EP1902485A2 - Chromium retention layers for components of fuel cell systems - Google Patents

Chromium retention layers for components of fuel cell systems

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Publication number
EP1902485A2
EP1902485A2 EP06761683A EP06761683A EP1902485A2 EP 1902485 A2 EP1902485 A2 EP 1902485A2 EP 06761683 A EP06761683 A EP 06761683A EP 06761683 A EP06761683 A EP 06761683A EP 1902485 A2 EP1902485 A2 EP 1902485A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
component
aluminum
fuel cell
alloy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06761683A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Stanislowski
Klaus Hilpert
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/247—Arrangements for tightening a stack, for accommodation of a stack in a tank or for assembling different tanks
    • H01M8/2475—Enclosures, casings or containers of fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04067—Heat exchange or temperature measuring elements, thermal insulation, e.g. heat pipes, heat pumps, fins
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing chromium retention layers for components of high-temperature fuel cells (SOFCs).
  • a solid oxide fuel cell consists of a porous cathode, a gas-tight but oxygen ion-conducting electrolyte, and a porous anode.
  • a fuel eg CH 4 or hydrogen
  • an oxidant eg air or oxygen
  • 600 and 1000 0 C reach oxygen ions from the oxidant through the electrolyte in the anode chamber, where they react with the fuel. This creates electrons that provide electrical energy for an external consumer, and at the same time heat. Since a single cell generates only a very low voltage, generally a plurality of cells are interconnected to a fuel cell stack.
  • Components for high-temperature fuel cells are usually made of heat-resistant, chromium-containing steels.
  • the heat resistance of these steels is based on the formation of layers of Cr 2 O 3 (chromium oxide) or Al 2 O 3 (alumina) on the surface under operating conditions.
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • Most alumina builders contain between 5 and 6% aluminum and about 20% chromium.
  • Aluminum oxide formers are usually pre-oxidised before use at temperatures below 950 0 C, typically for one hour at temperature around 1000 0 C to build up a stable 0! -Al 2 O 3 layer.
  • This so-called degradation of the fuel cell may meet the general requirements for mobile applications a maximum of 2% of the cell output per 1000 h at 5000 - 10 000 h life and for stationary applications 0.25% maximum
  • LSM lanthanum-strontium-manganite
  • DE 44 10 711 C1 discloses a method for producing a corrosion protection layer of Al 2 O 3 , in which formed by an Alitierrea first intermetallic phases of chromium and aluminum and reacted at temperatures of about 950 0 C in 0! -Al 2 O 3 become.
  • the layers produced in this way have a limited service life, since any defects which occur do not heal automatically. Defects occur, among other things, if plating chips off due to frequent temperature changes during startup or shutdown of the fuel cell. It remains open in DE 44 10 711 Cl also open, whether the corrosion protective layer is also advantageous in terms of chromium retention.
  • DE 103 06 647 A1 discloses a method for producing a protective layer on a chromium oxide-forming substrate, which already forms at temperatures between 500 and 1000 ° C. and thus automatically regenerates at normal operating temperatures of high-temperature fuel cells.
  • the disadvantage is that the retention effect according to the state of the art is not sufficient to meet the requirements with respect to long-term applications of the fuel cell.
  • the starting materials CoO, CuO and MnO 2 are comparatively expensive, and the manufacturing process can not coat components such as pipes or heat exchangers from the inside.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for cost- cheap production of effective chromium evaporation protective layers to provide that is able to fully coat even components with complex geometries.
  • the object of the invention is also to provide chromium evaporation protection layers which have a better chromium retention than protective layers according to the prior art.
  • a further object of the invention is to provide a component for a fuel cell which, during operation of the fuel cell, evaporates less chromium than components according to the prior art.
  • a protective layer does not necessarily have to consist of O! -Al 2 O 3 in order to effectively prevent the evaporation of chromium from a chromium-containing material.
  • Metastable Al 2 O 3 eg ⁇ - or 0-Al 2 O 3
  • These metastable phases form on an aluminum-containing surface even at relatively low temperatures of 500 to 800 ° C. This is particularly advantageous for use in a high-temperature fuel cell, since it is generally the aim, whose operating temperature of currently 900 to 1000 0 C significantly reduce.
  • the use of even the metastable phases of Al 2 O 3 is not suggested by the prior art.
  • a good cover layer which can be used as a corrosion protection layer, must consist of the densest possible 0! -Al 2 O 3 .
  • Such a layer is regularly formed only at temperatures above 950 0 C.
  • an oxide layer of ⁇ - and ⁇ -Al 2 O 3 already forms, which exceeds the chromium evaporation by more than 97% compared to pure Cr 2 O 3 layers. reduced. After 100 hours of operation at this temperature, even more than 99.7% of the chromium is retained without the component being pre-oxidized prior to commissioning.
  • the temperature range in which metastable Al 2 O 3 is formed also includes the lower end of the operating range in which high temperature fuel cells are operated.
  • the layer is regenerated in the event of any damage even if the fuel cell is operated in the lower load range or the component is arranged outside the actual fuel cell or outside the actual fuel cell stack. Examples include heat exchangers, pipelines or housings.
  • sufficient material must be available for self-repair. If the surface of the component is aluminum-containing by itself, this material is always present. However, if the surface first had to be enriched with aluminum before the formation of the chromium retention layer, the thickness of the aluminum-enriched zone is advantageously chosen to be significantly larger than required for the first-time formation of the chromium retention layer.
  • a dense layer of pure Cu-Al 2 O 3 may form from the layer according to the invention, but this does not affect the chromium retention.
  • the components which are to be coated by the method according to the invention advantageously consist of a nickel Chromium alloy, an iron-nickel-chromium alloy, a cobalt-chromium alloy or an iron-chromium alloy. Alloys of this type are relatively ductile. Aluminum oxide formers have the advantage that their surface is inherently aluminum-containing and does not have to be enriched with aluminum before the chromium retention layer is formed.
  • a gas phase alitization process with low aluminum activity.
  • the starting material used for this instead of pure aluminum usually an aluminum alloy.
  • the Alitier Anlagenen are characterized better and contain less stress.
  • the component is heated at 850 to 1080 ° C. for 2 to 24 hours in an inert atmosphere, such as
  • Argon or in a reducing atmosphere, such as hydrogen, outsourced. It is located above a powder mixture containing an aluminum alloy, an activator such as NH 4 Cl or NH 4 F and a sintering inhibitor such as Al 2 O 3 .
  • the specifications set out at the outset therefore make these materials suitable for use in long-term stationary fuel cells.
  • the build-up zone which forms on the surface during Alitieren by material deposition
  • the diffusion zone that is, the region by diffusion of aluminum from the build-up zone
  • Aluminum is enriched, a thickness between 20 and 100 microns, ideally between 20 and 50 microns.
  • Components which are advantageously equipped with the chromium retention layers according to the invention are, in particular, heat exchangers, pipelines, pumps and housings.
  • the method is suitable for all components that do not have to have high electrical conductivity.
  • Figure 1 Chromium evaporation rates of an alumina generator (Fe20Cr5Al) at different temperatures without Voroxidati- on.
  • Figure 2 Chromium evaporation rates of two alloys of the type NiCr (Ni28Cr24Fe) and FeNiCr (Fel9CrllNi) at 800 0 C without
  • FIG. 3 shows microstructure photographs of NiCr and FeNiCr- alloys without pre-oxidation after 500 h at 800 0 C.
  • Figure 4 microstructure photographs of gasphasenalit striv NiCr and FeNiCr alloy after 100 hours at 800 0 C.
  • Figure 1 shows the time course of the chromium evaporation rates of an alumina (Fe20Cr5Al) at temperatures 800, 900 and 1000 0 C without pre-oxidation.
  • the rate of chromium evaporation initially drops very rapidly, while the Al 2 O 3 layer is formed. Even after about 150 hours of operation, even at 1000 ° C., less than 6.5 ⁇ 10 -12 kg m " 2 s " 1 of chromium are evaporated off, which corresponds to the specification mentioned above for stationary long-term operation of fuel cells. Later, the evaporation rate drops much more slowly almost linearly with time.
  • Figure 2 shows the time course of Chromverdampfungs- rates of two alloys of the type NiCr (Ni28Cr24Fe) and FeNiCr (Fel9CrllNi) at 800 0 C, without pre-oxidation in the manufacturing treatment condition and after a Gasphasenalitleiter.
  • the alloys steam obviously significantly more than the chromium from only for mobile applications of fuel cell maximum permissible 4.6 * 10 "11 kg m" 2 s "1 and are thus totally unsuitable for use in fuel cells.
  • the chromium retaining layer according to the invention lowered the chromium evaporation directly to values below 6.5 * 10 "12 kg m " 2 s "1 , so that the so-tempered materials can also be used in long-term stationary fuel cells.
  • FIG. 3 shows microstructure photographs of a NiCr alloy (top) and a FeNiCr alloy (below), which were for 500 h at a temperature of 800 0 C exposed.
  • Clearly recognizable Cr 2 O 3 and (Fe, Cr) 3 O 4 layers have formed on the NiCr alloy.
  • Cr 2 O 3 - and (Mn, Cr) 3 O 4 -Scb.ich.ten have formed.
  • These oxide layers contain disadvantageous chromium, which explains their apparent from Figure 2 high Chromabdampfung.
  • Figure 4 shows photographs of a microstructure NiCr layer (top) and a FeNiCr layer (bottom), the first gas-phase senalitiert and then for 100 hours at a temperature of 800 0 C were suspended. It has clearly formed a protective layer of Al 2 O 3 , which contains no chromium. This explains the apparent from Figure 2, several orders of magnitude lower Chromabdampfung.

Abstract

The invention relates to a method for producing chromium retention layers for components of high-temperature fuel cells (SOFCs) made of chromium-containing alloys. The aluminum-containing surface of the component is subjected to elevated temperatures such that a gas-tight chromium retention layer is formed. Said layer effectively prevents chromium from evaporating from the basic material. Defects in the layer heal automatically during operation of the fuel cell.

Description

B e s chre ibung Description
Chromrückhalteschichten für Bauteile von BrennstoffZeilensystemenChromium retention layers for components of fuel cell systems
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromrückhalteschichten für Komponenten von Hochtemperatur- brennstoffzellen (SOFCs) .The invention relates to a method for producing chromium retention layers for components of high-temperature fuel cells (SOFCs).
Stand der TechnikState of the art
Eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) besteht aus einer porösen Kathode, einem gasdichten, aber Sauerstoffionenleitenden Elektrolyten und einer porösen Anode. An der Anode wird ein Brennstoff (z. B. CH4 oder Wasserstoff) und an der Kathode ein Oxidationsmittel (z. B. Luft oder Sauerstoff) zugeführt. Bei Temperaturen zwischenA solid oxide fuel cell (SOFC) consists of a porous cathode, a gas-tight but oxygen ion-conducting electrolyte, and a porous anode. At the anode, a fuel (eg CH 4 or hydrogen) and at the cathode an oxidant (eg air or oxygen) is supplied. At temperatures between
600 und 1000 0C gelangen Sauerstoffionen aus dem Oxidationsmittel durch den Elektrolyten in den Anodenraum, wo sie mit dem Brennstoff reagieren. Dabei entstehen Elektronen, die elektrische Energie für einen externen Verbraucher liefern, und zugleich auch Wärme. Da eine einzelne Zelle nur eine sehr geringe Spannung erzeugt, wird im Allgemeinen eine Vielzahl von Zellen zu einem BrennstoffZellenstapel (Stack) zusammengeschaltet .600 and 1000 0 C reach oxygen ions from the oxidant through the electrolyte in the anode chamber, where they react with the fuel. This creates electrons that provide electrical energy for an external consumer, and at the same time heat. Since a single cell generates only a very low voltage, generally a plurality of cells are interconnected to a fuel cell stack.
Bauteile für Hochtemperaturbrennstoffzellen werden in der Regel aus wärmefesten, chromhaltigen Stählen gefertigt. Die Wärmefestigkeit dieser Stähle beruht auf der Ausbildung von Schichten aus Cr2O3 (Chromoxidbildner) oder Al2O3 (Aluminiumoxidbildner) an der Oberfläche unter Betriebsbedingungen. Die meisten Aluminiumoxidbildner enthalten zwischen 5 und 6 % Aluminium und etwa 20 % Chrom. Aluminiumoxidbildner werden vor einem Einsatz bei Temperaturen unter 950 0C üblicherweise voroxidiert, typischerweise für eine Stunde bei Tempera- turen um die 1000 0C, um zunächst eine stabile 0!-Al2O3- Schicht aufzubauen. Nachteilig bilden chromhaltige Stähle bei hohen Temperaturen an Luft neben der Cr2O3-Deckschicht flüchtige Chromverbindungen wie CrO3 oder CrO2(OH)2, die das Kathodenmaterial inaktivieren und so die Leistung der Brennstoffzelle dauerhaft verschlechtern.Components for high-temperature fuel cells are usually made of heat-resistant, chromium-containing steels. The heat resistance of these steels is based on the formation of layers of Cr 2 O 3 (chromium oxide) or Al 2 O 3 (alumina) on the surface under operating conditions. Most alumina builders contain between 5 and 6% aluminum and about 20% chromium. Aluminum oxide formers are usually pre-oxidised before use at temperatures below 950 0 C, typically for one hour at temperature around 1000 0 C to build up a stable 0! -Al 2 O 3 layer. The disadvantage of chromium-containing steels at high temperatures in air next to the Cr 2 O 3 cover layer volatile chromium compounds such as CrO 3 or CrO 2 (OH) 2 , inactivate the cathode material and thus permanently deteriorate the performance of the fuel cell.
Diese so genannte Degradation der Brennstoffzelle darf allgemeinen Anforderungen nach bei mobilen Anwendungen maximal 2 % der Zellleistung pro 1000 h bei 5000 - 10 000 h Lebens- dauer und bei stationären Anwendungen maximal 0,25 % derThis so-called degradation of the fuel cell may meet the general requirements for mobile applications a maximum of 2% of the cell output per 1000 h at 5000 - 10 000 h life and for stationary applications 0.25% maximum
Zellleistung pro 1000 h bei 40 000 - 100 000 h Lebensdauer betragen. Aus reinen Cr2O3-Schichten dampfen pro Sekunde und Quadratmeter Oberfläche bei 800 0C etwa 6-7*10"10 kg Chrom ab. Diese Menge reicht aus, um eine Degradation von bis zu 50 % der Zellleistung pro 1000 h bei Verwendung von beispielsweise Lanthan-Strontium-Manganit (LSM) als Kathodenmaterial zu bewirken. Einige Legierungen bilden Spinellschichten vom Typ (Fe, Cr)3O4 oder (Mn7Cr)3O4 auf der Cr2O3-Schicht aus, die das Chrom in Form von Chromoxid allerdings nur schwach binden und noch l-4*10~10 kg m"2 s"1 an Chrom abdampfen. Dies entspricht einer Chromrückhaltung von 33-86 %, bezogen auf die reinen Cr2O3-Schichten.Cell performance per 1000 h at 40 000 - 100 000 h lifetime. From pure Cr 2 O 3 layers evaporate about 6-7 * 10 "10 kg of chromium per second and square meter of surface at 800 ° C. This amount is enough to allow a degradation of up to 50% of the cell output per 1000 h when used For example, lanthanum-strontium-manganite (LSM) can be used as the cathode material Some alloys form spinel layers of the type (Fe, Cr) 3 O 4 or (Mn 7 Cr) 3 O 4 on the Cr 2 O 3 layer, which is the However, only weakly bind chromium in the form of chromium oxide and evaporate off chromium to l-4 * 10 ~ 10 kg m "2 s " 1 This corresponds to a chromium retention of 33-86%, based on the pure Cr 2 O 3 layers.
Um die Degradation der Brennstoffzelle für mobile Langzeit- anwendungen unterhalb von 2 % pro 1000 h zu halten, ist er- fahrungsgemäß eine Chromabdampfrate von weniger als 4,6*10"1:L kg m"2 s"1 erforderlich. Dies entspricht einer Chromrückhaltung von > 93 % gegenüber der Abdampfung reiner Cr2O3- Schichten. Um die Degradation der Brennstoffzelle für stationäre Anwendungen unterhalb von 0,25 % pro 1000 h zu halten, ist erfahrungsgemäß eine Chromabdampfrate von weniger alsTo keep the degradation of the fuel cell for mobile long-term applications below 2% per 1000 h, it has been found that a chromium vapor deposition rate of less than 4.6 * 10 "1: L kg m " 2 s "1 is required Chromium retention of> 93% compared to the evaporation of pure Cr 2 O 3 layers In order to keep the degradation of the fuel cell for stationary applications below 0.25% per 1000 h, experience shows that a chromium vapor deposition rate of less than
6,5*10"12 kg ttf2 s"1 erforderlich. Dies entspricht einer Chromrückhaltung von > 99 % gegenüber der Abdampfung reiner Cr2O3-Schichten Aus der DE 195 47 699 Al ist bekannt, dass die Abdampfrate flüchtiger Chromverbindungen von bipolaren Platten in Brennstoffzellenstapeln durch eine elektrochemisch aufgebrachte Schutzschicht aus z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel vermindert werden kann. Die DE 44 10 711 Cl offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzschicht aus Al2O3, bei dem durch einen Alitierprozess zunächst intermetallische Phasen aus Chrom und Aluminium gebildet und diese bei Temperaturen von etwa 950 0C in 0!-Al2O3 umgesetzt werden. Nachteilig ha- ben die derart hergestellten Schichten eine begrenzte Lebensdauer, da eventuell auftretende Defekte nicht selbsttätig ausheilen. Defekte entstehen unter anderem, wenn durch häufige Temperaturwechsel beim Anfahren bzw. Herunterfahren der Brennstoffzelle Beschichtungsmaterial abplatzt. Es bleibt in der DE 44 10 711 Cl zudem offen, ob die KorrosionsSchutzschicht auch vorteilhaft in Bezug auf Chromrückhaltung ist.6.5 * 10 "12 kg ttf 2 s " 1 required. This corresponds to a chromium retention of> 99% compared to the evaporation of pure Cr 2 O 3 layers From DE 195 47 699 Al it is known that the evaporation rate of volatile chromium compounds of bipolar plates in fuel cell stacks by an electrochemically applied protective layer of z. As iron, cobalt or nickel can be reduced. DE 44 10 711 C1 discloses a method for producing a corrosion protection layer of Al 2 O 3 , in which formed by an Alitierprozess first intermetallic phases of chromium and aluminum and reacted at temperatures of about 950 0 C in 0! -Al 2 O 3 become. Disadvantageously, the layers produced in this way have a limited service life, since any defects which occur do not heal automatically. Defects occur, among other things, if plating chips off due to frequent temperature changes during startup or shutdown of the fuel cell. It remains open in DE 44 10 711 Cl also open, whether the corrosion protective layer is also advantageous in terms of chromium retention.
Die DE 103 06 647 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem chromoxidbildenden Substrat, die sich bereits bei Temperaturen zwischen 500 und 1000 0C bildet und somit bei üblichen Betriebstemperaturen von Hochtemperaturbrennstoffzellen selbsttätig regeneriert. Nachteilig ist, dass die Rückhaltewirkung nach Stand der Kenntnisse nicht ausreichend ist um die Anforderungen bezüglich Lang- zeitanwendungen der Brennstoffzelle zu erfüllen. Darüberhi- naus sind die Ausgangsmaterialien CoO, CuO und MnO2 vergleichsweise teuer, und das Herstellungsverfahren vermag Komponenten wie Rohrleitungen oder Wärmetauscher nicht von innen zu beschichten.DE 103 06 647 A1 discloses a method for producing a protective layer on a chromium oxide-forming substrate, which already forms at temperatures between 500 and 1000 ° C. and thus automatically regenerates at normal operating temperatures of high-temperature fuel cells. The disadvantage is that the retention effect according to the state of the art is not sufficient to meet the requirements with respect to long-term applications of the fuel cell. In addition, the starting materials CoO, CuO and MnO 2 are comparatively expensive, and the manufacturing process can not coat components such as pipes or heat exchangers from the inside.
Aufgabe und LösungTask and solution
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur kosten- günstigen Herstellung von effektiven Chromverdampfungs- Schutzschichten zur Verfügung zu stellen, das auch Bauteile mit komplexen Geometrien vollständig zu beschichten vermag. Aufgabe der Erfindung ist außerdem, Chromverdampfungsschutz- schichten zur Verfügung zu stellen, die eine bessere Chromrückhaltung aufweisen als Schutzschichten nach dem Stand der Technik. Weiterhin ist Aufgabe der Erfindung, ein Bauteil für eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, das im Betrieb der Brennstoffzelle weniger Chrom abdampft als Bau- teile nach dem Stand der Technik.The object of the invention is therefore to provide a method for cost- cheap production of effective chromium evaporation protective layers to provide that is able to fully coat even components with complex geometries. The object of the invention is also to provide chromium evaporation protection layers which have a better chromium retention than protective layers according to the prior art. A further object of the invention is to provide a component for a fuel cell which, during operation of the fuel cell, evaporates less chromium than components according to the prior art.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch, eine Schutzschicht gemäß Nebenanspruch und ein Bauteil gemäß weiterem Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.These objects are achieved by a method according to the main claim, a protective layer according to the independent claim and a component according to another additional claim. Further advantageous embodiments will be apparent from the dependent claims.
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass eine Schutzschicht nicht notwendigerweise aus 0!-Al2O3 bestehen muss, um das Abdampfen von Chrom aus einem chromhaltigen Werkstoff wirkungsvoll zu verhindern. Auch metastabiles Al2O3 (z. B. γ- oder 0-Al2O3) reicht hierfür aus. Diese metastabilen Phasen bilden sich auf einer aluminiumhaltigen Oberfläche bereits bei verhältnismäßig geringen Temperaturen von 500 bis 800 0C. Dies ist für die Verwendung in einer Hochtemperatur- brennstoffzelle besonders vorteilhaft, da allgemein angestrebt wird, deren Betriebstemperatur von derzeit 900 bis 1000 0C deutlich zu verringern. Die Verwendung auch der metastabilen Phasen von Al2O3 wird durch den Stand der Technik nicht nahe gelegt. Denn hier ist die herrschende Lehrmei- nung, dass eine gute Deckschicht, die sich etwa als KorrosionsschützSchicht einsetzen lässt, aus möglichst dichtem 0!-Al2O3 bestehen muss. Eine solche Schicht wird regelmäßig erst bei Temperaturen oberhalb 950 0C gebildet. Beispielsweise bildet sich an der aluminiumhaltigen Oberfläche eines Bauteils für eine Brennstoffzelle bei Temperaturen um 800 0C bereits nach kurzer Zeit eine Oxidschicht aus of- und γ-Al2O3, die die Chromverdampfung gegenüber reinen Cr2O3- Schichten um über 97 % reduziert. Nach 100 Betriebsstunden bei dieser Temperatur werden sogar über 99,7 % des Chroms zurückgehalten, ohne dass das Bauteil vor der eigentlichen Inbetriebnahme voroxidiert wurde .In the context of the invention, it has been found that a protective layer does not necessarily have to consist of O! -Al 2 O 3 in order to effectively prevent the evaporation of chromium from a chromium-containing material. Metastable Al 2 O 3 (eg γ- or 0-Al 2 O 3 ) is also sufficient. These metastable phases form on an aluminum-containing surface even at relatively low temperatures of 500 to 800 ° C. This is particularly advantageous for use in a high-temperature fuel cell, since it is generally the aim, whose operating temperature of currently 900 to 1000 0 C significantly reduce. The use of even the metastable phases of Al 2 O 3 is not suggested by the prior art. Because here the prevailing aphorism is that a good cover layer, which can be used as a corrosion protection layer, must consist of the densest possible 0! -Al 2 O 3 . Such a layer is regularly formed only at temperatures above 950 0 C. For example, on the aluminum-containing surface of a component for a fuel cell at temperatures around 800 ° C., an oxide layer of α- and γ-Al 2 O 3 already forms, which exceeds the chromium evaporation by more than 97% compared to pure Cr 2 O 3 layers. reduced. After 100 hours of operation at this temperature, even more than 99.7% of the chromium is retained without the component being pre-oxidized prior to commissioning.
Der Temperaturbereich, in dem sich metastabiles Al2O3 bil- det, umfasst auch das untere Ende des Arbeitsbereichs, in dem Hochtemperaturbrennstoffzellen betrieben werden. Dadurch regeneriert sich die Schicht bei eventuell auftretenden Schäden auch dann, wenn die Brennstoffzelle im unteren Last- bereich betrieben wird bzw. das Bauteil außerhalb der ei- gentlichen Brennstoffzelle bzw. außerhalb des eigentlichen Brennstoffzellenstapels angeordnet ist. Beispiele hierfür sind Wärmetauscher, Rohrleitungen oder Gehäuse. Um die Lebensdauer der Schicht auch unter zyklischer thermischer Belastung zu erhöhen, muss für die Selbstreparatur genügend Material zur Verfügung stehen. Ist die Oberfläche des Bauteils von sich aus aluminiumhaltig, ist dieses Material immer vorhanden. Musste die Oberfläche jedoch vor Ausbildung der Chromrückhalteschicht erst mit Aluminium angereichert werden, wird die Dicke der mit Aluminium angereicherten Zone vorteilhaft deutlich größer gewählt als es für die erstmalige Bildung der Chromrückhalteschicht erforderlich ist .The temperature range in which metastable Al 2 O 3 is formed also includes the lower end of the operating range in which high temperature fuel cells are operated. As a result, the layer is regenerated in the event of any damage even if the fuel cell is operated in the lower load range or the component is arranged outside the actual fuel cell or outside the actual fuel cell stack. Examples include heat exchangers, pipelines or housings. In order to increase the service life of the coating even under cyclic thermal load, sufficient material must be available for self-repair. If the surface of the component is aluminum-containing by itself, this material is always present. However, if the surface first had to be enriched with aluminum before the formation of the chromium retention layer, the thickness of the aluminum-enriched zone is advantageously chosen to be significantly larger than required for the first-time formation of the chromium retention layer.
Bei Einsatztemperaturen der Brennstoffzelle von 950 0C oder höher oder bei etwas niedrigeren Temperaturen über längere Zeiträume kann sich aus der erfindungsgemäßen Schicht eine dichte Schicht aus reinem Cu-Al2O3 bilden, was die Chromrückhaltung aber nicht beeinträchtigt .At operating temperatures of the fuel cell of 950 0 C or higher or at slightly lower temperatures for long periods of time, a dense layer of pure Cu-Al 2 O 3 may form from the layer according to the invention, but this does not affect the chromium retention.
Die Bauteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten sind, bestehen vorteilhaft aus einer Nickel- Chrom-Legierung, einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, einer Kobalt-Chrom-Legierung oder einer Eisen-Chrom-Legierung. Legierungen dieser Art sind vergleichsweise duktil. Aluminiumoxid-Bildner haben den Vorteil, dass ihre Oberfläche be- reits von sich aus aluminiumhaltig ist und nicht vor Bildung der Chromrückhalteschicht mit Aluminium angereichert werden muss .The components which are to be coated by the method according to the invention advantageously consist of a nickel Chromium alloy, an iron-nickel-chromium alloy, a cobalt-chromium alloy or an iron-chromium alloy. Alloys of this type are relatively ductile. Aluminum oxide formers have the advantage that their surface is inherently aluminum-containing and does not have to be enriched with aluminum before the chromium retention layer is formed.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Chromfrei- Setzung von Aluminiumoxidbildnern (Fe20Cr5Al) bei 8000C ohne Voroxidation in der Größenordnung 10"12- 10'13 kg rtf2 s"1 liegt, entsprechend einer Chromrückhaltung von 99,83 bis 99,99 %. Dies entspricht vollkommen den eingangs gestellten Anforderungen für den Einsatz in stationär über lange Zeit betriebenen Brennstoffzellen.In the present invention it has been found that the Chromfrei- reduction of alumina formers (Fe20Cr5Al) at 800 0 C, without pre-oxidation in the order of 10 "12 to 10 '13 rtf kg 2 s" is 1, corresponding to a chromium retention 99.83 to 99 , 99%. This corresponds perfectly to the requirements initially stated for use in stationary fuel cells operated over a long period of time.
Aluminiumoxidbildner sind wegen ihres hohen Aluminium- Gehalts jedoch spröde und daher nicht für alle Anwendungen geeignet. Legierungen mit austenitischem Gefüge sind besser geeignet als Legierungen mit ferritischem Gefüge, aufgrund der geringeren Diffusionsgeschwindigkeit und der damit ver- bundenen geringeren Eindringtiefe von Al.However, alumina producers are brittle due to their high aluminum content and therefore not suitable for all applications. Alloys with an austenitic structure are better suited than alloys with a ferritic structure because of the lower diffusion rate and the associated lower penetration depth of Al.
Um in einer Ausgestaltung der Erfindung die Bauteiloberfläche aus einem Chromoxidbildner mit Aluminium anzureichern, wird für Bauteile mit feinen Strukturen, wie etwa Wärmetauscher, vorteilhaft ein Gasphasenalitierprozess mit niedriger Aluminium-Aktivität verwendet. Als Ausgangsmaterial wird dafür anstelle von reinem Aluminium zumeist eine Aluminiumlegierung verwendet. Die Alitierschichten werden dadurch besser und enthalten weniger Spannungen. Bei einem typischen Gasphasenalitierprozess wird das Bauteil bei 850 bis 1080 0C für 2 bis 24 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie etwaIn an embodiment of the invention, in order to enrich the component surface of a chromium oxide former with aluminum, it is advantageous for components with fine structures, such as heat exchangers, to use a gas phase alitization process with low aluminum activity. The starting material used for this instead of pure aluminum usually an aluminum alloy. The Alitierschichten are characterized better and contain less stress. In a typical gas phase aliquoting process, the component is heated at 850 to 1080 ° C. for 2 to 24 hours in an inert atmosphere, such as
Argon, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, ausgelagert. Es befindet sich dabei über einem Pulvergemisch, das eine Aluminiumlegierung, einen Aktivator wie etwa NH4Cl oder NH4F und einen Sinterinhibitor wie etwa Al2O3 enthält.Argon, or in a reducing atmosphere, such as hydrogen, outsourced. It is located above a powder mixture containing an aluminum alloy, an activator such as NH 4 Cl or NH 4 F and a sintering inhibitor such as Al 2 O 3 .
Beispielsweise beträgt die Chromfreisetzung von alitierten NiCr- und FeNiCr-Stählen bei 8000C ohne Voroxidation etwa 10~12- 10"13 kg m"2 s"1, entsprechend einer Chromrückhaltung von 99,83 bis 99,99 %. Im Hinblick auf die eingangs aufgestellten Spezifikationen sind diese Materialien daher für den Einsatz in Brennstoffzellen im stationären Langzeitbetrieb geeignet .For example, the chromium release of aluminized NiCr and FeNiCr-alloy steels at 800 0 C, without pre-oxidation of about 10 ~ 12 - 10 "13 kg m" 2 s "1 corresponding to a chromium retention 99.83 to 99.99% In view. The specifications set out at the outset therefore make these materials suitable for use in long-term stationary fuel cells.
Je geringer die Schichtdicke, desto duktiler sind Alitierschichten bei Betriebstemperaturen über 600 0C, so dass das Entstehen von Rissen in der Schicht vermieden werden kann. Außerdem verringert das Alitieren durch die Anreicherung mit Aluminium den effektiven Querschnitt des darunter liegenden Grundwerkstoffs, und zwar umso mehr, je dicker die Alitierschicht ist. Dies kann insbesondere bei dünnwandigen Bauteilen zum Problem werden. Vorzugsweise haben die Aufbauzone, die sich beim Alitieren durch Materialablagerung auf der Oberfläche bildet, und die Diffusionszone, also der Bereich, der durch Diffusion von Aluminium aus der Aufbauzone mitThe smaller the layer thickness, the more ductile Alitierschichten are at operating temperatures above 600 0 C, so that the formation of cracks in the layer can be avoided. In addition, alumina enrichment reduces the effective cross-section of the underlying base material, and more so, the thicker the aliquot layer. This can be a problem especially with thin-walled components. Preferably, the build-up zone, which forms on the surface during Alitieren by material deposition, and the diffusion zone, that is, the region by diffusion of aluminum from the build-up zone with
Aluminium angereichert wird, eine Dicke zwischen 20 und 100 μm, idealerweise zwischen 20 und 50 μm.Aluminum is enriched, a thickness between 20 and 100 microns, ideally between 20 and 50 microns.
Bauteile, die vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Chromrückhalteschichten ausgestattet werden, sind insbesondere Wärmetauscher, Rohrleitungen, Pumpen und Gehäuse. Das Verfahren eignet sich für alle Bauteile, die keine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen müssen.Components which are advantageously equipped with the chromium retention layers according to the invention are, in particular, heat exchangers, pipelines, pumps and housings. The method is suitable for all components that do not have to have high electrical conductivity.
Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand derHereinafter, the object of the invention will be explained in more detail with reference to figures, without the subject matter of
Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt: Figur 1 : Chromverdampfungsraten eines Aluminiumoxidbildners (Fe20Cr5Al) bei verschiedenen Temperaturen ohne Voroxidati- on.Invention is limited thereby. It is shown: Figure 1: Chromium evaporation rates of an alumina generator (Fe20Cr5Al) at different temperatures without Voroxidati- on.
Figur 2 : Chromverdampfungsraten zweier Legierungen vom Typ NiCr (Ni28Cr24Fe) und FeNiCr (Fel9CrllNi) bei 8000C ohneFigure 2: Chromium evaporation rates of two alloys of the type NiCr (Ni28Cr24Fe) and FeNiCr (Fel9CrllNi) at 800 0 C without
Voroxidation im Herstellungszustand und nach einer Gasphase- nalitierung.Preoxidation in the state of manufacture and after gas phase neutralization.
Figur 3 : Mikrostrukturaufnahmen von NiCr- und FeNiCr- Legierungen ohne Voroxidation nach 500 h bei 800 0C. Figur 4: Mikrostrukturaufnahmen von gasphasenalitierten NiCr- und FeNiCr-Legierungen nach 100 h bei 800 0C.3 shows microstructure photographs of NiCr and FeNiCr- alloys without pre-oxidation after 500 h at 800 0 C. Figure 4: microstructure photographs of gasphasenalitierten NiCr and FeNiCr alloy after 100 hours at 800 0 C.
Figur 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Chromverdampfungs- raten eines Aluminiumoxidbildners (Fe20Cr5Al) bei den Temperaturen 800, 900 und 10000C ohne Voroxidation. Die Chrom- verdampfungsrate sinkt anfangs sehr schnell, während sich die Al2O3-Schicht ausbildet. Bereits nach etwa 150 Betriebsstunden werden selbst bei 1000 0C weniger als 6,5*10~12 kg m" 2 s"1 Chrom abgedampft, was der eingangs genannten Spezifikation für den stationären Langzeitbetrieb von Brennstoffzel- len entspricht. Später sinkt die Verdampfungsrate wesentlich langsamer fast linear mit der Zeit.Figure 1 shows the time course of the chromium evaporation rates of an alumina (Fe20Cr5Al) at temperatures 800, 900 and 1000 0 C without pre-oxidation. The rate of chromium evaporation initially drops very rapidly, while the Al 2 O 3 layer is formed. Even after about 150 hours of operation, even at 1000 ° C., less than 6.5 × 10 -12 kg m " 2 s " 1 of chromium are evaporated off, which corresponds to the specification mentioned above for stationary long-term operation of fuel cells. Later, the evaporation rate drops much more slowly almost linearly with time.
Figur 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Chromverdampfungs- raten zweier Legierungen vom Typ NiCr (Ni28Cr24Fe) und FeNiCr (Fel9CrllNi) bei 8000C ohne Voroxidation im Herstel- lungszustand und nach einer Gasphasenalitierung. Im Herstellungszustand dampfen die Legierungen ganz offensichtlich deutlich mehr Chrom ab als die auch nur für mobile Anwendungen von Brennstoffzellen maximal zulässigen 4,6*10"11 kg m"2 s"1 und sind somit für den Einsatz in Brenn- Stoffzellen völlig ungeeignet. Nach der Gasphasenalitierung senkt die erfindungsgemäß hergestellte Chromrückhalteschicht die Chromabdampfung unmittelbar auf Werte unterhalb 6,5*10"12 kg m"2 s"1, so dass die so vergüteten Materialien auch in langfristig stationären Brennstoffzellen einsetzbar sind.Figure 2 shows the time course of Chromverdampfungs- rates of two alloys of the type NiCr (Ni28Cr24Fe) and FeNiCr (Fel9CrllNi) at 800 0 C, without pre-oxidation in the manufacturing treatment condition and after a Gasphasenalitierung. In the manufacturing state, the alloys steam obviously significantly more than the chromium from only for mobile applications of fuel cell maximum permissible 4.6 * 10 "11 kg m" 2 s "1 and are thus totally unsuitable for use in fuel cells. After Gasphasenalitierung the chromium retaining layer according to the invention lowered the chromium evaporation directly to values below 6.5 * 10 "12 kg m " 2 s "1 , so that the so-tempered materials can also be used in long-term stationary fuel cells.
Figur 3 zeigt Mikrostrukturaufnahmen einer NiCr-Legierung (oben) und einer FeNiCr-Legierung (unten) , die für 500 h einer Temperatur von 800 0C ausgesetzt wurden. Auf der NiCr- Legierung haben sich deutlich erkennbar Cr2O3- und (Fe, Cr) 3O4-Schichten gebildet. Auf der FeNi-Cr-Legierung haben sich Cr2O3- und (Mn, Cr) 3O4-Scb.ich.ten gebildet. Diese Oxidschichten enthalten nachteilig Chrom, was ihre aus Figur 2 ersichtliche hohe Chromabdampfung erklärt.3 shows microstructure photographs of a NiCr alloy (top) and a FeNiCr alloy (below), which were for 500 h at a temperature of 800 0 C exposed. Clearly recognizable Cr 2 O 3 and (Fe, Cr) 3 O 4 layers have formed on the NiCr alloy. On the FeNi-Cr alloy Cr 2 O 3 - and (Mn, Cr) 3 O 4 -Scb.ich.ten have formed. These oxide layers contain disadvantageous chromium, which explains their apparent from Figure 2 high Chromabdampfung.
Figur 4 zeigt Mikrostrukturaufnahmen einer NiCr-Schicht (oben) und einer FeNiCr-Schicht (unten) , die zuerst gaspha- senalitiert und dann für 100 h einer Temperatur von 800 0C ausgesetzt wurden. Es hat sich deutlich erkennbar eine Schutzschicht aus Al2O3 ausgebildet, die kein Chrom mehr enthält. Dies erklärt die aus Figur 2 ersichtliche, um mehrere Größenordnungen niedrigere Chromabdampfung. Figure 4 shows photographs of a microstructure NiCr layer (top) and a FeNiCr layer (bottom), the first gas-phase senalitiert and then for 100 hours at a temperature of 800 0 C were suspended. It has clearly formed a protective layer of Al 2 O 3 , which contains no chromium. This explains the apparent from Figure 2, several orders of magnitude lower Chromabdampfung.

Claims

Pat ent ansprüche Pat ent claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem aus einer chromhaltigem Legierung gefertigten Bauteil für ein Brennstoffzellensystem, wobei die Oberfläche des Bauteils Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf der aluminiumhaltigen Oberfläche bei Temperaturen zwischen 500 und 800 0C eine, metastabiles Al2O3 enthaltende, gasdichte Chromrückhalteschicht gebildet wird.1. A process for producing a protective layer on a manufactured from a chromium-containing alloy component for a fuel cell system, wherein the surface of the component contains aluminum, characterized in that on the aluminum-containing surface at temperatures between 500 and 800 0 C, a metastable Al 2 O 3 containing, gas-tight chromium retention layer is formed.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der chromhaltige Stahl eine Nickel-Chrom-Legierung, eine Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, eine Kobalt-Chrom- Legierung, eine Eisen-Chrom-Legierung oder ein Aluminiumoxidbildner ist .2. The method according to claim 1, characterized in that the chromium-containing steel is a nickel-chromium alloy, an iron-nickel-chromium alloy, a cobalt-chromium alloy, an iron-chromium alloy or an alumina generator.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Bauteils vor der Ausbildung der Chromrückhalteschicht mit Aluminium angereichert wird.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the surface of the component is enriched prior to the formation of the chromium retention layer with aluminum.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der mit Aluminium angereicherten Oberflächenzone deutlich größer gewählt wird als es für eine erstmalige Bildung der Schutzschicht erforderlich ist.4. The method according to claim 3, characterized in that the thickness of the aluminum-enriched surface zone is chosen to be significantly larger than is necessary for a first-time formation of the protective layer.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zur Anreicherung mit Aluminium in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre über einem Pulvergemisch, bestehend aus einer Aluminiumlegierung, einem Aktivator und einem Sinterinhibitor, ausgelagert wird. 5. The method according to any one of claims 3 to 4, characterized in that the component for enrichment with aluminum in an inert or reducing atmosphere over a powder mixture consisting of an aluminum alloy, an activator and a sintering inhibitor, is outsourced.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , dass die Auslagerung des Bauteils bei Temperaturen zwischen 850 und 1080 0C erfolgt.6. The method according to claim 5, characterized in that the outsourcing of the component takes place at temperatures between 850 and 1080 0 C.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslagerung zwischen 2 und 24 Stunden dauert.7. The method according to any one of claims 5 to 6, characterized in that the outsourcing takes between 2 and 24 hours.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre im Wesentlichen aus Argon besteht .8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the inert atmosphere consists essentially of argon.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht.9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized in that the reducing atmosphere consists essentially of hydrogen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator NH4Cl oder NH4F ist .10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the activator is NH 4 Cl or NH 4 F.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterinhibitor Al2O3 ist.11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the sintering inhibitor is Al 2 O 3 .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Material mit einer Dicke zwischen 20 und 100 μxa auf der Bauteiloberfläche abgelagert wird (Aufbauzone) .12. The method according to any one of claims 5 to 11, characterized in that material is deposited with a thickness between 20 and 100 μxa on the component surface (build-up zone).
13. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass Material mit einer Dicke zwischen 20 und 50 μm auf der Bauteiloberfläche abgelagert wird. 13. The method according to claim 12, characterized in that material is deposited with a thickness between 20 and 50 microns on the component surface.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zone mit einer Dicke zwischen 20 und 100 μm mit Aluminium angereichert wird (Diffusionszone) .14. The method according to any one of claims 5 to 13, characterized in that a zone with a thickness between 20 and 100 microns is enriched with aluminum (diffusion zone).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zone mit einer Dicke zwischen 20 und 50 μm mit Aluminium angereichert wird.15. The method according to claim 14, characterized in that a zone with a thickness between 20 and 50 microns is enriched with aluminum.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmetauscher als Bauteil gewählt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that a heat exchanger is selected as a component.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , dass eine Rohrleitung als Bauteil gewählt wird.17. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that a pipe is selected as a component.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehäuse als Bauteil gewählt wird.18. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that a housing is selected as a component.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pumpe als Bauteil gewählt wird.19. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that a pump is selected as a component.
20. Bauteil für ein BrennstoffZellensystem aus einer chromhaltigen Legierung, gekennzeichnet durch eine mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten Chromrückhalteschicht .20. A component for a fuel cell system comprising a chromium-containing alloy, characterized by a prepared by the method according to one of claims 1 to 19 chromium retention layer.
21. Bauteil nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Nickel-Chrom-Legierung, einer Eisen- Nickel-Chrom-Legierung, einer Kobalt-Chrom-Legierung, einer Eisen-Chrom-Legierung oder einem Aluminiumoxid- bildner besteht. 21. Component according to claim 20, characterized in that it consists of a nickel-chromium alloy, an iron-nickel-chromium alloy, a cobalt-chromium alloy, an iron-chromium alloy or an alumina.
22. Wärmetauscher für ein Brennstoffzellensystem als Bauteil nach einem der Ansprüche 20 bis 21.22. Heat exchanger for a fuel cell system as a component according to one of claims 20 to 21.
23. Rohrleitung für ein Brennstoffzellensystem als Bauteil nach einem der Ansprüche 20 bis 21.23. Pipe for a fuel cell system as a component according to one of claims 20 to 21.
24. Gehäuse für ein Brennstoffzellensystem als Bauteil nach einem der Ansprüche 20 bis 21.24. Housing for a fuel cell system as a component according to one of claims 20 to 21.
25. Pumpe für ein Brennstoffzellensystem als Bauteil nach einem der Ansprüche 20 bis 21. 25. Pump for a fuel cell system as a component according to one of claims 20 to 21.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5283896B2 (en) * 2007-12-19 2013-09-04 東京瓦斯株式会社 Method of coating protective film on interconnector for solid oxide fuel cell
DE102008006039B4 (en) 2008-01-25 2018-04-26 Elringklinger Ag Method for connecting metallic components of a fuel cell stack and assembly for a fuel cell stack
EP2360288A1 (en) 2010-02-23 2011-08-24 Siemens Aktiengesellschaft Process for the adjustment of coolant consumption inside an actively cooled component and component
DE102010039233A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Behr Gmbh & Co. Kg Producing a layer heat exchanger with cover- and separator plates fixed to a layer block with outwardly lying collection boxes, comprises covering the surface of the used steel base materials by an aluminum containing protective layer
DE202011005693U1 (en) * 2011-04-28 2011-09-26 Behr Gmbh & Co. Kg Schichtwärmeübertager
WO2019028256A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Bloom Energy Corporation Cerium oxide treatment of fuel cell components
JP6637939B2 (en) * 2017-10-12 2020-01-29 日本碍子株式会社 Fuel cell and cell stack device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827141C1 (en) * 1988-08-10 1989-12-07 Werner Dr. 8552 Hoechstadt De Auer Process for alitising objects of austenitic steel or nickel-based alloys
DE4410711C1 (en) * 1994-03-28 1995-09-07 Forschungszentrum Juelich Gmbh Metallic bipolar plate for HT fuel cells and method of manufacturing the same
DE19547699C2 (en) * 1995-12-20 2000-01-13 Forschungszentrum Juelich Gmbh Bipolar plate with selective coating
JPH09314337A (en) * 1996-05-23 1997-12-09 Nisshin Steel Co Ltd Method for welding al or al-si alloy coated stainless steel sheet without welded crack
US6090228A (en) * 1996-05-31 2000-07-18 Samsung Heavy Industries Co., Ltd. Anticorrosive treatment method for a separator of molten carbonate fuel cell
EP0908529A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-14 Siemens Aktiengesellschaft Process for manufacturing a high-temperature fuel cell and a fuel cell so produced
DE29807832U1 (en) * 1998-04-30 1998-07-02 Siemens Ag High temperature fuel cell and high temperature fuel cell stack
US7314678B2 (en) * 2003-08-25 2008-01-01 Corning Incorporated Solid oxide fuel cell device with a component having a protective coatings and a method for making such

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