EP1973791A1 - Verpackungseinheit - Google Patents

Verpackungseinheit

Info

Publication number
EP1973791A1
EP1973791A1 EP06806705A EP06806705A EP1973791A1 EP 1973791 A1 EP1973791 A1 EP 1973791A1 EP 06806705 A EP06806705 A EP 06806705A EP 06806705 A EP06806705 A EP 06806705A EP 1973791 A1 EP1973791 A1 EP 1973791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
packaging unit
acid
additive
unit according
opening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06806705A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1973791B1 (de
Inventor
Hans-Georg MÜHLHAUSEN
Markus Nachtsheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1973791A1 publication Critical patent/EP1973791A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1973791B1 publication Critical patent/EP1973791B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/32—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging two or more different materials which must be maintained separate prior to use in admixture
    • B65D81/3205—Separate rigid or semi-rigid containers joined to each other at their external surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/12—Means for the attachment of smaller articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D75/00—Packages comprising articles or materials partially or wholly enclosed in strips, sheets, blanks, tubes or webs of flexible sheet material, e.g. in folded wrappers
    • B65D75/28—Articles or materials wholly enclosed in composite wrappers, i.e. wrappers formed by associating or interconnecting two or more sheets or blanks
    • B65D75/30—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding
    • B65D75/32—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding one or both sheets or blanks being recessed to accommodate contents
    • B65D75/325—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding one or both sheets or blanks being recessed to accommodate contents one sheet being recessed, and the other being a flat not- rigid sheet, e.g. puncturable or peelable foil
    • B65D75/327—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding one or both sheets or blanks being recessed to accommodate contents one sheet being recessed, and the other being a flat not- rigid sheet, e.g. puncturable or peelable foil and forming several compartments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D75/00—Packages comprising articles or materials partially or wholly enclosed in strips, sheets, blanks, tubes or webs of flexible sheet material, e.g. in folded wrappers
    • B65D75/28—Articles or materials wholly enclosed in composite wrappers, i.e. wrappers formed by associating or interconnecting two or more sheets or blanks
    • B65D75/30—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding
    • B65D75/32—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding one or both sheets or blanks being recessed to accommodate contents
    • B65D75/34—Articles or materials enclosed between two opposed sheets or blanks having their margins united, e.g. by pressure-sensitive adhesive, crimping, heat-sealing, or welding one or both sheets or blanks being recessed to accommodate contents and having several recesses to accommodate a series of articles or quantities of material

Definitions

  • the invention relates to a package consisting of a container for products and arranged on this container device for receiving additive portions.
  • a particularly suitable medium for the individualization of a product is its packaging, since this forms the direct interface between consumer and product.
  • a product package is designed such that the fragrance of the product contained in the package is olfaktometrisch perceptible.
  • packaging is also increasingly functionalized in that fragrance-emitting means are arranged on the packaging, which release a certain fragrance into the environment of the packaging and thus assume the additional function of a room freshener.
  • blister packs are common, for example in the field of drug delivery.
  • individual drug dosages for example in the form of tablets, each packaged in a chamber of a blister pack.
  • such a blister pack consists of a first surface element, in which a plurality of individual, usually cup-shaped, mutually separate cavities for receiving product doses are formed and a second surface element, which is connected areally with the first surface element and closes the cavities.
  • the first surface element, in which the cavities are introduced consists of a plastic film piece in which the cavities are formed, for example by deep drawing.
  • the second surface element occluding the cavities is made of a material that is sufficiently strong to open unintentionally avoid, however, by applying a corresponding pressure, for example by thumb pressure or tearing of the film with a fingernail, can be opened.
  • a blister pack can also be designed such that the second area element closing the cavities is made stronger in such a way that the cup-shaped cavities of the first area element are opened by the applied pressure and the second area element closing the cavities remains undamaged.
  • the blister pack consists of a plurality of perfume-filled chambers, the back of the blister pack being provided with an adhesive layer which can be adhered to a garment or human skin.
  • the blister pack is not permanently connected to a carrier object.
  • the blister pack can always be completely detached from the carrier object, such as the human skin.
  • the carrier object such as the human skin.
  • a blister pack may inadvertently fall off the sales package or, for criminal intent, be removed from the sales container, for example due to adhesive failure.
  • the product in the cup-shaped depressions of the blister pack can not be released by destruction of the lower film, since this lower film according to the teaching of DE4239082 sticks over the entire surface on the support object.
  • this lower film according to the teaching of DE4239082 sticks over the entire surface on the support object.
  • fragrance-emitting substances are arranged in a chamber of the container closure, this chamber being sealed with a film which can be removed for use of the room freshener cap, so that fragrance can be released from the closure flap to the environment.
  • a disadvantage of this solution is the comparatively large and thus unwieldy for the consumer form of this closure.
  • the inner volume of the closure is almost completely filled with a fragrance, practically no dosing volume is available any more, so that the closure can generally not be used as a dosing device, as for example for closures of softener or floor cleaner. Due to the necessarily enlarged design compared to conventional closures, also increases the storage requirements for such equipped container, which inevitably leads to increased logistics costs.
  • CA983437 discloses a container for medical applications where it is necessary to take a prescribed dose of a tablet or capsule in association with a liquid.
  • a container according to CA983437 has means for receiving the individual cans on the outer wall of the container. These are depressions in the outer wall, in which the individual doses can be inserted or placed.
  • the cans located in the wells are then fixed with adhesive tape in the wells. To remove a dose, the adhesive tape can then be lifted and withdrawn, so that a dose is released and can be removed from the recess of the outer wall of the container.
  • This solution has the disadvantage that the production of a corresponding container is expensive and technically complicated. In addition, large areas are needed, which significantly limits the space for advertising and / or descriptive labels. This also appreciably negatively affects the overall aesthetic impression of the container.
  • Another disadvantage of this solution is that no pasty or gelatinous preparations can be dosed and removed.
  • a packaging unit comprising a container for receiving a product, a closure and a closable by the closure opening for removal of the product from the container wherein the packaging unit has at least one receiving means for a plurality of additive portions of less than 50 ml wherein the additive comprises at least one substance from the group of fragrances, dyes or surfactants and the receiving means for the additive portions is releasably fixable to the packaging unit.
  • packaging unit is understood to mean the entirety of the container, container opening and closure.
  • the receiving means for a plurality of product portions can be used, for example, as a tear-off package, pillow pack, shrink wrap, blister pack, blister pack, contour pack, blister pack, skin pack, stretch pack, strip pack, vacuum pack, combination pack, multi-component pack, multi-pack, Multipart pack, portion pack, multipack or multiple pack be executed.
  • the receiving means can also be designed as a substantially dimensionally stable body, to which individual additive portions can be fixed.
  • the additive portions are each at least partially enclosed by a flexible or dimensionally stable container in such a way that the additive in the portion is not unintentionally released.
  • the additive portions may be detachably or firmly connected to the receiving means.
  • the additive portions can be formed for example by a substantially flexible blister packaging, blister packaging or contour packaging, which are then suitably connected to the receiving means for fixing to the container.
  • the additive portions are formed as a dimensionally stable container such as a closable cup or vial, which is then, preferably, releasably fixable in the packaging unit.
  • the receiving means for the additive portions may be secured to the container by releasable connections that appear appropriate to the person skilled in the art.
  • the fixation on the container material positive and / or non-positive, for example, by one or more of the types of compounds from the group of snap-in compounds, Velcro, press joints, fusions, adhesive bonds, welds, solder joints, screw, wedge, clamps or bounce joints respectively.
  • the content of the additive portions may, for example, consist of one or more identical or different products such as, for example, fragrances, Cleaning substances, dyes, surfactants, fungicides, enzymes, hygroscopic substances and the like exist.
  • the container of the additive portions may consist, at least in part, of a material which allows a diffusive delivery of product enclosed in the additive portions to the environment.
  • the additive portion may be covered by an additional protective film which initially prevents product delivery to the environment.
  • the protective film can be removed, for example, by tearing off or rubbing off an additive portion, so that then additive product can be released to the environment.
  • the invention is particularly suitable for dimensionally stable containers such as cups, cans, buckets, barrels, bottles, cans, cans, boxes, drums or tubes, but can also be used for flexible containers such as bags or sacks.
  • cans may be a pruned can, a can, a can lid, a retracted can, a fold lid can, a fold lid fill can, a folded can, a drawn can, a can, a siphon, a tearing can, a sippy can, a slip lid can, or a stepped can.
  • Barrels may be selected from the group of belly drums, stave casks, caissons, garage barrels, semi-cauldrons, pack barrels, reel drums, heavy barrels, bead drums or roll bead drums.
  • a bottle may be an aerosol bottle, a look-through bottle, a beverage bottle, especially ale bottle, goitre bag, goitre bottle, flail bottle, stony bottle, stubby bottle, vichy bottle, wide neck bottle, as well as mega plate bottle, squeeze bottle, dropper bottle, packaging bottle like something a bottle.
  • boxes for the purposes of this application are in particular folding boxes such as Aufrichtschachteln, passage boxes, Faltêtschachteln, Falthüllenschachteln, cartons with inner lining, belt folding boxes, Schiebefaltschachteln, Steckêtschachteln, Stülpdeckelfaltschachteln and Aufsatzdeckelschachteln, window boxes, cap boxes such as loadsskappenschachteln or Rändelkappenschachteln, and flap lid boxes, fuselage boxes, sliding boxes, chip boxes , Slip-on lid boxes, carrying boxes or shipping boxes understood.
  • folding boxes such as Aufrichtschachteln, passage boxes, Faltêtschachteln, Falthüllenschachteln, cartons with inner lining, belt folding boxes, Schiebefaltschachteln, Steckêtschachteln, Stülpdeckelfaltschachteln and Aufsatzdeckelschachteln, window boxes, cap boxes such as processeskappenschachteln or Rändelkappenschachteln,
  • the opening of the container may in particular be a push-in flap, sleeve, in particular outer sleeve, and mouthpiece or mouthpiece or valve carrier, band mouthpiece, crown cork mouthpiece, hole mouthpiece, screw mouthpiece, spray mouthpiece, bunghole or taphole.
  • the closure can be a closure means from the group of the lid, tear-off, Abrolldeckel, Aufr detaileddeckel, essay lid, Eindrückdeckel, Einsteckdeckel, Falzdeckel, Foliendeckel, flap lid, cam cover, bayonet cover, groove cover, hinge lid, sliding lid, insertion cover, snap lid, clamping lid, screw cap , Slip-on covers, over-lids, push-in latches, flaps, outer flaps, inner flaps, closure flaps, shims, bungs, plugs, screw plugs, stoppers, handle plugs, ground plugs, cap caps, tube caps, crown caps, screw caps, valve caps, cap caps, bottle caps, tear-off caps, crimp caps and pegs.
  • the closure and / or opening of the container may optionally include metering and dispensing aids, such as an aerosol valve, spout, spray cap, spray head, atomizer, dosing device, dosing cap, dosing nozzle or dropper.
  • additive is understood as meaning a substance or substance mixture which is suitable for achieving or influencing a property of the product by mixing with the product contained in the container, in particular improving, producing, highlighting, attenuating, accelerating a temporal process or to slow down, to initiate, inhibit or catalyze a reaction.
  • additive should also be understood to mean a substance or a substance mixture which is suitable for achieving or influencing a property of the container, in particular fragrance and / or active substance delivery, adsorption or absorption on or in the container.
  • the additive may, for example, one or more substances from the group of fragrances, bleaching agents, cleaning substances, solvents, surfactants, dyes, enzymes, hygroscopic substances, flame retardants, hardeners, leveling agents, wetting agents, dispersants, foaming agents, defoamers, deaerators, corrosion inhibitors, biocides, water softeners , Preservatives, emulsifiers, stabilizers, vitamins, minerals and the like.
  • the product in the container is to assemble in a simple way.
  • the additive portions of the receiving means may contain the same or different products.
  • substances with different scents in the additive portions in order to allow different perfuming of the contents of the container or of the container itself.
  • a fragrance-neutral cleaning liquid the first with water to a Wischzurung is mixed, with each Wischwasserzurung another fragrance from the receiving means for the additive portions are added.
  • a fragrance can be selected according to the requirements of a specific application space (toilet, living room, kitchen). This then no longer requires the use of several specially perfumed cleaning substances, which is also desirable in terms of environmental protection and resource conservation.
  • Another significant advantage of the invention is its simple and thus cost-effective production. It is thus possible to have the receiving means for the additive portions completely independent of a container. Receiving means for the additive portions is subsequently attached to the container according to the disclosed teaching of the invention.
  • the receiving means for the additive portions can be released by the consumer at any time, whereby the receiving means for the additive portions according to a preferred embodiment of the invention can also be fixed to objects outside the product container.
  • the active additive substances are bound to or in a polymeric carrier material.
  • Fragrances are particularly preferably bound in or on a polymeric carrier material.
  • the polymeric carrier material comprises at least one substance selected from the group consisting of ethylene / vinyl acetate copolymers, low or high density polyethylene (LDPE, HDPE) or mixtures thereof, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymers, Polyether / polyamide block copolymers, styrene / butadiene (block) copolymers, styrene / isoprene (block) copolymers, styrene / ethylene / butylene copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, polyetheresters, Polyisobutene, polyiso
  • Polyethylene is a collective name for polymers belonging to the polyolefins with groupings of the type
  • Polyethylenes are usually prepared by polymerization of ethylene by two fundamentally different methods, the high pressure and the low pressure process.
  • the resulting products are accordingly often referred to as high pressure polyethylenes and low pressure polyethylenes, respectively; they differ mainly in their degree of branching and, consequently, in their degree of crystallinity and their density. Both methods can be carried out as solution polymerization, emulsion polymerization or gas phase polymerization.
  • HMW-LDPE high molecular weight
  • the macromolecules of the polyethylenes from low-pressure process are largely linear and unbranched.
  • These polyethylenes abbreviated to HDPE (from E high density polyethylene) have degrees of crystallinity of 60-80% and a density of about 0.94-0.965 g / cm3. They are referred to as products with high or ultra-high molar mass (about 200 000-5 000 000 g / mol or 3 000 000-6 000 000 g / mol) under the short name HD-HMW-PE or UHMW-HD-PE offered.
  • medium density (MDPE) products from blends of low and high density polyethylenes are commercially available.
  • Linear polyethylenes with densities ⁇ 0.918 g / cm3 VLD-PE, from E very low density polyethylene) are only slowly gaining market significance.
  • Polyethylenes have a very low permeability to water vapor, the diffusion of gases and of aromatic substances and ethereal substances by polyethylenes is relatively high.
  • the mechanical properties are strongly dependent on the molecular size and structure of the polyethylenes.
  • the degree of crystallinity and density of polyethylenes increase with decreasing degree of branching and with shortening of the side chains.
  • With the density shear modulus, hardness, yield strength and melting range; it decreases from shock resistance, transparency, swellability and solubility.
  • With the same density increase with increasing molecular weight of the polyethylene tear strength, elongation, shock resistance, impact resistance and creep strength.
  • products with paraffin wax-like properties MR around 2000
  • products with highest toughness MR over 1 million
  • Polypropylene (PP) is the name given to thermoplastic polymers of the
  • the basis for the polypropylene production was the development of the process for the stereospecific polymerization of propylene in the gas phase or in suspension by Natta. This is initiated with Ziegler-Natta catalysts, but increasingly also by metallocene catalysts and leads either to highly crystalline isotactic or less crystalline syndiotactic or amorphous atactic polypropylenes.
  • Polypropylene is characterized by high hardness, resilience, stiffness and heat resistance. Short-term heating of polypropylene articles is even possible up to 140 ° C. At temperatures below 0 ° C., some embrittlement of the polypropylenes occurs, which, however, can be shifted to much lower temperature ranges by copolymerization of the propylene with ethylene (EPM, EPDM). In general, the impact resistance of polypropylene can be improved by modification with elastomers. The chemical resistance is good as with all polyolefins. An improvement in the mechanical properties of the polypropylene is achieved by reinforcement with talc, chalk, wood flour or glass fibers. Polypropylenes are even more sensitive to oxidation and light than PE, which is why the addition of stabilizers (antioxidants, light stabilizers, UV absorbers) is required.
  • stabilizers antioxidants, light stabilizers, UV absorbers
  • Polyether is a comprehensive term in the field of macromolecular chemistry for polymers whose organic repeating units are held together by ether functionalities (COC). According to this definition, a large number of structurally very different polymers belong to the polyethers, eg. B. the polyalkylene glycols (polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyepichlorohydrins) as polymers of 1, 2-epoxides, epoxy resins, Polytetrahydrofurans (polytetramethylene glycols), polyoxetanes, polyphenylene ethers (see polyarylethers) or polyetheretherketones (see polyether ketones). Polymers with pendant ether groups, such as the cellulose ethers, starch ethers and vinyl ether polymers, are not included among the polyethers.
  • the group of polyethers also includes functionalized polyethers, d. H.
  • Compounds having a polyether backbone laterally attached to their backbones still carry other functional groups, e.g. As carboxy, epoxy, AIIyI or amino groups, etc. are widely used block copolymers of polyethers and polyamides (so-called polyetheramides or polyether block amides, PEBA).
  • Polyamides are polymers whose basic building blocks are held together by amide bonds (-NH-CO-).
  • Naturally occurring polyamides are peptides, polypeptides and proteins (Ex .: protein, wool, silk).
  • the synthetic polyamides with a few exceptions, are thermoplastic, chain-like polymers, some of which have attained great industrial importance as synthetic fibers and materials.
  • the so-called homo-polyamides can be divided into two groups, the aminocarboxylic acid types (AS) and the diamine-dicarboxylic acid types (AA-SS, where A denotes amino groups and S denotes carboxy groups).
  • the former are made of only a single monomer by z.
  • B polycondensation of a ⁇ -aminocarboxylic acid (1) (polyamino acids) or by ring-opening polymerization of cyclic amides (lactams) (2).
  • the most commonly used polyamide types consist of unbranched chains with average molecular weights of 15,000 to 50,000 g / mol. They are partially crystalline in the solid state and have degrees of crystallization of 30-60%. An exception are polyamides of building blocks with side chains or co-polyamides of very different components, which are largely amorphous. In contrast to the generally milky-opaque, semi-crystalline polyamides these are almost crystal clear.
  • the softening temperature of the most common homo-polyamides are between 200 and 260 0 C (PA 6: 215-220 0 C, PA 66: 255-260 0 C).
  • Polyester is the collective name for polymers whose basic building blocks are held together by ester bonds (-CO-O-). According to their chemical structure, the so-called homopolyesters can be divided into two groups, the hydroxycarboxylic acid types (AB-polyester) and the dihydroxy-dicarboxylic acid types (AA-BB-polyester). The former are made of only a single monomer by z. B. polycondensation of a ⁇ -hydroxycarboxylic acid 1 or by ring-opening polymerization of cyclic esters (lactones) 2 produced.
  • polyesters are obtained in the polycondensation of trihydric or polyhydric alcohols with polyfunctional carboxylic acids.
  • the polyesters are generally also the polycarbonates (carbonic acid polyester) counted.
  • AB type polyesters (I) are u. a. Polyglycolic acids, polylactic acids, polyhydroxybutyric acid [poly (3-hydroxybutyric acid), poly ( ⁇ -caprolactone) s and polyhydroxybenzoic acids.
  • Pure aliphatic AA-BB type polyesters (II) are polycondensates of aliphatic diols and dicarboxylic acids, which are used, inter alia, as products having terminal hydroxyl groups (as polydiols) for the preparation of polyester polyurethanes [z. B. polytetramethylene adipate].
  • AA-BB-type polyesters of aliphatic diols and aromatic dicarboxylic acids in particular the polyalkylene terephthalates, with polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and poly (1, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate) e (PCDT) as the most important representatives.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCDT poly (1, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate) e
  • These types of polyesters can be widely varied in their properties by using other aromatic dicarboxylic acids (for example isophthalic acid) or by using diol mixtures in polycondensation and can be adapted to different fields of application.
  • Purely aromatic polyesters are the polyarylates to which u. a. which include poly (4-hydroxybenzoic acid).
  • unsaturated polyesters from unsaturated dicarboxylic acids which have acquired industrial significance as polyester resins, in particular as unsaturated polyester resins (UP resins).
  • Polyesters are usually thermoplastics. Products based on aromatic dicarboxylic acids have pronounced material character. The purely aromatic polyarylates are characterized by high thermal stability.
  • Polyurethanes are polymers in whose macromolecules the repeat units are linked by urethane groups -NH-CO-O-. Polyurethanes are generally obtained by polyaddition from dihydric or higher alcohols and isocyanates.
  • polyurethanes with very different mechanical properties, which are used as components of adhesives and paints (polyurethane resins), as ionomers, as a thermoplastic material for bearing parts, rollers, tires, rollers and as more or less hard elastomers in fiber form (elastofibres, short PUE for these elastane or spandex fibers) or as polyether or polyester urethane rubber (EU or AU)
  • Polyurethane foams are formed in the polyaddition, when water and / or carboxylic acids are present, because these react with the isocyanates with elimination of the uplifting and foaming carbon dioxide.
  • car body parts, shoe soles, window profiles and television casings are produced by means of RIM technology.
  • Polyvinyl alcohols (PVAL, occasionally also PVOH) is the term for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are used as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (Molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol) offered.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight ranging from 10,000 to 100,000 gmol '1, preferably from 11,000 to 90,000 gmol "1, more preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the polymeric carrier material of the particles consists at least partly of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • a further preferred subject of the present application is therefore a scent delivery system, characterized in that the polymeric carrier material at least 10 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, particularly preferably at least 70th Wt .-% ethylene / vinyl acetate copolymer contains, preferably completely made of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers is the name for Copoylmere of ethylene and vinyl acetate.
  • the preparation of this polymer is basically carried out in a process similar to that of the production of low density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • vinyl acetate With an increasing proportion of vinyl acetate, the crystallinity of the polyethylene is interrupted and in this way the melting and softening points or the hardness of the resulting products are reduced.
  • the vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.
  • ethylene / vinyl acetate copolymers described above are widely available commercially, for example under the tradename Elvax ® (Dupont).
  • Elvax ® particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example Elvax ® 265, Elvax ® 240, Elvax ® 205W, Elvax ® 200W, as well as Elvax ® 360th
  • fragrance delivery systems are particularly preferred in which ethylene / vinyl acetate copolymer is used as the polymeric support material and this copolymer contains from 5 to 50% by weight of vinyl acetate, preferably from 10 to 40% by weight. Vinyl acetate and in particular 20 to 30 wt .-% vinyl acetate, each based on the total weight of the copolymer containing.
  • Fragrance delivery systems contain the polymeric support materials in the form of particles.
  • the spatial form of these particles is limited only by the technical possibilities in their production. As a spatial form come thus all reasonable manageable configurations into consideration, for example, so cubes, cuboids and corresponding space elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross-section.
  • This last embodiment comprises tablet-shaped particles up to compact cylinder pieces with a height-to-diameter ratio above 1.
  • suitable motifs are, for example, animal figures, such as dogs, horses or birds, floral motifs or the representation of fruits.
  • the motivic design can also refer to inanimate objects such as vehicles, tools, household items or clothing.
  • the surface of the solid particles may have unevenness depending on the type of the selected manufacturing process and / or a selected coating.
  • the agents according to the invention are distinguished not only by advantages in their preparation. Due to the various forms of the perfume-containing particles are also visually clearly perceptible to the consumer and allow through the targeted spatial design of these particles for product acceptance particularly advantageous visualization of the fragrances contained in the compositions of the invention or other optional active substances contained in these agents. Thus, for example, the different modes of action of individual active substances (eg cleaning and additional functions such as glass protection, silver protection, etc.) can be illustrated by the optically perceptible multiphase of these agents.
  • particles are summarized as particles which have a solid, ie dimensionally stable, non-flowable consistency which is solid at room temperature.
  • Preferred particles have an average diameter of 0.5 to 20 mm, preferably from 1 to 10 mm and in particular from 3 to 6 mm.
  • extrusion is preferably preferred by injection molding and spraying into polymer granules.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, among the ketones, for example, the ionones, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly terpenes such as Limes and pinas.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role plays. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the subsequent classification of the fragrances in "lighter volatile "or” adherent "fragrances is so about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as the head or middle note, nothing said.
  • the product smell can be influenced in this way for agents according to the invention both directly when the virgin composition is opened and the fragrance of use, for example when used in a dishwashing machine.
  • fragrance impressions can of course be the same, but can also differ.
  • adhesive odoriferous substances is advantageous, while also more volatile odoriferous substances can be used for product scenting.
  • Adhesive-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edel fir oil, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanaga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copa ⁇ va balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, Musk Grain Oil, Myrrh Oil, Clove
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, Benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol, bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, far
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more readily volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the plastic particles at a temperature of 15 to 3O 0 C, preferably from 20 to 25 ° C are preferred, loaded with the selected fragrance.
  • the particles are mixed with the appropriate amount of perfume and mixed.
  • the temperature should be below the melting or decomposition temperature of the plastic and also below the flash point of the perfume oil.
  • the fragrance is primarily by adhesion, diffusion and / or capillary forces of the polymeric carrier material or included in the particle further perfume carrier materials, which may swell slightly in the course of this process.
  • agents according to the invention may contain, in addition to the ingredients required for scenting and deodorization, further active substances. Accordingly, other product groups which contain further preferred substances in addition to the abovementioned constituents according to the invention can be distinguished from the agents which serve exclusively for scenting.
  • a first of these optionally usable preferred substances are the dyes.
  • all dyes are generally suitable, which are known to the skilled person as suitable for coloring plastics or as soluble in perfume oils. It is preferable to select the dye according to the fragrance used; For example, lemon fragrance particles are preferably yellow in color, while for apple or herb fragrance particles, a green color is preferred.
  • Preferred dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light. If the agents according to the invention are used in connection with textile or dishwashing, the dyes used should have no pronounced substantivity towards textile fibers, glass, plastic dishes or ceramics in order not to stain them.
  • Suitable dyes and dye mixtures are commercially available under various trade names and are offered, inter alia, by the companies BASF AG, Ludwigshafen, Bayer AG, Leverkusen, Clariant GmbH, DyStar Textile dyes GmbH & Co. Germany KG, Les Colorants Wackherr SA and Ciba Specialty Chemicals.
  • Suitable fat-soluble dyes and dye mixtures include, for example, Solvent Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201), Sandoplast Blue 2B, Fat Yellow 3G, Iragon® Red SRE 122, Iragon® Green SGR 3, Solvent Yellow 33 and Solvent Yellow 16, but other dyes may also be included.
  • the dye additionally has an indicator function in addition to its aesthetic effect.
  • the consumer of the current state of consumption of the deodorant is displayed, so that he receives in addition to the lack of fragrance impression, which may for example also be based on a habituation effect by the user, another reliable indication when the deodorant is to be replaced by a new one.
  • the indicator effect can be achieved in various ways:
  • a dye can be used, which escapes from the particles during the period of application. This can be effected, for example, by the ingredients contained in the dishwashing detergent.
  • a dye must be used, which adheres well to the particles or only slowly diffuses out of them to ensure that the discoloration is not too early, namely, when the fragrance is not consumed, is completed.
  • a color change can also be caused by a chemical reaction or thermal decomposition.
  • compositions according to the invention are substances such as antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants or corrosion inhibitors, with the aid of which additional benefits, such as, for example, disinfection or corrosion protection, can be realized.
  • compositions of the invention may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these Groups include, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate.
  • compositions may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • agents according to the invention are used in dishwashers, then these agents for protecting the items to be washed or the machine can contain corrosion inhibitors, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used. Also, salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or - complex, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of Cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances in the compositions according to the invention.
  • These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, eg. As oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. Stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions.
  • the central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate; The term "ligands" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507".
  • the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) are not zero, either one or more of the abovementioned anions or one or more cations, depending on whether there is a cationic or anionic charge surplus, e.g. As sodium, potassium, ammonium ions, for the charge balance.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • the definition of "oxidation state" which is common in chemistry is reproduced, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168".
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [I-
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in the compositions of the invention.
  • SO production contact method
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are present in the compositions according to the invention, preferably in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total composition without the container, contain
  • agents according to the invention if, in addition to the abovementioned mandatory and optionally optional ingredients, certain glass corrosion inhibitors are incorporated in the compositions.
  • Preferred agents according to the invention therefore additionally comprise one or more magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be added to the compositions of the invention to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. These can accumulate on the glass surface during the dishwashing process, preventing the dissolution of metal ions from the glass network and the hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent the deposition of silicate on the glass surface, so that the glass is protected from the consequences described above.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • insoluble zinc salts are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic Zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 J 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are used in the compositions according to the invention in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1, 0 wt .-%, each based on the agent without the container cause.
  • a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1, 0 wt .-%, each based on the agent without the container cause.
  • the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts-the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the inventive compositions.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids may be included in the claimed compositions, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids are derived from the Groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the acids mentioned below are again preferred in the context of the present invention:
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate;
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate:
  • the agents according to the invention comprise at least one zinc salt but no magnesium salt of an organic acid, which is preferably at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt selected from zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate , Zinc lactate and / or Zinkeitrat acts.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • An agent preferred in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight and in particular from 0.4 to 3% by weight, or zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight , in each case based on the agent without the container.
  • a further preferred subject matter of the present application is therefore a scent delivery system which contains further active substances, in particular active substances from the group of perfume carriers, dyes, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants or corrosion inhibitors.
  • compositions according to the invention in particular means for use in dishwashers, textile washing machines or dry, of course, have all the usual active substances contained in textile or dishwashing or textile or dish care, wherein substances from the group bleaching agents, bleach activators, polymers, builders, surfactants, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, crease inhibitors, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides , Antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, non-aqueous solvents, fabric softeners, protein hydrolysates, and UV absorbers are particularly preferred.
  • Such combination products are then in addition to the repeated scenting for one or more care or cleaning of textiles or dishes.
  • bleaching agents and bleach activators may be present in the compositions according to the invention, among other constituents.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Dishwashing detergent tablets may also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the Peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], O-
  • bleach activators may be included to achieve cleaning at temperatures of 60 0 C and below, an improved bleaching effect.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoyl-succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Further bleach activators preferably used
  • R 2 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X w ,
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a C- ⁇ -24 - alkyl group, or represents a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a Ci- 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, - CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2
  • inventive agents is a cationic nitrile of the formula
  • R 5 is -N (+) - (CH 2 ) -CN x ⁇ ->
  • bleach catalysts can also be incorporated into the compositions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Preferred agents in the context of the present application contain one or more surfactants from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Preferred anionic surfactants in acid form are one or more substances from the group of carboxylic acids, sulfuric acid half esters and sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylaryl sulfonic acids.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, ie at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are in the range of 6 to 40, preferably 8 to 30 and especially 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used in the form of their alkali metal salts as soaps in detergents and cleaners, are obtained industrially, for the most part, from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage.
  • hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (caproic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanoic acid (melissic acid) and unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-oct
  • Such mixtures are, for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% Ci 0 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% Ci4, 10 wt .-% Ci 6 , 2 wt.
  • soybean oil fatty acid (about 2 wt .-% C 14 15 wt .-% C 16, 5 wt .-% C 8 25 wt .-% C 18 - , 45 wt .-% C 18 -, 7 wt .-% C 18 -).
  • Sulfuric acid semi-esters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the context of the present invention.
  • Their alkali metal salts, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates are industrially available from fatty alcohols, which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfamic acid or sulfur trioxide to the respective alkyl sulfuric acids and subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are thereby obtained from the relevant fatty acids or fatty acid mixtures by high-pressure hydrogenation of fatty acid methyl esters.
  • the quantitatively most important industrial process for the preparation of fatty alkylsulfuric acids is the sulfation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids which can be used according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids whose salts, the alkyl ether sulfates, have a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • Alkyl ether sulfuric acids like the alkyl sulfuric acids, are synthesized from fatty alcohols which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the relevant alkyl ether sulfuric acids.
  • Alkane sulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used in the context of the present invention as anionic surfactants in acid form.
  • Alkanesulfonic acids can be terminally attached to the sulfonic acid group (primary Alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are prepared by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • Another process for producing alkanesulfonic acids is sulfoxidation in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under UV light irradiation.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylsulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkylpersulfonic acid which decomposes into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin provides the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to form sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then terminated.
  • Olefinsulfonates are produced industrially by reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate zwitterions form, which cyclize to form so-called sultones. Under suitable conditions (alkaline or acid hydrolysis), these sultones react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkensulfonic acids, both of which can likewise be used as anionic surfactant acids. Alkyl benzene sulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930's.
  • alkylbenzenes were prepared by monochlorination of kogasin fractions followed by Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized into branched ⁇ -dodecylene to produce alkylbenzenesulfonates and the product was reacted via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride to tetrapropylenebenzene, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • TPS tetrapropylene benzene sulfonates
  • Linear alkylbenzenesulfonates are prepared from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • large-scale petroleum fractions are separated with molecular sieves in the n-paraffins of the desired purity and dehydrogenated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • the ABSs can be used to prepare a wide variety of salts, i. Alkylbenzenesulfonates, win.
  • anionic surfactant in acid form are C ⁇ - 16 -, C 9 i preferably 3 -alkylbenzenesulfonic. It is further preferred in the context of the present invention, C ⁇ -i ⁇ -. preferably C 9 - 13 employ -alkylbenzenesulfonic acids derived from alkylbenzenes which the alkylbenzene, having a tetralin content below 5 wt .-%, based.
  • alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes were produced by the RF method, so that the C ⁇ -i ⁇ - employed, 9- C i 3 is preferably - alkylbenzenesulfonic acids have a content of 2-phenyl isomer below 22 wt .-% , based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • anionic surfactants in their acid form may be used alone or in admixture with each other.
  • the anionic surfactant in acid form before addition to the / the carrier material (s) further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaners in amounts of 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 15 wt .-% and in particular from 2 to 10 wt .-%, in each case based on the weight of the mixture to be reacted, mixed.
  • anionic surfactants partially or fully neutralized. These salts can then be present as solution, suspension or emulsion in the granulation liquid, but also as a solid component of the solid bed. Suitable cations for such anionic surfactants are, in addition to the alkali metals (here in particular according to claims and K salts), ammonium and mono-, di- or triethanolalkonium ions. Instead of mono-, di- or triethanolamine, the analogous representatives of mono-, di- or trimethanolamine or those of the alkanolamines of higher alcohols can also be quaternized and present as a cation.
  • cationic surfactants can be used with advantage as an active substance.
  • the cationic surfactant can be added directly to the mixer in its delivery form, or can be sprayed onto the solid carrier in the form of a liquid to pasty cationic surfactant formulation.
  • Such cationic surfactant preparation forms can be prepared, for example, by mixing commercial cationic surfactants with auxiliaries, such as nonionic surfactants, polyethylene glycols or polyols.
  • auxiliaries such as nonionic surfactants, polyethylene glycols or polyols.
  • lower alcohols such as ethanol and isopropanol can be used, and the amount of such lower alcohols in the liquid cationic surfactant preparation should be below 10% by weight for the reasons mentioned above.
  • compositions according to the invention are all customary substances, with cationic surfactants having textile-softening action being clearly preferred.
  • the compositions according to the invention may contain as cationic active substances with textile-softening action one or more cationic, textile softening agents of the formulas X, XI or XII:
  • the agents additionally contain nonionic surfactant (s) as the active substance.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethnic oxyl lying alcohols include for example, C 2- i 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, n-alcohol with 7 EO, C 3- I 5 alcohols containing 3 EO 1 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12 - 18 - alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-14 alcohol with 3 EO and with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are Taigfettalkohol with 14 EO 1 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which can also be employed are alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula XIII,
  • RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula XIV, R 1 -OR 2
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein d- 4 -alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5, and most preferably between 5: 1 and 1: 2.
  • containers according to the invention which contain surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic surfactant (s), in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 7.5 to 70% by weight. %, particularly preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 12.5 to 50% by weight, based in each case on the weight of the enclosed solids.
  • automatic dishwashing preferably contains only certain nonionic surfactants, which are described below.
  • nonionic surfactants only weakly foaming nonionic surfactants are usually used in automatic dishwashing detergents. Representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants, however, have less importance.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 1-30 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 7 -n-alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - I8 - alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-u-alcohol containing 3 EO and C 12-i 8 alcohol containing 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • a nonionic surfactant having a melting point above room temperature preferably a nonionic surfactant having a melting point above 2O 0 C.
  • a nonionic surfactant having a melting point above 2O 0 C Preferably used occidentalionische surfactants have melting points above 25 ° C. , particularly preferably used nonionic surfactants have melting points between 25 and 6O 0 C, in particular between 26.6 and 43.3 0 C.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature.
  • nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 6-2 alcohol), preferably a Ci ⁇ -alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called "narrow rank ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Non-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred surfactant can be defined by the formula
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • Agents according to the invention may contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all enzymes established for this purpose in the prior art. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5-weight percent based on active protein
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method (Bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 1 and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvasrd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is under from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor available under the name Purastar ® ST. Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948); Likewise, fusion products of said molecules can be used.
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® available.
  • Lipases or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Detergents according to the invention may contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, the secondary washing performance of the composition (anti-redeposition effect or graying inhibition) and softening (fabric effect), up to the exercise of a "stone washed" effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes under the trade name Celluzyme ®.
  • the products Endolase® ® and Carezyme ® available also from Novozymes based on the 50 kD EG and 43 kD EG possible from H. insolens DSM 1800. Further commercial products of this company are Cellusoft® ® and Renozyme ®.
  • the 20 kD EG cellulase from Melanocarpus available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ®, can be used.
  • compositions of the invention may contain other enzymes, which are summarized under the term hemicellulases.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis derived .beta.-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • detergents or cleaners according to the invention may be oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes used in agents of the invention are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is conveniently carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, Concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the agents of the invention may be added to the enzymes in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be used especially during storage against damage such as Inactivation, denaturation or decay may be protected by, for example, physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Compositions according to the invention may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-.meta or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters. Furthermore, peptide aldehydes, that is oligopeptides with reduced C-terminus are suitable. As peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as up to Ci 2, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids, mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • di-glycerol phosphate protects against denaturation by physical influences.
  • calcium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes.
  • Alkylpolyglycosides can stabilize in accordance with the also the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
  • Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars enhance the stability of the enzymes to oxidative degradation.
  • stabilizers for example polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers can be enhanced by combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced according to the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • agents according to the invention are preferred which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4 wt .-%, each based on the total agent.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4 wt .-%, each based on the total agent.
  • electrolyte from the group of inorganic salts a wide variety of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCb in the granules according to the invention is
  • Figure 1 container arranged at the container opening
  • Figure 2b Blister pack for placement on a container opening with larger portions
  • Figure 2c Blister pack for placement on a container opening with portions separable segment by segment
  • Figure 2d Blisterverpackung to the arrangement at a container opening with
  • FIG. 2e Blister pack for placement on a container opening in the folded-in state
  • FIG. 3 a Blister pack in cross section
  • FIG. 3 b Blister pack in cross section with a permeable and a
  • FIG. 4 a blister pack with snap-in closure
  • FIG. 5 a dimensionally stable receiving means for additive portions in the top view
  • FIG. 5 b dimensionally stable receiving means for additive portions in cross section
  • FIG. 1 shows a particular embodiment of the invention in which a blister pack (3) is placed over the closure and pouring cylinder of the container (1) and fixed to the container (1).
  • a closure (2) On the lock and Spout cylinder is a closure (2) arranged, which has a circumferential shoulder (2a).
  • FIG. 2a-e A detailed view of an embodiment of the blister pack according to the invention is shown in FIG. 2a-e.
  • the blister pack (3) has an opening (4) which can be inserted over the spout cylinder (2) of the container (1).
  • the blister pack (3) with the opening (4) via the closure (2) of the container (1) inserted can be fixed.
  • the opening (4) of the blister pack (3) can be completely or only partially closed, wherein the opening (4) is designed such that it prevents at least a simple release of the blister pack from the container.
  • the collar (7) is designed such that the closure (2) in its closed position exerts a clamping force acting on the collar (7) substantially perpendicular to the blister plane.
  • the opening (4) of the blister pack is smaller than the shoulder (2a) of the closure (2), so that when the container is closed, the blister pack does not detach from the container (1) but through the shoulder (2a) of the closure (2). is held on the container (1).
  • the shoulder (2a) of the closure (2) is to be chosen so that it can at least partially act on the surface surrounding the opening (4) of the blister pack (1).
  • the blister pack (1) has a circular opening (4) and two arranged radially to the opening Surface elements (5a, 5b).
  • the blister pack (3) is designed such that the two legs (5a, 5b) of the blister pack (3) can each be raised at their distal ends.
  • the blister pack (1) can be fastened to the container, for example by an adhesive bond.
  • the adhesive bond only extends over a partial area of the blister pack (1) in such a way that the remaining area of the container can be lifted in order to push out a product portion from the blister pack (1).
  • FIG. 2b shows a further particularly preferred embodiment of the invention, in which the cavities (6) of the blister pack (3) extend essentially across the entire area over the blister elements (5a, 5b) arranged on the collar (7).
  • These cavities (6) are particularly suitable for receiving larger product portions, as is necessary, for example, for long-lasting scenting of the surroundings of the blister pack (3).
  • FIG. 2 c shows a further embodiment of a blister pack (3) for fixing to an outlet cylinder of a container (1).
  • the blister pack (3) has cavities (6), the perforations (8) enclosing the cavities (6) individually configure the cavities (6) separable from the blister pack (3).
  • FIG. 2d shows a blister pack (3), with an opening (4) which is completely or partially enclosed by a collar (7).
  • a web (13) is arranged, which has at least one predetermined bending line (8).
  • the web (13) has two spaced predetermined bending lines (9).
  • the distance (b) of the two spaced predetermined bending lines (9) is to be chosen so that it substantially corresponds to the height of the spout cylinder (14).
  • the predetermined bending line (8) is usually a substantially linear material weakening in the web (13), which may be formed for example by perforation, material recesses or material compaction.
  • a blister element is arranged, which comprises a product-filled cavity (11) which is completely enclosed by a rim (10).
  • FIG. 2e shows the blister pack according to FIG. 2d slipped over the closure cylinder (14) of a container (1).
  • the blister pack (3) is folded along its predetermined bending lines (9) in each case by 90 ° such that the filled cavity (11) is positioned directly above the opening of the closure cylinder.
  • the cavity (11) of the blister pack (3) is designed such that it can be inserted substantially completely into the opening of the closure cylinder (14).
  • the upper side of the edge (10) lies in the folded-in state of the blister pack directly on the
  • the edge (10) additionally comprises means which cooperate with the closure cylinder such that the blister pack (3) against lateral slippage on the Locking cylinder is secured.
  • This can for example be realized by a correspondingly shaped circumferential groove or nose on the edge (10) of the blister pack (3).
  • the cavity (11) by suitable choice of the distance (b) of the predetermined bending lines (9) and buckling of the web (13) along the predetermined bending lines (9) in a correspondingly shaped opening or surface the closure (2), which is arranged on the closure cylinder (14), is positionable.
  • FIG. 3a shows a cross section through a representative cavity (6, 11) of a blister pack (3) according to the invention.
  • the cavity (6) filled with product (16) is formed by a lower film (17) and sealed by a sealing film (15).
  • the material of the sealing film (15) is to be selected so that certain substances of the product (16), in particular fragrances, are not released to the environment.
  • the bottom foil (17) is made of a material that is sufficiently strong to prevent inadvertent opening, but that can be removed by applying a corresponding pressure, e.g. by thumb pressure or tearing the film with a fingernail, leaves open.
  • a corresponding pressure e.g. by thumb pressure or tearing the film with a fingernail
  • the sealing film can also be at least partially opened to the cavity by tearing, puncturing, rubbing, peeling, by contact with water, by heat, in particular by the heat of the human skin, or other suitable measures.
  • the blister pack (3) can also be designed so that the film (17) forming the cavity (6) is made firmer in such a way that the cavity (6) forming film (17) is opened by the applied pressure and the cavity (6) closing the sealing film (15) remains undamaged.
  • FIG. 3b shows a further developed embodiment of the blister pack (3) which, in addition to the sealing film (15), comprises a permeable membrane (18).
  • the permeable membrane (18) is arranged between the film (17) forming the cavity (6) and the sealing film (15), wherein the sealing film (15) is preferably arranged flat on the permeable membrane (18) by means of a releasable adhesive bond.
  • the material and the properties of the permeable membrane (18) are to be selected such that at least one substance of the product (16) can be released from the cavity (6) through the permeable membrane (18) to the environment.
  • the permeable membrane (18) is a grid suitable for retaining corresponding solids in the cavity.
  • the properties of the permeable membrane (18) should be chosen such that fragrances can be released from a liquid, gelatinous or solid product from a cavity (6) to the environment.
  • the permeable membrane (18) is preferably adhesively bonded to the film (17) forming the cavity (6) such that the permeable membrane (18) closes the cavities (6).
  • the adhesive forces between the permeable membrane (18) and the film (17) forming the cavity (6) are preferably greater than the bond strengths between the permeable membrane (18) and the sealing film (15), so that when the sealing film (15) is pulled off the permeable membrane (18) adheres to the blister pack (3) and closes the cavities (6).
  • FIG. 4a shows a further embodiment of the invention, in which a snap-in connection element (19) is arranged on the blister pack (3), with a corresponding receptacle (20) on the packaging unit (1, 2, 14), with a positive fit detachable, connectable.
  • the Blister (3) may also have a plurality of snap-in connections (19,20).
  • the blister pack (3) can also be fixed by a corresponding snap-in connection on the closure (2) of the container (1).
  • the blister pack is at least partially equipped with an adhesive layer which is covered with a releasable sealing film, whereby the blister pack (3) or individual portions (6) of the blister pack (3) can be fixed to surfaces.
  • the products (16) located in the cavities (6) comprise in particular, but not exclusively, one or more substances selected from the group of perfumes, cleaning-active substances, dyes, foaming agents, etc.
  • Fig. 5a shows a dimensionally stable receiving means (3) for additive portions (21) in the plan view.
  • the receiving means (3) has a plurality of receiving openings (22) for additive portions (21).
  • a receiving opening (22) interacts with an additive portion (21) such that the additive portion (21) is releasably fixed in the receiving opening (22). This can be realized, for example, by form, force or material connection between the additive portion (21) and the receiving opening (22).
  • the fixation should always be such that the additive portion (21) is not undesirable, e.g. during transport or storage, from the receiving opening (22) can fall out.
  • the additive portion (21) is fixed in a receiving opening (22) by a releasable interference fit.
  • the fixation between additive portion (21) and receiving opening (22) is ensured by a releasable snap-in connection.
  • the receiving openings (22) can be designed for example as a through hole or as a blind hole. Also, any other, the expert as equally effective obvious opening design is conceivable, such as openings with a rectangular, triangular or oval cross-section.
  • the additive portion (21) has a closure which seals the additive portion (21) from the environment.
  • the closure is advantageously designed such that the additive portion (21) is liquid-tight against the environment closed.
  • the closure is designed in such a way that the additive portion (21) can be sealed substantially tightly against the emission of fragrances.
  • the closure is detachably arranged on the additive portion (21) via force, form or material connection.
  • the additive portion (21) can be sealed tightly against the environment by the closure via a press fit, a screw cap, a snap-in connection or adhesive bonding.
  • the additive portion (21) is closed with a stopper.
  • the plug is preferably made of an elastic material and is designed such that it seals the additive portion (21) at least in a liquid-tight manner.
  • the openings can be designed as bores through the shell, bottom and / or top surface of the additive portion (21).
  • any other suitable shape for the openings is conceivable, such as slots, grates, etc.
  • the sealing of the openings is designed such that the openings are sealed liquid-tight.
  • the seal is substantially dense to the emission of fragrances from the portion volume into the environment.
  • sealing can be a plastic film which is glued to the surface of the additive portion at least partially, preferably detachably. It is also conceivable to seal the openings via a so-called sleeve, wherein a suitable plastic film is pulled tightly around the portion container.
  • the additive portion (21) is filled with a non-flowable substance.
  • the additive portion may be shaped like a cup having an open end face.
  • the additive portion (21) could also have openings on the lateral surface.
  • Non-flowable in this context means that the substance contained in an additive portion can not escape through the openings into the environment. This can be achieved, for example, by using a solid or solid granules, wherein, for example, the solid granules are dimensioned such that they do not fit through the openings or the solid is fixed in the portion volume.
  • the additive portions can be arranged in the receiving means (3) in two positions. In a first closed position, the openings of the additive portion (21) are completely closed by the mantle or bottom surface of the receiving opening (22).
  • the additive portion (21) can be arranged in a second position in a receiving opening (3) of the receiving means (3), in which the openings of the additive portion (21) 21) corresponds to the environment and constituents of the substance in the additive portion (21), preferably diffusely, are released to the environment.
  • the opening or openings of the additive portion (21) may be covered by a protective film, which is initially a diffusive Product delivery to the environment prevented.
  • the protective film can be removed, for example by tearing off or rubbing off, so that then product can be released to the environment.
  • the receiving means (3) has an opening (4) which is connected to the opening of the container in a positive, non-positive or materially releasable manner.
  • the receiving means (3) has an opening (4) which can be inserted over the spout cylinder of the container.
  • the opening (4) can hereby be completely or only partially closed, wherein the opening (4) is designed such that it prevents at least a simple release of the receiving means from the container.

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Description

Verpackungseinheit
Die Erfindung betrifft eine Verpackung bestehend aus einem Behältnis für Produkte und einer an diesem Behältnis angeordneten Vorrichtung zur Aufnahme von Additivportionen.
Stand der Technik
Es besteht seit langem ein Bedürfnis darin, Produkte kundenspezifisch individualisieren zu können oder durch den Kunden in einem gewissen Maße individualisieren zu lassen. Ein besonders geeignetes Medium zur Individualisierung eines Produktes stellt seine Verpackung dar, da diese die unmittelbare Schnittstelle zwischen Verbraucher und Produkt ausbildet.
Daher ist es wünschenswert, Mittel zur Individualisierung oder weiteren Funktionalisierung eines Produktes unmittelbar mit der Verpackung eines Produktes zu koppeln.
Insbesondere im Bereich der Parfümierung von Produkten wie beispielsweise bei Reinigungsmittel, Waschmittel und dergleichen, ist es derzeit noch üblich, die gesamte Verkaufseinheit mit einem bestimmten Duft zu verkaufen. Oft wünscht sich jedoch der Anwender, dass für verschiedene Anwendungsgebiete ein unterschiedlicher Duft durch ein Reinigungsprodukt abgegeben wird. So ist es beispielsweise wünschenswert, dass ein Reinigungsmittel für den Toilettenbereich einen intensiveren Duft emittiert als im Wohnbereich, in dem intensive Düfte oftmals eher als störend empfunden werden. Bislang war es daher notwendig, eine Vielzahl von Speziaireinigern mit den entsprechenden Düften zu verwenden, obwohl die reinigungsaktiven Zubereitungen jeweils gleich oder zumindest sehr ähnlich sind. Gerade bei sehr aggressiven Reinigungszubereitungen besteht darüber hinaus das Problem, dass die aggressiven Reinigungskomponenten auch die in den Zubereitungen anhaltenden Duftstoffe zersetzen, so dass diese nur eine geringe Lagerstabilität aufweisen.
Neben der Zubereitung individuell parfümierter Produkte, besteht ein weiteres Bedürfnis darin, dass eine Produktverpackung derart ausgestaltet ist, dass der Duft des in der Verpackung enthaltenen Produkts olfaktometrisch wahrnehmbar ist.
Schließlich werden Verpackungen auch zunehmend dahin gehend zusätzlich funktionalisiert, dass an der Verpackung duftemittierende Mittel angeordnet sind, die einen bestimmten Duft in die Umgebung der Verpackung abgeben und so die zusätzliche Funktion eines Raumbedufters übernehmen.
Zur bedarfsgerechten Einzelportionierung von Produkten ist die Verwendung von Blisterverpackungen beispielsweise im Bereich der Arzneimittelbereitstellung üblich. Hierbei werden einzelne Arzneimitteldosierungen, beispielsweise in Form von Tabletten, jeweils in einer Kammer einer Blisterverpackung verpackt.
Üblicherweise besteht eine solche Blisterverpackung aus einem ersten Flächenelement, in das eine Vielzahl einzelner, üblicherweise napfförmiger, voneinander getrennten Kavitäten zur Aufnahme von Produktdosierungen ausgebildet sind und einem zweiten Flächenelement, welches flächig mit dem ersten Flächenelement verbunden ist und die Kavitäten verschließt.
Üblicherweise besteht das erste Flächenelement, in das die Kavitäten eingebracht sind, aus einem Kunststofffolienstück in dem die Kavitäten beispielsweise durch Tiefziehen angeformt werden.
Das zweite, die Kavitäten verschließende Flächenelement besteht aus einem Material, dass ausreichend fest ist, um ein unbeabsichtigtes öffnen zu vermeiden, sich jedoch durch Aufbringen eines entsprechenden Drucks, z.B. durch Daumendruck oder Einreißen der Folie mit einem Fingernagel, öffnen lässt. Durch
Druck auf eine Kammer der Blisterverpackung wird Druck auf das in der Kammer befindliche Produkt ausgeübt, dass dann schließlich die untere Folie durchstößt.
Eine Blisterverpackung kann auch so ausgeführt sein, dass das zweite, die Kavitäten verschließende Flächenelement, in dergestalt fester ausgeführt ist, dass die napfförmigen Kavitäten des ersten Flächenelements durch den aufgebrachten Druck geöffnet werden und das zweite, die Kavitäten verschließende Flächenelement unbeschädigt bleibt.
Aus DE4239082 ist die Verwendung derartiger Blisterverpackungen für duftstoffemittierende Substanzen bekannt. Die Blisterverpackung besteht hierbei aus einer Mehrzahl von mit Duftstoff befüllten Kammern, wobei die Rückseite der Blisterverpackung mit einer Haftschicht versehen ist, welche auf ein Kleidungsstück oder die menschliche Haut geklebt werden kann.
Nachteilig bei dieser Lösung ist, dass die Blisterverpackung nicht unlösbar mit einem Trägerobjekt verbindbar ist. So kann die Blisterverpackung immer vollständig vom Trägerobjekt, wie beispielsweise der menschlichen Haut, abgelöst werden. Insbesondere für Verkaufsverpackungen ist dies jedoch nicht wünschenswert und in derart nachteilig, dass eine Blisterverpackung unbeabsichtigt, beispielsweise durch Versagen des Klebers, von der Verkaufsverpackung fallen kann oder, in krimineller Absicht, vom Verkaufsbehälter entfernt wird.
Ferner kann das Produkt in den napfförmigen Vertiefungen der Blisterverpackung nicht durch Zerstörung der unteren Folie freigesetzt werden, da diese untere Folie gemäß der Lehre aus DE4239082 ganzflächig auf dem Trägerobjekt klebt. Somit ist es nicht zu vermeiden, dass bei der Zerstörung einer napfförmigen Kavität zur Freisetzung einer Produktportion, dieses Produkt mit den Händen des Benutzers in Berührung kommt. Für viele Anwendung, wie beispielsweise bei der Dosierung von Reinigungssubstanzen oder hochkonzentrierten Duftölen, ist dies jedoch unerwünscht.
Aus WO2004/084660 ist bekannt, duftstoffemittierende Substanzen in einer Verschlussklappe eines Behälters anzuordnen. Hierbei sind in einer Kammer des Behälterverschlusses Duftstoff emittierende Substanzen angeordnet, wobei diese Kammer mit einer Folie versiegelt ist, die zum Gebrauch der Raumbedufterkappe entfernt werden kann, so dass Duftstoff aus der Verschlussklappe an die Umgebung abgegeben werden kann. Nachteilig an dieser Lösung ist die vergleichsweise große und somit für den Verbraucher unhandliche Form dieses Verschlusses. Dadurch, dass das innere Volumen des Verschlusses nahezu vollständig mit einem Duftstoff befüllt ist, steht praktisch kein Dosiervolumen mehr zur Verfügung, so dass der Verschluss in der Regel nicht als Dosierer, wie beispielsweise bei Verschlüssen von Weichspüler oder Bodenreiniger, verwendet werde kann. Durch die notwendigerweise vergrößerte Bauform gegenüber üblichen Verschlüssen, vergrößert sich auch der Lagerbedarf für derartig ausgerüstete Behältnis, was unweigerlich auch zu erhöhten Logistikkosten führt.
CA983437 offenbart ein Behälter für medizinische Anwendungen, bei denen es notwendig ist, eine vorgeschriebene Dosis einer Tablette oder Kapsel in Verbindung mit einer Flüssigkeit aufzunehmen. Hierzu verfügt ein Behälter gemäß CA983437 über Mittel zur Aufnahme der einzelnen Dosen an der Außenwandung des Behälters. Dies sind Vertiefungen in der Außenwand, in die die einzelnen Dosen hineingesteckt oder gelegt werden können. Die in den Vertiefungen befindlichen Dosen werden dann mit einem Klebeband in den Vertiefungen fixiert. Zur Entnahme einer Dosis kann das Klebeband dann angehoben und abgezogen werden, so dass eine Dosis freigegeben wird und aus der Vertiefung der Außenwand des Behälters entnehmbar wird. Diese Lösung hat den Nachteil, dass die Fertigung einen entsprechenden Behälters teuer und technisch kompliziert ist. Darüber hinaus werden große Flächen benötigt, was den Platz für Werbe- und/oder Beschreibungsetiketten deutlich einschränkt. Auch wird hierdurch der ästhetische Gesamteindruck des Behälters merklich negativ beeinflusst. Ein weiterer Nachteil dieser Lösung ist, dass sich keine pastösen oder gelartigen Zubereitungen dosieren und entnehmen lassen.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine kostengünstig herstellbare Verpackung zu schaffen, die es erlaubt, einzeln verpackte portionierbare Additiveinheiten in einer einfachen und leicht zu benutzenden Weise an einem Behältnis bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Verpackungseinheit, umfassend ein Behältnis zur Aufnahme eines Produktes, einen Verschluss sowie eine durch den Verschluss verschließbare Öffnung zur Entnahme des Produktes aus dem Behältnis wobei die Verpackungseinheit mindestens ein Aufnahmemittel für eine Mehrzahl von Additivportionen von jeweils kleiner 50 ml aufweist, wobei das Additiv wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Duftstoffe, Farbstoffe oder Tenside umfasst und das Aufnahmemittel für die Additivportionen lösbar an der Verpackungseinheit fixierbar ist.
Unter Verpackungseinheit im Sinne dieser Anmeldung wird die Gesamtheit aus Behältnis, Behältnisöffnung und Verschluss verstanden.
Das Aufnahmemittel für eine Mehrzahl von Produktportionen kann beispielsweise als Abreißpackung, Kissenpackung, Schrumpfpackung, Sichtpackung, Blisterpackung, Blasenpackung, Konturpackung, Durchdrückpackung, Skinpackung, Streckpackung, Streifenpackung, Vakuumpackung, Kombinationspackung, Mehrkomponentenpackung, Mehrstückpackung, Mehrteilpackung, Portionspackung, Sammelpackung oder Vielfachpackung ausgeführt sein.
Insbesondere kann das Aufnahmemittel auch als ein im wesentlichen formstabiler Körper ausgebildet sein, an dem einzelne Additivportionen fixierbar sind.
Die Additivportionen sind jeweils derart von einem flexiblen oder formstabilen Behältnis zumindest teilweise umschlossen, dass das in der Portion befindliche Additiv nicht unbeabsichtigt freigesetzt wird. Die Additivportionen können lösbar oder fest mit dem Aufnahmemittel verbunden sein.
Die Additivportionen können beispielsweise durch eine im Wesentlichen flexible Blisterverpackung, Blasenverpackung oder Konturverpackung gebildet werden, die dann in geeigneter weise mit dem Aufnahmemittel zur Fixierung am Behältnis verbunden sind.
Es ist auch denkbar, die Additivportionen als ein formstabiles Behältnis wie beispielsweise einen verschließbaren Becher oder Fläschchen auszuformen, der dann, bevorzugter weise, lösbar in der Verpackungseinheit fixierbar ist.
Das Aufnahmemittel für die Additivportionen kann durch, dem Fachmann als geeignet erscheinende, lösbare Verbindungen an dem Behältnis befestigt sein. Insbesondere kann die Fixierung am Behältnis Stoff-, form- und/oder kraftschlüssig beispielsweise durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen.
Der Inhalt der Additivportionen kann beispielsweise aus einem oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen Produkten wie beispielsweise, Duftstoffen, Reinigungssubstanzen, Farbstoffen, Tensiden, Fungiziden, Enzymen, hygroskopische Substanzen und dergleichen bestehen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, dass das Behältnis der Additivportionen zumindest teilweise aus einem Material besteht, das eine diffusive Abgabe von in den Additivportionen eingeschlossenem Produkt an die Umgebung erlaubt. Zusätzlich kann in diesem Fall die Additivportion von einer zusätzlichen Schutzfolie bedeckt sein, die zunächst eine Produktabgabe an die Umgebung verhindert. Die Schutzfolie kann beispielsweise durch Abreißen oder Abreiben von einer Additivportion entfernt werden, so dass dann Additivprodukt an die Umgebung abgegeben werden kann.
Die Erfindung ist insbesondere geeignet für formstabile Behältnisse wie Becher, Dosen, Eimer, Fässer, Flaschen, Kanister, Kannen, Schachteln, Trommeln oder Tuben, kann jedoch auch für flexible Behältnisse wie Beutel oder Säcke verwendet werden.
Bei Dosen kann es sich insbesondere um eine abgestreckte Dose, Aufreisdose, Eindrückdeckeldose, eingezogene Dose, Falzdeckeldose, Falzdeckelfülllochdose, gefalzte Dose, gezogene Dose, Kolbendose, Wickeldose, Reißbanddose, Sickendose, Stülpdeckeldose oder Stufenranddose handeln.
Fässer können aus der Gruppe der Bauchfässer, Daubenfässer, Dichtfässer, Garagenfässer, Halbdichtfässer, Packfässer, Rollreifenfässer, Schwerfässer, Sickenfässer oder Rollsickenfässer ausgewählt werden.
Eine Flasche kann beispielsweise als Aerosolflasche, Durchsichtflasche, Getränkeflasche, insbesondere Aleflasche, Bocksbeutel, Kropfhalsflasche, Schlegelflasche, Steinieflasche, Stubbyflasche, Vichyflasche, Weithalsflasche, sowie Megplatflasche, Quetschflasche, Tropfflasche, Verpackungsflasche wie etwas ein Flakon, ausgeführt sein. Unter Schachteln im Sinne dieser Anmeldung werden insbesondere Faltschachteln wie beispielsweise Aufrichtschachteln, Durchzugschachteln, Faltbodenschachteln, Falthüllenschachteln, Faltschachteln mit Innenfutter, Gürtelfaltschachteln, Schiebefaltschachteln, Steckbodenschachteln, Stülpdeckelfaltschachteln sowie Aufsatzdeckelschachteln, Fensterschachteln, Kappenschachteln wie beispielsweise Bezugskappenschachteln oder Rändelkappenschachteln, sowie Klappendeckelschachteln, Rumpfschachteln, Schiebeschachteln, Spanschachteln, Stülpdeckelschachteln, Trageschachteln oder Versandschachteln verstanden.
Bei der Öffnung des Behältnisses kann es sich insbesondere um eine Eindrückklappe, Manschette, insbesondere Außenmanschette, sowie Mundstück bzw. Mündung oder Ventilträger, Bandmundstück, Kronenkorkmundstück, Lochmundstück, Schraubmundstück, Spritzmundstück, Spundloch, oder Zapfloch handeln.
Bei dem Verschluss kann es sich um ein Verschließmittel aus der Gruppe der Deckel, Abreißdeckel, Abrolldeckel, Aufreißdeckel, Aufsatzdeckel, Eindrückdeckel, Einsteckdeckel, Falzdeckel, Foliendeckel, Klappendeckel, Nockendeckel, Bajonettverschlussdeckel, Rillendeckel, Scharnierdeckel, Schiebedeckel, Einschubdeckel, Schnappdeckel, Klemmdeckel, Schraubdeckel, Stülpdeckel, Übergreifdeckel, Einstecklaschen, Klappen, Aussenklappen, Innenklappen, Verschließklappen, Querscheiben, Spunde, Stopfen, Schraubstopfen, Stoppeln, Griffstopfen, Schliffstopfen, Verschließkappen, Tubenhütchen, Kronenkorken, Schraubkappen, Ventilschutzkappen, Verschließkapseln, Flaschenkapseln, Abreißkapseln, Bördelkapseln und Zapfen handeln.
Der Verschluss und/ oder die Öffnung des Behältnisses können optional Dosier- und Entnahmehilfen aufweisen wie etwa ein Aerosolventil, einen Ausgießer, eine Sprühkappe, einen Sprühkopf, einen Zerstäuber, eine Dosiervorrichtung, eine Dosierkappe, ein Dosiermundstück oder einen Tropfer. Unter Additiv im Sinne dieser Anmeldung wird eine Substanz oder Substanzgemisch verstanden, welches geeignet ist durch Vermischung mit dem im Behältnis befindlichen Produkt eine Eigenschaft des Produktes zu erreichen oder zu beeinflussen, insbesondere zu verbessern, herzustellen, herauszuheben, abzuschwächen, einen zeitlichen Prozess zu beschleunigen oder zu verlangsamen, eine Reaktion zu initiieren, inhibitieren oder zu katalysieren. Ferner soll unter Additiv auch eine Substanz oder ein Substanzgemisch verstanden werden, welches geeignet ist, eine Eigenschaft des Behältnisses zu erreichen oder zu beeinflussen, insbesondere Duft- und/oder Wirkstoffabgabe, Adsorption oder Absorption am oder im Behältnis.
Das Additiv kann beispielsweise eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Duftstoffe, Bleichmittel, Reinigungssubstanzen, Lösemittel, Tenside, Farbstoffe, Enzyme, hygroskopische Substanzen, Flammhemmer, Härter, Verlaufsmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Schaumbildner, Entschäumer, Entlüfter, Korrosionsschutzmittel, Biozide, Wasserenthärter, Konservierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Vitamine, Mineralien und dergleichen umfassen.
Durch die mit der Erfindung realisierbaren räumlichen Trennung zwischen bestimmten additiven Wirksubstanzen (Duft, Enzyme, Bleiche etc.) und dem eigentlichen Produkt sowie der unmittelbar am Behältnis angeordneten portionierbaren Additiveinheiten, ist das im Behältnis befindliche Produkt auf einfache Art zu konfektionieren.
Die Additivportionen des Aufnahmemittels können gleiche oder unterschiedliche Produkte beinhalten. So wäre es beispielsweise denkbar, Substanzen mit unterschiedlichen Düften in den Additivportionen anzuordnen um unterschiedliche Parfümierungen des Inhalts des Behältnisses oder des Behltnisses selbst zu erlauben. So kann beispielsweise bei der Verwendung einer duftneutralen Reinigungsflüssigkeit die zunächst mit Wasser zu einer Wischzubereitung vermengt wird, bei jeder Wischwasserzubereitung ein anderer Duftstoff aus dem Aufnahmemittel für die Additivportionen zudosiert werden. Dies verhindert zum einen die olfaktometrische Anpassung an einen bestimmten Duft, zum anderen kann ein Duft gemäß den Anforderungen eines speziellen Anwendungsraumes (Toilette, Wohnzimmer, Küche) ausgewählt werden. Hierzu bedarf es dann nicht mehr der Verwendung mehrerer speziell parfümierter Reinigungssubstanzen, was auch unter Umweltschutzaspekten und Ressourcenschonung wünschenswert ist.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist ihre einfache und somit kostengünstige Herstellung. So ist es möglich, das Aufnahmemittel für die Additivportionen vollständig unabhängig von einem Behältnis fertigen zu lassen. Aufnahmemittel für die Additivportionen wird nachfolgend gemäß der offenbarten Lehre der Erfindung am Behältnis befestigt.
Das Aufnahmemittel für die Additivportionen ist durch den Verbraucher jederzeit lösbar, wodurch das Aufnahmemittel für die Additivportionen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch an Gegenständen außerhalb des Produktbehältnisses fixiert werden kann.
So ist es beispielsweise auch möglich, nach vollständigen Verbrauch der Additivportionen, diese vom Behältnis zu entfernen und eine neues unverbrauchtes Aufnahmemittel für Additivportionen am Behältnis anzuordnen.
Polvmeres Träqermaterial
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, sind die wirkaktiven Additivsubstanzen an oder in einem polymeren Trägermaterial gebunden. Besonders bevorzugt werden Duftstoffe in oder an einem polymeren Trägermaterial gebunden.
Für die duftstoffhaltigen Partikel eignen sich generell alle Polymere oder Polymergemische, welche die oben genannten Kriterien bezüglich der Schmelz- oder Erweichungstemperatur erfüllen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Duftabgabesysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Trägermaterial mindestens eine Substanz aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE) oder Gemische derselben, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen- Copolymere, Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-(Block- )Copolymere, Styrol/lsopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen- Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien- Copolymere, Polyetherester, Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat- Copolymere, Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl- methacrylat, Polyurethane, Polyvinylalkohole enthält.
Polyethylen (PE) ist eine Sammelbezeichnung für zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs
CH2— CH2
als charakteristische Grundeinheit der Polymerkette. Polyethylene werden in der Regel durch Polymerisation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hochdruck- und dem Niederdruck-Verfahren hergestellt. Die resultierenden Produkte werden entsprechend häufig als Hochdruck-Polyethylene bzw. Niederdruck-Polyethylene bezeichnet; sie unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich ihres Verzweigungsgrades und damit verbunden in ihrem Kristallinitätsgrad und ihrer Dichte. Beide Verfahren können als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Beim Hochdruck-Verfahren fallen verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (ca. 0,915-0,935 g/cm3) und Kristallinitätsgraden von ca. 40-50% an, die man als LDPE-Typen (low density polyethylene) bezeichnet. Produkte mit höherer Molmasse und dadurch bedingter verbesserter Festigkeit und Streckbarkeit tragen die Kurzbezeichnung HMW-LDPE (HMW=high molecular weight). Durch Copolymerisation des Ethylens mit längerkettigen Olefinen, insbesondere mit Buten und Octen, kann der ausgeprägte Verzweigungsgrad der im Hochdruck- Verfahren hergestellten Polyethylene reduziert werden; die Copolymere haben das Kurzzeichen LLD-PE (linear low density polyethylene).
Die Makromoleküle der Polyethylene aus Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear und unverzweigt. Diese Polyethylene, Kurzzeichen HDPE (von E high density polyethylene) haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine Dichte von ca. 0,94-0,965 g/cm3. Sie werden als Produkte mit hoher bzw. ultrahoher Molmasse (ca. 200 000-5 000 000 g/mol bzw. 3 000 000-6 000 000 g/mol) unter der Kurzbezeichnung HD-HMW-PE bzw. UHMW-HD-PE angeboten. Auch Produkte mit mittlerer Dichte (MDPE) aus Mischungen von Polyethylenen niedriger und hoher Dichte sind kommerziell erhältlich. Lineare Polyethylene mit Dichten <0,918 g/cm3 (VLD-PE, von E very low density polyethylene) gewinnen nur langsam Marktbedeutung.
Polyethylene haben eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, die Diffusion von Gasen sowie von Aromastoffen und etherischen Substanzen durch Polyethylene ist relativ hoch. Die mechanischen Eigenschaften sind stark abhängig von Molekülgröße und -struktur der Polyethylene. Generell steigen Kristallinitätsgrad und Dichte von Polyethylene mit abnehmendem Verzweigungsgrad und mit Verkürzung der Seitenketten an. Mit der Dichte steigen Schubmodul, Härte, Streckgrenze und Schmelzbereich; es nehmen ab Schockfestigkeit, Transparenz, Quellbarkeit und Löslichkeit. Bei gleicher Dichte nehmen mit steigender Molmasse der Polyethylene Reißfestigkeit, Dehnung, Schockfestigkeit, Schlagzähigkeit und Dauerstandfestigkeit zu. Je nach Arbeitsweise bei der Polymerisation kann man Produkte mit Paraffinwachs- ähnlichen Eigenschaften (MR um 2000) und Produkte mit höchster Zähigkeit (MR über 1 Mio.) erhalten.
Die Verarbeitung der Polyethylen-Typen kann nach allen für Thermoplaste üblichen Methoden erfolgen. Polypropylen (PP) ist die Bezeichnung für thermoplastische Polymere des
Propylens mit der allg. Formel:
-(CH2-CH[CH3])n-
Basis für die Polypropylen-Herstellung war die Entwicklung des Verfahrens zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen in der Gasphase oder in Suspension durch Natta. Diese wird mit Ziegler-Natta-Katalysatoren, in zunehmendem Maße aber auch durch Metallocen-Katalysatoren initiiert und führt entweder zu hochkristallinen isotaktischen oder zu weniger kristallinen syndiotaktischen bzw. zu amorphen ataktischen Polypropylenen.
Polypropylen zeichnet sich durch hohe Härte, Rückstellfähigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit aus. Kurzfristiges Erwärmen von Gegenständen aus Polypropylen ist sogar bis 140 0C möglich. Bei Temperaturen unter 0 0C tritt eine gewisse Versprödung der Polypropylene ein, die jedoch durch Copolymerisation des Propylens mit Ethylen (EPM, EPDM) zu wesentlich tieferen Temperaturbereichen verschoben werden kann. Allgemein läßt sich die Schlagzähigkeit von Polypropylen durch Modifikation mit Elastomeren verbessern. Die Chemikalienbeständigkeit ist wie bei allen Polyolefinen gut. Eine Verbesserung der mechanische Eigenschaften der Polypropylene erreicht man durch Verstärkung mit Talkum, Kreide, Holzmehl oder Glasfasern. Polypropylene sind in noch stärkerem Maße als PE oxidations- und lichtempfindlich, weshalb der Zusatz von Stabilisatoren (Antioxidantien, Lichtschutzmittel, UV-Absorber) erforderlich ist.
Polyether ist eine auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie übergreifende Bezeichnung für Polymere, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Nach dieser Definition gehört eine Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer zu den Polyethern, z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1 ,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (s. Polyarylether) oder Polyetheretherketone (s. Polyetherketone). Nicht zu den Polyethern werden Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere.
Zur Gruppe der Polyether zählen weiterhin auch funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit einem Polyether-Gerüst, die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, AIIyI- oder Amino-Gruppen usw. Vielseitig verwendbar sind Block-Copolymere von Polyethern und Polyamiden (sog. Polyetheramide oder Polyether- Blockamide, PEBA).
Als Polyamide (PA) werden Polymere bezeichnet, deren Grundbausteine durch Amid-Bindungen (-NH-CO-) zusammengehalten werden. Natürlich vorkommende Polyamide sind Peptide, Polypeptide und Proteine (Beisp.: Eiweiß, Wolle, Seide). Die synthetischen Polyamide sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere, von denen einige große technische Bedeutung als Synthesefasern und Werkstoffe erlangt haben. Nach dem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homo-Polyamide in zwei Gruppen einteilen, die Aminocarbonsäure-Typen (AS) und die Diamin- Dicarbonsäure-Typen (AA-SS; dabei bezeichnen A Amino-Gruppen und S Carboxy-Gruppen). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomeren durch z. B. Polykondensation einer ω-Aminocarbonsäure (1 ) (Polyaminosäuren) oder durch ringöffnende Polymerisation cyclischer Amide (Lactame) (2) hergestellt.
Neben den Homopolyamiden haben auch einige Co-Polyamide Bedeutung erlangt. Üblich ist bei diesen eine qualitative und quantitative Angabe der Zusammensetzung z. B. PA 66/6 (80:20) für aus 1 ,6-Hexandiamin, Adipinsäure und ε-Caprolactam im Molverhältnis 80:80:20 hergestellte Polyamide. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften werden Polyamide, die ausschließlich aromatische Reste enthalten (z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure), unter der Gattungsbez. Aramide oder Polyaramide zusammengefaßt (Beisp.: Nomex®).
Die am häufigsten verwendeten Polyamid-Typen (v. a. PA 6 und PA 66) bestehen aus unverzweigten Ketten mit mittleren Molmassen von 15 000 bis 50 000 g/mol. Sie sind im festen Zustand teilkristallin und haben Kristallisationsgrade von 30-60%. Eine Ausnahme bilden Polyamide aus Bausteinen mit Seitenketten oder Co-Polyamide aus stark unterschiedlichen Komponenten, die weitgehend amorph sind. Im Gegensatz zu den im allgemeinen milchig-opaken, teilkristallinen Polyamiden sind diese fast glasklar. Die Erweichungstemperatur der gebräuchlichsten Homo-Polyamide liegen zwischen 200 und 260 0C (PA 6: 215-220 0C, PA 66: 255-260 0C).
Polyester ist die Sammelbezeichnung für Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (-CO-O-) zusammengehalten werden. Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homopolyester in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB-Polyester) und die Dihydroxy- Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch z. B. Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure 1 oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt.
Verzweigte und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten. Zu den Polyestern werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensäure) gerechnet. AB-Typ-Polyester (I) sind u. a. Polyglykolsäuren, Polymilchsäuren, Polyhydroxybuttersäure [Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(ε- caprolacton)e und Polyhydroxybenzoesäuren.
Rein aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, die u. a. als Produkte mit endständigen Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen eingesetzt werden [z. B. Polytetramethylenadipat]. Mengenmäßig die größte technische Bedeutung haben AA-BB-Typ-Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere die Polyalkylenterephthalate, mit Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und PoIy(1 ,4- cyclohexandimethylenterephthalat)e (PCDT) als wichtigste Vertreter. Diese Typen von Polyestern können durch Mitverwenden anderer aromatischer Dicarbonsäuren (z. B. Isophthalsäure) bzw. durch Einsatz von Diol-Gemischen bei der Polykondensation in ihren Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten angepaßt werden.
Rein aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u. a. die Poly(4- hydroxybenzoesäure) gehören. Zusätzlich zu den bisher genannten gesättigten Polyestern lassen sich auch ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen, die als Polyesterharze, insbesondere als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), technische Bedeutung erlangt haben.
Polyester sind in der Regel Thermoplaste. Produkte auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren besitzen ausgesprochenen Werkstoffcharakter. Die rein aromatischen Polyarylate zeichnen sich durch hohe Thermostabilität aus.
Als Polyurethane (PUR) werden Polymere bezeichnet, in deren Makromolekülen die Wiederholungseinheiten durch Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O- verknüpft sind. Polyurethane werden im allgemeinen durch Polyaddition aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten erhalten.
Je nach Wahl und stöchiometrischem Verhältnis der Ausgangsstoffe entstehen so Polyurethane mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, die als Bestandteile von Klebstoffen und Lacken (Polyurethan-Harze), als lonomere, als thermoplastisches Material für Lagerteile, Rollen, Reifen, Walzen verwendet werden und als mehr oder weniger harte Elastomere in Faserform (Elastofasern, Kurzz. PUE für diese Elastan- oder Spandex-Fasem) oder als Polyether- bzw. Polyesterurethan-Kautschuk (EU bzw. AU) Polyurethan-Schäume entstehen bei der Polyaddition, wenn Wasser und/oder Carbonsäuren zugegen sind, denn diese reagieren mit den Isocyanaten unter Abspaltung von auftreibend und Schaum-bildend wirkendem Kohlendioxid. Mit Polyalkylenglykolethern als Diolen und Wasser als Reaktionskomponente gelangt man zu Polyurethan-Weichschäumen, mit Polyolen und Treibgasen aus FCKW (bes. R 11 ) erhält man Polyurethan-Hartschaumstoffe und Struktur- oder Integralschaumstoffe. Zusätzlich benötigte Hilfsstoffe sind hier z. B. Katalysatoren, Emulatoren, Schaumstabilisatoren (bes. Polysiloxan-Polyether- Copolymere), Pigmente, Alterungs- und Flammschutzmittel. Zur Herst, von auch kompliziert geformten Gegenständen aus Polyurethan-Schaum hat man in den 70er Jahren die sogenannte RIM-Technik entwickelt (reaction injection molding = Reaktionsspritzguß). Das RIM-Verf. beruht auf raschem Dosieren und Mischen der Komponenten, Injektion des reaktiven Gemisches in die Form und schnellem Aushärten; die Cycluszeit beträgt nur wenige Minuten. Mittels RIM-Technik werden u. a. Autokarosserieteile, Schuhsohlen, Fensterprofile und Fernsehgehäuse erzeugt.
Polyvinylalkohole (PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
CH2 CH CH CH2
OH OH die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole werden als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol'1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Duftabgabesystem, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.
Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W sowie Elvax® 360.
Einige besonders geeignete Copolymere und deren physikalische Eigenschaften sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume sind Duftabgabesysteme besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
Erfindungsgemäße Duftabgabesysteme enthalten die polymeren Trägermaterialien in Form von Partikeln. Die Raumform dieser Partikel wird lediglich durch die technischen Möglichkeiten bei deren Herstellung beschränkt. Als Raumform kommen damit alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung umfaßt dabei tablettenförmige Teilchen bis hin zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Weitere mögliche Raumformen sind Kugeln, Halbkugeln oder "gestreckte Kugeln" in Form ellipsoider Kapseln ebenso wie reguläre Polyeder, beispielsweise Tetraeder, Hexaeder, Oktaeder, Dodekaeder, Ikosaeder. Denkbar sind weiterhin sternförmige Ausbildungen mit drei, vier, fünf, sechs oder mehr Spitzen oder völlig unregelmäßige Körper, die beispielsweise motivisch ausgestaltet sein können. Als Motive eignen sich in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mittel zum Beispiel Tierfiguren, wie Hunde, Pferde oder Vögel, florale Motive oder die Darstellung von Früchten. Die motivische Ausgestaltung kann sich aber auch auf unbelebte Gegenstände wie Fahrzeuge, Werkzeuge, Haushaltsgegenstände oder Bekleidung beziehen. Die Oberfläche der Feststoffteilchen kann in Abhängigkeit von der Art des gewählten Herstellungsverfahrens und/oder einer gewählten Beschichtung Unebenheiten aufweisen. Aufgrund der zahlreichen Ausgestaltungsmöglichkeiten für die Partikel zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur durch Vorteile bei ihrer Herstellung aus. Aufgrund der vielfältigen Ausgestaltungsformen sind die duftstoffhaltigen Partikel zudem für den Verbraucher optisch deutlich wahrnehmbar und ermöglichen durch die gezielte räumliche Gestaltung dieser Partikel ein für die Produktakzeptanz besonders vorteilhafte Visualisierung der in den erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Duftstoffe, bzw. weiterer optional in diesen Mitteln enthaltenen Aktivsubstanzen. So kann durch die optisch wahrnehmbare Mehrphasigkeit dieser Mittel beispielsweise die unterschiedliche Wirkweise einzelner Aktivsubstanzen (z.B. Reinigungs- und Zusatzfunktionen wie Glasschutz, Silberschutz etc.) verdeutlicht werden.
Als Partikel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Teilchen zusammengefaßt, welche eine bei Raumtemperatur feste, das heißt formstabile, nicht fließfähige Konsistenz aufweisen. Bevorzugte Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm auf.
Die Konfektionierung der polymeren Trägermaterialien zu den zuvor beschriebenen Partikeln kann auf alle dem Fachmann zur Verarbeitung dieser Substanzen bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Extrusion das Spritzgießen und das Versprühen zu Polymergranulaten bevorzugt.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann auf diese Weise für erfindungsgemäße Mittel sowohl der Produktgeruch unmittelbar beim öffnen des fabrikneuen Mittels als auch der Gebrauchsduft, beispielsweise beim Einsatz in einer Geschirrspülmaschine, beeinflußt werden. Diese Dufteindrücke können selbstverständlich gleich sein, können sich aber auch unterscheiden. Für den letzteren Geruchseindruck ist die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft, während zur Produktbeduftung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p- Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n- Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ- Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Bevorzugt werden die Kunststoffpartikel bei einer Temperatur von 15 bis 3O0C, vorzugsweise von 20 bis 25°C, mit dem ausgewählten Duftstoff beladen. Hierzu werden die Partikel mit der entsprechenden Menge des Duftstoffs versetzt und durchmischt. In jedem Fall sollte die Temperatur aber unterhalb der Schmelzoder Zersetzungstemperatur des Kunststoffs und auch unterhalb des Flammpunkts des Parfumöls liegen. Der Duftstoff wird vorrangig durch Adhäsions-, Diffusions- und/oder Kapillarkräfte vom polymeren Trägermaterial oder von im Partikel enthaltenen weiteren Parfümträgermaterialien aufgenommen, wobei diese im Laufe dieses Vorgangs geringfügig quellen können.
Weitere Aktivsubstanzen
Wie zuvor erwähnt, können erfindungsgemäße Mittel außer den zur Beduftung und Desodorierung notwendigen Bestandteilen weitere Aktivsubstanzen enthalten. Von den Mitteln, welche ausschließlich der Beduftung dienen, lassen sich demnach weitere Produktgruppen unterscheiden, welche zusätzlich zu den vorgenannten erfindungsgemäßen Bestandteilen weitere bevorzugte Substanzen enthalten.
Farbstoffe
Eine erste dieser optional einsetzbaren bevorzugten Substanzen sind die Farbstoffe. Hierzu eignen sich generell sämtliche Farbstoffe, die dem Fachmann als geeignet zum Einfärben von Kunststoffen bzw. als löslich in Parfumölen bekannt sind. Es ist bevorzugt, den Farbstoff entsprechend des verwendeten Duftstoffs auszuwählen; beispielsweise weisen Partikel mit Zitronenduft vorzugsweise eine gelbe Farbe auf, während für Partikel mit Apfel- oder Kräuterduft eine grüne Farbe bevorzugt wird. Bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht. Werden die erfindungsgemäßen Mittel im Zusammenhang mit der Textil- oder Geschirreinigung eingesetzt, sollten die eingesetzten Farbstoffe keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfaser, Glas, Kunststoffgeschirr oder Keramik aufweisen, um diese nicht anzufärben.
Geeignete Farbstoffe und Farbstoffgemische sind unter verschiedenen Handelsnamen kommerziell erhältlich und werden unter anderem von den Firmen BASF AG, Ludwigshafen, Bayer AG, Leverkusen, Clariant GmbH, DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG, Les Colorants Wackherr SA und Ciba Specialty Chemicals angeboten. Zu den geeigneten fettlöslichen Farbstoffen und Farbstoffgemischen zählen beispielsweise Solvent Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201 ), Sandoplast Blau 2B, Fettgelb 3G, Iragon® Red SRE 122, Iragon® Green SGR 3, Solvent Yellow 33 und Solvent Yellow 16, es können aber auch andere Farbstoffe enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Farbstoff neben seiner ästhetischen Wirkung zusätzlich eine Indikatorfunktion. Hierdurch wird dem Konsumenten der aktuelle Verbrauchszustand des Deodorants angezeigt, so daß er neben dem fehlenden Dufteindruck, der beispielsweise auch auf einem Gewöhnungseffekt seitens des Benutzers beruhen kann, ein weiteres zuverlässiges Anzeichen erhält, wann das Deodorant durch ein neues zu ersetzen ist.
Die Indikatorwirkung kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden: Einerseits kann ein Farbstoff verwendet werden, der im Laufe der Anwendungsdauer aus den Partikeln entweicht. Dies kann zum Beispiel durch die im Geschirrspülmittel enthaltenen Inhaltsstoffe bewirkt werden. Hierzu muß ein Farbstoff eingesetzt werden, der gut an den Partikeln haftet bzw. nur langsam aus ihnen herausdiffundiert, um zu gewährleisten, daß die Entfärbung nicht zu früh, nämlich wenn der Duftstoff noch nicht verbraucht ist, beendet ist. Andererseits kann aber auch durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung ein Farbumschlag hervorgerufen werden.
Antimikrobielle Wirkstoffe. Germizide. Fungizide
Weitere bevorzugte Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel sind Substanzen wie antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien oder Korrosionsinhibitoren, mit deren Hilfe sich Zusatznutzen, wie beispielsweise die Desinfektion oder der Korrosionsschutz realisieren lassen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.
Antioxidantien
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den erfindungsgemäßen Mitteln oder den beispielsweise behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel in Geschirrspülmaschinen zum Einsatz gebracht, so können diese Mittel zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder - komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können in den erfindungsgemäßen Mittel redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer- Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat. Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I-
Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonaf], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)ß sowie deren Gemische, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat,
Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3),,, Ce(NO3J3.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO -Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte
Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V O , VO„, V O ) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.- %, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel ohne den Behälter, enthalten
Mittel zur Verhinderung von Glaskorrosion
Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat- Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern, aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, zum einen dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Mitteln gelöst werden, wenn zusätzlich zu den vorstehend genannten zwingenden und gegebenenfalls optionalen Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher zusätzlich ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 200C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4J2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel ohne den Behälter, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze -je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt: Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 200C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel ohne den Behälter.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Duftabgabesystem, welches weitere Aktivsubstanzen, insbesondere Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Parfümträger, Farbstoffe, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien oder Korrosionsinhibitoren enthalten. Bleichmittel
Zusätzlich zu den vorgenannten Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere Mittel für den Einsatz in Geschirrspülmaschinen, Textilwaschmaschinen oder-trockem, selbstverständlich alle üblicherweise in Mitteln für die Textil- oder Geschirreinigung bzw. die Textil- oder Geschirrpflege enthaltenen Aktivsubstanzen aufweisen, wobei Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysate, sowie UV-Absorber besonders bevorzugt sind. Derartige Kombinationsprodukte eignen sich dann neben der wiederholten Beduftung auch zur ein- oder mehrmaligen Pflege oder Reinigung von Textilien oder Geschirr.
Als wichtige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel in Kombination mit maschinellen Geschirrspül mittein eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl- succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
R1
R2-N(+)-(CH2)-CN Xw,
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-ι-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci- 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, - (CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der Formel
R4
R5-N(+)-(CH2)-CN x<->,
Re
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X' , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2- CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X' besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Tenside
Bevorzugte Mittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.
Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome. Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t- Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatriensäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Kokosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% Ci0, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% Ci4, 10 Gew.-% Ci6, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18 ■•), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.- % C14, 7 Gew.-% Ci6, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18 ■•), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% C18 -, 1 Gew.-% C18 - ), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% Ci7, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% C18 -, 0,5 Gew.-% C18 - ), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% Ci8, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18 -, 7 Gew.-% C18 - ).
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit Sθ3/Luft- Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können. Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren des letzten Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und anschließende Friedel-Crafts- Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-lsomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl- Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel IX beschreiben:
H3C-(CH2
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind Cβ-16-, vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, Cβ-iβ-. vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF- Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten Cβ-iβ-, vorzugsweise C9-i3- Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-lsomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen. Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterial(ien) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Mischung, zugemischt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil- oder vollneutralisiert einzusetzen. Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorliegen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein. Als Kationen für solche Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch- und K-Salze) Ammonium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolalkonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.
Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als Aktivsubstanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid- Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.
Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrere kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln X, Xl oder XII enthalten:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (X)
(CH2)n-T-R2
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (Xl)
I I I
R1 T T
R2 R2
R1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XII)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C-ι-6-Alkyl-, - Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2Jn-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Mittel zusätzlich Niotensid(e) als Aktivsubstanz.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth- oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO1 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-14-Alkohol mit 3 EO und mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO1 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradket- tigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel XIII,
I
R-CO-N-[Z] (XIII)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XIV, R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (XIV)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy- Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei d-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1 :2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Erfindungsgemäße Mittel für das maschinelle Geschirrspülen enthalten daher vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth- oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C^-u-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12--I8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-u-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 6O0C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C. Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-i6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Ciβ-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt. Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2θ]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]χCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Enzyme
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN1 und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α- Amylase von ß. amyloliqυefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Des weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist- Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra. Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß- Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-.meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Ci2, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze. Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-Ci8 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.
Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. AIs Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCb in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.
Die Erfindung wird anhand der in den folgenden Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt
Figur 1 : Behältnis mit an der Behältnisöffnung angeordneter
Blisterverpackung in perspektivischer Aufsicht Figur 2a: Blisterverpackung zur Anordnung an einer Behältnisöffnung mit einer Vielzahl von kleinen Portionen Figur 2b: Blisterverpackung zur Anordnung an einer Behältnisöffnung mit größeren Portionen Figur 2c: Blisterverpackung zur Anordnung an einer Behältnisöffnung mit segmentweise abtrennbaren Portionen Figur 2d: Blisterverpackung zur Anordnung an einer Behältnisöffnung mit
Knicklinien Figur 2e: Blisterverpackung zur Anordnung an einer Behältnisöffnung im eingeknickten Zustand
Figur 3a: Blisterverpackung im Querschnitt Figur 3b: Blisterverpackung im Querschnitt mit einer permeablen und einer
Siegelmembran
Figur 4a: Blisterverpackung mit Snap-In Verschluss Figur 5a: formstabiles Aufnahmemittel für Additivportionen in der Aufsicht Figur 5b: formstabiles Aufnahmemittel für Additivportionen im Querschnitt
Figur 1 zeigt eine besondere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Blisterverpackung (3) über den Verschluss- und Ausgusszylinder des Behältniss (1 ) gesteckt, am Behältnis (1 ) fixiert ist. Auf dem Verschluss- und Ausgusszylinder ist ein Verschluss (2) angeordnet, der eine umlaufende Schulter (2a) aufweist.
Eine Detailansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blisterverpackung ist in Figur 2a-e dargestellt.
Die Blisterverpackung (3) weist eine Öffnung (4) auf, die über den Ausgusszylinder (2) des Behälters (1 ) gesteckt werden kann. In einer weiteren, nicht dargestellten Ausführungsform ist es auch möglich, dass die Blisterverpackung (3) mit der Öffnung (4) über den Verschluss (2) des Behälters (1 ) gesteckt fixierbar ist.
Die Öffnung (4) der Blisterverpackung (3) kann ganz oder nur teilweise geschlossen sein, wobei die Öffnung (4) derart ausgestaltet ist, dass sie zumindest ein einfaches Lösen der Blisterverpackung vom Behälter verhindert.
Vom Kragen (7) aus erstrecken sich ein oder mehrere Blisterelemente (5a, 5b), welche jeweils über eine Vielzahl von Kavitäten (6) verfügen, die üblicherweise über die Fläche (5a, 5b) der Blisterverpackung (3) verteilt angeordnet.
Der Kragen (7) ist derart ausgestaltet, dass der Verschluss (2) in seiner Verschlussstellung eine im wesentlichen senkrecht zur Blisterebene wirkende Klemmkraft auf den Kragen (7) ausübt. Die Öffnung (4) der Blisterverpackung ist dabei kleiner als die Schulter (2a) des Verschlusses (2), so dass sich bei verschlossenem Behältnis die Blisterverpackung nicht vom Behältnis (1 ) löst, sondern durch die Schulter (2a) des Verschlusses (2) an dem Behältnis (1 ) gehalten wird. Die Schulter (2a) des Verschlusses (2) ist so zu wählen, dass sie zumindest teilweise auf die die Öffnung (4) der Blisterverpackung (1 ) umgebende Fläche einwirken kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verfügt die Blisterverpackung (1 ) über eine kreisrunde Öffnung (4) und zwei radial zu der Öffnung angeordnete Flächenelemente (5a, 5b). Die Blisterverpackung (3) ist derart ausgestaltet, dass sich die beiden Schenkel (5a, 5b) der Blisterverpackung (3) jeweils an ihren distalen Enden anheben lassen.
Die Blisterverpackung (1 ) kann beispielsweise durch eine Klebverbindung an dem Behältnis befestigt sein. Dabei erstreckt sich die Klebverbindung nur derart über eine Teilfläche der Blisterverpackung (1 ), dass die restliche Fläche von dem Behälter angehoben werden kann um eine Produktportion aus der Blisterverpackung (1 ) herauszudrücken.
Figur 2b zeigt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der sich die Kavitäten (6) der Blisterverpackung (3) im wesentlichen flächendeckend über die am Kragen (7) angeordneten Blisterelemente (5a, 5b) erstrecken. Diese Kavitäten (6) sind im besonderen dazu geeignet, größere Produktportionen aufzunehmen, wie es beispielsweise zu langanhaltenden Beduftung der Umgebung der Blisterverpackung (3) notwendig ist.
Figur 2c zeigt eine weitere Ausführungsform einer Blisterverpackung (3) zur Fixierung an einem Auslasszylinder eines Behälters (1 ). Die Blisterverpackung (3) verfügt über Kavitäten (6), die durch die Kavitäten (6) umschließende Perforierung (8) die Kavitäten (6) einzeln von der Blisterverpackung (3) abtrennbar ausgestaltet.
Anstelle einer Perforierung (8) können auch andere, dem Fachmann als geeignet erscheinende Mittel zum Abtrennen einer Portion aus der Blisterverpackung (3) vorgesehen sein.
Es ist auch möglich, die Perforierung (8) nur an der die Kavitäten (6) versiegelnde Folie vorzusehen, so dass ein segmentweises öffnen der Blisterverpackung (3) durch Abziehen des entsprechenden Folienabschnitts möglich wird. Figur 2d zeigt eine Blisterverpackung (3), mit einer Öffnung (4), die von einem Kragen (7) vollständig oder teilweise umschlossen ist. An dem Kragen (7) ist ein Steg (13) angeordnet, der über mindestens eine Sollknicklinie (8) verfügt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weißt der Steg (13) zwei voneinander beabstandete Sollknicklinien (9) auf. Der Abstand (b) der beiden beabstandeten Sollknicklinien (9) ist so zu wählen, dass sie im wesentlichen der Höhe des Ausgusszylinders (14) entspricht.
Die Sollknicklinie (8) ist üblicherweise eine im wesentlichen linienförmige Materialschwächung im Steg (13), die beispielsweise durch Perforation, Materialaussparungen oder durch Materialverdichtung gebildet sein kann.
An dem vom Kragen (7) entfernten Ende des Steges (13) ist ein Blisterelement angeordnet, dass eine mit einem Produkt befüllte Kavität (11 ) umfasst, die von einem Rand (10) vollständig umschlossen ist.
Figur 2e zeigt die Blisterverpackung gemäß Figur 2d über den Verschlusszylinder (14) eines Behälters (1 ) gestülpt. Die Blisterverpackung (3) ist längs ihrer Sollknicklinien (9) derart jeweils um 90° umgeknickt, dass die befüllte Kavität (11 ) direkt über der Öffnung des Verschlusszylinders positioniert ist.
Die Kavität (11 ) der Blisterverpackung (3) ist derart ausgestaltet, dass sie im wesentlichen vollständig in die Öffnung des Verschlusszylinders (14) einführbar ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt dabei die Oberseite des Randes (10) im eingeknickten Zustand der Blisterverpackung direkt auf der
Wandung des Verschlusszylinders (14) auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Rand (10) zusätzlich Mittel auf, die mit dem Verschlusszylinder derart zusammenwirken, dass die Blisterverpackung (3) gegen seitliches Verrutschen auf dem Verschlusszylinder gesichert wird. Dies kann beispielsweise durch eine entsprechend gestaltete umlaufende Nut oder Nase am Rand (10) der Blisterverpackung (3) realisiert sein.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, dass die Kavität (11 ) durch geeignete Wahl des Abstandes (b) der Sollknicklinien (9) und knicken des Steges (13) längs der Sollknicklinien (9) in eine entsprechend ausgeformte Öffnung oder Oberfläche des Verschlusses (2), welche auf dem Verschlusszylinder (14) angeordnet ist, positionierbar ist.
Figur 3a zeigt einen Querschnitt durch eine repräsentative Kavität (6,11 ) einer erfindungsgemäßen Blisterverpackung (3). In der einfachsten Ausführungsform wird die mit Produkt (16) gefüllte Kavität (6) durch eine Unterfolie (17) ausgeformt und durch eine Siegelfolie (15) verschlossen. Das Material der Siegelfolie (15) ist so zu wählen, dass bestimmte Substanzen des Produktes (16), insbesondere Duftstoffe, nicht an die Umgebung abgegeben werden.
Die Unterfolie (17) besteht aus einem Material, dass ausreichend fest ist, um ein unbeabsichtigtes öffnen zu vermeiden, sich jedoch durch Aufbringen eines entsprechenden Drucks, z.B. durch Daumendruck oder Einreißen der Folie mit einem Fingernagel, öffnen lässt. Durch Druck auf eine Kavität (6) der Blisterverpackung (3) wird Druck auf das in der Kavität (6) befindliche Produkt (16) ausgeübt, dass dann schließlich die Siegelfolie (15) durchstößt.
Die Siegelfolie kann auch durch Reißen, Einstechen, Abreiben, Abziehen, durch Kontakt mit Wasser, durch Wärme, insbesondere durch die Wärme der menschlichen Haut, oder anderen geeigneten Maßnahmen zumindest teilweise zur Kavität hin geöffnet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Blisterverpackung (3) auch so ausgeführt sein, dass die die Kavität (6) ausformende Folie (17), in dergestalt fester ausgeführt ist, dass die die Kavität (6) ausformende Folie (17) durch den aufgebrachten Druck geöffnet wird und die die Kavität (6) verschließende Siegelfolie (15) unbeschädigt bleibt.
Figur 3b zeigt eine weiterentwickelte Ausführungsform der Blisterverpackung (3) die zusätzlich zur Siegelfolie (15) eine permeable Membran (18) umfasst. Die permeable Membran (18) ist zwischen der die Kavität (6) ausformenden Folie (17) und der Siegelfolie (15) angeordnet, wobei die Siegelfolie (15) vorzugsweise durch eine lösbare Klebverbindung flächig auf der permeablen Membran (18) angeordnet ist.
Das Material und die Eigenschaften der permeable Membran (18) sind so zu wählen, dass zumindest eine Substanz des Produktes (16) aus der Kavität (6) durch die permeable Membran (18) an die Umgebung abgegeben werden kann. Im einfachsten Fall handelt es sich bei der permeablen Membran (18) um ein Gitter, dass geeignet ist, entsprechende Feststoffe in der Kavität zurückzuhalten.
Insbesondere sind die Eigenschaften der permeablen Membran (18) so zu wählen, dass Duftstoffe aus einem flüssigen, gelartigen oder festen Produkt aus einer Kavität (6) an die Umgebung abgegeben werden können.
Die permeable Membran (18) ist vorzugsweise derart mit der die Kavität (6) ausformende Folie (17) verklebt, dass die permeable Membran (18) die Kavitäten (6) verschließt. Die Klebkräfte zwischen der permeablen Membran (18) und der die Kavität (6) ausformende Folie (17) sind vorzugsweise größer als die Klebkräfte zwischen der permeablen Membran (18) und der Siegelfolie (15), so dass beim Abziehen der Siegelfolie (15) die permeable Membran (18) an der Blisterverpackung (3) haften bleibt und die Kavitäten (6) verschließt.
Figur 4a zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der an der Blisterverpackung (3) ein Snap-In Verbindungselement (19) angeordnet ist, dass mit einer korrespondierenden Aufnahme (20) an der Verpackungseinheit (1 ,2,14), formschlüssig, bevorzugt lösbar, verbindbar ist. Es ist selbstverständlich, dass die Blisterverpackung (3) auch eine Mehrzahl von Snap-In Verbindungen (19,20) aufweisen kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Blisterverpackung (3) auch durch eine entsprechende Snap-In-Verbindung am Verschluss (2) des Behältnisses (1 ) fixiert werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Blisterverpackung zumindest teilweise mit einer Klebeschicht ausgestattet, die mit einer lösbaren Siegelfolie bedeckt ist, wodurch die Blisterverpackung (3) oder einzelne Portionen (6) der Blisterverpackung (3) an Oberflächen fixierbar sind.
Die in den Kavitäten (6) befindlichen Produkte (16) umfassen insbesondere, aber nicht ausschließlich, eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Duftstoffe, reinigungsaktiven Substanzen, Farbstoffe, Schaumbildner etc.
Fig. 5a zeigt ein formstabiles Aufnahmemittel (3) für Additivportionen (21 ) in der Aufsicht. Der Aufnahmemittel (3) weist eine Mehrzahl von Aufnahmeöffnungen (22) für Additivportionen (21 ) auf. Eine Aufnahmeöffnung (22) wirkt mit einer Additivportion (21 ) derart zusammen, dass die Additivportion (21 ) in der Aufnahmeöffnung (22) lösbar fixiert ist. Dies kann beispielsweise durch Form-, Kraft- oder Stoffschluss zwischen der Additivportion (21 ) und der Aufnahmeöffnung (22) realisiert werden. Die Fixierung ist jeweils derart zu gestalten, dass die Additivportion (21 ) nicht unerwünscht, z.B. beim Transport oder Lagerung, aus der Aufnahmeöffnung (22) heraus fallen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Additivportion (21 ) in einer Aufnahmeöffnung (22) durch eine lösbare Presspassung fixiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante wird die Fixierung zwischen Additivportion (21 ) und Aufnahmeöffnung (22) durch eine lösbare Snap-In- Verbindung gewährleistet. Die Aufnahmeöffnungen (22) können beispielsweise als durchgehende Bohrung oder als Sackloch ausgeführt sein. Auch jede weitere, dem Fachmann als gleichwirkend naheliegende Öffnungsausgestaltung ist denkbar, wie beispielsweise Öffnungen mit rechteckigem, dreieckigem oder ovalen Querschnitt.
Die Additivportion (21 ) weist einen Verschluss auf, der die Additivportion (21 ) gegenüber der Umgebung dichtig verschließt. Der Verschluss ist vorteilhafter weise derart ausgestaltet, dass die Additivportion (21 ) flüssigkeitsdichtig gegenüber der Umgebung verschließbar ist. Besonders bevorzugt ist der Verschluss derart ausgestaltet, dass die Additivportion (21 ) im wesentlichen dichtig gegen die Emission von Duftstoffen verschließbar ist.
Der Verschluss ist lösbar über Kraft-, Form- oder Stoffschluss an der Additivportion (21 ) angeordnet. Insbesondere kann die Additivportion (21 ) durch den Verschluss über eine Presspassung, einen Schraubverschluss, eine Snap- In-Verbindung oder Verklebung gegenüber der Umgebung dichtig verschließbar sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Additivportion (21 ) mit einem Stopfen verschlossen. Der Stopfen besteht vorzugsweise aus einem elastischen Material und ist derart ausgestaltet, dass er die Additivportion (21 ) zumindest flüssigkeitsdicht verschließt.
Ferner ist es denkbar, die Additivportion (21 ) mit versiegelten Öffnungen auszustatten. Die Öffnungen können als Bohrungen durch die Mantel-, Boden- und/oder Kopffläche der Additivportion (21 ) ausgestaltet sein. Es ist jedoch auch jede andere geeignete Form für die Öffnungen denkbar, wie etwas Schlitze, Gitter usw.. Die Versieglung der Öffnungen ist derart ausgestaltet, dass die Öffnungen flüssigkeitsdicht verschlossen sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Versieglung im wesentlichen dichtig gegenüber der Emission von Duftstoffen aus dem Portionsvolumen in die Umgebung. Bei der Versieglung kann es sich im Besonderen um eine Kunststofffolie handeln, die mit der Oberfläche der Additivportion zumindest teilweise, vorzugsweise lösbar verklebt ist. Es ist auch denkbar, die Öffnungen über einen sog. Sleeve abzudichten, wobei eine geeignete Kunststofffolie straff um das Portionsbehältnis gezogen wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Additivportion (21) mit einer nicht fließfähigen Substanz befüllt. In diesem Fall kann die Additivportion wie ein Becher ausgeformt sein, der über eine offene Stirnseite verfügt. Alternativ könnte die Additivportion (21 ) auch Öffnungen an der Mantelfläche aufweisen.
Nicht fließfähig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die in einer Additivportion befindliche Substanz nicht durch die Öffnungen in die Umgebung austreten kann. Dies kann beispielsweise durch Verwendung eines Feststoffes oder Feststoffgranulats erreicht werden, wobei beispielsweise das Feststoffgranulat so bemessen ist, dass es nicht durch die Öffnungen passt oder der Feststoff in dem Portionsvolumen fixiert ist.
Die Additivportionen können in dem Aufnahmemittel (3) in zwei Stellungen angeordnet werden. In einer ersten Verschlussstellung sind die Öffnungen der Additivportion (21 ) vollständig durch die Mantel- oder Bodenfläche der Aufnahmeöffnung (22) verschlossen.
Wie in Figur 5b ersichtlich, kann durch Herausnahme einer Additivportion (21 ) aus der Aufnahmeöffnung (22) die Additivportion (21 ) in einer zweiten Stellung in einer Aufnahmeöffnung (3) des Aufnahmemittels (3) angeordnet werden, in der die Öffnungen der Additivportion (21 ) mit der Umgebung korrespondiert und Bestandteile der in der Additivportion (21 ) befindlichen Substanz, vorzugsweise diffusiv, an die Umgebung abgegeben werden.
Zusätzlich kann in diesem Fall, die Öffnung oder Öffnungen der Additivportion (21 ) von einer Schutzfolie bedeckt sein, die zunächst eine diffusive Produktabgabe an die Umgebung verhindert. Die Schutzfolie kann beispielsweise durch abreißen oder abreiben entfernt werden, so dass dann Produkt an die Umgebung abgegeben werden kann.
Das Aufnahmemittel (3) weist eine Öffnung (4) auf, die mit der Öffnung des Behältnisses form-, kraft- oder stoffschlüssig lösbar verbunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Aufnahmemittel (3) eine Öffnung (4) auf, die über den Ausgusszylinder des Behältnisses gesteckt werden kann. Die Öffnung (4) kann hierbei kann ganz oder nur teilweise geschlossen sein, wobei die Öffnung (4) derart ausgestaltet ist, dass sie zumindest ein einfaches Lösen des Aufnahmemittels vom Behälter verhindert. Alternativ ist es auch möglich, das Aufnahmemittel (3) form- kraft oder stoffschlüssig mit dem Verschluss des Behältnisses lösbar zu verbinden.

Claims

Patentansprüche
1. Verpackungseinheit, umfassend ein Behältnis (1 ) zur Aufnahme eines Produktes, einen Verschluss (2) sowie eine durch den Verschluss (2) verschließbare Öffnung (14) zur Entnahme des Produktes aus dem Behältnis (1 ) dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackungseinheit (1 ,2,14) mindestens ein Aufnahmemittel (3) für eine Mehrzahl von Additivportionen (6, 11 , 21 ) von jeweils kleiner 50 ml aufweist, wobei das Additiv (16) wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Duftstoffe, Farbstoffe oder Tenside umfasst und das Aufnahmemittel (3) für Additivportionen (6, 11 , 21 ) lösbar an der Verpackungseinheit (1 ,2,14) fixierbar ist.
2. Verpackungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmemittel (3) ein erstes Mittel (4,7,19) zur Fixierung des Aufnahmemittels (3) an der Verpackungseinheit (1 ,2) umfasst, das mit ä einem zweiten, an der Verpackungseinheit (1 ,2,14) angeordneten Mittel (2, 14, 20) derart zusammenwirkt, dass das Aufnahmemittel (3) lösbar, im Wesentlichen form-, kraft und/oder stoffschlüssig, an der Verpackungseinheit (1 ,2,14) fixierbar ist.
3. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste, am Aufnahmemittel (3) angeordnete Fixierungsmittel eine Öffnung (4) ist, die mit dem zweiten, an der Verpackungseinheit (1 ,2,14) angeordneten Mittel zur Fixierung des Aufnahmemittels (3), derart zusammenwirkt, dass die Öffnung (4) des Aufnahmemittels (3) über das zweite, an der Verpackungseinheit (1 ,2,14) angeordnetem Mittel (2,14) steckbar ist.
4. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Mittel zur Fixierung des Aufnahmemittels (3) an der Verpackungseinheit (1 ,2,14) eine Snap-In Verbindung ausbilden.
5. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl der Additivportionen als Blisterverpackung ausgeformt sind.
6. Verpackungseinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Steg (13) mindestens zwei Sollknicklinien (9) umfasst, entlang derer die Blisterverpackung (3) derart angelenkt werden kann, dass die Kavität (11) im Wesentlichen in der Öffnung des Behältnisses (14) positionierbar ist.
7. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil einer Mehrzahl der Kavitäten (6) von mindestens einer Perforationslinie (8) derart umschlossen ist, dass eine einzelne oder eine Gruppe von Kavitäten (6) entlang einer oder mehrerer Perforationslinien (8) aus der Blisterverpackung (3) abtrennbar ist.
8. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine die Öffnung der Kavität (6) verschließende permeable Membran (18) zwischen der die Kavität (6) ausformenden Folie (17) und einer entfernbaren Siegelfolie (15) derart angeordnet ist, dass beim Entfernen der Siegelfolie (15), die permeable Membran (18) an der Blisterverpackung haftet und die Kavitäten (6) verschließt.
9. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, die Blisterverpackung (3) einen Haftabschnitt mit einer Klebschicht aufweist, die mit einer lösbaren Siegelfolie bedeckt ist.
10. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmemittel (3) im wesentlichen formstabil ist und Aufnahmeöffnungen (22) umfasst, die derart ausgestaltet sind, dass Additivportionen (21 ) durch Form-, Stoff- und/oder Kraftschluss lösbar in den Aufnahmeöffnungen (22) fixierbar sind.
11. Verpackungseinheit nach Ansprüche 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivportionen (21 ) mindestens eine Öffnung aufweisen die mit einem Verschlussmittel verschließbar ist.
12. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Additivportionen (21 ) mindestens eine Öffnung aufweisen, die mit den Aufnahmeöffnungen (22) derart zusammenwirkt, dass die Öffnung einer in der Aufnahmeöffnung (22) fixierten Additivportion (21 ) verschlossen ist.
13. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Additivportion (21 ) eine nicht fließfähige Substanz (16) beinhaltet.
14. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Additivportionen (6, 21 ) angeordneten Produkte (16) mindestens aus zwei Gruppen entnommen sind, die sich hinsichtlich ihrer Duftstoff-, Tensid-, und/ oder Farbstoffzusammensetzung unterscheiden.
15. Verpackungseinheit nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Aufnahmemittels (3) mit der Verpackungseinheit (1 ,2,14) verklebt ist.
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