EP1909920A1 - Bräunungsverfahren - Google Patents

Bräunungsverfahren

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Publication number
EP1909920A1
EP1909920A1 EP06776127A EP06776127A EP1909920A1 EP 1909920 A1 EP1909920 A1 EP 1909920A1 EP 06776127 A EP06776127 A EP 06776127A EP 06776127 A EP06776127 A EP 06776127A EP 1909920 A1 EP1909920 A1 EP 1909920A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
self
tanning
formulation
acid
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06776127A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Pfluecker
Sabine Hitzel
Hansjuergen Driller
Silke Hornung
Heike Schuchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1909920A1 publication Critical patent/EP1909920A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin

Definitions

  • the present invention relates to a method for tanning the human body and in particular for avoiding application margins in the tanning and a cosmetic formulation which is suitable for the stated purpose.
  • the tanning of the human skin is considered a sign of wellbeing and health.
  • the natural tanning due to the UV radiation contained in sunlight also carries risks, such as premature skin aging or an increased risk of skin cancer.
  • UV filter preparations are offered, which are to filter damaging portions of the UV radiation.
  • pre-Tan products or “tan promoters” are offered, which must be applied before the sun's rays.
  • tan promoters In the sun, a yellowing of these preparations occurs, which should lead to a slight brown-yellow coloration of the epidermis, which additionally intensifies the "suntan” and thus shortens the time that the body has to be exposed to the sun.
  • Another type of artificial tanning that is completely independent of UV light can be caused by the hormones that are usually released in the body as a result of (natural) UV radiation and that ultimately stimulate the melanocytes to produce melanin.
  • the hormones that are usually released in the body as a result of (natural) UV radiation and that ultimately stimulate the melanocytes to produce melanin.
  • POMC Proopiomelanocortin
  • NDP synthetic variants
  • these hormones can generally cause tanning, their use in cosmetics can not be used as it is clearly a pharmacologically active substance (hormones). which should not be widely used without medical indication.
  • a problem with the use of self-tanner is the uniform application to the human skin in a sufficiently high concentration of active ingredient.
  • so-called application edges occur, in particular on the face or on other edges of the application zone. These application edges form, e.g. as creams are applied only just before the hairline and the tanning is done up to this edge of application.
  • a first object of the present invention is therefore a method for browning the human body which thereby characterized in that at least one formulation containing from 0.1 to 1 wt .-% of at least one self-tanner substance is repeated, but applied at least once a day to the human body or parts of the human body.
  • the repeated application serves to avoid application margins.
  • a further subject of the present invention is therefore a method for avoiding application margins in the browning of the human body, which is characterized in that at least one formulation comprising from 0.1 to 1 wt .-% of at least one self-tanning substance repeated, but at least once a day is applied to the human body or parts of the human body. This use takes advantage of the fact that in repeated manual application, the application margins are never really identical, but usually differ from each other by at least a few millimeters. Thus, a slow "phasing out" of the tan towards the untreated skin hue is achieved at the application site.
  • the at least one formulation is applied twice or three times a day, preferably twice a day.
  • the application takes place in the morning by means of a daily care formulation containing from 0.1 to 1% by weight of at least one self-tanning substance and in the evening by means of a night-care formulation containing from 0.1 to 1% by weight of at least one self-tanning substance.
  • Another object of the present invention are cosmetic formulations which are particularly suitable for the use according to the invention. Claimed are therefore cosmetic - A -
  • Formulations containing at least one self-tanning substance characterized in that the formulation contains more than 0.1% by weight and less than 0.5% by weight of the at least one self-tanning substance.
  • self-tanning substances or self-tanning substances are understood as meaning all substances or substance mixtures which are capable of browning human skin without the influence of UV radiation.
  • Advantageous self-tanning agents for the purposes of the present invention may be the following substances:
  • 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone is extracted from the shells of fresh walnuts.
  • the most important active ingredient for self-tanning according to the present invention is 1,3-dihydroxyacetone (DHA), a trivalent sugar occurring in the human body.
  • DHA 1,3-dihydroxyacetone
  • the concentration of the at least one self-tanning substance which is preferred according to the invention is in the range from 0.1 to 1% by weight, and it is particularly preferred if the formulation contains more than 0.1% by weight and less than 0.5% by weight.
  • the self-tanning substance contains It may be particularly preferred according to the invention, when mixtures of self-tanning substances are used. It is particularly preferred if the formulation of the invention contains as a self-tanner substantially dihydroxyacetone or erythrulose or a mixture thereof.
  • the skin tanning achieved in the manner according to the invention is not washable and remains uniform with regular use, whereas in the previously known one-time self-tanning treatment the tanning disappears with the normal desquamation of the skin (after about 10-15 days).
  • the multiple application also achieves a particularly homogeneous distribution of the self-tanner and thus of the browning.
  • the inventively low Denshener- dosage also leads to the fact that the tanning - similar to sun tan - is built up slowly and odor nuisance and eye irritation completely or at least largely omitted.
  • the tanned skin according to the invention with self-tanning shows a permanently improved UV-A protection, which can be determined for example by means of the modified PPD protocol of the Japan Cosmetic Industry Association (1995) on the b * value of the Lab system.
  • the intensity of the tanning can be additionally increased. This makes it possible to further reduce the concentration of the self-tanning substance. Further, the hydrophilic solvents can provide a more even distribution of the self-tanning substance.
  • Mono-alcohols of low C number e.g. As isopropanol, polyhydric alcohols, such as preferably propylene glycol or
  • Esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number are esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number.
  • the inventively preferred hydrophilic solvents are propylene glycol and / or glycerol.
  • the preferred concentration of hydrophilic solvents, in particular propylene glycol and / or glycerol, in formulations of the invention is in the range of 0.1 and 20 percent by weight.
  • ceramides cholesterol, phospholipids, cholesteryl sulfate, cholesteryl phosphate, phosphatidylcholine, lecithin and / or empty liposomes can lead to increased tanning intensity.
  • phospholipids include the following substances: phosphatidic acids, the actual lecithins, cardolipins, lysophospholipids, lysolecithins, plasmalogens, phosphosphingolipids, sphingomyelin. Preferred substances are described below.
  • Phosphatidic acids are glycerol derivatives which are esterified in 1-sn- and 2-position with fatty acids (1-sn-position: mostly saturated, 2-position: usually monounsaturated or polyunsaturated), but at atom 3-sn with phosphoric acid and by the general structural formula
  • lecithins 3-sn-phosphatidylcholine.
  • Lecithins are by the general structural formula
  • R 1 and R 2 are typically unbranched aliphatic radicals having 15 or 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
  • Cardiolipins (1, 3-bisphosphatidylglycerols) are phospholipids of two glycerol-linked phosphatidic acids.
  • Lysophospholipids are obtained when an acyl radical is split off from phospholipids by phospholipase A (eg lysolecithins). Lysophospholipids are characterized by the general structural formula O
  • lysolecithins are characterized by the general structural formula
  • R 1 is typically unbranched aliphatic radicals having 15 or 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
  • the phospholipids also include plasmalogens in which, instead of a fatty acid in the 1-position, an aldehyde (in the form of an enol ether) is bound; the phosphatidylcholines corresponding 0-1 -sn-alkenyl Verb. z. B. called Phosphatidalcholine.
  • the basic structure of phosphosphingolipids is sphingosine or phytosphingosine, which are characterized by the following structural formulas: (Sphingosine) (phytosphingosine)
  • Ri and R 3 independently of one another represent saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl radicals of 1 to 28 carbon atoms
  • R 2 is selected from the group: hydrogen atom, saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl radicals of 1 to 28 carbon atoms, sugar residues, esterified or unesterified phosphate groups, esterified or unesterified sulfate groups with organic groups
  • Y is either a hydrogen atom, a hydroxy group or another heterofunctional group.
  • Ri and R 3 represent alkyl radicals
  • R 4 represents an organyl radical.
  • Sphingomyelin are organylphosphorylated sphingolipids of the type
  • lecithins particularly preferred phospholipids are lecithins.
  • Advantageously used lecithin types are selected from crude lecithins, which are de-oiled and / or fractionated and / or spray-dried and / or acetylated and / or hydrolyzed and / or hydrogenated. They are available commercially. Preference is given to soy lecithins.
  • phospholipids to be used advantageously according to the invention are commercially available under the trade names Phospholipon 25 or phospholipon 90 (Nattermann), Emulmetik 120 (Lucas Meyer), star trail E (star), star trail PM (star), Nathin 3KE (star), phospholipon 90 H (from Nattermann / Rhone-Poulenc), lipoid S 100 (Lipoid).
  • the preferred concentration of such smugglers is according to the invention in the range of 0.1 to 10 weight percent.
  • the formulations for stabilization contain UV filters. Since these UV filters also come into contact with the skin when applying the formulation, they should be UV filters that are compatible with topical application. This results in an additional advantage that these UV filters also apply evenly to the skin during application and thus protect the skin from UV radiation.
  • UV filters whose physiological harmlessness has already been demonstrated.
  • UV-A and UV-B filters there are substances known in the literature, e.g.
  • Benzylidenkampferdehvate such as 3- (4'-methylbenzylidene) -dl-camphor (for example Eusolex 6300), 3-benzylidenecamphor (for example Mexoryl® SD), polymers of N - ⁇ (2 and 4) - [(2-oxobom-3- ylidene) methyl] benzyl ⁇ -acrylamide (eg Mexoryl® SW), N, N, N-trimethyl-4- (2-oxobrom-3-ylidenemethyl) anilinium methylsulfate (eg Mexoryl® SK) or (2-oxoborn-3-yl) yliden) toluene-4-sulfonic acid (eg Mexoryl® SL),
  • 3- (4'-methylbenzylidene) -dl-camphor for example Eusolex 6300
  • 3-benzylidenecamphor for example Mexoryl® SD
  • Benzoyl or dibenzoylmethanes such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione (e.g., Eusolex® 9020) or 4-isopropyldibenzoylmethane (e.g., Eusolex® 8020),
  • Benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (eg Eusolex® 4360) or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt (eg Uvinul® MS-40), Methoxycinnamate such as octyl methoxycinnamate (eg Eusolex® 2292), 4-Methoxycinntklareispentylester, eg as a mixture of isomers (eg Neo Heliopan® E 1000),
  • Salicylate derivatives such as 2-ethylhexyl salicylate (e.g., Eusolex® OS), A-isopropylbenzyl salicylate (e.g., Megasol®), or 3,3,5-
  • Trimethylcyclohexyl salicylate e.g., Eusolex® HMS
  • 4-aminobenzoic acid and derivatives such as 4-aminobenzoic acid, 2-ethylhexyl A- (dimethylamino) benzoate (e.g., Eusolex® 6007), ethoxylated 4-aminobenzoic acid ethyl ester (e.g., Uvinul® P25),
  • Phenylbenzimidazole sulfonic acids such as 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts (eg Eusolex® 232), 2,2- (1,4-phenylene) bisbenzimidazole-4,6-disulfonic acid or salts thereof (eg Neoheliopan® AP) or 2,2- (1,4-phenylene) bisbenzimidazole-6-sulfonic acid;
  • 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2-ethylhexyl ester e.g., Eusolex® OCR
  • Hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate e.g., Uvinul® UVA Plus, BASF.
  • organic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 10 weight percent, preferably 1-8%, in cosmetic formulations.
  • Other suitable organic UV filters are, for example
  • UV filters are also Methoxyflavone enschreibend the German patent application DE 10232595th
  • Organic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1-15%, in cosmetic formulations.
  • inorganic UV filters are those from the group of titanium dioxides such as coated titanium dioxide (eg Eusolex® T-2000, Eusolex ® T-AQUA), zinc oxides (eg Sachtotec®), iron oxides or cerium oxides conceivable. These inorganic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 weight percent, preferably 2-10%, in cosmetic preparations.
  • coated titanium dioxide eg Eusolex® T-2000, Eusolex ® T-AQUA
  • zinc oxides eg Sachtotec®
  • iron oxides or cerium oxides conceivable.
  • These inorganic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 weight percent, preferably 2-10%, in cosmetic preparations.
  • Preferred compounds having UV-filtering properties are 3- (4 '- methylbenzylidene) -dl-camphor, 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxy-phenyl) - pro-pan-1, 3-dione , 4-isopropyldibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxy-benzo-phenone, octyl methoxycinnamate, 3,3,5-trimethyl-cyclo-hexyl-salicylate, 4- (dimethylamino) -benzoic acid-2-ethyl- hexyl ester, 2-cyano-3,3- di-phenyl-2-ethylhexyl acrylate, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts.
  • optimized compositions can be the combination of the organic UV filters 4'-methoxy-6-hydroxyflavone with 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione and 3- (4 ' -
  • Methylbenzylidene -dl camphor. This combination results in a broadband protection, which can be supplemented by the addition of inorganic UV filters, such as titanium dioxide microparticles.
  • UV filters can also be used in encapsulated form.
  • organic UV filters in encapsulated form.
  • hydrophilicity of the capsule wall can be adjusted independently of the solubility of the UV filter.
  • hydrophobic UV filters can also be incorporated into purely aqueous preparations.
  • the often perceived as unpleasant oily impression when applying the hydrophobic UV filter containing preparation is suppressed.
  • Certain UV filters in particular dibenzoylmethane derivatives, show only reduced photostability in cosmetic preparations.
  • these filters or compounds that affect the photostability of these filters such as cinnamic acid derivatives, the photostability of the entire formulation can be increased.
  • UV filters In general, by encapsulation of individual UV filters or other ingredients preparation problems caused by interaction of individual preparation components with each other, such as crystallization processes, precipitation and agglomeration can be avoided because the interaction is prevented. Therefore, it is preferred according to the invention if one or more of the abovementioned UV filters are present in encapsulated form. It is advantageous if the capsules are so small that they can not be observed with the naked eye. In order to achieve the above-mentioned effects, it is furthermore necessary for the capsules to be sufficiently stable and not or only to release the encapsulated active ingredient (UV filter) to the environment to a limited extent.
  • UV filter encapsulated active ingredient
  • Suitable capsules may have walls of inorganic or organic polymers.
  • US Pat. No. 6,242,099 B1 describes the preparation of suitable capsules having walls of chitin, chitin derivatives or polyhydroxylated polyamines.
  • Capsules which are particularly preferred for use in accordance with the invention have walls which can be obtained by a SolGel process, as described in applications WO 00/09652, WO 00/72806 and WO 00/71084.
  • capsules whose walls are made up of silica gel (silica, undefined silicon oxide hydroxide) are preferred.
  • the production of such capsules is known to the skilled worker, for example, from the cited patent applications, whose contents are expressly also part of the subject of the present application.
  • the capsules in preparations according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters are present in the preparation in the amounts indicated above.
  • the preparations according to the invention may additionally contain further customary skin-sparing or skin-care active substances.
  • these can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • chromene-2-one derivatives which are suitable as active ingredients for the preventive treatment of human skin and human hair against aging processes and damaging environmental influences, are understood to be chromone derivatives.
  • chromene-2-one derivatives which are suitable as active ingredients for the preventive treatment of human skin and human hair against aging processes and damaging environmental influences, are understood to be chromone derivatives.
  • they show a low irritation potential for the skin, which influence the skin Water retention in the skin positively, maintain or increase the elasticity of the skin and thus promote a smoothing of the skin.
  • These compounds preferably correspond to the formula I.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are selected from
  • Chain can be bound and further the alkyl chain can also be interrupted by oxygen, and / or
  • R 3 is H or straight-chain or branched C 1 - to C 2 o-alkyl groups
  • R 4 is H or OR 8 ,
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are selected from
  • Carbon atom of the chain can be bound and further the alkyl chain can also be interrupted by oxygen and
  • R 7 is H, straight or branched C 1 to C 20 alkyl groups, a
  • Polyhydroxy compound such as preferably an ascorbic acid residue or glycosidic residues and
  • the proportion of one or more compounds selected from chromone derivatives in the preparation according to the invention is preferably from 0.001 to 5% by weight, more preferably from 0.01 to 2% by weight, based on the total preparation.
  • Protective effect against oxidative stress or against the action of free radicals of the formulations according to the invention can be achieved if the preparations contain one or more antioxidants, wherein the skilled person has no difficulty in selecting suitable fast or delayed-acting antioxidants.
  • antioxidants eg amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles, (eg urocaninic acid) and their derivatives, peptides such as DL-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, Propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercial mixtures mixtures are, for example comprising, as active ingredients, lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (for example (for example Oxynex ® AP), natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® K LIQUID), tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® L LIQUID), DL- ⁇ -tocopherol, L - (+) - ascorbyl palmitate, citric acid and lecithin (for example Oxynex ® LM) or butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) -.
  • lecithin for example Oxy
  • antioxidants with compounds of formula I in such compositions typically offering in ratios ranging from 1000: 1 to 1: 1000, preferably used in amounts of 100: 1 to 1: 100.
  • the preparations according to the invention may contain vitamins as further ingredients. Preference is given to vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin Bi), riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinamide, Vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL- ⁇ -tocopherol, tocopherol-E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin Ki, esculin (vitamin P active ingredient), thiamine (vitamin B 1 ) , Nicotinic acid (niacin), pyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, (vitamin B 6 ), pantothenic acid, biotin, folic acid and cobalamin (vitamin Bi 2 ) in the cosmetic preparations according to the invention, particularly preferably vitamin A-palmitate, vitamin
  • the polyphenols which are sometimes present as natural substances, are of particular interest for applications in the pharmaceutical, cosmetic or food sector.
  • the flavonoids or bioflavonoids which are mainly known as plant dyes, frequently have an antioxidant potential. Effects of the substitution pattern of mono- and dihydoxy flavones are dealt with by K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24 (2), 101-108.
  • dihydroxyflavones having an OH group adjacent to the keto function or OH groups in the 3'4 'or 6,7 or 7,8 position have antioxidant properties, while other mono- and dihydroxyflavones have in part no antioxidant properties exhibit.
  • Quercetin (cyanidanol, cyanidolone 1522, meletin, sophoretine, ericin, 3,3 ', 4', 5,7-pentahydroxyflavone) is often cited as a particularly effective antioxidant (eg, CA Rice-Evans, NJ Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2 (4), 152-159).
  • K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E. M.F. Soffers, I.M.C.M. Rietjens; Free Radical Biology & Medicine 2001, 31 (7), 869-881 investigate the pH dependence of the antioxidant action of hydroxyflavones. Quercetin shows the highest activity of the investigated structures over the entire pH range.
  • Suitable antioxidants are further compounds of the formula II
  • R 1 to R 10 may be the same or different and are selected from
  • Particularly preferred active compounds are also pyrimidinecarboxylic acids and / or aryl oximes.
  • Pyrimidinecarboxylic acids occur in halophilic microorganisms and play a role in the osmoregulation of these organisms (EA Galinski et al., Eur. J. Blochen)., 149 (1985) pages 135-139).
  • ectoine (S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S 1 S) -1,5,6-tetrahydro-5 are among the pyrimidinecarboxylic acids.
  • hydroxyectoine ((S 1 S) -1,5,6-tetrahydro-5)
  • pyrimidinecarboxylic acids These compounds stabilize enzymes and other biomolecules in aqueous solutions and organic solvents, and in particular stabilize enzymes against denaturing conditions such as salts, extreme pH, surfactants, urea , Guanidinium chloride and other compounds.
  • Ectoine and ectoine derivatives such as hydroxyectoine can be used to advantage in medicines.
  • hydroxyectoine can be used for the manufacture of a medicament for the treatment of skin diseases.
  • Other fields of use of hydroxyectoine and other ectoin derivatives are typically in areas in which, for example, trehalose is used as an additive.
  • ectoine derivatives, such as hydroxyectoine can be used as a protective substance in dried yeast and bacterial cells. Even pharmaceutical products such as non-glyco- sylated, pharmaceutically active peptides and proteins such as t-PA can be protected with ectoine or its derivatives.
  • European Patent Application EP-A-0 671 161 describes in particular that ectoine and hydroxy ectoine are used in cosmetic preparations such as powders, soaps, surfactant-containing cleansing products, lipsticks, blushes, make-ups, skin care creams and sunscreen preparations.
  • a pyrimidinecarboxylic acid according to formula III below is preferably used.
  • R 1 is a radical H or C 1-8 -alkyl
  • R 2 is a radical H or C 1-4 -alkyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a radical from the group H, OH, NH 2 and C 1-4 -alkyl.
  • Preference is given to using pyrimidinecarboxylic acids in which R 2 is a methyl or an ethyl group and R 1 or R 5 and R 6 are H.
  • pyrimidinecarboxylic acids ectoine ((S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1, 4,5,6- Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid) used.
  • the preparations according to the invention contain such pyrimidinecarboxylic acids, preferably in amounts of up to 15% by weight.
  • aryloximes is preferably 2-hydroxy-5-methyllaurophenonoxime, which is also referred to as HMLO, LPO or F5 is used. Its suitability for use in cosmetic products is known for example from the German patent application DE-A-41 16 123.
  • Preparations containing 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime are accordingly suitable for the treatment of skin diseases which accompany inflammation. It is known that such preparations can be used, for example, for the therapy of psoriasis, different forms of eczema, irritative and toxic dermatitis, UV dermatitis and other allergic and / or inflammatory diseases of the skin and the skin appendages.
  • the preparations preferably contain from 0.01 to 10% by weight of the aryloxime, and it is particularly preferred if the preparation contains from 0.05 to 5% by weight of aryloxime.
  • the preparations according to the invention may also contain dyes and colored pigments.
  • the dyes and pigments can be selected from the corresponding positive list of the Cosmetics Regulation or EC List of cosmetic colorants. In most cases, they are identical to the food-approved dyes.
  • advantageous color pigments are titanium dioxide, mica, iron oxides (eg Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO (OH)) and / or tin oxide.
  • Advantageous dyes are, for example, carmine, Berlin blue, chrome oxide green, ultramarine blue and / or manganese violet. It is particularly advantageous to choose the dyes and / or color pigments from the following list.
  • the Color Index Numbers (CIN) are taken from the Rowe Color Index, 3rd Edition, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971.
  • the dye one or more substances from the following group:
  • oil-soluble natural dyes such as paprika extract, ß-carotene or cochineal.
  • gel creams containing pearlescent pigments are also advantageous for the purposes of the present invention.
  • types of pearlescent pigments listed below:
  • Natural pearlescent pigments such as. B.
  • 3rd layer substrate pigments z. Mica / metal oxide
  • pearlescent pigments are, for example, pulverulent pigments or castor oil dispersions of bismuth oxychloride and / or titanium dioxide and also bismuth oxychloride and / or titanium dioxide on mica. Particularly advantageous is z. For example, listed under the CIN 77163 luster pigment.
  • pearlescent pigment types based on mica / metal oxide are also advantageous, for example, are the following pearlescent pigment types based on mica / metal oxide:
  • z For example, available from Merck under the trade names Timiron, Colorona or Dichrona pearlescent pigments.
  • pearlescent pigments which are advantageous in the context of the present invention are obtainable in numerous ways known per se.
  • other substrates except mica can be coated with other metal oxides such.
  • silica and the like As silica and the like.
  • pearlescent pigments which are prepared using SiO 2 .
  • Such pigments which may also have additional gonichromatic effects are, for. B. under the trade name Sicopearl Fantastico available from BASF.
  • pigments from Engelhard / Mearl based on calcium sodium borosilicate which are coated with titanium dioxide, be used. These are available under the name Reflecks. Due to their particle size of 40-80 ⁇ m, they have a glittering effect in addition to the color.
  • effect pigments which are available under the trade name Metasomes Standard / Glitter in various colors (yellow, red, green, blue) from Flora Tech.
  • the glitter particles are present in mixtures with various auxiliaries and dyes (such as the dyes with the Color Index (Cl) numbers 19140, 77007, 77289, 77491).
  • the dyes and pigments can be present both individually and in a mixture and can be mutually coated with one another, wherein different coating thicknesses generally cause different color effects.
  • the total amount of dyes and coloring pigments is advantageously from the range of z. B. 0.1 wt.% To 30 wt.%, Preferably from 0.5 to 15 wt.%, In particular from 1, 0 to 10 wt.%, In each case based on the total weight of the preparations.
  • compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods.
  • the preparations according to the invention may additionally contain further customary skin-sparing or skin-care active substances.
  • these can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic formulation may be present in a preferred embodiment of the present invention as a liquid, creamy, milky and / or gelatinous daily care product.
  • the self-tanning formulations contain moisturizing substances such as erythrulose or the above-mentioned ectoines.
  • moisturizing substances such as erythrulose or the above-mentioned ectoines.
  • amino acids, oligoamino acids or proteins are also used which react in-situ with the self-tanner.
  • Preferred compounds to be added are in particular lysine, glycine, methionine and methionine sulfoxide.
  • An advantageous dosage form is a multiphase preparation which is mixed only during use, for example by the application or the dosage from a multi-chamber container.
  • One example is a two-phase cream, one layer containing the self-tanner and the other layer containing the amino acids.
  • the INCI names are given (by definition in English). In the case of mixtures, the trade name is used instead of the INCI name.
  • phase A and B are heated separately to 80 0 C and phase B slowly added to phase A with stirring. After homogenisation and cooling, the phases C and D are added at 40 0 C.
  • Phase B Magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in Phase B water and the remaining Phase B ingredients are added. While stirring, phase B is added slowly to phase A (MFR mixer at 300-400 rpm). It is stirred for 2 minutes at 1200 rpm and then homogenized for 2 minutes at 2000 rpm. Trade name INCI
  • Hydroxyethyl cellulose is added to the water of phase B with vigorous stirring. The addition must be slow enough that the particles can separate and their surface wetted individually, but it should also be fast enough to reduce the viscosity of the particles to minimize aqueous phase. Dihydroxyacetone is added to the water of phase A and the remaining ingredients are added with stirring. Phases A and B are combined and homogenized.
  • Hydroxyethyl cellulose is added to the water of phase B with vigorous stirring. The addition must be slow enough that the particles can separate and their surface wetted individually, but it should also be fast enough to minimize the viscosity of the aqueous phase. Dihydroxyacetone is added to the water of phase A and the remaining ingredients are added with stirring. Phases A and B are combined and homogenized.
  • Example 4 Skin Care Creams (O / W) Preparation: Phase A and Phase B are heated to 80 ° C. Phase B is slowly stirred into Phase A and then homogenized. While stirring, allowed to cool and it is added at 4O 0 C phase C and then phase D.
  • Tego Care 150 glyceryl stearate, steareth-25, ceteth-20,
  • Probiol L 05018 empty liposomes Aqua, Alcohol denat., Lecithin, Glycerin
  • Example 5 Analysis of Dye Intensity and Homogeneity in the Repeated Application of Skin Cream SK-06-58 of Example 4 Containing 1% DHA
  • the test formulation SK-06-58 containing 1% DHA was tested against a standard formulation containing 5% DHA.
  • the formulations were applied in an amount of 2 ⁇ l / cm 2 , with SK-06-58 being applied at five sites of the forearm and the comparative formulation at 5% at two sites on the same arm.
  • the study lasted 5 days.
  • SK-06-58 was used once a day, with all five forearms treated the first time, and four on the second day and so on.
  • the control formulation was applied once on the first day and on the second on the first and fifth days.
  • the skin color was visually evaluated in terms of the intensity and homogeneity and it was mixed with a CR300 Chromameter ® (Minolta, Osaka, Japan) L * a * b * values (Commission Internationale de l'Eclairage (CIE Publication, 1986)) determined ,
  • the achieved value of the comparison formulation is 2.17 ⁇ 0.42 six hours after the first application and at 1.17 ⁇

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bräunung des menschlichen Körpers und insbesondere zur Vermeidung von Applikationsrändern bei der Bräunung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Formulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz wiederholt, jedoch mindestens einmal täglich auf den menschlichen Körper oder Teile des menschlichen Körpers aufgebracht wird, sowie eine kosmetische Formulierung, die sich zu dem genannten Zweck eignet.

Description

Bräunungsverfahren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Bräunung des menschlichen Körpers und insbesondere zur Vermeidung von Applikationsrändern bei der Bräunung sowie eine kosmetische Formulierung, die sich zu dem genannten Zweck eignet.
Insbesondere in Regionen in denen helle Hauttypen vorherrschen wird die Bräunung der menschlichen Haut als Zeichen von Wohlbefinden und Gesundheit angesehen.
Die natürliche Bräunung durch die im Sonnenlicht enthaltene UV-Strahlung birgt jedoch auch Risiken, wie vorzeitige Hautalterung oder auch ein erhöhtes Risiko an Hautkrebs zu erkranken.
Um diese Risiko zu reduzieren, werden zum einen UV-Filter-Zubereitungen angeboten, die schädigende Anteile der UV-Strahlung filtern sollen.
Im Gegensatz dazu werden auch sogenannte "Pre-Tan- Produkte" oder "Tan-Promoter" angeboten, die vor der Sonnenbestrahlung aufgetragen werden müssen. In der Sonne tritt dann eine Vergilbung dieser Zubereitungen ein, die zu einer leichten Braungelb-Färbung der Oberhaut führen soll, welche die "Sonnenbräune" zusätzlich verstärkt und so die Zeit verkürzt, die der Körper der Sonne ausgesetzt werden muss.
Eine weitere, von UV-Licht völlig unabhängige Art der künstlichen Bräunung kann durch die Hormone herbeigeführt werden, die im Körper auch infolge (natürlicher) UV-Bestrahlung üblicherweise freigesetzt werden und die Melanozyten letztlich zur Melanin-Synthese anregen. Zu nennen wären in diesem Zusammenhang beispielsweise Abkömmlinge von Proopiomelanocortin (POMC) wie aMSH und synthetische Varianten (wie NDP), die zum Teil weitaus höhere Aktivität als das natürliche aMSH aufweisen. Zwar kann durch diese Hormone grundsätzlich eine Bräunung herbeigeführt werden, jedoch verbietet sich ihr Einsatz in Kosmetika, da es sich eindeutig um pharmakologisch wirkende Substanzen (Hormone) handelt, welche nicht ohne medizinische Indikation breit eingesetzt werden sollten.
Auch die Anfärbung der Haut durch Selbstbräuner erfolgt gänzlich ohne Sonnenlichteinwirkung. So sind aus US 5,514,367 Selbstbräunerzusammensetzungen bekannt, die 0,1 bis 20 Gew.-% Dihydroxyaceton enthalten können. Aus US 5,858,334 sind Selbstbräunerzusammensetzungen bekannt, die 0,5 bis 10 Gew.-% Dihydroxyaceton enthalten können. Aus US 2004/0185072 sind Pflegeprodukte bekannt, die Ectoin und Dihydroxyaceton enthalten. Aus US 6,451 ,293 ist bekannt, dass die Kombination von Dihydroxyaceton mit Erythrulose besonders gute Bräunungsergebnisse liefert.
Ein Problem bei der Anwendung von Selbstbräunern ist jedoch die gleichmäßige Auftragung auf die menschliche Haut in ausreichend hoher Wirkstoff konzentration. Zusätzlich treten bei der Auftragung insbesondere im Gesicht oder an anderen Rändern der Auftragungszone sogenannte Applikationsränder auf. Diese Applikationsränder bilden sich, z.B. da Cremes nur bis kurz vor den Haaransatz aufgetragen werden und die Bräunung bis zu diesem Auftragungsrand erfolgt.
Es wurde auch vorgeschlagen Selbstbräuner-Lösungen mittels Wirkstoffduschen zu applizieren. Allerdings sind hierbei große Substanzmengen an Selbstbräunern erforderlich und eine gleichmäßige Auftragung kann ebenfalls nur bedingt gewährleistet werden.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass die erforderliche Wirkstoffkonzentration gesenkt werden kann, wenn die Auftragung der Selbstbräuner wiederholt erfolgt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bräunung des menschlichen Körpers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Formulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz wiederholt, jedoch mindestens einmal täglich auf den menschlichen Körper oder Teile des menschlichen Körpers aufgebracht wird.
In einer bevorzugten Erfindungsvariante dient die wiederholte Applikation dabei zur Vermeidung von Applikationsrändern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Vermeidung von Applikationsrändem bei der Bräunung des menschlichen Körpers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Formulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz wiederholt, jedoch mindestens einmal täglich auf den menschlichen Körper oder Teile des menschlichen Körpers aufgebracht wird. Diese Verwendung nutzt dabei den Effekt aus, dass bei der wiederholten manuellen Auftragung die Applikationsränder nie wirklich identisch sind, sondern üblicherweise zumindest um einige Millimeter voneinander abweichen. So wird an den Applikationsrändem ein langsames „Auslaufen" der Bräunung hin zu dem unbehandelten Hautfarbton erreicht.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die mindestens eine Formulierung zweimal oder dreimal täglich, vorzugsweise zweimal täglich aufgebracht wird.
In einer Erfindungsvariante erfolgt die Auftragung dabei morgens mittels einer Tagespflegeformulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz und abends mittels einer Nachtpflegeformulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Formulierungen, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung in besonderer Weise eignen. Beansprucht werden daher kosmetische - A -
Formulierungen enthaltend mindestens eine Selbstbräunungssubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 0,5 Gew.-% der mindestens einen Selbstbräunersubstanz enthält.
Unter Selbstbräunungssubstanzen oder Selbstbräunern werden dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Substanzen oder Substanzgemische verstanden, die im Stande sind menschliche Haut ohne Einfluß von UV- Strahlung zu bräunen. Als vorteilhafte Selbstbräuner im Sinne der vorliegenden Erfindung können folgende Substanzen eingesetzt werden:
HC=O H2C-OH
HC=O HC=O CH2 HC-OH
HC-OH C=O CH. C=O
H2C-OH H2C-OH HC=O H2C-OH
Glycerolaldehyd Hydroxymethylglyoxal γ-Dialdehyd Erythrulose
H2C-OH
HC=O
6-Aldo-D-Fructose Ninhydrin
Femer ist das 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den Schalen frischer Walnüsse extrahiert wird,
5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon)
sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1 ,4- naphtochinon (Lawson).
2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson)
Wichtigster Wirkstoff zur Selbstbräunung gemäß der vorliegenden Erfindung ist 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA), ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker.
H2C-OH
C=O
I
H2C-OH
1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA)
Die erfindungsgemäß bevorzugte Konzentration der mindestens einen Selbstbräunungssubstanz liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Formulierung mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 0,5 Gew.-% der Selbstbräunungssubstanz enthält. Es kann dabei erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, wenn Gemische von Selbstbräunungssubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die erfindungsgemäße Formulierung als Selbstbräuner im wesentlichen Dihydroxyaceton oder Erythrulose oder eine Mischung davon enthält. Die auf die erfindungsgemäße Weise erzielte Hautbräunung ist nicht abwaschbar und bleibt bei regelmäßiger Anwendung gleichmäßig erhalten, wogegen bei der vorbekannten einmaligen Selbstbräuner-Behandlung die Bräunung mit der normalen Abschuppung der Haut (nach ca. 10-15 Tagen) verschwindet. Zusätzlich wird durch die mehrfache Auftragung auch eine besonders homogene Verteilung der Selbstbräuner und damit der Bräunung erreicht. Die erfindungsgemäß niedrige Selbstbräuner- Dosierung führt zudem dazu, dass die Bräunung - ähnlich wie Sonnenbräune - nur langsam aufgebaut wird und Geruchsbelästigungen und Augenreizungen ganz oder zumindest weitgehend unterbleiben. Darüberhinaus zeigt die in erfindungsgemäßer Weise mit Selbstbräunem gebräunte Haut einen dauerhaft verbesserten UV-A-Schutz, der beispielsweise mittels des abgewandelten PPD Protokolls der Japan Cosmetic industry Association (1995) über den b*-Wert des L-a-b-Systems bestimmt werden kann.
Durch Zugabe von hydrophilen Lösungsmitteln kann die Intensität der Bräunung zusätzlich erhöht werden. Dadurch ist es möglich die Konzentration der Selbstbräunungs-Substanz weiter zu vermindern. Weiter können die hydrophilen Lösungsmittel für eine gleichmäßigere Verteilung der Selbstbräunungssubstanz sorgen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden hydrophilen Lösungsmittel können vorteilhaft gewählt werden aus folgenden Substanzgruppen:
Monoalkohole niedriger C- Zahl, z. B. Isopropanol, mehrwertige Alkohole, wie vorzugsweise Propylenglykol oder
Glycerin,
Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C- Zahl.
Die erfindungsgemäß bevorzugten hydrophilen Lösungsmittel sind Propylenglykol und/oder Glycerin. Die bevorzugte Konzentration von hydrophilen Lösungsmitteln, insbesondere Propylenglykol und/oder Glycerin, in erfindungsgemäßen Formulierungen liegt im Bereich von 0,1 und 20 Gewichtsprozent.
Zusätzlich kann die Anwesenheit von Ceramiden, Cholesterin, Phospholipiden, Cholesterylsulfat, Cholesterylphosphat, Phospatidylcholin, Lecithin und/oder Leerliposomen zu erhöhter Bräunungsintensivität führen.
Diese Substanzen werden im allgemeinen auch als „Schleuser" bezeichnet, da durch sie die Selbstbräuner-Moleküle zu tieferen Schichten des Stratum Corneum transportiert werden.
Mit Phospholipide sind erfindungsgemäß die folgenden Stoffe gemeint: Phosphatidsäuren, die eigentlichen Lecithine, Cardolipine, Lysophospholipide, Lysolecithine, Plasmalogene, Phosphosphingolipide, Sphingomyeline. Bevorzugte Stoffe sind im folgenden beschrieben.
Phosphatidsäuren sind Glycerinderivate, die in 1-sn- und 2-Stellung mit Fettsäuren (1-sn-Position: meist gesättigt, 2-Position: meist ein- oder mehrfach ungesättigt), an Atom 3-sn dagegen mit Phosphorsäure verestert sind und durch die allgemeine Strukturformel
gekennzeichnet. In den im menschlichem oder tierischem Gewebe vorkommenden Phosphatidsäuren ist der Phosphatrest meist verestert mit Aminoalkoholen, wie Cholin (Lecithin = 3-sn-Phosphatidylcholin) oder 2- Aminoethanol (Ethanolamin) bzw. L-Serin (Kephalin = 3-sn- Phosphatidylethanolamin bzw. sn-Phosphatidyl-L- serin), mit myo-lnosit zu den in Geweben häufigen Phosphoinositiden [1-(3-sn- Phosphatidyl)-D- myo-inositen], mit Glycerin zu Phosphatidylglycerinen. Besonders bevorzugt werden Lecithine (= 3-sn- Phosphatidylcholin).
Lecithine sind durch die allgemeine Strukturformel
gekennzeichnet, wobei R1 und R2 typischerweise unverzweigte aliphatische Reste mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis- Doppelbindungen darstellen.
Cardiolipine (1 ,3-Bisphosphatidylglycerine) sind Phospholipide aus zwei über Glycerin verknüpften Phosphatidsäuren.
Lysophospholipide werden erhalten, wenn aus Phospholipiden ein Acylrest durch Phospholipase A abgespalten wird (z. B. Lysolecithine). Lysophospholipide sind gekennzeichnet durch die allgemeine Strukturformel O
I ! i 2 1
HO-C-H O I I!
CK-O-P-OH I OH
Lysolecithine beispielsweise sind gekennzeichnet durch die allgemeine Strukturformel
O OH2 O C R
wobei R1 typischerweise unverzweigte aliphatische Reste mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis-Doppelbindungen darstellt.
Zu den Phospholipiden werden auch Plasmalogene gezählt, in denen statt einer Fettsäure in 1 -Stellung ein Aldehyd (in Form eines Enolethers) gebunden ist; die den Phosphatidylcholinen entsprechenden 0-1 -sn- Alkenyl- Verb. z. B. heißen Phosphatidalcholine.
Den Phosphosphingolipiden liegt als Grundstruktur das Sphingosin oder auch das Phytosphingosin zugrunde, welche sich durch folgende Strukturformeln auszeichnen: (Sphingosin) (Phytosphingosin)
Abwandlungen von Sphingolipiden zeichnen sich beispielsweise aus durch die allgemeine Grundstruktur
2
CH2
O
: rj
H^C-NH-C-R1 H— C-OH
γ c-H
I R3
bei welcher Ri und R3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen darstellen, R2 gewählt wird aus der Gruppe: Wasserstoff atom, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, Zuckerreste, mit organischen Resten veresterte oder unveresterte Phosphatgruppen, mit organischen Resten veresterte oder unveresterte Sulfatgruppen und Y entweder ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe oder einen anderen heterofunktionellen Rest darstellt.
Sphingophospholipide
Ri und R3 stellen Alkylreste dar, R4 stellt einen Organylrest dar. Sphingomyeline sind organylphosphorylierte Sphingolipide des Typs
C
Besonders bevorzugte Phospholipide sind Lecithine. Vorteilhaft zu verwendende Lecithintypen werden gewählt aus Rohlecithinen, welche entölt und/oder fraktioniert und/oder sprühgetrocknet und/oder acetyliert und/oder hydrolysiert und/oder hydriert wurden. Sie sind im Handel erhältlich. Bevorzugt werden Sojalecithine.
Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Phospholipide sind beispielsweise käuflich zu erwerben unter den Handelsbezeichnungen Phospholipon 25 oder Phospholipon 90 (Nattermann), Emulmetik 120 (Lucas Meyer), Sternpur E (Stern), Sternpur PM (Stern), Nathin 3KE (Stern), Phospholipon 90 H (Fa. Nattermann/Rhone-Poulenc), Lipoid S 100 (Fa. Lipoid).
Die bevorzugte Konzentration solcher Schleuser liegt erfindungsgemäß im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.
Unter dem Einfluß ultravioletter Strahlung kann DHA in geringen Mengen Formaldehyd abspalten. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Formulierungen zur Stabilisierung UV-Filter enthalten. Da diese UV- Filter bei der Anwendung der Formulierung auch mit der Haut in Kontakt kommen, sollte es sich um in der topischen Anwendung verträgliche UV- Filter handeln. Dabei ergibt sich als zusätzlicher Vorteil, dass diese UV- Filter bei der Applikation ebenfalls gleichmäßig auf die Haut aufziehen und so die Haut vor UV-Strahlung schützen.
Besonders bevorzugt sind solche UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits nachgewiesen ist. Sowohl für UV-A wie auch UV- B-Filter gibt es aus der Fachliteratur bekannte Substanzen, z.B.
Benzylidenkampferdehvate wie 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer (z.B. Eusolex® 6300), 3-Benzylidenkampfer (z.B. Mexoryl® SD), Polymere von N-{(2 und 4)-[(2-oxobom-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid (z.B. Mexoryl® SW), N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxobom-3-ylidenmethyl)anilinium methylsulfat (z.B. Mexoryl® SK) oder (2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z.B. Mexoryl® SL),
Benzoyl- oder Dibenzoylmethane wie 1 -(4-tert-Butylphenyl)-3-(4- methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion (z.B. Eusolex® 9020) oder 4- Isopropyldibenzoylmethan (z.B. Eusolex® 8020),
Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B. Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40), Methoxyzimtsäureester wie Methoxyzimtsäureoctylester (z.B. Eusolex® 2292), 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, z.B. als Gemisch der Isomere (z.B. Neo Heliopan® E 1000),
Salicylatderivate wie 2-Ethylhexylsalicylat (z.B. Eusolex® OS), A- Isopropylbenzylsalicylat (z.B. Megasol®) oder 3,3,5-
Trimethylcyclohexylsalicylat (z.B. Eusolex® HMS),
4-Aminobenzoesäure und Derivate wie 4-Aminobenzoesäure, A- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® 6007), ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester (z.B. Uvinul® P25),
Phenylbenzimidazolsulfonsäuren, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z.B. Eusolex® 232), 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-4,6-disulfonsäure bzw. deren Salze (z.B. Neoheliopan® AP) oder 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-6- sulfonsäure;
und weitere Substanzen wie
- 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® OCR),
- 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylen)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo-[2.2.1]hept- 1-ylmethansulfonsäure sowie ihre Salze (z.B. Mexoryl® SX) und
- 2,4,6-Thanilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin ( z.B. Uvinul® T 150)
- 2-(4-Diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure hexylester (z.B. Uvinul®UVA Plus, Fa. BASF).
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 8 %, in kosmetische Formulierungen eingearbeitet. Weitere geeignete organische UV-Filter sind z.B.
- 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tθtramethyM - (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol (z.B. Silatrizole®),
- 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3)5- triazin-2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB),
- Dimethicone diethylbenzalmalonate (CAS-Nr. 207 574-74-1 )
- 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethyl- butyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1 )
2,2 '-(1 ,4-Phenylen)bis-(1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und
- 2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).
- 4I4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin- 2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB),
Weitere geeignete UV-Filter sind auch Methoxyflavone ensprechend der Deutschen Patentanmeldung DE 10232595.
Organische UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 15 %, in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.
Als anorganische UV-Filter sind solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T- AQUA), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide denkbar. Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 10 %, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet.
Bevorzugte Verbindungen mit UV-filternden Eigenschaften sind 3-(4'- Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxy-phenyl)- pro-pan-1 ,3-dion, 4-lsopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-meth-oxy — ben-zo-phenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclo-hexyl- sali-cylat, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethyl-hexylester, 2-Cyano-3,3- di-phenyl-acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfon- säure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanol-aminsalze.
Optimierte Zusammensetzungen können beispielsweise die Kombination der organischen UV-Filter 4'-Methoxy-6-hydroxyflavon mit 1-(4-tert- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion und 3-(4'-
Methylbenzyliden)-dl-kampfer enthalten. Mit dieser Kombination ergibt sich ein Breitbandschutz, der durch Zusatz von anorganischen UV-Filtern, wie Titandioxid-Mikropartikeln noch ergänzt werden kann.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:
- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.
- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.
- In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV-Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Mengen in der Zubereitung vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.
Dies können Chromon-Derivate sein. Dabei werden vorzugsweise bestimmte Chromen-2-on-Derivate, die sich als Wirkstoffe zur vorbeugenden Behandlung von menschlicher Haut und menschlicher Haare gegen Alterungsprozesse und schädigende Umwelteinflüssen eignen, unter der Bezeichnung Chromon-Derivate verstanden. Sie zeigen gleichzeitig ein niedriges Irritationspotential für die Haut, beeinflussen die Wasserbindung in der Haut positiv, erhalten oder erhöhen die Elastizität der Haut und fördern somit eine Glättung der Haut. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel I
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
H, -C(=O)-R7, -C(=O)-OR7, geradkettigen oder verzweigten d- bis C2o-Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten d- bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die
Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der
Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
C3- bis Cio-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis Ci2-
Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können,
R3 steht für H oder geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkylgruppen,
R4 steht für H oder OR8,
R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
- -H, -OH, geradkettigen oder verzweigten d- bis C-20-Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C20-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten d- bis C20-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres
Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und
R7 steht für H, geradkettige oder verzweigte d- bis C20-Alkylgruppen, eine
Polyhydroxy-Verbindung, wie vorzugsweise einen Ascorbinsäurerest oder glycosidische Reste und
R8 steht für H oder geradkettige oder verzweigte d- bis C2o-Alkylgruppen, wobei mindestens 2 der Substituenten R1, R2, R4-R6 verschieden von H sind oder mindestens ein Substituent aus R1 und R2 für -C(=O)-R7 oder - C(=O)-OR7 steht.
Der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Chromon-Derivaten in der erfindungsgemässen Zubereitung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen der erfindungsgemäßen Formulierungen kann erreicht werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D.L-Carnosin, D- Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmi- tinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Th- hydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherol- extrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbin- säure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit Verbindungen der Formel I in solchen Zusammensetzungen überlicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1 :100 eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin- A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin Bi), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B1), Nicotinsäure (Niacin), Pyri- doxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin Bi2) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin- A-Palmitat, Vitamin C und dessen Derivaten, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden dabei mit Verbindungen der Formel I üblicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1 :100 eingesetzt.
Unter den Phenolen mit antioxidativer Wirkung sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydoxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH-Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen Eigenschaften aufweisen.
Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin, Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E. M. F. Soffers, I. M.C.M. Rietjens; Free Radical Biology&Medicine 2001 , 31 (7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete Antioxidantien sind weiter Verbindungen der Formel Il
wobei R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
- H
- OR11 geradkettigen oder verzweigten d- bis C-20-Alkylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C1- bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
- C3- bis Cio-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis Ci2- Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n- Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können, wobei alle OR11 unabhängig voneinander stehen für
- OH
- geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkyloxygruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C3- bis C20- Alkenyloxygruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C1- bis C20- Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
- C3- bis Cio-Cycloalkyloxygruppen und/oder C3- bis Ci2- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder, Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens 4 Reste aus R1 bis R7 stehen für OH und dass im Molekül mindestens 2 Paare benachbarter Gruppen -OH vorliegen, - oder R2, R5 und R6 für OH und die Reste R1, R3, R4 und R7'10 für H stehen, wie sie in der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10244282.7 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind auch Pyrimidincarbonsäuren und/oder Aryloxime.
Pyrimidincarbonsäuren kommen in halophilen Mikroorganismen vor und spielen bei der Osmoregulation dieser Organismen eine Rolle (E. A. Galinski et al., Eur. J. Blochen)., 149 (1985) Seite 135-139). Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)-1 ,4,5,6- Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S1S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure und deren Derivate zu nennen. Diese Verbindungen stabilisieren Enzyme und andere Biomoleküle in wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln. Weiter stabilisieren sie insbesondere Enzyme gegen denaturierende Bedingungen, wie Salze, extreme pH-Werte, Tenside, Harnstoff, Guanidiniumchlorid und andere Verbindungen.
Ectoin und Ectoin-Derivate wie Hydroxyectoin können vorteilhaft in Arzneimitteln verwendet werden. Insbesondere kann Hydroxyectoin zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt werden. Andere Einsatzgebiete des Hydroxyectoins und anderer Ectoin-Derivate liegen typischerweise in Gebieten in denen z.B. Trehalose als Zusatzstoff verwendet wird. So können Ectoin-Derivate, wie Hydroxyectoin, als Schutzstoff in getrockneten Hefe- und Bakterienzellen Verwendung finden. Auch pharmazeutische Produkte wie nicht glyko- sylierte, pharmazeutische wirksame Peptide und Proteine z.B. t-PA können mit Ectoin oder seinen Derivaten geschützt werden.
Unter den kosmetischen Anwendungen ist insbesondere die Verwendung von Ectoin und Ectoin-Derivaten zur Pflege von gealterter, trockener oder gereizter Haut zu nennen. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 671 161 insbesondere beschrieben, dass Ectoin und Hydroxy- ectoin in kosmetischen Zubereitungen wie Pudern, Seifen, tensidhaltigen Reinigungsprodukten, Lippenstiften, Rouge, Make-Ups, Pflegecremes und Sonnenschutzpräparaten eingesetzt werden.
Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel III eingesetzt,
worin R1 ein Rest H oder C1 -8-Alkyl, R2 ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R3, R4, R5 sowie R6 jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH2 und C1 -4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R2 eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R1 bzw. R5 und R6 H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbon- säure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4- pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen derartige Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%.
Unter den Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5- methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2-Hydroxy-5-methyllauro- phenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Farbstoffe und Farbpigmente enthalten. Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramarinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.
Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrerer Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen:
2,4-Dihydroxyazobenzol, 1 -(2'-Chlor-4'-nitro-1 'phenylazo)-2- hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-1 -naphthol-4- sulfosäure, Calciumsalz der 2-Hydroxy-1 ,2'-azonaphthalin-1 '-sulfonsäure, Calcium- und Bariumsalze der 1 -(2-Sulfo-4-methyl-1 -phenylazo)-2- naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo-1-naphthylazo)-2- hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1- phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1 -(4-Sulfo-1 - naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1 -(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-2- naphthol-6,8-disulfonsäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2- (4-sulfophenyl)-5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5-Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7-Tetrabromfluorescein, S'^'.δ'^'-Tetrachlor^AδJ- tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7- Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77492), Manganammoniumdiphosphat und Titandioxid.
Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z. B. Paprikaextrakt, ß-Carotin oder Cochenille.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcremes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten. Bevorzugt sind insbesondere die im folgenden aufgelisteten Arten von Perlglanzpigmenten:
1. Natürliche Perlglanzpigmente, wie z. B.
"Fischsilber" (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) und "Perlmutt" (vermahlene Muschelschalen)
2. Monokristalline Perlglanzpigmente wie z. B. Bismuthoxychlorid (BiOCI)
3. Schicht-Substrat Pigmente: z. B. Glimmer / Metalloxid
Basis für Perlglanzpigmente sind beispielsweise pulverförmige Pigmente oder Ricinusöldispersionen von Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid sowie Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid auf Glimmer. Insbesondere vorteilhaft ist z. B. das unter der CIN 77163 aufgelistete Glanzpigment.
Vorteilhaft sind ferner beispielsweise die folgenden Perlglanzpigmentarten auf Basis von Glimmer/Metalloxid:
Besonders bevorzugt sind z. B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron, Colorona oder Dichrona erhältlichen Perlglanzpigmente.
Die Liste der genannten Perlglanzpigmente soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Perlglanzpigmente sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen erhältlich. Beispielsweise lassen sich auch andere Substrate außer Glimmer mit weiteren Metalloxiden beschichten, wie z. B. Silica und dergleichen mehr. Vorteilhaft sind z. B. mit TiO2 und Fe2O3 beschichtete SiO2-Partikel ("Ronaspheren"), die von der Firma Merck vertrieben werden und sich besonders für die optische Reduktion feiner Fältchen eignen.
Es kann darüber hinaus von Vorteil sein, gänzlich auf ein Substrat wie Glimmer zu verzichten. Besonders bevorzugt sind Perlglanzpigmente, welche unter der Verwendung von SiO2 hergestellt werden. Solche Pigmente , die auch zusätzlich gonichromatische Effekte haben können, sind z. B. unter dem Handelsnamen Sicopearl Fantastico bei der Firma BASF erhältlich.
Weiterhin vorteilhaft können Pigmente der Firma Engelhard / Mearl auf Basis von Calcium Natrium Borosilikat, die mit Titandioxid beschichtet sind, eingesetzt werden. Diese sind unter dem Namen Reflecks erhältlich. Sie weisen durch ihre Partikelgröße von 40-80 μm zusätzlich zu der Farbe einen Glitzereffekt auf.
Besonders vorteilhaft sind ferner auch Effektpigmente, welche unter der Handelsbezeichnung Metasomes Standard / Glitter in verschiedenen Farben (yellow, red, green, blue) von der Firma Flora Tech erhältlich sind. Die Glitterpartikel liegen hierbei in Gemischen mit verschiedenen Hilfs- und Farbstoffen (wie beispielsweise den Farbstoffen mit den Colour Index (Cl) Nummern 19140, 77007, 77289, 77491) vor.
Die Farbstoffe und Pigmente können sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen sowie gegenseitig miteinander beschichtet sein, wobei durch unterschiedliche Beschichtungsdicken im allgemeinen verschiedene Farbeffekte hervorgerufen werden. Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z. B. 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.%, insbesondere von 1 ,0 bis 10 Gew.% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.
Die kosmetische Formulierung kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als flüssiges, cremiges, milchiges und/oder gelartiges Tagespflegeprodukt vorliegen.
Weiter ist es bevorzugt, wenn die Selbstbräuner-Formulierungen feuchtespendende Substanzen, wie beispielsweise Erythrulose oder die oben genannten Ectoine enthalten. Insbesondere kann es auch vorteilhaft sein, wenn neben der Selbstbräuner-Zubereitung auch Aminosäuren, Oligoaminosäuren oder Proteine angewendet werden, die in-situ mit dem Selbstbräuner reagieren. Bevorzugt zuzusetzende Verbindungen sind dabei insbesondere Lysin, Glycin, Methionin und Methionin Sulfoxid. Eine vorteilhafte Dosierungsform ist dabei eine mehrphasige Zubereitung, die erst bei der Anwendung, beispielsweise durch die Auftragung oder die Dosierung aus einem Mehrkammer-Behälter gemischt wird. Ein Beispiel ist eine Zwei-Phasen- Creme, deren eine Schicht den Selbstbräuner und deren andere Schicht die Aminosäuren enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne deren Umfang zu begrenzen.
Für die Inhaltsstoffe werden jeweils die INCI-Bezeichnungen (definitionsgemäß in englischer Sprache) angegeben. Bei Gemischen wird an Stelle der INCI-Bezeichnung der Handelsname angegeben.
Beispiele
Beispiel 1 : Hautpflegecreme
Inhaltsstoff [%]
A Tego Care 150; Fa. Goldschmidt 8,00
CETEARYL ALCOHOL 1 ,50
CETEARYL ETHYLHEXANOATE 6,50
CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE 6,50
STEAROXY DIMETHICONE 1 ,20
DIMETHICONE 0,50
PROPYLPARABEN 0,05
B PROPYLENE GLYCOL 3,00
ECTOIN 0,30
METHYLPARABEN 0,15
AQUA (WATER) 61 ,45
C DIHYDROXYACETONE 0,75
AQUA (WATER) 10,00
D Parfumöl 0,10
Herstellung:
Die Phasen A und B werden getrennt auf 800C erhitzt und Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben. Nach Homogenisierung und Abkühlung werden die Phasen C und D bei 400C zugegeben.
Anwendungsempfehlung:
Zweimal täglich (morgens und abends) auf die zu bräunenden
Hautpartien auftragen. Beispiel 2: Lotionen (W/O)
Herstellung:
Magnesium Sulfat Heptahydrat wird in Wasser der Phase B gelöst und die restlichen Inhaltsstoffe der Phase B werden zuggegeben. Unter Rühren wird Phase B langsam zu Phase A gegeben (MFR-Mixer bei 300-400 rpm). Es wird 2 Minuten bei 1200 rpm gerührt und anschließend 2 Minuten bei 2000 rpm homogenisiert. Handelsname INCI
Abil EM 97 Bis-PEG/PPG-14/14, Dimeticone, Cyclopentasiloxane
Abil EM 90 Cetyl PEG/PPG-10/1 , Dimethicone
SFE 839 Cyclopentasiloxane,
Dimethicone/Vinyldimethicone Crosspolymer
Phenonip Phenoxyethanol, Butylparaben,
Ethylparaben,
Propylparaben, Methylparaben
Beispiel 3: Hydrogel
Herstellung:
Es wird unter starkem Rühren Hydroxyethylcellulose zu dem Wasser der Phase B gegeben. Die Zugabe muss langsam genug erfolgen, dass die Partikel separieren können und deren Oberfläche individuell benetzt werden, aber sie sollte auch schnell genug sein um die Viskosität der wässrigen Phase zu minimieren. Dihydroxyaceton wird zum Wasser der Phase A zugegeben und die restlichen Inhaltsstoffe unter Rühren beigefügt. Die Phasen A und B werden kombiniert und homogenisiert.
Herstellung:
Es wird unter starkem Rühren Hydroxyethylcellulose zu dem Wasser der Phase B gegeben. Die Zugabe muss langsam genug erfolgen, dass die Partikel separieren können und deren Oberfläche individuell benetzt werden, aber sie sollte auch schnell genug sein um die Viskosität der wässrigen Phase zu minimieren. Dihydroxyaceton wird zum Wasser der Phase A zugegeben und die restlichen Inhaltsstoffe unter Rühren beigefügt. Die Phasen A und B werden kombiniert und homogenisiert.
Beispiel 4: Hautpflegecremes (O/W) Herstellung: Phase A und Phase B werden auf 80°C erhitzt. Phase B wird langsam in Phase A eingerührt und anschließend homogenisiert. Unter Rühren lässt man abkühlen und es wird bei 4O0C Phase C und anschließend Phase D zugegeben.
Handelsname INCI
Tego Care 150 Glyceryl stearate, Steareth-25, Ceteth-20,
Stearyl Alcohol
Miglyol 812 Caprylic/Capric TriglycerideN
Probiol L 05018 (Leerliposomen) Aqua, Alcohol denat., Lecithin, Glycerin
Disodium phosphate
Beispiel 5: Analyse der Färbeintensität und Homogenität bei der repetitiven Anwendung der Hautcreme SK-06-58 von Beispiel 4 enthaltend 1 % DHA
Die Untersuchung wurde an 6 Probanden durchgeführt. Während einer Vorbehandlungszeit von 7 Tagen und während der Anwendung durften keine weiteren kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Die Exposition gegenüber UV-Licht und künstlicher UV-Strahlung war verboten.
Die Testformulierung SK-06-58, enthaltend 1 % DHA wurde gegen eine Standardformulierung enthaltend 5 % DHA getestet. Die Formulierungen wurden in einer Menge von 2 //l/cm2 aufgetragen, wobei SK-06-58 an fünf Stellen des Unterarms und die Vergleichsformulierung mit 5 % an zwei Stellen des gleichen Arms aufgetragen wurde. Die Studie dauerte 5 Tage. SK-06-58 wurde jeden Tag einmal angewendet, wobei beim ersten Mal alle fünf Stellen des Unterarms behandelt wurden, am 2. Tag vier Stellen und so fort. Die Vergleichsformulierung wurde einmal am ersten Tag aufgetragen und an der zweiten Stelle am ersten und am fünften Tag. Die Hautfarbe wurde in Bezug auf die Intensität und Homogenität visuell beurteilt und es wurden mit einem CR300 Chromameter® (Minolta, Osaka, Japan) L*a*b*-Werte (Commission Internationale de l'Eclairage (CIE Publication, 1986)) bestimmt.
Ergebnisse:
1. Visuelle Ergebnisse der Hautfärbung und der Homogenität
Die Werte der Bräunung bei Verwendung von SK-06-58 erhöhten sich von
0,75 ± 0,42 (1x) auf 1 ,25 ± 0,42 (2x) auf 1 ,67 ± 0,41 (3x) auf 2,08 ± 0,49
(4x) auf 2,67 ±0,52 (5x). Der erreichte Wert der Vergleichsformulierung liegt bei 2,17 ± 0,42 sechs Stunden nach erster Applikation und bei 1 ,17 ±
0,68 nach 5 Tagen.
Die Ergebnisse bestätigen daher die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Für SK-06-58 wurden folgende Werte der Homogenität erzielt: von 2,50 ± 0,63 (1x) zu 2,83 ± 0,41 (2x) zu 3,08 ± 0,58 (3x) zu 3,33 ± 0,52 (4x) zu 3,67 ± 0,41 (5x). Der erreichte Wert der Vergleichsformulierung liegt bei 3,75 ± 0,42 sechs Stunden nach erster Applikation und bei 2,17 ± 0,68 nach 5 Tagen. 2. Messergebnisse mit einem CR300 Chromameter® (Minolta, Osaka,
Japan)
Im Folgenden sind die b*-Werte und L*a*b*-Werte aufgelistet:
Auch diese Ergebnisse bestätigen daher das erfindungsgemäße Verfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bräunung des menschlichen Körpers, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Formulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz wiederholt, jedoch mindestens einmal täglich auf den menschlichen Körper oder Teile des menschlichen Körpers aufgebracht wird.
2. Verfahren zur Vermeidung von Applikationsrändern bei der Bräunung des menschlichen Körpers, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Formulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.- % mindestens einer Selbstbräunersubstanz wiederholt, jedoch mindestens einmal täglich auf den menschlichen Körper oder Teile des menschlichen Körpers aufgebracht wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Formulierung mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 0,5 Gew.-% Selbstbräunersubstanz enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Selbstbräunersubstanz im wesentlichen um Dihydroxyaceton oder Erythrulose oder eine Mischung davon handelt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Formulierung zweimal oder dreimal täglich, vorzugsweise zweimal täglich aufgebracht wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass morgens eine Tagespflegeformulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz und abends eine Nachtpflegeformulierung enthaltend von 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens einer Selbstbräunersubstanz aufgebracht wird.
7. Kosmetische Formulierung enthaltend mindestens eine Selbstbräunungssubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 0,5 Gew.-% der mindestens einen Selbstbräunersubstanz enthält.
8. Kosmetische Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass, wobei es sich bei der mindestens einen Selbstbräunersubstanz im wesentlichen um Dihydroxyaceton oder Erythrulose oder eine Mischung davon handelt.
9. Kosmetische Formulierung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung von 0,1 bis 1 Gew.-% der mindestens einen Selbstbräunersubstanz enthält.
10. Kosmetische Formulierung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung einen oder mehrere UV-Filter enthält.
11. Kosmetische Formulierung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung als hydrophiles Lösungsmittel Glycerin und/oder Propylenglykol, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% enthält.
12. Kosmetische Formulierung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche enthaltend mindestens eine Selbstbräunungssubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um ein flüssiges, cremiges, milchiges und/oder gelartiges Tagespflegeprodukt handelt.
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