07703813A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter PREISHUBER-PFLÜGL
Arnold Schneller
Dietrich Scherzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07703813A priority Critical patent/EP1979394A1/de
Publication of EP1979394A1 publication Critical patent/EP1979394A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyhydroxyalkanoates from biotechnologically produced raw materials having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of less than 150 ppm.
  • Polyhydroxyalkanoates can be produced with the help of microorganisms.
  • biotechnological methods are described in Biopolymer, Wiley-VCH, 2002.
  • the raw materials produced by bioengineering contain, in addition to the desired polyhydroxyalkanoate, the microorganisms which produce the polyhydroxyalkanoate (biomass or non-polyhydroxyalkanoate mass).
  • the isolation of the polyhydroxyalkanoate from the biomass can be achieved a) by dissolving the biomass or b) by extraction of the polyhydroxyalkanoate in a suitable extraction agent.
  • EP 0145233 describes the degradation of the biomass by enzymes. 25
  • WO 94/24302 describes the degradation of the biomass by enzymes and hydrogen peroxide.
  • No. 5,110,980 describes the degradation of the biomass by hypochlorite, which makes accessible high molecular weight polyhydroxyalkanoates. Different parameters such as temperature, time or pH during treatment with hypochlorite are investigated. Purification of the polyhydroxyalkanoate with dilute acids is not described.
  • Chlorinated compounds can be used as suitable extractants for polyhydroxyalkanoates (method b)). Examples are given in EP 0124309 and the literature cited therein.
  • the object of the present application was therefore to find cost-effective, process-ready processes that are easy to implement even on an industrial scale, with which it is possible to produce polyhydroxyalkanoates with higher thermal stability.
  • polyhydroxyalkanoates having a low total content of alkali metals and alkaline earth metals have better thermal stability.
  • acid preferably aqueous acid
  • a process for the preparation of polyhydroxyalkanoates having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of less than 150 ppm characterized in that the biotechnologically produced polyhydroxyalkanoate is first coagulated, the coagulated mass is treated with acid and then separated with an extractant from the biomass.
  • a process for the preparation of polyhydroxyalkanoates having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of less than 150 ppm characterized in that the biotechnologically produced polyhydroxyalkanoate with an extractant from the Biomass is separated and then the extraction solution is treated with acid.
  • Polyhydroxyalkanoates having alkali metal and alkaline earth metal contents of less than 150 ppm, preferably less than 120 ppm, particularly preferably less than 80 ppm, are obtainable by the process according to the invention.
  • the treatment with acid can be understood as a washing process. Unlike the method described in DE 19712702, the polyhydroxyalkanoates are not dissolved by the acid in the process according to the invention.
  • the acids of the present invention include both Lewis acids and Bronsted acids.
  • Lewis defined an acid as a substance which is an electrophilic electron pair acceptor. According to Bronsted, an acid is a compound that can release protons to reactants.
  • the acid may be present as a solid, liquid or gas. Furthermore, the acid may be present as a solution in an organic solvent or water.
  • aqueous acids are particularly preferred.
  • Mineral acids are preferably used in a concentration of 0.001 to 1 mol / l.
  • Carboxylic acids and sulfonic acids are generally used in a concentration of 0.01 to 2 mol / l.
  • liquid acids inorganic or organic acids are used.
  • Preferred acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, nitric acid, nitrous acid, carbonic acid, silicic acid, hypochlorous acid, perchloric acid, amidosulfonic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, sulfonic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or citric acid.
  • Preferred gaseous acids are SO 2, SO 3 or CO 2.
  • the polyhydroxyalkanoate may be present during the treatment in solution, as a slurry, as a melt or as a solid.
  • the treatment with acid can be carried out continuously or discontinuously.
  • the treatment with acid can be carried out at temperatures between -100 to + 200 ° C, preferably 0 to 120 ° C, particularly preferably 10 to 60 ° C.
  • the temperature in the process according to the invention is chosen so that no appreciable amounts of polyhydroxyalkanoate ( ⁇ 5%) go into solution.
  • the biotechnologically produced polyhydroxyalkanoates can be isolated as described above by dissolving the biomass (method a)). For this purpose, enzymes or chemicals can be used. A combination of both is also possible.
  • the obtained polyhydroxyalkanoate is in the form of water-insoluble granules.
  • the content of alkali and alkaline earth metals of the polyhydroxyalkanoate granules can be lowered.
  • the acid is present as aqueous acid in the above-mentioned concentration range.
  • the polymer After treatment with acid, the polymer is removed from the aqueous solution. This can be done for example by filtration, centrifugation, sedimentation or hydrocyclone.
  • biotechnologically produced polyhydroxyalkanoate can also be isolated from the biomass by extraction with a suitable solvent (method b)).
  • the fermentation batch (raw material) can be slurried or coagulated before extraction. Coagulation can be achieved by different factors such as pH, enzymes, detergents or temperature. Several of these influences can also be combined. As an example, caustic and temperature should be mentioned here.
  • the metal content of the resulting polyhydroxyalkanoate can be lowered by treating the coagulated mass with an acid prior to extraction.
  • the extraction solution of the polyhydroxyalkanoate is treated with an acid to lower the metal content.
  • the acid used may be in liquid, solid or gaseous state.
  • Solid acid is understood in particular to mean ion exchangers. Particular preference is given to the use of ion exchangers with acidic groups such as sulfonic acids, phosphoric acids and carboxylic acids.
  • the acid can also be used as a solution in a two-phase system. Preference is given to the use of a water-insoluble polyhydroxyalkanoate solvent and an aqueous solution of an acid
  • the acid can be present as a gas. The excess acid can be removed by degassing the polyhydroxyalkanoate solution or by extracting the gaseous acid into a second liquid phase.
  • a polyhydroxyalkanoate can also be isolated by combining solubilization of the biomass (method a)) and extraction of the polyhydroxyalkanoate (method b)).
  • the biomass is brought into solution and the polyhydroxyalkanoate isolated as a solid. Subsequently, the polyhydroxyalkanoate is dissolved to increase the purity.
  • the treatment of the batch with acid after the first step or after the second step is suitable for obtaining a polyhydroxyalkanoate with a reduced content of alkali metals and alkaline earth metals.
  • the polyhydroxyalkanoates can have different structures.
  • the homopolymer or copolymer of poly-3-hydroxybutyrate is prepared.
  • hydroxy-carboxylate units can be incorporated.
  • biodegradable materials By blending with another biodegradable polymer, biodegradable materials can be obtained.
  • PHB1 Poly-3-hydroxybutyrate
  • Method a The biomass was degraded by addition of basic hypochlorite solution as described in US 51 10980, the PHB1 was centrifuged.
  • PHB2 was separated into an extraction process (method b)).
  • the polymer was extracted with chloroform as described in EP 0036699.
  • Amberlyst 15 was bought by Aldrich.
  • PHB1 had a content of alkali and alkaline earth metals of 915 ppm before the washing process, and after the washing process with water a content of alkali and alkaline earth metals of 650 ppm.
  • the nitrogen content before purification was 430 ppm, after purification it was 480 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer of Comparative Example 1 was determined at 180 ° C for a certain period of time.
  • the melt viscosity was 14 Pa s after 10 min and 2 Pa s after 20 min.
  • the PHB1 had a content of alkaline and alkaline earth metals of 915 ppm before the washing process, after washing with water, a content of alkali and alkaline earth metals of 460 ppm.
  • the nitrogen content before purification was 430 ppm, after 50 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer of Comparative Example 2 was determined at 180 ° C. for a certain period of time. The melt viscosity was 22 Pa s after 10 min and 2 Pa s after 20 min.
  • PHB1 7 g of PHB1 were stirred in 100 ml of deionized water after adding 0.5 g of 2 molar hydrochloric acid for one hour at room temperature. Subsequently, the PHB was washed three times with water, once with ethanol and dried. PHB1 had a content of alkali and alkaline earth metals of 915 ppm before the washing process, and after the washing process with water a content of alkali and alkaline earth metals of 60 ppm.
  • Example 4 The melt viscosity of the polymer from Example 3 was determined at 180 ° C. for a specific period of time. The melt viscosity was 503 Pa.s after 10 minutes and 85 Pa.s after 20 minutes.
  • Example 4 The melt viscosity was 503 Pa.s after 10 minutes and 85 Pa.s after 20 minutes.
  • PHB1 had a content of alkali and alkaline earth metals of 915 ppm before the washing process, and after the washing process with water a content of alkali and alkaline earth metals of 80 ppm.
  • the nitrogen content before purification was 430 ppm, after 480 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer of Example 4 was determined at 180 ° C over a period of time.
  • the melt viscosity was 926 Pa s after 10 min and 140 Pa s after 20 min.
  • PHB1 7 g of PHB1 were stirred in 100 ml of deionized water after addition of 0.4 g of acetic acid for one hour at room temperature. Subsequently, the PHB was washed three times with water, once with ethanol and dried. PHB1 had a content of alkali and alkaline earth metals of 915 ppm before the washing process, and after the washing process with water a content of alkali and alkaline earth metals of 70 ppm. The nitrogen content before purification was 430 ppm, after 490 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer of Example 5 was determined at 180 ° C over a period of time.
  • the melt viscosity was 1170 Pa.s after 10 minutes and 174 Pa.s after 20 minutes.
  • PHB2 had an alkali and alkaline earth metal content of 155 ppm before treatment with acid.
  • the nitrogen content was 370 ppm.
  • the melt viscosity of PHB2 without treatment with acid was determined at 180 ° C over a period of time.
  • the melt viscosity was 950 Pa s after 10 min and 313 Pa s after 20 min.
  • Example 7 had a content of alkali and alkaline earth metals of 50 ppm. The nitrogen content was 100 ppm.
  • the melt viscosity of the polymer of Example 7 was determined at 180 ° C over a period of time.
  • the melt viscosity was 2380 Pa s after 10 min and 805 Pa s after 20 min.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten aus biotechnologisch hergestellten Rohmassen mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat zunächst durch Herauslösen der Biomasse aufkonzentriert und anschließend mit wässriger Säure behandelt wird; oder das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat zunächst koaguliert wird, die koagulierte Masse mit Säure behandelt wird und anschließend mit einem Extraktionsmittel von der Biomasse abgetrennt wird; oder das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat mit einem Extraktionsmittel von der Biomasse abgetrennt und anschließend die Extraktionslösung mit wässriger Säure behandelt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung Polyhydroxyalkanoate, die mit diesen Verfahren zugänglich sind.

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON POLYHYDROXYALKANOATEN MIT VERMINDERTEM GEHALT AN ALKALI- UND ERDALKALIMETALLEN UND ERHÖHTER THERMISCHER STABILITÄT
Beschreibung
5 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalka- noaten aus biotechnologisch hergestellten Rohmassen mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm.
Polyhydroxyalkanoate können mit Hilfe von Mikroorganismen produziert werden. Bei- 10 spielsweise sind in Biopolymer, Wiley-VCH, 2002 derartige biotechnologische Verfahren beschrieben.
Die biotechnologisch hergestellten Rohmassen enthalten neben dem gewünschten Polyhydroxyalkanoat die Mikroorganismen, die das Polyhydroxyalkanoat produziert 15 haben (Biomasse oder nicht-Polyhydroxyalkanoat-Masse). Die Isolierung des PoIy- hydroxyalkanoats aus der Biomasse kann a) durch Lösen der Biomasse oder b) durch Extraktion das Polyhydroxyalkanoats in einem geeigneten Extraktionsmittel erreicht werden.
20 Zum Abbau und Lösen der Biomasse (Aufarbeitung a)) können beispielsweise Enzyme oder chemische Verfahren verwendet werden. Zusätzlich können oberflächenaktive Verbindungen beigefügt werden. Eine Kombination mehrere Verfahren ist möglich.
In EP 0145233 wird der Abbau der Biomasse durch Enzyme beschrieben. 25
In WO 94/24302 wird der Abbau der Biomasse durch Enzyme und Wasserstoffperoxid beschrieben.
In US 5110980 wird der Abbau der Biomasse durch Hypochlorit beschrieben, welcher 30 Polyhydroxyalkanoaten mit hohem Molekulargewicht zugänglich macht. Unterschiedlich Parameter wie Temperatur, Zeit oder pH während der Behandlung mit Hypochlorit werden untersucht. Eine Reinigung des Polyhydroxyalkanoats mit verdünnten Säuren wird nicht beschrieben.
35 Als geeignete Extraktionsmittel für Polyhydroxyalkanoate können chlorierte Verbindungen eingesetzt werden (Methode b)). Beispiele sind in EP 0124309 und der dort zitierten Literatur angeführt.
Weiterhin werden in US 4101533 cyclische Carbonate zur Extraktion von Polyhydroxy- 40 alkanoaten beschrieben. In WO 2005052175 wird die Extraktion von Polyhydroxyalkanoaten mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
In DE 19712702 schließlich wird das gebildete Polyhydroxyalkanoat aus der Rohmas- se mit siedender Essigsäure extrahiert. Das Polyhydroxyalkanoat verfärbt sich durch diese Maßnahme bräunlich.
Ein Problem von Polyhydroxyalkanoaten, die üblicherweise nach den Aufarbeitungsmethoden a) oder b) hergestellt werden, ist die begrenzte thermische Stabilität. Bei thermischer Belastung sinkt das Molekulargewicht des Polymers rasch ab, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Ein Zusammenhang zwischen mechanischen Eigenschaften und Molekulargewicht ist in Polymer Bull. 1994, 33, 355 dargestellt.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es daher, kostengünstige, auch in technischem Maßstab leicht zu realisierende, prozessfähige Verfahren zu finden, mit denen es gelingt, Polyhydroxyalkanoate mit höherer Thermostabilität herzustellen.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass Polyhydroxyalkanoate mit einem ge- ringen Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen eine bessere thermische Stabilität aufweisen. Durch die Behandlung der aufkonzentrierten Polyhydroxyalkanoate, der koagulierten Rohmassen oder der Extraktionslösungen mit Säure, vorzugsweise wäss- riger Säure, kann die obengenannte Aufgabe auf verblüffend einfache Weise gelöst werden.
Folgende Ausführungsformen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung:
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat zunächst durch Herauslösen der Biomasse aufkonzentriert und anschließend mit wässriger Säure behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat zunächst koaguliert wird, die koagulierte Masse mit Säure behandelt wird und anschließend mit einem Extraktionsmittel von der Biomasse abgetrennt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten mit einem Gesamtgehalt an Al- kali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat mit einem Extraktionsmittel von der Biomasse abgetrennt wird und anschließend die Extraktionslösung mit Säure behandelt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyhydroxyalkanoate mit Alkali- und Erd- alkalimetallgehalten kleiner 150 ppm, bevorzugt kleiner 120 ppm, besonders bevorzugt kleiner 80 ppm zugänglich.
Die Behandlung mit Säure kann als Waschvorgang verstanden werden. Anders als in dem in DE 19712702 beschriebenen Verfahren werden im erfindungsgemäßen Verfah- ren die Polyhydroxyalkanoate durch die Säure nicht aufgelöst.
Die erfindungsgemäßen Säuren umfassen sowohl Lewissäuren als auch Bronstedsäu- ren. Lewis definierte eine Säure als ein Stoff, welcher ein elektrophiler Elektronenpaarakzeptor ist. Nach der Definition von Bronsted ist eine Säure eine Ver- bindung, welche Protonen an Reaktionspartner abgeben kann.
Die Säure kann als Feststoff, Flüssigkeit oder Gas vorliegen. Weiterhin kann die Säure als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser vorliegen.
Insbesondere bevorzugt sind wässrige Säuren. Mineralsäuren werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 1 mol/l eingesetzt. Carbonsäuren und Sulfonsäuren werden in der Regel in einer Konzentration von 0,01 bis 2 mol/l eingesetzt.
Als flüssige Säuren kommen anorganische oder organische Säuren zum Einsatz. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, phosphonige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Kohlensäure, Kieselsäure, Hypochlorige Säure, Perchlorsäure, Amidosulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Sulfon- säure, Sulfonige Säure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Citronen- säure.
Bevorzugte gasförmige Säuren sind SO2, SO3 oder CO2.
Das Polyhydroxyalkanoat kann während der Behandlung in Lösung, als Aufschläm- mung , als Schmelze oder als Feststoff vorliegen.
Die Behandlung mit Säure kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Behandlung mit Säure kann bei Temperaturen zwischen -100 bis +200°C durchge- führt werden, bevorzugt 0 bis 120°C, besonders bevorzugt 10 bis 60°C. Wie oben bereits erwähnt wird die Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass keine nennenswerten Mengen an Polyhydroxyalkanoat (<5%) in Lösung gehen. Die biotechnologisch hergestellten Polyhydroxyalkanoate können wie eingangs erwähnt durch Lösen der Biomasse isoliert werden (Methode a)). Dazu können Enzyme oder Chemikalien eingesetzt werden. Eine Kombination beider ist auch möglich. Das erhaltenen Polyhydroxyalkanoat liegt in Form von wasserunlöslichen Körnchen vor.
Durch eine Behandlung mit einer Säure kann der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen der Polyhydroxyalkanoat-Körnchen erniedrigt werden.
Die Säure liegt als wässrige Säure im obengenannten Konzentrationsbereich vor.
Nach der Behandlung mit Säure wird das Polymer von der wässrigen Lösung entfernt. Die kann beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder mittels Hydrocyclon erfolgen.
Das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat kann jedoch wie eingangs erwähnt auch durch eine Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel von der Biomasse isoliert werden (Methode b)).
Der Fermentationsansatz (Rohmasse) kann vor der Extraktion aufgeschlämmt bzw. koaguliert werden. Die Koagulation kann durch unterschiedliche Einflüsse wie ph-Wert, Enzyme, Detergentien oder Temperatur erreicht werden. Es können auch mehrere dieser Einflüsse kombiniert werden. Als Beispiel sei hier Lauge und Temperatur angeführt. Der Metallgehalt des erhaltenen Polyhydroxyalkanoats kann durch eine Behand- lung der koagulierten Masse mit einer Säure vor der Extraktion gesenkt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktionslösung des Polyhydroxyalkanoats mit einer Säure behandelt, um den Metallgehalt zu senken.
Die verwendete Säure kann dazu in flüssiger, fester oder gasförmigem Zustand vorliegen.
Eine bevorzugte Form ist die Verwendung einer festen Säure. Unter fester Säure werden insbesondere Ionenaustauscher verstanden. Besonders bevorzugt ist die Verwen- düng von Ionenaustauschern mit sauren Gruppen wie Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und Carbonsäuren.
Die Säure kann auch als Lösung in einem Zweiphasensystem eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei die Verwendung eines wasserunlöslichen Polyhydroxyalkanoat- Lösungsmittel und einer wässrigen Lösung einer Säure Die Säure kann als Gas vorliegen. Die überschüssige Säure kann durch Entgasen der Polyhydroxyalkanoat-Lösung oder durch Extraktion der gasförmigen Säure in eine zweite flüssige Phase entfernt werden.
Ein Polyhydroxyalkanoat kann auch durch Kombination von Solubilisation der Biomasse (Methode a)) und Extraktion des Polyhydroxyalkanoats (Methode b)) isoliert werden. Dazu wird in einem ersten Schritt die Biomasse in Lösung gebracht und das Polyhydroxyalkanoat als Feststoff isoliert. Anschließend wird das Polyhydroxyalkanoat gelöst, um die Reinheit zu erhöhen.
Beide Möglichkeiten, die Behandlung des Ansatzes mit Säure nach dem ersten Schritt oder nach dem zweiten Schritt ist geeignet, um ein Polyhydroxyalkanoat mit einem verminderten Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen zu erhalten.
Die Polyhydroxyalkanoate können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Bevorzugt wird das Homopolymer oder Copolymer von Poly-3-hydroxybutyrat hergestellt. Als Comonomereinheiten können Hydroxy-Carboxylat-Einheiten eingebaut werden. Bevorzugt werden Hydroxy-3-alkanoate oder Hydroxy-4-alkanoate eingebaut. Beispiele für Hydroxy-3-alkanoate sind Hydroxy-3-valerat, Hydroxy-3-hexanoat oder andere Hydro- xy-3-alkanoate mit längeren Alkyl-Seitenketten.
Durch Blenden mit einem weiteren biologisch abbaubarem Polymer können biologisch abbaubare Materialien erhalten werden.
Durchführung der Versuche:
Poly-3-hydroxybutyrat (PHB-Roh) wurde durch Fermentation von Zucker mit Alcalige- nes eutrophus hergestellt und anschließend auf zwei unterschiedliche Arten von der Biomasse abgetrennt (PHB1 und PHB2). PHB1 wurde durch Lösen der Biomasse isoliert (Methode a)). Die Biomasse wurde wie in US 51 10980 beschrieben durch Zugabe von basischer Hypochlorit-Lösung abgebaut, das PHB1 wurde zentrifugiert.
PHB2 wurde in einen Extraktionsprozess abgetrennt (Methode b)). Das Polymer wurde wie in EP 0036699 beschrieben mit Chloroform extrahiert. Amberlyst 15 wurde von Aldrich gekauft.
Die thermische Stabilität wurde über die Abnahme der Schmelzviskosität über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Methode ist in J. Appl. Polym. Sei., 1991 , 42, 845- 850 näher beschrieben. Vergleichsbeispiel 1
7 g von PHB1 wurden in 100 ml deionisiertem Wasser eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde PHB1 dreimal mit Wasser, einmal mit Ethanol gewa- sehen und getrocknet.
PHB1 hatte vor dem Waschvorgang einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 915 ppm, nach dem Waschvorgang mit Wasser einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 650 ppm. Der Stickstoffgehalt war vor der Reinigung 430 ppm, nach der Reinigung betrug er 480 ppm.
Die Schmelzviskosität des Polymers aus Vergleichsbeispiel 1 wurde bei 180°C über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 14 Pa s und nach 20 min 2 Pa s.
Vergleichsbeispiel 2
7 g von PHB1 wurden in 100 ml deionisiertem Wasser nach Zugabe von 50 ml 10% Natriumhypochloritlösung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das PHB dreimal mit Wasser, einmal mit Ethanol gewaschen und getrock- net.
Das PHB1 hatte vor dem Waschvorgang einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 915 ppm, nach dem Waschvorgang mit Wasser einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 460 ppm. Der Stickstoffgehalt war vor der Reinigung 430 ppm, nachher 50 ppm.
Die Schmelzviskosität des Polymers aus Vergleichsbeispiel 2 wurde bei 180°C über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 22 Pa s und nach 20 min 2 Pa s.
Beispiel 3
7 g von PHB1 wurden in 100 ml deionisiertem Wasser nach Zugabe von 0,5 g 2 molarer Salzsäure eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das PHB dreimal mit Wasser, einmal mit Ethanol gewaschen und getrocknet. PHB1 hatte vor dem Waschvorgang einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 915 ppm, nach dem Waschvorgang mit Wasser einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 60 ppm.
Die Schmelzviskosität des Polymers aus Beispiel 3 wurde bei 180°C über einen be- stimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 503 Pa-s und nach 20 min 85 Pa s. Beispiel 4
7 g von PHB1 wurden in 100 ml deionisiertem Wasser nach Zugabe von 0,4 g konzentrierter Schwefelsäure eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das PHB dreimal mit Wasser, einmal mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
PHB1 hatte vor dem Waschvorgang einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 915 ppm, nach dem Waschvorgang mit Wasser einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 80 ppm. Der Stickstoffgehalt war vor der Reinigung 430 ppm, nachher 480 ppm.
Die Schmelzviskosität des Polymers aus Beispiel 4 wurde bei 180°C über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 926 Pa s und nach 20 min 140 Pa s.
Beispiel 5
7 g von PHB1 wurden in 100 ml deionisiertem Wasser nach Zugabe von 0,4 g Essigsäure eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das PHB dreimal mit Wasser, einmal mit Ethanol gewaschen und getrocknet. PHB1 hatte vor dem Waschvorgang einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 915 ppm, nach dem Waschvorgang mit Wasser einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 70 ppm. Der Stickstoffgehalt war vor der Reinigung 430 ppm, nachher 490 ppm.
Die Schmelzviskosität des Polymers aus Beispiel 5 wurde bei 180°C über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 1 170 Pa-s und nach 20 min 174 Pa s.
Vergleichsbeispiel 6
PHB2 hatte vor der Behandlung mit Säure einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 155 ppm. Der Stickstoffgehalt betrug 370 ppm.
Die Schmelzviskosität von PHB2 ohne Behandlung mit Säure wurde bei 180°C über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 950 Pa s und nach 20 min 313 Pa s.
Beispiel 7
4 g von PHB2 wurden in 50 ml Chloroform gelöst. Anschließend wurde die Lösung 2 mal mit je 3 g Amberlyst 15 über eine Zeitraum von 7 h gerührt. Nach der Behandlung wurde Amberlyst 15 abfiltriert und das Polymer durch ausfällen in Ether/Hexan isoliert. Beispiel 7 wies einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen von 50 ppm auf. Der Stickstoffgehalt betrug 100 ppm.
Die Schmelzviskosität des Polymers aus Beispiel 7 wurde bei 180°C über einen bestimmten Zeitraum bestimmt. Die Schmelzviskosität betrug nach 10 min 2380 Pa s und nach 20 min 805 Pa s.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeich- net, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat zunächst durch
Herauslösen der Biomasse aufkonzentriert und anschließend mit wässriger Säure behandelt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat zunächst koaguliert wird, die koagulierte Masse mit Säure behandelt wird und anschließend mit einem Extraktionsmittel von der Biomasse abgetrennt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 150 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass das biotechnologisch hergestellte Polyhydroxyalkanoat mit einem Extraktionsmittel von der Biomasse abgetrennt wird und anschließend die Extraktionslösung mit Säure behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionslösung über einen sauren Ionenaustauscher geführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Säure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine Mineralsäure, Carbonsäure oder Sulfonsäure eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure ein Gas eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyhydroxyalkanoat mit einem Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkalimetall von weniger als 100 ppm hergestellt wird.
EP07703813A 2006-01-17 2007-01-12 Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität Withdrawn EP1979394A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07703813A EP1979394A1 (de) 2006-01-17 2007-01-12 Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06100416 2006-01-17
PCT/EP2007/050271 WO2007082836A1 (de) 2006-01-17 2007-01-12 Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität
EP07703813A EP1979394A1 (de) 2006-01-17 2007-01-12 Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1979394A1 true EP1979394A1 (de) 2008-10-15

Family

ID=36688033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07703813A Withdrawn EP1979394A1 (de) 2006-01-17 2007-01-12 Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1979394A1 (de)
CN (1) CN101370851B (de)
WO (1) WO2007082836A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8313935B2 (en) 2008-07-02 2012-11-20 Basf Se Method for isolating polyhydroxyl alkanoates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036699B2 (de) * 1979-02-21 1987-09-02 Imperial Chemical Industries Plc Extraktion von Poly-beta-hydroxybuttersäure
CA1334430C (en) * 1989-04-06 1995-02-14 Claude Chavarie Separation of poly-.beta.-hydroxyalkanoic acids from microbial biomass
US5281691A (en) * 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
GB9307674D0 (en) * 1993-04-14 1993-06-02 Zeneca Ltd Production of plastics materials from microorganisms
DE19712702A1 (de) * 1997-03-26 1998-10-01 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Polyhydroxyalkanoaten
KR101130191B1 (ko) * 2003-11-28 2012-03-29 피에이치비 인더스트리얼 에스.에이. 세포 바이오매스로부터 폴리하이드록시알카노에이트(˝ｐｈａｓ˝) 를 회수하는 방법
WO2006025375A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Riken 熱安定性バイオポリエステル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007082836A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101370851A (zh) 2009-02-18
CN101370851B (zh) 2011-11-16
WO2007082836A1 (de) 2007-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT390068B (de) Extraktionsmittel fuer poly-d(-)-3-hydroxybuttersaeure
AU2011284253B2 (en) Method for production of cellulose nano crystals from cellulose-containing waste materials
DE60125045T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters und Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters
EP2619251A1 (de) Thermoplastisches lignin zur herstellung von kohlenstofffasern
EP3083757B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von alkalischen polyetherpolyolen
WO2012054947A2 (de) Verfahren zur gewinnung von lignin
DE60110587T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyehterpolyolen
EP2542611A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkylencarbonaten
Li et al. Separation and recovery of cellulose from Zoysia japonica by 1-allyl-3-methylimidazolium chloride
EP3260483A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR101525332B1 (ko) 유기 폐기물을 처리하는데 사용된 생물량으로부터 안정화된 폴리하이드록시알카노에이트의 회수 방법
WO2007082836A1 (de) Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität
WO2004000913A1 (de) Dmc-katalysatoren, polyetheralkohole sowie verfahren zu deren herstellung
WO2019043040A1 (de) Verfahren zur herstellung von funktionsverbessertem carbokalk
DE2654923C3 (de) Verfahren zur Gewinnung aromatischer Copolyester auf der Basis von 2,2-Bis-(4&#39;-hydroxyphenyl)-propan und einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einheitlich feinpulveriger Form
WO2014064160A1 (de) Verfahren zur herstellung cyclischer diester, insbesondere dilactid
EP1517941B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von polyetheralkoholen
EP1541594B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
EP3728331B1 (de) Oxidativer abbau von celluloseethern
EP1177237B1 (de) Kristallisierende polyetherpolyole, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE4215861C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von farbstofffreien Polyhydroxyalkanoaten
WO2020104512A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polymeren mit mittlerer kettenlänge
EP0103275A2 (de) Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
KR20230037280A (ko) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜
EP4299581A1 (de) Verfahren zur herstellung von dl-methionin und zur diastereomerenreinen herstellung von dlld-methionyl-methionin

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080818

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140227

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140710