EP1868564A1 - Kosmetische zubereitung mit leichtem hautgefühl - Google Patents

Kosmetische zubereitung mit leichtem hautgefühl

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EP1868564A1
EP1868564A1 EP06707709A EP06707709A EP1868564A1 EP 1868564 A1 EP1868564 A1 EP 1868564A1 EP 06707709 A EP06707709 A EP 06707709A EP 06707709 A EP06707709 A EP 06707709A EP 1868564 A1 EP1868564 A1 EP 1868564A1
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EP
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preparation
preparation according
mixture
polymers
group
Prior art date
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EP06707709A
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English (en)
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Inventor
Nadine Voigt
Andreas Schäfer
Volker Kallmayer
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Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to cosmetic preparations comprising a specific combination of emulsifiers and thickeners. It can thus produce low-lipid preparation with increased viscosity, which have a pleasantly light skin feel.
  • Thickeners are used in cosmetic or dermatological preparations in order to optimize the flow properties, in particular the viscosity, of a product with regard to stability or removal from the pack.
  • the flow behavior is determined by the proportion of internal phase and the rheological properties of the external phase.
  • the composition of the inner phase has only a small influence on the flow behavior.
  • Thickeners are therefore always used in the outer phase of an emulsion. A distinction is made between oil thickeners and thickeners for aqueous systems.
  • fatty alcohols and emulsifiers are also referred to as thickeners, since, in particular in O / W emulsions, they can likewise have an influence on the viscosity of cosmetic or dermatological preparations.
  • emulsifiers and fatty alcohols are not thickeners in the sense of the present invention. They usually can not build a flow limit. However, the yield point is necessary to stabilize emulsions against the so-called "creaming" (separation of the lighter oil droplets on the water phase) and sedimentation (settling of heavier water droplets under an oil phase).
  • thickeners for aqueous systems are already known to the person skilled in the art.
  • Polyacrylic acid and its salts (carbomers), poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts (AM PS polymers), polysaccharides such as guar gum, xanthan gum, agar agar, cellulose derivatives are frequently used in cosmetics.
  • hydrophobically modified is meant that the hydrophilic polymer chains carry hydrophobic side chains, usually alkyl radicals. On the one hand, this allows a modified and sometimes also improved thickening performance; on the other hand, such polymers can be used similarly to the emulsifiers. Stabilize surfaces. In contrast to the classical emulsifiers, they usually only slightly lower the interfacial tension between, for example, water and oil.
  • Carbomers are high molecular weight polymers (> 1 Mg / mole) consisting of a backbone of polyacrylic acid and small amounts of polyalkenyl-polyether crosslinks. These water-soluble or dispersible polymers have the property of causing a significant increase in the viscosity of the liquid in which they are dissolved or dispersed. This is caused by the formation of carbomer microgels in the water.
  • a particular class of carbomers are polymeric emulsifiers.
  • Polymeric emulsifiers are primarily high molecular weight polyacrylic acids. These emulsifiers have a small lipophilic portion in addition to the hydrophilic body. As a result, they act primarily as thickeners but also as oil-in-water (O / W) emulsion stabilizers. The lipophilic portion adsorbs to the oil phase and the hydrophilic skeleton swells in the water phase to form a gel structure around the oil droplets, accompanied by stabilization of the emulsion.
  • Carbomer polymers have been used for over 40 years to adjust rheology and structure formation in cosmetic products and are also referred to as carbomer thickeners.
  • thickeners usually between 0.1% and 2.0%.
  • Thickening performance may be affected by other ingredients, for example, polyols such as glycerine and butylene glycol, or ethanol. Ethanol often has an adverse effect such that the viscosity of ethanol-containing systems is often significantly lower than in ethanol-free ones with the same thickener concentration.
  • thickener or thickener combination is in the outer phase, they have a significant impact on the sensory properties of the product.
  • common thickener systems have the disadvantage that they are difficult to distribute on the skin, do not give a feeling of freshness, a greasy back stand on your fingers or create a dull, sticky skin sensation after spreading the product on the skin.
  • care products based on carbomer thickeners have a significant lability, lack of physicochemical stability and a poor appearance, which can be compensated by the use of large amounts of lipids or emulsifiers.
  • a cosmetic preparation contains a small amount of lipids (for example ⁇ 10% by weight), the sensory disadvantages of the thickeners are very pronounced.
  • DE 101 41 258 discloses cosmetic preparations in the form of a gel emulsion of the oil-in-water type. These gel emulsions contain as thickener two different acrylic acid polymers, as emulsifier glyceryl stearate, triceareth-4-phosphate or a mixture thereof and up to 18% by weight lipid phase and fatty alcohols. Gel emulsions usually have a lower viscosity than "normal" emulsions, but this is not always desirable in cosmetic or dermatological formulations.
  • the emulsions are said to have high viscosities and thereby impart a pleasant, light skin feel that does not feel sticky or waxy-dull.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent either a hydrogen atom and / or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms and / or
  • R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group of hydrogen atoms, branched and unbranched, saturated and unsaturated fatty acid residues having 8 to 24 carbon atoms, in which up to three aliphatic hydrogen atoms may be substituted by hydroxy groups and n is a Represents number from 2 to 8,
  • b) comprising a thickener mixture (i) one or more polyacrylic acids (carbomers), poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acids (AM PS polymers), their derivatives or copolymers and / or mixtures of these substances and (ii) one or more hydrophobically modified polymers.
  • a thickener mixture i) one or more polyacrylic acids (carbomers), poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acids (AM PS polymers), their derivatives or copolymers and / or mixtures of these substances and (ii) one or more hydrophobically modified polymers.
  • the inventive combination of emulsifiers and thickeners has a synergistic effect in the thickening of emulsions with external water phase such as O / W or W / O / W emulsions.
  • Formulations according to the invention can be applied, for example, to B. in the form of lotions, creams and gel creams.
  • the combination is advantageous in that the emulsifier mixture a.) Comprises one or more surface-active substances A (i) and one or more surface-active substances B (ii).
  • the viscosity of the preparation achieved with the combination according to the invention is considerably higher than the person skilled in the art would have expected on the basis of the known properties of the substances or substance groups used.
  • the amounts of emulsifier and thickener can be significantly reduced compared to conventional formulations with the same viscosity. This leads to a more pleasant, substantially lighter and less dull-sticky skin feeling after application of the preparations according to the invention.
  • Preparations containing the inventive combination of emulsifiers and thickeners have a viscosity of at least 1000 mPa * s, preferably of at least 2000 mPa * s, on. They show the same stability as conventional preparations according to the prior art.
  • viscosity is understood to mean the property of a liquid which gives resistance to the mutual laminar displacement of two adjacent layers. to counteract (toughness, internal friction). Define the dynamic viscosity
  • ⁇ at a given temperature is a material constant with the Sl unit pascal second (Pa * s).
  • V ⁇ / p
  • the preparation B was distinguished by its surprisingly high viscosity compared to preparations with other emulsifiers (Table 1).
  • TegoCare 450 (INCI: polyglyceryl-3 methylglucose distearate),
  • Pemulen TR-1 (INCI: Acrylates / C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer)
  • Aristoflex AVC (INCI: ammonium acryloyldimethyltaurate ⁇ / P copolymer).
  • R 3 and R 4 are independently selected from the group comprising: hydrogen, branched and unbranched, saturated and unsaturated fatty acid residues of 14 to 20 carbon atoms.
  • Particularly preferred emulsifiers are equimolar mixtures of methyl glucose distearate and triglyceryl dicarboxylates, in which the radicals R 3 and R 4 preferably both designate a stearate radical.
  • Such emulsifier combinations are available as "Polyglyceryl (3) methyl glucose distearate” (PGMS) under the trade designation Tego Care® 450 from Th. Goldschmidt KG.
  • Advantageous thickeners of group b) (i) according to the invention are the polyacrilic acids referred to as carbomers and their copolymers and their salts, such as, for example, As the sodium, potassium, ammonium or triethanolamine salts (TEA salts) used.
  • Carbomers are sold, for example, by NOVEON under the trade name "carbopol” (for example Carbopol 980, Carbopol 981, Carbopol 2984, Carbopol ETD 2001).
  • AMPS polymers are also suitable as thickeners according to the invention.
  • AMPS polymers are polymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, their copolymers and their derivatives. Particularly advantageous for the purposes of the present invention are "ammonium Acryloyldimethyltaurate ⁇ / P Copoly- mei", which is sold under the name “Aristoflex AVC” by the company. CLARIANT, and "acrylamides / sodium acryloyldimethyltaurate Copolymei", which under the name “Simulgel 600 "is available from the company SEPPIC.
  • Preferred thickeners of group b) (ii) according to the invention are acrylates / C10-30 alkyl acrylate crosspolymers and cetyl hydroxyethyl cellulose.
  • Hydrophobically modified carbomers are copolymers of acrylic acid and acrylic esters. They are z. Sold by the company NOVEON under the trade name "Pemulen” or "Carbopol” (eg Pemulen TR-1, Pemulen TR-2, Carbopol ETD 2020, Carbopol 1382) and have the INCI name "Acrylates / C10- 30 Alkyl Acrylate Crosspolymer ".
  • the cosmetic preparations according to the invention can be composed as usual and used for the treatment, care and cleansing of the skin and hair and as a make-up product in decorative cosmetics. You can forms are available. So they can z. As a solution, an emulsion or a gel, a solid stick or an ointment.
  • Advantageous emulsions according to the invention are, for example, microemulsions of the water-in-oil (W / O) or multiple emulsions z.
  • Emulsions in the context of the present invention are, for. As creams, lotions, cosmetic or dermatological milk preparations and mousse cream, which can be discharged from an aerosol container.
  • Advantageous emulsions according to the invention contain an oil phase, which z.
  • fat body contains, and water and one or more emulsifiers, such as are commonly used for such a type of formulation.
  • Particularly advantageous are oil phase proportions of not more than 10 wt .-%, preferably 7 wt .-%, particularly preferably 5 wt .-%, based on the total mass of the preparation.
  • oil phase proportions of not more than 10 wt .-%, preferably 7 wt .-%, particularly preferably 5 wt .-%, based on the total mass of the preparation.
  • To calculate the proportion of the oil phase of a preparation according to the invention all non-surface-active, water-insoluble lipids, waxes, oils and fats are used. Fatty alcohols and emulsifiers are not taken into account.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention may contain cosmetic adjuvants such as are conventionally used in such preparations.
  • cosmetic adjuvants are, for example, UV filters, preservatives, lipids, pigments, antioxidants, active ingredients and fillers.
  • DE 10148825 mentions the constituents of customary and preferred cosmetic preparations, which hereby explicitly belong to the disclosure content of the present invention.
  • the person skilled in the art can thus select the suitable compounds from DE 10148825 in accordance with his specialist knowledge.
  • Formulation J is not stable in storage and must be manually shaken before measuring the viscosity.
  • the exemplary preparations 2.1 to 2.9 all have a high viscosity despite the small amounts of thickeners and emulsifiers. They are distinguished from preparations of the prior art, especially those with the same lipid quantities and the same viscosity, but other thickener systems by a pleasant, less dull-sticky skin feeling.

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Abstract

Die Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen umfassend eine spezifische Kombination aus Emulgatoren und Verdickern. Es lassen sich somit lipidarme Zubereitung mit erhöhter Viskosität herstellen, die ein angenehm leichtes Hautgefühl aufweisen.

Description

Kosmetische Zubereitung mit leichtem Hautgefühl
Die Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen umfassend eine spezifische Kombination aus Emulgatoren und Verdickern. Es lassen sich somit lipidarme Zubereitung mit erhöhter Viskosität herstellen, die ein angenehm leichtes Hautgefühl aufweisen.
Verdicker werden in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen eingesetzt, um die Fließeigenschaften, insbesondere die Viskosität, eines Produktes hinsichtlich Stabilität oder Entnahme aus der Packung zu optimieren. Bei Emulsionen wird das Fließverhalten durch den Anteil an innerer Phase und den rheologischen Eigenschaften der äußeren Phase bestimmt. Dabei hat die Zusammensetzung der inneren Phase jedoch nur einen geringen Einfluss auf das Fließverhalten. Verdickungsmittel werden deshalb immer in der äußeren Phase einer Emulsion verwendet. Man unterscheidet ölverdicker und Verdicker für wässrige Systeme.
Mitunter werden auch Fettalkohole und Emulgatoren als Verdicker bezeichnet, da sie, vor allem in O/W-Emulsionen, ebenfalls einen Einfluss auf die Viskosität kosmetischer oder dermatologischer Zubereitungen haben können. Emulgatoren und Fettalkohole sind aber keine Verdicker im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sie können in der Regel keine Fließgrenze aufbauen. Die Fließgrenze ist jedoch notwendig, um Emulsionen gegen das so genannte "Aufrahmen" (Abscheidung der leichteren öltröpfchen auf der Wasserphase) und Sedimentation (Absetzen schwererer Wassertröpfchen unter einer ölphase) zu stabilisieren.
Dem Fachmann sind bereits zahlreiche Verdicker für wässrige Systeme bekannt. In der Kosmetik vielfach eingesetzt werden Polyacrylsäure und ihre Salze (Carbomere), Poly-2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und ihre Salze (AM PS-Polymere), Polysaccha- ride wie Guar Gum, Xanthan Gum, Agar Agar, Cellulose-Derivate sowie hydrophob modifizierte Varianten dieser Stoffe. Unter "hydrophob modifiziert" ist hierbei zu verstehen, dass die hydrophilen Polymer-Ketten hydrophobe Seitenketten, üblicherweise Alkylreste, tragen. Dies ermöglicht einerseits eine veränderte und mitunter auch verbesserte Ver- dickungsleistung, andererseits können solche Polymere ähnlich den Emulgatoren Grenz- flächen stabilisieren. Im Gegensatz zu den klassischen Emulgatoren setzten sie in der Regel die Grenzflächenspannung zwischen beispielsweise Wasser und öl nur wenig herab.
Carbomere sind Polymere mit hohem Molekulargewicht (> 1 Mg/mol) bestehend aus einem Gerüst aus Polyacrylsäure und geringen Mengen an Polyalkenyl-Polyether- Quervernetzungen. Diese wasserlöslichen oder dispergierbaren Polymere besitzen die Eigenschaft eine bedeutende Viskositätserhöhung der Flüssigkeit, in der sie gelöst oder disper- giert sind, hervorzurufen. Dies wird durch die Bildung von Carbomer-Microgelen im Wasser hervorgerufen .
Eine besondere Klasse der Carbomere sind polymere Emulgatoren. Polymere Emulgatoren sind hauptsächlich Polyacrγlsäuren mit hohem Molekulargewicht. Diese Emulgatoren haben einen kleinen lipophilen Anteil zusätzlich zum hydrophilen Hauptteil. Dadurch wirken sie primär als Verdicker aber gleichzeitig auch als öl-in-Wasser (O/W) Emulsionsstabilisatoren. Der lipophile Anteil adsorbiert an die ölphase und das hydrophile Gerüst quillt in der Wasserphase unter Ausbildung einer Gelstruktur um die öltröpfchen herum, einhergehend kommt es zur Stabilisierung der Emulsion. Carbomer-Polymere werden seit über vierzig Jahren zur Einstellung von Theologischen Eigenschaften und Strukturbildung in kosmetischen Produkten eingesetzt und werden auch als Carbomer- verdicker bezeichnet.
Je nach gewünschter Anwendungsform werden unterschiedliche Mengen an Verdickern eingesetzt, in der Regel zwischen 0,1% und 2,0%. Die Verdickungsleistung kann durch andere Inhaltsstoffe, beispielsweise Polyole wie Glycerin und Butylenglykol, oder Ethanol, beeinflusst werden. Ethanol hat oftmals einen nachteiligen Einfluss dergestalt, dass die Viskosität ethanolhaltiger Systeme oft deutlich niedriger ist als in ethanolfreien mit derselben Verdickerkonzentration.
Da sich der Verdicker oder die Verdickerkombination in der äußeren Phase befindet, haben sie einen signifikanten Einfluss auf die sensorischen Eigenschaften des Produktes. Gängige Verdickersysteme haben allerdings den Nachteil, dass sie sich nur schwer auf der Haut verteilen lassen, kein Frischegefühl vermitteln, einen schmierigen Rück- stand an den Fingern hinterlassen oder ein stumpfes, klebriges Hautgefühl nach dem Verteilen des Produktes auf der Haut erzeugen.
Insbesondere Haupflegeprodukte auf Basis von Carbomerverdickem weisen eine deut- liehe Klebrigkeit, mangelnde physikochemische Stabilität und eine schlechte Anmutung auf, die zwar durch den Einsatz großer Mengen an Lipiden bzw. Emulgatoren kompensiert werden können. Enthält eine kosmetische Zubereitung allerdings eine geringe Menge an Lipiden (z.B. < 10 Gew.-%), so treten die sensorischen Nachteile der Verdicker sehr deutlich heraus.
Aus DE 101 41 258 sind kosmetische Zubereitungen in Form einer Gelemulsion von Typ öl-in-Wasser bekannt. Diese Gelemulsionen enthalten als Verdicker zwei verschiedene Acrylsäurepolymere, als Emulgator Glycerylstearat, Triceareth-4-phosphat oder deren Mischung sowie bis zu 18 Gew.-% Lipidphase und Fettalkohole. Gelemulsionen weisen üblicherweise eine geringere Viskosität als „normale" Emulsionen auf. Diese Dünnflüssigkeit ist jedoch bei kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen nicht immer erwünscht.
Bisher ergeben hochviskose, hinreichend stabile W/O-Emulsionen mit einem geringen Lipidanteil nach dem Auftragen auf die Haut ein klebriges bzw. wachsig-stumpfes Hautgefühl.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung stabile W/O-Emulsionen, welche einen geringen Lipidanteil, insbesondere unter 10 Gew.-%, aufweisen, mit einer guten Sensorik zur Verfügung zu stellen. Die Emulsionen sollen hohe Viskositäten aufweisen und dabei ein angenehmes, leichtes Hautgefühl vermitteln, das sich weder klebrig noch wachsig- stumpf anfühlt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine kosmetische Zubereitung entsprechend den Haupt- ansprüchen. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Zubereitung offenbart. Die Erfindung umfasst darüber hinaus auch deren Verwendung sowie die Verwendung der spezifischen Kombination aus Emulgatoren und Verdickern. Es hat sich für den Fachmann völlig unvorhersehbar herausgestellt, dass diese Aufgabe gelöst wird durch eine kosmetische Zubereitungen aufweisend
a) eine Emulgatormischungen umfassend
(i) eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen A, gewählt aus der Gruppe der Glucosederivate, welche sich durch die Strukturformel
auszeichnen, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom und/oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen und/oder
(ii) eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen B, gewählt aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Strukturformel
wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der Wasserstoffatome, verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäurereste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bei welchen bis zu drei aliphatische Wasserstoffatome durch Hydroxy- gruppen substituiert sein können und n eine Zahl von 2 bis 8 darstellt,
und
b) eine Verdickermischung umfassend (i) ein oder mehrere Polyacrylsäuren (Carbomere), Poly-2-acrylamido-2- methylpropansulfonsäuren (AM PS-Polymere), deren Derivate oder Copoly- mere und/oder Gemische dieser Stoffe und (ii) ein oder mehrere hydrophob modifizierte Polymere.
Die Einzelbestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung sind als Emulgatoren bzw. Verdicker an sich bekannt. Jedoch ist deren Kombination erfindungsgemäß und führte zu den nachfolgend dargestellten vorteilhaften und unvorhergesehenen Verbesserungen von kosmetischen Zubereitungen.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Emulgatoren und Verdickern weist einen synergistischen Effekt bei der Verdickung von Emulsionen mit äußerer Wasserphase wie beispielsweise O/W- oder W/O/W-Emulsionen auf. Erfindungsgemäße Zubereitungen können z. B. in Form von Lotionen, Cremes und Gelcremes vorliegen. Vorteilhaft ist die Kombination, indem die Emulgatormischung a.) eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen A (i) und eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen B (ii) umfasst.
Die mit der erfindungsgemäßen Kombination erzielte Viskosität der Zubereitung ist wesentlich höher als der Fachmann anhand der bekannten Eigenschaften der eingesetzten Stoffe oder Stoffgruppen erwartet konnte. Dadurch lassen sich die Einsatzmengen an Emulgator und Verdicker im Vergleich zu üblichen Zubereitungen bei gleicher Viskosität erheblich reduzieren. Das führt zu einem angenehmeren, im Wesentlichen leichteren und weniger stumpf-klebrigen Hautgefühl nach dem Auftragen der erfindungs- gemäßen Zubereitungen.
Zubereitungen, welche die erfindungsgemäße Kombination aus Emulgatoren und Verdickern enthalten, weisen eine Viskosität von mindestens 1000 mPa*s, bevorzugt von mindestens 2000 mPa*s, auf. Dabei zeigen sie die gleiche Stabilität wie übliche Zuberei- tungen gemäß dem Stand der Technik.
Unter dem Begriff "Viskosität" versteht man die Eigenschaft einer Flüssigkeit, der gegenseitigen laminaren Verschiebung zweier benachbarter Schichten einen Widerstand ent- gegenzusetzen (Zähigkeit, innere Reibung). Man definiert die dynamische Viskosität nach
η = τ / D
als das Verhältnis der Schubspannung τ zum Geschwindigkeitsgradienten D senkrecht zur Strömungsrichtung. Für newtonsche Flüssigkeiten ist η bei gegebener Temperatur eine Stoffkonstante mit der Sl-Einheit Pascalsekunde (Pa*s).
Der Quotient
V = η / p
aus der dynamischen Viskosität η und der Dichte p der Flüssigkeit wird als kinematische Viskosität v bezeichnet und in der Sl-Einheit m2/s angegeben. Als Fluidität φ bezeichnet man den Kehrwert der Viskosität φ = 1/ η.
Bei kosmetischen oder dermatologischen Emulsionen wie z. B. Salben, Cremes und Lotionen wird der Gebrauchswert unter anderem von der so genannten Zügigkeit mit- bestimmt. Unter der Zügigkeit einer Creme, Salbe oder Creme- oder Salbengrundlage oder dergleichen versteht man deren Eigenschaft, beim Abstechen verschieden lange Fäden zu ziehen; dem entsprechend unterscheidet man kurz- und langzügige Stoffe. So erhöhen beispielsweise Polysaccharide wie Xanthan Gum schon bei geringen Einsatzmengen die Zügigkeit einer Formulierung. Dies ist bei kosmetischen und dermatolo- gischen Emulsionen unerwünscht.
Während die graphische Darstellung des Fließverhaltens newtonscher Flüssigkeiten bei gegebener Temperatur eine Gerade ergibt, zeigen sich bei den so genannten nicht new- tonschen Flüssigkeiten in Abhängigkeit vom jeweiligen Geschwindigkeitsgefälle D (Schergeschwindigkeit 3γ/3t) bzw. der Schubspannung τ oft erhebliche Abweichungen. In diesen Fällen lässt sich die so genannte scheinbare Viskosität bestimmen, die zwar nicht der Newtonschen Gleichung gehorcht, aus der sich jedoch durch graphische Verfahren die wahren Viskositätswerte ermitteln lassen. Zweckmäßig und im Sinne der vorliegenden Erfindung wird, sofern nicht anders angegeben, die Viskosität η mit dem Gerät "Viscotester VT-02" der Firma Haake bei der Temperatur T = 25°C und der Schergeschwindigkeit 3γ/3t = 10 s"1 gemessen.
Die nachfolgenden Untersuchungen belegen die vorteilhaften und synergistischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Während der Entwicklung einer möglichst dünnflüssigen Emulsion fiel insbesondere die Zubereitung B durch ihre überraschend hohe Viskosität verglichen mit Zubereitungen mit anderen Emulgatoren auf (Tabelle 1).
Tabelle 1 : Viskosität von O/W-Emulsionen mit verschiedenen Emulgatoren (Rezepturen: s. Beispiel 1)
Eine genauere Untersuchung bestätigte das Vorliegen eines synergistischen Effektes hinsichtlich des Viskositätsaufbaus, verursacht durch die drei Bestandteile
• TegoCare 450 (INCI: Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate),
• Pemulen TR-1 (INCI: Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) und
• Aristoflex AVC (INCI: Ammonium AcryloyldimethyltaurateΛ/P Copolymer).
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergibt sich die hohe Viskosität der Zubereitung B nicht additiv aus den Verdickungsleistungen, beispielsweise von Pemulen TR-1 und Aristoflex AVC (s. Vergleichszubereitung H) einerseits und der von TegoCare 450 (s. Vergleichszu- bereitung J) andererseits. Auch die Vergleiche mit den übrigen in Tabelle 2 aufgeführten Ansätzen zeigen das Vorliegen einer echten Synergie der erfindungsgemäßen Kombination aus Emulgatormischung und Verdickermischung.
Tabelle 2: Synergie der Kombination von Pemulen und AM PS-Polymer mit Tego Care 450 (Rezepturen: s. Beispiel 1)
Als besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Emulgator-Kombinationen bewährt haben sich etwa äquimolare Mischungen aus Methylglucosedistearat als Komponente A entsprechend der nachstehenden Formel
und Triglycerid icarboxylaten der Komponente B mit der generischen Formel
R3- -CC--OO--CH2- -CCHH--CCHH22--OO--CCHH22--PCHH--CCHH22--OO--CCHH22--PCHH--CCHH22--OO--CC-- R4 ι| o OH OH OH O bei welcher R3 und R4 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe, welche umfasst: Wasserstoffatome, verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäurereste mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt lassen sich als Emulgator äquimolare Mischungen aus Methyl- glucosedistearat und Triglyceryldicarboxylaten, bei denen die Reste R3 und R4 vorzugsweise beide einen Stearatrest bezeichnen. Solche Emulgatorkombinationen sind als „Polyglyceryl(3)-Methylglucosedistearat" (PGMS) unter der Warenbezeichnung Tego Care® 450 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt KG erhältlich.
Als vorteilhafte erfindungsgemäße Verdicker der Gruppe b) (i) werden die als Carbomere bezeichneten Polyacrγlsäuren und ihre Copolymere sowie deren Salze wie z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Triethanolaminsalze (TEA-Salze) eingesetzt. Carbomere werden beispielsweise von der Firma NOVEON unter dem Handelsnamen "Carbo- pol" vertrieben (z. B. Carbopol 980, Carbopol 981 , Carbopol 2984, Carbopol ETD 2001).
Ebenso wie die Carbomere eignen sich auch AMPS-Polymere als erfindungsgemäße Verdicker. Unter AMPS-Polymeren versteht man Polymere der 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, deren Copolymere sowie deren Derivate. Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind "Ammonium AcryloyldimethyltaurateΛ/P Copoly- mei", das unter der Bezeichnung "Aristoflex AVC" von der Fa. CLARIANT vertrieben wird, und "Acrylamide/Sodium Acryloyldimethyltaurate Copolymei", das unter der Bezeichnung "Simulgel 600" von der Firma SEPPIC erhältlich ist.
Als erfindungsgemäße Verdicker der Gruppe b) (ii) sind bevorzugt zu wählen Acryl- ates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymere sowie Cetyl Hydroxyethylcellulose. Hydrophob modifizierte Carbomere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylsäureestem. Sie werden z. B. von der Firma NOVEON unter dem Handelsnamen "Pemulen" oder „Carbopol" vertrieben (z. B. Pemulen TR-1 , Pemulen TR-2, Carbopol ETD 2020, Carbopol 1382) und haben die INCI-Bezeichnung "Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer" .
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können wie üblich zusammengesetzt sein und zur Behandlung, zur Pflege und zur Reinigung der Haut und der Haare sowie als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Sie können in verschieden- en Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine Emulsion oder ein Gel, einen festen Stift oder eine Salbe darstellen. Vorteilhafte erfindungsgemäße Emulsionen sind beispielsweise Mikroemulsionen vom Typ Wasser-in-öl (W/O) oder multiplen Emulsionen z. B. vom Typ Wasser-in-öl-in-Wasser (W/O/W). Emulsionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B. Cremes, Lotionen, kosmetische oder dermatologische Milchzubereitungen sowie Mousse-Creme, die aus einem Aerosol behälter austragbar sind.
Vorteilhafte erfindungsgemäße Emulsionen enthalten eine ölphase, welche z. B. Fette, öle, Wachse und andere für kosmetische oder dermatologische Zubereitungen geeignete Fettkörper enthält, sowie Wasser und einen oder mehrere Emulgatoren, wie sie üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind öl phasenanteile von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung. Zur Berechnung des Anteils der ölphase einer erfindungsgemäßen Zubereitung werden alle nicht oberflächenaktiven wasserunlösliche Lipide, Wachse, öle und Fette herangezogen. Fettalkohole und Emulgatoren werden nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kos- metische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden. Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise UV-Filter, Konservierungsmittel, Lipide, Pigmente, Antioxidantien, Wirkstoffe und Füllstoffe.
In DE 10148825 werden die Bestandteile üblicher und bevorzugter kosmetischer Zu- bereitungen genannt, die hiermit explizit zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zählen. Der Fachmann kann somit entsprechend seinem Fachwissen die geeigneten Verbindungen aus der DE 10148825 auswählen.
Beispiele Beispiel 1
Anhand der Zubereitungen A bis J wird der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Kombination aus Emulgator und Verdicker gezeigt. Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen an den Zubereitungen werden in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Alle Anteile werden in Massenprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung angegeben.
Rezeptur J ist nicht lagerstabil und muss vor dem Messen der Viskosität von Hand aufgeschüttelt werden.
Beispiel 2
Die beispielhaften Zubereitungen 2.1 bis 2.9 weisen allesamt trotz geringer Anteile an Verdickern und Emulgatoren eine hohe Viskosität auf. Sie zeichnen sich gegenüber Zubereitungen des Standes der Technik, vor allem gegenüber solchen mit gleichen Lipid- mengen und gleicher Viskosität, aber anderen Verdickersystemen durch ein angenehmes, weniger stumpf-klebriges Hautgefühl aus. Beispiel 2.1
Beispiel 2.2
Beispiel 2.3
Beispiel 2.4
Beispiel 2.5
Beispiel 2.6
Beispiel 2.7
Beispiel 2.8
Beispiel 2.9

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetische Zubereitung auf Emulsionsbasis umfassend a) eine Emulgatormischung aufweisend
(i) eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen A, gewählt aus der Gruppe der Glucosederivate, welche sich durch die Strukturformel
auszeichnen, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen und/oder (ii) eine oder mehrere grenzflächenaktive Substanzen B, gewählt aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Strukturformel
wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe, unfassend Wasserstoffatome, verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäurereste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bei welchen bis zu drei aliphatische Wasserstoffatome durch Hydroxygruppen substituiert sein können und n eine Zahl von 2 bis 8 darstellt, und
b) eine Verdickermischung umfassend (i) ein oder mehrere Polyacrylsäuren, Poly-2-acrylamido-2-methyl-pro- pansulfonsäuren, deren Derivate oder Copolymere oder Gemische dieser Stoffe und
(ii) ein oder mehrere hydrophob modifizierte Polymere.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulgator- mischung a) die grenzflächenaktive Substanz A Methylglucosedistearat und die grenzflächenaktive Substanz B Triglyceryldicarboxylate mit der generischen Formel
R3-C-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-C-R4 O OH OH OH n
ist, bei welcher R3 und R4 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe umfassend Wasserstoffatome, verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäurereste mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgatormischung a) etwa äquimolare Mischungen aus Methylglucosedistearat und Triglyceryldicarboxylaten mit der generischen Formel
R3-C-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-C-R4
O OH OH OH o
bei denen die Reste R3 und R4 beide einen Stearatrest bezeichnen, aufweist.
4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgatormischung a) zu einem Anteil von bis 2,5 Gew.%, bevorzugt von bis zu 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, enthalten ist
5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (i) der Verdickermischung b) Carbomere und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Triethanolamin-Salze sind.
6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (i) der Verdickermischung b) Acryloyldimethyltaurate/VP Copoly- mere, Acrylamid/Acryloyldimethyltaurate Copolymere und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Triethanolamin-Salze sind.
7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophob modifizierten Polymere (ii) der Verdickermischung b) Alkylhydroxy- ethylcellulose und Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymere und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Triethanolamin-Salze sind.
8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine ölphase von maximal 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, umfasst.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine ölphase von maximal 7 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, umfasst.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine ölphase von maximal 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, umfasst.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine Viskosität über 1000 mPa«s, bevorzugt über 2000 mPa«s aufweist.
12. Verwendung der Kombination aus Emulgatormischung a) und Verdickermischung b) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer kosmetischen Zubereitung auf Emulsionsbasis mit einer Viskosität von über 1000 mPas, bevorzugt über 2000 mPas.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003030858A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Beiersdorf Ag Ascorbinhaltige 0/w-emulsionen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2702391B1 (fr) * 1993-03-11 1995-04-28 Roussel Uclaf Nouvelles émulsions multiples, leur préparation, leur application à la préparation de compositions cosmétiques et ces compositions cosmétiques.
FR2753625B1 (fr) * 1996-09-20 1998-10-23 Composition cosmetique comprenant un copolymere particulier et utilisation dudit copolymere en cosmetique
DE10148825B4 (de) * 2001-10-04 2004-10-07 Beiersdorf Ag O/W-Emulsionen mit unpolaren Wirkstoffen, deren kosmetische und/oder dermatologische Zubereitungen und deren Verwendung
DE10162697A1 (de) * 2001-12-19 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Kosmetische und/oder pharmazeutische Sonnenschutzmittel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003030858A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Beiersdorf Ag Ascorbinhaltige 0/w-emulsionen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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