EP1910586A1 - Hochporöse schichten aus mof-materialien und verfahren zur herstellung derartiger schichten - Google Patents

Hochporöse schichten aus mof-materialien und verfahren zur herstellung derartiger schichten

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Publication number
EP1910586A1
EP1910586A1 EP06776396A EP06776396A EP1910586A1 EP 1910586 A1 EP1910586 A1 EP 1910586A1 EP 06776396 A EP06776396 A EP 06776396A EP 06776396 A EP06776396 A EP 06776396A EP 1910586 A1 EP1910586 A1 EP 1910586A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mof
group
metal
layer
substrate surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06776396A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Fischer
Roland Fischer
Christof WÖLL
Felicitas SCHRÖDER
Stephan Hermes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1910586A1 publication Critical patent/EP1910586A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3265—Non-macromolecular compounds with an organic functional group containing a metal, e.g. a metal affinity ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing highly porous layers and to a composite of a substrate and a highly porous layer applied to at least portions of a substrate surface of the substrate.
  • Organometallic coordination polymer compounds are of interest for a variety of technical applications.
  • these compounds can be used as catalysts or as a carrier material for heterogeneous catalysts since, because of their high specific surface area and the finely divided distribution of the catalyst, they can be expected to have very high activities.
  • a particularly interesting class of substances are the classes of highly porous basic zinc carboxylates recently developed by Omar M. Yagi and co-workers (OM Yaghi, M. O'Keeffe, NW Ockwig, HK Chae, M. Eddaoudi, J.
  • MOF-5 Zn 4 O units are linked via terephthalate bridges to form a zeolite-like cubic space network
  • MOF compounds Metal Organic Framework
  • They are characterized by the fact that metal atoms or metal ions are connected via at least bidentate ligands, resulting in three-dimensional regular structures.
  • the resulting networks have a crystal-like structure with regularly recurring structural elements. They include cavities that are largely determined by the length of the bidentate ligands, hereinafter referred to as "linker molecules”.
  • MOF compounds have extremely high specific surface areas of up to 4500 m 2 / g and pore volumes of extremely high, for example up to 0.69 cmVcm 3 in the case of MOF-177 to that of any other known crystalline substance are surpassed. At the same time, these compounds have a relatively high thermal stability and at temperatures of, for example, 350 ° C., no significant decomposition. These unique properties make the class of MOF compounds suitable for a wide range of applications. Thus, technical applications have been proposed as gas storage for example, hydrogen and methane, as gas sensors and as separation media.
  • US 2004/0081611 A1 describes a process for the preparation of hydrogen peroxide in which oxygen or an oxygen-supplying compound is reacted with hydrogen or a hydrogen-donating compound in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used is a porous MOF compound which comprises at least one metal ion and at least one at least bidentate organic ligand which is coordinated to the metal ion.
  • No. 6,624,318 B1 describes a process for the epoxidation of organic compounds, in which an organic compound is reacted with at least one epoxidizing agent in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is formed by a porous MOF compound comprising at least one metal ion and at least one at least bidentate ligand coordinately bonded to the metal atom.
  • the MOF compound serves as a carrier, in which first a precursor compound of an active metal is introduced. After loading the MOF compound with the precursor compound, the active metal can be released, for example, by irradiating the precursor compound with light of a suitable wavelength, e.g. UV radiation.
  • MOF compounds are initially provided in the form of a powder.
  • the powder is then molded into shaped articles by conventional methods. Suitable methods are, for example, granulation or pelleting.
  • a binder may be added to the MOF compound.
  • the invention was therefore based on the object to provide a method, which allows the production of highly porous layers of a defined thickness.
  • a substrate having a substrate surface is provided;
  • At least portions of the substrate surface are modified so that surface-modified portions of it are generated ⁇ are provided in which anchor groups for metal ions;
  • the substrate surface is first of all modified in such a way that anchor groups for metal ions are provided.
  • An anchor group is understood to mean a group which is fixed on the one hand to the substrate surface and on the other hand has the property of being able to bind a metal ion.
  • the anchor groups are preferably formed by a molecule which on the one hand has a group which can form a bond to the substrate surface and on the other hand a group which is ready for the binding of a metal ion. These anchor groups form a monolayer on the substrate surface.
  • anchor groups are generally used groups that can form a, generally coordinative, binding with metal ions, so that the metal ions are fixed on the substrate surface.
  • the metal ions of the MOF compound which should be fixed on the substrate surface, can be suitably selected as metal ions.
  • the anchor groups can cause nucleation or fixation of the MOF compound on the substrate surface.
  • layers of the MOF compound can be grown on the substrate surface in a very controlled manner, the layer thickness being controlled very precisely by the deposition conditions, for example the deposition time, the MOF solution saturation or the temperature program used to deposit the MOF compound can be passed through.
  • the porous layer Due to the anchor groups, the porous layer is firmly fixed on the substrate surface, so that the porous layer can be used as a starting point for further modifications, for example, by loading the porous layer with further compounds, such as catalytically active compounds.
  • the substrate surface can be modified in such a way that only portions of the substrate surface are provided with the anchor groups or with the layer of the MOF compound.
  • conventional measures can be used by the substrate layer is provided, for example, in sections with a lacquer layer on which no anchor groups are provided.
  • the substrate surface it is also possible for the substrate surface to be selectively modified in only certain sections, for example by being selectively oxidized or provided with a layer of a metal, for example a thin gold layer, so that the anchor groups are provided only in the pretreated regions of the substrate surface.
  • anchor groups for the fixation of metallic ions on the substrate surface ⁇ provided.
  • this is done by forming the surface modified portions by applying a spacer molecule to at least portions of the substrate surface having at least one metal ion anchor group and at least one head group capable of bonding to the substrate surface.
  • spacer molecules are molecules which are at least bifunctional, whereby between anchor group and Head group is provided a connecting group, so that the anchor group can be provided spaced from the substrate surface.
  • the connecting group is suitably selected so that a certain mobility of the anchor group is made possible relative to the position of the head group, so that the anchor group can adapt in position to the dimensions of the MOF compound.
  • the spacer molecule preferably has a linear, that is to say a stretched, structure, which is preferably unbranched.
  • the head group causes a fixation of the Spacermo- lekuls on the substrate surface.
  • the head group can be connected to the substrate surface both via a coordinative and via a covalent bond.
  • the attachment of the head group to the substrate surface creates a monomolecular position of the spacer molecule, which is fixed on the substrate surface.
  • a layer of anchor groups is created, which are available for a fixation of metal ions.
  • SAM monolayers
  • the spacer molecules provide a connection between the substrate surface and the porous layer of the MOF compound.
  • the spacer molecules are preferably chosen so that they can adapt to the structure of the MOF compound.
  • the spacer molecule has the formula AR 1 -K, in which
  • A an anchor group selected from -OH, -COOH, pyridyl, -NR 2 2 , -SR 4 , wherein R 2 , R 4 are each hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and R 4 can additionally also denote -SR 2 ;
  • Z a head group selected from -SR 4 , -SiX 3 , -COOH, -C (O) NHOH, where X is halogen or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or SR 2 , wherein R 2 has the meaning given above;
  • R 1 an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, an arylene radical having 6 to 18 carbon atoms or an aralkylene radical having 7 to 30 carbon atoms, wherein the radicals may also be completely or partially fluorinated.
  • the head group is selected according to the structure of the substrate surface. If hydroxy groups are available on the surface, for example by the substrate being formed by a layer of silicon dioxide, aluminum oxide or another metal oxide which still has hydroxyl groups, the head group used can be, for example, an Si (OCH 3 ) 3 group which reacts with the Hydroxy group to form a Si-O-Si bond can react, so that the spacer molecule is fixed via a covalent bond to the substrate surface. If the substrate surface is formed by a thin gold layer or a similar material, a thiol group or a disulfide can be selected as head group, for example, which can form a covalent or coordinative bond to the substrate surface.
  • a group is selected which can form a, preferably coordinative, bond to the metal ion of the MOF compound.
  • a pyridyl radical CsH 3 R 3 N is chosen as the anchor group, the pyridyl group may be unsubstituted or substituted by further, preferably electron-donating, groups.
  • R 3 may be, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular a methyl group, an amino group or an alkyleneamine group.
  • the substituent itself is capable of coordinating with the metal atom, it can assist the coordination of the metal atom and thus improve the binding of the MOF compound to the substrate.
  • the substituents are preferably arranged trans to the ring nitrogen. Particular preference is given to choosing a carboxyl group as the anchor group, since in the MOF compounds known hitherto it is preferable to use linker molecules which likewise have carboxyl groups and therefore the anchor group of the spacer molecule fits easily into the MOF structure.
  • a connecting radical R 1 is provided, usually a hydrocarbon radical. If possible, this residue is designed to be sufficiently flexible in order to achieve the best possible adaptation of the anchor groups to the structure of the MOF compound.
  • the radical R 1 is preferably unbranched.
  • linear alkylene chains are used which comprise 1 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene chains may also be partially or fully fluorinated.
  • bi- or oligophenyls which are linked in the 1,4-position, can be used as the connecting radical R 1 .
  • the substrate surface can be surface-treated at least in the sections in which a connection of the spacer molecules is to take place, so that groups are provided for the binding of the head groups in sufficient density.
  • a surface treatment may be, for example, an oxidation by which hydroxy groups are provided on the substrate surface.
  • a surface treatment may be, for example, an oxidation by which hydroxy groups are provided on the substrate surface.
  • a glass surface so that hydroxy groups are also produced.
  • Flat at upper ⁇ formed by organic polymers in ⁇ game as plastic films can be produced by irradiation with high-energy radiation, corona treatment, or generate oxidizing groups which can then be used for the connection of the head groups of the Spacermolekuls.
  • the production of such layers of spacer molecules on substrate surfaces is known, so that the skilled person can fall back on known methods.
  • a solution of at least one metal ion and at least one at least bidentate linker molecule is preferably provided and the solution is brought into contact with at least the sections of the substrate surface on which a layer of the MOF compound is to be produced.
  • the metal ion and the linker molecule are dissolved in a suitable solvent. This can be done in the same way per se, as in the already known production of MOF compounds. Since the deposition of the MOF compound on the substrate surface is in competition with the crystallization of the MOF compound from the solution, the conditions such as concentration of the solution or the temperature or the cooling rate of the saturated solution are preferably chosen so that preferably a deposition on the substrate surface is done. Initially, the metal ions are bound by the anchor groups provided on the substrate surface. Linker molecules can then bind to the metal ions again, so that the formation of the MOF network is initiated.
  • the procedure is such that the solution is provided by dissolving the at least one metal ion and the at least one at least bidentate linker molecule at a first, higher temperature near the saturation limit of the MOF compound, at least the modified portions the substrate surface to be contacted with the solution in contact to be on which the MOF compound consider ⁇ eliminated, and the solution is cooled to a second, lower temperature at which the MOF compound on at least wake up the portions of the substrate surface.
  • a solution of the constituents of the MOF compound ie metal ions and linker molecules, is prepared in a suitable solvent, wherein the concentration of the components at the given temperature is selected so that even no MOF connection fails.
  • the solution can be pre-incubated for a longer period of time, for example 30 minutes to several hours, for example up to 72 hours, so that fragments of the MOF compound can already be formed in the solution.
  • the solution can then be filtered to remove larger particles of the MOF compound that have formed during the incubation.
  • the appropriately pretreated substrate is then brought into contact with the cooled solution, so that the MOF compound is deposited in a controlled manner on the substrate surface. Abkuhlrate, Crystallization temperature and treatment period are chosen so that a layer of the MOF compound is obtained in the desired thickness.
  • the MOF reaction solution is first pretreated (incubated) at 60-90 0 C, then initiated the crystallite growth at 100-120 0 C and the surface-modified substrate then at a reduced temperature between 0-80 0 C, particularly advantageously at 25 0 C. introduced into the MOF reaction solution.
  • the parameters for the growth of the MOF layer can be determined by appropriate series experiments.
  • the coating time, ie the time during which the substrate remains in the MOF reaction solution, is preferably chosen between 1 and 12 hours, depending on the desired layer thickness.
  • the substrate can be brought into contact with the already finished solution of the constituents of the MOF compound. However, it is also possible to prepare the solution of the constituents of the MOF compound in the presence of the substrate and to incubate the entire system together from the beginning.
  • the MOF compound directly on the substrate surface, wherein the layer of the MOF compound is generated stepwise by at least sequentially at least the modified portions of the substrate surface to be covered with the MOF layer a solution of the at least one metal ion and with a solution of the at least one at least bidentate linker molecule are treated.
  • the procedure may be such that the substrate provided with anchor groups is first immersed in a solution of the metal ion. The metal ions are then bound to the anchor groups.
  • the substrate is made from the solution of the metal taken from lions and, optionally after a winding step, immersed in a solution of the at least bidentate linker molecule, so that now the linker molecules can attach to the already fixed to the anchor groups metal atoms.
  • the substrate is removed again from the solution of the linker molecule and, if necessary, immersed in the solution of the metal ion again after a renewed winding step.
  • any metal ion capable of binding the linker molecule can be selected per se.
  • metal ions are Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + ,
  • Suitable salts are, for example, the salts of organic acids, such as acetates or formates, and also inorganic acids, such as the halo acids, the sulfuric acid or the nitric acid.
  • the salts should be soluble in the chosen solvent.
  • the at least bidentate linker molecule comprises at least two functional groups which can form a coordinative bond to the metal ions of the MOF compound.
  • Suitable functional groups are, for example: -COOH, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, -Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 3 , -Ge (SH) 3 , _Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH (RNH 2 ) 2 , -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2
  • the at least two functional groups may in themselves be linked by any organic group, provided that this organic group does not hinder the formation of the coordinative bond to the metal ion.
  • Suitable organic groups through which the at least two organic groups are connected are preferably saturated or unsaturated aliphatic groups having preferably 1 to 20, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, aromatic groups having 5 to 30, in particular 6 to 20 carbon atoms and mixed aliphatic / aromatic groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic groups may be linear, branched or cyclic.
  • the aromatic groups may comprise one or more phenyl nuclei, preferably 1 to 5 phenyl nuclei, which may also be in condensed form.
  • the aliphatic or aromatic groups may also include one or more heteroatoms, such as N, O, S, B, P, Si or Al.
  • the solvents for the production of the MOF compound should be inert to the reaction of the metal ion or the linker molecule, as well as sufficiently polar to be able to dissolve the components of the MOF compound.
  • Suitable solvents are for example dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, chlorobenzene, fluorobenzene, water, alcohol system ⁇ le, such as ethanol or propanol, and mixtures of these solvents.
  • the at least bidentate linker molecule used for the preparation of the MOF compound is preferably selected from compounds of the formula ZR 5 -Z, in which
  • R an at least divalent hydrocarbon radical which is selected from the group of
  • n is an integer between 1 and 5 and A is hydrogen, alkyl groups having 1-6 carbon atoms, alkenyl groups having 2-6 C atoms, Alk- oxy phenomenon having 1-6 carbon atoms and 1 to 3 Sau ⁇ erstoffatomen, halogen atoms or amino groups, where A may be the same or different at each occurrence.
  • A is preferably hydrogen and Z is a carboxyl group. If Z is a pyridyl group, R 5 can also be a single bond, so that the linker molecule is formed, for example, by 4,4'-bipyridyl. In particular, R 5 is preferably a phenylene radical. For example, MOF-5 can be produced from these constituents.
  • linker molecules are terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1, 2, 3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,2'-bipyridine-5, 5'-dicarboxylic acid.
  • the MOF layers can be applied to any surface, which may also be pretreated to improve adhesion.
  • a substrate for example, a glass plate or a thin metal film of gold, silver or a similar metal may be used, for example, as an electrode, if the MOF layer, for example, should take over the function of a sensor.
  • a preferred substrate is a silicon wafer. This can be processed by known methods, so that the inventive MOF layer can form part of an electronic circuit, for example.
  • the MOF layer may be further modified, for example, to impart catalytic properties to the MOF layer.
  • an active metal can be introduced into the cavities of the MOF.
  • an active metal is meant a metal that catalyses a particular reaction, for example palladium, which can act as a hydrogenation catalyst.
  • active metalpursors The introduction of the active metal takes place via suitable precursors, so-called active metalpursors.
  • An active metal cursor is generally understood as meaning a compound from which the active metal can be released.
  • Aktivmetallprakursoren compounds containing at least one atom of the active metal and at least one group which is bound via a ligator atom to the active metal atom.
  • the ligator atom is selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the active metal preferably carries organic groups, ie groups which, in addition to the ligator atoms O, S, N and P, have at least one carbon atom. These organic groups preferably have 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the active metal cursor is selected so that it can penetrate the pores of the MOF compound.
  • the diameter of the Aktivmetallprakurzors amounts in at least two dimensions preferably at most 90% of the pore diameter of the MOF Verbmdung, more preferably at most 80% and most preferably at most 50% of the pore diameter.
  • the diameter of the active metal cursor in all three spatial dimensions is preferably at most 90%, in particular at most 80%, preferably at most 50%, of the pore diameter of the MOF compound.
  • the introduction of the Aktivmetallprakursoren preferably takes place via the gas phase, since in this way very high loading densities can be achieved.
  • the Aktivmetallprakursor reacts when applied generally not yet with the MOF compound of the porous layer, but is adsorbed by comparatively weak interactions on the surface or in the pores of the porous ⁇ sen layer.
  • the MOF compound and the Aktivmetallprakursor thus form an adduct, from which let the Aktivme ⁇ tallprakursor, for example, by heating largely diffuse again.
  • the attachment of the Aktivmetallprakurzors to the MOF compound can be done for example via polar groups that are available in the MOF. If no groups are available for a coordi- native or ionic interaction, the adduct formation can be carried out in a truncated fashion on van der Waals interactions.
  • the active metal can be released. This can be, for example by a reduction with hydrogen gas or by exposure to high-energy radiation, wherein the groups are split off on the active metal and the active metal is deposited in the cavities of the MOF.
  • a promoter metal is also introduced into the cavities of the MOF compound.
  • promoter metal is understood as meaning a metal which forms the promoter in the finished catalyst.
  • the promoter is generally present in the catalyst in the form of an oxide.
  • zinc and optionally aluminum may form the promoter metals and copper the active metal.
  • suitable promoter metals are, for example, tin, indium and titanium.
  • the promoter metal is preferably present in the adduct not in the form of the metal but in oxidized form, for example as an oxide or as a metal complex.
  • these promoters can also be in the form of metals in the finished catalyst.
  • promoter metals for example noble metal particles, that is to say the active metals, can be deliberately poisoned by alloying, in order for example to increase the selectivity of the catalyzed reaction.
  • the promoter metal can be contained in the MOF compound or can also be introduced as a separate compound into the adduct.
  • the promoter metal or a suitable compound of the promoter metal can be introduced before the release of the active metal in the adduct, that is applied to the porous layer of the MOF compound.
  • the active metal cursor to the layer of the MOF compound and to release the active metal. and then apply the promoter metal, generally in the form of a suitable precursor, to the porous layer.
  • the promoter metal is likewise applied to the porous layer in the form of a precursor, preferably in the form of an organometallic compound, and the promoter metal or a suitable compound of the promoter metal, such as an oxide, is released from the precursor.
  • the release can be carried out, for example, as in the case of the active metal cursor by exposure to an activation radiation.
  • the promoter metal or the promoter metal compound as the active metal is deposited in nanodisperse form on the porous support.
  • the Praadosor of the promoter metal preferably comprises at least ⁇ a promoter metal and at least one group which is bonded via a ligator at the promoter metal.
  • the bond can take place both via a ⁇ bond and via a ⁇ bond.
  • the ligator atom may be selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon as in the case of the active metal cursor.
  • the promoter metal preferably carries organic groups, ie groups which, in addition to the ligator atoms O, S, N and P, have at least one carbon atom. These organic groups preferably have 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the promoter metal carries small ligands, such as trialkyl phosphines, wherein the alkyl groups preferably each comprise 1 to 6 carbon atoms, as well as isonitriles, nitriles, cyclopentadienyl, alkenyl, or alkyl groups, preferably methyl groups.
  • small ligands such as trialkyl phosphines, wherein the alkyl groups preferably each comprise 1 to 6 carbon atoms, as well as isonitriles, nitriles, cyclopentadienyl, alkenyl, or alkyl groups, preferably methyl groups.
  • the groups bound to the promoter metal preferably have between 1 and 24, more preferably 1 to 6, carbon atoms and may optionally also contain groups bonded via a heteroatom which can stabilize the precursor of the promoter metal as Lewis bases.
  • the groups are in the precursor of the promoter metal selected from alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, a cyclopentadienyl radical and its derivatives, and a hydride group.
  • Organometallic compounds are to be understood as meaning:
  • Metal complexes in which, although there is no metal-carbon bond, but (coordinatively bound) ligands are contained which are organic in nature, ie belonging to the family of hydrocarbon compounds or derivatives thereof. "Organometallic" thus distinguishes from purely inorganic metal complexes that contain neither metal-carbon bonds nor organic ligands.
  • the order in which the at least one kursor Aktivmetallpra- and the at least one Promotorme ⁇ talls is applied to the porous layer of the Prakursor if necessary, is subject to no restrictions on.
  • the porous layer of the MOF compound can first be loaded with the active metal cursor and then the precursor of the promoter metal applied before the active metal and optionally the promoter metal to be fixed by exposure to the activation radiation in the porous layer. But it is also possible to first introduce the precursor of the promoter metal in the porous layer and then the Aktivmetallprakursor to this then by exposure to the activation radiation in the porous layer of the Fix MOF connection.
  • the active metal cursor into the layer of the MOF compound and to fix the active metal by irradiation with the activating radiation.
  • the promoter metal cursor can then be applied to the MOF compound already coated with the active metal and fixed there.
  • the fixation of the promoter metal or the promoter metal compound, such as an oxide of the promoter metal by exposure to the activation radiation or by other methods, eg. For example, by oxidation or reduction with a suitable gaseous Oxidations- or reducing agent.
  • the active metal cursor or the precursor of the promoter metal is first physisorbed or chemisorbed by the MOF compound, in particular on the surfaces of the cavities of the MOF compound. Exposure to the activation radiation then releases and precipitates the active metal from the active metal cursor or the promoter metal or a suitable compound of the promoter metal from the promoter metal cursor.
  • the active metal and the promoter metal can also be introduced into the porous layer of the MOF compound in such a way that the active metal cursor and the promoter metal cursor form a redox couple, so that, as a result of a reaction of the precursors, active metal and promoter in finely divided form intimately mix in the cavities of the MOF. Connection to be deposited.
  • At least one Aktivmetallpraadosor which comprises at least one active metal in a reducible form and at least one group which is bonded via a ligator atom to the active metal atom, which is selected from oxygen, Sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the active metal cursor is reduced with a reducing agent which has at least one promoter metal and at least one hydride group and / or an organic group which is bonded to the promoter atom via a carbon atom.
  • the reductor, or the promoter metal contained therein, is finally converted into the promoter.
  • the promoter is usually formed by an oxide of the promoter metal.
  • the active metal cursor in this embodiment preferably comprises at least two groups which are bonded to the active metal atom via a ligator atom, wherein the ligator atom is selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the promoter metal cursor acting as reductor in this embodiment comprises at least one promoter metal and at least one hydride group and / or an organic radical which is bonded to the promoter metal via a carbon atom.
  • the bond can be carried out both via a ⁇ - as well as a ⁇ -Bmdung. If the groups on the active metal and on the promoter metal are bonded to the metal atom via a carbon atom, the molecular weight of the groups of the promoter metal precursor is preferably lower than the molecular weight of the groups of the active metal cursor.
  • the groups bound in the promoter metalpractice preferably have between 1 and 24, more preferably 1 to 6, carbon atoms and may optionally also contain groups which are bonded via a heteroatom and which can stabilize the promoter metal pore cursor as Lewis bases.
  • the groups in the promoter metalpipercursor are preferably selected from alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, a cyclopentadienyl radical and its derivatives, and also a hydride group.
  • a promoter metal is understood to mean the metal which forms the promoter in the finished catalyst.
  • the promoter lies in the common as an oxide. In the case of a catalyst for the synthesis of methanol, zinc and possibly aluminum form the promoter metals.
  • the promoter metal precursor acting as reductor preferably comprises at least two hydride groups and / or organic groups which are bonded to the promoter atom via a carbon atom.
  • this group is selected from a group formed from alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, a cyclopentadienyl group and its derivatives.
  • the order in which the at least one active metal precursor and the at least one promoter metalpursor is introduced into the porous layer of the MOF compound is in this case not subject to any restrictions.
  • the layer of the MOF compound can first be impregnated with the active metal cursor and then the promoter metalpractor can be applied to fix the active metal in the cavities of the MOF Verbmdung.
  • the promoter metal cursor into the cavities of the MOF compound and then the Aktivmetallprakursor. It is also possible to alternately introduce the active metal cursor and the promoter metal precursor several times into the porous layer of the MOF compound.
  • Another object of the invention is therefore directed to a composite of a substrate and a deposited on at least portions of a substrate surface of the substrate highly porous layer, wherein the layer is composed of a MOF Verbmdung.
  • the layer of the MOF compound is Fixed on the substrate surface via a layer formed from anchor groups.
  • the MOF compound is preferably composed of at least one metal ion and at least one at least bidentate linker molecule.
  • the class of MOF compounds is known per se.
  • the composite according to the invention is accordingly obtained by bonding these MOF compounds in the form of a thin layer onto the substrate. Suitable metal ions and linker molecules have already been explained in the process.
  • the metal ion is particularly preferably selected from Zn, Sn, In, Ti, Cu, Fe.
  • the layer thickness of the MOF layer is chosen depending on the intended application. If the MOF layer acts as part of a sensor element, the layer thickness is preferably chosen to be very small, in order to enable a rapid response of the sensor or a rapid return to rest. When used as a catalyst, larger layer thicknesses are also used to ensure high conversion of the catalyzed reaction.
  • the layer thickness of the highly porous layer is preferably less than 100 ⁇ m. When used as a catalyst, the layer thickness is preferably between 10 nm and 100 ⁇ m, particularly preferably between 10 and 90 ⁇ m. When used as a sensor, layer thicknesses in the range of 5 nm to 2 ⁇ m, particularly preferably 10 nm to 100 nm, are preferred.
  • an active metal is incorporated in the highly porous layer. Suitable active metals have already been discussed above.
  • a promoter metal or a promoter metal compound may also be incorporated into the MOF compound.
  • FIG. 2 shows a thin, structuredly grown MOF-5 layer on a mixed-terminated COOH / CF 3 -SAM on Au (IIl) model substrate according to Example 1;
  • FIG. 3 a dense IR-MOF-8 layer (10 ⁇ m) grown on a COOH SAM on a Si0 2 / Si model substrate according to Example 2 (top view, bottom cross section).
  • FIG. 1 shows, in the form of a model, the connection of the MOF connection to the substrate surface.
  • Spacer molecules are arranged on the substrate surface and carry an anchor group at their end remote from the substrate surface.
  • Metal atoms for example Zn 2+ ions, are coordinated to these anchor groups.
  • carboxyl groups of terephthalic acid are coordinated to these metal ions, forming the Lmker molecules of the MOF compound.
  • linker molecules then lead to the zinc atoms contained in the MOF structure, so that a three-dimensional network is formed in the form of juxtaposed cubes.
  • the process of the surface-controlled growth of MOF crystallites or a nano- to microcrystalline MOF layer proceeds according to the present concept as outlined below.
  • Pretreatment of the prior art MOF reaction solution for the synthesis of macrocrystalline MOF powder materials at an elevated temperature for a precisely determined incubation time results in supersaturation of the solution with MOF nucleation nuclei below the optical visibility limit (turbidity) in the colloidal, respectively nanoscale region due to the self-aggregation of so-called SBUs (seconday building units, secondary education units) and the organic linker molecules.
  • SBUs secondary building units, secondary education units
  • Decisive for the surface-controlled (and optionally also laterally selective) layer growth is the prevention of rapid, homogeneous crystallite growth after initiation of the growth by cooling the MOF reaction solution while simultaneously introducing the surface-modified substrate into the MOF reaction solution.
  • nucleation of the MOF crystallites and growth over the homogeneous phase are kinetically favored (lower activation energy or entropy). Therefore, preferred crystal growth occurs at the surface of the substrate. This leads to the formation of chemical bonds between the MOF crystallites and the surface modified with anchor groups.
  • MOF-bondable organic monolayer SAM
  • MOF reaction solution is prepared and incubated at elevated temperature for several hours. After a brief increase in temperature until crystallization begins, it is filtered and the substrate is contacted at low temperature in contact with the supersaturated MOF. Reaction solution brought. The MOF layer thickness is adjusted by the crystallization time.
  • a microprint ( ⁇ CP) monolayer (SAM) of the spacer molecules 16-mercapto-hexadecanoic acid and IH, IH, 2H, 2H-perfluorododecanethiol on Au (IIl) on TiO 2 SSi is introduced into a supersaturated MOF-5 reaction solution.
  • This is prepared from Zn (NO 3 ) 2 ⁇ -6 H 2 O (3.57 g) and terephthalic acid (0.67 g) in 100 mL diethylformamide, which was incubated for 72 hours at 80 0 C and then slowly to 105 0 C to the beginning Crystallization was heated.
  • the substrate with the SAM (top) is introduced into the reaction solution.
  • a structured MOF-5 layer has grown up.
  • Shorter or longer crystallization times lead to correspondingly varying layer thicknesses.
  • Very thin MOF-5 layers of about 10-20 nm are obtained after just 1 h, comparatively thick layers up to about 10 ⁇ m are formed after 6-12 h.
  • the MOF film sticks to the substrate and can not be removed, eg by repeated washing cycles with ethanol.
  • Scanning electron microscopy (SEM) and element-dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX) as well as photoelectron spectroscopy (XPS) demonstrate the expected elemental composition of the MOF layer of Zn and O as well as C.
  • the crystalline structure of the film is determined by X-ray diffraction (PXRD) in agreement with an authentic microcrystalline MOF -5 powder sample confirmed.
  • Fig. 2 shows a light micrograph of the substrate surface.
  • the regions covered with MOF crystallites are recognizable in the form of circular brighter regions, while the dark regions correspond to sections in which no MOF crystallites have grown or adhere.
  • Example 2 IR-MOF-8 @ COOH-SAM / SiO 2
  • a COOH-terminated SAM from 7-oct-1-enyltrichlorosilane (OETS) was prepared on a Si (111) wafer with native SiO 2 / OH layer (100 nm) by standard methods (silanization) and the terminal COOH function corresponding the literature specification introduced by functionalization of the terminal double bond. [Q. Liu, J. Ding, FK Mante, SL Mir, GR Baran, Biomaterials 2002, 23, 3103-3111].
  • Fig. 3 is a scanning electron micrograph of the resulting IR-MOF-8 layer of thickness 10 microns shown.
  • the MOF layers contain dense or coalesced MOF crystallites with crystallite dimensions of between 10 nm and 10 ⁇ m, which are typical for specific conditions. These primary crystallites and thus the resulting MOF coating still contains solvents, eg diethylformamide molecules from the MOF reaction solution, which are incorporated in the pores or cavities of the MOF lattice. This solvent can be removed by diffusive exchange with chloroform or other readily volatile solvents.
  • solvents eg diethylformamide molecules from the MOF reaction solution
  • a layer MOF-5 @ COOH-SAM / Au is prepared by preparing a SAM from 16-mercaptohexadecanoic acid on Au (IIl) by standard methods and then coated with MOF-5.
  • the obtained MOF-5 layer is freed analogously to Example 2 of adsorbed solvent diethylformamide by inserting three times and washing the coated substrate in chloroform (each 6 h) and in vacuo (1 Pa dynamic vacuum, 25 ° C) gently over 2 h dried.
  • the resulting removed from the solvent MOF-5 layer is then the vapor of ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) Pd ( ⁇ 3 -C 3 H 5 ) (1), ⁇ 3 -allyl- ⁇ 5 -cyclopentadienylpalla- dium (II), exposed (1 Pa, static vacuum, 50 ° C.) by placing a sample of the red palladium compound (100 mg) in a glass boat next to the dried layer MOF-5 @ COOH-SAM / Au in an evacuated and sealed reaction tube , After a few minutes, the substrate coated with MOF-5 turns red, whereas comparison substrates that are not coated with MOF-5, namely Au (IIl) and COOH-SAM / Au, remain unchanged.
  • the loaded with the palladium compound 1 MOF-5 layer is exposed at 25 0 C and atmospheric pressure of a Formiergasatmosphare (5% H 2 , 95% N 2 ), wherein the coating immediately turns to black. All volatiles are finally removed in a dynamic vacuum (1 Pa, 25 ° C) (10 min).
  • the resulting material ⁇ Pd @ MOF-5 ⁇ @ COOH-SAM / Au is characterized as in Examples 1 and 2 by SEM-EDX, XPS, PXRD. The presence of the unchanged crystalline MOF-5 structure is shown by comparison with a microcrystalline MOF-5 sample by the characteristic reflections of the X-ray diffraction pattern.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser Schichten, wobei ein Substrat mit einer Substratoberfläche bereitgestellt wird; zumindest Abschnitte der Substratoberfläche modifiziert werden, sodass oberflächenmodifizierte Abschnitte erzeugt werden, in welchen Ankergruppen für Metallionen bereitgestellt sind; auf die oberflächenmodifizierten Abschnitte des Substrats zumindest eine MOF-Verbindung aufgebracht wird, sodass eine Schicht aus der MOF-Verbindung erzeugt wird. Ferner betrifft die Erfindung einen Verbund aus einem Substrat und einer auf dem Substrat angeordneten porösen Schicht aus einer MOF-Verbindung.

Description

Hochporöse Schichten aus MOF-Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporoser Schichten sowie einen Verbund aus einem Substrat und einer auf zumindest Abschnitten einer Substratoberflache des Substrats aufgebrachten hochporosen Schicht.
Metallorganische koordinationspolymere Verbindungen sind für eine Vielzahl technischer Anwendungen interessant. Beispielsweise können diese Verbindungen als Katalysatoren oder als Trager- materialein für heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, da sie wegen ihrer hohen spezifischen Oberflache und der feinteili- gen Verteilung des Katalysators sehr hohe Aktivitäten erwarten lassen. Eine besonders interessante Stoffklasse sind die von Omar M. Yagi und Mitarbeitern jungst entwickelte Stoffklasse hochporoser basischer Zinkcarboxylate (O.M. Yaghi, M. O'Keeffe, N.W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim, Nature 2003, 423, "705 - 714) . Ihr Prototyp ist MOF-5, in dem Zn4O-Einheiten über Terephthalatbrucken zu einem zeolithahnlichen kubischen Raumnetz verknüpft sind. Die dieser Stoffklasse angehörenden Verbindungen werden allgemein als MOF-Verbindungen bezeichnet ("MOF" = "Metal Organic Framework"). Sie zeichnen sich dadurch aus, dass Metallatome bzw. Metallionen über zumindest zweizahnige Liganden verbunden werden, sodass sich dreidimensionale regelmäßige Strukturen ergeben. Die sich ergebenden Netzwerke weisen eine kristallartige Struktur mit regelmäßig wiederkehrenden Strukturelementen auf. Sie umfassen Hohlräume, die in ihrer Große durch die Lange der zweizahnigen Liganden, die im Weiteren als "Linkermolekule" bezeichnet werden, bestimmt werden. Die Metallatome sitzen dabei an den Ecken eines Polygons, beispielsweise eines Wurfeis, wahrend die Linkermolekule zwischen den Metallatomen entlang der Kanten des Polygons bzw. Wurfeis angeordnet sind. MOF-Verbindungen weisen extrem hohe spezifische Oberflachen von bis zu 4500 m2/g und extrem hohe Porenvolumina von beispielsweise bis zu 0,69 cmVcm3 im Fall von MOF-177 auf, die von keiner anderen bisher bekannten kristallinen Substanz ubertroffen werden. Gleichzeitig besitzen diese Verbindungen eine verhältnismäßig hohe thermische Stabilität und zeigen bei Temperaturen von beispielsweise 350 0C noch keine nennenswerte Zersetzung. Diese einzigartigen Eigenschaften lassen die Klasse der MOF-Verbindungen für eine ganze Reihe von Anwendungen geeignet erscheinen. So sind technische Anwendungen als Gasspeicher für beispielsweise Wasserstoff und Methan, als Gassensoren sowie als Trennmedien vorgeschlagen worden.
In der US 2004/0081611 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid beschrieben, wobei Sauerstoff oder eine Sauerstoff liefernde Verbindung mit Wasserstoff oder einer Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Als Katalysator wird eine poröse MOF-Verbindung verwendet, die zumindest ein Metallion und zumindest einen zumindest zweizahnigen organischen Liganden umfasst, welcher koor- dinativ an das Metallion gebunden ist. In der US 6,624,318 Bl wird ein Verfahren zur Epoxydierung organischer Verbindungen beschrieben, wobei eine organische Verbindung mit zumindest einem Epoxydierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Der Katalysator wird durch eine poröse MOF-Verbindung gebildet, die zumindest ein Metallion und zumindest einen zumindest zweizahnigen Liganden umfasst, der koordinativ an das Metallatom gebunden ist.
Von S. Hermes, M. -K. Schroter, L. Khodeir, M. Muhler, A. Tiss- ler, R.W. Fischer und R.A. Fischer (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. akzeptiert, zur Veröffentlichung vorgesehen) wird die Beladung hochporoser koordinationspolymerer Wirtsgitter durch metallorganische chemische Dampfphasenabscheidung beschrieben. Die MOF- Verbindung dient dabei als Trager, in welchen zunächst eine Pra- kursorverbindung eines Aktivmetalls eingeführt wird. Nach der Beladung der MOF-Verbindung mit der Präkursorverbindung kann das Aktivmetall freigesetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlung der Prakursorverbindung mit Licht einer geeigneten Wellenlange, z.B. UV-Strahlung.
In der WO 03/102000 Al werden Formkorper beschrieben, die aus MOF-Verbindungen hergestellt sind. Die MOF-Verbindungen werden zunächst in Form eines Pulvers bereitgestellt. Das Pulver wird dann mit üblichen Verfahren zu Formkorpern geformt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Granulieren oder Pelletieren. Dazu kann der MOF-Verbindung ggf. ein Bindemittel zugegeben werden. Als Alternative wird beschrieben, die MOF-Verbindung auf ein poröses Substrat aufzubringen.
In der DE 103 55 087 Al wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerust- materials beschrieben. Das in der MOF-Verbindung enthaltene Metallion wird dabei elektrochemisch durch Oxidation der Anode in das Reaktionssystem eingebracht. Bei den bisher beschriebenen MOF-Verbindungen lagen diese als Pulver vor. Für eine ganze Reihe von Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, die MOF-Verbindungen in Form dunner Schichten einer definierten Dicke bereitzustellen. Dies gilt insbesondere für Anwendungen, in denen MOF-Verbmdungen als Katalysatormaterialien oder als poröse Tragermaterialien für die Immobilisierung von katalytisch aktiven Komponenten, z.B. molekular defi¬ nierten Katalysatoren oder katalytisch aktiven Metall-, Metall¬ oxid- und/oder Halbleiternanopartikeln verwendet werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, welches die Erzeugung hochporoser Schichten einer definierten Dicke ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelost. Vorteilhafte Ausfuhrungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der abhangigen Ansprüche.
Erfindungsgemaße wird ein Verfahren zur Herstellung hochporoser Schichten bereitgestellt, wobei
ein Substrat mit einer Substratoberflache bereitgestellt wird;
zumindest Abschnitte der Substratoberflache modifiziert werden, sodass oberflachenmodifizierte Abschnitte er¬ zeugt werden, in welchen Ankergruppen für Metallionen bereitgestellt sind;
auf die oberflachenmodifizierten Abschnitte des Substrats zumindest eine MOF-Verbindung aufgebracht wird, sodass eine Schicht aus der MOF-Verbindung erzeugt wird. Beim erfindungsgemaßen Verfahren wird zunächst die Substratoberflache so modifiziert, dass Ankergruppen für Metallionen bereitgestellt werden. Unter einer Ankergruppe wird eine Gruppe verstanden, die einerseits auf der Substratoberflache fixiert ist und die andererseits die Eigenschaft aufweist, ein Metallion binden zu können. Die Ankergruppen werden bevorzugt durch ein Molekül gebildet, dass einerseits eine Gruppe aufweist, die eine Bindung zur Substratoberflache ausbilden kann und andererseits eine Gruppe, die für die Bindung eines Metallions bereitsteht. Diese Ankergruppen bilden eine Monolage auf der Substratoberflache aus. Als Ankergruppen dienen dabei allgemein Gruppen, die eine, im allgemeinen koordinative, Bindung mit Metallionen eingehen können, sodass die Metallionen auf der Substratoberflache fixiert werden. Als Metallionen können dabei geeignet die Metallionen der MOF-Verbindung gewählt werden, die auf der Substratoberflache fixiert werden soll. Es ist jedoch auch möglich, zunächst Metallionen an die Ankergruppen zu koordinieren, die unterschiedlich zu den Metallionen der MOF-Verbindung sind. Die Verbindung zur MOF-Verbindung wird dann von diesen Metallionen aus über entsprechende mehrzahnige, vorzugsweise zweizahnige, Liganden hergestellt.
Wird die MOF-Verbindung in Kontakt mit der so vorbereiteten O- berflache in Kontakt gebracht, können die Ankergruppen die Nukleation bzw. Fixierung der MOF-Verbindung an der Substratoberflache bewirken. Dadurch können in sehr kontrollierter Weise Schichten aus der MOF-Verbindung auf der Substratoberflache aufwachsen, wobei die Schichtdicke sehr genau durch die Abscheidebedingungen gesteuert werden kann, beispielsweise die Abscheidedauer, die Sättigung der MOF-Losung oder das Temperaturprogramm, welches zur Abscheidung der MOF-Verbindung durchlaufen werden kann. Durch die Ankergruppen ist die poröse Schicht fest auf der Substratoberflache fixiert, sodass die poröse Schicht als Ausgangspunkt für weitere Modifikationen verwendet werden kann, beispielsweise indem die poröse Schicht mit weiteren Verbindungen, wie katalytisch aktiven Verbindungen, beladen wird.
Die Substratoberflache kann in der Weise modifiziert werden, dass nur Abschnitte der Substratoberflache mit den Ankergruppen bzw. mit der Schicht der MOF-Verbindung versehen werden. Dazu können übliche Maßnahmen verwendet werden, indem die Substratschicht beispielsweise abschnittsweise mit einer Lackschicht versehen wird, auf welcher keine Ankergruppen bereitgestellt werden. Es ist aber auch möglich, dass die Substratoberflache selektiv in nur bestimmten Abschnitten modifiziert wird, indem diese beispielsweise selektiv oxidiert oder mit einer Schicht eines Metalls versehen wird, beispielsweise einer dünnen Goldschicht, sodass nur in den vorbehandelten Bereichen der Substratoberflache eine Bereitstellung der Ankergruppen erfolgt. Es ist aber auch möglich, dass beispielsweise durch Aufdrucken Bereiche auf der Substratoberflache definiert werden, in denen Ankergruppen bereitgestellt werden, wahrend in anderen Bereichen Gruppen bereitgestellt werden, die keine Metallionen binden können, beispielsweise Alkylgruppen. Wird dann die MOF-Verbindung aufgebracht, erfolgt jeweils nur in den Bereichen eine Nukleati- on bzw. Fixierung der MOF-Verbindung, in welchen Ankergruppen bereitgestellt sind.
Für die Herstellung der hochporosen Schicht werden zunächst An¬ kergruppen für die Fixierung von Metallionen auf der Substrat¬ oberflache bereitgestellt. Bevorzugt wird dies in der Weise durchgeführt, dass die oberflachenmodifizierten Abschnitte erzeugt werden, indem ein Spacermolekul auf zumindest Abschnitte der Substratoberfläche aufgebracht wird, welches zumindest eine Ankergruppe für Metallionen und zumindest eine Kopfgruppe aufweist, welche an die Substratoberflache binden kann. Als Spacer- molekule werden im Sinne der Erfindung Moleküle bezeichnet, die zumindest bifunkionell sind, wobei zwischen Ankergruppe und Kopfgruppe eine verbindende Gruppe vorgesehen ist, sodass die Ankergruppe beabstandet zur Substratoberflache bereitgestellt werden kann. Die verbindende Gruppe wird dabei geeignet so ausgewählt, dass eine gewisse Beweglichkeit der Ankergruppe relativ zur Position der Kopfgruppe ermöglicht wird, sodass sich die Ankergruppe in ihrer Position an die Abmessungen der MOF-Ver- bindung anpassen kann. Bevorzugt weist das Spacermolekul eine lineare, also gestreckte Struktur auf, die vorzugsweise unverzweigt ist. Die Kopfgruppe bewirkt eine Fixierung des Spacermo- lekuls auf der Substratoberflache. Die Kopfgruppe kann dabei sowohl über eine koordinative wie auch über eine kovalente Bindung mit der Substratoberflache verbunden sein. Durch die Anbindung der Kopfgruppe an die Substratoberflache entsteht eine monomolekulare Lage des Spacermolekuls, die auf der Substratoberflache fixiert ist. Gleichzeitig wird eine Schicht aus Ankergruppen erzeugt, die für eine Fixierung von Metallionen bereitstehen.
Die Fixierung derartiger Monolagen (SAM) erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Beispielhaft wird hierzu auf Verfahren hin¬ gewiesen, wie sie von Q. Liu, J. Ding, F. K. Mante, S. L. Wunder, G. R. Baran, Biomaterials 23 (2002) 3103 - 3111, sowie von J. P. Folkers, CB. Gorman, P.E. Laibmis, S. Buchholz, G. M. Whitesi- des, R. G. Nuzzo, Langmuir 1995, 11, 813 - 824, beschrieben worden ist.
Die Spacermolekule sorgen für eine Verbindung zwischen der Substratoberflache und der porösen Schicht der MOF-Verbindung. Die Spacermolekule werden bevorzugt so gewählt, dass sie sich an die Struktur der MOF-Verbindung anpassen können. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform weist das Spacermolekul die Formel A-R1-K auf, in welcher bedeutet:
A: eine Ankergruppe, ausgewählt aus -OH, -COOH, Pyri- dyl, -NR2 2, -SR4, wobei R2, R4 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 zusatzlich auch -SR2 bedeuten kann;
Z: eine Kopfgruppe, ausgewählt aus -SR4, -SiX3, -COOH, -C(O)NHOH, wobei X für Halogen oder eine Alko- xygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R4 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder SR2 steht, wobei R2 die oben angegebene Bedeutung aufweist;
R1: einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen o- der einen Aralkylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch ganz oder teilweise fluoriert sein können.
Die Kopfgruppe wird entsprechend zur Struktur der Substratoberflache ausgewählt . Stehen auf der Oberflache Hydroxygruppen zur Verfugung, indem das Substrat beispielsweise durch eine Schicht aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder einem anderen Metalloxid gebildet wird, welche noch Hydroxygruppen aufweisen, kann als Kopfgruppe beispielsweise eine Si (OCH3) 3-Gruppe verwendet werden, die mit der Hydroxygruppe unter Ausbildung einer Si-O-Si- Bindung reagieren kann, sodass das Spacermolekul über eine kova- lente Bindung an der Substratoberflache fixiert wird. Wird die Substratoberflache durch eine dünne Goldschicht oder ein ähnliches Material gebildet, kann als Kopfgruppe beispielsweise eine Thiolgruppe oder ein Disulfid gewählt werden, die eine kovalente bzw. koordinative Bindung zur Substratoberflache ausbilden können.
Als Ankergruppe wird eine Gruppe ausgewählt, die eine, bevorzugt koordinative, Bindung zum Metallion der MOF-Verbindung ausbilden kann. Wird als Ankergruppe ein Pyridylrest CsH3R3N gewählt, so kann die Pyridylgruppe unsubstituiert sein oder auch mit weiteren, bevorzugt elektronenliefernden Gruppen, substituiert sein. R3 kann neben Wasserstoff beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, sein, eine Aminogruppe oder eine Alkylenamingruppe . Ist der Substi- tuent selbst zu einer Koordination an das Metallatom befähigt, kann dieser die Koordination des Metallatoms unterstutzen und damit die Bindung der MOF-Verbindung an das Substrat verbessern. Bevorzugt sind die Substituenten trans zum Ringstickstoff angeordnet. Besonders bevorzugt wird als Ankergruppe eine Carboxyl- gruppe gewählt, da in den bisher bekannten MOF-Verbindungen bevorzugt Linkermolekule verwendet werden, welche ebenfalls Carbo- xylgruppen aufweisen und sich daher die Ankergruppe des Spacer- molekuls ohne weiteres in die MOF-Struktur einfugt.
Zwischen Kopf- und Ankergruppe ist ein verbindender Rest R1 vorgesehen, meist ein Kohlenwasserstoffrest . Dieser Rest wird nach Möglichkeit ausreichend flexibel gestaltet, um eine möglichst gute Anpassung der Ankergruppen an die Struktur der MOF-Verbindung erreichen zu können. Der Rest R1 ist vorzugsweise unverzweigt. Bevorzugt werden lineare Alkylenketten verwendet, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Die Alkylenketten können auch teilweise oder vollständig fluoriert sein. Daneben können beispielsweise auch Bi- oder Oligophenyle, die in 1,4-Position verknüpft sind, als verbindender Rest R1 verwendet werden.
An sich gelingt die Herstellung von MOF-Schichten auf allen gangigen Oberflachen. Ggf. kann die Substratoberflache jedoch zumindest in den Abschnitten oberflachenbehandelt werden, in denen eine Anbindung der Spacermolekule erfolgen soll, sodass in ausreichender Dichte Gruppen für die Bindung der Kopfgruppen bereitgestellt werden. Eine solche Oberflachenbehandlung kann beispielsweise eine Oxidation sein, durch welche auf der Substratoberflache Hydroxygruppen zur Verfugung gestellt werden. Beispielsweise lasst sich durch anodische Oxidation von Aluminium oder Silizium eine dünne Schicht aus Aluminium- bzw. Siliziumoxid erzeugen, welche noch Hydroxygruppen für die Anbindung der Kopfgruppen umfasst. Ebenso lasst sich eine Glasoberflache anatzen, sodass ebenfalls Hydroxygruppen erzeugt werden. Bei Ober¬ flachen, die durch organische Polymere gebildet werden, bei¬ spielsweise Kunststofffolien, lassen sich durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, Corona-Behandlung, oder Oxidation Gruppen erzeugen, welche dann für die Anbindung der Kopfgruppen des Spacermolekuls genutzt werden können. An sich ist die Erzeugung derartiger Schichten von Spacermolekulen auf Substratoberflachen bekannt, sodass der Fachmann hier auf bekannte Verfahren zurückgreifen kann.
Zum Aufbringen der MOF-Schicht auf die modifizierte Substratoberflache wird bevorzugt eine Losung zumindest eines Metallions und zumindest eines zumindest zweizahnigen Linkermolekuls bereitgestellt und die Lösung mit zumindest den Abschnitten der Substratoberflache in Kontakt gebracht, auf welchen eine Schicht aus der MOF-Verbindung erzeugt werden soll.
Zur Bereitstellung der Losung wird das Metallion sowie das Lin- kermolekul in einem geeigneten Losungsmittel gelost. Dabei kann an sich in der gleichen Weise verfahren werden, wie bei der bereits bekannten Herstellung von MOF-Verbindungen. Da die Abscheidung der MOF-Verbindung auf der Substratoberflache in Konkurrenz zur Auskristallisation der MOF-Verbindung aus der Losung steht, werden die Bedingungen, wie Konzentration der Losung bzw. deren Temperatur oder die Abkuhlrate der gesattigten Losung bevorzugt so gewählt, dass bevorzugt eine Abscheidung auf der Substratoberflache erfolgt. Dabei werden vermutlich zunächst die Metallionen von den auf der Substratoberflache bereitgestellten Ankergruppen gebunden. An die Metallionen können sich dann wieder Linkermolekule binden, sodass die Ausbildung des MOF-Netz- werkes initiiert wird. An sich können die MOF-Verbindungen auch bereits in nanodisperser Form vorliegen, sodass die Struktur der MOF-Verbindung schon teilweise vorgebildet ist. Diese Nanoparti- kel können dann von den auf der Substratoberflache bereitgestellten Ankergruppen gebunden werden und dann als Keim für das weitere Schichtwachstum wirken. Die Linkermolekule und das Spacermolekul weisen bevorzugt eine unterschiedliche Struktur auf .
Bevorzugt wird in der Weise vorgegangen, dass die Losung bereitgestellt wird, indem bei einer ersten, höheren Temperatur das zumindest eine Metallion und das zumindest eine zumindest zweizahnige Linkermolekύl in einer Konzentration nahe der Satti- gungsgrenze der MOF-Verbindung gelost werden, zumindest die modifizierten Abschnitte der Substratoberflache mit der Losung in Kontakt gebracht werden, auf welchen die MOF-Verbindung abge¬ schieden werden soll, und die Losung auf eine zweite, niedrigere Temperatur abgekühlt wird, bei welcher die MOF-Verbindung auf zumindest die Abschnitte der Substratoberflache aufwachst.
Bei dieser Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird also in der Weise vorgegangen, dass eine Losung der Bestandteile der MOF-Verbindung, also Metallionen und Linkermolekule, in einem geeigneten Losungsmittel hergestellt wird, wobei die Konzentration der Komponenten bei der gegebenen Temperatur so gewählt ist, dass noch keine MOF-Verbindung ausfallt. Die Losung kann ggf. für einen längeren Zeitraum, beispielsweise 30 Minuten bis zu mehreren Stunden, beispielsweise bis zu 72 Stunden, vor- inkubiert werden, sodass sich bereits Fragmente der MOF-Verbindung in der Losung ausbilden können. Die Losung kann dann filtriert werden, um größere Partikel der MOF-Verbindung, die sich wahrend der Inkubation gebildet haben, zu entfernen. Das entsprechend vorbehandelte Substrat wird dann mit der abgekühlten Losung in Kontakt gebracht, sodass sich die MOF-Verbindung kontrolliert auf der Substratoberflache abscheidet. Abkuhlrate, Kristallisationstemperatur und Behandlungszeitraum werden dabei so gewählt, dass eine Schicht der MOF-Verbindung in der gewünschten Dicke erhalten wird.
Bevorzugt wird die MOF-Reaktionslosung zunächst bei 60-90 0C , vorbehandelt (inkubiert) , dann das Kristallitwachstum bei 100- 120 0C initiiert und das oberflachenmodifizierte Substrat dann bei erniedrigter Temperatur zwischen 0-80 0C, besonders vorteilhaft bei 25 0C in die MOF-Reaktionslosung eingebracht. Die Parameter für das Aufwachsen der MOF-Schicht können durch entsprechende Reihenversuche bestimmt werden. Die Beschichtungszeit, d.h. die Zeit wahrend der das Substrat in der MOF-Reaktionslosung verbleibt, wird bevorzugt zwischen 1 und 12 Stunden gewählt, in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke.
Das Substrat kann dabei mit der bereits fertigen Losung der Bestandteile der MOF-Verbindung in Kontakt gebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Losung der Bestandteile der MOF-Verbindung in Gegenwart des Substrats herzustellen und das gesamte System von Anfang an gemeinsam zu inkubieren.
Mit diesen Verfahren ist es möglich, Schichtdicken von etwa 10 nm bis hin zu mehreren μm zu erzeugen.
An sich ist es auch möglich, die MOF-Verbindung direkt auf der Substratoberflache aufzubauen, wobei die Schicht aus der MOF- Verbindung schrittweise erzeugt wird, indem zumindest die modifizierten Abschnitte der Substratoberflache, die mit der MOF- Schicht belegt werden sollen, sequentiell zumindest mit einer Losung des zumindest einen Metallions und mit einer Losung des zumindest einen zumindest zweizahnigen Linkermolekuls behandelt werden. Dabei kann in der Weise vorgegangen werden, dass das mit Ankergruppen versehene Substrat zunächst in eine Losung des Metallions getaucht wird. Die Metallionen werden dann an den Ankergruppen gebunden. Das Substrat wird aus der Losung des Metal- lions entnommen und, ggf. nach einem Spulschritt, in eine Losung des zumindest zweizahnigen Linkermolekuls getaucht, sodass sich nun die Linkermolekule an die bereits an den Ankergruppen fixierten Metallatome anlagern können. Das Substrat wird wieder aus der Losung des Linkermolekuls entnommen und, ggf. nach einem erneuten Spulschritt wieder in die Losung des Metallions getaucht. Durch die Wiederholung dieser Schritte können Schichten einer bestimmten Dicke präzise aufgebaut werden.
Als Metallion für den Aufbau der MOF-Verbindung kann an sich jedes Metallion gewählt werden, das zu einer Bindung des Linkermolekuls befähigt ist. Beispiele für derartige Metallionen sind Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Il , Si , Si , Ge , Ge , Sn , Sn , Pb , Pb , As , As , As , Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+. Besonders bevorzugt ist das Metallion ausgewählt aus der Gruppe der Ionen von Zn, Sn, In, Ti, Cu, Fe. Insbesondere bevorzugt ist das Metallion Zn2+.
Die Metallionen werden in Form geeigneter Salze in einem geeigneten Losungsmittel gelöst. Geeignete Salze sind beispielsweise die Salze organischer Sauren, wie Acetate oder Formiate, sowie anorganischer Sauren, wie der Halogensauren, der Schwefelsaure oder der Salpetersaure. Die Salze sollten im gewählten Losungsmittel loslich sein.
Das zumindest zweizahnige Linkermolekul umfasst zumindest zwei funktionelle Gruppen, die eine koordinative Bindung zu den Metallionen der MOF-Verbindung ausbilden können. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise: -COOH, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)3, -Ge(SH)3, _Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH (RNH2) 2, -C (RNH2) 3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, wobei R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann. Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können an sich durch eine beliebige organische Gruppe verbunden sein, sofern diese organische Gruppe nicht die Ausbildung der koordinativen Bindung zum Metallion behindert. Geeignete organische Gruppen, durch welche die zumindest zwei organischen Gruppen verbunden sind, sind vorzugsweise gesattigte oder ungesättigte aliphati- sche Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 5 bis 30, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie gemischte aliphati- sche/aromatische Gruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Gruppen können linear, verzweigt oder auch cyc- lisch ausgebildet sein. Die aromatischen Gruppen können einen oder mehrere Phenylkerne umfassen, bevorzugt 1 bis 5 Phenylker- ne, wobei diese auch in kondensierter Form vorliegen können. Die aliphatischen oder aromatischen Gruppen können auch ein oder mehrere Heteroatome umfassen, wie N, O, S, B, P, Si oder Al.
Die Losungsmittel für die Herstellung der MOF-Verbindung sollten gegenüber der Reaktion des Metallions bzw. des Linkermolekuls inert sein, sowie ausreichend polar, um die Komponenten der MOF- Verbindung losen zu können. Geeignete Losungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Methylpyrroli- don, Dimethylsulfoxid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Wasser, Alkoho¬ le, wie Ethanol oder Propanol, sowie Mischungen dieser Losungsmittel .
Das für die Herstellung der MOF-Verbindung verwendete zumindest zweizahnige Linkermolekul ist bevorzugt aus Verbindungen der Formel Z-R5-Z ausgewählt, in welcher bedeutet:
Z: eine Carboxylgruppe, eine Carbamidgruppe, eine
Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Ammogruppe, oder eine Pyridylgruppe; R : einen zumindest zweibindigen Kohlenwasserstoffrest , der ausgewählt ist aus der Gruppe von
in welcher n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und A steht für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 -6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 C-Atomen, AIk- oxygruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sau¬ erstoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen, wobei A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann.
Insbesondere bevorzugt ist A Wasserstoff, und Z eine Carbo- xylgruppe. Sofern Z eine Pyridylgruppe ist, kann R5 auch eine Einfachbindung sein, sodass das Linkermolekul beispielsweise durch 4, 4' -Bipyridyl gebildet wird. Insbesondere bevorzugt ist R5 ein Phenylenrest . Aus diesen Bestandteilen lasst sich beispielsweise MOF-5 herstellen.
Besonders bevorzugte Linkermolekule sind Terephthalsaure, 2,5- Dihydroxyterephthalsaure, 1, 2, 3-Benzoltricarbonsaure, 1,3,5- Benzoltricarbonsaure, 2, 6-Naphthalindicarbonsaure, sowie 2,2'- Bipyridin-5, 5 ' -dicarbonsaure . Die MOF-Schichten lassen sich an sich auf jedem beliebigen Untergrund aufbringen, der ggf. zur Verbesserung der Haftung auch noch entsprechend vorbehandelt werden kann. Als Substrat kann beispielsweise eine Glasplatte oder auch ein dunner Metallfilm aus Gold, Silber oder einem ähnlichen Metall sein, der beispielsweise auch als Elektrode dienen kann, wenn die MOF-Schicht beispielsweise die Funktion eines Sensors übernehmen soll. Em bevorzugtes Substrat ist ein Siliziumwafer . Dieser lasst sich mit bekannten Verfahren bearbeiten, sodass die erfmdungsgemaße MOF-Schicht beispielsweise einen Teil eines elektronischen Schaltkreises bilden kann.
Die MOF-Schicht kann weiter modifiziert werden, beispielsweise um der MOF-Schicht katalytische Eigenschaften zu verleihen. Dazu kann beispielsweise ein Aktivmetall in die Hohlräume des MOF eingeführt werden. Unter einem Aktivmetall wird dabei ein Metall verstanden, dass eine bestimmte Reaktion katalysiert, beispielsweise Palladium, welches als Hydrierkatalysator wirken kann.
Die Einfuhrung des Aktivmetalls erfolgt über geeignete Vorstufen, sogenannte Aktivmetallprakursoren.
Unter einem Aktivmetallprakursor wird allgemein eine Verbindung verstanden, aus der sich das Aktivmetall freisetzen lasst. Beim erfmdungsgemaßen Verfahren werden als Aktivmetallprakursoren Verbindungen verwendet, die zumindest ein Atom des Aktivmetalls enthalten sowie zumindest eine Gruppe, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist. Das Ligatoratom ist dabei ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff. Bevorzugt tragt das Aktivmetall organische Gruppen, d.h. Gruppen, die neben den Ligatoratomen O, S, N und P zumindest ein Kohlenstoffatom aufweisen. Bevorzugt weisen diese organischen Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. An das Kohlenstoffgerust können neben dem Ligatoratom noch wei¬ tere Heteroatome bzw. heteroatomare Gruppen gebunden sein, die als Lewis-Basen an das Aktivmetall koordinieren und dadurch den Aktivmetallprakursor stabilisieren können. Geeignete organische Gruppen sind beispielsweise Alkoxide oder aminofunktionalisierte Alkoxide. Die Aktivmetallprakursoren werden so ausgewählt, dass sie m die Poren der MOF-Verbindung eindringen können. Der Durchmesser des Aktivmetallprakursors betragt in mindestens zwei Dimensionen vorzugsweise höchstens 90 % des Porendurchmessers der MOF-Verbmdung, insbesondere bevorzugt höchstens 80 % und ganz besonders bevorzugt höchstens 50 % des Porendurchmessers. Insbesondere bevorzugt betragt der Durchmesser des Aktivmetallprakursors in allen drei Raumdimensionen höchstens 90 %, insbesondere höchstens 80 %, bevorzugt höchstens 50 % des Porendurchmessers der MOF-Verbindung.
Die Einfuhrung der Aktivmetallprakursoren erfolgt bevorzugt über die Gasphase, da auf diese Weise sehr hohe Beladungsdichten erreicht werden können. Der Aktivmetallprakursor reagiert beim Aufbringen im Allgemeinen noch nicht mit der MOF-Verbindung der porösen Schicht, sondern wird durch vergleichsweise schwache Wechselwirkungen auf der Oberflache bzw. in den Poren der porö¬ sen Schicht adsorbiert. Die MOF-Verbindung und der Aktivmetallprakursor bilden also ein Addukt, aus dem sich der Aktivme¬ tallprakursor beispielsweise durch Erwarmen wieder weitgehend abdiffundieren lasst. Die Anbindung des Aktivmetallprakursors an die MOF-Verbindung kann beispielsweise über polare Gruppen erfolgen, die im MOF zur Verfugung stehen. Stehen keine Gruppen für eine koordmative oder ionische Wechselwirkung zur Verfugung, kann die Adduktbildung gestutzt auf van-der-Waals-Wechsel- wirkungen erfolgen.
Nach der Einfuhrung des Aktivmetallprakursors in das MOF kann das Aktivmetall freigesetzt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Reduktion mit Wasserstoffgas erfolgen oder auch durch eine Belichtung mit energiereicher Strahlung, wobei die Gruppen am Aktivmetall abgespalten werden und das Aktivmetall in den Hohlräumen des MOF niedergeschlagen wird.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird neben dem Aktivmetall noch ein Promotormetall in die Hohlräume der MOF-Verbindung eingeführt.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ist also neben dem Aktivmetallprakursor zumindest ein Promotormetall in dem Addukt aus MOF-Verbindung und Aktivmetallprakursor enthalten. Unter einem Promotormetall wird ein Metall verstanden, das im fertigen Katalysator den Promotor ausbildet. Der Promotor liegt im Katalysator im Allgemeinen in Form eines Oxids vor. Im Fall eines Katalysators für die Methanolsynthese können Zink und ggf. Aluminium die Promotormetalle und Kupfer das Aktivmetall bilden. Weitere geeignete Promotormetalle sind beispielsweise Zinn, Indium und Titan.
Das Promotormetall liegt im Addukt vorzugsweise nicht in Form des Metalls sondern in oxidierter Form, beispielsweise als Oxid oder als Metallkomplex vor. Diese Promotoren können im fertigen Katalysator jedoch auch in Form von Metallen vorliegen. Durch derartige Promotormetalle können beispielsweise Edelmetallpartikel, also die Aktivmetalle, durch Legierungsbildung gezielt vergiftet werden, um so beispielsweise die Selektivität der katalysierten Reaktion zu erhohen. Das Promotormetall kann in der MOF- Verbindung enthalten sein oder auch als eigenständige Verbindung in das Addukt eingebracht werden. Das Promotormetall bzw. eine geeignete Verbindung des Promotormetalls kann dabei vor der Freisetzung des Aktivmetalls in das Addukt eingebracht, also auf die poröse Schicht der MOF-Verbindung aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, zunächst den Aktivmetallprakursor auf Schicht der MOF-Verbindung aufzubringen und das Aktivmetall freizuset- zen, um dann das Promotormetall, im Allgemeinen in Form einer geeigneten Vorstufe, auf die poröse Schicht aufzubringen. In einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird das Promotormetall ebenfalls in Form eines Prakursors, vorzugsweise in Form einer metallorganischen Verbindung, auf die poröse Schicht aufgebracht und das Promotormetall bzw. eine geeignete Verbindung des Promotormetalls, wie ein Oxid, aus dem Prakursor freigesetzt. Die Freisetzung kann beispielsweise wie beim Aktiv- metallprakursor durch Belichtung mit einer Aktivierungsstrahlung erfolgen. Vorzugsweise wird das Promotormetall bzw. die Promotormetallverbindung wie das Aktivmetall in nanodisperser Form auf dem porösen Träger niedergeschlagen.
Der Prakursor des Promotormetalls umfasst daher bevorzugt zumin¬ dest ein Promotormetall und zumindest eine Gruppe, die über ein Ligatoratom an das Promotormetall gebunden ist. Die Bindung kann dabei sowohl über eine σ- als auch über eine π-Bindung erfolgen. Das Ligatoratom kann wie beim Aktivmetallprakursor aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff ausgewählt sein. Bevorzugt tragt das Promotormetall organische Gruppen, d.h. Gruppen, die neben den Ligatoratomen O, S, N und P zumindest ein Kohlenstoffatom aufweisen. Bevorzugt weisen diese organischen Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt tragt das Promotormetall kleine Liganden, wie beispielsweise Trialkylphosphine, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, sowie Isonitrile, Nitrile, Cyclopentadienyl-, Alkenyl, oder Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen.
Die am Promotormetall gebundenen Gruppen weisen vorzugsweise zwischen 1 und 24, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und können ggf. auch noch über ein Heteroatom gebundene Gruppen enthalten, die als Lewis-Basen den Prakursor des Promotormetalls stabilisieren können. Vorzugsweise sind die Gruppen im Prakursor des Promotormetalls ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, einem Cyclopentadienylrest und dessen Derivaten, sowie einer Hydridgruppe.
Als Aktivmetallprakursoren bzw. als Prakursor für das zumindest eine Promotormetall kommen beim erfindungsgemaßen Verfahren also in vorteilhafter Weise bestimmte metallorganische Verbindungen in Betracht.
Unter metallorganische Verbindungen sollen hierbei verstanden werden:
1. Metallkomplexe, in denen direkte Metall-Kohlenstoff-Bindungen vorliegen;
2. Metallkomplexe, in denen zwar keine Metall-Kohlenstoffbindung vorliegt, jedoch aber (koordinativ gebundene) Liganden enthalten sind, die organischer Natur sind, also zur Familie der KohlenwasserstoffVerbindungen bzw. Derivaten von diesen gehören. "Metallorganisch" grenzt also von rein anorganischen Metallkomplexen ab, die weder Metall-Kohlenstoff-Bindungen noch organische Liganden enthalten.
Die Reihenfolge, in welcher der zumindest eine Aktivmetallpra- kursor und ggf. der Prakursor des zumindest einen Promotorme¬ talls auf die poröse Schicht aufgebracht wird, ist an sich keinen Beschrankungen unterworfen. Die poröse Schicht der MOF- Verbindung kann zunächst mit dem Aktivmetallprakursor beladen werden und dann der Prakursor des Promotormetalls aufgebracht werden, ehe das Aktivmetall und ggf. das Promotormetall durch Belichtung mit der Aktivierungsstrahlung in der porösen Schicht zu fixieren. Es ist aber auch möglich, zunächst den Prakursor des Promotormetalls in die poröse Schicht einzubringen und anschließend den Aktivmetallprakursor, um diese dann durch Belichtung mit der Aktivierungsstrahlung in der porösen Schicht der MOF-Verbindung zu fixieren. Es ist auch möglich, den Aktivme- tallprakursor zunächst in die Schicht der MOF-Verbindung einzubringen und das Aktivmetall durch Bestrahlen mit der Aktivierungsstrahlung zu fixieren. Im Weiteren kann dann der Promotor- metallprakursor auf die bereits mit dem Aktivmetall belegte MOF- Verbindung aufgebracht und dort fixiert werden. Die Fixierung des Promotormetalls oder der Promotormetallverbindung, wie einem Oxid des Promotormetalls, kann durch Belichten mit der Aktivierungsstrahlung oder auch durch andere Methoden, z. B. durch Oxi- dation oder Reduktion mit einem geeigneten gasformigen Oxidati- ons- oder Reduktionsmittel erfolgen. Es ist auch möglich, den Aktivmetallprakursor und den Prakursor des Promotormetalls alternierend mehrmals auf der porösen Schicht aufzubringen. Der Aktivmetallprakursor bzw. der Prakursor des Promotormetalls wird dabei zunächst von der MOF-Verbindung, insbesondere an den Flachen der Hohlräume der MOF-Verbindung physisorbiert oder chemi- sorbiert. Durch Belichtung mit der Aktivierungsstrahlung wird dann das Aktivmetall aus dem Aktivmetallprakursor bzw. das Promotormetall oder eine geeignete Verbindung des Promotormetalls aus dem Promotormetallprakursor freigesetzt und niedergeschlagen.
Das Aktivmetall und das Promotormetall kann auch in der Weise in die poröse Schicht der MOF-Verbindung eingebracht werden, dass Aktivmetallprakursor und Promotormetallprakursor ein Redoxpaar bilden, sodass durch eine Reaktion der Prakursoren Aktivmetall und Promotor in feinverteilter Form als innige Mischung in den Hohlräumen der MOF-Verbindung abgeschieden werden.
Bei dieser Ausfuhrungsform wird in die poröse Schicht der MOF- Verbindung zumindest ein Aktivmetallprakursor eingebracht, welcher zumindest ein Aktivmetall in einer reduzierbaren Form sowie zumindest eine Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff. Der Aktivme- tallprakursor wird mit einem Reduktor reduziert, welcher zumindest ein Promotormetall und zumindest eine Hydridgruppe und/oder eine organische Gruppe aufweist, die über ein Kohlenstoffatom an das Promotoratom gebunden ist. Der Reduktor, bzw. das m diesem enthaltene Promotormetall wird abschließend noch in den Promotor überfuhrt. Der Promotor wird dabei meist von einem Oxid des Promotormetalls gebildet.
Der Aktivmetallprakursor umfasst bei dieser Ausfuhrungsform vorzugsweise zumindest zwei Gruppen, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden sind, wobei das Ligatoratom ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff.
Der bei dieser Ausfuhrungsform als Reduktor wirkende Promotorme- tallprakursor umfasst zumindest ein Promotormetall und zumindest eine Hydridgruppe und/oder einen organischen Rest, der über ein Kohlenstoffatom an das Promotormetall gebunden ist. Die Bindung kann dabei sowohl über eine σ- wie auch über eine π-Bmdung erfolgen. Sind die Gruppen am Aktivmetall und am Promotormetall über ein Kohlenstoffatom an das Metallatom gebunden, so ist vorzugsweise das Molekulgewicht der Gruppen des Promotormetallpra- kursors geringer als das Molekulgewicht der Gruppen des Aktivme- tallprakursors . Die im Promotormetallprakursor gebundenen Gruppen weisen vorzugsweise zwischen 1 und 24, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und können ggf. auch noch über ein Heteroatom gebundene Gruppen enthalten, die als Lewis-Basen den Promotormetallprakursor stabilisieren können. Vorzugsweise sind die Gruppen im Promotormetallprakursor ausgewählt aus Al- kylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, einem Cyclopentadienyl- rest und dessen Derivaten, sowie einer Hydridgruppe. Unter einem Promotormetall wird das Metall verstanden, das im fertigen Katalysator den Promotor ausbildet. Der Promotor liegt dabei im All- gemeinen als Oxid vor. Im Fall eines Katalysators für die Methanolsynthese bilden Zink und ggf. Aluminium die Promotormetalle.
Der als Reduktor wirkende Promotormetallprakursor umfasst vorzugsweise zumindest zwei Hydridgruppen und/oder organische Gruppen, die über ein Kohlenstoffatom an das Promotoratom gebunden sind. Vorzugsweise ist diese Gruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe, die gebildet ist aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, A- rylgruppen, einem Cyclopentadienylrest und dessen Derivaten.
Die Reihenfolge, in welcher der zumindest eine Aktivmetallpra- kursor und der zumindest eine Promotormetallprakursor in die poröse Schicht der MOF-Verbindung eingebracht wird, ist dabei an sich keinen Beschrankungen unterworfen. Wie bei der oben beschriebenen Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens, bei welcher mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einem geeigneten gasformigen Reduktionsmittel das Aktivmetall aus dem Ak- tivmetallprakursor freigesetzt wird, kann die Schicht der MOF- Verbindung zunächst mit dem Aktivmetallprakursor imprägniert werden und dann der Promotormetallprakursor aufgebracht werden, um das Aktivmetall in den Hohlräumen der MOF-Verbmdung zu fixieren. Es ist aber auch möglich, zunächst den Promotormetallprakursor in die Hohlräume der MOF-Verbindung einzubringen und anschließend den Aktivmetallprakursor. Es ist auch möglich, den Aktivmetallprakursor und den Promotormetallprakursor alternierend mehrmals in die poröse Schicht der MOF-Verbindung einzubringen.
Wie bereits beim Verfahren erläutert, wird eine Beschichtung aus der MOF-Verbindung erhalten, die eine Fülle von Anwendungen ermöglicht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auf einen Verbund aus einem Substrat und einer auf zumindest Abschnitten einer Substratoberflache des Substrats aufgebrachten hochporosen Schicht gerichtet, wobei die Schicht aus einer MOF- Verbmdung aufgebaut ist. Die Schicht aus der MOF-Verbindung ist über eine aus Ankergruppen gebildete Schicht auf der Substratoberfläche fixiert .
Die poröse Schicht kann in den Hohlräumen der MOF-Verbindung weitere Verbindungen aufnehmen, durch welche die Eigenschaften der porösen Schicht, beispielsweise ihre elektrische Leitfähigkeit oder ihre elektrische Kapazität verändert wird. Die poröse Schicht aus der MOF-Verbindung kann daher als Element eines Sensors wirken. Es ist aber auch möglich, in die Hohlräume der MOF- Verbindung Metalle in nanodisperser Form einzulagern, sodass die poröse Schicht katalytische Eigenschaften erhalt.
Die MOF-Verbindung ist vorzugsweise aus zumindest einem Metallion und zumindest einem zumindest zweizahnigen Linkermolekül aufgebaut. Die Klasse der MOF-Verbindungen ist an sich bekannt. Der erfindungsgemaße Verbund wird entsprechend erhalten, indem diese MOF-Verbindungen in Form einer dünnen Schicht auf das Substrat gebunden werden. Geeignete Metallionen und Linkermolekule wurden bereits beim Verfahren erläutert. Besonders bevorzugt ist das Metallion ausgewählt aus Zn, Sn, In, Ti, Cu, Fe.
Die Schichtdicke der MOF-Schicht wird in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung gewählt. Wirkt die MOF-Schicht als Teil eines Sensorelements wird die Schichtdicke bevorzugt sehr gering gewählt, um ein rasches Ansprechen des Sensors bzw. eine rasche Ruckkehr in den Ruhezustand zu ermöglichen. Bei einer Anwendung als Katalysator werden auch größere Schichtdicken verwendet, um einen hohen Umsatz der katalysierten Reaktion zu gewahrleisten. Vorzugsweise betragt die Schichtdicke der hochporosen Schicht weniger als 100 μm. Bei einer Anwendung als Katalysator betragt die Schichtdicke bevorzugt zwischen 10 nm und 100 μm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 90 μm. Bei einer Anwendung als Sensor sind Schichtdicken im Bereich von 5 nm bis 2 μm, insbesondere bevorzugt 10 nm bis 100 nm bevorzugt. Soll die Schicht der MOF-Verbindung als Katalysator wirken, so ist in einer bevorzugten Ausfuhrungsform in die hochporose Schicht ein Aktivmetall eingelagert. Geeignete Aktivmetalle wurden bereits weiter oben diskutiert. Neben den Aktivmetall kann auch noch ein Promotormetall oder eine Promotormetallverbindung in die MOF-Verbindung eingelagert sein.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefugten Figuren naher erläutert. Dabei zeigt :
Fig. 1: eine Modellvorstellung für die Anbindung von MOF-5 an COOH-terminierte Spacermolekule auf Au(IIl);
Fig. 2: eine dünne strukturiert aufgewachsene MOF-5 Schicht auf einem gemischtterminierten COOH/CF3-SAM auf Au(IIl) Modellsubstrat gemäß Beispiel 1;
Fig. 3: eine dichte IR-MOF-8 Schicht (10 μm) aufgewachsen auf einem COOH-SAM auf einem Si02/Si-Modellsubstrat gemäß Beispiel 2 (oben Aufsicht, unten Querschnitt) .
In Fig. 1 ist in Form eines Modells die Anbindung der MOF-Verbindung an die Substratoberflache dargestellt. Auf der Substratoberflache sind Spacermolekule angeordnet, die an ihrem von der Substratoberflache abgewandten Ende eine Ankergruppe tragen. An diesen Ankergruppen sind jeweils Metallatome, beispielsweise Zn2+-Ionen koordiniert. An diese Metallionen sind wiederum Car- boxylgruppen der Terephthalsaure koordiniert, welche die Lmker- molekule der MOF-Verbindung bildet. Diese Linkermolekule fuhren dann zu den in der MOF-Struktur enthaltenen Zinkatomen, sodass sich ein dreidimensionales Netzwerk in Form aneinandergereihter Würfel ausbildet. Der Prozess des oberflächengesteuerten Aufwachsens von MOF- Kristalliten bzw. einer nano- bis mikrokristallinen MOF-Schicht verlauft nach gegenwartiger Vorstellung wie im folgenden grob skizziert ab. Durch Vorbehandlung der nach dem Stand der Technik für die Synthese makrokristalliner MOF-Pulver-Materialien zusammengesetzten MOF-Reaktionslosung bei erhöhter Temperatur für eine genau bestimmte Inkubationszeit kommt es zur Übersättigung der Losung mit MOF-Nukleationskeimen unterhalb der optischen Sichtbarkeitsgrenze (Trübung) im kolloidalen, bzw. nanoskaligen Bereich aufgrund der Selbstaggregation von sogenannten SBU 's (seconday building units, sekundären Bildungseinheiten) und der organischen Linkermoleküle. Entscheidend für das oberflachenkontrollierte (und gegebenenfalls auch lateral selektive) Schichtwachstum ist nun die Verhinderung des raschen, homogenen Kristallitwachstums nach Initiierung des Wachstums durch Abkühlung der MOF-Reaktionslösung bei gleichzeitigem Einbringen des oberflächenmodifizierten Substrats in die MOF-Reaktionslösung. An der mit Ankergruppen versehenen Substratoberflache ist die Nukleation der MOF-Kristallite und das Wachstum gegenüber der homogenen Phase kinetisch begünstigt (niedrigere Aktivierungsenergie bzw. -entropie) . Daher findet ein bevorzugtes Kristal- litwachstum an der Oberfläche des Substrates statt. Es kommt zur Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den MOF-Kristalli- ten und der mit Ankergruppen modifizierten Oberflache.
Beispiele:
AlIg. Verfahren: Für die Herstellung einer MOF-Schicht wird das Substrat oder Tragermaterial zunächst mit einem MOF-bindefahigen organischen Monoschicht (SAM) funktionalisiert . Die MOF-Reaktionslosung wird angesetzt und bei erhöhter Temperatur über mehrere Stunden inkubiert . Nach einer kurzen Temperaturerhöhung bis zur beginnenden Kristallisation wird filtriert und das Substrat bei niedriger Temperatur in Kontakt mit der übersättigten MOF- Reaktionslosung gebracht. Die MOF-Schichtdicke wird durch die Kristallisationszeit eingestellt .
Beispiel 1, MOF-5@μCpSAM/Au:
Eine durch Mikrodruck (μCP) strukturierte Monolage (SAM) aus den Spacermolekulen 16-Mercapto-hexadecansaure und IH, IH, 2H, 2H- Perfluorododecanthiolauf Au(IIl) auf TiO2SSi wird in eine übersättigte MOF-5 Reaktionslosung eingebracht. Diese wird aus Zn(NO3)2 x-6 H2O (3.57 g) und Terephthalsaure (0.67 g) in 100 mL Diethylformamid hergestellt, die 72 Stunden bei 80 0C inkubiert wurde und dann langsam auf 105 0C bis zur beginnenden Kristallisation erhitzt wurde. Nach Filtration und Abkühlung auf 25 0C wird das Substrat mit dem SAM (oben) in die Reaktionslosung eingebracht. Nach 5 h bei 25 0C ist eine strukturierte MOF-5- Schicht aufgewachsen. Kürzere oder längere Kristallisationszeiten fuhren zu entsprechend variierenden Schichtdicken. Sehr dünne MOF-5-Schichten von ca. 10-20 nm werden schon nach 1 h erhalten, vergleichsweise dicke Schichten bis zu ca. 10 μm bilden sich nach 6-12 h. Der MOF-FiIm haftet auf dem Substrat und kann z.B. durch wiederholte Waschzyklen mit Ethanol nicht entfernt werden. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und elementdispersive Rontgenfluoreszenzanalyse (EDX) ebenso wie Photoelektronenspektroskopie (XPS) belegen die erwartete elementare Zusammensetzung der MOF-Schicht aus Zn und 0 sowie C. Die kristalline Struktur des Filmes wird durch Rontgenbeugung (PXRD) in Übereinstimmung mit einer authentischen mikrokristallinen MOF-5 Pulver- Probe bestätigt.
Fig. 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der Substratoberflache. Man erkennt in Form kreisförmiger hellerer Bereiche die mit MOF-Kristalliten belegten Bereiche, wahrend die dunklen Bereiche Abschnitten entsprechen, in welchen keine MOF-Kristallite aufgewachsen sind bzw. anhaften. Beispiel 2, IR-MOF-8@COOH-SAM/SiO2
Ein COOH-terminierter SAM aus 7-Oct-l-enyltrichlorosilane (OETS) wurde auf einem Si (111) -Wafer mit nativer SiO2/OH-Schicht (100 nm) nach Standardverfahren (Silanisierung) hergestellt und die terminale COOH-Funktion entsprechend der Literaturvorschrift durch Funktionalisierung der terminalen Doppelbindung eingebracht. [Q. Liu, J. Ding, F. K. Mante, S. L. Wunder, G. R. Baran, Biomaterials 2002, 23, 3103-3111] . Sodann wurde eine Reaktionslosung für die Synthese von IR-MOF-8 aus Zn (NO3) 2 x 6 H2O (0.55 g) und 2, 6-Naphthalindicarbonsaure (0.06 g) in 100 mL Diethyl- formamid angesetzt, bei 90 0C für 96 h inkubiert, langsam auf 110 0C bis zur beginnenden Kristallisation erhitzt, filtriert und auf 40 0C abgekühlt. In diese Losung wurde das oben vorbereitete, mit dem COOH-SAM funktionalisierte Substrat (Wafer ca. 10 x 25 mm) eingebracht und nach 12 h entnommen. Die Charakteri¬ sierung erfolgt wie in Beispiel 1 durch REM-EDX, XPS und PXRD.
In Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der erhaltenen IR-MOF-8-Schicht der Dicke 10 μm dargestellt. Die MOF-Schichten enthalten dicht liegende, bzw. zusammengewachsene MOF-Kristallite mit je nach Bedingungen typischen Kristallitdi- mensionem zwischen 10 nm und 10 μm. Diese Primar-Kristallite und damit die erhaltenen MOF-Beschichtung enthalt noch Losemittel, z.B. Diethylformamid-Molekule aus der MOF-Reaktionslosung, die in den Poren bzw. Hohlräumen des MOF-Gitters eingelagert sind. Dieses Losemittel kann durch diffusiven Austausch mit Chloroform oder anderen leicht fluchtigen Losemitteln entfernt werden. Schonendes Trocknen der z.B. mit Chloroform gewaschenen MOF- Schicht im Vakuum fuhrt zu MOF-Schichten mit leeren Poren indem das leicht fluchtige Austausch-Losemittel, z.B. Chloroform, quantitativ desorbiert wird. Beispiel 3, { Pd@M0F-5} @COOH-SAM/Au
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Schicht MOF-5@COOH-SAM/Au hergestellt indem ein SAM aus 16-Mercaptohexadecansaure auf Au(IIl) nach Standardverfahren präpariert und sodann mit MOF-5 beschichtet wird. Die erhaltene MOF-5 Schicht wird analog zu Beispiel 2 von adsorbiertem Losungsmittel Diethylformamid durch dreimaliges Einlegen und Waschen des beschichteten Substrates in Chloroform (jeweils 6 h) befreit und im Vakuum (1 Pa dynamisches Vakuum, 25°C) schonend im Verlauf von 2 h getrocknet. Die so erhaltene, vom Losemittel befreite MOF-5 Schicht wird dann dem Dampf von (η5-C5H5) Pd(η3-C3H5) (1), η3-Allyl-η5-cyclopentadienylpalla- dium(II), ausgesetzt (1 Pa, statisches Vakuum, 500C) indem eine Probe der roten Palladiumverbindung (100 mg) in einem Glasschiffchen neben der getrockneten Schicht MOF-5@COOH-SAM/Au in einem evakuierten und versiegelten Reaktionsrohr platziert wird. Nach wenigen Minuten färbt sich das mit MOF-5 beschichtete Substrat rot, wohingegen Vergleichssubstrate, die nicht mit MOF-5 beschichtet sind, nämlich Au(IIl) sowie COOH-SAM/Au, unverändert bleiben. In einem nachfolgenden Schritt wird die mit der Palladiumverbindung 1 beladenen MOF-5 Schicht bei 250C und Normaldruck einer Formiergasatmosphare (5% H2, 95% N2) ausgesetzt, wobei sich die Beschichtung augenblicklich nach schwarz verfärbt. Alle fluchtigen Komponenten werden abschließend im dynamischen Vakuum (1 Pa, 25°C) entfernt (10 min). Das erhaltenen Material {Pd@MOF-5}@COOH-SAM/Au wird wie in den Beispielen 1 und 2 durch REM-EDX, XPS, PXRD charakterisiert. Das Vorliegen der unveränderten kristallinen MOF-5-Struktur zeigt sich durch Vergleich mit einer mikrokristallinen MOF-5 Probe durch die charakteristischen Reflexe des Rontgenbeugungsmusters . Das Vorliegen von Pd- Nanopartikeln geht aus einer breiten Reflexstruktur bei ca. 40 ° (2 Theta) hervor. Die Analyse mittels EDX und XPS bestätigt die erwartungsgemaße elementare Zusammensetzung der Beschichtung aus Zn, O, C und Pd und weist die Palladiumkomponente zusatzlich als elementares, Pd(O) im Unterschied zu kationischem Zn(II) aus dem MOF-5 Gerüst aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochporoser Schichten, wobei
ein Substrat mit einer Substratoberflache bereitgestellt wird; zumindest Abschnitte der Substratoberflache modifiziert werden, sodass oberflachenmodifizierte Abschnitte erzeugt werden, in welchen Ankergruppen für Metallionen bereitgestellt sind; auf die oberflachenmodifizierten Abschnitte des Substrats zumindest eine MOF-Verbindung aufgebracht wird, sodass eine Schicht aus der MOF-Verbindung erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflachenmodifizierten Abschnitte erzeugt werden, indem ein Spacermolekul auf zumindest Abschnitte der Substratoberflache aufgebracht wird, welches zumindest eine Ankergruppe für Metallionen und zumindest eine Kopfgruppe aufweist, welche an die Substratoberflache binden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Spacermolekul die Formel A-F^-K aufweist, in welcher bedeutet:
A: eine Ankergruppe, ausgewählt aus -OH, -COOH, Pyri- dyl, -NR2 2, -SR4, wobei R2, R4 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 zusatzlich auch SR2 bedeuten kann;
Z: eine Kopfgruppe, ausgewählt aus -SR4, -SiX3, -COOH, -C(O)NHOH, wobei X für Halogen oder eine Alko- xygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R4 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -SR2 steht; R1: einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen o- der einen Aralkylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste auch ganz oder teilweise fluoriert sein können.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest die Abschnitte der Substratoberflache oberfla- chenbehandelt werden, sodass Gruppen für die Bindung der Kopfgruppen bereitgestellt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zum Aufbringen der MOF-Schicht eine Losung zumindest eines Metallions und zumindest eines zumindest zweizahnigen Lin- kermolekuls bereitgestellt wird und die Losung mit zumindest den Abschnitten der Substratoberflache in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Losung bereitgestellt wird, indem bei einer ersten, höheren Temperatur das zumindest eine Metallion und das zumindest eine zumindest zweizahnige Linkermolekul in einer Konzentration nahe der Sat- tigungsgrenze der MOF-Verbindung gelost werden, zumindest die Abschnitte der Substratoberflache mit der Losung in Kontakt gebracht werden, und die Losung auf eine zweite, niedrigere Temperatur abgekühlt wird, bei welcher die MOF- Verbindung auf zumindest die Abschnitte der Substratoberflache aufwachst.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Losung des zumindest einen Metallions und des zumindest einen zumindest zweizahnigen Linkermolekuls in Gegenwart der Substratoberflache hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht aus der MOF-Verbindung erzeugt wird, indem zu- mindest die Abschnitte der Substratoberflache sequentiell zumindest mit einer Losung des zumindest einen Metallions und mit einer Losung des zumindest einen zumindest zweizahnigen Linkermolekuls behandelt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Metallion der MOF-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zn, Sn, In, Ti, Cu, Fe.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest zweizahnige Lmkermolekul ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel Z-R5-Z, in welcher bedeutet:
Z: eine Carboxylgruppe, eine Carbamidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Aminogruppe oder eine Pyridylgruppe;
R3 einen zumindest zweibindigen Kohlenwasserstoffrest , der ausgewählt ist aus der Gruppe von
in welcher n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und A steht für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 -6 Koh- lenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 C-Atomen, Alko- xygruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauer- Stoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen, wobei A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, und wobei, wenn Z eine Pyridylgruppe ist, R5 auch eine Einfachbindung sein kann.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Siliziumwafer ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in die Schicht aus der MOF-Verbindung ein Aktivmetall eingelagert wird.
13. Verbund aus einem Substrat und einer auf zumindest Abschnitten einer Substratoberflache des Substrats aufgebrachten hochporόsen Schicht, wobei die Schicht aus einer MOF-Verbindung aufgebaut ist.
14. Verbund nach Anspruch 13, wobei die MOF-Verbindung aufgebaut ist aus zumindest einem Metallion und zumindest einem zumindest zweizähnigen Linkermolekul .
15. Verbund nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Metallion aus¬ gewählt ist aus Zn, Sn, In, Ti, Cu, Fe.
16. Verbund nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Schichtdicke der hochporösen Schicht weniger als 100 μm betragt .
17. Verbund nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei in die hochporόse Schicht ein Aktivmetall eingelagert ist.
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