EP1848674A1 - Verbunde keramischer hohlfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Verbunde keramischer hohlfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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EP1848674A1
EP1848674A1 EP06706346A EP06706346A EP1848674A1 EP 1848674 A1 EP1848674 A1 EP 1848674A1 EP 06706346 A EP06706346 A EP 06706346A EP 06706346 A EP06706346 A EP 06706346A EP 1848674 A1 EP1848674 A1 EP 1848674A1
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EP
European Patent Office
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ceramic
hollow fibers
green
composite
hollow
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06706346A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mirjam Kilgus
Thomas Schiestel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
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    • C04B2237/765—Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc at least one member being a tube
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249922—Embodying intertwined or helical component[s]

Definitions

  • the present invention relates to composites of ceramic hollow fibers, which are particularly suitable for liquid and gas filtrations, for
  • Example high-temperature applications such as gas separations, with the exception of the oxygen separation, are suitable and have a particularly high stability.
  • Ceramic hollow fibers are known per se. Their preparation is described, for example, in US-A-4,222,977 or in US-A-5,707,584.
  • Membranes made of ceramic materials can be made porous or gas-tight, on the other hand, selected ceramic materials have a gas permeability and can therefore be used for the separation of gases from gas mixtures. Possible applications of such ceramics are, in particular, high-temperature turanassembleen, such as gas separation or novel membrane reactors.
  • the known processes for producing ceramic hollow fibers comprise a spinning process in which, in a first step, elastic green fibers are produced from a spinnable mass comprising precursors of the ceramic material and polymer. The polymer fraction is then burned at high temperatures and there are purely ceramic hollow fibers.
  • the fibers produced in this way are mechanically relatively stable; however, they naturally show the brittleness and breaking sensitivity typical of ceramic materials.
  • ceramic hollow fibers made of selected materials can be combined with other shaped parts or with further ceramic hollow fibers to form more complex structures and can be joined by sintering. This can be done without the use of temporary adhesives. The result is structures with significantly higher stability, their handling, especially with regard to safety considerations, significantly improved.
  • the present invention is based inter alia on the surprising finding that precursors of selected ceramic materials when heated at the contact points with other materials sinter together very efficiently, without the need for an aid such as an adhesive or a slip would be required.
  • the technical problem underlying the present invention is to provide structures of one or more ceramic hollow fibers or ceramic hollow fibers with other shaped parts, wherein these structures are distinguished by a particularly high stability and improved handleability.
  • Another technical problem of the present invention is the provision of easy-to-implement methods for producing these stability-enhanced structures, in which conventional devices for producing ceramic shaped bodies can be used.
  • the present invention relates to a composite comprising at least one hollow fiber of a gas- or liquid-transporting ceramic material whose outer surface is in contact with the outer surface of the same hollow fiber or another hollow fiber of gas or liquid-transporting ceramic material and the contact points are connected by sintering.
  • a further embodiment of the present invention relates to a composite comprising at least one hollow fiber of gas or liquid-transporting ceramic material, and at least one, on one, preferably at both end faces of the hollow fiber arranged connection element (s) for the supply or discharge of
  • Fluids wherein the hollow fiber is connected to the at least one connecting element by sintering.
  • Such composites according to the invention are distinguished by an improved stability compared to the prior art with walls as thin as possible and a large specific surface area.
  • the hollow fibers used according to the invention may have any desired cross-sections, for example angular, elliptical or in particular circular cross-sections.
  • hollow fibers are to be understood to mean structures which have a hollow interior and whose outer dimensions, that is, diameters or linear dimensions, can be arbitrary.
  • hollow fibers is to be understood as meaning not only the classic meaning of this term but also capillaries with outer diameters of 0.5 to 5 mm and tubes with outer diameters of more than 5 mm.
  • Hollow fibers range up to 5 mm. Particular preference is given to using hollow fibers with outer diameters of less than 3 mm.
  • Hollow fibers in the context of this description are hollow fibers of arbitrary lengths. Examples of these are hollow monofilaments or hollow staple fibers (monofilaments of finite length).
  • the composites of the invention may be any combination of ceramic hollow fibers of gas or liquid transporting ceramic material.
  • the following composites can be created:
  • the fibers Due to the flexibility and elasticity of the green fibers, where the proportion of the ceramic (precursor) phase is not too high, many other geometries are possible. As a result of this structure, the fibers retain their original functionality, ie their liquid or gas permeability.
  • Such composites can then be further joined together to form membrane modules.
  • These systems are particularly suitable for use in high temperature applications, for example in the
  • the hollow fibers used according to the invention can be produced by a spinning process known per se. This may be a solution spinning process, such as dry or wet spinning, or a melt spinning process.
  • the material to be spun comprises, in addition to the finely divided ceramic material or its precursor, a spinnable polymer.
  • the content of spinnable polymer in the material to be spun can vary within wide ranges, but is typically Sch sample 2 to 30 wt.%, Preferably from 5 to 10 wt.%, Based on the total mass to be spun or dope.
  • the content of finely divided ceramic material or its precursor in the material to be spun can also vary within wide limits, but is typically 20 to 90 wt.
  • % preferably from 40 to 60 wt.%, Based on the total mass to be spun or dope.
  • the content of solvent in the material to be spun may vary within wide ranges, but is typically 10 to 80% by weight, preferably from 35 to 45% by weight, based on the total spinning solution.
  • Type and amount of spinnable polymer and finely divided ceramic material or its precursor are preferably chosen so that just spinnable masses are obtained, wherein the content of spinnable polymer is to be selected as low as possible.
  • the spinning is carried out by extruding the spinning solution or the heated and plasticized dope through an annular die, followed by cooling in air and / or introduction into a precipitation bath which contains a non-solvent for the polymer used in the dope.
  • the obtained green hollow fiber can be subjected to further processing steps, for example cutting into stacks or winding for intermediate storage.
  • the resulting green hollow fiber is combined to form the desired composite.
  • This may involve the combination of a plurality of identical or different green hollow fibers or else the combination of one or more green hollow fibers with at least one connection element for the supply or removal of fluids, such as liquids or in particular, arranged on their end face or end faces gases.
  • the combination of the green hollow fibers can be done by any techniques. Examples include the manual combination, such as the juxtaposition of parallel hollow fibers, but also textile surface-forming techniques, such as the production of crocheted, woven, knitted, knitted or braided structures.
  • the polymer is removed in a conventional manner by thermal treatment.
  • This step also includes forming a ceramic from the precursor for the ceramic material and / or sintering the finely divided ceramic particles together.
  • the hollow fibers combined according to the invention consist of gas or liquid-transporting ceramic material.
  • the ceramic material used according to the invention is a gas or liquid-transporting ceramic material.
  • These may be conventional ceramics or oxide ceramics, such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or else SiC.
  • functional ceramics such as perovskites or other liquid or
  • Gas-conducting ceramics are used. However, excluded from the subject of this teaching are oxygen-conducting or -transporting ceramics.
  • the invention therefore also relates to doped ceramics, for example Y-doped zirconium oxide.
  • composites that is to say combinations of ceramics, for example metals or combinations of ceramics with ceramic or metal coatings, for example spinel nanoparticles, which are layered on ceramics to adjust the pore size, or hydrogen-conducting Pd alloys, which are layered on the ceramics.
  • the ceramics used according to the invention may be porous, that is to say in particular microporous or nanoporous, or gas-tight.
  • the invention also relates to a process for producing the composites described above, comprising the measures: i) production of a green hollow fiber by extruding a composition comprising, in addition to a polymer, a ceramic, in particular oxide ceramic, or a precursor for a ceramic, by a ring nozzle in a manner known per se,
  • step ii) forming a green composite from one or more of the green hollow fibers produced in step i) by making contacts between the outer surface (s) of the green hollow fiber (s), and
  • step iii) thermal treatment of the green composite produced in step ii) to remove the polymer, optionally form the ceramic, in particular oxide ceramic, and to connect the hollow fiber (s) at the contact points by sintering.
  • the invention relates to a method for producing the composite defined above, comprising the measures:
  • a green hollow fiber by extruding a composition comprising, in addition to a polymer, a ceramic, in particular oxide ceramic, or a precursor for a ceramic, by a ring nozzle in a manner known per se,
  • step iv) producing a green composite from one or more of the green hollow fibers produced in step i) and at least one connecting element for the cement. or removal of fluids at at least one end face of the green hollow fibers, and
  • step iv) thermal treatment of the green composite produced in step iv) in order to remove the polymer, if necessary to form the ceramic, in particular oxide ceramic, and to connect the hollow fiber (s) and the at least one connecting element at the contact points by sintering.
  • the ceramic employed prior to spinning, is in the desired structure and crystallinity.
  • it can also be provided to carry out the extrusion step (step i) with ceramic precursors and to form the ceramic only during the thermal treatment (steps iii or v).
  • Outer diameter (D a ) and inner diameter (Dj) of the hollow fibers produced according to the invention can vary within wide ranges.
  • Examples of D a are 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 3 mm.
  • Examples of Dj are 0.01 to 4.5 mm, especially 0.4 to 2.8 mm.
  • hollow fibers in the form of monofilaments whose cross-sectional shape is round, oval or n-shaped, where n is greater than or equal to 3.
  • D 3 is the largest dimension of the outer cross section and D 1 is the largest dimension of the inner cross section.
  • the polymers known per se for the production of ceramic fibers can be used. In principle, this can be any polymer which can be spun from the melt or from solution. Examples of these are polyesters, polyamides, polysulfones, polyarylene sulfides, polyethersulfones and cellulose.
  • the ceramic compositions known per se for the production of ceramic fibers which have a conductivity for the gas or liquid to be separated, or precursors thereof can be used.
  • gas or liquid-transporting ceramic compositions have already been mentioned above.
  • the precursors of these ceramic compositions may be, for example, mixtures which are non-crystalline or partially crystalline in the shaping and which do not change into the desired crystal structure until the molds have been sintered.
  • the green hollow fiber is introduced into a precipitation bath or cooling bath, preferably into a water bath, and then wound up.
  • the take-off speed is usually 1 to 100 m per
  • the green hollow fibers may contain, in addition to the ceramic materials or their precursors and the polymers, other auxiliaries.
  • stabilizers for the slip such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, surfactants, ethylenediaminetetraacetic acid or citric acid, additives for adjusting the viscosity of the slip, such as polyvinylpyrrolidone, or salts as sources of cations for doping the ceramic.
  • the green hollow fibers After the green hollow fibers have been produced, they are combined into composites in the manner described above, ie with other green hollow fibers and / or with feeds and discharges for fluids.
  • the inlets and outlets may be shaped bodies of metals, ceramics or precursors of ceramics.
  • the green composites are tempered. This can be done in air or in a protective gas atmosphere. Temperature program and sintering times must be adapted to the individual case.
  • the annealing step results in densification of the green precursor.
  • the polymer disappears and, on the other hand, the pores of the resulting ceramics close due to suitably selected tempering conditions, so that, if required, gas-tight composites can also be obtained.
  • the composites according to the invention can be used in all industrial fields.
  • the invention also relates to the use of the above described composites for the recovery of certain gases or liquids from gas or liquid mixtures.
  • Example 1 Production of a green hollow fiber
  • a ceramic powder of the composition AI2O 3 were stirred with polysulfone (Udel P-3500, Solvay and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ( ⁇ 99.0%, Merck) to form a slurry. This was subsequently in a ball mill homogenized.
  • polysulfone Udel P-3500, Solvay and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ( ⁇ 99.0%, Merck)
  • the dope obtained in this way was spun through a hollow-core die with outer diameter (D a ) of 1.7 mm and inner diameter (Dj) of 1.2 mm.
  • the dope was poured into a pressure vessel and pressurized with nitrogen. After opening the tap on the pressure vessel, the dope flowed out and was pressed through the hollow core nozzle. The green fiber strand was passed through a precipitating water bath and then dried.
  • Example 2 Production of a composite of ceramic hollow fibers
  • This composite of green hollow fibers was sintered for 2 hours at 1500 ° C in a hanging furnace.
  • the individual hollow fibers possessed a length of 30 - 35 cm, and diameter D 3 of 0.8 - 0.9 mm and D-, from 0.5 - 0.6 mm.
  • Example 2 Several hollow fibers made according to Example 1 were manually intertwined and thermally treated according to the method described in Example 2.
  • Example 1 Several hollow fibers produced according to Example 1 were manually combined with one another on the surface of a rod-shaped mold such that they were arranged as a tubular multi-channel element whose individual capillaries were hollow fibers running parallel to one another.
  • the resulting green multi-channel element was thermally treated according to the method described in Example 2.
  • the interior of the multi-channel element was empty after sintering and removal of the rod-shaped mold. It became a multi-channel ment obtained from mutually parallel and sintered together hollow fibers.
  • Example 5 Production of a further composite of ceramic hollow fibers
  • the resulting green multi-channel element was thermally treated according to the method described in Example 2.
  • the interior of the multi-channel element was empty after sintering and removal of the rod-shaped mold.
  • a multi-channel element consisting of parallel and helical mutually sintered hollow fibers was obtained.
  • Example 6 Production of a Composite of Ceramic Hollow Fibers with Connection Elements for the Supply and Exhaustion of Gases
  • Example 1 Several hollow fibers produced according to Example 1 were manually combined so that they arranged themselves in the form of a multi-channel element whose individual capillaries were parallel hollow fibers. The interior of the multi-channel element was completely filled with hollow fibers when viewed in cross-section. At both end faces of the green multi-channel element metallic connection elements for the supply and discharge of gases were placed.
  • the resulting green composite was thermally treated according to the method described in Example 2.

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Abstract

Beschrieben werden Verbunde umfassend mindestens eine Hohlfaser aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material, deren äußere Oberfläche mit der äußeren Oberfläche der gleichen oder einer anderen Hohlfaser in Kontakt steht und die Kontaktstellen durch Sintern verbunden sind. Weitere Verbunde umfassen mindestens eine Hohlfaser aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material und an mindestens einer Stirnfläche ein Anschlusselement für die Zu- oder Abführung von Fluiden, wobei Hohlfaser mit dem Anschlusselement durch Sintern verbunden sind. Die Verbunde lassen sich zur Gewinnung von Gasen aus Gasgemischen einsetzen.

Description

Verbünde keramischer Hohlfasern. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbünde aus keramischen Hohl- fasern, die sich insbesondere für Flüssig- und Gasfiltrationen, zum
Beispiel Hochtemperaturanwendungen, wie Gastrennungen, mit Ausnahme der Sauerstoff abtrennung, eignen und die eine besonders hohe Stabilität aufweisen.
Keramische Hohlfasern sind an sich bekannt. Deren Herstellung wird beispielsweise in der US-A-4,222,977 oder in der US-A-5,707,584 beschrieben.
S. Uu, X. Tan, K. Li und R. Hughes berichten in J. Mem.Sci. 193(2001) 249-260, über die Herstellung von keramischen Membranen und Hohlfasern aus SrCe0,95Ybo,o5θ2,975. Es wurden gasdichte Hohlfasern hergestellt und deren mechanische Eigenschaften sowie deren Mikrostruktur untersucht.
In CIMTEC 2002, S. 249-258 berichtet J. Luyten über die Herstellung keramischer perowskitischer Fasern. Es werden Hohlfasern aus Lao,6Sro,4Cθo,8Feo,2θ3-δ beschrieben.
Membranen aus keramischen Materialien lassen sich porös oder gasdicht herstellen, andererseits weisen ausgewählte keramische Materialien eine Gaspermeabilität auf und lassen sich daher zur Trennung von Gasen aus Gasgemischen einsetzen. Mögliche Anwendungen derartiger Keramiken sind insbesondere Hochtempera- turanwendungen, wie z.B. die Gastrennung oder auch neuartige Membranreaktoren.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung keramischer Hohlfasern umfassen einen Spinnprozess, bei dem in einem ersten Schritt elas- tische Grünfasern aus einer verspinnbaren Masse enthaltend Vorläufer des keramischen Materials und Polymer hergestellt werden. Der Polymeranteil wird anschließend bei hohen Temperaturen verbrannt und es entstehen rein keramische Hohlfasern.
Beim Verspinnen erfolgt ein Phaseninversionsprozess und es resul- tieren im ersten Schritt in der Regel poröse Membranen. Diese können über eine kontrollierte Temperatursteuerung auch dicht gebrannt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Fasern sind mechanisch vergleichsweise stabil; allerdings zeigen sie natürlich die für keramische Materialien typische Sprödigkeit und Bruchempfindlichkeit.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass keramische Hohlfasern aus ausgewählten Materialien mit anderen Formteilen oder mit weiteren keramischen Hohlfasern zu komplexeren Strukturen kombiniert werden können und sich durch Sintern verbinden lassen. Dieses kann ohne den Einsatz von temporären Klebmitteln erfolgen. Es entstehen Strukturen mit deutlich höherer Stabilität, deren Handhabung, insbesondere auch im Hinblick auf Sicherheitserwägungen, wesentlich verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung beruht unter anderem auf der überra- sehenden Erkenntnis, dass Vorläufer ausgewählter keramischer Materialien beim Erhitzen an den Kontaktstellen mit anderen Materialien sehr effizient zusammensintern, ohne dass dafür der Einsatz eines Hilfsmittels, wie eines Klebstoffes oder eines Schlickers, erforderlich wäre.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende technische Prob- lern ist die Bereitstellung von Strukturen aus ein oder mehreren keramischen Hohlfasern oder aus keramischen Hohlfasem mit anderen Formteilen, wobei sich diese Strukturen durch eine besonders hohe Stabilität und eine verbesserte Handhabbarkeit auszeichnen.
Ein weiteres technisches Problem der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von einfach durchzuführenden Verfahren zur Herstellung dieser stabilitätsverbesserten Strukturen, bei denen übliche Vorrichtungen zur Herstellung keramischer Formkörper eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbund umfassend mindes- tens eine Hohlfaser aus einem Gas- oder Flüssigkeits- transportierendem keramischem Material, deren äußere Oberfläche mit der äußeren Oberfläche der gleichen Hohlfaser oder einer anderen Hohlfaser aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material in Kontakt steht und die Kontaktstellen durch Sintern verbunden sind.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft einen Verbund umfassend mindestens eine Hohlfaser aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material, und mindestens einem, an einer, vorzugsweise an beiden Stirnflächen der Hohlfaser angeordneten Anschlusselement(en) für die Zu- oder Abführung von
Fluiden, wobei die Hohlfaser mit dem mindestens einen Anschlusselement durch Sintern verbunden ist. Derartige erfindungsgemäße Verbünde zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Stabilität bei möglichst dünnen Wänden und großer spezifischer Oberfläche aus.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern können beliebige Querschnitte aufweisen, beispielsweise eckige, ellipsenförmige oder insbesondere kreisförmige Querschnitte.
Unter Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung Gebilde zu verstehen, die einen hohlen Innenraum aufweisen und deren äußere Dimensionen, also Durchmesser oder lineare Dimensionen beliebig sein können.
Unter dem Begriff Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung neben der klassischen Bedeutung dieses Begriffes auch Kapillaren mit äußeren Durchmessern von 0,5 bis 5 mm sowie Rohre mit äußeren Durchmessern von mehr als 5 mm zu verstehen.
Bevorzugte äußere Durchmesser oder lineare Dimensionen der
Hohlfasern bewegen sich im Bereich von bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Hohlfasern mit Außendurchmessem von kleiner als 3 mm.
Unter Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung Hohlfasern mit beliebigen Längen zu verstehen. Beispiele dafür sind hohle Mo- nofilamente oder hohle Stapelfasern (Monofilamente endlicher Länge).
Die erfindungsgemäßen Verbünde können beliebige Kombinationen von keramischen Hohlfasern aus Gas- oder Flüssigkeits- transportierendem keramischen Material darstellen. So lassen sich beispielsweise die folgenden Verbünde herstellen:
mehrere Hohlfasern in Längskontakt angeordnet in einer Ebene
mehrere Hohlfasem geflochten oder miteinander ver- drillt
mehrere Hohlfasern zu einem Monolith kombiniert (MuI- tikanalelement aus Hohlfasern)
Durch die Flexibilität und Elastizität der Grünfasern, bei denen der Anteil der keramischen (Vorläufer)phase nicht zu hoch ist, sind viele weitere Geometrien möglich. Die Fasern behalten durch diese Struk- turgebung ihre ursprüngliche Funktionalität, dass heißt ihre Flüssig- keits- beziehungsweise Gaspermeabilität.
Solche Verbünde können dann weiter zu Membranmodulen zusammengefügt werden. Diese Systeme sind insbesondere zum Einsatz bei Hochtemperaturanwendungen geeignet, zum Beispiel in der
Gastrennung oder auch als Komponenten von Membranreaktoren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern lassen sich durch einen an sich bekannten Spinnprozess herstellen. Dabei kann es sich um ein Lösungsspinnverfahren, wie Trocken- oder Nassspin- nen, handeln oder um ein Schmelzspinnverfahren.
Die zu verspinnende Masse umfasst neben dem feinteiligen keramischen Material oder dessen Vorläufer ein verspinnbares Polymer.
Der Gehalt an verspinnbarem Polymer in der zu verspinnenden Masse kann in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typi- scherweise 2 bis 30 Gew. %, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die gesamte zu verspinnende Masse oder Spinnlösung.
Der Gehalt an feinteiligem keramischen Material oder an dessen Vorläufer in der zu verspinnenden Masse kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typischerweise 20 bis 90 Gew.
%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew. %, bezogen auf die gesamte zu verspinnende Masse oder Spinnlösung.
Der Gehalt an Lösungsmittel in der zu verspinnenden Masse kann in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typischerweise 10 bis 80 Gew. %, vorzugsweise von 35 bis 45 Gew. %, bezogen auf die gesamte Spinnlösung.
Art und Menge von verspinnbarem Polymer und feinteiligem keramischem Material oder dessen Vorläufer werden vorzugsweise so gewählt, dass gerade noch verspinnbare Massen erhalten werden, wo- bei der Gehalt an verspinnbarem Polymer möglichst niedrig zu wählen ist.
Das Verspinnen erfolgt durch Extrudieren der Spinnlösung oder der erhitzten und plastifizierten Spinnmasse durch eine Ringdüse, gefolgt von Abkühlen in Luft und/oder Einbringen in ein Fällbad, das ein für das in der Spinnmasse eingesetzte Polymer Nichtlösemittel enthält.
Danach kann die erhaltene grüne Hohlfaser weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen werden, beispielsweise Schneiden zu Stapeln oder Aufwickeln zur Zwischenlagerung. In einem sich an die Ausformung anschließenden Verarbeitungsschritt wird die erhaltene grüne Hohlfaser zu dem gewünschten Verbund kombiniert.
Dabei kann es sich um die Kombination mehrerer gleicher oder auch unterschiedlicher grüner Hohlfasem handeln oder auch um die Kombination von ein oder mehreren grünen Hohlfasern mit an deren Stirnfläche oder Stirnflächen angeordneten mindestens einem Anschlusselement für die Zu- oder Abführung von Fluiden, wie Flüssigkeiten oder insbesondere von Gasen.
Die Kombination der grünen Hohlfasern kann durch beliebige Techniken erfolgen. Beispiele dafür sind die manuelle Kombination, wie das Nebeneinanderlegen von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern, aber auch textile flächenbildende Techniken, wie das Herstellen von Gestricken, Geweben, Gelegen, Gewirken, Geflechten oder von verdrillten Gebilden.
Nach der Herstellung des Verbundes der grünen Hohlfaser(n) wird das Polymer in an sich bekannter Weise durch thermische Behandlung entfernt. Dieser Schritt umfasst auch das Ausbilden einer Keramik aus dem Vorläufer für das keramische Material und/oder ein Zusammensintern der feinteiligen keramischen Teilchen. Durch die
Auswahl der Behandlungsparameter, wie Temperaturprogramm und Atmosphäre, lassen sich die Eigenschaften der entstehenden Keramik in der dem Fachmann bekannten Weise steuern.
Die erfindungsgemäß zu Verbunden kombinierten Hohlfasern beste- hen aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material. Derartige Materialien sind an sich bekannt. Das erfindungsgemäß eingesetzte keramische Material ist ein Gas- oder Flüssigkeits-transportierendes keramisches Material. Es kann sich dabei um übliche Keramiken oder Oxidkeramiken, wie AI2O3, ZrO2, Tiθ2 oder auch SiC handeln. Darüber hinaus können auch Funktionskeramiken wie Perowskite oder sonstige Flüssigkeit- oder
Gas-leitende Keramiken eingesetzt werden. Vom Gegenstand dieser Lehre ausgenommen sind jedoch Sauerstoff-leitende beziehungsweise -transportierende Keramiken.
Selbstverständlich können auch makroskopische Gemische ver- schiedener Keramiken eingesetzt werden, zum Beispiel AI2O3-
Partikel kombiniert mit TiO2-Partikeln. Darüber hinaus können auch atomare Gemische eingesetzt werden, dass heißt bestimmte Kristallgitterplätze einer Keramik werden durch andere Atome ersetzt. Die Erfindung betrifft daher auch dotierte Keramiken, zum Beispiel Y- dotiertes Zirkonoxid.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß auch Komposite eingesetzt werden, dass heißt Kombinationen von Keramiken, mit zum Beispiel Metallen oder Kombinationen von Keramiken mit Keramikoder Metallbeschichtungen, beispielsweise Spinell-Nanopartikel, die zur Einstellung der Porengröße auf Keramiken geschichtet werden, oder Wasserstoff-leitende Pd-Legierungen, die auf die Keramiken geschichtet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Keramiken können porös, dass heißt insbesondere mikro- oder nanoporös, oder gasdicht sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Verbünde umfassend die Maßnahmen: i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik, durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise,
ii) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern durch Herstellung von Kontakten zwischen der oder den äußeren Oberfläche(n) der grünen Hohlfaser(n), und
iii) thermische Behandlung des in Schritt ii) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen, gegebenenfalls die Keramik, insbesondere Oxidkeramik, auszubilden und die Hohlfaser(n) an den Kontaktstellen durch Sintern zu verbinden.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Verbundes umfassend die Maßnahmen:
i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik, durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise,
iv) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder meh- reren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern und mindestens einem Anschlusseiement für die Zu- oder Abführung von Fluiden an mindestens einer Stirnfläche der grünen Hohlfasern, und
v) thermische Behandlung des in Schritt iv) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen, ge- gebenenfalls die Keramik, insbesondere Oxidkeramik auszubilden und die Hohlfaser(n) und das mindestens eine Anschlusselement an den Kontaktstellen durch Sintern zu verbinden.
In den beiden vorgenannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die eingesetzte Keramik vor dem Spinnen in der gewünschten Struktur und Kristallinität vor. Es kann aber auch vorgesehen sein, den Extrusionsschritt (Schritt i) mit Keramik-Vorläufern durchzuführen und die Keramik erst während der thermischen Behandlung auszubilden (Schritte iii beziehungsweise v).
Außendurchmesser (Da) und Innendurchmesser (Dj) der erfindungsgemäß hergestellten Hohlfasern können in weiten Bereichen schwanken. Beispiele für Da sind 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 3 mm. Beispiele für Dj sind 0,01 bis 4,5 mm, insbesondere 0,4 bis 2,8 mm.
Besonders bevorzugt werden Hohlfasern in Form von Monofilamen- ten hergestellt, deren Querschnittsform rund, oval oder n-eckig ist, wobei n größer gleich 3 ist.
Bei nichtrunden Faserquerschnitten ist unter D3 die größte Dimension des äußeren Querschnitts und unter D1 die größte Dimension des inneren Querschnitts zu verstehen. Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern können die für die Herstellung keramischer Fasern an sich bekannten Polymere verwendet werden. Dabei kann es sich grundsätzlich um jedes aus der Schmelze oder aus Lösung verspinnbare Polymer handeln. Beispiele dafür sind Polyester, Polyamide, Polysulfone, Po- lyarylensulfide, Polyethersulfone und Cellulose.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern können die für die Herstellung keramischer Fasern an sich bekannten keramischen Massen, die eine Leitfähigkeit für das zu trennende Gas- oder Flüssigkeit aufweisen, oder Vorläufer davon verwendet werden. Beispiele für Gas- oder Fiüssigkeits-transportierende keramische Massen sind bereits weiter oben erwähnt worden. Bei den Vorläufern dieser keramischen Massen kann es sich beispielsweise um Gemische handeln, die bei der Formgebung noch nichtkristallin oder teilkristallin vorliegen und die erst beim Sintern der Formen in die gewünschte Kristallstruktur übergehen.
Nach dem Verpressen der Spinnmasse durch eine Spinndüse wird die grüne Hohlfaser in ein Fällbad oder Kühlbad eingetragen, vorzugsweise in ein Wasserbad, und anschließend aufgewickelt.
Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise 1 bis 100 m pro
Minute, vorzugsweise 5 bis 20 m/min.
Die grünen Hohlfasern können neben den keramischen Materialien oder deren Vorläufern und den Polymeren noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Stabilisatoren für den Schlicker, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Tenside, Ethylendiamintetraes- sigsäure oder Citronensäure, Zusätze zur Einstellung der Viskosität des Schlickers, wie Polyvinylpyrrolidon, oder Salze als Quellen für Kationen zum Dotieren der Keramik.
Nach der Herstellung der grünen Hohlfasern werden diese in der oben beschriebenen Weise zu Verbunden kombiniert, also mit ande- ren grünen Hohlfasern und/oder mit Zu- und Ableitungen für Fluide.
Die Zu- und Ableitungen können Formkörper aus Metallen, Keramiken oder Vorläufern von Keramiken sein.
Anschließend werden die grünen Verbünde getempert. Dieses kann an der Luft oder in Schutzgasatmosphäre erfolgen. Temperaturpro- gramm und Sinterzeiten sind an den Einzelfall anzupassen. Dem
Fachmann sind die einzustellenden Parameter dafür bekannt. Der Temperschritt führt zu einem Verdichten des grünen Vorläufers. Einerseits verschwindet das Polymer und andererseits schließen sich durch geeignet gewählte Temperbedingungen die Poren der entste- henden Keramik, so das bei Bedarf auch gasdichte Verbünde erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbünde lassen sich auf allen industriellen Gebieten einsetzen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Verbünde zur Gewinnung von bestimmten Gasen oder Flüssigkeiten aus Gas- oder Flüssigkeitsgemischen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 : Herstellung einer grünen Hohlfaser
Ein keramisches Pulver der Zusammensetzung AI2O3 wurden mit Polysulfon (UDEL P-3500, Solvay und 1 -Methyl-2-pyrrolidon (NMP) (≥ 99,0%, Merck) zu einem Schlicker verrührt. Dieser wurde an- schließend in einer Kugelmühle homogenisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Spinnmasse wurde durch eine Hohl- kemdüse mit Außendurchmesser (Da) 1 ,7 mm und Innendurchmesser (Dj) 1 ,2 mm versponnen. Dazu wurde die Spinnmasse in einen Druckbehälter eingefüllt und mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Nach Öffnen des Hahns am Druckbehälter floss die Spinnmasse heraus und wurde durch die Hohlkerndüse verpresst. Der Grünfaserstrang wurde durch ein Fäll-Wasserbad geleitet und anschließend getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung eines Verbundes aus keramischen Hohlfasern
Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden parallel zueinander angeordnet, so dass sie sich jeweils entlang ihrer Außenmäntel berührten.
Dieser Verbund aus grünen Hohlfasern wurde 2 Stunden bei 1500°C in einem Ofen hängend gesintert.
Nach dem Sintern wurde ein zusammenhängender Verbund aus einzelnen Hohlfasern erhalten. Die einzelnen Hohlfasern besaßen eine Länge von 30 - 35 cm, sowie Durchmesser D3 von 0,8 - 0,9 mm und D-, von 0,5 - 0,6 mm.
Beispiel 3: Herstellung eines weiteren Verbundes aus keramischen Hohlfasern
Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden manuell miteinander verflochten und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
Nach dem Sintern wurde ein zusammenhängendes Geflecht aus einzelnen Hohlfasern erhalten.
Beispiel 4: Herstellung eines weiteren Verbundes aus keramischen Hohlfasern
Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden auf der O- berfläche einer stabförmigen Form manuell so miteinander kombiniert, dass diese sich als rohrförmiges Multikanalelement anordneten, dessen einzelne Kapillaren parallel zueinander verlaufende Hohlfasern waren.
Das erhaltene grüne Mulikanalelement wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
Der Innenraum des Multikanalelements war nach dem Sintern und Entfernen der stabförmigen Form leer. Es wurde ein Multikanalele- ment aus parallel zueinander verlaufenden und zusammengesinterten Hohlfasem erhalten.
Beispiel 5: Herstellung eines weiteren Verbundes aus keramischen Hohlfasern
Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden entlang der Oberfläche einer stabförmigen Form gewickelt, so dass diese sich als helixförmiges Multikanalelement anordneten, dessen einzelne Kapillaren sich entlang der Wendel einander berührten.
Das erhaltene grüne Mulikanalelement wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
Der Innenraum des Multikanalelements war nach dem Sintern und Entfernen der stabförmigen Form leer. Es wurde ein Multikanalelement aus parallel und helixförmig zueinander verlaufenden, zusam- mengesinterten Hohlfasem erhalten.
Beispiel 6: Herstellung eines Verbundes aus keramischen Hohlfasem mit Anschlusselementen für die Zu- und Abführung von Gasen
Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden manuell so miteinander kombiniert, dass diese sich in Form eines Multikanalelements anordneten, dessen einzelne Kapillaren parallel zueinander verlaufende Hohlfasern waren. Der Innenraum des Multikanalelements war im Querschnitt betrachtet vollständig mit Hohlfasem ausgefüllt. An beiden Stirnseiten des grünen Multikanalelements wurden metallische Anschlusselemente für die Zu- und Ableitung von Gasen aufgesetzt.
Der erhaltene grüne Verbund wurde nach der in Beispiel 2 beschrie- benen Methode thermisch behandelt.
Nach dem Sintern wurde ein Multikanalelement aus parallel zueinander verlaufenden und zusammengesinterten Hohlfasern erhalten, die eine Gaspermeabilität aufwiesen. Dieses Multikanalelement war an beiden Stirnseiten mit den metallischen Anschlusselementen durch Sintern fest verbunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verbund, umfassend mindestens eine Hohlfaser aus Gasoder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material, deren äußere Oberfläche mit der äußeren Oberfläche der gleichen Hohlfa- ser oder einer anderen Hohlfaser aus Gas- oder Flüssigkeits- transportierendem keramischem Material in Kontakt steht und die Kontaktstellen durch Sintern verbunden sind, wobei Sauerstofftransportierende keramische Materialien ausgenommen sind.
2. Verbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieser mehrere miteinander verflochtene oder verdrillte Hohlfasern aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material aufweist.
3. Verbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens zwei parallel zueinander verlaufende Hohlfasern aus Gas- oder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material aufweist, deren Außenmäntel sich zumindest teilweise entlang ihrer Länge berühren und die an den Berührungsstellen durch Sintern verbunden sind.
4. Verbund nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mehrere in Form eines rohrförmigen Multikanalelements angeordnete und parallel zueinander verlaufende Hohlfasern oder Rohre aufweist, deren Außenmäntel sich zumindest teilweise entlang ihrer Länge berühren und die an den Berührungslinien durch Sintern verbunden sind.
5. Verbund nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern oder Rohre den Mantel eines rohrförmigen Multikanal- elements ausbilden, dessen Innenraum hohl ist oder ein stabförmi- ges Verstärkungsmaterial aufweist.
6. Verbund nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hohlfasern oder Rohre entlang der Innenseite eines Rohres aus gasdichtem Material verlaufen.
7. Verbund nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hohle Innenraum des rohrförmigen Multikanalelements einen Kataly- sator aufweist.
8. Verbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein oder mehrere Hohlfasern aufweist, die miteinander verwoben, verwirkt oder verstrickt sind.
9. Verbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas- oder Flüssigkeits-transportierende keramische Material eine
Oxidkeramik ist.
10. Verbund, umfassend mindestens eine Hohlfaser aus Gasoder Flüssigkeits-transportierendem keramischem Material und an beiden Stirnflächen jeweils ein Anschlusselement für die Zu- oder Abführung von Fluiden, wobei die mindestens eine Hohlfaser mit den
Anschlusselementen durch Sintern verbunden ist.
11. Verbund nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens zwei parallel zueinander verlaufende Hohlfasern aufweist, deren Außenmäntel sich zumindest teilweise entlang ihrer Länge berühren und an den Berührungsstellen durch Sintern verbunden sind.
12. Verbund nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mehrere in Form eines rohrförmigen Multikanalelements an- geordnete und parallel zueinander verlaufende Hohlfasern aufweist, deren Außenmäntel sich zumindest teilweise entlang ihrer Länge berühren und an den Berührungsstellen durch Sintern verbunden sind.
13. Verbund nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasem den Mantel eines rohrförmigen Multikanalelements ausbilden, dessen Innenraum hohl ist oder ein stabförmiges Verstärkungsmaterial aufweist.
14. Verbund nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern entlang der Innenseite eines Rohres aus gasdichtem Material verlaufen.
15. Verbund nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas- oder Flüssigkeits-transportierende keramische Material eine Oxidkeramik ist.
16. Verbund nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur oder eine Brownmilleritstruk- tur aufweist,
17. Verfahren zur Herstellung des Verbundes nach Anspruch 1 , umfassend die folgenden Verfahrensschritte, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge: i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik, durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise,
ii) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern durch Herstellung von Kontakten zwischen der oder den äußeren Oberfläche(n) der grünen Hohlfaser(n), und
iii) thermische Behandlung des in Schritt ii) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen und den Kontakt zwischen den keramischen Hohlfasern sowie gegebenenfalls die Keramik, insbesondere Oxidkera- mik, auszubilden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudieren nach dem Trockenspinnverfahren, dem Nassspinn- verfahren oder dem Schmelzspinnverfahren erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen des Verbundes durch Flechten, Drillen, Weben, Wirken, Stricken der grünen Hohlfaser(n) oder durch Legen von parallel zueinander verlaufenden grünen Hohlfasern erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die grünen Hohlfasern um ein stabförmiges Verstärkungselement oder um ein Rohr angeordnet werden.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des in Schritt ii) erzeugten grünen Verbundes bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 16000C erfolgt.
22. Verfahren zur Herstellung des Verbundes nach Anspruch 10, umfassend die Maßnahmen:
i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik, durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise,
iv) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern und mindestens zwei Anschlusselementen für die Zu- oder Abführung von Fluiden an beiden Stirnflächen der grünen Hohlfasern, und
v) thermische Behandlung des in Schritt iv) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen und den Kontakt zwischen den keramischen Hohlfasern und den Anschlusselementen sowie gegebenenfalls die Ke- ramik, insbesondere Oxidkeramik, auszubilden.
23. Verwendung des Verbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Gewinnung von Gasen aus Gasgemischen oder zur Flüssigfiltration.
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