DE19814588B4

DE19814588B4 - Hochtemperaturfeste oxidische Faserverbundwerkstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19814588B4
Application number: DE19814588A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Braue; Bernd Kanka; Jürgen Dr. Göring; Udo Steinhauser
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: DE19814588A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Faserverbundwerkstoffes durch Aufbringen einer thermischen Schutzschicht auf die Heißgasseite eines heißgepressten oxidischen Faserverbundmaterials durch Flammspritzen mit einem oxidischen Material.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen einer thermischen Schutzschicht auf oxidisches Faserverbundmaterial (Substrat), so erhältliche hochtemperaturfeste oxidische Fasenrerbundwerkstoffe sowie die Verwendung dieser Materialien.

Aufspritzschichten sind bekanntermaßen durch thermisches Spritzen aufgebrachte anorganische Oberflächenschichten. Die Spritzwerkstoffe werden in oder außerhalb von Spritzgeräten (Spritzpistolen, Spritzkanonen, Plasmajets, Plasmabrennern, Plasmageneratoren, Plasmatrons) geschmolzen oder angeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche gespritzt. Die Oberflächenbereiche schmelzen hierbei im allgemeinen nicht. In Sonderfällen wird jedoch beim Spritzen oder danach ein erwünschtes Anschmelzen und/oder eine Schmelzverbindung erzielt.

Thermisch gespritzte Schichten werden häufig aufgebracht, um den Verschleiß und die Korrosion des Substrats herabzusetzen, daneben auch um die Wärmeübertragung oder elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen oder zu erniedrigen, die Betriebsfähigkeit einer Vorrichtung wiederherzustellen oder ganz besondere Oberflächeneigenschaften, wie hohe oder niedrige Elektronen-, Emissionen-, katalytische Effekte und anderes zu erzielen. Während überwiegend Metalle als Überzugswerkstoffe verwendet werden, gewinnen in der jüngeren Zeit oxidische Werkstoffe mehr und mehr an Bedeutung.

DE 26 30 247 A1 beschreibt eine Gasleitung, insbesondere Abgasleitung für eine Brennkraftmaschine, mit einer die Innenwand der Gasleitung bedeckenden wärmeisolierenden Auskleidung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine keramische Auskleidung, insbesondere aus einer keramischen Faser gebildete mattenförmige Auskleidung (6), auf die Innenwand eine dünne metallische oder metalloxidische Schicht (8) aufgebracht ist.

WO 97/07254 beschreibt eine Faser-verstärkte keramische Matrix für Kraftmaschinen zur Verringerung des Abriebs/der Herabsetzung der Reibung bei Kontakt zweier Flächen, z. B. Kolben-Zylinder. Die Schutzschicht wird mittels Plasmaspritzen aufgebracht.

DE 36 38 658 C1 betrifft eine wärmedämmende Auskleidung für eine Gasturbine. Es wird eine wärmedämmende Auskleidung für eine Gasturbine beschrieben, die aus einer aus keramischen Fasern gebildeten Matte besteht, die auf ihrer dem Heißgas zugewandten Seite mit einer metalloxidhaltigen, insbesondere Al₂O₃haltigen Schicht versehen ist. Die mit der keramischen Schicht zu versehende Matte soll eine Rohdichte von 350 bis 450 kg/m³ besitzen und die Fasern in der Matte, die mit der metalloxidhaltigen Schicht in Kontakt stehen, sollen überwiegend so gerichtet sein, dass die Längsachse der Fasern mit der metalloxidhaltigen Schicht einen Winkel von 30 bis 90 ° bildet.

Aufbauend auf diesen allgemeinen Erkenntnissen, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zum Auftragen einer thermischen Schutzschicht auf ein oxidisches Faserverbundmaterial. Übliche oxidische Langfasern in Faserverbundmaterialien weisen eine unbefriedigende thermische Stabilität von etwa 1000 °C auf, wobei jedoch höhere Oberflächentemperaturen, wie etwa 1300 °C, beispielsweise für Keramikschindeln in der Brennkammer einer stationären oder mobilen Gasturbine erwünscht sind.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch Verfahren zur Herstellung eines keramischen Faserverbundwerkstoffes durch Aufbringen einer thermischen Schutzschicht auf die Heißgasseite eines heißgepressten oxidischen Faserverbundmaterials durch Flammspritzen mit einem oxidischen Material.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Verbundwerkstoff, während des Aufbringens der thermischen Schutzschicht so wenig wie möglich zu erwärmen, so dass keine Gefügeveränderung und kein Verzug auftritt. Die Anwendung des Verfahrens ist nicht von der Größe des Werkstücks oder des Bauteils abhängig. Auch kompliziert geformte Bauteile lassen sich mit Hilfe des Flammspritzens beschichten. In kurzer Zeit lassen sich große Wirkstoffmengen auftragen. Während üblicherweise als Nachteil des Flammspritzverfahrens angesehen wird, dass die Schichten normalerweise nicht dicht sind, besteht hierin ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, da aufgrund der Rest-Porosität der aufgespritzten Schicht eine hervorragende Wärmedämmwirkung erzielt wird. Aufgrund der hervorragenden Wärmedämmwirkung der Schutzschicht kann die derzeit unbefriedigende thermische Stabilitätstemperatur (1000 °C) von keramischen Langfasern ohne Schäden für das Bauteil zu höheren Anwendungstemperaturen, beispielsweise 1300 °C für Keramikschindeln in der Brennkammer in der Gasturbine verschoben werden.

Erfindungsgemäß wird die Schutzschicht mittels Flammspritzen auf das Substrat aufgebracht. Aus der inhärenten porösen Gefügestruktur der Schutzschicht ergibt sich eine exzellente Thermoschockbeständigkeit der Schicht. Aufgrund der sehr geringen Wärmeleitfähigkeit des Schichtmaterials resultiert die gute Wärmedämmung der Schutzschicht.

Die einzusetzenden Faserverbundmaterialien sollen vorzugsweise ausgewählt sein aus Faserbündeln, Vliesen, Gewirken und/oder Geweben. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es Faserverbundmaterialien auf der Basis von MgO und/oder CaO und/oder Al₂O₃ und/oder ZrO₂ und/oder Y₂O₃ und/oder SiO₂-Systemen einzusetzen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Faserverbundwerkstoff zum thermischen Schutz in einer Brennkammer einer Gasturbine besteht somit aus einem Substrat aus einem oxidischen Faserverbundmaterial und einer thermischen Schutzschicht zur Heißgasseite, beispielsweise auf mullitischer Basis.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Substrat aus oxidischem Faserverbundmaterial und die thermische Schutzschicht die gleiche chemische Zusammensetzung aufweist.

Der entscheidende Vorteil gleicher Materialien des Substrats und der thermischen Schutzschicht ist, daß im Hochtemperatureinsatz keine Fehlpassung aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten auftritt. Bei dem Substrat wird vorzugsweise ein mehrlagiger heißgepreßter Gewebeverbund auf der Basis kommerziell erhältlicher oxidischer Hochtemperaturfasern auf der Basis von Mullit, wie beispielsweise NEXTEL^® 720 eingesetzt. Ein entsprechendes Substrat wird erfindungsgemäß beispielsweise mit einer flammgespritzten Mullitschicht versehen.

Die Schicht, die mittels dieses Verfahrens aufgebracht wird, übernimmt den thermi schen Schutz des darunterliegenden Substrats, dessen maximale Einsatztemperatur bei z. Zt. 1000 °C im Langzeiteinsatz liegt. Dem Substrat fällt der mechanische Teil der Belastung zu, der sich aus Kräften und Momenten durch Vibrationen oder Vorspannungen durch den Einbau zusammensetzt.

Die Trennung der Anforderungen an das Substrat und die thermische Schutzschicht sowie die damit verbundene Trennung der mechanischen von der thermischen Belastung erfolgt nicht willkürlich, sondern ist ein entscheidender Kompromiß, da man sich auf diese Weise die vorteilhaften Eigenschaften beider Komponenten zunutze macht. Herausragend ist erfindungsgemäß das versagenstolerante Verhalten des Substrats, das lokale Schädigung toleriert, ohne als Gesamtverbund zu versagen.

Ausführungsbeispiel:
Vorbereitung des Substrats:
Ein handelsübliches Fasergewebe aus NEXTEL^® 720 – Fasern wurde in Form von Gewebelagen mittels Paraffin auf den Umfang der Einzellagen fixiert. Geeignet sind jedoch auch andere Wachse. Durch die Fixierung wurde beim Heraustrennen der Einzellagen eine Verzerrung der Fasern aus ihrer ursprünglichen Lage im Gewebe verhindert und einem Festigkeitsverlust im Randbereich vorgebeugt. Im Anschluß wurden die einzelnen Fasern mittels einer Stanze aus dem Gewebe ausgeschlagen oder mit einem Skalpell ausgeschnitten. Daran anschließend wurden die einzelnen Gewebelagen in einer einheitlichen Ausrichtung gestapelt. Man ließ das Fixiermittel und die vom Faserhersteller aufgebrachte Faserbeschichtung (Schlichtemittel) ausgasen. Durch Ausheizen auf 1300°C im Verlauf von zwei Stunden gefolgt von einer längerfristigen Temperaturbehandlung von 1100°C bei einem Druck von 20 MPa wurde das Fasergewebe zwischen zwei planparallel geschliffenen und polierten SiC-Stempeln an Luft heißgepreßt. Nach einer 15minütigen Haltezeit bei Maximaltemperatur ließ man das Fasergewebe abkühlen, wobei der Druck entlastet wurde, sobald die Abkühlung begann. Nach Entlastung und Abkühlung, beispielsweise 2 Stunden auf Raumtemperatur ließen sich die festgepreßten Substrate problemlos von den SiC-Stempeln lösen.
Beschichtung der Substrate:
Die oben beschriebenen Substrate wurden unter einer handelsüblichen Spritzapparatur arretiert und nach Einstellung der relevanten Parameter, wie Spritzabstand und Fördergasdruck, an der Flammspritzanlage mit einem kommerziell erhältlichen Mullitpulver beschichtet. Die Korngrößenverteilung und Siebung des Pulvers waren dabei für den gewählten Flammspritzprozess abzustimmen. Das Aufbringen der thermischen Schutzschicht erfolgte mittels Flammspritzen. Da durch Referenzversuche die Auftragsdicke bekannt war, ließ sich eine bestimmte Schichtdicke ohne große Probleme einstellen.
Bedingt durch die hohen Abkühlgeschwindigkeiten während der Erstarrung der aufgeschmolzenen Partikel war die aufgebrachte Mullitschicht im as-sprayed Zustand größtenteils amorph. Im Temperaturbereich zwischen 950 und 1000 °C fand eine Kristallisation statt, die mit einer geringen Schrumpfung des Beschichtungsmaterials in der Größenordnung von etwa 1 % einherging. Damit ergab sich zwangsläufig ein lokales oder totales Ablösen der thermischen Schutzschicht vom Substrat, wobei die aller oberste Gewebelage an der Schicht anhaftete. In einem weiteren Heißpreßzyklus bei einer Temperatur unterhalb von 1300 °C ließ sich die Kristallisation der thermischen Schutzschicht und die erneute Verklebung der Gewebelagen in einem Arbeitsschritt realisieren.
Mit Hilfe des so erhaltenen selbstverstärkenden Gewebeverbundes war somit ein oxidisches Faserverbundmaterial mit einer extrem guten Temperaturwechselbeständigkeit, einem extrem guten Thermoschockverhalten und leichter Bearbeitbarkeit hergestellbar, dessen Bearbeitbarkeitsprofil dem von Graphit ähnelte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Faserverbundwerkstoffes durch Aufbringen einer thermischen Schutzschicht auf die Heißgasseite eines heißgepressten oxidischen Faserverbundmaterials durch Flammspritzen mit einem oxidischen Material.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxidische Faserverbundmaterial mit einer thermischen Schutzschicht gleicher chemischer Zusammensetzung versieht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial des Faserverbundmaterials ausgewählt ist aus Faserbündeln, Vliesen, Gewirken und/oder Geweben.
Hochtemperaturfeste oxidische Faserverbundwerkstoffe aus einem Faserverbundmaterial und einer thermischen Schutzschicht, aufgebracht durch Flammspritzen mit einem oxidischen Material.
Faserverbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserverbundmaterial und die thermische Schutzschicht die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen.
Verwendung von Faserverbundwerkstoffen nach Anspruch 4 oder 5 zur heißgasseitigen Beschichtung von Brennkammern in stationären oder mobilen Gasturbinen.