EP1926579A2 - Fungizide mischungen für den holzschutz - Google Patents

Fungizide mischungen für den holzschutz

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Publication number
EP1926579A2
EP1926579A2 EP06777107A EP06777107A EP1926579A2 EP 1926579 A2 EP1926579 A2 EP 1926579A2 EP 06777107 A EP06777107 A EP 06777107A EP 06777107 A EP06777107 A EP 06777107A EP 1926579 A2 EP1926579 A2 EP 1926579A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper
wood
triadimefon
triadimenol
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06777107A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Bruns
Martin Kugler
Thomas Jaetsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1926579A2 publication Critical patent/EP1926579A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/22—Compounds of zinc or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B27K3/40—Aromatic compounds halogenated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to novel synergistic fungicidal mixtures containing Triadime- fon and / or triadimenol and at least one copper compound, and fungicidal compositions based on these mixtures and the use of these mixtures and agents for the protection of technical see materials, especially wood, against infestation, damage and / or destruction by biological pests, in particular by wood-destroying fungi.
  • Triadimefon ((+) 1 - (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -butan-2-one) and triadimenol (( ⁇ ) 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -butan-2-ol) are known fungicides for protecting plants against attack by fungi ( see DE-A 2552967), which, however, can not be used alone in wood preservation, since the spectrum of activity is incomplete against the microorganisms relevant to wood preservation (cf EP-A 254857).
  • the smaller amount of fungicide to be used in a wood preservative according to the present invention not only provides an economic advantage, but also reduces the safety risk for the environment. Furthermore, there is the advantage that the application rate can be reduced compared to existing systems. In addition, the mixture is characterized by a good storage stability of the aqueous wood preservative systems.
  • the present invention therefore fungicidal active substance mixtures containing a synergistically effective amount of a) triadimefon and / or triadimenol and b) at least one copper compound.
  • the weight ratios of the active ingredients in the active ingredient mixture can be varied within a relatively wide range. Preference is given to weight ratios of triadimefon and / or tri-maleol to the copper compound of from 1: 600 to 1: 1, more preferably from 1: 200 to 1: 2.
  • mixtures of active substances which contain a) triadimefon and b) the copper compound in a weight ratio of from 1:40 to 1: 5.
  • mixtures of active substances which contain a) triadimenol and b) the copper compound in a weight ratio of 1:25 to 1: 5.
  • the copper compounds can be used as water-insoluble compounds, e.g. Copper sulfate, copper acetate, copper hydroxide, copper oxide, copper borate, copper fluoride or copper hydroxide carbonate. Preference is given to copper hydroxide carbonate.
  • the claimed synergistic mixtures show a particularly high microbicidal, in particular fungicidal action, combined with a broad spectrum of action against microorganisms relevant in the protection of materials, they are especially effective against wood-destroying fungi. Furthermore, the mixtures show a broad insecticidal and termiticidal action, in particular against wood-destroying beetles and termites.
  • Coniophora cerena, Coriolus versicolor, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum trabeum, Lentinus tigrinus, Poria monticola, Poria placenta, Serpula lacrymans, Stereum sanguinolentum, Tyromyces palustris
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
  • the synergistic mixtures according to the invention can be mixed with a further microbicidal compound c) to increase the activity spectrum or to achieve particular effects.
  • microbicidal active compounds c) dichlorofluanide, tolylfluanid, carbendazim, thiabendazoles, benzalkonium chloride, fenpropimorph, bethoxazine, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one, Benzisothiazolinone, thiocyanato-methylthiobenzothiazole, 3-iodo-2-propynyl-n-butylcarbamate, o-phenylphenol, N- (3-aminopropyl) -N-dodecylpropane-1,3-diamine, acetamiprid, allethrin, alpha-cypermethrin, beta cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2
  • mixtures according to the invention which contain as further active ingredient c) tolylfluanid, bethoxazine, benzalkonium chloride, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, bifenthrin, chlorfenapyr, clothianidin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, imidacloprid, permethrin, thiacloprid or a mixture of these components ,
  • the mixtures according to the invention generally contain 0.005 to 2.5% by weight of triadimefon and / or triadimenol, 0.5 to 30% by weight of copper compound and optionally 0.001 to 20% by weight of one or more active substances c).
  • the mixtures according to the invention preferably contain 0.01-10% by weight of triadimefon and / or triadimenol, 1.0-15% by weight of copper compound and 0.005-10% by weight of tolylfluanid, bethoxazine, benzalkonium chloride, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid or mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is the use of the erf ⁇ ndungsdiren drug mixtures for the protection of industrial materials, in particular of wood, wood-based materials and wood plastic composites against infestation, damage and / or destruction by biological pests.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • the present invention further provides microbicidal compositions containing a synergistically effective amount of a) triadimefon and / or triadimenol and b) at least one copper compound and at least one diluent or solvent, optionally further auxiliaries and additives and optionally one or more further fungicidal components c ).
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, that is to say liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • water e.g. also organic solvents can be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions alcohols such as butanol or glycol such as ethylene glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, and water.
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carriers are: e.g.
  • ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • ground synthetic minerals such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g. Cracked and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-formers are: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: e.g. Lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • an alkanolamine e.g. Monoethanolamine
  • the amount of alkanolamines added is advantageously such that a pH of 7 or more, preferably between 8.5 and 10.5, is established in the dilute aqueous impregnating solution.
  • the amount of amines should be sufficient to complex the copper.
  • the formulations generally contain between 0.5 and 50 percent by weight of active ingredient combination, preferably between 1.0 and 25%.
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the technical materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.05 and 35% by weight, in particular 0.2 to 20% by weight.
  • the use concentrations of the active substances or the active ingredient combinations to be used depends on the type and occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimum amount used can be determined by test series. In general, the use concentrations are in the range of 0.001 to 5 wt .-%, preferably from 0.01 to 1.5 wt .-%, based on the material to be protected.
  • the active compound combinations or compositions according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available microbicidal agents with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • Under wood which can be protected by the erf Wirkstoffndungsdorfen drug mixtures or these agents contained, is to be understood by way of example: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, boat jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wood panels, wooden windows and doors , Plywood, MDF, Particle Board, Oriented Strand Board (OSB), Waferboard, Laminated Veneer Lumber (LVL) or wood products commonly used in house building or carpentry, as well as wood-plastic composites.
  • the active substance mixture to be used according to the invention and agents containing it serve to protect solid wood and wood products produced therefrom.
  • the drug mixtures can be used as such or in the form of their individual active ingredients. It is possible to convert the active substance mixtures or the individual active substances contained therein beforehand into formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, pastes, soluble powders.
  • Particularly effective wood protection is provided by large scale impregnation methods, e.g. Achieved vacuum, double vacuum or printing process.
  • the present invention further provides a process for the protection of wood wherein the wood with a synergistically effective amount of a) triadimefon and / or triadimenol and b) at least one copper compound and at least one diluent or solvent, optionally other auxiliaries and additives and optionally one or more fungicidal components c) is impregnated by means of vacuum, double vacuum, pressure or dipping method.
  • X> 1 means antagonism
  • QB Concentration of substance B at the concentration of A / B that inhibits microbial growth

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Abstract

Die neuen synergistischen Mischungen auf Basis von Triadimefon und/oder Triadimenol und Kupferverbindungen eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere Holz, vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch biologische Schädlinge, insbesondere durch holzzerstörende Pilze.

Description

Fungizide Mischungen für den Holzschutz
Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistische fungizide Mischungen enthaltend Triadime- fon und/oder Triadimenol und mindestens eine Kupferverbindung, und fungizide Mittel auf Basis dieser Mischungen sowie die Verwendung dieser Mischungen und Mittel zum Schutz von techni- sehen Materialien, insbesondere Holz, vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch biologische Schädlinge, insbesondere durch holzzerstörende Pilze.
Triadimefon ((+) 1 -(4-Chlorophenoxy)-3 ,3-dimethyl- 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-butan-2-on) und Triadimenol ((±) l-(4-Chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol) sind bekannte Fungizide zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch Pilze (vgl. DE-A 2552967), die im Holzschutz allerdings nicht allein eingesetzt werden können, da das Wirkungsspektrum gegen die im Holzschutz-relevanten Mikroorganismen lückenhaft ist (vgl. EP-A 254857).
Obwohl Triadimefon oder Triadimenol in einigen Literaturstellen (z. B. WO 00/71314) als möglicher Mischungspartner für diverse Wirkstoffe zum Schutz von Holz genannt wird, so sind diese vorbekannten Mischungen noch in vieler Hinsicht verbesserungsbedürftig und spielen im HoIz- schütz aufgrund der erwähnten Wirksamkeitslücken bisher keine Rolle. Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis nach einer verbesserten Wirkstoffmischung auf Basis von Triadimefon und/oder Triadimenol.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kombination des allein nicht wirksamen Triadimefons oder Triadimenols mit Kupferverbindungen gegen im Holzschutz relevante Mikroor- ganismen synergistisch wirkt, d. h. die fungizide Wirkstärke der synergistischen Mischungen ist unerwarteter Weise höher als die Summe der fungiziden Wirkstärke der jeweiligen Fungizide allein. Es liegt somit ein nicht vorhersehbarer synergistischer Effekt und nicht nur eine Wirkungsergänzung vor.
Durch die synergistische Wirkungssteigerung ergibt sich der zusätzliche Vorteil, dass durch die anzuwendende geringere Menge an Fungizid in einem Holzschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur ein ökonomischer Vorteil erzielt wird, sondern auch das Sicherheitsrisiko für die Umwelt reduziert wird. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, dass die Aufwandmenge im Vergleich zu existierenden Systemen verringert werden kann. Zudem zeichnet sich die Mischung durch eine gute Lagerstabilität der wässrigen Holzschutzmittelsysteme aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher fungizide Wirkstoffmischungen enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung. Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in der Wirkstoffmischung können in einem relativ großen Bereich variiert werden. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Triadimefon und/oder Triadi- menol zur Kupferverbindung von 1 :600 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 1 :200 bis 1 :2.
Insbesondere bevorzugt sind Wirkstoffmischungen die a) Triadimefon und b) die Kupferverbin- düng im Gewichtsverhältnis von 1 :40 bis 1 :5 enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Wirkstoffmischungen die a) Triadimenol und b) die Kupferverbindung im Gewichtsverhältnis von 1:25 bis 1:5 enthalten.
Die Kupferverbindungen können als wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferfluorid oder Kupferhydroxidcarbonat. Bevorzugt ist Kupferhydroxidcarbonat.
Die beanspruchten synergistischen Mischungen zeigen eine besonders hohe mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirkspektrum gegen im Materialschutz relevante Mikroorgansimen, sie sind vor allem wirksam gegen holzzerstörende Pilze. Weiterhin zeigen die Mischungen eine breite insektizide und termitizide Wirkung, insbesondere gegen holz- zerstörende Käfer und Termiten.
Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Mikroorganismen genannt:
Coniophora puteana, Coriolus versicolor, Gloeophyllum abietinum,Gloeophyllum trabeum, Lentinus tigrinus, Poria monticola, Poria placenta, Serpula lacrymans, Stereum sanguinolentum, Tyromyces palustris
Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden holzzerstörenden Insekten genannt:
Käfer wie z.B. Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Ahobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec, Tryptodendron spec, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec, Dinoderus minutus;
Hautflügler wie z.B. Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termiten wie z.B. Kalotermes flavicollis, Crypotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen können gegebenenfalls mit einer weiteren mikrobiziden Verbindung c) zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte gemischt werden.
Bevorzugt sind Mischungen mit einer oder mehrerer der folgenden mikrobiziden Wirkstoffe c): Dichlofluanid, Tolylfluanid, Carbendazim, Thiabendazole, Benzalkoniumchlorid, Fenpropimorph, Bethoxazin, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinon, Thiocyanato-methylthiobenzothiazol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, o-Phenylphenol, N-(3- aminopropyl)-N-dodecylpropan-l,3-diamin, Acetamiprid, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Beta- cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridmyl)- methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Clothianidin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Fipronil, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluofen, Tebufenozide, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralomethrin, Triflumuron.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen welche als weiteren Wirkstoff c) Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid oder eine Mischung dieser Komponenten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen 0.005 - 2.5 Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 0.5 - 30 Gew.-% Kupferverbindung und gegebenenfalls 0.001 - 20 Gew.-% eines oderer mehrerer Wirkstoffe c).
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 0.01 -10 Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 1.0 -15 Gew.-% Kupferverbindung und 0.005 - 10 Gew.-% Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid oder Mischungen davon.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz, Holzwerkstoffen und Holzplastikverbundstoffen vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch biologische Schädlinge.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mikrobizide Mittel enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens eine Kupferverbindung sowie mindestens ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel, gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls eines oder mehrere weitere fungizide Komponenten c).
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohe- xan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol wie Ethylenglykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Di- methylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Als ein weiterer Bestandteil der Formulierung kann gegebenenfalls ein Alkanolamin wie z.B. Mo- noethanolamin verwendet werden. Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, dass sich in der verdünnten wässrigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 7 oder mehr, vorzugsweise zwischen 8.5 und 10.5, einstellt. Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.5 und 50 Gewichtsprozent Wirkstoff- kombination, vorzugsweise zwischen 1.0 und 25 %.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,05 und 35 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 20 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinatio- nen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Unter Holz, welches durch die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen bzw. diese enthaltene Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahn- schwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Mitteldichte Faserplatten (MDF), Spanplatten, Oriented Strand Board (OSB), Waferboard, Laminated Veneer Lumber (LVL) oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden sowie Holzplastik- Verbundstoffe. Insbesondere dient die erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoff- mischung und diese enthaltende Mittel zum Schutz von Vollholz und daraus hergestellten Holzprodukten.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Wirkstoffmischungen können die Wirkstoffmischungen als solche oder in Form ihrer Einzelwirkstoffe eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, die Wirkstoffmischungen oder die darin enthaltenden Einzelwirksstoffe zuvor in Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Pasten, lösliche Pulver zu überführen.
Durch Auflösen der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanolaminen, gege- benenfalls unter Säure-, Wasser- oder Lösemittelzugabe, und anschließender Zugabe des Emulga- tors und der Triazolverbindung entstehen hochkonzentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch mehrphasige Systeme, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können. Sie ergeben auch bei hoher Wirkstoffkonzentration in Wasser eine klare, lagerstabile Flüssigkeit.
Die erfindungsgemäße Verwendung zum Schutz von Holz geschieht in üblicher Weise im Rahmen von bekannten Holzbehandlungsverfahren, z.B. durch Sprüh-, Streich-, Tauch- und großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum-, Doppelvakuum- oder Druckverfahren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Schutz von Holz wobei das Holz mit einer synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung und mindestens einem Verdünnungs- oder Lösungsmitte, gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer fungizider Komponenten c) mittels Vakuum, Doppelvakuum, Druck- oder Tauchverfahren imprägniert wird.
Biologisches Beispiel:
Verschiedene Konzentrationen von Triadimefon, Kupfersulfat und Mischungen der beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen den holzzerstörenden Basidiomyceten Poria placenta geprüft. Aus einer Kolonie des Holzdestruenten wurden Mycelstücke ausgestochen und auf einem MaIz- extrakt-peptonhaltigen Nähragar bei 26°C inkubiert. In der Folge wurde das radiale Hyphen- wachstum mit und ohne Wirkstoffzusatz verglichen. Als minimale Hemmkonzentration wurde die niedrigste Wirkstoffkonzentration in Folge angegeben, welche das radiale Wachstum völlig unterdrückt.
Nach der von KuIl et al. (F.C.Kull, P.C. Eismann, H.D.Sylvestrowicz, R.L.Mayer, Applied Micro- biology 9, 538 bis 541,1961) beschriebenen Methode wurde dann der Synergismus ermittelt. Dabei gelten folgende Beziehungen:
QA QB + = X (synergistischer Index)
Qa Qb X = I bedeutet Additivität
X > 1 bedeutet Antagonismus
X < 1 bedeutet Synergismus
Qa = Konzentration von Substanz A, welche die MHK darstellt
Qb = Konzentration von Substanz B, welche die MHK darstellt
QA = Konzentation von Substanz A in der Konzentration von A/B, die das Mikrobenwachstum unterbindet
QB = Konzentation von Substanz B in der Konzentration von A/B, die das Mikrobenwachstum unterbindet
Aus den ermittelten Index-Daten kann geschlossen werden, dass die Kombination Triadime- fon/Kupfersulfat einen ausgeprägten Synergismus aufweist.
Beispiele Formulierungen
Beispiel 1 (Konzentrat):
0.5 % Triadimefon, 0.3 % Natriumrhizinolat-/Natriumdodecylbenzolsulfonat-Zubereitung, 2.7 % Fettsäurepolyethylenglykoletherester, 6.5 % Texanol, 10 % Kupferhydroxidcarbonat (basisches Kupfercarbonat), 22 % Ethanolamin, 58 % Wasser
Beispiel 2 (Konzentrat):
0.4 % Triadimefon, 4.0 % Benzalkoniumchlorid, 7.5 % Kupferhydroxidcarbonat, 20 % Ethanola- min, 68.1 % Wasser
Beispiel 3 (Imprägniermittel):
0.1 % Triadimenol, 1.0 % ethoxyliertes Rhizinusöl, 1.0 % Texanol, 0.75 % Kupferhydroxidcarbonat, 0.9 % Ammoniumhydroxid, 0.45 % Arnmoniumbicarbonat, 95.8 % Wasser

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung aus- gewählt ist aus der Reihe Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferfluorid oder Kupferhydroxidcarbonat.
3. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupferhydroxidcarbonat ist.
4. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gewichtsverhältnis von Triadimefon und /oder Triadimenol zur Kupferverbindung 1 :600 bis 1 :1 beträgt.
5. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet mindestens einen weiteren Wirkstoff c) aus der Reihe der Fungizide und antibakteriell wirksamen Verbindungen enthalten ist.
6. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet als weiterer Wirkstoff e) mindestens eine Verbindung aus der Reihe Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid enthalten ist.
7. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass sie 0.005 - 2.5 Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 0.5 - 30 Gew.-% Kupferverbindung und gegebenenfalls 0,001 - 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Wirkstoffs c) enthält.
8. Mikrobizides Mittel enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung,
sowie mindestens ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel, gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Wirkstoff c) aus der Reihe der Fungizide und antibakteriell wirksamen Verbindungen.
9. Verwendung einer Wirkstoffmischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß Anspruch 8 zum Schutz von technischen Materialien, insbeson- dere von Holz, Holzwerkstoffen und Holzplastikverbundstoffen vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch biologische Schädlinge.
10. Verfahren zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Holz mit einer synergistisch wirksamen Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimeno! und b) mindestens einer Kupferverbindung und mindestens einem Verdünnungs- oder
Lösungsmittel, gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer fungizider oder insektizider Wirkstoffe c) mittels Streich-, Sprüh-, Vakuum, Doppelvakuum, Druck- oder Tauchverfahren imprägniert wird.
11. Technische Materialien enthaltend synergistisch wirksame Mengen an a)Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung.
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