DE102006055435A1

DE102006055435A1 - Verschluss mit Überkopfstandvorrichtung

Info

Publication number: DE102006055435A1
Application number: DE200610055435
Authority: DE
Inventors: Markus Nachtsheim; Günther Wissmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-05-29
Also published as: WO2008061817A1

Abstract

Verschluss (1) für einen Behälter (2), insbesondere für einen mit einem fließfähigen, tensidhaltigen Produkt befüllten Behälter, umfassend einen Verschlussgrundkörper (3), einen Verschlusskopf (11), Befestigungsmittel (5) zur Fixierung des Verschlussgrundkörpers (3) auf dem Behälter (2) in derart, dass der Verschluss (1) gegenüber dem Behälter (2) dicht ist, wenigstens eine Produktabgabeöffnung (4, 4a, 4b), die mit dem produktbefüllten Behälter kommunizierend in derart verbunden ist, dass Produkt aus dem Behälter in die Umgebung abgegeben werden kann, wobei wenigstens ein Stabilisierungselement (6) beweglich an dem Verschluss angeordnet ist, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss (1) auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche (7) nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements (6) der Verschluss (1) auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen (7) in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der Über-Kopf-Position des Behälters (2) wenigstens ein Teil des Verschlusses (1), insbesondere der Verschlusskopf (11), und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements (6) die Standfläche des Verschlusses (1) ausbilden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verschluss mit einer Überkopfstandvorrichtung, sowie ein mit einem derartigen Verschluss versehenes Behältnis.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl verschiedenster Verschlüsse zur Abgabe von unterschiedlichen Produkten bekannt. Es besteht ein ständiges Bedürfnis darin, derartige Verschlüsse für den Anwender einfacher und konvenienter auszugestalten.
Insbesondere im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel gibt es einen Trend hin zu flüssigen Zubereitungen, da diese hinsichtlich ihrer Reinigungsleistung häufig entscheidende Vorteile gegenüber den vergleichbaren pulverförmigen, granularen oder tablettenförmigen, festen Alternativen aufweisen, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
Häufig weisen derartige Zubereitungen eine vergleichsweise hohe Viskosität auf und haben eine gel-artige Konsistenz.
Behälter zur Aufnahme derartiger Zubereitung sind mannigfaltig aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise DE 102005051337 eine zur Über-Kopf-Dosierung vorgesehene Zweikammerflasche zur Aufnahme und Abgabe von Flüssigkeiten wie etwa Textilreinigungs- und -pflegemittel, Geschirrreinigungsmittel, Kosmetika, Pharmaka, Waschanlagenzusätzen und dergleichen.
Hochviskose Zubereitungen lassen sich jedoch dahin gehend schlecht dosieren, als dass sie über eine geringe Fließgeschwindigkeit verfügen. Bei der Dosierung derartiger Zubereitungen aus Flaschen führt dies dazu, dass zwischen der Positionierung der Flasche in eine Abgabelage, in der die Flaschenöffnung nach unten zeigt, und dem tatsächlichen Beginn der Produktabgabe, eine Verzögerung auftritt, die üblicherweise umso größer wird, je mehr Produkt bereits aus der Flasche entnommen wurde.
Bei noch nahezu gefüllten Flaschen ist die Distanz zwischen dem Flüssigkeitsspiegel in der Flasche und dem Ausguss am Verschluss relativ gering, so dass die Verzögerung zwischen der Positionierung der Flasche in eine über-Kopf-Stellung und dem Beginn des Wirkstoffaustritts noch vergleichsweise kurz ist.
Dieser Effekt beeinträchtigt die vollständige Entleerung mit derartigen Zubereitung befüllten Flaschen, da der Anwender aufgrund der stark verzögerten Produktabgabe bei nahezu vollständig entleerten Flaschen davon ausgeht, das die Flasche bereits vollständig entleert wurde und somit den Entleerungsvorgang abbricht.
Auf der anderen Seite können Flaschen jedoch auch nicht permanent über Kopf gelagert werden, da die Gefahr besteht, dass insbesondere hochtensidhaltige Zubereitungen durch den hydrostatischen Druck der über dem Verschluss stehenden Flüssigkeitssäule durch die vorgesehenen Dichtungselemente hindurch penetrieren.
Diese Gefahr besteht insbesondere bei noch nahezu vollständig gefüllten Flaschen, da in diesen Fällen der hydrostatische Druck auf die Dichtungen des Verschlusses am höchsten ist. Um dies zu verhindern müssen aufwendige und kostenintensive Dichtungselemente und -maßnahmen vorgesehen werden.
Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise aus DE 20001653 und DE 29910450 Stapelbehälter mit einer Restentleerungsfunktion bei senkrechter über-Kopf-Stellung bekannt. In der Überkopf-Stellung können die Behälter übereinander durch Abstützung des Behälterbodens auf einer dreiecksförmigen Stapelfläche gestapelt werden. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass sie ausschließlich auf stapelfähige Behälter bzw. Container anwendbar ist. Bei schlanken Behältern, wie etwa Flaschen, kann keine standsichere Überkopf-Positionierung erzielt werden.
Zur standstabilen, über-Kopf-Positionierung von Flaschen ist des Weiteren aus DE 29817539 eine Stütze für Ketchup-Flaschen bekannt, die lösbar über den Verschluss bzw. Hals der Ketchup-Flasche gesteckt werden kann und so ein unbeabsichtigtes Umfallen der Flasche in der über-Kopf-Position verhindert. Dadurch, dass die Stütze lösbar an der Flasche angeordnet ist, besteht die Gefahr, dass die Stütze beispielsweise in krimineller Absicht auf einfache Weise von der in einem Verkaufsregal befindlichen Flasche entfernt werden kann.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher einen Verschluss und Behältnis bereitzustellen, der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und auf konstruktiv einfache Weise eine gute Restentleerbarkeit von insbesondere hochviskosen Zubereitungen aus Flaschen realisiert.
Die Aufgabe wird durch einen Verschluss mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einem Behälter mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst.
Die Anordnung des Stabilisierungselements am Verschluss hat den Vorteil, dass keine konstruktiven Änderungen am Behältnis, für das der Verschluss verwendet wird, vorgenommen werden müssen.
Dadurch, dass das Stabilisierungselement beweglich aber fest mit dem Verschluss verbunden ist, wird ein unbeabsichtigtes Lösen des Stabilisierungselements vermieden und das Stabilisierungselement kann nicht verloren gehen.
Ferner kann das Stabilisierungselement in einer Art am Verschluss angeordnet sein, dass es in seiner ersten Stellung nicht augenscheinlich ist und erst in seiner Funktionsstellung, in der es eine standstabile Positionierung des Behälters erlaubt, sichtbar wird.
Der erfindungsgemäße Verschluss ist insbesondere für Verschlussköpfe geeignet, die eine Kontur aufweisen, die derart ausgeformt ist, dass der Behälter nicht standstabil ist, wenn er über Kopf auf den Verschluss gestellt wird.
Eine Unterstützung der Anordnung von Verschluss und Behälter in der über-Kopf-Stellung durch eine senkrechte Fläche, zum Beispiel eine Wand, ist nicht erforderlich.
Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre sind Gegenstand der Unteransprüche.
Stabilisierungselement
Ein Stabilisierungselement im Sinne dieser Anmeldung ist ein an und gegenüber einem Verschluss beweglich ausgebildetes Bauteil, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements der Verschluss auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der über-Kopf-Position des Behälters wenigstens ein Teil des Verschlusses, insbesondere der Verschlusskopf, und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements die Standfläche des Verschlusses ausbilden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Stabilisierungselement als Bügel ausgebildet. Die Bügelform hat den Vorteil eine vergleichsweise langgestreckte, linienförmige Auflagekante bereitzustellen, die zur Abstützung des Verschlusses in der über-Kopf-Position dient.
Das Stabilisierungselement kann mittels einer Drehbewegung, einer Linearbewegung oder einer Kombination hieraus, gegenüber dem Verschluss beweglich sein.
Das Stabilisierungselement kann schwenkbar, ausfahrbar, klappbar, ausziehbar, herausdrehbar, aufstellbar gegenüber dem Verschluss angeordnet sein.
Das Stabilisierungselement kann als Klappe, Bügel, Stempel, Zylinder oder dergleichen ausgeformt sein.
In seiner zweiten Stellung, spannt das Stabilisierungselement einen Polygonzug auf, der die Standfläche des Verschlusses auf einer horizontalen ebenen Fläche in der Über-Kopf-Position umschließt.
Die Auflagestellen des Verschlusses auf der horizontalen Ebene bilden hierbei die Stützstellen des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist.
Der Polygonzug kann insbesondere als Dreieich, Kegelstumpf, Quadrat, Rechteck, Trapez, Parallelogramm ausgebildet sein.
Um den Verschluss mit dem Behälter standstabil in der Über-Kopf-Lage positionieren zu können, liegt die Projektion des Schwerpunkts des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt des Behälters gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche leicht in Richtung der durch den Bügel gebildeten Stützlinie verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses mit dem Behälter weiter erhöht werden kann.
Um die Rutschsicherheit des Verschlusses auf der horizontalen Ebene zu verbessern, können das Stabilisierungselement und/oder der Stützbereich des Verschlusses mit einem rutschsicheren Material versehen sein.
Um ein selbsttätige Bewegung des Stabilisierungselements aus seiner ersten in die zweite Stellung zu realisieren, kann das Stabilisierungselement mit Federelementen gekoppelt sein, die beim Lösen des Stabilisierungselements aus der ersten Stellung mittels der Federwirkung, das Stabilisierungselement selbsttätig in die zweite Stellung überführen.
Verschlussklappe
Eine Verschlussklappe im Sinne dieser Anmeldung ist ein am Verschluss angeordnetes Verschließmittel, das alleine oder in Verbindung mit dem Verschluss zum Verschließen einer Produktabgabeöffnung dient.
Somit sind vom Begriff Verschlussklappe alle für den erfindungsgemäßen Verschluss geeigneten Deckel, Verschließkappen, Zapfen, Stopfen und dergleichen mit erfasst.
Insbesondere kann die Verschlussklappe als Aussenklappe, Innenklappe oder Verschließklappe, Klappendeckel, Nockendeckel, Bajonettverschlussdeckel, Scharnierdeckel, Schiebedeckel, Schnappdeckel, Klemmdeckel, Schraubdeckel, Stülpdeckel, Übergreifdeckel oder dergleichen ausgebildet sein.
Besonders vorteilhaft ist es, die Verschlussklappe fest, aber beweglich am Verschluss auszubilden, so dass sich beim Öffnen des Verschlusses die Verschlussklappe nicht unbeabsichtigt vom Verschluss löst.
Im Hinblick auf eine kostengünstige Herstellung des erfindungsgemäßen Verschlusses ist es von Vorteil, die Verschlussklappe einstückig am Verschluss auszuformen, wobei es insbesondere vorteilhaft ist, dass die Verschlussklappe in dieser Ausgestaltung am Verschluss anlenkbar ist. Obwohl sich hierdurch eine preiswerte und einfache Lösung realisieren lässt, kann es, je nach konstruktiver Ausgestaltung, im Bereich der Anlenklinie zu einer Materialermüdung kommen, welche zu Rissbildung und vollständigem Ablösen oder zu einem sich ändernden Anlenkverhalten führen können.
Von daher ist es bevorzugt, dass die Verschlussklappe über ein Scharnier mit dem Verschluss beweglich verbunden ist. Durch die Lagerung führt die Bewegung der Verschlussklappe zu keinem für die Lebensdauer des Verschlusses relevanten Verschleiß.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, wird die Verschlussklappe in der Verschlussstellung durch das als schwenkbarer Bügel ausgeformte Stabilisierungselement in der Verschlussstellung fixiert. Durch diese erzwungene Abdichtung, in der das Eigengewicht des Behälters zur Erzeugung eines die Dichtheit verstärkenden Drucks auf die Verschlussklappe verwendet wird, kann der Verschluss für einen längeren Zeitraum in der über-Kopf-Position standstabil positioniert werden, um auf bequeme Weise selbst bei dickfluessigen Produkten eine praktisch restlose Entleerung des Behälters zu erzielen, ohne dass die Flasche manuell in der auf dem Kopf stehenden Lage festgehalten werden muss. Die Erzeugung eines die Dichtigkeit verstärkenden Drucks hat des Weiteren den Vorteil, dass ein unbeabsichtigtes Kriechen von tensidhaltigen Zubereitungen durch die Dichtungselemente des Verschlusses verhindert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind der Bügel und die Verschlussklappe fest miteinander verbunden. Dies hat den Vorteil, dass der Bügel beim Überführen der Verschlussklappe aus der Abgabeposition in die Verschlussposition mitbewegt wird und in der Verschlussposition der Verschlussklappe der Bügel in seiner Über-Kopf-Stand-Lage positioniert ist. Der Verschluss ist somit automatisch bei geschlossener Verschlussklappe zur Positionierung in der Über-Kopf-Stellung vorbereitet.
Behälter
Ein Behälter im Sinne dieser Anmeldung ist eine Vorrichtung, die dazu bestimmt ist, eine Zubereitung derart zu umhüllen, dass sie versand-, lager- und/oder verkaufsfähig wird.
Der Behälter weist üblicherweise einen Boden und eine Mantelfläche auf, durch die ein Volumen zur Aufnahme einer Zubereitung geformt wird. Ferner weist der Behälter regelmäßig eine Öffnung zur Abgabe der Zubereitung aus dem Behälter auf, wobei die Öffnung durch einen Verschluss, insbesondere durch den erfindungsgemäßen Verschluss, verschließbar ist.
Der Behälter kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der Flaschen, Container, Dosen, Schachteln, Beutel etc.
Der Behälter ist in derart ausgeformt, dass die zur Standfläche senkrechte Projektion des Schwerpunkts des Behälters, unabhängig vom Füllstand, stets innerhalb der Standfläche des Verschlusses liegt, so dass der Behälter bei jedem Füllstand standstabil auf dem erfindungsgemäßen Verschluss in Über-Kopf-Stellung positioniert werden kann.
Der Behälter ist insbesondere als Mehrkammerbehältnis, bevorzugt als Zweikammerflasche, ausgebildet.
Das Mehrkammerbehältnis kann besonders kostengünstig hergestellt werden, indem es einstückig ausgeführt wird. Hierzu eignen sich insbesondere Extrusionsblasverfahren in denen das Mehrkammerbehältnis aus Kunststoff wie PE, PP, Polyester, Co-Polyester, PVC, TPE oder dergleichen geformt wird.
Um zu verhindern, dass durch Zusammendrücken nur einer Kammer die Wirkstofffluidabgabecharakteristik des Mehrkammerbehältnisses beeinflusst wird, ist das Mehrkammerbehältnis vorteilhafter Weise im Wesentlichen formstabil ausgeformt. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Abgabe aus dem Mehrkammerbehältnis im Wesentlichen alleinig durch die auf die Wirkstofffluide einwirkende Schwerkraft bewirkt wird.
Die Kammern sind als jeweils vollständige Behältnisse ausgeführt und nur über mindestens einen, vorzugsweise genau einen zwischen den Kammern ausgebildeten Verbindungssteg miteinander verbunden. Der Verbindungssteg ist bevorzugt integral an die einander zugewandten Innenseiten der Kammern angeformt, insbesondere beispielsweise im Blasformverfahren mit den Kammern gleichzeitig ausgeformt. Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Verbindungssteg etwa mittig angeordnet ist und sich i.w. – gegebenenfalls mit Unterbrechungen – über die volle Länge der Kammern erstreckt.
Es empfiehlt sich, das Mehrkammerbehältnis aus einem Werkstoff herzustellen. Dies hat Vorteile hinsichtlich der Fertigungskomplexizität, einer kostengünstigeren Herstellausrüstung, Maßgenauigkeit in der Fertigung sowie der Vermeidung von zusätzlichen Fügekosten. Bevorzugter Weise ist das Mehrkammerbehältnis aus einem Kunststoff gebildet.
In besonderen Fällen kann es jedoch notwendig sein, die Kammern des Mehrkammerbehältnisses aus unterschiedlichen Werkstoffen zu fertigen, insbesondere dann, wenn ein Wirkstofffluid den Werkstoff einer Kammer angreifen würde.
Typische Gesamtvolumina von Aufnahmebehältern im Anwendungsbereich von Flüssigwaschmitteln liegen zwischen 100 ml und 10.000 ml, bevorzugt zwischen 1.000 ml und 3.000 ml.
Im Anwendungsbereich des Haushalts, beispielsweise bei Reinigungsmitteln oder Geschirrspülmitteln, liegen die üblichen Gesamtvolumina von Aufnahmebehältnissen zwischen 50 ml und 10.000 ml, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 400 ml und 2.000 ml liegt.
Natürlich ist das Gesamtvolumina des Mehrkammerbehältnisses anwendungsspezifisch und von den Wirkstofffluiden abhängig und kann durch den Fachmann entsprechend skaliert werden.
Das Extrusionsblasformverfahren ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrkammerbehältnisses. Bei entsprechender Modifikation insbesondere des Blasformverfahrens kann es gelingen, dass die einstückig miteinander ausgeführten Kammern eine unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit und/oder eine unterschiedliche Einfärbung aufweisen. Insbesondere kann es sich empfehlen, trotz einstückiger Ausführung den einen Aufnahmebehälter opak, den anderen Aufnahmebehälter durchsichtig auszuführen oder bei mehreren Aufnahmebehältern die Aufnahmebehälter in unterschiedlicher Einfärbung auszuführen. Es hat sich gezeigt, dass manche Wirkstofffluide lichtempfindlich sind. Andere, mit dem jeweiligen Wirkstofffluid in Verbindung zu applizierende Wirkstofffluide sind weniger lichtempfindlich. Eine opake Einfärbung des für das lichtempfindlichere Wirkstofffluid vorgesehenen Aufnahmebehälters beseitigt hier Probleme.
Das Extrusionsblasverfahren erlaubt jedoch wie andere Herstellverfahren auch, die separate Herstellung der einzelnen Kammer und das anschließende Fügen der Kammer zu einem Mehrkammerbehältnis
Zusammensetzung der Wirkstofffluide
Bezüglich zwei- und mehrphasiger Reinigungsmittel kann auf die folgenden Durckschriften verwiesen werden, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist: DE 198 11 387 A bzw. WO 99/47634 A , DE 198 11 386 A bzw. WO 99/47635 A , DE 198 59 774 A bzw. WO 00/39270 A , DE 100 62 045 A bzw. WO 02/48308 A , DE 100 60 096 A bzw. WO 02/44314 A , DE 198 59 799 A bzw. WO 00/39268 A , DE 198 59 808 A bzw. WO 00/39267 A , DE 198 59 778 A bzw. WO 00/39269 A , DE 199 36 727 A bzw. WO 01/10996 A , DE 199 45 506 A bzw. WO 01/21753 A , DE 199 45 503 A bzw. WO 01/21755 A , DE 199 45 505 A bzw. WO 01/21754 A und DE 101 37 047 A . Für die Applikation speziell von Waschmitteln kann das Mehrkammerbehältnis beispielsweise Rezepturen in den Kammern umfassen, wie sie in der DE 102 15 602 A1 und der DE 101 49 719 A1 beschrieben sind, deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Neben den Flüssigkeiten gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch fließfähige Feststoffe, wie beispielsweise Pulver, Granulate oder Mikrokompaktate als fließfähige Substanzen/Substanzgemische. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen. Die Partikelgröße dieser fließfähigen Feststoffe liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 μm und insbesondere im Bereich von 50 bis 500 μm. Besonders bevorzugt werden fließfähige Feststoffe, in welchen mindestens 70 Gew.-% der Partikel, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße unterhalb 1000 μm, bevorzugt unterhalb 800 μm, besonders bevorzugt unterhalb 400 μm aufweisen.
In den fließfähigen Substanzen, welche bevorzugt eine oder mehrere der vorstehend genannten nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten können, können weitere Aktivsubstanzen vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren, sowie Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Die Zubereitung ist besonders bevorzugt durch zwei voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B gebildet.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·x H₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Die flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall(insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Organische Cobuilder
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine der Reinigungsmittel A oder B Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA).
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetalisalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Enzyme
Als weiteren Bestandteil enthält die als Reinigungsmittel eingesetzte Zusammensetzung Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K₂SO₄).
Wie eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
Obgleich das flüssige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf.
Lösungsmittel
Als weiteren Bestandteil enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B ein Lösungsmittel. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei diesem Lösungsmittel ausschließlich um Wasser.
Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-gykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-Iminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
Besonders leistungsstarke Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B ein Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin handelt.
Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B neben dem organischen Amin weiterhin Wasser, so werden solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Reinigungsmittel A oder B mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittel A und/oder B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.-% eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das flüssige Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.-% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
Viskosität
Hinsichtlich ihrer Dosierbarkeit haben sich solche Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher Zubereitungen, bei denen die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt. Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
Um die gewünschte Viskosität der Reinigungsmittel zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol^®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral^®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol^®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron^®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron^®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan^®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA^®-81 und EMA^®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox^®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo^®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo^®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
Bleichmittel
In dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Bleichmittel enthalten, wobei hinsichtlich des Bleichmittelgehaltes der Reinigungsmittel A und B jedoch zwischen zwei bevorzugten Varianten unterschieden werden kann.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Bleichmittelgehalt der flüssigen Reinigungsmittel A und B niedrig gewählt und beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Überraschenderweise konnte durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung auch durch den Einsatz Bleichmittel-armer Reinigungsmittel eine Reinigungsleistung erzielt werden, die mit der Reinigungsleistung Bleichmittelhaltiger Reinger vergleichbar ist. Durch den Verzicht auf Bleichmittel konnte jedoch gleichzeitig bei sinkenden Herstellkosten die rezepturelle Freiheit erhöht werden.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Insbesondere bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren bei denen die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, bei denen das Reinigungsmittel B einen Bleichmittelgehalt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% aufweist. Bevorzugt ist es des Weiteren, dass der Bleichmittelgehalt des Reinigungsmittels B, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,0 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-% beträgt. Der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittels A beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, dass das Reinigungsmittel A keine Bleichmittel enthält.
Zur Gruppe der Bleichmittel zählen neben H₂O₂ beispielsweise die in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, so werden vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt.
Als besonders wirkungsvoll für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die Chlorbleichmittel erwiesen. Zur Gruppe dieser Bleichmittel zählen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide wie Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin gehören ebenfalls zur Gruppe dieser Bleichmittel.
Zubereitungen, bei denen das Reinigungsmittel B 0,1 bis 20 Gew.-% eines Chlorbleichmittels enthält, werden bevorzugt.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A''O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel R¹ O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, werden bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8- ₂₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
werden im Falle von X Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
werden im Falle von X Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyltrimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure -Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/A crylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

• Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
• die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
• die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppenhaltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A bzw. B 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Für den Glaskorrosionsschutz geeignet sind weiterhin die löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere das Zinksulfat, Zinknitrat und Zinkchlorid.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspulens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Subststanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Konservierungsmittel
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Konservierungsmittel enthalten. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.

Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität haben sich eine Reihe von Reinigungsmittels als besonders vorteilhaft erwiesen:

Lfd. Nummer	Reinigungsmittel A, enthaltend	Reinigungsmittel B, enthaltend
1	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
2	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
3	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
4	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel

5	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
6	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
7	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
8	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
9	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin

10	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
11	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
12	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
13	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
14	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin

15	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
16	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
17	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
18	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
19	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

20	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
21	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
22	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
23	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

24	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
25	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
26	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
27	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

28	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
29	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,6 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
30	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,6 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
31	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,6 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

32	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,6 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
33	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
34	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
35	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
36	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
37	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer

38	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
39	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
40	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
41	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
42	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer

43	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
44	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
45	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
46	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
47	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer

48	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
49	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
50	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
51	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
52	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer

53	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
54	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
55	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
56	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
57	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

58	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
59	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
60	10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser;	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
61	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

62	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
63	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
64	10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere

Die mit den laufenden Nummern 33 bis 64 bezeichneten Reinigungsmittel A und B weisen vorzugsweise einen Bleichmittelgehalt unterhalb 2 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-% auf und enthalten ganz bevorzugt keine Bleichmittel.
Wie zuvor aufgeführt eignet sich das erfindungsgemäße Mehrkammerbehältnis insbesondere zur Trennung miteinander unverträglicher Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmittel. Der erfindungsgemäße Verschluss kann insbesondere zur Abgabe von Wasch- und/oder Reinigungsmittel oder Körperpflegeprodukten wie etwa Duschgels, Shampoos, Körperlotionen oder ähnliches dienen.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Es zeigen:
1 Verschluss mit anliegendem Bügel auf Behälter in perspektivischer Ansicht
2 Verschluss mit ausgeklapptem Bügel in perspektivischer Ansicht
3 Verschluss mit ausgeklapptem Bügel in Über-Kopf-Position in perspektivischer Ansicht
4 Verschluss mit geöffneter Verschlussklappe in perspektivischer Ansicht
5a Dreiecksförmige Standfläche des Verschlusses
5b Trapezförmige Standfläche des Verschlusses

1: Verschluss
2: Behälter
3: Verschlussgrundkörper
4: Produktabgabeöffnung
5: Verschlussmittel
6: Stabilisierungselement
7: vertikale Fläche
8: Lager
9: Lager
10: Auflage
11: Verschlusskopf
12: Verschlussklappe
13: Rumpf
14: Boden
15: Kopf
16: Druckzone
17: Rastelement

1 zeigt den erfindungsgemäßen Verschluss 1 auf einem als Zweikammerflasche ausgebildeten Behälter 2. Der Behälter 2 umfasst eine erste Kammer 2a und eine zweite Kammer 2b. Der Behälter ist aus einem Kunststoff geformt, wobei sich die Wände des Behälters 2 durch den Druck einer umgreifenden Hand zusammendrücken lassen. Die Kammern enthalten zwei voneinander verschiedene, fließfähige Zubereitungen, was in 1 zur besseren Übersichtlichkeit der Zeichnung jedoch nicht dargestellt ist.
Der Verschluss 1 besteht aus einem Verschlussgrundkörper 3, der form- und kraftschlüssig durch Prellen auf dem Kopf 15 des Behälters 2 flüssigkeitsdicht fixiert ist. Wie aus 4 ersichtlich ist der Verschluss 1 mit einer ersten Produktabgabeöffnung 4a, die mit der ersten Kammer 2a des Verschlusses 1 kommunizierend verbunden ist, sowie einer zweiten Produktabgabeöffnung 4b, die mit der zweiten Kammer des Verschlusses 1 kommunizierend verbunden ist, versehen, so dass in der Produktabgabestellung des Behälters 2 Produkt aus den Kammern 2a, 2b durch die Produktabgabeöffnungen 4a, 4b an die Umgebung abgegeben wird.
Der Kopf 11 des Verschlusses 1 weist eine Schräge auf, die vom Stabilisierungselement 6 zu den Produktabgabeöffnungen 4a, 4b hin abfällt.
Am Verschluss 1 ist ein als Bügel ausgebildetes Stabilisierungselement 6 schwenkbar angeordnet, das, wie in 2 gezeigt, aus einer ersten, am Verschluss 1 anliegenden Stellung, in eine zweite, ausgeklappte Stellung schwenkbar ist. In dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements 6 ist der Verschluss 1 mit dem Behälter 2 auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen 7 standstabil über Kopf positioniert. In dieser Über-Kopf-Position des Behälters 2 bilden ein Teil des Verschlusses 1 – die Auflage 10 – und der ausgeklappte Bügel 6 die Standfläche des Verschlusses 1.
Das Stabilisierungselement 6 ist in dem ersten Lager 8 und dem zweiten Lager 9, das dem ersten Lager 8 gegenüberliegt und nicht in 1 dargestellt ist, drehbar angeordnet. Das Stabilisierungselement 6 weist an den Enden des Bügels jeweils aufeinander zu gerichtete kreisrunde Öffnungen auf, die fluchtend in einer Achse mit den Lagern 8, 9 positionierbar sind. Die Lager 8, 9 sind als kreisrunde Öffnungen ausgebildet, wobei der Innendurchmesser der Lager 8, 9 und der Bügelöffnungen in etwa gleich sind. Das Stabilisierungselement 6 ist in den Lagern 8, 9 durch jeweils einen Zapfen, der durch die Öffnungen der Lager 8, 9 und des Bügels 6 durchführbar ist, gesichert. Zusätzlich können in den Lagern 8, 9 noch Rastelemente vorgesehen sein, um ein akustisches Signal zu erzeugen.
Das Stabilisierungselement 6 liegt in seiner Verschlussposition am Verschlusskopf an und ist in dieser Position, wie in 2 ersichtlich, durch das Rastelement 17 lösbar fixiert. Das Stabilisierungselement kann mit einem Federmechanismus ausgerüstet sein, der das Stabilisierungselement beim Lösen aus der Verschlussposition selbsttätig in die Über-Kopf-Position bewegt.
Ein Verschlussmittel 5, dass die Produktabgeöffnungen 4 in der Verschlussstellung vor unbeabsichtigter Produktabgabe sichert, ist klappenartig ausgeformt und um dieselbe Drehachse wie das Stabilisierungselement 6 schwenkbar angeordnet. Das selbstöffnende Verschlussmittel 5 kann durch Betätigung der Druckzone 16 vom Verschlussgrundkörper 3 entriegelt werden, so dass das Verschlussmittel 5 aus seiner Verschlussstellung in seine Produktabgabestellung, wie in 4 gezeigt, aufklappt.
Aus der in 3 dargestellten Über-Kopf-Position des Verschlusses 1 ist ersichtlich, dass das Stabilisierungselement 6 in dieser Stellung gegen das in seiner Verschlussposition befindliche Verschlussmittel 5 drückt und so eine Selbstsicherung des Verschlusses 1 gegen einen unbeabsichtigten Produktaustritt ausbildet.
5a zeigt einen dreiecksförmigen Polygonzug, der die Standfläche des Verschlusses 1 auf einer horizontalen ebenen Fläche in der Über-Kopf-Position umschließt. Die Auflagestellen des Verschlusses 1 auf der horizontalen Ebene 7 bilden hierbei die Stützstellen des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist.
Die Standfläche wird demnach gebildet durch die im Wesentlichen linienförmige Auflage des als Bügel ausgebildeteten Stabilisierungselements 6 zwischen den Punkten A und B. Der Punkt C entspricht einer im Wesentlichen punktförmigen Auflage des Verschlusskopfesl 1. Der Schwerpunkt der dreiecksförmigen Standfläche ist S_S. Der Schwerpunkt der in dem Verschluss 1 befestigten Flasche 2 ist S_F.
Um den Verschluss mit dem Behälter standstabil in der Über-Kopf-Lage positionieren zu können, liegt die Projektion des Schwerpunkts S_F des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene 7 innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses 1.
Ein bevorzugter Bereich, in dem der Schwerpunkt S_F des Behälters 2 innerhalb der Standfläche positioniert ist, ist durch das Dreieck A-B-S_S aufgespannt.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt S_F des Behälters 2 gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche S_S leicht in Richtung der durch den Bügel 6 gebildeten Stützlinie A-B verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses 1 mit dem Behälter 2 weiter erhöht werden kann.
5b zeigt eine trapezförmig ausgebildete Standfläche des Verschlusses 1. Die Stützlinie A-B wird durch die Auflagelinie des Bügels 6 gebildet, während die Stützlinie C-D durch eine im Wesentlichen linienförmige Auflage des Flaschenkopfes 11 geformt ist. Die trapezförmige Auflagefläche hat einen Schwerpunkt S_S.
Ein bevorzugter Bereich, in dem der Schwerpunkt S_F des Behälters 2 innerhalb der Standfläche positioniert ist, ist durch das Trapez A-B-C-D aufgespannt.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt S_F des Behälters 2 gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche S_S leicht in Richtung der durch den Bügel 6 gebildeten Stützlinie A-B verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses 1 mit dem Behälter 2 weiter erhöht werden kann.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den in den Ansprüchen definierten Bereich zu verlassen.

Claims

Verschluss (1) für einen Behälter (2), insbesondere für einen mit einem fließfähigen, tensidhaltigen Produkt befüllten Behälter, umfassend a. Einen Verschlussgrundkörper (3) b. Einen Verschlusskopf (11) c. Befestigungsmittel (5) zur Fixierung des Verschlussgrundkörpers (3) auf dem Behälter (2) in derart, dass der Verschluss (1) gegenüber dem Behälter (2) dicht ist d. Wenigstens eine Produktabgabeöffnung (4, 4a, 4b), die mit dem produktbefüllten Behälter kommunizierend in derart verbunden ist, dass Produkt aus dem Behälter in die Umgebung abgegeben werden kann dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Stabilisierungselement (6) beweglich an dem Verschluss angeordnet ist, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss (1) auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche (7) nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements (6) der Verschluss (1) auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen (7) in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der über-Kopf-Position des Behälters (2) wenigstens ein Teil des Verschlusses (1), insbesondere der Verschlusskopf (11), und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements (6) die Standfläche des Verschlusses (1) ausbilden.
Verschluss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungselement (6) als Bügel ausgeformt ist.
Verschluss nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bügel (6) am Verschluss schwenkbar angeordnet ist.
Verschluss nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bügel (6) wenigstens in einem Punkt (8), bevorzugt in an genau zwei Punkten (8, 9), drehbar gegenüber dem Verschluss (1) gelagert ist.
Verschluss nach einem der Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Bügel (6) in der ersten Stellung am Verschluss (11) anliegt.
Verschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss (1) eine Verschlussklappe (12) umfasst, die aus einer Verschlussposition in eine Produktabgabeposition schwenkbar ist, wobei das Stabilisierungselement (6) in seiner zweiten, standstabilen über-Kopf-Stellung die Verschlussklappe (12) in ihrer Verschlussposition fixiert, so dass ein unbeabsichtigtes Öffnen der Verschlussklappe (6) in der standstabilen über-Kopf-Stellung des Verschlusses verhindert ist.
Verschluss nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (12) und der Bügel (6) um eine gemeinsame Achse schwenkbar gelagert sind.
Verschluss nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss in der Über-Kopf-Stellung dicht ist gegenüber einem unbeabsichtigten Austritt eines flüssigen Produktes enthaltend eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren.
Behälter (2), umfassend • einen Rumpf (13) • einen Boden (14) und • einen Kopf (15), • wobei der Kopf (15) eine Öffnung zur Abgabe von Produkt aus dem Behälter (2) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnung des Behälters (2) durch einen Verschluss (1) gemäß Anspruch 1 verschlossen ist.
Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (2) ein Mehrkammerbehälter, insbesondere ein Zweikammerbehälter (2a, 2b), ist.
Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern (2a, 2b) voneinander unterschiedliche Zubereitungen beinhalten.
Behälter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen voneinander verschiedenen Viskositäten aufweisen.
Behälter nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung bzw. Zubereitungen eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren enthalten.
Behälter nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Projektion des Schwerpunkts des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses liegt, wobei die Auflagestellen des Verschlusses auf der horizontalen Ebene die Stützstellen des Polygonzugs bilden, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist