EP1888806A1 - Verfahren zur herstellung gasdichter schichten und schichtsysteme mittels thermischen spritzens - Google Patents

Verfahren zur herstellung gasdichter schichten und schichtsysteme mittels thermischen spritzens

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EP1888806A1
EP1888806A1 EP06742367A EP06742367A EP1888806A1 EP 1888806 A1 EP1888806 A1 EP 1888806A1 EP 06742367 A EP06742367 A EP 06742367A EP 06742367 A EP06742367 A EP 06742367A EP 1888806 A1 EP1888806 A1 EP 1888806A1
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EP
European Patent Office
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layer
gas
starting material
tight
varied
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06742367A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roberto Siegert
Jens-Erich DÖRING
Ralf Hansch
Detlev STÖVER
Robert Vassen
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for producing gas-tight layers and layer systems by means of a thermal spraying method.
  • Thermal spraying is a cost effective standard process for applying functional layers to high application rate substrates.
  • the particles of the starting material are heated by the heat of a burner and at the same time accelerated in the direction of the substrate, where they impinge in at least fused state.
  • the burner In order to coat the substrate flat, the burner is usually moved at a certain speed (translation speed) over the substrate.
  • the starting material may be a powder with particle sizes from about 5 microns or a suspension or a sol, the suspension and the sol have the advantage that the solid is present in them in the form of much smaller particles. It is usually conveyed through a nozzle (injector) into the heat-affected zone.
  • any material is suitable that does not burn, does not sublime, does not dissociate and does not decompose under the heat effect of the burner.
  • the burner heats the particles with a fuel gas-oxygen flame and usually an additional compressed gas Stream supports the transport of the particles to the substrate, especially the plasma spraying has established.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the plasma spraying.
  • the burner produces a plasma that both heats and accelerates the particles toward the substrate.
  • much higher temperatures are achieved than in thermal spraying, so that the plasma spraying is also suitable for refractory metals and ceramics.
  • APS atmospheric plasma spraying
  • LFPS Liquid Feedstock Plasma Spray
  • the layers are applied in the form of discrete particles, which are thrown by the plasma onto the substrate. Therefore, they do not initially have high density and, in particular, are not gas-tight. If, for example, a gas-tight layer is desired for the electrolyte layer in a fuel cell, the layer must be thermally treated.
  • the workpiece must be disadvantageously removed from the apparatus in the plasma spraying process according to the prior art and moved to another apparatus.
  • the layer system is already disadvantageously exposed to a variety of thermal cycles during its manufacture, whereby it is heavily stressed. In addition, an interruption of the manufacturing process is time-consuming and therefore expensive.
  • the object of the invention is therefore to provide a process with which layers or layer systems of at least one porous and one gas-tight layer with good
  • Adhesive properties can be easily and inexpensively manufactured.
  • gas-tight expressly also includes layers of high physical density, which however are not yet completely gastight.
  • the object of the invention is also to provide a method with which dense or gas-tight layer systems consisting of individual elements can be provided It is a further object of the invention to be able to design the porous region of the layer or of the layer system optionally with variable material properties (graduated).
  • This porous layer is sealed gastight by thermal melting.
  • the same burner used for the application of the porous layer is used as the heat source.
  • the transition from coating to sealing takes place in that the burner is unchanged continue to operate, but the supply of starting material is adjusted.
  • the formation of the gas-tight layer then takes place in that the outermost layers of the applied layer are melted or sintered by the heat coupled in by the burner. This is favored by the fact that with increasing
  • Layer thickness of the heat loss in the substrate is always lower and the temperature of the layer surface increases while maintaining burner performance: First, the heat capacity of the applied layer is always larger; On the other hand, the layer is always better insulated against the usually actively cooled substrate.
  • the workpiece temperature can also be increased by slowing down the speed at which the torch moves over the surface of the layer (translation speed). The person skilled in the art will also consider appropriate combinations of these measures.
  • this method can be used to produce gas-tight layers in which certain properties vary continuously, by varying further process parameters during the layer application and by continuously introducing the operation of the seal. This can be prevented in particular that the gas-tight seal from the actual functional layer flakes off.
  • a gas-tight layer can be applied to a porous layer.
  • further porous layers can be applied, even with completely different starting materials. This is necessary, for example, for the production of a complete fuel cell structure consisting of a porous anode, a gas-tight electrolyte and a porous cathode.
  • a typical fuel cell structure includes, among others, yttria-stabilized zirconia.
  • Figure 2 Layer consisting of a framework of dense material, in the pores sponge-like structures are embedded.
  • FIG. 3 Layer with segmentation cracks
  • Figure 4 Layer system of a porous and a gas-tight layer
  • suspension plasma spraying is advantageously used as a plasma spraying process.
  • the solids content of the suspension can be continuously regulated during the layer application.
  • suspension plasma spraying expressly also includes the use of a sol that is a colloidal suspension of the particles of the starting material in a solvent.
  • the injection rate of the starting material into the plasma or the temperature at the location of the layer application can be varied.
  • FIG. 2 shows scanning electron micrographs of such a layer.
  • the width of the partial images A and B corresponds in each case to approximately 11.3 ⁇ m.
  • both dense regions (i) and (ii) due to completely molten particles and spongy structures (iii) are visible.
  • the pore size of the sponge-like structures is well below 1 ⁇ m with a low total local density.
  • a functional layer with such a microstructure can be used, for example, as a filter structure, as a thermal barrier coating or as a nano-granular hard material layer, which can be used, for example, as a cutting material, or else as an anti-adhesive coating.
  • the injection rate of the starting material into the plasma is advantageously selected such that only part of the starting material is completely melted and remains there permanently as a scaffold of dense material after impacting the substrate.
  • such an injection rate (about 5 m / s) is relatively low compared to the velocity of the plasma.
  • a further phase of very small (50 to about 300 nm), not completely melted particles is first reflected on the substrate and stored in the sequence only at a later date as a sponge-like structure in the pores of the already applied to the substrate dense material one. Success depends on the achieved penetration depth in the plasma, but the technically accessible parameter over which it can be varied, the injection rate of the starting material in the plasma.
  • the injection speed required for achieving a given penetration depth depends on further conditions of the specific apparatus, in particular on the plasma torch used and the temperature distribution of the plasma supplied by it.
  • a person skilled in the art can, with knowledge of the above-mentioned technical teaching, determine the injection rate suitable for given given conditions by a reasonable number of tests.
  • the suspension used for plasma spraying should have a solids content of not more than 25% by weight.
  • Figure 3 shows cross sections of layers produced according to the invention: above with a crack density of about 5 cracks / mm, with as starting material for spraying a
  • Suspension was used; below, a layer applied on a substrate made of V2A steel with a crack density of more than 10 cracks / mm (marked area), using as starting material a sol.
  • the width of the upper partial image corresponds to about 880 ⁇ m and the width of the lower partial image to about 840 ⁇ m.
  • Such functional layers are characterized by a particularly high mechanical strength. They can be used for example as thermal barrier coatings for thermally highly stressed components.
  • the temperature prevailing at the location of the layer application is increased in such a way that interlamellar grain growth with good interlamellar adhesion takes place in the applied layer: the grain growth can occur as a result of the stress reduction only perpendicular to the lamellae and thus forms the segmentation cracks.
  • the rate of injection of the starting material into the plasma is increased so much that the particles of the starting material completely melt.
  • the density of the segmentation cracks can be adjusted via the solids content of the suspension used (typically between 1 and 20% by weight); a lower solids content produces a higher crack density.
  • FIG. 4 shows a transverse section of a yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ) layer system produced according to the invention.
  • the width of the upper partial image corresponds to about 345 ⁇ m and the width of the lower partial image to about 170 ⁇ m.
  • the layer system consists of a 150 ⁇ m thick layer with segmentation cracks on a thermally insulating material (epoxy resin), followed by a further 41.56 by using a sol as starting material (consisting of 5 to 20% by weight solids, with isopropanol as solvent) ⁇ m thick gas-tight layer was applied.
  • a sol as starting material consististing of 5 to 20% by weight solids, with isopropanol as solvent
  • Such layer systems can, for. B. in fuel cell structures or as membrane or filter structures.
  • the distance to the workpiece should be as low as possible, so that the layer can melt due to the high surface temperature and the small particle size. No more than 5 * 10 '4 grams of SoI per second should be injected into the plasma.
  • the substrate to which such layers are applied may have a roughness in a wide range of about 1-6 microns, with the area below 2 microns offering advantages in layer adhesion.
  • titanium oxide, mullite, WC / Co and cermets can also be applied in the form of such layer systems.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gasdichter Schichten und Schichtsysteme mittels eines thermischen Spritzverfahrens. Eine Schicht wird zunächst durch thermisches Spritzen mittels eines Brenners aufgetragen und anschließend mit dem gleichen Brenner thermisch nachbehandelt. Dieses unterbrechungsfreie Verfahren ermöglicht die einfache und kostengünstige Herstellung gasdichter Schichten und Schichtsysteme mit guten Hafteigenschaften. Da sich in einem Schicht System an beliebiger Stelle eine gasdichte Schicht einbringen lässt, eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von Brennstoff Zellenstrukturen.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Herstellung gasdichter Schichten und SchichtSysteme mittels thermischen Spritzens
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gasdichter Schichten und Schichtsysteme mittels eines thermischen Spritzverfahrens .
Stand der Technik
Das thermische Spritzen ist ein kostengünstiges Standardverfahren zum Auftrag von Funktionsschichten auf Substrate mit hoher Auftragsrate. Dabei werden die Teilchen des Ausgangsmaterials durch die Wärmeeinwirkung eines Brenners erhitzt und zugleich in Richtung des Substrats beschleunigt, wo sie in zu- mindest angeschmolzenem Zustand auftreffen. Um das Substrat flächig zu beschichten, wird der Brenner in der Regel mit einer bestimmten Geschwindigkeit (Translationsgeschwindigkeit) über das Substrat bewegt . Das Ausgangsmaterial kann ein Pulver mit Korngrößen ab etwa 5 μm oder auch eine Suspension bzw. ein SoI sein, wobei die Suspension und das SoI den Vorteil haben, dass der Feststoff in ihnen in Form wesentlich kleinerer Teilchen vorliegt. Es wird in der Regel durch eine Düse (Injektor) in die Wärmeeinwirkungszone gefördert. Als Beschichtungsmate- rial ist jedes Material geeignet, das unter der Wärmeeinwir- kung des Brenners nicht verbrennt, nicht sublimiert, nicht dissoziiert und sich auch nicht zersetzt. Neben dem Flammspritzen, bei dem der Brenner die Teilchen mit einer Brenngas- Sauerstoff-Flamme erwärmt und meist ein zusätzlicher Druckgas- Strom den Transport der Teilchen zum Substrat unterstützt, hat sich vor allem das Plasmaspritzen etabliert. Figur 1 zeigt eine Prinzipskizze des Plasmaspritzens. Beim Plasmaspritzen erzeugt der Brenner ein Plasma, das die Teilchen sowohl erwärmt als auch in Richtung des Substrats beschleunigt. Hierbei werden wesentlich höhere Temperaturen erreicht als beim thermischen Spritzen, so dass sich das Plasmaspritzen auch für hochschmelzende Metalle und Keramiken eignet. Man spricht von atmosphärischem Plasmaspritzen (APS) , wenn das Ausgangsmaterial ein Pulver ist, und von Liquid Feedstock Plasma Spray (LFPS), wenn das Ausgangsmaterial eine Suspension bzw. ein SoI ist.
Grundsätzlich werden die Schichten in Form diskreter Teilchen aufgetragen, die durch das Plasma auf das Substrat geschleu- dert werden. Daher haben sie zunächst keine hohe Dichte und sind insbesondere nicht gasdicht . Wird etwa für die Elektrolytschicht in einer Brennstoffzelle eine gasdichte Schicht gewünscht, muss die Schicht thermisch nachbehandelt werden. Hierfür muss das Werkstück bei dem Plasmaspritzverfahren nach dem Stand der Technik nachteilig aus der Apparatur ausgebaut und in eine andere Apparatur verbracht werden. Um SchichtSysteme aus Schichten mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen, ist es nachteilig ebenfalls erforderlich, vor dem Beginn einer neuen Schicht das Verfahren zu unterbrechen. Jede dieser Unterbrechungen kann nachteilig die Haftung der Schichten untereinander verringern; außerdem ist das Schichtsystem bereits bei seiner Herstellung nachteilig insgesamt einer Vielzahl von thermischen Zyklen ausgesetzt, wodurch es stark beansprucht wird. Außerdem ist eine Unterbrechung des Herstellungsprozes- ses zeitaufwändig und damit teuer. Aufgabe und Lösung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Schichten oder SchichtSysteme aus wenigs- tens einer porösen und einer gasdichten Schicht mit guten
Hafteigenschaften einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Der Begriff „gasdicht" umfasst im Sinne der Erfindung ausdrücklich auch Schichten hoher physikalischer Dichte, die aber noch nicht vollständig gasdicht sind. Aufgabe der Erfin- düng ist außerdem, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem dichte bzw. gasdichte SchichtSysteme bestehend aus Einzel- schichten mit verschiedenen Eigenschaften ohne Unterbrechung des Verfahrens hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, den porösen Bereich der Schicht oder des Schichtsystems- optional mit variablen Materialeigenschaften (graduiert) ausgestalten zu können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben, ohne dass der Erfindungsgedanke hierdurch beschränkt wird.
Gegenstand der Erfindung
Beim thermischen Spritzen wird zunächst immer eine poröse
Schicht aufgetragen, da die Schicht aus diskreten Teilchen besteht und diese in der Regel höchstens angeschmolzen, aber nicht vollständig aufgeschmolzen sind. Diese poröse Schicht wird durch thermisches Aufschmelzen gasdicht versiegelt. Hier- für wird als Wärmequelle der gleiche Brenner benutzt, der für den Auftrag der porösen Schicht verwendet wurde. In der einfachsten Ausführungsform erfolgt der Übergang vom Schichtauftrag zur Versiegelung dadurch, dass der Brenner unverändert weiterbetrieben, jedoch die Zufuhr an Ausgangsmaterial eingestellt wird. Die Bildung der gasdichten Schicht erfolgt dann, indem die äußersten Lagen der aufgebrachten Schicht durch die vom Brenner eingekoppelte Wärme aufgeschmolzen oder gesintert werden. Dies wird dadurch begünstigt, dass mit zunehmender
Schichtdicke der Wärmeverlust in das Substrat immer geringer wird und die Temperatur der Schichtoberfläche bei gleich bleibender Brennerleistung steigt: Zum einen wird die Wärmekapazität der aufgebrachten Schicht immer größer; zum anderen wird die Schicht immer besser gegen das in der Regel aktiv gekühlte Substrat isoliert.
Es ist auch möglich, für das Aufschmelzen höhere Temperaturen zu erzielen, indem die Brennerleistung gesteigert, der Abstand zwischen Brenner und Werkstück verringert oder die während des Schichtauftrags eingesetzte Kühlung des Werkstücks vermindert oder ganz beendet wird. Alternativ kann die Werkstücktemperatur auch erhöht werden, indem die Geschwindigkeit, mit der der Brenner über die Oberfläche der Schicht fährt (Translations- geschwindigkeit) , verlangsamt wird. Der Fachmann wird auch geeignete Kombinationen dieser Maßnahmen in Betracht ziehen.
Vorteilhaft lassen sich mit diesem Verfahren gasdichte Schichten, bei denen gewisse Eigenschaften kontinuierlich variieren, herstellen, indem während des Schichtauftrags weitere Verfahrensparameter verändert werden und der Arbeitsgang der Versiegelung stufenlos eingeleitet wird. Hierdurch kann insbesondere unterbunden werden, dass die gasdichte Versiegelung von der eigentlichen Funktionsschicht abplatzt.
Alternativ lassen sich durch eine entsprechende Variation der Verfahrensparameter auch Schichtsysteme aus Einzelschichten mit stark unterschiedlichen Mikrostrukturen herstellen, ohne dass beim Wechsel zwischen den Schichten oder beim Übergang zur gasdichten Versiegelung das Verfahren unterbrochen werden muss . Insbesondere kann eine gasdichte Schicht auf eine poröse Schicht aufgebracht werden. Ebenso können nach dem Versiegeln auf die gasdichte Schicht weitere poröse Schichten aufgebracht werden, auch mit ganz anderen Ausgangsmaterialien. Dies ist beispielsweise erforderlich für die Herstellung einer kompletten BrennstoffZellenstruktur, bestehend aus einer porösen Anode, einem gasdichten Elektrolyt und einer porösen Kathode. Ei- ne typische BrennstoffZellenstruktur enthält unter anderem Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele an Hand von Figuren erläutert, ohne dass dadurch der Erfindungsgegenstand beschränkt wird. Es ist gezeigt:
Figur 2 : Schicht bestehend aus einem Gerüst aus dichtem Material, in dessen Poren schwammartige Strukturen eingelagert sind.
Figur 3 : Schicht mit Segmentationsrissen
Figur 4 : Schichtsystem aus einer porösen und einer gasdichten Schicht
Um ohne Unterbrechung des Verfahrens die Mikrostruktur der aufgebrachten Schicht zu wechseln, wird vorteilhaft das Suspensionsplasmaspritzen als Plasmaspritzverfahren einge- setzt. Bei dieser Art des Plasmaspritzens lässt sich der Feststoffanteil der Suspension während des Schichtauftrags kontinuierlich regulieren. Im Sinne dieser Erfindung schließt Suspensionsplasmaspritzen ausdrücklich auch die Verwendung eines SoIs ein, das eine kolloidale Suspension der Teilchen des Ausgangsmaterials in einem Lösungsmittel ist. Zusätzlich kann vorteilhaft die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma oder auch die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert werden.
Beispielsweise kann ein Gerüst aus dichtem Material hergestellt werden, in dessen Poren schwammartige Strukturen eingelagert sind. Figur 2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Auf- nahmen einer solchen Schicht. Die Breite der Teilbilder A und B entspricht jeweils etwa 11,3 μm. Es sind deutlich sowohl dichte Bereiche (i) und (ii) , die auf vollständig aufgeschmolzene Teilchen zurückzuführen sind, als auch schwammartige Strukturen (iii) sichtbar. Die Porengröße der schwammartigen Strukturen liegt deutlich unter 1 μm bei einer geringen lokalen Gesamtdichte. Eine Funktionsschicht mit einer derartigen Mikrostruktur kann beispielsweise als Filterstruktur, als Wärmedämmschicht oder als nano-körnige HartstoffSchicht , die etwa als Schneidstoff einsetzbar ist, oder auch als Antihaftbe- Schichtung verwendet werden. Zur Herstellung einer derartigen Mikrostruktur wird die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma vorteilhaft derart gewählt, dass lediglich ein Teil des Ausgangsmaterials vollständig aufgeschmolzen wird und nach dem Auftreffen auf das Substrat dort dauerhaft als Gerüst von dichtem Material verbleibt. Typischerweise ist eine solche Injektionsgeschwindigkeit (ca. 5 m/s) relativ niedrig im Vergleich zur Geschwindigkeit des Plasmas. Eine weitere Phase aus sehr kleinen (50 bis etwa 300 nm) , nicht vollständig aufgeschmolzenen Teilchen wird zu- nächst am Substrat reflektiert und lagert sich in der Folge erst zu einem späteren Zeitpunkt als schwammartige Struktur in die Poren des bereits auf das Substrat aufgebrachten dichten Materials ein. Für den Erfolg kommt es auf die erreichte Ein- dringtiefe im Plasma an, jedoch ist der technisch zugängliche Parameter, über den diese variiert werden kann, die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma. Dies bringt es mit sich, dass die für das Erreichen einer vorgege- benen Eindringtiefe erforderliche Injektionsgeschwindigkeit von weiteren Gegebenheiten der konkreten Apparatur abhängt, insbesondere vom verwendeten Plasmabrenner und der Temperaturverteilung des von ihm gelieferten Plasmas. Ein Fachmann kann jedoch bei Kenntnis der vorgenannten technischen Lehre mit ei- ner zumutbaren Anzahl Versuche die zu gegebenen apparativen Gegebenheiten passende Injektionsgeschwindigkeit bestimmen. Zur Herstellung derartiger Schichten aus Zirkonoxid sollte die zum Plasmaspritzen verwendete Suspension einen Feststoffanteil von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent aufweisen.
Mit einer weitere Ausgestaltung des Verfahrens ist es möglich, Funktionsschichten mit einer hohen Anzahl an Segmentationsris- sen herzustellen. Figur 3 zeigt Querschliffe erfindungsgemäß hergestellter Schichten: oben mit einer Rissdichte von ca. 5 Rissen/mm, wobei als Ausgangsmaterial für das Spritzen eine
Suspension verwendet wurde; unten eine auf einem Substrat aus V2A-Stahl aufgebrachte Schicht mit einer Rissdichte von mehr als 10 Rissen/mm (markierter Bereich) , wobei als Ausgangsmaterial ein SoI verwendet wurde. Die Breite des oberen Teilbilds entspricht etwa 880 μm und die Breite des unteren Teilbilds etwa 840 μm. Derartige Funktionsschichten zeichnen sich durch eine besonders hohe mechanische Festigkeit aus. Sie können beispielsweise als Wärmedämmschichten für thermisch hoch belastete Komponenten verwendet werden. Um sie gezielt herzu- stellen, wird die am Ort des Schichtauftrags herrschende Temperatur derart erhöht, dass in der aufgebrachten Schicht ein interlamellares Kornwachstum mit guter interlamellarer Haftung einsetzt: das Kornwachstum kann infolge des Spannungsabbaus nur senkrecht zu den Lamellen erfolgen und bildet so die Seg- mentationsrisse. Zugleich wird die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma so weit erhöht, dass die Teilchen des Ausgangsmaterials vollständig aufschmelzen. Über den Feststoffanteil der verwendeten Suspension (typischerweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent) lässt sich die Dichte der Segmentationsrisse einstellen; ein geringerer Feststoffanteil erzeugt eine höhere Rissdichte.
Figur 4 zeigt einen Querschliff eines erfindungsgemäß hergestellten Schichtsystems aus Yttrium-stabilisisertem Zirkonoxid (YSZ) . Die Breite des oberen Teilbilds entspricht etwa 345 μm und die Breite des unteren Teilbilds etwa 170 μm. Das Schichtsystem besteht aus einer 150 μm dicken Schicht mit Segmentati- onsrissen auf einem thermisch isolierenden Werkstoff (Epoxydharz) , auf die nachfolgend unter Verwendung eines SoIs als Ausgangsmaterial (bestehend aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffanteil, mit Isopropanol als Lösungsmittel) eine weitere 41,56 μm dicke gasdichte Schicht aufgebracht wurde. Derartige Schichtsysteme können z. B. in BrennstoffZellenstrukturen oder auch als Membran- oder Filterstrukturen verwendet werden. Für die gezielte Herstellung solcher Schichtsysteme sollte die Entfernung zum Werkstück möglichst gering gewählt werden, damit die Schicht auf Grund der hohen Oberflächentemperatur und der geringen Teilchengröße aufschmelzen kann. Es sollten nicht mehr als 5*10'4 Gramm SoI pro Sekunde in das Plasma eingespritzt werden. Das Substrat, auf dem derartige Schichten aufgebracht werden, kann eine Rauhigkeit in einem weiten Bereich von ca. 1-6 μm betragen, wobei der Bereich unterhalb von 2 μm Vorteile bei der Schichthaftung bietet . Neben YSZ können auch Titanoxid, Mullit, WC/Co sowie Cermets in Form derartiger Schichtsysteme aufgebracht werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von gasdichten Schichten oder von Schichtsystemen mit wenigstens einer gasdichten Schicht mit den Schritten:
- eine poröse Schicht wird durch Suspensionsplasmaspritzen aufgebracht, wobei als Ausgangsmaterial ein SoI verwendet wird;
- in direktem Anschluss an den vorigen Schritt wird die poröse Schicht mit dem für das thermische Spritzen verwendeten Brenner nachbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Gasdichtigkeit durch Aufschmelzen oder Sintern der zuletzt aufgetragenen Lagen der Schicht bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Übergang vom Schichtauftrag zur Herstellung der Gasdichtigkeit die Zufuhr an Ausgangsmaterial eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Herstellung der Gasdichtigkeit die Werkstücktemperatur erhöht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur die Brennerleistung erhöht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur der Abstand zwischen Plasmabrenner und Werkstück vermindert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur die Kühlung des Werkstücks vermindert oder vollständig beendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Werkstücktemperatur die Geschwindigkeit, mit der der Brenner über die Oberfläche der Schicht fährt, verlangsamt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer dichten und/oder gasdichten Schicht mit kontinuierlich variierenden Eigenschaften mit den Schritten:
- eine poröse Schicht wird durch Suspensionsplasmaspritzen aufgebracht unter Verwendung eines SoIs als Ausgangsmate- rial, wobei geeignete Verfahrensparameter kontinuierlich variiert werden;
- nach erfolgtem Schichtauftrag wird ohne Unterbrechung des Verfahrens die Gasdichtigkeit gemäß dem zweiten Schritt des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Herstellung der gasdichten Schicht weitere Schichten aufgebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Injektionsgeschwindigkeit und/oder Fördermenge des Ausgangsmaterials variiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für den Übergang vom Auftrag einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht die Injektionsgeschwindigkeit und/oder Fördermenge des Ausgangsmaterials variiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil des SoIs variiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil des SoIs für den Übergang vom Auftrag mindestens einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht variiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für den Übergang vom Auftrag einer Schicht zum Auftrag der nächsten Schicht die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit einer geeignet gewählten Geschwindigkeit gerade so weit in das Plasma injiziert wird, dass ein geeigneter Anteil an sehr kleinen Teilchen des Ausgangsmaterials zunächst am Substrat reflektiert wird und später erneut auf dem Substrat auftrifft.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass die am Ort des Schichtauftrags herrschende Temperatur so eingestellt wird, dass ein interlamellares Kornwachstum einsetzt .
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit einer geeignet gewählten Geschwindigkeit so weit in das Plasma injiziert wird, dass die Teilchen des Ausgangsmaterials im Plasma vollständig aufschmelzen.
20. Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit Segmentations- rissen gemäß Anspruch 18 und/oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass über den Feststoffanteil des SoIs die gewünschte Rissdichte eingestellt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass neben der gasdichten Schicht mindestens ein Bereich hoher Porosität eingebracht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass in den Bereich hoher Porosität ein Gerüst dichten Materials mit eingelagerten schwammartigen Strukturen eingebracht wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass neben der gasdichten Schicht mindestens ein von Seg- mentationsrissen durchzogener Bereich eingebracht wird.
24. Verwendung einer nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellbaren Schicht oder eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellbaren Schichtsystems als Funktionsschicht in einer Brennstoffzelle.
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