EP1965910A1 - Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application - Google Patents

Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application

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EP1965910A1
EP1965910A1 EP06830260A EP06830260A EP1965910A1 EP 1965910 A1 EP1965910 A1 EP 1965910A1 EP 06830260 A EP06830260 A EP 06830260A EP 06830260 A EP06830260 A EP 06830260A EP 1965910 A1 EP1965910 A1 EP 1965910A1
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EP
European Patent Office
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oxide
anchoring
phase
solid support
active phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06830260A
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German (de)
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Inventor
Nicolas Richet
Pascal Del Gallo
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
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Definitions

  • the invention belongs to the field of supported catalysts and their attachment to substrates.
  • the initial microstructure of a catalyst in particular the dispersion and the size of the particles of the active phase, as well as the physical and chemical interactions between them and the support, play a primordial role in the efficiency and the stability during time.
  • One of the modes of degradation of the catalytic activity is the coalescence of the active phase particles, in general of noble metals, such as platinum, rhodium or palladium or of transition metals such as nickel or cobalt.
  • Catalytic materials are widely used in industry for the acceleration of chemical reactions, in particular those between two gas phases.
  • the catalysts used generally consist of two phases, an active phase, often a noble metal, such as platinum, rhodium or palladium or a transition metal such as nickel or cobalt and a support, most often a ceramic.
  • oxide inert with respect to the reaction to be catalyzed such as alumina (AI 2 Os) or mixed oxides of aluminum and magnesium or aluminum and calcium (MgAI 2 O 4 ; CaO - AI 2 O 3 ) .
  • the deactivation of catalysts has essentially four causes:
  • the first is the blocking of catalytic sites, either by the formation of a solid product which traps them (encapsulation), or by the formation of a stable compound with the active phase, such as the deposition of carbon under certain conditions in the reaction.
  • methane reforming JR Rostrup-Nielsen, J. -H. Bak Hansen, 1993, Journal of catalysis 144, 38-49; HS Bengaard, JK Norskov, JS Sechested, BS Clausen, LP. Nielsen, AM Molenbroek, JR Rostrup -Nielsen, Journal of Catalysis, 2002, vol. 209, p365
  • NiS2 nickel sulfide
  • the geometries of the support of the active phase are defined to provide the largest possible exchange surface with the reagents and to limit the pressure drops in the catalyst bed.
  • the active phase particles are distributed randomly at the surface and / or at the heart of the support according to the production process used (extrusion, coating, spray drying, etc.). In general, at least two levels of porosity are developed on these supports. The first is the macroporosity which depends on the geometry of the part and the second, the microporosity due to the stacking of particles, generally ceramic, which constitutes it. However, when using the catalyst at high temperature (> 700 ° C.), a partial densification of the stack of particles (sintering) is activated.
  • the third cause of catalyst deactivation is the oxidation of the active phase.
  • the catalysts are generally noble (Pt, Pd, Rh, Ir, ...) or transition (Ni, Co, ...) metals.
  • the development of catalysts, support and active phase, is often carried out in an oxidizing atmosphere, which leads to the formation of oxides. Pretreatment under a reducing atmosphere is compulsory before use to transform these metal oxides into metals.
  • chemical reactions can involve oxidizing species capable of leading to the oxidation of the active phase particles.
  • the fourth cause of deactivation of the catalysts is the coalescence of the active phase particles resulting from the diffusion / segregation / sintering of the latter on the surface of the ceramic support. It is an important source of catalyst deactivation, mainly (i) if said ceramic support has no physical or chemical affinity with the metallic active phase, (ii) if its BET surface and its pore volume are almost zero or ( iii) if no surface roughness is developed (GEDolev, GS Shter, Grader. 2003, J. of Cat., vol. 214, p146-152; CG. Granqvist, RA Buhrman, Appl. Phys. Lett., 1975 , vol 27, p693; CG.
  • the international application published under the number WO 02/066371 discloses a production process comprising the impregnation of alumina of large specific surface with Mg nitrate to form a spinel MgAI 2 O 4 .
  • the active metal is then deposited on this material.
  • the powder thus obtained can then be deposited on a metallic foam of FeCrAIY type or any other support having a large exchange surface.
  • the spinel can be replaced by zirconia and the deposition of the metallic phase can be carried out after that of the spinel or zirconia on the foam.
  • the authors also discuss the use of such catalysts in microchannels. They show that they manage to decrease the contact time compared to conventional catalysts but without providing explanations. However, the authors do not control the dispersion and the size of the metallic particles and limit the support to these two inert oxides.
  • the subject of the invention is a catalytic assembly intended to catalyze chemical reactions in the gas phase, consisting of a solid support, on the surface ( ⁇ ) of which is fixed an anchoring oxide (O) of nature chemical different from that of said solid support ( ⁇ ), said anchoring oxide covering a non-zero surface proportion of said surface of said solid support ( ⁇ ) and of a catalytically active metallic phase (M) for the chemical reaction considered, characterized in that said catalytically active metallic phase (M) is anchored on said solid support ( ⁇ ) via said anchoring oxide (O), itself grafted on said solid support ( ⁇ ).
  • an anchoring oxide O
  • M catalytically active metallic phase
  • catalytically active metallic phase is meant in particular the metals such as platinum, palladium, rhodium, iridium, cobalt or nickel of the alloys comprising said metals.
  • anchoring oxide (O) is meant in particular the oxides of boron, of aluminum, of gallium, of cerium, of silicon, of titanium, of zirconium, of zinc, of magnesium or of calcium, the mixed oxides of alkali metals - metal holes, aluminum and / or magnesium silicates; calcium phosphates and their derivatives; or else among the doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions and more particularly in the form of cubic phase, fluorite phase, perovskite phase, of Aurivillius type , Brownmillerite phase or pyrochlore phase.
  • such oxides there are those chosen from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (AI2O3), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) , yttrium oxide (Y 2 O 3 ) titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), cerine (CeO 2 ), mixed oxides of strontium and aluminum SrAI 2 O 4 or Sr 3 AI 2 Oe; mixed oxides of cerium and gadolinium (Ce x Gdi -x O 2- ⁇ ), mixed oxides of cerium and zirconium (Ce x Zri -x O 2- ⁇ ), mixed oxide of barium and titanium ( BaTiO 3 ); mixed calcium and titanium oxide (CaTiO 3 ); mullite (2SiO 2 3AI 2 O 3 ), cordierite (Mg 2 AI 4 Si 5 OiS) or the spinel phase MgAI 2 O 4 ; hydroxy apatite Caio (PO 4 ;
  • doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions, there are:
  • M represents at least one trivalent or tetravalent atom mainly chosen from, bismuth (Bi), cerium (Ce), zirconium (Zr), thorium (Th), gallium (Ga) or hafnium (Hf ), a and b are such that the structure M 3 Ob is electrically neutral
  • R represents at least one divalent or trivalent atom chosen mainly from magnesium (Mg), calcium (Ca) or barium (Ba), strontium ( Sr), gadolinium (Gd), scandium (Sc), ytterbium (Yb), yttrium (Y), samarium (Sm) erbium (Er), indium (In), niobium (Nb) or lanthanum (La), c and d are such that the structure R c Od is electrically neutral, x is generally between 0.05 and 0.30 and more particularly, between 0.075 and 0.15.
  • M represents at least one trivalent or tetravalent atom mainly chosen
  • doped ceramic oxides which, at the temperature of use, are in the form of a crystal lattice having vacancies in oxide ions, there are also:
  • Ma and Ma' are chosen from the families of alkaline earth metals, lanthanides and actinides and more particularly among La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, or Mg, Ca, Sr or Ba, Mb and Mb ', identical or different, represent one or more atoms chosen from transition metals, and more particularly from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Ga, x and y, identical or different, are greater than or equal to 0 and less than or equal to 1 and w is such that the structure in question is electrically neutral.
  • the pair of metallic active phase / blocking oxide must not form an eutectic below the temperature of use, to avoid entrapment of the active phase in a liquid compound at this temperature d 'use which leads to a loss of activity of the catalyst.
  • metal active phase / blocking oxide pairs there are the pairs Pt-CeO 2 and Rh-CeO 2 , (Pt, Rh) -Ce x Gd 1 -X O 2 or (Pt 1 Rh) - Y 2 Os-ZrO 2.
  • These stabilizing oxides can also provide oxygen to oxidize any carbon deposits which can poison the active phase in the methane reforming reaction.
  • the material constituting the surface ( ⁇ ) of said support is chosen in particular from the oxides of boron, aluminum, gallium, cerium, silicon, titanium, zirconium, zinc, magnesium or calcium, the oxides mixed alkaline earth metals, metals, aluminum and / or magnesium silicates; calcium phosphates and their derivatives; metallic alloys of the Ni-Cr type which can be used at temperatures up to 100O 0 C.
  • support there are for example smooth substrates without roughness such as a surface of the metallic plate type, or else substrates of the foam type metallic, ceramic foam or metallic substrate coated with a ceramic layer.
  • the invention also relates to a method for preparing an assembly as defined above, comprising:
  • step (c) of heat treatment at a temperature between 300 ° C. and 1200 ° C. of the anchoring oxide (O), deposited on the surface ( ⁇ ) of the solid support;
  • the subject of the invention is also a variant of the method as defined above, comprising the following steps:
  • step (i) of preparing a suspension (SO M ) of the powder (P OM ) obtained in step (i) in a solvent a step (k) of depositing the anchoring oxide (O) impregnated with the active phase (M), on the surface ( ⁇ ) of the solid support, by application of said suspension (SO M ) prepared in step (j), on the surface ( ⁇ ) of said support.
  • the subject of the invention is also a variant of the method as defined above, comprising the following steps:
  • Variants of the process as defined above can also include:
  • step (I) of heat treatment at a temperature between 200 ° C. and 1200 ° C. of the anchoring oxide (O) impregnated with said metallic active phase (M), deposited on the surface ( ⁇ ) of the solid support .
  • Such a method as defined above or its variants are for example implemented to fix a catalytically active metallic phase (M) on the interior surface ( ⁇ ) of a reactor.
  • M catalytically active metallic phase
  • the applications targeted by the object of the present invention relate for example to catalytic membrane reactors for the production of synthesis gas, to oxygen ceramic generators and to solid electrolyte fuel cells (Solid Oxide Fuel CeII),
  • Solid Oxide Fuel CeII Solid Oxide Fuel CeII
  • the described process allows the development of any catalyst consisting of a solid support, active or not, and an active phase.
  • the processes developed are particularly suitable for producing catalyst deposits on parts with complex shapes or on surfaces that are difficult to access.
  • nanometric powder of said anchoring oxide (O) makes it possible to deposit active metal particles in very narrow places such as channels of the order of a millimeter in diameter or in difficult places to access like machined plates, the inside of tubes, barrels, heat exchangers.
  • the thermal treatment of attachment between the blocking oxide and the support can be carried out at moderate temperature, limiting the impact on other materials such as that of the surface ( ⁇ ) solid support. It is, moreover, possible to graft the particles of active phase onto coarser powders depending on the desired application and the limitations of each application.
  • powder nanometric means powders of particles with an average diameter of between 1 and 800 nanometers.
  • the good dispersion of the active metallic phase has a considerable economic advantage, since it is possible to use it in a much smaller amount. It therefore becomes possible to use more widely on an industrial scale, noble metals such as platinum or rhodium which are much more catalytically active, but also more expensive. This good dispersion of the catalytic metallic phase also has a positive impact on the size of the equipment, the catalyst being more efficient.
  • the production of suspensions containing several active phases is also easily possible, which facilitates the use of binary active phase of Pt-Rh type, ... more stable than pure metals.
  • the impregnation of the metallic phase on the oxide is carried out by "spray coating", by “dip coating” or “by spin coating” or by “electroless plating”; anchoring of the oxide, impregnated or not with the metallic phase, on the surface ( ⁇ ) of the solid support is carried out by "” by slurry “, by” spray coating ", by” dip coating "or” by spin coating ".
  • the invention as defined above is based on the concept of blocking oxide and relates in particular to production methods making it possible to control the microstructure of a catalyst material, to disperse nanometric particles of active phase on a support and ensure the stability of the size of the active phase particles and their dispersion over time.
  • a blocking agent limits the growth of the grains in the ceramic pieces by limiting the diffusion of the material by volume. It has been assumed that a blocking oxide could also limit the surface diffusion of the active phase particles of a catalyst.
  • Figure 1 illustrates this concept.
  • the active phase particles are first grafted onto a blocking oxide which may for example be Ce ⁇ 2, Zr ⁇ 2 or Ce1-xZrxO, in the form of powder. It will preferably be able to store, release or conduct oxygen in its crystal lattice.
  • the blocking oxide covered with the active phase is then deposited on the surface of a support by any technique adapted. It is preferable to coat from a suspension which makes it possible to obtain a uniform deposit even on parts of complex shape or having areas of difficult access. In the latter case, it is preferable to use a nanometric blocking oxide powder in order to facilitate the penetration of the suspension into narrow areas, without risk of clogging.
  • the photo of Figure 1 shows that the surface of the support on which is grafted the oxide impregnated with the metal, is smooth and without roughness and that the metal is anchored on said support by means of the oxide.
  • Figure 2 is a diagram representing the process which is the subject of the present invention and its variants.
  • the final microstructure of the catalyst consists of an active phase grafted onto a blocking oxide, itself attached to a support, as shown in Figure
  • the first step in the production process is common. It consists in making a suspension of the blocking oxide powder. Nanoscale powders tend to agglomerate naturally due to the small particle size.
  • the blocking oxide powders used for producing active phase deposits have an average grain size of less than 100 nanometers and a specific surface of a few tens of m 2 / g.
  • Suspensions of ceramic particles require the use of organic compounds to stabilize them.
  • the main additives are dispersants, binders and plasticizers.
  • the dispersant is chosen according to the nature of the blocking oxide powder. Chemical compatibility must be obtained between these two elements.
  • the amount of dispersant to be added is determined from the specific surface of the powder. Binders and plasticizers can be incorporated into the suspension to modify its rheological properties. They are particularly advantageous if the preparation is carried out by projection, to avoid the suspension of the suspension on the vertical zones of the part.
  • the liquid phase will be chosen based on the following criteria:
  • ethanol is preferred when a rapid drying speed is necessary (deposit with a brush, etc.).
  • Water is preferred if the drying speed is not a limiting factor.
  • This step is important for two reasons.
  • the first is to have a powder in suspension fine enough to infiltrate the narrow areas of the room. It is generally estimated that a 10 to 20 ratio is required between the particle diameter and the diameter of the smallest hole capable of being infiltrated without blockage, due to an accumulation of solid particles.
  • the second reason concerns the catalytic activity of the active phase, which depends on the developed surface. The larger the latter, the greater the contact surface between the reactants and the catalytic sites and the higher the efficiency of the catalyst.
  • the dispersion of the powder can be carried out in ethanol for 12 to 15 hours with 11% by volume of powder relative to the volume of ethanol and 1% by mass of CP 213 TM dispersant relative to the mass of powder .
  • a first production protocol consists in depositing the blocking oxide powder on the support before grafting the active phase particles therein.
  • the suspension of nanometric powder of blocking oxide is deposited directly on the support, with a brush, by projection or by immersion. Drying at 60 ° C. makes it possible to remove the ethanol and a heat treatment between 500 ° C. and 800 ° C. for 2 hours leads to the hanging of the blocking oxide powder on the support.
  • the active phase is then impregnated in the form of a precursor in aqueous solution, for example Rh (NOs) 3.2H2 ⁇ (1% by mass of Rh). The concentration of this solution is controlled as a function of the content of active phase desired.
  • the precursor is then decomposed at 500 ° C. for 2 hours.
  • a second production protocol consists in drying the blocking oxide powder (at 60 ° C. if the liquid phase is ethanol), after dispersion, in order to graft the active phase.
  • the latter is provided in the form of an aqueous solution, for example Rh (NOs) 3.2H2 ⁇ (1% by mass of Rh), the concentration of which fixes the final content in active phase.
  • Rh NOs
  • Several successive impregnations can be carried out with or without drying at 40 ° C. between each deposit. The complete removal of water is carried out at 180 ° C for 12 to 15 hours.
  • the active phase precursor, deposited on the blocking oxide powder is broken down between 400 ° C. and 600 ° C.
  • a suspension of this powder is then produced, as described above, in order to deposit it on the support, with a brush, by projection or immersion.
  • a heat treatment between 500 ° C. and 1000 ° C. allows the blocking oxide to be attached to the support (Track 6). This treatment is not compulsory, as it can be the subject of an installation start-up procedure (Channel 5).
  • the blocking oxide powder grafted with the precursor of the active phase is suspended and again disaggregated as described above.
  • the blocking oxide is deposited with a brush, by projection or by immersion.
  • the precursor of the active phase is then decomposed by a heat treatment between 400 ° C and 600 ° C.
  • a second heat treatment between 500 ° C and 1000 ° C can then allow the blocking oxide to be attached to the support (Track 8).
  • This treatment is not compulsory, as it can be the subject of an installation start-up procedure (Channel 7).
  • the decomposition of the precursor and the attachment can also be carried out during the same heat treatment.
  • FIG. 3A is a photo taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of a deposit of Rh on an oxide blocking Gd 2 ⁇ 3 , the whole deposited on a support of AI 2 ⁇ 3, following the paths 2 , 3 and 5 of the process shown diagrammatically in Figure 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • the decomposition of the active phase precursor is carried out at 450 ° C. for 2 hours.
  • Figure 3B is an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) mapping performed on this sample. It highlights an excellent distribution of rhodium on the surface of the sample.
  • FIG. 4A is a photo taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of a deposit of Rh on an oxide blocking Gd 2 Os, the whole deposited on a support of AI 2 ⁇ 3, following the paths 2, 4 and 8 of the process shown diagrammatically in FIG. 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • the final treatments for attachment and decomposition of the active phase precursor are carried out simultaneously at 500 ° C. for 2 hours.
  • Figure 4B is an EDS performed on this sample. It also highlights an excellent distribution of rhodium on the surface of the sample.
  • Figure 5 is a set of photos taken with a scanning electron microscope of Rh + ZrO 2 deposits on an AI 2 O3 support following three development protocols [Figure 5 a): Channels 2, 4 and 8; Figure 5 b): Channels 2, 3 and 6; Figure 5 c): Channel 1] as described in Figure 2
  • the EDS measurements do not allow the different materials to be identified because their atomic masses are very close. There is a satisfactory attachment of the deposits with the three development protocols.
  • Figure 6 consists of observations using a scanning electron microscope of the surface of ZrO 2 deposits on an Al 2 ⁇ 3 support, treated at different temperatures.
  • ZrO 2 blocking oxide has excellent thermal stability. The grain size does not vary up to 1000 ° C. This point is important to avoid encapsulation of the active phase which can occur if the blocking oxide on which it is grafted densifies.
  • the method and its variants, objects of the present invention therefore make it possible to produce a catalyst consisting of a solid support (support), an oxide, active or not, blocking (or stabilizing or grafting) and an active phase.
  • metallic in which the dispersion of the active phase is ensured by its grafting (anchoring) on the blocking oxide before or after its deposition on the support.
  • the strong interactions between the active phase and the blocking oxide limit the diffusion / segregation / sintering-coalescence phenomenon of the active phase particles essentially associated with surface diffusion.
  • This oxide can also have a catalytic effect on the reactions involved.
  • the carbon formed on the active sites is oxidized to CO or CO2.

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Abstract

Ensemble catalytique destiné à catalyser des réactions chimiques en phase gazeuses, constitué d'un support solide, sur la surface (S) duquel est fixé un oxyde d'ancrage (O) de nature chimique différente dudit support solide (S), ledit oxyde d'ancrage recouvrant une proportion surfacique non nulle de ladite surface dudit support solide (S) et d'une phase métallique catalytiquement active (M) pour la réaction chimique considérée, caractérisé en ce que en ce que ladite phase métallique catalytiquement active (M) est ancrée sur ledit support solide (S) par l'intermédiaire dudit oxyde d'ancrage (O), lui-même greffée sur ledit support solide (S).

Description

CATALYSEUR CONSTITUE D'UN SUPPORT SOLIDE, D'UN OXYDE, ET D'UNE PHASE ACTIVE METALLIQUE GREFFEE SUR L'OXYDE, PROCEDE POUR SA PREPARATION ET APPLICATION
L'invention appartient au domaine des catalyseurs supportés et à leur accrochage sur des substrats.
La microstructure initiale d'un catalyseur, en particulier la dispersion et la taille des particules de la phase active, ainsi que les interactions physiques et chimiques entre celles-ci et le support, jouent un rôle primordial dans l'efficacité et la stabilité au cours du temps. Un des modes de dégradation de l'activité catalytique est la coalescence des particules de phase active, en général des métaux nobles, tels le platine le rhodium ou le palladium ou des métaux de transition tels le nickel ou le cobalt.
Les matériaux catalytiques sont largement utilisés dans l'industrie pour l'accélération des réactions chimiques, en particulier celles entre deux phases gazeuses. On pourra citer, par exemple, la production de gaz de synthèse (H2+CO) par reformage du méthane sur un lit catalytique, la recombinaison de l'oxygène après séparation à travers une membrane ou encore la réaction entre H2 et O2 dans les piles à combustible.
Les catalyseurs mis en œuvre sont généralement constitués de deux phases, une phase active, souvent un métal noble, tels le platine, le rhodium ou le palladium ou un métal de transition tels le nickel ou le cobalt et un support, le plus souvent une céramique oxyde inerte vis-à-vis de la réaction à catalyser tels l'alumine (AI2Os) ou les oxydes mixtes d'aluminium et de magnésium ou d'aluminium et calcium (MgAI2O4 ; CaO - AI2O3).
La géométrie du support a fait l'objet de nombreux travaux (A. S. Bodke, S. S. Bharadwaj, L. D. Schmidt. 1998, J. of Cata. 179, p 138 - 149 ; brevet des Etats Unis d'Amérique publié sous le numéro US 6,726,853 ; demande internationale publiée sous le numéro WO 02/066371 ). En effet la surface développée est un paramètre important pour l'efficacité du catalyseur (en réalité la dispersion et la taille des particules métalliques). On parle de nombre de site métallique/g de catalyseur (mesure effectuée par chimisorption du CO et/ou H2, FEG, ...). On rencontre couramment des supports céramiques, voire métallique dans certains cas, de catalyseurs en forme de barillets, de pastilles, de monolithes plus ou moins poreux ou de mousses.
Cependant ces catalyseurs subissent au cours du temps un phénomène de désactivation qui conduit à la baisse de leurs performances. En général, cette désactivation est observée par une chute du rendement de la réaction (produit de la conversion et de la sélectivité), c'est-à-dire soit par une baisse du taux de conversion des réactifs et/ou par une modification de la sélectivité des produits formés.
La désactivation des catalyseurs a essentiellement quatre causes :
La première est le blocage des sites catalytiques, soit par la formation d'un produit solide qui les emprisonne (encapsulation), soit par la formation d'un composé stable avec la phase active, comme le dépôt de carbone sous certaines conditions dans la réaction de reformage du méthane (J. R. Rostrup-Nielsen, J. -H. Bak Hansen, 1993, Journal of catalysis 144, 38-49 ; H.S. Bengaard, J. K. Norskov, J.S. Sechested, B. S. Clausen, LP. Nielsen, A. M. Molenbroek, J. R. Rostrup-Nielsen, Journal of Catalysis, 2002, vol. 209, p365) ou la formation de soufre qui réagit avec le Ni pour former le sulfure de nickel (NiS2) qui est un composé stable (P. Van Beurden, 2004, ECN report).
Pour palier, par exemple, au problème de formation des dépôts carbonés et de l'encapsulation, les recherches se sont portées sur le développement de matériaux céramiques capables d'oxyder le carbone qui se forme/dépose lors de la réaction (J. R. Rostrup-Nielsen, J.-H. Bak Hansen, 1993, Journal of catalysis 144, 38- 49). Les oxydes capables de fournir ou de conduire l'oxygène, comme Ce-Zrθ2 ont montré une très bonne efficacité contre la désactivation du catalyseur par dépôt de carbone (F. B. Noronha, A. Shamsi, C. Taylor, E. C. Fendly, S. Stagg-Williams and D. E. Resasco, 2003 Catalysis Letters 90: 13-21 ; P. Van Beurden, 2004, ECN report ; E. Ramîrez-Cabrera, A. Atkinson and D. Chadwick, Catalytic steam reforming of méthane over CeO.9GdO.1O2-x; 2004 Applied Catalysis B 47: 127-131 ; demande internationale publiée sous le numéro WO 2004/047985). Le carbone est oxydé sous forme de CO ou de CO2 (MAAM. Souza, M. Schmal. 2005, Applied Cata. A: General 281 , p 19-24 ; demande internationale publiée sous le numéro WO 02/20395). Dans le cas de l'empoisonnement au soufre, un traitement en milieu réducteur ou oxydant est en général suffisant. La seconde cause est l'évolution de la surface spécifique du support. Les géométries du support de la phase active sont définies pour proposer la surface d'échange la plus grande possible avec les réactifs et pour limiter les pertes de charge dans le lit de catalyseur. Les particules de phase active sont distribuées de manière aléatoires en surface et/ou à cœur du support en fonction du procédé d'élaboration utilisé (extrusion, enduction, spray drying, ...). En général, au moins deux niveaux de porosité sont développés sur ces supports. Le premier est la macroporosité qui dépend de la géométrie de la pièce et le second, la microporosité due à l'empilement des particules, en général céramique, qui le constitue. Or lors de l'utilisation du catalyseur à haute température (>700°C), une densification partielle de l'empilement des particules (frittage) est activée. La surface d'échange avec l'atmosphère diminue d'autant, avec le risque d'emprisonner des particules de phase active. L'activité du catalyseur décroît donc rapidement jusqu'à atteindre un niveau d'équilibre lorsque toute la porosité est comblée. En générale, cette évolution est subie et prise en compte lors du dimensionnement du lit catalytique. Ces dernières années, le développement de mousses métalliques ou céramiques est une voie de recherche intéressante pour stabiliser la macroporosité du support (A.S. Bodke, S. S. Bharadwaj, L. D. Schmidt. 1998, J. of Cata. 179, p 138-149 ; demande internationale publiée sous le numéro WO 02/066371 ; brevet des Etats Unis d'Amérique publié sous le numéro US 6,726,853) Cette évolution de microstructure se déroule généralement lors des premiers jours de fonctionnement et lorsque les paramètres opératoires sont modifiés vers des conditions encore plus dures (élévation de température, de pression).
La troisième cause de désactivation des catalyseurs est l'oxydation de la phase active. Les catalyseurs sont en général des métaux nobles (Pt, Pd, Rh, Ir, ...) ou de transition (Ni, Co, ...). L'élaboration des catalyseurs, support et phase active, est souvent réalisée en atmosphère oxydante, ce qui conduit à la formation d'oxydes. Un prétraitement sous atmosphère réductrice est obligatoire avant utilisation pour transformer ces oxydes métalliques en métaux. Cependant, les réactions chimiques peuvent mettre en jeu des espèces oxydantes susceptibles de conduire à l'oxydation des particules de phase active. Il est souvent possible de régénérer le catalyseur par un traitement sous atmosphère réductrice (brevet des Etats Unis d'Amérique publié sous le numéro US 6,726,853 ) ou d'introduire, dans le mélange de gaz entrant dans le réacteur, une espèce réductrice qui décomposera l'oxyde. Une autre solution consiste à élaborer un catalyseur auto régénérant, de type Pd/l_aMnθ3/l_a-γAl2θ3, par formation de solutions solides réversibles entre la phase active et un support perovskite. Lors d'un traitement thermique à 10000C, le Pd remonte à la surface du support en présentant une bonne dispersion, puis il s'oxyde en PdO pendant la descente en température rapide. Dans des conditions de combustion du méthane, deux sites catalytiques sont actifs : un à basse température, PdO et un à haute température LaMnOs. Au dessus de 7000C, l'oxyde de palladium se réduit en palladium métallique et perd son activité catalytique, le support prend alors le relais dans le mécanisme d'oxydation du méthane. Dès 8000C une solution solide se forme entre le palladium et la perovskite. Lors d'un refroidissement du système, à partir d'une température supérieure à 8000C, le catalyseur se régénère. Cette méthode de régénération permet d'éviter le grossissement des grains du catalyseur et du support perovskite actif. Cette fonctionnalité intéressante est liée à la capacité de former des solutions solides réversibles avec la perovskite à partir de 800°C (S. Cimino, L. Lisi, R. Pirone, G. Russo, 2004 Ind. Eng. Chem. Res. 43: 6670-6679)
Enfin la quatrième cause de désactivation des catalyseurs est la coalescence des particules de phase active issue de la diffusion/ségrégation/frittage de ces dernières en surface du support céramique. C'est une source importante de désactivation du catalyseur, principalement (i) si ledit support céramique ne présente aucune affinité ni physique, ni chimique avec la phase active métallique, (ii) si sa surface BET et son volume poreux sont quasi nuls ou (iii) si aucune rugosité de surface n'est développée (G.E.Dolev, G.S. Shter, Grader. 2003, J. of Cat., vol. 214, p146-152 ; CG. Granqvist, R.A. Buhrman, Appl. Phys. Lett., 1975, vol 27, p693 ; CG. Granqvist, R.A. Buhrman, Journal of catalysis, 1976, vol 42, p477 ; CG. Granqvist, R.A. Buhrman, Journal of catalysis, 1977, vol 46, p238 ; CH. Bartholomew, Appl. Cata. General A, 1993, vol 107, p1 ; J. R. Rostrup-Nielsen, J. -H. Bak Hansen, 1993, Journal of catalysis 144, 38-49). L'activité initiale d'un catalyseur, outre les paramètres cités précédemment, dépend de la distribution et de la taille des particules de phase active (brevet des Etats Unis d'Amérique publié sous le numéro US 6,726,853). Plus elles sont petites (nanométriques) et bien dispersées, plus les échanges avec l'atmosphère de réaction seront nombreux. Ceci permet également dans le cas de la réaction de reformage du méthane de limiter la formation de carbone (demande de brevet européen publiée sous le numéro EP 1 449 581). On cherche donc, en général, à obtenir des particules nanométriques parfaitement dispersées, c'est-à-dire isolées les unes des autres (J. Wei, E. Iglesia. 2004, J. of Cata. 224, p 370-383.) et parfaitement stables (ancrages vis-à-vis du support). Cependant lors de l'utilisation du catalyseur à haute température, ces petites particules nanométriques (2-50 nm) ont tendance à diffuser à la surface du support et à coalescer (formation de clusters microniques) pour former des particules plus grosses et moins actives (G.E.Dolev, G. S. Shter, Grader. 2003, J. of Cat., vol. 214, p146-152 ; CH. Bartholomew, Appl. Cata. General A, 1993, vol. 107, p1 ). On observe couramment une désactivation lente de catalyseur à travers la chute de la conversion et/ou une modification de la sélectivité.
Les travaux décrits dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP 1 378 290, sur des catalyseurs à base nickel, divulgue une tentative de limitation de la diffusion de la phase active à la surface du support (grossissement des particules), en augmentant sa température de fusion. Pour cela, on ajoute au nickel un métal, or ou argent, pour réaliser un alliage à température de fusion élevée. Cette solution, si elle limite la diffusion de la phase active, entraîne également un fort surcoût avec l'utilisation de tels métaux (Ag, Au) dans la composition de la phase active.
Une autre solution pour limiter la coalescence des particules de phase active consiste à réaliser un traitement thermique pour faire grossir les particules les plus petites. On peut considérer qu'il s'agit de faire vieillir « artificiellement » le catalyseur de manière contrôlée avant son utilisation. Cette solution entraîne forcément un mauvais rapport entre la masse de phase active introduite lors de l'élaboration et la masse réellement active (demande de brevet des Etats Unis d'Amérique publiée sous le numéro US 2005/0049317).
Le développement d'interactions chimiques fortes entre la phase active et le support est également une solution très intéressante pour limiter la diffusion de surface de la phase active. Deux approches peuvent être proposées, la première en modifiant la composition chimique du support et la seconde en modifiant la nature de la phase active (L. Mo, J. Fei, C. Huang, X. Zheng. 2003, J. Mol. Cata. A: Chemical 193, p 177-184 ; O. Yamazaki, K. Tomishige, K. Fujimoto. 1996, Applied Cata. A: General 136, p49-56 ; R.M. Navarro, M.C. Alvarez-Galvan, M. Cruz Sanchez- Sanchez, F. Rosa, J. L. G. Fierro 2005, Applied Cata. B: Environnement 55, p 229- 241.).
La demande internationale publiée sous le numéro WO 02/066371 divulgue un procédé d'élaboration comportant l'imprégnation d'alumine de grande surface spécifique par du nitrate de Mg pour former une spinelle MgAI2O4. Le métal actif est ensuite déposé sur ce matériau. La poudre ainsi obtenue peut ensuite être déposée sur une mousse métallique type FeCrAIY ou tout autre support présentant une surface d'échange importante. La spinelle peut être remplacée par de la zircone et le dépôt de la phase métallique être réalisé après celui de la spinelle ou de la zircone sur la mousse. Les auteurs abordent également l'utilisation de tels catalyseurs dans des microcanaux. Ils montrent qu'ils arrivent à diminuer le temps de contact par rapport à des catalyseurs conventionnels mais sans fournir d'explications. Cependant les auteurs ne contrôlent pas la dispersion et la taille des particules métalliques et limitent le support à ces deux oxydes inertes.
Les demandes internationales publiées sous les numéros WO 02/058829, WO 02/058830 et WO 2005/046850 divulguent le contrôle d'une architecture/microstructure par l'utilisation d'agents bloquants céramiques pour diverses applications mettant en œuvre des matériaux céramiques.
C'est pourquoi l'invention a pour objet un ensemble catalytique destiné à catalyser des réactions chimiques en phase gazeuses, constitué d'un support solide, sur la surface (Σ) du quel est fixé un oxyde d'ancrage (O) de nature chimique différente de celle dudit support solide (Σ), ledit oxyde d'ancrage recouvrant une proportion surfacique non nulle de ladite surface dudit support solide (Σ) et d'une phase métallique catalytiquement active (M) pour la réaction chimique considérée, caractérisée en ce que ladite phase métallique catalytiquement active (M) est ancrée sur ledit support solide (Σ) par l'intermédiaire dudit oxyde d'ancrage (O), lui-même greffée sur ledit support solide (Σ).
Selon un aspect de la présente invention, par phase métallique catalytiquement active (M), on désigne notamment les métaux tels que le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le cobalt ou le nickel des alliages comportant lesdits métaux. Par oxyde d'ancrage (O) on désigne notamment les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, les oxydes mixtes de métaux alcalino-terreux de métaux, les silicates d'aluminium et/ou de magnésium ; les phosphates de calcium et leurs dérivés ; ou bien parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase perovskite, de type Aurivillius, de phase Brownmillerite ou de phase pyrochlore. Comme exemples de tels oxydes il y a ceux choisis parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de gadolinium (Gd2O3), l'oxyde d'yttrium (Y2O3) l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zirconium (ZrO2), la cérine (CeO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3AI2Oe ; les oxydes mixtes de cérium et de gadolinium (CexGdi-xO2-δ), les oxydes mixtes de cérium et de zirconium (CexZri-xO2-δ), l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; la mullite (2SiO2 3AI2O3), la cordiérite (Mg2AI4Si5OiS) ou la phase spinelle MgAI2O4 ; l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 ou encore l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNiO3).
Comme exemples d'oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes, il y a :
(a) - Les oxydes de formule (I) : dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure M3Ob est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Sc), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre O, 075 et 0,15. Comme exemples de tels composés de formule (I), il y a ceux de formule (la) :
(ZrO2)Lx (Y2Os)x, (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15, ou de formule (Ib) :
Cei-xGdχO2-δ dans laquelle x est compris entre 0,01 et 0,5, ou de formule (Ic) :
Cei-xZrxO2 Dans laquelle x est compris entre 0,5 et 0,75 ;
Comme exemples d'oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes, il y a encore :
(b) - Les matériaux pérovskites, de formule (II) :
[Mai-X Ma1J [Mbi-y Mb'y] O3-W (II) dans laquelle, Ma et Ma', identiques ou différents, sont choisis dans les familles des alcalino terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, Mb et Mb', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, et plus particulièrement parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Ga, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
Comme exemples de tels composés de formule (II), il y a les manganites - lanthane - calcium (CauLavMnθ3-w), les manganites - lanthane - strontium (LauSrvMnθ3-w), les cobaltites - lanthane - strontium (LauSrvCoθ3-w), les cobaltites - lanthane - calcium (CauLavCoθ3-w), les cobaltites - gadolinium - strontium (GduSryCoθ3-w), les chromites - lanthane - strontium (LauSrvCrθ3-w), les ferrites - lanthane - strontium (LauSrvFeθ3-w), les ferrites dopés - lanthane - strontium - métal de transition (LauSrvFecMb'dθ3-w), telles que les ferrocobaltites - lanthane - strontium (LauSrvCθdFecθ3-w), composés pour lesquels les sommes u + v et c + d sont égales à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre ; Lao,6Sro,4Cθo,8Feo,2θ3-w, Lao.sSrcsFeo.θTio, 103-W, Lao,6Sro,4Feo,9Gao, 103-W,
Lao,5Sro,5Feo,9Gao,iθ3-w ou Lao,6Sro,4Feo,9~rïo,iθ3-w
Dans l'ensemble tel que défini précédemment, le couple phase active métallique/oxyde bloquant ne doit pas former d'eutectique en deçà de la température d'utilisation, pour éviter l'emprisonnement de la phase active dans un composé liquide à cette température d'utilisation ce qui conduit à une perte d'activité du catalyseur. Comme exemples de tels couples phase active métallique/oxyde bloquant, il y a les couples Pt-CeO2 et Rh-CeO2, (Pt, Rh)-CexGd 1-XO2 ou (Pt1Rh)- Y2Os-ZrO2 .Ces oxydes stabilisants peuvent en outre fournir de l'oxygène pour oxyder les éventuels dépôts de carbone qui peuvent empoisonner la phase active dans la réaction de reformage du méthane.
Le matériau constitutif de la surface (Σ) dudit support est notamment choisi parmi les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, les oxydes mixtes de métaux alcalino-terreux, de métaux, les silicates d'aluminium et/ou de magnésium ; les phosphates de calcium et leurs dérivés ; les alliages métallique du type Ni-Cr utilsables à des températures jusqu'à 100O0C. Comme exemple de support, il y a par exemple, des substrats lisses sans rugosité comme une surface du type plaque métallique, ou bien des substrats de type mousse métallique, mousse céramique ou substrat métallique revêtu d'une couche céramique.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un ensemble tel que défini précédemment, comprenant :
une étape (a) de préparation d'une suspension (So) dans un solvant comprenant de 5 % à 50 % volumique de poudre de l'oxyde d'ancrage (O) et éventuellement jusqu'à 25 % massique d'un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents dispersants, les agents liants et/ ou les agents plastifiants; une étape (b) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) sur le support solide, par application de ladite suspension (So) préparée à l'étape (a) sur la surface (Σ) dudit support solide ;
une étape (c) de traitement thermique à une température comprise entre 3000C et 12000C de l'oxyde d'ancrage (O), déposé sur la surface (Σ) du support solide ;
une étape (d) d'imprégnation dune solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M), sur l'oxyde d'ancrage (O), préalablement déposée sur la surface (Σ) du support solide ;
une étape (e) de décomposition du précurseur de la phase active (M) imprégné sur l'oxyde d'ancrage (O) par un traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 9000C, pour générer ladite phase active métallique (M).
Selon un autre aspect du procédé tel que défini ci-dessus, il comprend en outre une étape (ai ) de désagglomération de la suspension préparée à l'étape (a) avant la mise en œuvre à l'étape (b)
Selon un autre aspect du procédé tel que défini ci-dessus, il comprend aussi une étape (b1 ) de séchage de l'oxyde d'ancrage (O) déposé sur la surface (Σ) du support solide, avant la mise en œuvre de l'étape (c).
L'invention a aussi pour objet une variante du procédé tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes :
une étape (f) de séchage de la suspension de l'oxyde d'ancrage (O) préparée à l'étape (a), pour éliminer le solvant et obtenir une poudre (Po) comprenant l'oxyde d'ancrage (O) et les éventuels additifs ;
une étape (g) de mélange de la poudre (Po) obtenue à l'étape (f), avec la solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M) pour obtenir une suspension (SOM) ;
une étape (h) de séchage de ladite suspension (SOM) obtenue à l'étape (g), jusqu'à élimination complète du solvant ;
une étape (i) de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 900°C, du mélange obtenu à l'étape (h), pour obtenir une poudre (POM) d'oxyde d'encrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M) ;
une étape (i) de préparation d'une suspension (SOM) de la poudre (POM) obtenue à l'étape (i) dans un solvant une étape (k) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné de la phase active (M), sur la surface (Σ) du support solide, par application de ladite suspension (SOM) préparée à l'étape (j), sur la surface (Σ) dudit support.
13. Variante du procédé tel que défini à la revendication 9, comprenant les étapes suivantes :
une étape (f) de séchage de la suspension de l'oxyde d'ancrage (O) préparée à l'étape (a), pour éliminer le solvant et obtenir une poudre (Po) comprenant l'oxyde d'ancrage (O) et les éventuels additifs ;
une étape (g) de mélange de la poudre (Po) obtenue à l'étape (f), avec la solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M) pour obtenir une suspension (SOM) ;
une étape (m) de désagglomération de (SOM) obtenue à l'étape (g) ;
une étape (n) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné du précurseur de la phase active (M), sur la surface (Σ) du support solide, par application de ladite suspension (SOM) désagglomérée à l'étape (m), sur ladite surface (Σ) ;
une étape (o) de traitement thermique à une température comprise entre 2000C et 12000C, dudit l'oxyde d'ancrage (O) imprégné du précurseur de ladite phase active métallique (M), déposé sur la surface (Σ) du support solide, pour obtenir ledit oxyde d'ancrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M).
L'invention a encore pour objet une variante du procédé tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes :
une étape (f) de séchage de la suspension de l'oxyde d'ancrage (O) préparée à l'étape (a), pour éliminer le solvant et obtenir une poudre (Po) comprenant l'oxyde d'ancrage (O) et les éventuels additifs ;
une étape (g) de mélange de la poudre (Po) obtenue à l'étape (f), avec la solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M) pour obtenir une suspension (SOM) ;
une étape (m) de désagglomération de (SOM) obtenue à l'étape (g) ;
une étape (n) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné du précurseur de la phase active (M), sur la surface (Σ) du support solide, par application de ladite suspension (SOM) désagglomérée à l'étape (m), sur ladite surface (Σ) ;
une étape (o) de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 12000C, dudit l'oxyde d'ancrage (O) imprégné du précurseur de ladite phase active métallique (M), déposé sur la surface (Σ) du support solide, pour obtenir ledit oxyde d'ancrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M).
Les variantes du procédé telles que définies ci-dessus peuvent aussi comprendre :
une étape (I) de traitement thermique à une température comprise entre 2000C et 12000C de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M), déposé sur la surface (Σ) du support solide.
Un tel procédé tel que défini précédemment ou ses variantes sont par exemple mis en œuvre pour fixer une phase métallique catalytiquement active (M) sur la surface intérieure (Σ) d'un réacteur. Comme exemple d'une telle mise en œuvre, il y a l'élaboration d'une couche de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz naturel par de l'oxygène sur une face de la membrane d'un réacteur catalytique membranaire. L'oxygène étant séparé d'un flux d'air introduit sur l'autre face de la membrane par conduction ionique à travers ladite membrane.
Les applications visées par l'objet de la présente invention ont trait par exemple aux réacteurs membranaires catalytiques pour la production de gaz de synthèse, aux générateurs céramiques oxygène et aux piles à combustible à électrolyte solide (Solid Oxide Fuel CeII), De manière générale le procédé décrit, permet l'élaboration de tout catalyseur constitué d'un support solide, actif ou non, et d'une phase active. De plus, les procédés développés sont particulièrement adaptés pour réaliser des dépôts de catalyseur sur des pièces de formes complexes ou sur des surfaces difficiles d'accès.
Dans le procédé ou ses variantes, l'utilisation de poudre nanométrique dudit oxyde d'ancrage (O) permet de déposer des particules actives métalliques dans des endroits très étroits comme des canaux de l'ordre du millimètre de diamètre ou dans des endroits difficiles d'accès comme des plaques usinées, l'intérieur de tubes, les barillets, les échangeurs thermique. De plus, comme les particules de petite taille sont très réactives, le traitement thermique d'accrochage entre l'oxyde bloquant et le support peut être réalisé à température modérée, limitant l'impact sur les autres matériaux comme celui de la surface (Σ) du support solide. Il est, de plus, possible de greffer les particules de phase active sur des poudres plus grossières en fonction de l'application recherchée et des limitations de chaque application. Par poudre nanométrique, on entend des poudres de particules de diamètre moyen compris entre 1 et 800 nanomètres.
La bonne dispersion de la phase métallique active présente un atout économique considérable, puisqu'il est possible de l'utiliser en quantité beaucoup plus faible. Il devient donc possible d'utiliser plus largement à l'échelle industrielle, des métaux nobles tels que le platine ou le rhodium qui sont beaucoup plus actifs catalytiquement, mais aussi plus onéreux. Cette bonne dispersion de la phase métallique catalytique a aussi un impact positif sur la taille des équipements, le catalyseur étant plus efficace. La réalisation de suspensions contenant plusieurs phases actives est également facilement envisageable, ce qui facilite l'emploi de phase active binaire de type Pt-Rh,... plus stables que les métaux purs.
Dans le procédé et ses variantes telles que décrites ci-dessus, l'imprégnation de la phase métallique sur l'oxyde est réalisée par "spray coating", par "dip coating" ou "par spin coating" ou par "electroless plating" ; l'ancrage de l'oxyde, imprégné ou non de la phase métallique, sur la surface (Σ) du support solide est réalisée par ""par slurry", par "spray coating", par "dip coating" ou "par spin coating".
L'exposé suivant explicite l'invention sans toutefois la limiter.
L'invention telle que définie ci-dessus se fonde sur le concept d'oxyde bloquant et a trait en particulier à des procédés d'élaboration permettant de contrôler la microstructure d'un matériau catalyseur, de disperser des particules nanométriques de phase active sur un support et d'assurer la stabilité de la taille des particules de phase active et leur dispersion dans le temps.
1 - Concept d'oxyde bloquant
Comme décrit dans la demande internationale publiée sous le numéro WO 2005/046850, l'ajout d'un agent bloquant limite la croissance des grains dans les pièces céramiques en limitant la diffusion de la matière en volume. Il a été supposé qu'un oxyde bloquant pouvait aussi limiter la diffusion surfacique des particules de phase active d'un catalyseur.
La Figure 1 illustre ce concept. Les particules de phase active sont d'abord greffées sur un oxyde bloquant qui peut être par exemple Ceθ2, Zrθ2 ou Ce1-xZrxO, sous forme de poudre. Il sera préférentiellement capable de stocker, de relâcher ou de conduire dans son réseau cristallin de l'oxygène. L'oxyde bloquant recouvert de la phase active est ensuite déposé à la surface d'un support par toute technique adaptée. On préférera l'enduction à partir d'une suspension qui permet d'obtenir un dépôt homogène même sur des pièces de forme complexe ou présentant des zones d'accès difficile. Dans ce dernier cas, on préférera utiliser une poudre d'oxyde bloquant nanométrique afin de faciliter la pénétration de la suspension dans les zones étroites, sans risque de bouchage. La photo de la Figure 1 met en évidence que la surface du support sur laquelle est greffé l'oxyde imprégné du métal, est lisse et sans rugosité et que le métal est ancré sur ledit support par l'intermédiaire de l'oxyde.
2 - Procédés d'élaboration
La Figure 2 est un schéma représentatif du procédé objet de la présente invention et de ses variantes.
La microstructure finale du catalyseur est constituée d'une phase active greffée sur un oxyde bloquant, lui-même accroché sur un support, comme présenté à la Figure
I précédente
2.1 - Préparation de la suspension d'oxyde bloquant
La première étape des procédés d'élaboration est commune. Elle consiste à réaliser une suspension de la poudre d'oxyde bloquant. Les poudres nanométriques ont tendance à s'agglomérer naturellement à cause de la petite taille des particules.
II est nécessaire de désagglomérer cette poudre avant sont utilisation. Cette étape est en général plus efficace en milieu liquide. De plus, pour combattre la tendance naturelle à la réagglomération, on ajoute des composés organiques (dispersant,...), qui stabilisent l'état de dispersion.
Les poudres d'oxyde bloquant utilisées pour réaliser des dépôts de phase active présentent une taille moyenne de grains inférieure à 100 nanomètres et une surface spécifique de quelques dizaines de m2/g.
2.1.1 - Choix des additifs organiques
Les suspensions de particules céramiques nécessitent l'utilisation de composés organiques pour les stabiliser. Les principaux additifs sont les dispersants, les liants et les plastifiants.
Le dispersant est choisi en fonction de la nature de la poudre d'oxyde bloquant. Il faut obtenir une compatibilité chimique entre ces deux éléments. La quantité de dispersant à ajouter est déterminée à partir de la surface spécifique de la poudre. Des liants et des plastifiants peuvent être incorporés à la suspension pour modifier ses propriétés rhéologiques. Ils sont particulièrement intéressants si l'élaboration est réalisée par projection, pour éviter le coulage de la suspension sur les zones verticales de la pièce.
2.1.2.- Choix de la phase liquide
La phase liquide sera choisie à partir des critères suivants :
- La nature des composés organiques qui doivent être solubles dans cette phase
- Les facilités de mise en œuvre (toxicité,...)
- La méthode de dépôt.
Par exemple, l'éthanol est préféré quand une vitesse de séchage rapide est nécessaire (dépôt au pinceau,...). L'eau est préférée si la vitesse de séchage n'est pas un facteur limitant.
2.1.3 - Protocole de désaqqlomération de la poudre d'oxyde bloquant
Cette étape est importante pour deux raisons. La première est d'avoir une poudre en suspension assez fine pour s'infiltrer dans les zones étroites de la pièce. On estime en générale, qu'il faut un rapport 10 à 20 entre le diamètre des particules et le diamètre du plus petit trou capable d'être infiltré sans bouchage, dû à une accumulation de particules solides. La seconde raison concerne l'activité catalytique de la phase active, qui dépend de la surface développée. Plus cette dernière est grande, plus la surface de contact entre les réactifs et les sites catalytiques sera importante et l'efficacité du catalyseur élevée.
Par exemple, la dispersion de la poudre peut être réalisée dans de l'éthanol pendant 12 à 15 heures avec 11 % volumique de poudre par rapport au volume d'éthanol et 1 % massique de dispersant CP 213™ par rapport à la masse de poudre.
2.2.2 Voie 1 - Imprégnation de la phase active après dépôt de l'oxyde bloquant sur le support
Un premier protocole d'élaboration consiste à déposer la poudre d'oxyde bloquant sur le support avant d'y greffer les particules de phase active. La suspension de poudre nanométrique d'oxyde bloquant est déposée directement sur le support, au pinceau, par projection ou par immersion. Un séchage à 600C permet d'éliminer l'éthanol et un traitement thermique entre 5000C et 800°C pendant 2 heures conduit à l'accrochage de la poudre d'oxyde bloquant sur le support. La phase active est ensuite imprégnée sous forme de précurseur en solution aqueuse, par exemple Rh(NOs)3.2H2θ (1 % massique de Rh). On contrôle la concentration de cette solution en fonction de la teneur en phase active désirée. Le précurseur est ensuite décomposé à 5000C pendant 2 heures.
2.2.3 Voie 2 - Imprégnation de la phase active sur l'oxyde bloquant avant dépôt sur le support
Un second protocole d'élaboration consiste à sécher la poudre d'oxyde bloquant (à 600C si la phase liquide est l'éthanol), après dispersion, afin de greffer la phase active. Cette dernière est apportée sous forme d'une solution aqueuse, par exemple Rh(NOs)3.2H2θ (1% massique de Rh), dont la concentration fixe la teneur finale en phase active. Plusieurs imprégnations successives peuvent être réalisées avec ou sans séchage à 400C entre chaque dépôt. L'élimination complète de l'eau est réalisée à 180°C pendant 12 à 15 heures.
Deux possibilités s'offrent alors à nous, les voies 3 et 4.
2.3.1 Voie 3
Le précurseur de phase active, déposé sur la poudre d'oxyde bloquant, est décomposé entre 400 0C et 6000C. On réalise ensuite une suspension de cette poudre, comme décrit précédemment, pour la déposer sur le support, au pinceau, par projection ou par immersion. Un traitement thermique entre 500 0C et 10000C permet l'accrochage de l'oxyde bloquant sur le support (Voie 6). Ce traitement n'est pas obligatoire, car il peut faire l'objet d'une procédure de démarrage de l'installation (Voie 5).
2.3.2 Voie 4
La poudre d'oxyde bloquant greffée du précurseur de la phase active est mise en suspension et à nouveau désagglomérée comme décrit précédemment. Le dépôt de l'oxyde bloquant est réalisé au pinceau, par projection ou par immersion. Le précurseur de la phase active est alors décomposé par un traitement thermique entre 400°C et 600°C. Un second traitement thermique entre 500°C et 1000°C peut alors permettre l'accrochage de l'oxyde bloquant sur le support (Voie 8). Ce traitement n'est pas obligatoire, car il peut faire l'objet d'une procédure de démarrage de l'installation (Voie 7). La décomposition du précurseur et l'accrochage peuvent également être réalisé au cours du même traitement thermique.
3. - Exemples de réalisations
3.1 Dépôts de rhodium (Rh ; phase active) + imprégné sur de l'oxyde de gadolinium (Gd2θ3 ; oxyde bloquant) sur un support en alumine (AI2O3).
La Figure 3A est une photo prise au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d'un dépôt de Rh sur un oxyde bloquant Gd2θ3, le tout déposé sur un support d'AI2θ3, en suivant les voies 2, 3 et 5 du procédé schématisé à la Figure 2. La décomposition du précurseur de phase active est réalisée à 4500C pendant 2 heures. La Figure 3B est une cartographie EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) réalisée sur cet échantillon. Elle met en évidence une excellente répartition du rhodium à la surface de l'échantillon.
La Figure 4A est une photo prise au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d'un dépôt de Rh sur un oxyde bloquant Gd2Os, le tout déposé sur un support d'AI2θ3, en suivant les voies 2, 4 et 8 du procédé schématisé à la Figure 2. Les traitements finaux d'accrochage et de décomposition du précurseur de phase active sont réalisés simultanément à 5000C pendant 2h. La Figure 4B est une EDS réalisée sur cet échantillon. Elle met aussi en évidence une excellente répartition du rhodium à la surface de l'échantillon.
3.2 - Dépôt de Rh (phase active) + ZrO2 (oxyde bloquant) sur un support d'AI2O3.
La Figure 5 est un ensemble de photos prises au microscope électronique à balayage de dépôts de Rh+ZrO2 sur un support AI2O3 en suivants trois protocoles d'élaboration [Figure 5 a) : Voies 2, 4 et 8 ; Figure 5 b) : Voies 2, 3 et 6 ; Figure 5 c) : Voie 1] tels que décrits à la Figure 2 Les mesures EDS ne permettent pas d'identifier les différents matériaux car leurs masses atomiques sont très proches. On note un accrochage satisfaisant des dépôts avec les trois protocoles d'élaboration.
La Figure 6 consiste en des observations au microscope électronique à balayage de la surface de dépôts de ZrO2 sur un support Al2θ3, traités à différentes températures. L'oxyde bloquant ZrO2 présente une excellente stabilité thermique. La taille des grains ne varie pas jusqu'à 1000°C. Ce point est important pour éviter l'encapsulation de la phase active qui peut se produire si l'oxyde bloquant sur lequel elle est greffée se densifie. Le procédé et ses variantes, objets de la présente invention, permettent donc de réaliser un catalyseur constitué d'un support solide (support), d'un oxyde, actif ou non, bloquant (ou stabilisant ou greffant) et d'une phase active métallique, dans lequel la dispersion de la phase active est assurée par son greffage (ancrage) sur l'oxyde bloquant avant ou après son dépôt sur le support.
Les interactions fortes entre la phase active et l'oxyde bloquant limitent le phénomène de diffusion/ségrégation/frittage-coalescence des particules de phase active essentiellement associé à la diffusion surfacique. Cet oxyde peut également avoir un effet catalytique sur les réactions mises en jeu. On citera à titre d'exemple la limitation du dépôt de carbone, responsable d'une baisse d'activité du catalyseur, dans les réactions de reformage du méthane. En présence d'un support de type oxyde capable de stocker et de libérer de l'oxygène, le carbone formé sur les sites actifs est oxydé en CO ou CO2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble catalytique destiné à catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse, constitué d'un support solide, sur la surface (Σ) duquel est fixé un oxyde d'ancrage (O) de nature chimique différente à celle dudit support solide (Σ), ledit oxyde d'ancrage recouvrant une proportion surfacique non nulle de ladite surface dudit support solide (Σ) et d'une phase métallique catalytiquement active (M) pour la réaction chimique considérée, caractérisée en ce que ladite phase métallique catalytiquement active (M) est ancrée sur ledit support solide (Σ) par l'intermédiaire dudit oxyde d'ancrage (O), lui-même greffée sur ledit support solide (Σ).
2. Ensemble tel que défini à la revendication 1 , lequel la phase métallique catalytiquement active (M) est choisie parmi le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le cobalt ou le nickel ou des alliages de ces métaux.
3. Ensemble tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit oxyde d'ancrage (O) est choisi parmi les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, les oxydes mixtes de métaux alcalino-terreux de métaux, les silicates d'aluminium et/ou de magnésium ; les phosphates de calcium et leurs dérivés ; ou bien parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes et plus particulièrement sous forme de phase cubique, de phase fluorite, de phase pérovskite, de type Aurivillius, de phase Brownmillerite ou de phase pyrochlore.
4. Ensemble tel que défini à la revendication 3, lequel ledit oxyde d'ancrage (O) est choisi parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde d'aluminium (AI2O3), l'oxyde de gadolinium (Gd2O3), l'oxyde d'yttrium (Y2O3) l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zirconium (ZrO2), la cérine (CeO2), les oxydes mixtes de strontium et d'aluminium SrAI2O4 ou Sr3AI2Oe ; les oxydes mixtes de cérium et de gadolinium (CexGdi-xO2) ; l'oxyde mixte de baryum et de titane (BaTiO3) ; l'oxyde mixte de calcium et de titane (CaTiO3) ; la mullite (2SiO2.3AI2O3), la cordiérite (Mg2AI4Si5OiS) ou la phase spinelle MgAI2O4 ; l'hydroxy apatite Caio(PO4)6(OH)2 ou le phosphate tricalcique Ca3(Pθ4)2, ou encore l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNiO3).
5. Ensemble tel que défini à la revendication 3, lequel ledit oxyde d'ancrage (O) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés, il y a :
(a) - Les oxydes de formule (I) :
dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf), a et b sont tels que la structure M3Ob est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Sc), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le niobium (Nb) ou le lanthane (La), c et d sont tels que la structure RcOd est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0, 075 et 0,15.
6. Ensemble tel que défini à la revendication 5, lequel ledit oxyde d'ancrage (O) est choisi parmi les oxydes céramiques dopés, de formule (la) :
(ZrO2)Lx (Y2Os)x, (la),
dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15,
ou de formule (Ib) :
Cei-xGdχO2-δ
dans laquelle x est compris entre 0,01 et 0,5,
ou de formule (Ic) :
Cei-xZrχO2
Dans laquelle x est compris entre 0,5 et 0,75 ;
(b) - Les matériaux pérovskites, de formule (II) :
[Mai-X Ma'J [Mbi-y Mb'y] O3-W (II)
dans laquelle, Ma et Ma', identiques ou différents, sont choisis dans les familles des alcalino terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, Mb et Mb', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, et plus particulièrement parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Ga, x et y, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
7. Ensemble tel que défini à la revendication 6, lequel ledit oxyde d'ancrage (O) est choisi parmi les manganites - lanthane - calcium (Caul_avMnθ3-w), les manganites - lanthane - strontium (LauSrvMnθ3-w), les cobaltites - lanthane - strontium (LauSrvCoθ3-w), les cobaltites - lanthane - calcium (CauLavCoθ3-w), les cobaltites - gadolinium - strontium (GduSryCoθ3-w), les chromites - lanthane - strontium (LauSrvCrθ3-w), les ferrites - lanthane - strontium (LauSrvFeθ3-w), les ferrites dopés - lanthane - strontium - métal de transition (LauSrvFecMb'dθ3-w), telles que les ferrocobaltites - lanthane - strontium (LauSrvCθdFecθ3-w), composés pour lesquels les sommes u + v et c + d sont égales à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre.
8. Ensemble tel que défini à la revendication 7, lequel ledit oxyde d'ancrage (O) est choisi parmi La0,6Sr0,4Cθo,8Feo,2θ3-w, Lao,5Sr0,5Feo,9Tio,iθ3-w, Lao,6Sro,4Feo,9Gao,iθ3-w, Lao,5Sro,5Feo,9Gao,iθ3-w ou Lao,6Sro,4Feo,9Tio,iθ3-w
9. Ensemble tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau constitutif de la surface (Σ) dudit support est choisi parmi les oxydes de bore, d'aluminium, de gallium, de cérium, de silicium, de titane, de zirconium, de zinc, de magnésium ou de calcium, les oxydes mixtes de métaux alcalino-terreux de métaux, les silicates d'aluminium et/ou de magnésium ; les phosphates de calcium et leurs dérivés ou encore les alliages métalliques de type Ni-Cr.
10. Procédé de préparation d'un ensemble tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, comprenant :
une étape (a) de préparation d'une suspension (So) dans un solvant comprenant de 5 % à 50 % volumique de poudre de l'oxyde d'ancrage (O) et éventuellement jusqu'à 25 % massique d'un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents dispersants, les agents liants et/ ou les agents plastifiants ; une étape (b) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) sur le support solide, par application de ladite suspension (So) préparée à l'étape (a) sur la surface (Σ) dudit support solide ;
une étape (c) de traitement thermique à une température comprise entre 2000C et 9000C de l'oxyde d'ancrage (O), déposé sur la surface (Σ) du support solide ;
une étape (d) d'imprégnation dune solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M), sur l'oxyde d'ancrage (O), préalablement déposée sur la surface (Σ) du support solide ;
une étape (e) de décomposition du précurseur de la phase active (M) imprégné sur l'oxyde d'ancrage (O) par un traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 9000C, pour générer ladite phase active métallique (M).
11. Procédé tel que défini à la revendication 9, comprenant en outre une étape (ai ) de désagglomération de la suspension préparée à l'étape (a) avant la mise en œuvre à l'étape (b).
12. Procédé tel que défini à la revendication 9, comprenant en outre une étape (b1 ) de séchage de l'oxyde d'ancrage (O) déposé sur la surface (Σ) du support solide, avant la mise en œuvre de l'étape (c).
13. Variante du procédé tel que défini à la revendication 9, comprenant les étapes suivantes :
une étape (f) de séchage de la suspension de l'oxyde d'ancrage (O) préparée à l'étape (a), pour éliminer le solvant et obtenir une poudre (Po) comprenant l'oxyde d'ancrage (O) et les éventuels additifs ;
une étape (g) de mélange de la poudre (Po) obtenue à l'étape (f), avec la solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M) pour obtenir une suspension (SOM) ;
une étape (h) de séchage de ladite suspension (SOM) obtenue à l'étape (g), jusqu'à élimination complète du solvant ; une étape (i) de traitement thermique à une température comprise entre 2000C et 9000C du mélange obtenu à l'étape (h), pour obtenir une poudre (POM) d'oxyde d'encrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M) ;
une étape (i) de préparation d'une suspension (SOM) de la poudre (POM) obtenue à l'étape (i) dans un solvant
une étape (k) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné de la phase active (M), sur la surface (Σ) du support solide, par application de ladite suspension (SOM) préparée à l'étape (j), sur la surface (Σ) dudit support.
14. Variante du procédé tel que défini à la revendication 9, comprenant les étapes suivantes :
une étape (f) de séchage de la suspension de l'oxyde d'ancrage (O) préparée à l'étape (a), pour éliminer le solvant et obtenir une poudre (Po) comprenant l'oxyde d'ancrage (O) et les éventuels additifs ;
une étape (g) de mélange de la poudre (Po) obtenue à l'étape (f), avec la solution (SM) de précurseur de la phase active métallique (M) pour obtenir une suspension (SOM) ;
une étape (m) de désagglomération de (SOM) obtenue à l'étape (g) ;
une étape (n) de dépôt de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné du précurseur de la phase active (M), sur la surface (Σ) du support solide, par application de ladite suspension (SOM) désagglomérée à l'étape (m), sur ladite surface (Σ) ;
une étape (o) de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 12000C, dudit l'oxyde d'ancrage (O) imprégné du précurseur de ladite phase active métallique (M), déposé sur la surface (Σ) du support solide, pour obtenir ledit oxyde d'ancrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M).
15. Variante telle que définie à l'une des revendications 12 ou 13, comprenant en outre :
une étape (I) de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 1200°C de l'oxyde d'ancrage (O) imprégné de ladite phase active métallique (M), déposé sur la surface (Σ) du support solide.
16. Procédé tel que défini à l'une des revendications 9 à 12, ou variantes du procédé telle que définie à l'une de revendications 13 ou 14, pour fixer une phase métallique catalytiquement active (M) sur la surface intérieure (Σ) d'un réacteur.
17. Procédé tel que défini à la revendication 15, appliqué à la préparation d'un réacteur catalytique membranaire sur la surface intérieure de laquelle est mise en œuvre la réaction d'oxydation d'un flux de gaz naturel par de l'oxygène séparé d'un courant d'air circulant à la surface externe dudit réacteur, par électrochimie à travers la membrane céramique constitutive dudit réacteur.
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