EP1957696A1 - Polyurethanharnstofffasern, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von gewirken, gestricken oder geweben - Google Patents

Polyurethanharnstofffasern, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von gewirken, gestricken oder geweben

Info

Publication number
EP1957696A1
EP1957696A1 EP06828559A EP06828559A EP1957696A1 EP 1957696 A1 EP1957696 A1 EP 1957696A1 EP 06828559 A EP06828559 A EP 06828559A EP 06828559 A EP06828559 A EP 06828559A EP 1957696 A1 EP1957696 A1 EP 1957696A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane urea
fibers
spinning
phosphoric acid
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06828559A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Hütte
Darius Naroska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Original Assignee
Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Spandex Europe GmbH filed Critical Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Publication of EP1957696A1 publication Critical patent/EP1957696A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • Porvurethanharnstoffmaschinen a process for their preparation and their use for the production of knitted fabrics. Crocheted or woven
  • the present invention relates to elastic Polyurethanliamstoffmaschinen containing phosphoric acid esters, their preparation and their use for the production of knitted fabrics, knitted or woven fabrics.
  • fiber used in the present specification includes staple fibers and continuous filaments that can be made by basically known spinning processes such as the dry spinning process, the wet spinning process or the melt spinning process.
  • Elastic polyurethane urea fibers from long-chain synthetic polymers which comprise at least 85% of segmented polyurethanes based on e.g. Polyethem, polyesters and / or polycarbonates are constructed, are well known. Yarns of such fibers are used for the production of knitted fabrics, nonwovens, reinforcements, knitted fabrics, fabrics or fabrics, which in turn are suitable for textile or technical applications, including for corsetry, stockings and sportswear or room decoration and seat covers.
  • Polyurethane urea fibers show excellent elasticity and strong extensibility in combination with high restoring forces. Due to this excellent combination of properties, they are widely used, for example in the clothing sector.
  • the production of polyurethaneurea fiber-elasticized textiles or technical articles is difficult, since the polyurethane-urea elastic fibers may be torn off during processing with, for example, knitting machines due to insufficient stretchability, resulting in undesirable machine downtime.
  • the optical uniformity and thus the quality can be adversely affected.
  • the visual appearance of the textile or technical article can thus be disturbed and leads in such a case to lower quality, possibly also to unsellable products.
  • the extensibility of polyurethane urea fibers can be improved by using special diols and catalysts in polymer synthesis.
  • the preparation of polyurethane urea fibers according to the process described in EP 421 217 A requires an expensive complete construction of an independent polymerization line for the production of the spinning solution.
  • the catalysts used for the OH / NCO reaction can lead to undesirable side reactions and adversely affect the spinning process.
  • a polyurethane urea fiber having improved extensibility can also be obtained by the use of special diols in polymer synthesis.
  • the preparation of polyurethane urea fibers according to EP 872 581 A requires a special and expensive diol compound associated with a complete and therefore expensive installation of an independent polymerization line for the spinning solution.
  • polyurethanharnstofffasem with improved extensibility not specifically for this purpose synthesized diol.
  • no independent polymerization should be built or a catalyst used during the OH / NCO reaction for the production of polyurethane urea fibers.
  • there should be no thread breakage with the consequences of machine downtime or inferior quality due to insufficient optical uniformity of the articles produced.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms, wherein the alkyl groups may be mono- or polysubstituted by chlorine
  • the alkyl radicals of the abovementioned formula for R 1 , R 2 and R 3 very particularly preferably represent 2-ethyl-hexyl radicals.
  • Aryl groups of the abovementioned general formula are very particularly preferably the following aryl groups:
  • Examples of phosphoric acid esters added to the polyurethane urea fibers according to the invention are those from the group of the halogenated phosphates, eg trichloroisopropyl phosphate, tri-1,3- Dichloroisopropyl phosphate and trichloroethyl phosphate, from the group of aryl phosphates, for example triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, phenyl dicresyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl isopropylphenyl phosphate and di-tert-butylphenylphenyl phosphate, from the group of the arylalkyl phosphates, for example diphenyl 2-ethylhexyl phosphate and diphenyl isodecyl phosphate, from the group of the alkyl phosphates For example, triethyl phosphate and tri-2
  • Particularly preferred added phosphoric acid esters are those from the group of halogenated phosphates, for example trichloroisopropyl phosphate and tri-1,3-dichloroisopropyl phosphate, from
  • aryl phosphates for example triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate,
  • Phenyl dicresyl phosphate and tricresyl phosphate from the group of arylalkyl phosphates, for
  • Example diphenyl-2-ethylhexylphosphate from the group of alkyl phosphates, for example tri-2-ethylhexyl phosphate and from the group of condensed phosphates, for example diphenyl phosphate condensed with resorcinol and diphenyl phosphate condensed with bisphenol A.
  • Very particularly preferred phosphoric acid esters are those from the group of aryl phosphates, for example triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate and phenyl dicresyl phosphate, from the group of arylalkyl phosphates, for example diphenyl 2-ethylhexyl phosphate from the group of condensed phosphates, for example diphenyl phosphate condensed with resorcinol and diphenyl phosphate condensed with Bisphenol A.
  • aryl phosphates for example triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate and phenyl dicresyl phosphate
  • arylalkyl phosphates for example diphenyl 2-ethylhexyl phosphate
  • condensed phosphates for example diphenyl phosphate condensed with resorcinol and diphenyl phosphate condensed with Bis
  • the polyurethane urea fibers of the invention are based on segmented polyurethane urea polymers.
  • the polymers have segmental structure, i. they consist of "crystalline” and “amorphous” blocks (so-called hard segments or soft segments).
  • the polyurethane urea fibers can in particular be prepared from a linear homo- or copolymer having in each case one hydroxyl group at the end of the molecule and a molecular weight of 600 to 4000 g / mol, such as polyether diols, polyester diols, polyester amide diols, polycarbonate diols or mixtures thereof.
  • polyether diols such as polyether diols, polyester diols, polyester amide diols, polycarbonate diols or mixtures thereof.
  • polyester diols and polyether diols very particular preference to polyester diols, since polyester diols are stabilized without the addition of further stabilizers against degradation by chlorinated water.
  • organic diisocyanates with which the polymeric diols are converted to terminal isocyanate-functional prepolymers, and diamines or mixtures of various diamines as chain extenders, with which the terminal isocyanate-functional prepolymers are converted to high polymers.
  • organic diisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • diamines examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-l, 5-diaminopentane, isophoronediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane or 1,2-diaminocyclohexane.
  • the polyurethane-fiber fibers can be prepared by generally known methods, such as those described in US Pat. Nos. 3,553,290 and 3,555,115 and in WO-A-3,309,174.
  • the phosphoric acid esters may be added to the polyurethane urea spinning solution in the preparation of the polyurethane urea fibers at any point in the processing.
  • the phosphoric acid ester may be added as a liquid, powder or in the form of a dispersion to a solution, dispersion or slurry of other additives.
  • the phosphoric acid esters may then be mixed or fed upstream with the polymer spinning solution when processed into fibers with respect to the fiber spinning nozzles.
  • the phosphoric acid esters may also be added separately to the polymer dope solution as a liquid, powder or in the form of a dispersion in a suitable medium.
  • the phosphoric acid esters can continue in the o.g. Formulations are added in the usual polyurethane urea production.
  • the polyurethaneurea fibers according to the invention may optionally contain as additives C) for various purposes substances such as flatting agents, fillers, antioxidants, dyes, release agents, antistatic agents and / or stabilizers against heat, light, UV radiation, nitrogen oxides, chlorine-containing water and vapors.
  • additives C for various purposes substances such as flatting agents, fillers, antioxidants, dyes, release agents, antistatic agents and / or stabilizers against heat, light, UV radiation, nitrogen oxides, chlorine-containing water and vapors.
  • antioxidants examples of antioxidants, stabilizers against heat, light, UV radiation or nitrogen oxides are stabilizers from the group of sterically hindered phenols, HALS stabilizers (hindered amine light stabilizers), triazines, benzophenones and benzotriazoles.
  • release agents examples of magnesium stearate, calcium stearate and aluminum stearate.
  • antistatic agents are alkali metals of the sulfosuccinic acid esters or ethylene oxide- or propylene oxide-modified silicones.
  • pigments and matting agents are titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate.
  • dyes examples of dyes are acid dyes, disperse and pigment dyes and optical brighteners.
  • stabilizers against degradation of the fibers by chlorine or chlorine-containing water are zinc oxide, magnesium oxide, magnesium calcium or magnesium aluminum hydroxycarbonates.
  • the stabilizers mentioned can also be used in mixtures.
  • the additives mentioned should preferably be metered in such amounts that they show no effects opposite to the phosphoric acid ester.
  • the extensibility of Polyurethanhamstofffasem which can be prepared by a dry or wet spinning process, can not be sufficiently high in terms of further processing. If there is insufficient extensibility, there is the risk that, during the further processing of the fibers, eg knitting machines up to textile fabrics or technical articles, there will be discontinuities of fibers and the quality of the resulting products will be insufficient.
  • the spinning process is carried out continuously over a long service life of the spinnerets without pressure buildup due to agglomeration of the spinnerets, thus ensuring a homogeneous and constant distribution of the phosphoric acid ester in the polyurethaneurea fiber and associated good reliability and economy in the dry or wet spinning process of polyurethane urea according to the invention.
  • the fabric fabrics produced surprisingly show a very good optical uniformity and thus correspond to a very good quality.
  • a very good flame-retardant and self-extinguishing effect was found.
  • the present invention is therefore also a process for the preparation of Polyurethanhamstofffasem by the dry spinning or wet spinning process, preferably by the dry spinning process, which is characterized in that the Polyurethanhamstoffspinnaims before spinning the solution to the polyurethane urea fiber 0.3 to 25 wt .-%, in particular from 0.7 to 20% by weight, very particularly preferably from 1.0 to 15% by weight of phosphoric acid esters of the abovementioned formula are admixed in the customary manner and optionally from 0.1 to 15% by weight of additives.
  • Another object of the present invention is the use of Polyurethanhemstofffasem invention for the production of elastic fabrics, nonwovens, reinforcements, knitted fabrics, knitted fabrics, textile goods and technical articles.
  • polyurethane-urea fibers of the present invention are preferred in the preparation of blend fabrics along with other synthetic-based fillers, eg, polyamide, polyester or polyacrylonitrile, or on a non-synthetic basis, eg cotton, wool, linen or silk.
  • other synthetic-based fillers eg, polyamide, polyester or polyacrylonitrile
  • non-synthetic basis eg cotton, wool, linen or silk.
  • flame retardant and self-extinguishing elastic fabrics, knits, nonwovens, reinforcements, knitted fabrics, textile goods and technical articles can be produced in accordance with DDST 4102-1 and thus significantly improve their fire behavior with the aid of the polyurethaneurea fibers according to the invention.
  • polyurethane urea spinning solutions based on polyester diol and polyether diol used for the following examples and the comparative examples were prepared by the following procedures (all percentages are based on the total weight of the fibers, unless stated otherwise):
  • a polyurethane urea spinning solution was prepared from a polyester diol having an average molecular weight of 2000 g / mol consisting of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol in dimethyl acetamide with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI) at a molar ratio of 1 to 1.85 was capped and then chain extended with a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA) in dimethylacetamide.
  • the molecular weight of the polyester diol is based on the number average.
  • the content of the polymer in the polyurethaneurea spinning solution produced was 22% by weight.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Polyurethane urea spinning solution adjusted so that a viscosity of 70 Pa * s at a measuring temperature of 25 ° C resulted.
  • the polyurethaneurea spinning solution thus prepared was admixed with 1.0% by weight of Cyanox.RTM. 1790 (1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -l, 3.5- triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, from Cytec), 0.5% by weight of Tinuvin® 622 (polymer consisting of succinic acid and 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethyl-1-piperidineethanol, Ciba), 0.4% by weight of Silwet® L 7607 (polyalkoxy-modified polydimethylsiloxane; viscosity: 50 mPas (at 25 ° C.), molecular weight 1000 g / mol, from GE Specialty Materials) and 0.4 wt .-% magnesium stearate added. The indicated amounts are given in weight percent (wt.%) And refer to the content of polymer in the poly
  • This polyurethane urea spinning solution was delivered to the spinnerets. Upstream of the spinnerets, an additive mixture containing the following amounts of the polyurethaneurea fiber extensibility additive was added to this polyurethaneurea spinning solution:
  • Example 1 (according to the invention):
  • triphenyl phosphate As a 50% dispersion in dimethylacetamide (wt .-%) and 30 wt .-% of a 22% polyurethaneurea spinning solution (triphenyl phosphate, Disflamoll® TP, manufacturer Fa. Lanxess).
  • Example 2 (according to the invention):
  • triphenyl phosphate 48% by weight (based on the solids content of the polyurethaneurea spinning solution) of triphenyl phosphate, as a 50% dispersion in dimethylacetamide (% by weight) and 30% by weight of a 22% polyurethaneurea spinning solution (triphenyl phosphate, Disflamoll® TP, manufacturer Fa. Lanxess).
  • triphenyl phosphate as a 50% dispersion in dimethylacetamide (wt .-%) and 30 wt .-% of a 22% polyurethaneurea spinning solution (triphenyl phosphate, Disflamoll® TP, manufacturer Fa. Lanxess).
  • the finished spinning solution was dry spun into spun filaments having a denier of 13 dtex through spinnerets in a spinner apparatus typical of a dry spinning process, combining six individual filaments into coalescent filament yarns.
  • the fiber preparation (Baysilone® oil M20, GE Bayer Silicones) was applied through a preparation roller, wherein 4 wt .-% based on the weight of the polyurethane urea fiber were applied.
  • the take-off speed of the thread winders was 350 m / min.
  • the filaments thus obtained were examined and characterized according to their mechanical properties.
  • HZKD maximum tensile strength strain
  • tensile tests are carried out in air-conditioned condition on the polyurethane urea fibers.
  • the prepared specimen is placed in a loop around the hook of the measuring head and around a 10 mm loop clamp with a preload force of 0.001 cN / dtex.
  • the clamping length is 200 mm in total.
  • An aluminum foil flag is hung exactly at the height of a light barrier.
  • the carriage returns to its original position at a rate of 400% / min (800mm deduction) until the thread breaks and after measurement. 20 samples are taken per examinee.
  • Table 1 shows the mechanical filament data of the filaments resulting from the above examples.
  • Another polyurethane urea spinning solution was prepared from a polyether diol having an average molecular weight of 2000 g / mol which consists of polytetrahydrofuran (PTHF).
  • Polytetrahydrofuran was capped with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI) at a molar ratio of 1 to 1.65, diluted in dimethylacetamide and then chain extended with a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA) in dimethylacetamide.
  • EDA ethylenediamine
  • DEA diethylamine
  • the polyurethane urea spinning solution thus prepared was admixed with 1.0% by weight of Cyanox.RTM. 1790 (1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -l, 3.5- triazm-2,4,6- (lH, 3H, 5H) -trione,
  • Viscosity 50 mPas (at 25 ° C), molecular weight 1000 g / mol, from GE Specialty Materials) and
  • magnesium stearate Added 0.3 wt .-% magnesium stearate. The indicated quantities are in weight percent
  • This polyurethane urethane spinning solution was delivered to the spinnerets. Upstream of the spinnerets, an additive mixture containing the following amounts of the additive for increasing the extensibility of the polyurethane urea fibers was added to this polyurethane urethane spinning solution:
  • triphenyl phosphate 4.0% by weight (based on the solids content of the polyurethane urea spinning solution) of triphenyl phosphate, as a 50% dispersion in dimethylacetamide (% by weight) and 40% by weight of a 30% strength polyurethane urea spinning solution (triphenyl phosphate, Disflamoll.RTM. TP, manufacturer Fa. Lanxess).
  • triphenyl phosphate 8.0% by weight (based on the solids content of the polyurethane urea spinning solution) of triphenyl phosphate, as a 50% dispersion in dimethylacetamide (% by weight) and 40% by weight of a 30% strength polyurethane urea spinning solution (triphenyl phosphate, Disflamoll® TP, Manufacturer Fa. Lanxess).
  • triphenyl phosphate 12.0 wt .-% (based on the solids content of Polyurethanhamstoffspinnaims) of triphenyl phosphate, as a 50% dispersion in dimethylacetamide (wt .-%) and 40 wt .-% of a 30% polyurethaneurea spinning solution (triphenyl phosphate, Disflamoll® TP, manufacturer Lanxess).
  • the finished spinning solution was dry spun through spinnerets in a typical for a dry spinning process spinning apparatus into filaments with a titer of 15 dtex, wherein each three individual filaments were combined to coalescing filament yarns.
  • the fiber preparation (Baysilone® oil M5, GE Bayer Silicones) was applied through a preparation roller, wherein 4 wt .-% based on the weight of the polyurethane urea fiber were applied.
  • the take-off speed of the thread winders was 930 m / min.
  • Table 1 shows the determined mechanical thread data of the polyurethane urea fibers resulting from the aforementioned examples.
  • the quality of the filaments was determined by an assessment of the optical uniformity after processing into a textile fabric according to the method described below.
  • an elastic warp knitted fabric is produced from these partial warp beams together with two TKBs made of polyamide dtex 44/12 from Snia.
  • the warp knitting machine used is a Kettstuhl from Messrs. Karl Mayer, Oberhausen.
  • Kettwirkware thus prepared is then relaxed on a steam table.
  • the dyeing takes place in the Baumfärbeapparat at a temperature of 98 ° C over a period of 60 minutes in blue according to the following recipe:
  • the goods in the tenter frame at a temperature of 15O 0 C with a product speed of 10 m / min and a lead of 5% finished stretched, resulting in a smooth finished product, which is wound up in the tenter outlet.
  • the evaluation of the optical uniformity was carried out by visual inspection of the finished dyed goods in both transmitted and reflected light and is assessed by means of a grading scale (test grade) ranging from 1 to 9.
  • test grade a grading scale
  • the grades 1 to 3 represent a very uniform product
  • grade 4 corresponds only to a good uniformity
  • Goods with grade 5 and grade 6 no longer correspond to one another satisfactory uniformity and are optionally still usable as a special item.
  • Goods with grades 7 to 9 are not for sale.
  • Table 1 shows not only the filament properties but also the test grade of textile fabrics produced after warp-knitting processing of the filaments produced according to the examples together with polyamide.
  • the knitted tube made of filament yarn according to the invention Example 3 passed the aforementioned fire test according to the building material classes Bl and B2. This result confirms the flame retardancy and self-extinguishing effect of the polyurethane urea fiber of the present invention.
  • the knitted tube prepared according to Comparative Example C1 did not pass the aforementioned fire test and was destroyed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanharnstofffasern mit erhöhter Dehnbarkeit, die als Additiv Phosphorsäureester enthalten. Die Polyurethanharnstofffasem besitzen außerdem flammwidrige und selbstlöschende Eigenschaften sowie eine sehr gute optische Gleichmäßigkeit. Verwendet werden sie u.a. zur Herstellung von elastischen Geweben und textilen Waren.

Description

Porvurethanharnstofffasern. ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gewirken. Gestricken oder Geweben
Die vorliegende Erfindung betrifft elastische Polyurethanliamstofffasern, die Phosphorsäureester enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gewirken, Gestricken oder Geweben.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfmdungsbeschreibung verwendete Ausdruck Faser umfasst Stapelfasern und kontinuierliche Filamente, die durch im Prinzip bekannte Spinnverfahren wie das Trockenspinnverfahren, das Nassspinnverfahren oder das Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können.
Diese Spinnverfahren sind beispielsweise beschrieben in Polyurethanharnstofffasern, H. GaIl und M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Herausgeber: G. Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993, Seite 679 bis 694.
Elastische Polyurethanharnstofffasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenig- stens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z.B. Polyethem, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von Flächenwaren bzw. Gewirken, Vliese, Armierungen, Gestricken, Geweben oder Stoffen verwendet, die ihrerseits für textile oder technische Einsatzbereiche geeignet sind, unter anderem für Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung oder Raumdekoration und Sitzbezüge.
Polyurethanharnstofffasern zeigen eine hervorragende Elastizität und starke Dehnbarkeit in Kombination mit hohen Rückstellkräften. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaftskombination finden sie breite Verwendung zum Beispiel im Bekleidungsbereich. Die Herstellung von durch Polyurethanharnstofffasern elastifizierten Textilien oder technischen Artikeln ist schwierig, da die elastischen Polyurethanharnstofffasern bei der Verarbeitung mit zum Beispiel Strickmaschinen aufgrund nicht ausreichender Dehnbarkeit abreißen können, mit der Folge von unerwünschtem Maschinenstillstand. Nach Reparatur dieser Fehlstelle und den dann folgenden Prozessschritten, zum Beispiel Waschvorgängen, Heissluffbehandlung und Färbung, zur Herstellung einer fertigen textilen Flächenware kann die optische Gleichmässigkeit und damit die Qualität negativ beeinflusst werden. Das optische Erscheinungsbild des Textils oder technischen Artikels kann somit gestört sein und führt in einem solchen Fall zu Minderqualitäten, gegebenenfalls auch zu nicht verkaufbaren Produkten.
Wie in EP 421 217 A beschrieben, kann die Dehnbarkeit von Polyurethanharnstofffasern verbessert werden durch Verwendung spezieller Diole und Katalysatoren bei der Polymersynthese. Die Herstellung von Polyurethanharnstofffasem nach dem in EP 421 217 A beschriebenen Verfahren erfordert jedoch zur Herstellung der Spinnlösung einen teuren kompletten Aufbau einer unabhängigen Polymerisationsstraße. Weiterhin können die für die OH/NCO-Reaktion eingesetzten Katalysatoren zu unerwünschten Nebenreaktionen führen und den Spinnprozess negativ beeinflussen. Gemäß der EP 872 581 A kann eine Polyurethanhamstofffaser mit verbesserter Dehnbarkeit erhalten werden ebenfalls durch die Verwendung spezieller Diole in der Polymersynthese. Die Herstellung von Polyurethanharnstofffasem nach EP 872 581 A erfordert jedoch ein spezielles und teures PoIy diol verbunden mit einer kompletten und daher teuren Installierung einer unabhängigen Polymerisationsstraße für die Spinnlösung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Polyurethanharnstofffasem mit verbesserter Dehnbarkeit zur Verfügung zu stellen, die die zuvor genannten Nachteile nicht aufweisen. So soll zur Herstellung der Polyurethanharnstofffasem mit verbesserter Dehnbarkeit kein speziell für diesen Einsatzzweck synthetisiertes Diol eingesetzt werden. Ebenso soll zur Herstellung dieser Polyurethanharnstofffasem keine unabhängige Polymerisationsstraße aufgebaut oder ein Katalysator während der OH/NCO-Reaktion eingesetzt werden. Darüber hinaus soll es während der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethanhamstofffasem mit der verbesserten Dehnbarkeit zu Textilien oder technischen Artikeln zu keinen Fadenbrüchen mit den Folgen von Maschinenstillständen oder einer Minderqualität aufgrund nicht ausreichender optischer Gleichmäßigkeit der hergestellten Artikel kommen.
Es wurde gefunden, dass die Erhöhung der Dehnbarkeit von Polyurethanharnstofffasem gelingt, indem einer synthetisierten Polyurethanhamstoffspinnlösung vor dem Verspinnen ein Phosphorsäureester zugesetzt wird. Es wurde außerdem gefunden, dass die weiteren mechanischen Fadendaten der Polyurethanhamstofffasem durch diesen Zusatz nicht negativ beeinflusst werden und der Spinnprozess zur Herstellung der Polyurethanhamstofffasem mit hoher Prozesssicherheit erfolgen kann. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Einarbeitung des Zusatzes in die Polyurethanhamstoffspinnlösung ohne großen Aufwand möglich ist, da die Dispergierbarkeit der eingesetzten Phosphorsäureester in der Spinnlösung zur Herstellung Polyurethanhamstofffasem hervorragend ist und eine homogene Verteilung des Phosphorsäureesters innerhalb der Polyurethanhamstofffasem erhalten wird. Außerdem wurde gefunden, dass die Weiterverarbeitung der Polyurethanharnstofffasem mit erhöhter Dehnbarkeit bis hin zu einem Textil oder technischen Artikel ohne Fadenabrisse der Polyurethanhamstofffaser gelingt und die hieraus gefertigten Produkte eine sehr gute optische Gleichmäßigkeit und damit verbunden eine sehr gute Qualität des fertigen Produktes zeigen. Weiterhin wurde gefunden, dass die Polyurethanhamstofffasem flammwidrig und selbstverlöschend sind und der Deutschen Norm 4102-1 zum Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen entsprechen. Flammwidrige und selbstverlöschende Polyurethanhamstofffasem sind bisher nicht bekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyurethanharnstofffasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus
A) 99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
B) 0,3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,7 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-% Phosphorsäureester entsprechend der allgemeinen Formel (1)
worin
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Alkylgruppen ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert sein können
oder für
Arylgruppen mit der allgemeinen Formel [-C6R4, R5, R6, R7, R8, R9], wobei die Reste R4 bis R9 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere jedoch für
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
und ggf.
C) 0,1 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffen
bestehen, wobei sich Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Fasern beziehen.
Die Alkylreste der oben genannten Formel für R1, R2 und R3 stehen ganz besonders bevorzugt für 2-Ethyl-Hexylreste.
Als Arylgruppen der oben genannten allgemeinen Formel sind ganz besonders bevorzugt folgende Arylgruppen zu nennen:
Beispiele für den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern zugesetzte Phosphorsäureester sind solche aus der Gruppe der halogenierten Phosphate, z.B. Trichlorisopropylphosphat, Tri-1,3- Dichlorisopropylphosphat und Trichlorethylphosphat, aus der Gruppe der Arylphosphate, zum Beispiel Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Phenyldikresylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylisopropylphenylphosphat und Di-tert.-butylphenylphenylphosphat, aus der Gruppe der Arylalkylphosphate, zum Beispiel Diphenyl-2-ethylhexylphosphat und Diphenylisodecylphosphat, aus der Gruppe der Alkylphosphate, zum Beispiel Triethylphosphat und Tri-2-ethylhexylphosphat und aus der Gruppe der kondensierten Phosphate, zum Beispiel Diphenylphosphat kondensiert mit Resorcin, Diphenylphosphat kondensiert mit Bisphenol A und Diphenylphosphat kondensiert mit Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Ethylenglycol oder Propylenglycol.
Besonders bevorzugte zugesetzte Phosphorsäureester sind solche aus der Gruppe der halogenierten Phosphate, zum Beispiel Trichlorisopropylphosphat und Tri-1,3-Dichlorisopropylphosphat, aus der
Gruppe der Arylphosphate, zum Beispiel Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat,
Phenyldikresylphosphat und Trikresylphosphat, aus der Gruppe der Arylalkylphosphate, zum
Beispiel Diphenyl-2-ethylhexylphosρhat, aus der Gruppe der Alkylphosphate, zum Beispiel Tri-2- ethylhexylphosphat und aus der Gruppe der kondensierten Phosphate, zum Beispiel Diphenylphosphat kondensiert mit Resorcin und Diphenylphosphat kondensiert mit Bisphenol A.
Ganz besonders bevorzugte Phosphorsäureester sind solche aus der Gruppe der Arylphosphate, zum Beispiel Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat und Phenyldikresylphosphat, aus der Gruppe der Arylalkylphosphate, zum Beispiel Diphenyl-2-ethylhexylphosphat aus der Gruppe der kondensierten Phosphate, zum Beispiel Diphenylphosphat kondensiert mit Resorcin und Diphenylphosphat kondensiert mit Bisphenol A.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern basieren auf segmentierten Polyurethanharnstoffpolymeren. Die Polymere weisen Segmentstruktur auf, d.h. sie bestehen aus "kristallinen" und "amorphen" Blöcken (sogenannte Hartsegmente bzw. Weichsegmente).
Die Polyurethanharnstofffasern können insbesondere aus einem linearen Homo- oder Copolymer mit je einer Hydroxygruppe am Ende des Moleküls und einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 g/mol, wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesteramiddiole, Polycarbonatdiole oder aus deren Gemischen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Polyesterdiole und Polyetherdiole, ganz besonders bevorzugt sind Polyesterdiole, da Polyesterdiole ohne Zusatz von weiteren Stabilisatoren gegen einen Abbau durch chloriertes Wasser stabilisiert sind. Weiterhin basieren sie auf organischen Diisocyanaten, mit denen die polymeren Diole zu endständig isocyanatfunktionellen Präpolymeren umgesetzt werden, und Diaminen oder Mischungen verschiedener Diamine als Kettenverlängerer, mit denen die endständig isocyanatfunktionellen Präpolymere zu Hochpolymeren umgesetzt werden. Beispiele für organische Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- Propandiamin, 2-Methyl-l,5-diaminopentan, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1-Methyl- 2,4-diaminocyclohexan oder 1,2-Diaminocyclohexan.
Die Polyurethanharastofffasern können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach denjenigen, die in den Schriften US 3 553 290 und US 3 555 115 und in der Schrift WO 9 3/09 174 beschrieben sind.
Die Phosphorsäureester können der Polyurethanharnstoffspinnlösung bei der Herstellung der Polyurethanharnstofffasern an beliebiger Stelle der Verarbeitung zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Phosphorsäureester als Flüssigkeit, Pulver oder in Form einer Dispersion zu einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung von anderen Additiven hinzugefügt werden. Die Phosphorsäureester können dann bei einer Verarbeitung zu Fasern in Bezug auf die Faserspinndüsen stromaufwärts mit der Polymerspinnlösung vermischt oder in diese eingespeist werden. Natürlich können die Phosphorsäurrester auch getrennt zu der Polymerspinnlösung als Flüssigkeit, Pulver oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Medium hinzugefügt werden. Die Phosphorsäureester können weiterhin in den o.g. Formulierungen bei der gewöhnlichen Polyurethanharnstoffherstellung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern können gegebenenfalls als Zusatzstoffe C) für verschiedene Zwecke Stoffe wie Mattierungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Trennmittel, Antistatika und/oder Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung, Stickoxide, chlorhaltiges Wasser und gegen Dämpfe, enthalten.
Beispiele für Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung oder Stickoxide sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und der Benzotriazole. Beispiele für Trennmittel sind Magnesium-Stearat, Calcium-Stearat und Aluminium-Stearat. Beispiele für Antistatika sind Alkalimetalle der Sulfobernsteinsäureester oder ethylenoxid- oder propylenoxid- modifizierte Silikone. Beispiele für Pigmente und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Beispiele für Farbstoffe sind saure Farbstoffe, Dispersions- und Pigmentfarbstoffe und optische Aufheller. Beispiele für Stabilisatoren gegen Abbau der Fasern durch Chlor oder chlorhaltiges Wasser sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesium-Calcium- oder Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonate. Die genannten Stabilisatoren können auch in Mischungen eingesetzt werden. Die genannten Zusätze sollen bevorzugt in solchen Mengen dosiert werden, dass sie keine dem Phosphorsäureester entgegen gesetzten Wirkungen zeigen. Die Dehnbarkeit von Polyurethanhamstofffasem, welche mittels eines Trocken- oder Nassspinnprozesses hergestellt werden können, kann in Hinblick auf die Weiterverarbeitung nicht ausreichend hoch sein. Bei nicht ausreichender Dehnbarkeit besteht die Gefahr, dass bei der Weiterverarbeitung der Fasern über z.B. Strickmaschinen bis hin zu textilen Flächenwaren oder technischen Artikeln Abrisse von Fasern auftreten und die Qualität der resultierenden Produkte nicht ausreichend ist. Bei Einarbeitung von Phosphorsäureestern in die Polyurethan- hamstoffspinnlösungen entsprechend der Erfindung tritt überraschenderweise eine Erhöhung der Dehnbarkeit der Polyurethanhamstofffasem auf, ohne das weitere mechanische Fadendaten negativ beeinflusst werden. Es wurde gefunden, dass die Einarbeitung der Phosphorsäureester in Polyurethanharnstoff spinnlösungen ohne großen Aufwand möglich ist, da die Dispergierbarkeit der eingesetzten Phosphorsäureester in der Polyurethanharnstoffspinnlösung hervorragend ist. Darüber hinaus erfolgt der Spinnprozess kontinuierlich über eine lange Standzeit der Spinndüsen ohne Druckaufbau aufgrund von Agglomeratbildung an den Spinndüsen und sichert so eine homogene und konstante Verteilung des Phosphorsäureesters in der Polyurethanharnstofffaser und eine damit verbundene gute Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit im Trocken- oder Nassspinnprozess der erfindungsgemäßen Polyurethanhamstofffasem. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethanhamstofffasem zeigen die hergestellten textilen Flächenwaren überraschenderweise eine sehr gute optische Gleichmäßigkeit und entsprechen damit einer sehr guten Qualität. Weiterhin wurde in Brandtests an den erfindungsgemäßen PoIy- urethanharnstofffasern überraschenderweise eine sehr gute flammwidrige und selbstverlöschende Wirkung festgestellt. Diese sehr vorteilhaften Eigenschaften entsprechen der Deutschen Norm DIN 4102-1 zum Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhamstofffasem nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polyurethanhamstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der Lösung zur Polyurethanharnstofffaser 0,3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,7 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-% Phosphorsäureester der zuvor genannten Formel in üblicher Weise zugemischt werden und ggf. 0,1 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanhamstofffasem zur Herstellung von elastischen Geweben, Vliese, Armierungen, Gestricken, Gewirken, textilen Waren und technischen Artikeln.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanhamstofffasem werden bevorzugt bei der Herstellung von Mischgeweben zusammen mit anderen Beigarnen auf synthetischer Basis, z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril, oder auf nicht synthetischer Basis, z.B. Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide, verwendet.
Wie zuvor erwähnt, können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyurethanhamstofffasem flammwidrig und selbstlöschende elastische Gewebe, Gestricke, Vliese, Armierungen, Gewirke, textile Waren und technische Artikel entsprechend DDST 4102-1 hergestellt und damit deren Brandverhalten wesentlich verbessern werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Fasern, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiele:
Die für die nachfolgenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele eingesetzten Polyurethan- harnstoffspinnlösungen auf der Basis von Polyesterdiol und Polyetherdiol wurden nach folgenden Verfahrensweisen hergestellt (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Fasern, sofern nichts anderes angegeben ist):
Eine Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde aus einem Polyesterdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt, welches aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol besteht, in Dimethylacetamid mit Methylen-bis(4-phenyldüsocyanat) (MDI) mit einem molaren Verhältnis von 1 zu 1,85 gekappt und dann mit einem Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) in Dimethylacetamid kettenverlängert wurde. Das Molekulargewicht des Polyesterdiols ist auf das Zahlenmittel bezogen. Der Gehalt an Polymer in der hergestellten Polyurethanharnstoffspinnlösung betrug 22 Gew.-%. Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde das Molekulargewicht der
Polyurethanharnstoffspinnlösung so eingestellt, dass eine Viskosität von 70 Pa*s bei einer Meßtemperatur von 25°C resultierte.
Der so hergestellten Polyurethanharnstoffspinnlösung wurden als Additiv 1,0 Gew.-% Cyanox® 1790 (l,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)-trion, Fa. Cytec), 0,5 Gew.-% Tinuvin® 622 (Polymer bestehend aus Bernsteinsäure und 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinethanol, Fa. Ciba), 0,4 Gew.-% Silwet® L 7607 (Polyalkoxy- modifiziertes Polydimethylsiloxan; Viskosität: 50 mPas (bei 25°C), Molekulargewicht 1000 g/mol, Fa. GE Specialty Materials) und 0,4 Gew.-% Magnesium-Stearat zugesetzt. Die angegeben Mengen sind in Gewichts-Prozent (Gew.-%) angegeben und beziehen sich auf den Gehalt an Polymer in der Polyurethanharnstoffspinnlösung.
Diese Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde zu den Spinndüsen gefördert. Stromaufwärts der Spinndüsen wurde dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung eine Additivmischung zugemischt, die die im Folgenden angegebenen Mengen des Additivs zur Erhöhung der Dehnbarkeit der Polyurethanharnstofffasern enthielt:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
2,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharastoffspinnlösung) an Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 30 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat, Disflamoll® TP, Hersteller Fa. Lanxess). Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
4,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 30 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat, Disflamoll® TP, Hersteller Fa. Lanxess).
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
8,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 30 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat, Disflamoll® TP, Hersteller Fa. Lanxess).
Vergleichsbeispiel 1 (Vl):
Kein Zusatz eines Additivs in die Polyurethanharnstoffspinnlösung auf der Basis von Polyesterdiol zur Erhöhung der Dehnbarkeit.
Die fertige Spinnlösung wurde durch Spinndüsen in einer für einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 13 dtex trocken versponnen, wobei jeweils sechs Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefasst wurden. Die Faserpräparation (Baysilone®-Öl M20, Fa. GE Bayer Silicones) wurde über eine Präparations walze aufgetragen, wobei 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstofffaser appliziert wurden. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fadenwickler betrug 350 m/min.
Die so erhaltenen Filamente wurden gemäß ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht und charakterisiert. Hierzu wurden vor allem die Höchstzugkraftdehnung (HZKD) in Anlehnung an die DIN 53834 Teil 1 vermessen. Zu diesem Zweck werden Zugversuche im klimatisierten Zustand an den Polyurethanharnstofffasern durchgeführt. Der vorbereitete Prüfling wird dazu in einer Schlinge um den Haken des Messkopfes und um eine 10 mm Umschlingungsklemme mit einer Vorspannkraft von 0,001 cN/dtex gelegt. Die Einspannlänge beträgt insgesamt 200 mm. Ein aus Alufolie bestehendes Fähnchen wird genau auf Höhe einer Lichtschranke eingehängt. Der Schlitten fährt mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 400%/min (800mm Abzug) bis zum Bruch des Fadens und nach der Messung wieder in seine Ausgangsstellung zurück. Pro Prüfling werden 20 Messungen durchgeführt.
Die Tabelle 1 zeigt die mechanischen Fadendaten der aus den zuvor genannten Beispielen resultierenden Filamente. Eine weitere Polyurethanhamstoffspinnlösung wurde aus einem Polyetherdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt, welches aus Polytetrahydrofuran (PTHF) besteht. Polytetrahydrofuran wurde mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) mit einem molaren Verhältnis von 1 zu 1,65 gekappt, in Dimethylacetamid verdünnt und dann mit einem Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) in Dimethylacetamid ketten- verlängert. Das Molekulargewicht des Polyethers ist auf das Zahlenmittel bezogen. Der Gehalt an Polymer in der hergestellten Polyurethanharnstoffspinnung betrug 30 Gew.-%, die Viskosität 250 Pa*s bei einer Messtemperatur von 500C.
Der so hergestellten Polyurethanhamstoffspinnlösung wurden als Additiv 1,0 Gew.-% Cyanox® 1790 (l,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazm-2,4,6-(lH,3H,5H)-trion,
Fa. Cytec), 0,3 Gew.-% Silwet® L 7607 (Polyalkoxy-modifiziertes Polydimethylsiloxan;
Viskosität: 50 mPas (bei 25°C), Molekulargewicht 1000 g/mol, Fa. GE Specialty Materials) und
0,3 Gew.-% Magnesium-Stearat zugesetzt. Die angegeben Mengen sind in Gewichts-Prozent
(Gew.-%) angegeben und beziehen sich auf den Gehalt an Polymer in der PoIy- urethanharnstoffspinnlösung.
Diese Polyurethanhamstoffspinnlösung wurde zu den Spinndüsen gefördert. Stromaufwärts der Spinndüsen wurde dieser Polyurethanhamstoffspinnlösung eine Additivmischung zugesetzt, die die im Folgenden angegebenen Mengen des Additivs zur Erhöhung der Dehnbarkeit der Polyurethanhamstofffasem enthielt:
Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
4,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanhamstoffspinnlösung) an Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 40 Gew.-% einer 30%igen Polyurethanhamstoffspinnlösung (Triphenylphosphat, Disflamoll® TP, Hersteller Fa. Lanxess).
Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
8,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff gehalt der Polyurethanhamstoffspinnlösung) an Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 40 Gew.-% einer 30%igen Polyurethanhamstoffspinnlösung (Triphenylphosphat, Disflamoll® TP, Hersteller Fa. Lanxess).
Beispiel 7 (erfindungsgemäß):
12,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanhamstoffspinnlösung) an Triphenylphosphat, als 50%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 40 Gew.-% einer 30%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Triphenylphosphat, Disflamoll® TP, Hersteller Fa. Lanxess).
Vergleichsbeispiel 2 (V2):
Kein Zusatz eines Additivs in die Polyurethanhamstoffspinnlösung auf der Basis von Polyetherdiol zur Erhöhung der Dehnbarkeit.
Die fertige Spinnlösung wurde durch Spinndüsen in einer für einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 15 dtex trocken versponnen, wobei jeweils drei Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefaßt wurden. Die Faserpräparation (Baysilone®-Öl M5, Fa. GE Bayer Silicones) wurde über eine Präparations walze aufgetragen, wobei 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstofffaser appliziert wurden. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fadenwickler betrug 930 m/min.
Die Tabelle 1 zeigt die ermittelten mechanischen Fadendaten der aus den zuvor genannten Beispielen resultierenden Polyurethanharnstofffasem.
In einem weiteren Versuch wurde die Qualität der Filamente durch eine Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit nach Verarbeitung zu einer textilen Flächenware gemäß der im Folgenden beschriebenen Methode bestimmt.
Im ersten Schritt werden 685 Fäden vom Titer dtex 80 auf einer Elastan-Schärmaschine (Fa. Karl Mayer, Oberhausen) mit einer Vorverstreckung von 122 % und einer Endverstreckung von 40 % auf zwei Teilkettbäume (TKBs) geschärt.
Im zweiten Schritt wird aus diesen Teilkettbäumen zusammen mit zwei TKBs aus Polyamid dtex 44/12 der Fa. Snia eine elastische Kettwirkware hergestellt. Als Kettwirkmaschine wird ein Kettstuhl der Fa. Karl Mayer, Oberhausen eingesetzt.
Die so hergestellte Kettwirkware wird anschließend auf einem Dämpftisch entspannt. Im weiteren Verfahren erfolgt auf einem Spannrahmen eine Heißluftfixierung im nicht vorgewaschenen Zustand über eine Zeit von 40 sec bei einer Temperatur von 1800C.
In einem separaten Spannrahmendurchgang wird die fixierte Ware kalt auf perforierte Färbebäume gewickelt.
Die Färbung erfolgt im Baumfärbeapparat bei einer Temperatur von 98°C über eine Zeit von 60 Minuten in Blau gemäß der folgenden Rezeptur:
0,90 % Telon Lichtblau RR 182 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff) 0,05 % Telon Echtorange AGT 200 % (Fa. Bayer AG; Säurefarbstoff)
2,00 g/l Natriumacetat
1,50 % Levogal FTS (Fa. Bayer AG; Egalisiermittel) und
0,30 ml/1 Essigsäure.
Nach der Färbung wird die Ware im Spannrahmen bei einer Temperatur von 15O0C mit einer Warengeschwindigkeit von 10 m/min und einer Voreilung von 5 % fertig gespannt, wobei eine glatte Fertigware resultiert, die im Spannrahmenauslauf aufgewickelt wird.
Tabelle 1:
Tabellarischer Vergleich der Fadendaten von produzierten Filamenten (Höchstzugkraftdehnung HZKD) und Beurteilung von textilen Flächenwaren.
a) Polyurethanharnstofffaser auf der Basis von Polyesterdiol b) Polyurethanharnstofffaser auf der Basis von Polyetherdiol c) Triphenylphosphat
Die Beurteilung der optischen Gleichmäßigkeit erfolgte durch eine optische Kontrolle der fertigen gefärbten Ware sowohl im Durchlicht als auch im Auflicht und wird mittels einer Notenskala (Prüfnote), die von 1 bis 9 reicht, beurteilt. Für die hier beschriebenen Polyurethanharnstofffasern dtex 80 stellen die Noten 1 bis 3 eine sehr gleichmäßige Ware dar, Note 4 entspricht nur noch einer guten Gleichmäßigkeit. Waren mit der Note 5 und Note 6 entsprechen einer nicht mehr befriedigenden Gleichmäßigkeit und sind gegebenenfalls noch als Sonderposten einsetzbar. Waren mit den Noten 7 bis 9 sind unverkäuflich.
Die Tabelle 1 zeigt neben den Filamenteigenschaften auch die Prüfnote von hergestellten textilen Flächenwaren nach einer Kettwirkverarbeitung der gemäß den Beispielen hergestellten Filamente zusammen mit Polyamid.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse belegen, dass durch die Einarbeitung von Phosphorsäureestern in Polyurethanharnstoffspinnlösung die Höchstzugkraftdehnung der resultierenden Polyurethanfaser signifikant erhöht wird. Dieses trifft gleichermaßen für Polyurethanfasern auf der Basis von Polyesterdiol als auch auf der Basis von Polyetherdiol zu. Weiterhin wird gezeigt, dass die Gleichmäßigkeit einer gemäß der Erfindung hergestellten textilen Flächenware und damit die Qualität dieser verbessert ist.
In einem weiteren Experiment wurden mit einer Strumpfmaschine Schläuche der Filamente gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 (Vl) hergestellt und das Brandverhalten geprüft. Die Beurteilung des Brandverhaltens erfolgte gemäß einem Test entsprechend der Deutschen Norm DUST 4102-1, Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen.
Der gemäß der Erfindung hergestellte Strickschlauch aus Filamentgarn Beispiel 3 bestand den zuvor genannten Brandtest entsprechend der Baustoffklassen Bl und B2. Dieses Ergebnis bestätigt die Flammwidrigkeit und selbstverlöschende Wirkung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffaser. Der gemäß dem Vergleichsbeispiel Vl hergestellte Strickschlauch bestand hingegen den zuvor genannten Brandtest nicht und wurde zerstört.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanhamstofffasem, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
A) 99,9 bis 70 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
B) 0,3 bis 25 Gew.-% Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
worin
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Alkylgruppen ein- oder mehrfach durch Chlor substituiert sein können
oder für
Arylgruppen mit der allgemeinen Formel [-C6R4, R5, R6, R7, R8, R9], wobei die Reste R4 bis R9 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen
und ggf.
C) 0,1 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffen
bestehen, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Faser beziehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Polyurethanharnstofffasern nach Anspruch 1 gemäß dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der Lösung zur
Polyurethanharnstofffaser 0,3 bis 25 Gew.-% an Phosphorsäureester der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 und ggf. 0,1 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe in üblicher Weise zugemischt werden.
3. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern nach Anspruch 1 zur Herstellung elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken, textilen Waren und technischen
Artikeln.
4. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Mischgeweben zusammen mit anderen Beigamen auf synthetischer Basis aus der Gruppe Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril, oder auf nicht synthetischer Basis, aus der Gruppe Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide.
EP06828559A 2005-11-26 2006-11-24 Polyurethanharnstofffasern, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von gewirken, gestricken oder geweben Withdrawn EP1957696A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510056448 DE102005056448A1 (de) 2005-11-26 2005-11-26 Polyurethanharnstofffasern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gewirken, Gestricken oder Geweben
PCT/DE2006/002080 WO2007059759A1 (de) 2005-11-26 2006-11-24 Polyurethanharnstofffasern, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von gewirken, gestricken oder geweben

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1957696A1 true EP1957696A1 (de) 2008-08-20

Family

ID=37946697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06828559A Withdrawn EP1957696A1 (de) 2005-11-26 2006-11-24 Polyurethanharnstofffasern, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von gewirken, gestricken oder geweben

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1957696A1 (de)
DE (1) DE102005056448A1 (de)
WO (1) WO2007059759A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104141176B (zh) * 2014-07-29 2016-01-13 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 一种氨纶助染剂及其制备方法
CN104530373A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 蓬莱红卫化工有限公司 一种聚氨酯类助染剂及其制备方法
CN114672897A (zh) * 2022-03-28 2022-06-28 浙江理工大学 一种抗静电阻燃氨纶纤维及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910004473B1 (ko) * 1988-06-25 1991-06-29 동양나이론 주식회사 열가소성 탄성체의 용융방사에 의한 폴리우레탄사 및 그 제조방법
JP3902405B2 (ja) * 1998-01-09 2007-04-04 松本油脂製薬株式会社 制電性ポリウレタン弾性繊維およびその製造用原材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007059759A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007059759A1 (de) 2007-05-31
DE102005056448A1 (de) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2597179B1 (de) Flammhemmende Polymerfasern und deren Verwendung sowie diese Polymerfasern enthaltendes Textilgewebe
DE112018005944B4 (de) Elastische Polyurethanfaser und deren Wickelkörper
EP2459785A1 (de) Verfahren zur herstellung von spinn- und färbbaren polyesterfasern
CN118127655A (zh) 包括共聚物多元醇的聚氨酯纤维
WO2010034471A1 (de) Flammhemmende hohlfaser mit silikonfreier weichgriffausrüstung
DE69802905T2 (de) Spandex mit niedriger klebrigkeit und herstellungsverfahren
DE19805130A1 (de) Antistatisch ausgerüstete Polyurethane und Elastan-Fasern
EP1200518B1 (de) Polyurethanharnstofffasern mit erhöhter festigkeit
DE19647572A1 (de) Verfahren zum Schutz von Elastan-Fasern
EP1088015B1 (de) Polyurethanharnstoffe, polyurethanharnstofffasern und verfahren zu ihrer herstellung
EP0643159B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan
DE112018002765B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern und Verwendung der damit hergestellten Polyesterfasern
EP1392897B1 (de) Verfahren zur herstellung von feinen monofilamenten aus polypropylen, feine monofilamente aus polypropylen sowie deren verwendung
DE102005012797A1 (de) Spinngefärbte Polyurethanharnstofffasern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Geweben
EP1957696A1 (de) Polyurethanharnstofffasern, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von gewirken, gestricken oder geweben
US20040150134A1 (en) Process for the production of polyurethane urea fibers by including a combination of polydimethylsiloxane, alkoxylated polydimethylsiloxane and a fatty acid salt in the spinning solution
WO2007074814A1 (ja) ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
DE19944029A1 (de) Garne aus Polymermischungsfasern oder -filamenten auf der Basis von Polyethylen-, Polybutylen- und Polytrimethylenterephthalat sowie deren Verwendung
EP1452631A1 (de) Chlorbeständige Elastanfasern
EP1607499A1 (de) Gegen Farbänderung geschützte chlorbeständige Elastanfasern
JP4224820B2 (ja) ポリウレタン糸およびその製造方法
DE19841512A1 (de) Elastanfasern aus aliphatischen Diisocyanaten
DE69805318T2 (de) Verfahren zur herstellung von spandexfasern und daraus hergestellte spandexfasern
DE102004003997A1 (de) Spinngefärbte Polyurethanharnstofffasern
DE2260778C3 (de) Fäden, Fasern und Garne aus einem Naphthalatpolyester und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20080815

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: D01F 6/70 20060101AFI20081010BHEP

Ipc: C08K 5/521 20060101ALI20081010BHEP

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090307