EP1888478A1 - Verwendung von epoxy-derivaten als zusatzmittel für zementäre baustoffmassen - Google Patents

Verwendung von epoxy-derivaten als zusatzmittel für zementäre baustoffmassen

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EP1888478A1
EP1888478A1 EP06724822A EP06724822A EP1888478A1 EP 1888478 A1 EP1888478 A1 EP 1888478A1 EP 06724822 A EP06724822 A EP 06724822A EP 06724822 A EP06724822 A EP 06724822A EP 1888478 A1 EP1888478 A1 EP 1888478A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
diglycidyl ether
acid
use according
oil fatty
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06724822A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Ingrisch
Gerhard Albrecht
Bogdan Moraru
Katja Neuer
Stefan Thaler
Mathias Bauer
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Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1888478A1 publication Critical patent/EP1888478A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4207—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/281—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/21—Efflorescence resistance

Definitions

  • the present invention relates to the use of epoxy derivatives as additives for cementitious building materials (such as concrete or mortar), which is used in particular for the mass hydrophobization and / or for the suppression of efflorescence on surfaces of hardened cementitious building materials.
  • a well-known problem with cement-based building materials is the occurrence of so-called efflorescence, where a distinction is made between primary and secondary efflorescence.
  • the former are already formed during curing, for example, in concrete, wherein the capillaries of the fresh concrete are filled with an aqueous solution of the water-soluble substances of the cement, essentially calcium hydroxide.
  • the calcium hydroxide on the concrete surface reacts with the carbon dioxide in the air to form sparingly soluble calcium carbonate.
  • Due to the precipitation of calcium carbonate the calcium hydroxide concentration at the capillary mouth is lower than inside the capillaries. Therefore, new calcium hydroxide constantly passes through diffusion from the deeper layers of the concrete to the capillary mouth and in turn reacts with CO 2 to form calcium carbonate.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide a means for preventing efflorescence on surfaces of hardened cementitious building materials and / or mass hydrophobization, which does not have the disadvantages of the prior art, but effectively and reliably prevents the efflorescence of cementitious building materials.
  • This object is achieved in accordance with the invention by using epoxy derivatives as additives for cementitious building materials which are prepared by reacting a di-, tri- or tetraglycidyl compound (A) with an optionally unsaturated reactive component (B) consisting of a C 8 -C 2 8 fatty acid, a C 8 -C 2 ⁇ -alcohol or a C 8 -C 2 8 secondary amine have been prepared.
  • epoxy derivatives are outstandingly suitable as agents for preventing efflorescence and / or for hydrophobicizing cementitious building materials.
  • cementitious products by the additives according to the invention absorb significantly less water, which can significantly reduce frost damage and rapid rusting of the reinforcing steel.
  • epoxy derivatives are used which have been prepared by reacting a di-, tri- or tetraglycidyl compound (A) with a reactive component (B).
  • glycidyl compounds which are selected from the group cyclohexane-dimethanol-diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether , trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), tetraphenylolethane glycidyl ether, N 1 N- Diglycidylaniline, diethylene glycol diglycidyl ether, 1, 4-butanediol diglycidyl ether or
  • the reactive component (B) consists of a C 8 -C 28 fatty acid, a C 8 -C 2 S-Al alcohol or a C 8 -C 28 - secondary amine, wherein the reactive component is saturated or unsaturated May have radicals.
  • fatty acids are tall oil fatty acid, stearic acid, palmitic acid, sunflower oil fatty acid, coconut oil fatty acid (C 8 -C 8), coconut oil fatty acid (C 2 -C 8), soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, dodecanoic acid, oleic acid, linoleic acid, palm kernel oil fatty acid, palm oil fatty acid, linolenic acid and / or Arachidonic acid is preferred.
  • C 8 -C 28 alcohols especially 1-eicosanol, 1-octadecanol, 1-hexadecanol, 1-tetradecanol, 1-dodecanol, 1-decanol and 1-octanol have been proven.
  • the secondary amines having C 8 -C 28 carbon atoms in particular the alkylamines from the group 2-ethylhexylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyloctadecylamine and didecylamine are used.
  • the reaction of the glycidyl component (A) with the reactive component (B) at temperatures of 20 to 250 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, more preferably at 100 to 180 0 C and most preferably at 140 to 160 0 C, wherein the reaction may optionally be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst such as tetraalkylammonium halides or alkali metal hydroxides.
  • the reaction may be either acid-catalyzed (eg, sulfuric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, boron trifluoride, stannic chloride) or bases catalyzed (For example, alkali metal hydroxides, alkali metal, tertiary amines) are performed.
  • acid-catalyzed eg, sulfuric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, boron trifluoride, stannic chloride
  • bases catalyzed eg, alkali metal hydroxides, alkali metal, tertiary amines
  • the reaction of the glycidyl component (A) with the secondary amines as the reactive component (B) is usually carried out without a catalyst, but small amounts of water or alcohol (eg, phenol) may be added to the reaction mixture.
  • the molar ratio of glycidyl component (A) to the reactive component (B) can be varied within wide limits, but it has proved to be particularly advantageous that the reaction takes place in the stoichiometric or nearly stoichiometric ratio.
  • 0.9 to 1.1 moles of a reactive component (B) are used per mole of glycidyl radical.
  • 1 mole of reactive component (B) is used per mole of glycidyl radical.
  • the inventively proposed epoxy derivatives are outstandingly suitable for the mass hydrophobization of cementitious building materials and / or for the suppression of efflorescence on surfaces of hardened cementitious building materials.
  • the epoxy derivatives are the uncured cementitious building materials in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, more preferably from 0.01 to 1 wt .-%, and most preferably from 0.1 to 0.5 wt. %, based on the cement content added.
  • cementitious building materials according to the present invention all concrete and mortar systems are to be regarded as Main binder cement and as a minor constituent may still contain lime, gypsum or anhydrite.
  • the epoxy derivatives according to the invention are added directly to the prepared cementitious building materials.
  • the additives according to the invention it is also possible within the scope of the present invention for the additives according to the invention to be added to the mixing water or residual water in emulsified form with the aid of external emulsifiers (for example ethoxylated compounds such as fatty acid ethoxylate, ethoxylated castor oil or ethoxylated fatty amine).
  • external emulsifiers for example ethoxylated compounds such as fatty acid ethoxylate, ethoxylated castor oil or ethoxylated fatty amine.
  • the epoxy derivatives proposed according to the invention are outstandingly suitable as agents for preventing or suppressing efflorescence on surfaces of hardened cementitious building materials and / or for hydrophobicizing the corresponding cementitious systems.
  • soybean oil fatty acid (trade name: Nouracid SE 30, from Hanf & Nelles) at room temperature in a reaction vessel, 368.4 g (0.5650 mol) of pentaerythritol tetraglycidyl ether (trade name: Polypox R16, UPPC ), then 1, 0 g (0.0031 mol)
  • a fatty acid ethoxylate (trade name: Ethylan A3, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel. Heat the initial charge in the reaction vessel to 45 ° C. and add 120 g of the product from Example 2 over 1 h. The result is a yellowish viscous mixture. Subsequently, 640 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solids content of 15% by weight based on the product from Example 2 is obtained.
  • a fatty acid ethoxylate trade name: Ethylan A3, AkzoNobel
  • Example 4A 40 g of an ethoxylated castor oil (trade name: Berol 199, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel. Heat the initial charge in the reaction vessel to 45 ° C. and add 120 g of the product from Example 4 over 1 h. The result is a yellowish viscous mixture. Subsequently, 640 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solids content of 15% by weight, based on the product from Example 4, is obtained.
  • an ethoxylated castor oil (trade name: Berol 199, AkzoNobel)
  • Example 6 60 g of an ethoxylated fatty amine (trade name: Berol 386, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel and heated to 55.degree. Then 120 g of the product from Example 5 are heated to 55 0 C and added over 1 h to the template. The result is a white viscous mixture. Subsequently, 620 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solids content of 15% by weight, based on the product from Example 5, is obtained.
  • Example 6 60 g of an ethoxylated fatty amine (trade name: Berol 386, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel and heated to 55.degree. Then 120 g of the product from Example 5 are heated to 55 0 C and added over 1 h to the template. The result is a white viscous mixture. Subsequently, 620 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solid
  • a fatty acid ethoxylate (trade name: Ethylan A3, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel. Heat the template in the reaction vessel to 45 ° C. and add 120 g of the product from Example 6 over 1 h. The result is a yellowish viscous mixture. Subsequently, 640 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solids content of 15% by weight, based on the product from Example 6, is obtained.
  • a fatty acid ethoxylate trade name: Ethylan A3, AkzoNobel
  • the reaction product is a white waxy solid at room temperature, which is better used as an additive in the form of an aqueous emulsion.
  • Example 7A
  • an ethoxylated fatty amine (trade name: Berol 386, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel and heated to 55.degree. Then 120 g of the product from Ex. 7 are heated to 55 0 C and added over 1 h to the template. The result is a brownish white viscous mixture. Subsequently, 620 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solids content of 15% by weight, based on the product from Example 7, is obtained.
  • an ethoxylated fatty amine (trade name: Berol 386, AkzoNobel) are introduced into the reaction vessel and heated to 55.degree. Then 120 g of the product from Ex. 7 are heated to 55 0 C and added over 1 h to the template. The result is a brownish white viscous mixture. Subsequently, 620 g of water are added over 1 h. Finally, a milky white dispersion having a solids content of 15% by weight
  • test specimens are prepared by the following method and tested for their flowering behavior:
  • a mixture 11 kg is prepared according to the following recipe, wherein all aggregates are first dry-mixed for 10 seconds. Subsequently, the default water is added and mixed for 2 min, then adding the residual water, mixing time 2 min.
  • the additive is used in different dosages, based on the cement, in the mixture and added to either the residual water or the concrete mixture.
  • the details of the dosage of the additive always refer to solid "additive" to solid "cement”.
  • the water content of the additive is subtracted from the amount of mixing water.
  • the brightness of the specimens is measured with a Color-Photograph sphere spin (Byk Gardner) (L1), placing a template with 9 measurement points on the specimens so that the same points are measured later in the second measurement. From these 9 points, the mean L1 results.
  • the stones are immersed in distilled water for approx. 2 seconds and packed in airtight plastic bags in a moist bag. This bag is stored in the climatic chamber for 10 days. The stones are then unpacked and stored for 2 days in the climatic chamber for drying. Now the brightness of the specimens is measured a second time with stencil and color spectrometer (L 2). For each mixture, 6 test specimens are produced (and the mean value is calculated from this).
  • the homogeneity of the surface was also assessed and the water absorption of the specimens determined.
  • the dry and cured specimens are weighed (W1) and placed in a water bath so that the underside rests on the point supports and does not touch the bottom of the container. Water level about 5 mm above the highest point of the bottom. After 15 minutes, the specimens are removed from the water bath and weighed a second time (W2). Of the
  • Test specimen is previously dried with a damp, wrung sponge.
  • the dosages indicate the solids of the additive relative to the cement in the mixture.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Epoxy-Derivaten, die durch Umsetzung einer Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-Verbindung (A) mit einer ggf. ungesättigten Reaktivkomponente (B), bestehend aus einer C8-C28 -Fettsäure, einem C8-C28-Alkohol oder einem C8-C28-sek. Amin, hergestellt worden sind, als Zusatzmittel zu zementären Baustoffmassen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Epoxy-Derivate eignen sich hervorragend als Mittel zur Verhinderung bzw. Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten zementären Baustoffmassen und/oder zur Hydrophobierung der entsprechenden zementären Systeme. Außerdem nehmen die zementären Produkte durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusatzmittel deutlich weniger Wasser auf, wodurch sich Frostschäden und eine schnelle Verrostung des Bewehrungsstahls deutlich reduzieren lassen.

Description

Verwendung von Epoxy-Derivaten als Zusatzmitte! für zementäre Baustoffmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Epoxy-Derivaten als Zusatzmittel für zementäre Baustoffmassen (wie z. B. Beton oder Mörtel), welches insbesondere zur Massenhydrophobierung und/oder zur Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten zementären Baustoffmassen eingesetzt wird.
Ein bekanntes Problem bei Zement-basierten Baustoffmassen stellt das Auftreten von sog. Ausblühungen (Effloreszenz) dar, wobei man zwischen Primär- und Sekundärausblühungen unterscheidet. Die erstgenannten entstehen bereits beim Aushärten bspw. bei Beton, wobei die Kapillaren des Frischbetons mit einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Substanzen des Zementes, im Wesentlichen Calciumhydroxid, gefüllt sind. Beim Erhärten reagiert das Calciumhydroxid an der Betonoberfläche mit dem Kohlendioxid der Luft unter Bildung von schwerlöslichem Calciumcarbonat. Durch die Ausfällung von Calciumcarbonat ist die Calciumhydroxid-Konzentration an der Kapillarenmündung geringer als im Inneren der Kapillaren. Daher gelangt ständig neues Calciumhydroxid durch Diffusion aus den tieferen Schichten des Betons an die Kapillarenmündung und reagiert wiederum mit CO2 zu Calciumcarbonat. Der entsprechende Prozess kommt erst zum Stillstand, wenn die Kapillarenmündungen durch Calciumcarbonat verschlossen sind. Besonders stark treten solche Primärausblühungen auf, wenn sich auf der Betonoberfläche ein Kondenswasserfilm befindet, weil sich dann das Calciumhydroxid über die gesamte Betonoberfläche verteilen kann und diese nach der Reaktion mit Kohlendioxid mit wasserunlöslichem Calciumcarbonat überziehen.
Darüber hinaus kann es auch bei der Freibewitterung von vollständig ausgehärtetem Beton zur Fleckenbildung kommen, die im allgemeinen als Sekundärausblühungen bezeichnet werden. Diese Sekundärausblühungen dauern in der Regel 1 bis 2 Jahre, wobei als Ursache die langsame Bildung von wasserlöslichem Calciumhydrogencarbonat aus Calciumcarbonat angesehen wird.
Da das optische Aussehen von solchen mit Ausblühungen behafteten Bauelemente sehr stark beeinträchtigt ist, insbesondere bei farbigen Betonerzeugnissen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diese Effloreszenz durch verschiedene Maßnahmen zu verhindern bzw. zu unterdrücken.
Entsprechend dem Stand der Technik wurden hierzu zwei grundsätzliche Möglichkeiten vorgeschlagen, die jedoch alle nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt haben. Zum einen werden die Oberflächen von ausgehärteten Zement- oder Betonerzeugnissen mit speziellen Überzügen versehen, wobei vor allem verschiedene Silikat- und Acrylatbeschichtungen empfohlen wurden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass diese nachträglichen Beschichtungen relativ umständlich und unwirtschaftlich sind.
Aus diesem Grund hat man versucht, den Baustoffmassen vor deren Aushärtung geeignete Additive zuzusetzen, welche die Entstehung von Ausblühungen verhindern bzw. unterdrücken sollen.
So ist aus der DE 32 29 564 A1 bekannt, bei der Herstellung von eingefärbten Betonsteinen zusätzlich Kreide bspw. in Form einer wässrigen Kreideslurry zu verwenden. Hierdurch soll das Bildungsgefälle von Calciumcarbonat an der Oberfläche dadurch verschoben werden, dass bereits am Anfang des Erstarrungsprozesses überschüssiges Calciumcarbonat angeboten wird.
Schließlich wird gemäß der EP 92 242 A1 vorgeschlagen, zur Verhinderung von Ausblühungen dem Beton oberflächenaktive Polymere zuzusetzen. Diese oberflächenaktiven Polymere sollen beim Aushärten des Betons ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten umgewandelt werden. In der Praxis haben sich derartige Hydrophobierungsmittel für ungehärtete Baustoffmassen nicht durchsetzen können, da sie unter den unterschiedlichen Witterungsbedingungen keine zuverlässige Wirkung aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Verhinderung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten zementären Baustoffmassen und/oder zur Massenhydrophobierung bereitzustellen, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern die Effloreszenz von zementären Baustoffmassen wirkungsvoll und zuverlässig verhindert. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man als Zusatzmittel für zementäre Baustoffmassen Epoxy- Derivate verwendet, die durch Umsetzung einer Di-, Tri- oder Tetraglycidyl- Verbindung (A) mit einer ggf. ungesättigten Reaktivkomponente (B), bestehend aus einer C8-C28-Fettsäure, einem C8-C2β-Alkohol oder einem C8-C28-sekundären Amin hergestellt worden sind.
Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass sich diese Epoxy- Derivate ausgezeichnet als Mittel zur Verhinderung des Ausblühens und/oder zur Hydrophobierung von zementären Baustoffmassen eignen. Außerdem nehmen die zementären Produkte durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel deutlich weniger Wasser auf, wodurch sich Frostschäden und eine schnelle Verrostung des Bewehrungsstahls deutlich reduzieren lassen.
Erfindungsgemäß werden Epoxy-Derivate eingesetzt, die durch Umsetzung einer Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-Verbindung (A) mit einer Reaktivkomponente (B) hergestellt worden sind.
Als besonders vorteilhaft werden Glycidyl-Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Cyclohexan-dimethanol-diglycidylether, Glycerin-triglycidylether, Neopentylglykol-diglycidylether, Pentaerythrit- tetraglycidylether, 1 ,6-Hexandiol-diglycidylether, Polypropylen-glykol- diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Trimethylolpropan- triglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, 4,4 '-Methylenbis (N,N-diglycidylanilin), Tetraphenylolethan-glycidylether, N1N- Diglycidylanilin, Diethylenglycol-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol-diglycidylether bzw. Mischungen daraus.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Reaktivkomponente (B) aus einer C8-C28-Fettsäure, einem C8-C2S-AI kohol oder einem C8-C28- sekundären Amin besteht, wobei die Reaktivkomponente gesättigte oder ungesättigte Reste aufweisen kann.
Aus der Gruppe der Fettsäuren sind Tallölfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Kokosölfettsäure (C8-Ci8), Kokosölfettsäure (Ci2-Ci8), Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Dodecansäure, Ölsäure, Linolsäure, Palmkernölfettsäure, Palmölfettsäure, Linolensäure und/oder Arachidonsäure als bevorzugt anzusehen. Bei den C8-C28-Alkoholen haben sich vor allem 1-Eicosanol, 1-Octadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Tetradecanol, 1-Dodecanol, 1-Decanol sowie 1-Octanol bewährt. Bei den sekundären Aminen mit C8-C28-C-Atomen werden insbesondere die Alkylamine aus der Gruppe 2-Ethylhexylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Bis(2-ethylhexyl)amin, N-Methyloctadecylamin sowie Didecylamin eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidyl-Verbindung (A) mit der Reaktivkomponente (B) ist gemäß dem Stand der Technik hinreichend beschrieben worden. So wird die Umsetzung von Epoxyden mit Carbonsäuren in "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1. Auflage 1978, Seite 505 sowie in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6/3, Seite 459 sowie Band 14/2, Seite 507 bis 510 beschrieben. Bzgl. der Umsetzung von Epoxyden mit Alkoholen sei auf "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6/3, Seite 40 bis 44 sowie Seite 456 bis 458 und Band 14/2, Seite 503 bis 506 sowie auf "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1. Auflage 1978, Seite 505 verwiesen. Die Umsetzung von Epoxyden mit Aminen wird bspw. in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 516 bis 523 sowie in "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1. Auflage 1978, Seite 504 bis 505 offenbart. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit der Reaktivkomponente (B) bei Temperaturen von 20 bis 250 0C, vorzugsweise bei 50 bis 200 0C, stärker bevorzugt bei 100 bis 180 0C und ganz besonders bevorzugt bei 140 bis 160 0C, wobei die Reaktion ggf. in Gegenwart eines Katalysators erfolgen kann. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit der Fettsäure als Reaktivkomponente (B) auf basische Katalysatoren, wie z.B. Tetraalkylammonium-Halogonide oder Alkalihydroxide, zurückzugreifen. Im Falle der Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit einem Alkohol als Reaktivkomponente (B) kann die Reaktion entweder Säuren-katalysiert (z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Zinn (IV)- Chlorid) oder Basen-katalysiert (z. B. Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, tertiäre Amine) durchgeführt werden.
Die Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit den sekundären Aminen als Reaktivkomponente (B) erfolgt in der Regel ohne Katalysator, doch können kleine Mengen an Wasser oder Alkohol (z. B. Phenol) dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das Mol-Verhältnis von Glycidyl-Komponente (A) zu der Reaktivkomponente (B) kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Umsetzung im stöchiometrischen bzw. nahezu stöchiometrischen Verhältnis erfolgt. Pro Mol Glycidylrest werden 0,9 bis 1 ,1 Mol einer Reaktivkomponente (B) eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird pro Mol Glycidylrest 1 Mol Reaktivkomponente (B) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Epoxy-Derivate eignen sich hervorragend zur Massenhydrophobierung von zementären Baustoffmassen und/oder zur Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten zementären Baustoff massen. Hierbei werden die Epoxy-Derivate den nicht ausgehärteten zementären Baustoffmassen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Zementanteil, zugesetzt. Als zementäre Baustoffmassen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind alle Beton- und Mörtelsysteme anzusehen, die als Hauptbindemittel Zement und als Nebenbestandteil ggf. noch Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.
Hierbei werden die erfindungsgemäßen Epoxy-Derivate den angemachten zementären Baustoffmassen direkt zugesetzt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Zusatzmittel dem Anmachwasser bzw. Restwasser in emulgierter Form mit Hilfe von externen Emulgatoren (bspw. ethoxylierte Verbindungen, wie Fettsäureethoxylat, ethoxyliertes Rizinusöl oder ethoxyliertes Fettamin) zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Epoxy-Derivate eignen sich hervorragend als Mittel zur Verhinderung bzw. Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten zementären Baustoffmassen und/oder zur Hydrophobierung der entsprechenden zementären Systeme.
Außerdem nehmen die zementären Produkte durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusatzmittel deutlich weniger Wasser auf, wodurch sich Frostschäden und eine schnelle Verrostung des Bewehrungsstahls deutlich reduzieren lassen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1
629,8 g (2,1717 mol) Tallölfettsäure (Handelsname: Tallölfettsäure 2%; Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 369,2 g (1 ,0859 mol) Bisphenol A-diglycidylether (Handelsname: Polypox E 270/500; Fa. UPPC) zugeben und anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 1500C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. Reaktionsdauer: ca. 9 h.
Beispiel 1A
60 g eines Fettsäureethoxylates (Handelsname: Ethylan A3; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 45 0C erwärmt. Dann werden 120 g des Produktes aus Beispiel 1 über 1 h zur Vorlage zugegeben. Es entsteht eine bräunlich-weiße viskose Mischung. Anschließend werden 620 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Produkt aus Beispiel 1.
Beispiel 2
630,6 g (2,2602 mol) Sojaölfettsäure (Handelsname: Nouracid SE 30; Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 368,4 g (0,5650 mol) Pentaerythrittetraglycidylether (Handelsname: Polypox R16; Fa. UPPC) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol)
Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 1500C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. Reaktionsdauer: ca. 10 h. Beispiel 2A
40 g eines Fettsäureethoxylates (Handelsname: Ethylan A3; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 45 0C erwärmen und 120 g des Produktes aus Beispiel 2 über 1 h zugeben. Es entsteht eine gelblich viskose Mischung. Anschließend werden 640 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% bezogen auf das Produkt aus Beispiel 2.
Beispiel 3
658,6 g (2,3480 mol) Leinölfettsäure (Handelsname: Nouracid LE 80; Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 340,4 g (0,7825 mol) Trimethylolpropantriglycidylether (Handelsname: Polypox R 20; Fa. UPPC) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 15O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. Reaktionsdauer: ca. 10 h.
Beispiel 3A
40 g eines ethoxylierten Rizinusöls (Handelsname: Berol 199; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 45 0C erwärmen und 120 g des Produktes aus Beispiel 3 über 1 h zugeben. Es entsteht eine gelblich viskose Mischung. Anschließend werden 640 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Produkt aus Beispiel 3.
Beispiel 4
643,4 g (2,2938 mol) Sonnenblumenölfettsäure (Handelsname: Nouracid HE 30; Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 355,6 g (1 ,1471 mol) Neopentylglycoldiglycidylether (Handelsname: Polypox R14; Fa. UPPC) zugeben, anschließend 1 ,0 g Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. Reaktionsdauer: ca. 8 h.
Beispiel 4A 40 g eines ethoxylierten Rizinusöls (Handelsname: Berol 199; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 45 0C erwärmen und 120 g des Produktes aus Beispiel 4 über 1 h zugeben. Es entsteht eine gelblich viskose Mischung. Anschließend werden 640 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Produkt aus Beispiel 4.
Beispiel 5
121 ,7 g (0,4292 mol) N-Methyloctadecylamin (Fa. Aldrich) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 78,1 g (0,2146 mol) Bisphenol A diglycidylether (Handelsname: Araldit GY 240; Fa. Huntsman) zugeben, anschließend 0,2 g (0,0006 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 80 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis kein sek. Amin mehr nachweisbar ist Reaktionsdauer: ca. 4 h. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit.
Beispiel 5 A
60 g eines ethoxylierten Fettamins (Handelsname: Berol 386; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 55 °C erwärmt. Dann werden 120 g des Produktes aus Beispiel 5 auf 55 0C erwärmt und über 1 h zur Vorlage zugegeben. Es entsteht eine weiße viskose Mischung. Anschließend werden 620 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Produkt aus Beispiel 5. Beispiel 6
584,2 g (2,6922 mol) Kokosölfettsäure C12-C18 (Handelsname: Kortacid CG; Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 414,6 g (1 ,3461 mol) 1 ,6-Hexandioldiglycidylether (Handelsname: Polypox R 18; Fa. Huntsman) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. Reaktionsdauer: ca. 8 h.
Beispiel 6A
40 g eines Fettsäureethoxylates (Handelsname: Ethylan A3; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 45 0C erwärmen und 120 g des Produktes aus Beispiel 6 über 1 h zugeben. Es entsteht eine gelblich viskose Mischung. Anschließend werden 640 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Produkt aus Beispiel 6.
Beispiel 7
270,5 g (1 ,00 mol) 1-Octadecanol werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült und auf 90 0C aufgeheizt. Man gibt 1 ,6 g (0,04 mol) NaOH zu und lässt 2 h reagieren. Anschließend werden 616,0 g (2,00 mol) 1 ,6-Hexandioldiglycidylether (Handelsname: Polypox R 18; Fa. Huntsman) zugegeben. Der Reaktionsraum wird wieder mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 130 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 10 h gehalten.
Das Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur ein weißer wachsartiger Feststoff, der besser in Form einer wässrigen Emulsion als Zusatzmittel eingesetzt wird. Beispiel 7A
60 g eines ethoxylierten Fettamins (Handelsname: Berol 386; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 55°C erwärmt. Dann werden 120 g des Produktes aus Bsp. 7 auf 550C erwärmt und über 1 h zur Vorlage zugegeben. Es entsteht eine bräunlich weiße viskose Mischung. Anschließend werden 620 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Produkt aus Beispiel 7.
Abprüfung der hergestellten Produkte
Die Probekörper werden nach folgender Methode hergestellt und auf ihr Ausblühverhalten geprüft:
Normgemäß wird in einem Zwangsmischer eine Mischung (11 kg) nach folgender Rezeptur hergestellt, wobei zunächst alle Aggregate 10 sec. trocken vermischt werden. Anschließend wird das Vorgabewasser zugegeben und 2 Min. gemischt, dann Zugabe des Restwassers, Mischdauer 2 Min. Das Zusatzmittel wird entweder dem Restwasser (Zugabe RW = Zugabe des Zusatzmittels in das Restwasser) oder der Betonmischung zugefügt (Zugabe BM = Zugabe des Zusatzmittel in die Betonmischung):
380 kg/m3 Zement (Bernburg CEM I 42,5 R; 380 kg/m3)
1104 kg/m3 Sand 0/2
296 kg/m3 Kies 2/5
296 kg/m3 Kies 5/8
137 kg/m3 Wasser w/z: 0,36
Das Zusatzmittel wird in unterschiedlichen Dosierungen, bezogen auf den Zement, in der Mischung eingesetzt und entweder dem Restwasser oder der Betonmischung beigefügt. Die Angaben der Dosierung des Zusatzmittels beziehen sich immer auf Feststoff „Zusatzmittel" zu Feststoff „Zement". Der Wassergehalt des Zusatzmittels wird von der Menge des Anmachwassers abgezogen. Zur Herstellung der Prüfkörper werden jeweils genau 1300 g der frischen Beton misch u ng in runde Formen gegeben und mit einem Auflagegewicht von 30 kg auf einem Rütteltisch 90 sec. verdichtet. Anschließend wird der frische Probekörper entschalt und 2 Tage in einer Klimakammer (200C, 65% rel. LF) zur Aushärtung gelagert. Dann wird die Helligkeit der Probekörper mit einem Farbphotospektrometer (Color-Guide sphere spin, Byk Gardner) gemessen (L1 ), wobei auf die Probekörper eine Schablone mit 9 Messpunkten gelegt wird, damit später bei der zweiten Messung die gleichen Punkte gemessen werden. Aus diesen 9 Punkten ergibt sich der Mittelwert L1. Im Anschluss werden die Steine für ca. 2 sec. in destilliertes Wasser getaucht und feucht in einem Plastiksack luftdicht verpackt. Dieser Sack wird in der Klimakammer 10 Tage gelagert. Anschließend werden die Steine ausgepackt und 2 Tage zur Trocknung in der Klimakammer gelagert. Nun werden die Helligkeiten der Probekörper ein zweites Mal mit Schablone und Farbphotospektrometer gemessen (L 2). Je Mischung werden 6 Probekörper gefertigt (und daraus der Mittelwert gebildet).
Die farbliche Veränderung der Oberfläche (ΔL) der Probekörper (Zunahme an Weißgrad) ergibt sich als: ΔL = L2 - L1
Neben der Aufhellung (ΔL) der Probekörper durch die Ausblühungen, wurde auch die Homogenität der Oberfläche beurteilt, sowie die Wasseraufnahme der Probekörper bestimmt.
Bestimmung der Wasseraufnahme (WA) angelehnt an EN ISO 15148 :
Die trockenen und ausgehärteten Probekörper werden gewogen (W1 ) und so in ein Wasserbad gestellt, dass die Unterseite auf den Punktauflagen aufliegt und den Behälterboden nicht berührt. Wasserspiegel ca. 5 mm über der höchsten Stelle der Unterseite. Nach 15 Min. werden die Probekörper aus dem Wasserbad genommen und ein zweites Mal gewogen (W2). Der
Prüfkörper wird vorher mit einem feuchten, ausgewrungenen Schwamm abgetrocknet.
Die Wasseraufnahme ergibt sich als: WA = W2 - W1 Tabelle 1 (Beschleunigte Ausblühung in der Klimakammer, 2O0C, 65% rel. LF)
Zugabe BM = Zugabe des Zusatzmittel in die Betonmischung Zugabe RW = Zugabe des Zusatzmittels in das Restwasser
Die Werte in Klammern sind die Ergebnisse der Nullmischungen (ohne Zusatzmittel). Die Prozentwerte geben an, um wie viel das Zusatzmittel jeweils die Helligkeit bzw. die Wasseraufnahme im Vergleich zur Nullmischung (ohne Zusatzmittel) reduziert hat.
Die Dosierungen geben den Feststoff des Zusatzmittels bezogen auf den Zement in der Mischung an.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Epoxy-Derivaten, die durch Umsetzung einer Di-, Trioder Tetraglycidyl-Verbindung (A) mit einer ggf. ungesättigten Reaktivkomponente (B), bestehend aus einer C8-C28-Fettsäure, einem C8-C2β-Alkohol oder einem C8-C28-sek. Amin, hergestellt worden sind, als Zusatzmittel zu zementären Baustoffmassen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Di-, Trioder Tetraglycidyl-Verbindung (A) Epoxy-Derivate auf der Basis von Glycidyl-Verbindungen eingesetzt werden, die aus der Gruppe der Cyclohexan-dimethanol-diglycidylether, Glycerin-triglycidylether, Neopentylglykol-diglycidylether, Pentaerythrit-tetraglycidylether, 1 ,6- Hexandiol-diglycidylether, Polypropylen-glykol-diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Trimethylolpropan-triglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, 4,4'-Methylenbis (N.N-diglycidylanilin), Tetraphenylolethan-glycidylether, N1N- Diglycidylanilin, Diethylenglycol-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol- diglycidylether bzw. Mischungen davon.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivkomponente (B) Fettsäuren aus der Gruppe Tallölfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Kokosölfettsäure (C8-Ci8), Kokosölfettsäure (Ci2-Ci8), Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Dodecansäure, Ölsäure, Linolsäure, Palmkernölfettsäure, Palmölfettsäure, Linolensäure, Arachidonsäure eingesetzt werden.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivkomponente (B) Alkanole aus der Gruppe 1-Eicosanol, 1- Octadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Tetradecanol, 1-Dodecanol, 1-Decanol, 1- Octanol eingesetzt werden
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivkomponente (B) Dialkylamine aus der Gruppe 2- Ethylhexylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Bis(2-ethylhexyl) amin, N-Methyloctadecylamin, Didecylamin, eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit der Reaktivkomponente (B) bei Temperaturen von 20 bis 2500C ggf. in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators vorgenommen wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Glycidyl-Komponente und der Reaktivkomponente im stöchiometrischem bzw. nahezu stöchiometrischem Verhältnis erfolgt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxy-Derivat zur Massenhydrophobierung von zementären Baustoffmassen eingesetzt wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxy-Derivat zur Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten zementären Baustoffmassen eingesetzt wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxy-Derivate der nicht ausgehärteten zementären Baustoffmasse in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Zementanteil, zugesetzt werden.
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