EP1869125A1 - Melanges a base d elastomeres thermoplastiques - Google Patents

Melanges a base d elastomeres thermoplastiques

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EP1869125A1
EP1869125A1 EP06743679A EP06743679A EP1869125A1 EP 1869125 A1 EP1869125 A1 EP 1869125A1 EP 06743679 A EP06743679 A EP 06743679A EP 06743679 A EP06743679 A EP 06743679A EP 1869125 A1 EP1869125 A1 EP 1869125A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
blocks
polyether
mixture
residues
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06743679A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric MALET
Thibaut Resid. Les Hauts de Menneval MONTANARI
Christophe Lacroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1869125A1 publication Critical patent/EP1869125A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • Polyamide blocks and polyether blocks copolymers are also called polyether block amides (PEBA), they are thermoplastic elastomers. They are also called elastomeric polyamides.
  • the invention relates to mixtures of copolymers with polyamide blocks and polyether blocks which have polyamide blocks consisting mainly of lauryllactam residues with a polyamide other than a polyamide 12 or another polyamide block and polyether block copolymer having polyamide blocks which do not do not consist mainly of leftover lauryl lactam.
  • the “rest” is the structure of the monomer after polycondensation.
  • These copolymers do not include ionic functions. They are useful for making many objects and especially sports shoes.
  • No. 4,820,796 describes copolymers with polyamide blocks and polyether blocks whose polyamide blocks are made of PA 6 (polyamide 6 or polycaprolactam) and polyether blocks with PTMG (polytetramethylene glycol or polyoxytetramethylene glycol or polytetrahydrofuran) with a number-average molar mass Mn between 680 and 4040. They have insufficient transparency.
  • PA 6 polyamide 6 or polycaprolactam
  • PTMG polytetramethylene glycol or polyoxytetramethylene glycol or polytetrahydrofuran
  • Patent Application JP 05 078477 A published on March 30, 1993 discloses copolymers with polyamide blocks and polyether blocks having copolyamide blocks but the polyether blocks are a mixture of PTMG and PEG
  • polyethylene glycol or polyoxyethylene glycol containing between 30 and 99% PEG weight.
  • the average molar mass in number Mn of PTMG is between 1000 and 2000
  • the average molar mass in number Mn PEG is between 1000 and 2020. They are used to make antistatic resins. It is also written that they have excellent properties of permeability to water vapor.
  • the polyether blocks consist essentially of PTMG with a number-average molar mass Mn of between 200 and 4000 g / mol
  • the polyamide blocks consist of a linear aliphatic (non-cyclic, unbranched) semi-crystalline majority monomer and a sufficient quantity of at least one comonomer to decrease their crystallinity while remaining immiscible with the amorphous polyether blocks
  • polyamide block and polyether block copolymers which have polyamide blocks consisting mainly of residues of lauryllactam by mixing them with a polyamide other than a polyamide 12 or another polyamide block copolymer and polyether blocks having polyamide blocks which do not consist mainly of remains of lauryllactam.
  • the optical properties are improved.
  • the present invention relates to a mixture comprising by weight, the total being 100%:
  • copolyamides which do not consist mainly of residues of lauryllactam, "
  • (B) is transparent.
  • (B) is PA 11.
  • (B) is chosen from copolyamides consisting mainly of residues of 11-amino-undecanoic acid.
  • (B) is chosen from polyamide block and polyether block copolymers whose polyamide blocks are PA 11 or copolyamides consisting mainly of amino-11-undecanoic acid. According to one embodiment of the mixture, the proportion of (B) is from 5 to 40% for respectively 95 to 60% of (A).
  • the proportion of (B) is from 10 to 35% for respectively 90 to 65% of (A).
  • the invention also relates to objects made with this mixture. These are, for example, films, sheets, plates, rushes, tubes.
  • the copolymers (A) with polyamide blocks and polyether blocks result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia: 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with ends dicarboxylic chains. 2) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols. 3) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the copolymers of the invention are advantageously of this type.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks. For example, polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted. A polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain. It is also possible to react polyetherdiamine, polyamide precursors and a chain-limiting diacid. A polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the polyamide blocks of (A) consist mainly of residues of lauryllactam. That is, they comprise at least 50.5% by weight of residues of lauryllactam, preferably at least 55% and preferably 60%. They may also consist only of leftover lauryl lactam. This proportion is expressed relative to the monomer residues constituting the polyamide blocks but does not include the chain limiter.
  • the other possible constituents of the polyamide block may be another lactam such as caprolactam or oenantholactam or an alpha omega acid. _
  • aliphatic amino carboxylic acid such as 7-amino-heptanoic acid and 11-amino-undecanoic acid.
  • the other constituents of the polyamide block may also be an equimolar mixture of a diacid and a diamine.
  • the other possible constituents of the polyamide block may also be another lactam or an aliphatic alpha omega amino carboxylic acid having not 12 carbon atoms and an equimolar mixture of a diacid and a diamine.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL” by the company "UNICHEMA”, or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids By way of example of aromatic diacids, mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • the cycloaliphatic diamines may be the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4) aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACP bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • the polyether blocks represent from 5 to 49.5%, advantageously from 10 to 30%, and even more advantageously from 10 to 25% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide units, trimethylene ether units or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol units). "
  • PEG blocks are thus used, that is to say those consisting of ethylene oxide units, PPG blocks, ie those consisting of propylene oxide units and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units. also called polytetrahydrofuran.
  • PPG blocks ie those consisting of propylene oxide units
  • PTMG blocks ie those consisting of tetramethylene glycol units. also called polytetrahydrofuran.
  • block copolyethers or statistics The amount of polyether blocks in these polyamide block and polyether block copolymers is advantageously from 10 to 70% by weight of the copolymer and preferably from 35 to 60%.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide sequences may be between 500 and 10,000 and preferably between 500 and 4000.
  • the mass Mn of the polyether blocks may be between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, an intrinsic viscosity of between 0.8 and 2.5 measured in metacresol. at 25 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • Such copolymers with polytrimethylene ether blocks are described in US Pat. No. 6,590,665. The preparation of the copolymers (A) is described in the prior art.
  • the rigid polyamide blocks are predominant in percentage by weight of the polyamide block copolymer and polyether blocks.
  • the polyether blocks, flexible, are minor in percentage by weight of the polyamide block copolymer and polyether blocks.
  • polymer (B) it is chosen from: polyamides other than polyamides 12, "
  • copolyamides which do not consist mainly of residues of lauryllactam
  • PA 6 PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.18 and PA 11.
  • copolymers with polyamide blocks and polyether blocks having polyamide blocks which do not mainly consist of residues of lauryllactam they are, for example, copolymers such as (A) but the polyamide blocks are polyamides other than polyamides 12 or copolyamides which do not consist mainly of remains of lauryllactam.
  • polyamide or copolyamide blocks of the copolymer (B) containing polyamide blocks and polyether blocks mention may be made of polyamides other than polyamides 12 and copolyamides which do not consist predominantly of lauryl lactam residues which have been cited. upper.
  • the polyether blocks represent from 5 to 49.5%, advantageously from 10 to 30%, and even more advantageously from 10 to 25% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the proportion of (B) is advantageously from 5 to 40% for respectively 95 to 60% of (A). Of preferably the proportion of (B) is from 10 to 35% for respectively 90 to 65% of (A).
  • the mixture of (A) and (B) can be made in the molten state in the usual apparatus used for thermoplastics.
  • the mixture of the invention may comprise the usual additives of polyamides.
  • a Mn 5000 PA 12 block copolymer and Mn 650 PTMG blocks were used as product (A).
  • the inherent viscosity of this copolymer is between
  • the shore hardness D is 70.
  • a Mn 5000 PA 11 block copolymer and Mn 650 PTMG blocks were used as the product (B).
  • the inherent viscosity of this copolymer is between
  • the shore hardness D is 70.
  • the opacity (expressed in%) is the reflectance ratio of the material placed on a black support on the reflectance of the material placed on a white support. The results are summarized in Table 1 below.
  • the transparency of the copolymers of the present invention was measured on plates 2 to 4 mm thick.
  • the transmission and opacity are shown in the following figures 1 and 2.

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Abstract

La présente invention concerne un mélange comprenant en poids, le total étant 100% : 99 à 10% d'un copolymère (A) à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide constitués majoritairement de restes de lauryllactame, 1 à 90 % d'au moins un polymère (B) choisi parmi : les polyamides autres que les polyamides 12, les copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame. L'invention concerne aussi les objets fabriqués avec ce mélange. Ce sont par exemple des films, des feuilles, des joncs, des tubes.

Description

MÉLANGES À BASE D'ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéihers sont aussi appelés polyéther blocs amides (PEBA), ce sont des élastomères thermoplastiques. Ils sont appelés aussi polyamides élastomères. L'invention concerne des mélanges de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qui ont des blocs polyamide constitués majoritairement de restes de lauryllactame avec un polyamide autre qu'un polyamide 12 ou un autre copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame. On appelle « reste» la structure du monomère après polycondensation. Ces copolymères ne comprennent pas de fonctions ioniques. Ils sont utiles pour fabriquer de nombreux objets et en particulier des chaussures de sport.
De nombreuses demandes de brevet décrivent des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
US 4820796 décrit des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers dont les blocs polyamides sont en PA 6 (polyamide 6 ou polycaprolactame) et les blocs polyéthers en PTMG (polytetraméthylène glycol ou polyoxytetraméthylène glycol ou encore polytetrahydrofuranne) de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 680 et 4040. Ils ont une transparence insuffisante.
US 5280087 décrit des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers dont les blocs polyamides sont en PA 6 (polyamide 6 ou polycaprolactame) et les blocs polyéthers en PTMG (polytetraméthylène glycol ou polyoxytetraméthylène glycol ou encore polytetrahydrofuranne) de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 1000 et 2000. Ils ont une transparence insuffisante.
La demande de brevet JP 05 078477 A publiée le 30 mars 1993 décrit des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs en copolyamide mais les blocs polyéthers sont un mélange de PTMG et de PEG
(polyethylène glycol ou polyoxyéthylène glycol) contenant entre 30 et 99% en poids de PEG. La masse molaire moyenne en nombre Mn du PTMG est comprise entre 1000 et 2000, La masse molaire moyenne en nombre Mn du PEG est comprise entre 1000 et 2020. Ils sont utilisés pour rendre des résines antistatiques. Il est écrit aussi qu'ils ont d'excellentes propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau.
La demande de brevet WO 04 037898 décrit des copolymères transparents à blocs polyamides et blocs polyéthers dans lesquels:
• les blocs polyéthers sont constitués essentiellement de PTMG de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 4000 g/mol, « les blocs polyamides sont constitués d'un monomère majoritaire semi cristallin aliphatique linéaire (non cyclique, non ramifié) et d'une quantité suffisante d'au moins un comonomère pour diminuer leur cristallinité tout en restant immiscibles avec les blocs amorphes polyéthers,
• la dureté Shore D est comprise entre 20 et 70. La transparence est définie comme étant une opacité inférieure à 12 % pour un échantillon d'au moins 2 mm d'épaisseur.
On a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer les propriétés des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qui ont des blocs polyamide constitués majoritairement de restes de lauryllactame en les mélangeant avec un polyamide autre qu'un polyamide 12 ou un autre copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame. On améliore en particulier les propriétés optiques.
La présente invention concerne un mélange comprenant en poids, le total étant 100% :
99 à 10% d'un copolymère (A) à blocs polyamides et blocs polyéthers, ayant des blocs polyamide constitués majoritairement de restes de lauryllactame, et 1 à 90 % d'au moins un polymère (B) choisi parmi : - les polyamides autres que les polyamides 12,
- les copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame, „
- les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryliactame, ledit copolymère (A) et ledit polymère (B) ne comprenant pas de fonction ionique.
Selon un mode de réalisation du mélange, (B) est transparent.
Selon un mode de réalisation du mélange, (B) est le PA 11.
Selon un mode de réalisation du mélange, (B) est choisi parmi les copolyamides constitués majoritairement de restes d'acide amino-11- undécanoïque.
Selon un mode de réalisation du mélange, (B) est choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers dont les blocs polyamides sont en PA 11 ou des copolyamides constitués majoritairement d'acide amino-11- undecanoïque. Selon un mode de réalisation du mélange, la proportion de (B) est de 5 à 40% pour respectivement 95 à 60% de (A).
Selon un mode de réalisation du mélange, la proportion de (B) est de 10 à 35% pour respectivement 90 à 65% de (A).
L'invention concerne aussi les objets fabriqués avec ce mélange. Ce sont par exemple des films, des feuilles, des plaques, des joncs, des tubes.
Les copolymères (A) à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copoiymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Les blocs polyamides de (A) sont constitués en majorité de restes de lauryllactame. C'est à dire qu'ils comprennent au moins 50,5% en poids de restes de lauryllactame, avantageusement au moins 55% et de préférence 60%. Ils peuvent aussi être constitués seulement de restes de lauryllactame. Cette proportion est exprimée par rapport aux restes des monomères constituant les blocs polyamide mais ne comprend pas le limitateur de chaîne. Les autres constituants éventuels du bloc polyamide peuvent être un autre lactame tel que le caprolactame ou l'oenantholactame ou un acide alpha oméga _
amino carboxylique aliphatique tel que l'acide amino-7-heptanoïque et l'acide amino-11-undécanoïque. Les autres constituants du bloc polyamide peuvent être aussi un mélange équimolaire d'un diacide et d'une diamine. Les autres constituants éventuels du bloc polyamide peuvent être aussi un autre lactame ou un acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique n'ayant pas 12 atomes de carbone et un mélange équimolaire d'un diacide et d'une diamine.
A titre d'exemple de diamines aliphatiques on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique.
A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides.
A titre d'exemple de diacides aromatiques on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para- amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Les blocs polyéthers représentent 5 à 49,5%, avantageusement de 10 à 30%, encore plus avantageusement de 10 à 25% en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène, des motifs triméthylène ether, ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). „
On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On peut encore citer les copolyethers à blocs ou statistiques. La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides peut être comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000. La masse Mn des séquences polyéther peut être comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. De tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le brevet US 6590065. La préparation des copolymères (A) est décrite dans l'art antérieur.
Les blocs polyamides, rigides, sont majoritaires en pourcentage en poids du copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers. Les blocs polyéthers, souples, sont minoritaires en pourcentage en poids du copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers.
S'agissant du polymère (B), il est choisi parmi : - les polyamides autres que les polyamides 12, „
- les copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame,
- ies copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame, les blocs polyamides, rigides, étant majoritaires en pourcentage en poids du copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, les blocs polyéthers, souples, étant minoritaires en pourcentage en poids du copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Avantageusement on choisit dans les produits ci-dessus ceux qui sont les plus transparents.
Parmi les polyamides autres que les polyamides 12, on peut citer à titre d'exemple le PA 6, le PA 6.6, le PA 6.9, le PA 6.10, le PA 6.12, le PA 6.18 et le PA 11.
S'agissant des copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame, on peut citer le PA 6/12 majoritaire en 6, le PA 6/ 6.6, le PA 6/ 11 , le PA 6/11/ 6.6, les copolyamides constitués majoritairement de restes d'acide aminoundecanoïque (PA 11).
S'agissant des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame ce sont par exemple des copolymères comme (A) mais les blocs polyamides sont des polyamides autres que les polyamides 12 ou des copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame. A titre d'exemple de tels blocs polyamide ou copolyamide du copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers on peut citer les polyamides autres que les polyamides 12 et les copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame qu'on a cités plus haut. Les blocs polyéthers représentent 5 à 49,5%, avantageusement de 10 à 30%, encore plus avantageusement de 10 à 25% en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers.
S'agissant des proportions de (A) et (B), la proportion de (B) est avantageusement de 5 à 40% pour respectivement 95 à 60% de (A). De préférence la proportion de (B) est de 10 à 35% pour respectivement 90 à 65% de (A). Le mélange de (A) et (B) peut être effectué à l'état fondu dans les appareillages habituels utilisés pour les thermoplastiques. Le mélange de l'invention peut comprendre les additifs habituels des polyamides.
On a utilisé comme produit (A) un copolymère à blocs PA 12 de Mn 5000 et blocs PTMG de Mn 650. La viscosité inhérente de ce copolymère est entre
1 ,33 et 1 ,48, la dureté shore D est 70.
On a utilisé comme produit (B) un copolymère à blocs PA 11 de Mn 5000 et blocs PTMG de Mn 650. La viscosité inhérente de ce copolymère est entre
1 ,33 et 1 ,48, la dureté shore D est 70.
On a mesuré la transmission lumineuse et l'opacité sur des plaques de
100*100*2 mm3.
L'opacité (exprimé en %) est le rapport de réflectance du matériau placé sur un support noir sur la réflectance du matériau placé sur un support blanc. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
La transparence des copolymères de la présente invention a été mesurée sur des plaques de 2 à 4 mm d'épaisseur.
On a représenté la transmission et l'opacité sur les figures 1 et 2 suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1 Mélange comprenant en poids, le total étant 100% :
99 à 10% d'un copolymère (A) à blocs polyamides et blocs poiyéthers, ayant des blocs polyamide constitués majoritairement de restes de lauryllactame, et 1 à 90 % d'au moins un polymère (B) choisi parmi :
- les polyamides autres que les polyamides 12,
- les copolyamides qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame, - les copolymères à blocs polyamides et blocs poiyéthers ayant des blocs polyamide qui ne sont pas constitués majoritairement de restes de lauryllactame ; ledit copolymère (A) et ledit polymère (B) ne comprenant pas de fonction ionique.
2 Mélange selon la revendication 1 dans lequel (B) est transparent.
3 Mélange selon la revendication 1 ou 2 dans lequel (B) est le PA 11.
4 Mélange selon la revendication 1 ou 2 dans lequel (B) est choisi parmi les copolyamides constitués majoritairement de restes d'acide amino-11 - undécanoïque.
5 Mélange selon la revendication 1 ou 2 dans lequel (B) est choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther dont les blocs polyamides sont en PA 11 ou des copolyamides constitués majoritairement d'acide amino-11 -undécanoïque.
6 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de (B) est de 5 à 40% pour respectivement 95 à 60% de (A). 7 Mélange selon la revendication 6 dans lequel la proportion de (B) est de 10 à 35% pour respectivement 90 à 65% de (A).
8 Objets fabriqués avec le mélange de l'une quelconque des revendications précédentes.
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