EP1874882A1 - Verfahren zur erzeugung einer permanenten schutzschicht auf edelmetalloberflächen durch beschichten mit lösungen auf polysilazanbasis - Google Patents

Verfahren zur erzeugung einer permanenten schutzschicht auf edelmetalloberflächen durch beschichten mit lösungen auf polysilazanbasis

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Publication number
EP1874882A1
EP1874882A1 EP06700885A EP06700885A EP1874882A1 EP 1874882 A1 EP1874882 A1 EP 1874882A1 EP 06700885 A EP06700885 A EP 06700885A EP 06700885 A EP06700885 A EP 06700885A EP 1874882 A1 EP1874882 A1 EP 1874882A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysilazane
silver
coating
metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06700885A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Brand
Andreas Dierdorf
Hubert Liebe
Andreas Wacker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1874882A1 publication Critical patent/EP1874882A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a permanent protective layer on precious metal surfaces, in particular silver surfaces to prevent tarnishing.
  • Coated with precious metal surfaces, deposited by electroplating, for example, form a layer of sulfide and oxide in the air, forming yellowish, brownish to black, spotty deposits depending on the duration of exposure, commonly referred to as “tarnishing" "Start-up” is additionally intensified by chemical influences, such as skin contact (sweat, body fat, etc.) or contact with food and drink.
  • tarnishing spotty deposits depending on the duration of exposure
  • start-up is additionally intensified by chemical influences, such as skin contact (sweat, body fat, etc.) or contact with food and drink.
  • Another method of preventing tarnishing is coating the consumer article with a polymer dispersion.
  • Polymer dispersions form on the surface a polymer film which protects silver from tarnishing.
  • these polymer films are not scratch resistant and do not permanently stay on the surface of the object. By use, the polymer film is removed and the article starts running.
  • This problem is basically related to insufficient adhesion of coatings to silver and other precious metal surfaces, and is particularly noticeable on surfaces that have high silver content (> 95%) (eg, silver plated articles).
  • the object of the present invention is therefore to provide a method which makes it possible to produce a permanent protective layer also on precious metals.
  • polysilazanes are also suitable for a permanent protective layer to prevent start-up of noble metal surfaces, in particular silver surfaces, if a silane-based primer is previously applied which improves the adhesion of the polysilazane coating.
  • the present invention thus achieves the stated object and relates to a method for coating surfaces of noble metal or noble metal alloys with a solution comprising a polysilazane of the formula 1 (first polysilazane layer)
  • n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol, and a solvent and a catalyst, and before coating with the polysilazane solution, a sulfur-based silane-based primer is applied to the article to be coated to improve adhesion becomes.
  • This primer also makes it possible to coat precious metal surfaces that would otherwise not provide sufficient polysilazane adhesion, such as silver surfaces with> 95% silver or gold surfaces.
  • the primer is silanes containing a thiol, disulfide or tetrasulfide function which provides for a firm anchoring of the polysilazane on the silver surface.
  • precious metals are understood as meaning the pure metals or alloys of noble metals having a noble metal content of at least 60%, preferably 70%, in particular> 75%.
  • a noble metal is understood here to mean a metal whose normal potential ⁇ 0 (in volts) according to the electrochemical voltage series has a value of> 0.3 volts compared to the standard hydrogen electrode (0 volts). These are, for example, copper, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium.
  • the silane-based primer used in the present invention contains at least one silane having a sulfur-containing functional group.
  • Silanes of the formula 2 to 4 or mixtures of these silanes are particularly suitable
  • R is the same or different and R is an alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, propyl or alkoxy radical, in particular a methoxy, ethoxy or propoxy radical.
  • the primer is usually in diluted form, i. used as a solution in an organic solvent such as alcohol, ketone, ether or ester and mixtures of these solvents.
  • the solution may also contain other ingredients such as water, acids or bases.
  • concentration of the silanes of the formula (2) to (4) in the primer solution is 0.1 to 50%, preferably 0.5 to 10%, particularly preferably 1 to 3%.
  • the function of the silane primer is to provide a solid compound of the polysilazane with the noble metal surface.
  • the sulfur-containing functional groups of the silane primer have high affinity for and can bond permanently to noble metal surfaces, while the silane groups have high affinity for and also become permanently attached to the polysilazane.
  • the excess primer is washed off with water or a solvent, and then the residual solvent is evaporated. This can be done either at room temperature or in a drying oven at elevated temperature and the polysilazane coating applied. Depending on the polysilazane used, solvent and catalyst, this is then dried at room temperature or in a drying oven.
  • the proportion of polysilazane in the solvent is from 1 to 50% by weight of polysilazane, preferably from 3 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight.
  • Particularly suitable solvents for the polysilazane are organic solvents which contain no water and no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, and mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (glymes) or mixtures of these solvents.
  • organic solvents which contain no water and no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl
  • Another component of the polysilazane formulation may include additives, e.g.
  • Influencing influence or inorganic nanoparticles such as
  • the catalysts used may be, for example, organic amines, acids or metals or metal salts, preferably metal carboxylates or acetylacetonates or mixtures of these compounds.
  • the catalyst is preferably used in amounts of 0.001 to 10%, in particular 0.01 to 6%, particularly preferably 0.1 to 3%, based on the weight of the polysilazane.
  • amine catalysts are ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, tri-n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, di-n-propylamine.
  • organic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid.
  • metals and metal compounds as catalysts are palladium, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium propionate, nickel, nickel acetylacetonate, silver, silver acetate, silver acetylacetonate, platinum,
  • the presence of moisture or oxygen may play a role in the cure of the coating.
  • the rapid curing at high or low humidity or at high or low oxygen content can be achieved.
  • the person skilled in these influences are known and he will adjust the atmospheric conditions by appropriate optimization methods.
  • the second layer can be a polysilazane of the formula 1 or else substituted polysilazanes which carry one or two organic groups such as, for example, methyl, ethyl, propyl, vinyl, phenyl or trialkoxysilyl-substituted alkyl groups instead of the hydrogen atoms on the silicon or on the nitrogen ,
  • Such polysilazanes and the preparation of these polysilazanes is described for example in US 6,329,487, US 6,652,978 or US 6,534,184. These documents are hereby incorporated by reference.
  • Another object of the invention are coatings for precious metal surfaces, in particular silver surfaces, which are produced by the method according to the invention.
  • Examples of surfaces of silver and silver alloys that can be coated according to the invention are silver jewelry with a silver content of 75 to 99%, preferably with a silver content of 80 and 92.5% (800 silver and 925 sterling silver) such as polished Silver jewelry, frosted silver jewelry, brushed silver jewelry, diamond-cut silver jewelry with and without gemstones such as diamonds, gemstones, semi-precious stones and glass.
  • silver plated surfaces are products having a silver coating of 1 to 100 microns, preferably silver plated or silver plated with a silver coating of 18 microns or a 36 micron silver coating, ie 90 grams of silver per 1000 grams Product (80's silver) for example for silvered cutlery.
  • the following examples describe the preparation of an adherent protective layer using the primer.
  • the polysilazane solutions used are perhydropolysilazane solutions from Clariant Japan K.K.
  • the solvent used is di-n-butyl ether (designated NL).
  • the solution contains (0.75 wt.%) Palladiumpropionat based on the perhydropolysilazane as a catalyst.
  • Example 1 Coating of a silver sheet (99.9%) with prior primer using a sulfur-containing primer
  • a silver sheet with a silver content of 99.9% is degreased by rinsing with isopropanol and immersed in a primer solution of the following composition ( % By weight): 3- (trimethoxysilyl) -1-propanethiol 2%, isopropanol 88%, water 9.4%, glacial acetic acid 0.6%.
  • a primer solution of the following composition ( % By weight): 3- (trimethoxysilyl) -1-propanethiol 2%, isopropanol 88%, water 9.4%, glacial acetic acid 0.6%.
  • excess primer solution is rinsed with isopropanol and adhering isopropanol was evaporated in a drying oven (130 0 C, 5 min).
  • the silver plate After cooling to room temperature, the silver plate is immersed for 1 min in a polysilazane solution (20% in dibutyl ether, contains palladium catalyst) and slowly pulled out of the polysilazane solution. Excess drops of polysilazane solution are removed with a cloth. After evaporation of dibutyl ether (10 min, room temperature), the polysilazane-coated silver sheet is cured in a drying oven (130 0 C, 3 h).
  • a polysilazane solution 20% in dibutyl ether, contains palladium catalyst
  • Example 2 Coating a silver spoon (silver plated) with prior primer using a sulfur-containing primer
  • a silver spoon (silvered, silver content of the silver coating> 99%) is degreased by rinsing with isopropanol and immersed for one hour in a primer solution of the following composition (% by weight): 3- (trimethoxysilyl) -1-propanethiol 2%, isopropanol 88%, water 9.4%, glacial acetic acid 0.6%.
  • a primer solution of the following composition (% by weight): 3- (trimethoxysilyl) -1-propanethiol 2%, isopropanol 88%, water 9.4%, glacial acetic acid 0.6%.
  • the silver spoon After cooling to room temperature, the silver spoon is immersed for 1 min in a polysilazane solution (20% in dibutyl ether, contains palladium catalyst) and slowly pulls it out of the polysilazane solution. Excess drops of polysilazane solution are removed with a cloth. After evaporation of dibutyl ether (10 min, room temperature), the polysilazane-coated silver spoon is cured in a drying oven (130 0 C, 3 h).
  • Comparative Example 1 Coating of a silver sheet (99.9%) without priming A silver sheet with a silver content of 99.9% is degreased or cleaned by rinsing with isopropanol. Adhesive isopropanol is removed in a drying oven (13O 0 C, 5 min). After cooling to room temperature, the silver plate is immersed for 1 min in a polysilazane solution (20% in dibutyl ether, contains palladium catalyst) and slowly pulled out of the polysilazane solution. Excess drops of polysilazane solution are removed with a cloth. After evaporation of dibutyl ether (10 min, room temperature), the polysilazane-coated silver sheet is cured in a drying oven (130 0 C, 3 h).
  • Comparative Example 2 Coating of a silver spoon (silvered) without priming
  • a silver spoon (silvered, silver content of the silver coating> 99%) is degreased or cleaned by rinsing with isopropanol.
  • Adhesive isopropanol is removed in a drying oven (13O 0 C, 5 min). After cooling to room temperature, the silver spoon is immersed for 1 min in a polysilazane solution (20% in dibutyl ether, contains palladium catalyst) and slowly pulls it out of the polysilazane solution. Excess drops of polysilazane solution are removed with a cloth.
  • a silver plate with a silver content of 99.9% is degreased by rinsing with isopropanol and immersed for 1 min in an AMEO primer solution of the following composition (wt .-%): 3- (triethoxysilyl) propylamine (AMEO) 1% , Isopropanol 98.5%, water 0.5%.
  • AMEO primer solution of the following composition (wt .-%): 3- (triethoxysilyl) propylamine (AMEO) 1% , Isopropanol 98.5%, water 0.5%.
  • the silver plate rinsed with water and dried in a drying oven (13O 0 C, 5 min).
  • the silver plate is immersed for 1 min in a polysilazane solution (20% in dibutyl ether, contains
  • Example 3 Determination of adhesion by Tesa test The adhesion of the polysilazane coatings of Examples 1 and 2 and of Comparative Examples 1 to 3 to silver is tested by applying and removing a TesafilmstMails on the polysilazane coating. The following result is obtained:
  • Example 1 and 2 no detachment of the coating observed very good adhesion of the coating on silver
  • Comparative Examples 1 to 3 clear softening of the coating, partial complete detachment of the coating
  • Example 4 Determination of Resistance to Hydrogen Sulfide The tarnish protection of the polysilazane-coated silver objects (silver plate, silvered spoon) of Examples 1 and 2 compared to uncoated silver objects was tested by aging in a sample chamber into which H 2 S had been metered. After six hours of paging, the following was observed: coated: no discoloration to recognize

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer permanenten Schutzschicht auf Edelmetalloberflächen durch Beschichten mit Lösungen auf Polysilazanbasis Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Edelmetall oder Edelmetalllegierungen mit einer Lösung enthaltend ein Polysilazan der Formel (1) worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, sowie ein Lösemittel und einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit der Polysilazanlösung auf den zu beschichtenden Gegenstand ein schwefelhaltiger Primer auf Silanbasis zur Verbesserung der Haftung aufgebracht wird. Weiterhin betrifft die Erfindung Beschichtungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Erzeugung einer permanenten Schutzschicht auf Edelmetalloberflächen durch Beschichten mit Lösungen auf Polysilazanbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer permanenten Schutzschicht auf Edelmetailoberflächen, insbesondere Silberoberflächen zur Verhinderung des Anlaufens.
Gegenstände bestehend aus Edelmetall oder solche, die mit
Edelmetalloberflächen überzogen sind, die beispielsweise auf galvanischen Wege abgeschieden wurden, bilden an der Luft eine Schicht aus Sulfid und Oxid, die je nach Dauer der Exposition gelbliche, bräunliche bis schwarze, fleckige Beläge bildet, und die allgemein als „Anlaufen" bezeichnet wird. Dieses „Anlaufen" wird durch chemische Einflüsse, wie beispielsweise durch Hautkontakt (Schweiß, Körperfett, etc.) oder Kontakt mit Speisen und Getränken zusätzlich verstärkt. Dies trifft insbesondere auf Silber- und Silberlegierungen zu, wie sie für Silberschmuck und versilberte Bedarfsgegenstände wie Essbesteck, Silbergeschirr, Silberservice und Silberleuchter verwendet werden. Zusätzlich gilt dies für weitere Edelmetalle, wie Gold, Platin und dessen Legierungen, wie sich vor allem im Schmuckbereich verwendet werden.
Das Anlaufen auf Silberoberflächen wird nach dem Stand der Technik durch Rhodinieren, dass heißt durch galvanische Ablagerung einer Schicht Rhodium verhindert. Nachteil dieses Verfahrens ist die Veränderung der Farbe des Gegenstandes, beispielsweise des Silberschmuckstücks. Silber und Silberlegierungen werden durch das Rhodinieren gräulich und verlieren die für Silber typische Helligkeit.
Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Anlaufens ist das Beschichten des Bedarfsgegenstandes mit einer Polymerdispersion. Polymerdispersionen bilden auf der Oberfläche einen Polymerfilm, der Silber vor dem Anlaufen schützt. Jedoch sind diese Polymerfilme nicht kratzfest und bleiben nicht permanent auf der Oberfläche des Gegenstandes. Durch Gebrauch wird der Polymerfilm abgetragen und der Gegenstand läuft an. Dieses Problem hängt grundsätzlich mit der ungenügenden Haftung von Beschichtungen auf Silber und anderen Edelmetalloberflächen zusammen und tritt besonders bei Oberflächen auf, die einen hohen Silbergehalt (> 95 %) aufweisen (z.B. versilberte Gegenstände).
Die DE 103 20 180 A1 beschreibt die Verwendung von Polysilazanen als permanenter Anlaufschutz für Bedarfsgegenstände aus Silber. Diese Beschichtung eignet sich sehr gut für die Beschichtung von Silberlegierungen wie beispielsweise Gegenstände aus 800er oder 925er Silber, wie dort in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben.
Bei der Beschichtung von Oberflächen mit höherem Silbergehalt (> 95 %) treten jedoch Haftungsprobleme auf, so dass ein permanenter Schutz in diesem Falle nicht gegeben ist. Auf anderen Edelmetalloberflächen ist das Verfahren ebenfalls nur eingeschränkt geeignet, da je nach Metall und Legierung die Haftung nicht ausreichend ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt eine permanente Schutzschicht auch auf Edelmetallen zu erzeugen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polysilazane für eine permanente Schutzschicht zur Verhinderung des Anlaufes auch von Edelmetalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen geeignet sind, wenn zuvor ein Primer auf Silanbasis aufgebracht wird, der die Haftung der Polysilazanbeschichtung verbessert.
Die vorliegende Erfindung löst somit die gestellte Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Edelmetall oder Edelmetalllegierungen mit einer Lösung enthaltend ein Polysilazan der Formel 1 (erste Polysilazanschicht)
worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, sowie ein Lösemittel und einen Katalysator, und vor der Beschichtung mit der Polysilazanlösung auf den zu beschichtenden Gegenstand ein schwefelhaltiger Primer auf Silanbasis zur Verbesserung der Haftung aufgebracht wird.
Mithilfe dieser Primerung ist es möglich, auch Edelmetalloberflächen zu beschichten, auf denen sonst keine ausreichende Haftung des Polysilazans gewährleistet ist, wie beispielsweise Silberoberflächen mit einem Silbergehalt von > 95 % oder Goldoberflächen. Bei dem Primer handelt es sich um Silane, die eine Thiol-, Disulfid- oder Tetrasulfidfunktion enthalten, die für eine feste Verankerung des Polysilazans auf der Silberoberfläche sorgen.
Unter Edelmetallen werden erfindungsgemäß die reinen Metalle oder Legierungen von Edelmetallen mit einem Edelmetallgehalt von mindestens 60 %, vorzugsweise 70 %, insbesondere > 75 % verstanden. Unter einem Edelmetall wird hier ein Metall verstanden, dessen Normalpotential ε0 (in Volt) laut elektrochemischer Spannungsreihe gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (0 Volt) einen Wert von > 0,3 Volt aufweist. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium.
Der erfindungsgemäß verwendete Primer auf Silanbasis enthält mindestens ein Silan, das eine schwefelhaltige funktionelle Gruppe besitzt.
Besonders geeignet sind dabei Silane der Formel 2 bis 4 oder Mischungen dieser Silane
HS-CH2-CH2-CH2-SiR3 (2) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3 (3)
R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3 (4)
wobei R gleich oder unterschiedlich ist und R ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Alkoxyrest, insbesondere ein Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyrest ist.
Der Primer wird üblicherweise in verdünnter Form, d.h. als Lösung in einem organischen Lösemittel wie beispielsweise Alkohol, Keton, Ether oder Ester sowie Mischungen dieser Lösemittel verwendet. Die Lösung kann außerdem noch weitere Bestandteile, wie Wasser, Säuren oder Basen enthalten. Die Konzentration der Silane der Formel (2) bis (4) in der Primerlösung beträgt 0,1 bis 50 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 3 %.
Die Herstellung geeigneter Primerformulierungen auf Silanbasϊs sind dem Fachmann bekannt. Informationen über Zusammensetzung von Primerformulierung sowie zu deren Herstellung können beispielsweise der Technischen Information "Silanprimer - Beispiele zur Formulierung von Silan- Primern für Lacke und Beschichtungen" der Firma Degussa AG (unter www.sivento.com) entnommen werden.
Die Funktion des Silanprimers liegt darin, eine feste Verbindung des Polysilazans mit der Edelmetalloberfläche zu schaffen. Die schwefelhaltigen funktionellen Gruppen des Silanprimers besitzen eine hohe Affinität zu Edelmetalloberflächen und können eine permanente Bindung mit diesen eingehen, während die Silangruppen eine hohe Affinität zum Polysilazan besitzen und ebenfalls eine permanente Bindung mit diesem eingehen.
Nach der Behandlung des Gegenstandes mit der Primerlösung wird der überschüssige Primer mit Wasser oder einem Lösemittel abgewaschen und anschließend das restliche Lösemittel verdampft. Dies kann entweder bei Raumtemperatur oder in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur erfolgen und die Polysilazanbeschichtung aufgebracht. Je nach verwendetem Polysilazan, Lösemittel und Katalysator, wird diese dann bei Raumtemperatur oder in einem Trockenschrank getrocknet.
Im allgemeinen beträgt der Anteil an Polysilazan im Lösemittel 1 bis 50 Gew.-% Polysilazans, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Als Lösemittel für das Polysilazan eignen sich besonders organische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen (wie Hydroxyl- oder Amingruppen) enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
Weiterer Bestandteil der Polysilazanformulierung können Additive, die z.B.
Viskosität der Formulierung, Untergrundbenetzung, Filmbildung oder das
Ablüftverhalten beeinflussen oder anorganische Nanopartikel wie beispielsweise
SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2 oder AI2O3 sein.
Bei den verwendeten Katalysatoren kann es sich beispielsweise um organische Amine, Säuren, oder Metalle oder Metallsalze, bevorzugt Metallcarboxylate oder Acetylacetonate oder um Gemische dieser Verbindungen handeln. Vorzugsweise enthält der Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus folgender Gruppe: N-heterozyklische Verbindungen, Mono-, Di- und Trialkylamine, organische und anorganische Säuren, Metallcarboxylate der allgemeinen Formel (RCOO)nM von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen oder alizyklischen Carbonsäuren mit R = Ci-C22 und Metallionen M mit der Ladung n, Acetylacetonat-Komplexe von Metallionen, Metallpulver mit einer Partikelgröße von 20 bis 500 nm, Peroxide, Metallchloride und metallorganische Verbindungen. Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 %, insbesondere 0,01 bis 6 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 % bezogen auf das Gewicht des Polysilazans eingesetzt.
Beispiele für Aminkatalysatoren sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Tri-n-butylamin, n-Pentylamin, Di-n-pentylamin, Tri-n-pentylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, 2,4-Dimethylpyridin, 4,4-Trimethylenbis-(1-methylpiperidin), 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, N,N-Dimethylpiperazin, cis-2,6-Dimethylpiperazin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, 4,4-Methylenbis(cyclohexylamin), Stearylamin, 1 ,3-di-(4-Piperidyl)propan, N.N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethylhexanolamin, N,N-Dimethyloctanolamin, N,N-Diethylethanolamin, 1-Piperidinethanol, 4-Piperidinol.
Beispiele für organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure.
Beispiele für Metalle und Metallverbindungen als Katalysatoren sind Palladium, Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumpropionat, Nickel, Nickelacetylacetonat, Silber, Silberacetat, Silberacetylacetonat, Platin,
Platinacetylacetonat, Ruthenium, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumcarbonyle, Gold, Kupfer, Kupferacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat).
Je nach verwendetem Katalysatorsystem kann die Gegenwart von Feuchtigkeit oder von Sauerstoff eine Rolle bei der Aushärtung der Beschichtung spielen. So kann durch Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems die schnelle Härtung bei hoher oder niedriger Luftfeuchtigkeit bzw. bei hohem oder niederem Sauerstoffgehalt erreicht werden. Dem Fachmann sind diese Einflüsse bekannt und er wird durch geeignete Optimierungsmethoden die atmosphärischen Bedingungen entsprechend einstellen.
Außerdem ist es möglich, die mit der vorstehend beschriebenen ersten Polysilazanschicht beschichtete Oberflächen mit einer zweiten Schicht Polysilazan zu versehen, um eine dickere Beschichtung zu erzeugen. Diese dickere Schicht kann dazu beitragen, eventuell auftretende Interferenzmuster zu unterbinden. Bei der zweiten Schicht kann es sich um ein Polysilazan der Formel 1 oder auch um substituierte Polysilazane handeln, die anstatt der Wasserstoffatome am Silizium oder am Stickstoff eine oder zwei organische Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Phenyl oder trialkoxysilylsubstituierte Alkylgruppen tragen. Solche Polysilazane und die Herstellung dieser Polysilazane ist beispielsweise in US 6,329,487, US 6,652,978 oder US 6,534,184 beschrieben. Auf diese Schriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen für Edelmetalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden.
Beispiele für Oberflächen aus Silber und Silberlegierungen, die erfindungsgemäß beschichtet werden können sind Silberschmuck mit einem Silbergehalt von 75 bis 99 %, vorzugsweise mit einem Silbergehalt von 80 und 92,5 % (800er Silber und 925er ,,Sterling"-Silber) wie beispielsweise polierter Silberschmuck, mattierter Silberschmuck, gebürsteter Silberschmuck, diamantierter Silberschmuck mit und ohne Schmucksteine wie Diamanten, Edelsteine, Halbedelsteine und Glas.
Beispiele für versilberte Oberflächen sind Produkte mit einer Silberbeschichtung von 1 bis 100 Mikron vorzugsweise in der Ausführung "Hartglanz versilbert" oder "silver plated" mit einer Silberbeschichtung von 18 Mikron Stärke oder mit einer Silberbeschichtung von 36 Mikron, d.h. 90 g Silber bezogen auf 1000 g Produkt (80er Silber) für beispielsweise versilberte Bestecke. Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einer haftfesten Schutzschicht unter Verwendung des Primers. Bei den verwendeten Polysilazanlösungen handelt es sich um Perhydropolysilazanlösungen der Firma Clariant Japan K.K. Als Lösungsmittel wird Di-n-butylether (Bezeichnung NL) eingesetzt. Die Lösung enthält (0,75 Gew.%) Palladiumpropionat bezogen auf das Perhydropolysilazan als Katalysator.
Beispiel 1 : Beschichten eines Silberbleches (99,9 %) mit vorheriger Primerung unter Verwendung eines schwefelhaltigen Primers Ein Silberblech mit einem Silbergehalt von 99.9 % wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt und eine Stunde lang in eine Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) getaucht: 3-(Trimethoxysilyl)-1 - propanthiol 2 %, Isopropanol 88 %, Wasser 9.4 %, Eisessig 0.6 %. Nach dem Entfernen des Silberbleches aus der Primer-Lösung wird überschüssige Primer- Lösung mit Isopropanol abgespült und anhaftendes Isopropanol im Trockenschrank abgedampft (1300C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man das Silberblech 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht es langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird das Polysilazan-beschichtete Silberblech im Trockenschrank ausgehärtet (1300C, 3 h).
Beispiel 2: Beschichten eines Silberlöffels (versilbert) mit vorheriger Primerung unter Verwendung eines schwefelhaltigen Primers
Ein Silberlöffel (versilbert, Silbergehalt der Silberbeschichtung >99 %) wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt und eine Stunde lang in eine Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) getaucht: 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanthiol 2 %, Isopropanol 88 %, Wasser 9.4 %, Eisessig 0.6 %. Nach dem Entfernen des Silberlöffels aus der Primer-Lösung wird überschüssige Primer-Lösung mit Isopropanol abgespült und anhaftendes Isopropanol im Trockenschrank abgedampft (130 0C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man den Silberlöffel 1 min lang in eine Polysilazan- Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht ihn langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird der Polysilazan-beschichtete Silberlöffel im Trockenschrank ausgehärtet (1300C, 3 h).
Vergleichsbeispiel 1 : Beschichten eines Silberbleches (99,9 %) ohne Primerung Ein Silberblech mit einem Silbergehalt von 99.9 % wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt. Anhaftendes Isopropanol wird im Trockenschrank entfernt (13O0C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man das Silberblech 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht es langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird das Polysilazan-beschichtete Silberblech im Trockenschrank ausgehärtet (1300C, 3 h).
Vergleichsbeispiel 2: Beschichten eines Silberblöffels (versilbert) ohne Primerung Ein Silberlöffel (versilbert, Silbergehalt der Silberbeschichtung > 99 %) wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt. Anhaftendes Isopropanol wird im Trockenschrank entfernt (13O0C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man den Silberlöffel 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht ihn langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird der Polysilazan-beschichtete Silberlöffel im Trockenschrank ausgehärtet (130°C, 3 h). Vergleichsbeispiel 3: Beschichten eines Silberbleches (99.9 %) mit vorheriger Primerung mit AMEO-Lösung
Ein Silberblech mit einem Silbergehalt von 99.9 % wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt und 1 min in eine AMEO-Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) getaucht: 3-(Triethoxysilyl)-propylamin (AMEO) 1 %, Isopropanol 98.5 %, Wasser 0.5 %. Nach Entfernen des Silberbleches aus der Primer-Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur belassen, das Silberblech mit Wasser abgespült und im Trockenschrank getrocknet (13O0C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man das Silberblech 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält
Palladiumkatalysator) und zieht es langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird das Polysilazan-beschichtete Silberblech im Trockenschrank ausgehärtet (1300C, 3 h).
Beispiel 3: Bestimmung der Haftung durch Tesa-Test Die Haftung der Polysilazan-Beschichtungen aus den Beispielen 1 und 2 sowie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 auf Silber wird durch Aufbringen und Entfernen eines Tesafilmstreifens auf die Polysilazan-Beschichtung getestet. Dabei wird folgendes Ergebnis erhalten:
Beispiel 1 und 2: keinerlei Ablösung der Beschichtung zu beobachten sehr gute Haftung der Beschichtung auf Silber
Vergleichsbeispiele 1 - 3: deutliche Enthärtung der Beschichtung, teilweise komplette Ablösung der Beschichtung
Beispiel 4: Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff Die Anlaufschutz der Polysilazan-beschichteten Silberobjekte (Silberblech, versilberter Löffel) aus Beispiel 1 und 2 im Vergleich zu unbeschichteten Silberobjekten wurde durch Auslagerung in einer Probenkammer, in die H2S dosiert wurde, getestet. Nach sechs Stunden Auslagerung wurde folgendes beobachtet: beschichtet: keinerlei Verfärbung zu erkennen
unbeschichtet: Silber färbt sich dunkelbraun

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Edelmetall oder Edelmetalllegierungen mit einer Lösung enthaltend ein Polysilazan der Formel 1
worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, sowie ein Lösemittel und einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit der Polysilazanlösung auf den zu beschichtenden Gegenstand ein schwefelhaltiger Primer auf Silanbasis zur Verbesserung der Haftung aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der schwefelhaltige Primer auf Silanbasis mindestens ein Silan besitzt, das eine schwefelhaltige funktionelle Gruppe besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der schwefelhaltige Primer auf Silanbasis eines oder mehrere Silane der Formel 2 bis 4 enthält
(2) HS-CH2-CH2-CH2-SiR3
(3) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
(4) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
wobei R gleich oder unterschiedlich sein können und R ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Alkoxyrest, insbesondere ein Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyrest ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu beschichtenden Edelmetall um ein Metall oder eine Legierung eines Metalls handelt, dessen Normalpotential εo (in Volt) laut elektrochemischer Spannungsreihe gegenüber der Standard- Wasserstoffelektrode (0 Volt) einen Wert von > 0,3 Volt aufweist.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Edelmetall Silber oder eine Silberlegierung ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung 1 bis 50 Gew.-% eines Polysilazans der Formel (I), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung 0,001 bis 10 %, insbesondere 0,01 bis 6 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 % Katalysator bezogen auf das Gewicht des Polysilazans enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus folgender Gruppe enthält: N-heterozyklische Verbindungen, Mono-, Di- und Trialkylamine, organische und anorganische Säuren, Metallcarboxylate der allgemeinen Formel (RCOO)nM von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen oder alizyklischen Carbonsäuren mit R = C1-C22 und Metallionen M mit der Ladung n, Acetylacetonat-Komplexe von Metallionen, Metallpulver mit einer Partikelgröße von 20 bis 500 nm, Peroxide, Metallchloride und metallorganische Verbindungen.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel wasserfreie organische Lösemittel, die keine reaktiven Gruppen enthalten verwendet werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Polysilazanschicht eine zweite Polysilazanschicht aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufbringung der zweiten Poiysilazanschicht die gleiche Lösung wie für die erste Polysilazanschicht verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Erzeugung der zweiten Schicht eine Lösung verwendet wird, die eines oder mehrere substituierte Polysilazane enthält, die anstatt eines oder mehrerer Wasserstoffatome am Silizium oder Stickstoff mit ein oder zwei organischen Resten substituiert sind.
13. Beschichtung für Edelmetalloberflächen hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
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