EP1831272A1 - Urethanverbindung, die ein polyethergruppen-haltiges siliconderivat und einen stickstoffheterocyclus eingebaut enth[lt - Google Patents

Urethanverbindung, die ein polyethergruppen-haltiges siliconderivat und einen stickstoffheterocyclus eingebaut enth[lt

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EP1831272A1
EP1831272A1 EP05823498A EP05823498A EP1831272A1 EP 1831272 A1 EP1831272 A1 EP 1831272A1 EP 05823498 A EP05823498 A EP 05823498A EP 05823498 A EP05823498 A EP 05823498A EP 1831272 A1 EP1831272 A1 EP 1831272A1
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EP
European Patent Office
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acid
compounds
agents
groups
urethane compound
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Withdrawn
Application number
EP05823498A
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English (en)
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Son Nguyen-Kim
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a urethane compound which contains at least one polyether group-containing silicone derivative, at least one nitrogen heterocycle and at least one polyisocyanate incorporated, cosmetic and pharmaceutical compositions containing such a urethane compound and the use of such a urethane compound.
  • Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble polymers are widely used. For example, they are used in soaps, creams and lotions as formulating agents, eg. As a thickener, foam stabilizer, water absorbent or even to mitigate the irritant effect of other ingredients or to improve the dermal application of drugs. Their job in hair cosmetics is to influence the properties of the hair.
  • film-forming polymers for hair cosmetics are used as setting agents and / or they serve as conditioners to improve the dry and wet combability, the feeling of touch, the gloss and the appearance and to give the hair antistatic properties.
  • film-forming polymers are used, for example, as coating agents or binders for solid drug forms.
  • WO 94/13724 describes the use of cationic polyurethanes and polyureas (A) at least one diisocyanate, which may be previously reacted with one or more compounds containing two or more active hydrogen atoms per molecule, and
  • polyurethanes and polyureas having a glass transition temperature of at least 25 0 C and an amine number of 50 to 200, based on the non-quaternized or protonated compounds, or other salts of these polyurethanes and polyureas as auxiliaries in cosmetic and pharmaceutical preparations.
  • WO 01/16200 describes a cosmetic agent comprising water-soluble or water-dispersible polyurethanes of an oligomer or polymer
  • B2) polyetherols and / or diaminopolyethers
  • B3) polysiloxanes having at least two active hydrogen atoms per molecule
  • the oligomer per molecule comprises at least two urethane and / or urea groups and additionally at least two further functional groups selected from hydroxyl, primary and / or secondary amino groups.
  • EP-A-938 889 describes a cosmetic agent comprising at least one water-soluble or water-dispersible polyurethane a) at least one polymer having two active hydrogen atoms per molecule, which is selected from polytetrahydrofurans, polysiloxanes and mixtures thereof,
  • polyurethane does not contain a unit derived from a primary or secondary amine having an ionic or ionic group.
  • WO 99/58100 describes a cosmetic agent comprising at least one crosslinked, water-soluble or water-dispersible polyurethane comprising at least one polyurethane prepolymer having terminal isocyanate groups and at least one polymer having isocyanate-reactive groups, at least one of the components containing a siloxane group.
  • WO 01/85821 describes polyurethanes based on at least one polyether having two active hydrogen atoms per molecule and their use for modifying rheological properties.
  • WO 04/055088 describes allyl-containing polyether urethanes, polymers which contain them in copolymerized form, and cosmetic or pharmaceutical compositions based on these polymers.
  • EP-A-957 119 describes crosslinked, water-soluble or water-dispersible polyurethanes
  • WO 03/085019 describes crosslinked polyurethanes based on polytetrahydrofuran and their use in cosmetic and pharmaceutical compositions.
  • WO 99/04750 describes the use of water-soluble or water-dispersible polymers which are obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of polyalkylene oxide-containing silicone derivatives, for cosmetic formulations, and WO 01/13884 describes the use of these polymers in pharmaceutical preparations.
  • this polyurethane may contain incorporated a polysiloxane with at least two active hydrogen atoms.
  • the object of the present invention is to provide novel siloxane-containing compounds which are suitable for the production of cosmetic and / or pharmaceutical agents. These compounds should, in addition to a generally good application profile for this application, above all have a good compatibility with other hair polymers, in particular acid group-containing.
  • urethane compounds which contain at least one polyether-containing silicone derivative and at least one nitrogen heterocycle.
  • the invention therefore provides a urethane compound A), which
  • a suitable embodiment of the urethane compounds according to the invention are those which additionally contain, as component d), at least one compound which is different from components a) and b) and contains at least two isocyanate-reactive groups.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched C 1 -C 7 - alkyl, preferably dC 6 alkyl and particularly preferably CrC 4 alkyl groups.
  • Suitable longer-chain C 8 -C 3 O-alkyl or C 8 - C 30 alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally be additionally mono-, di- or polyunsaturated. These include z.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl comprises unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, tolyl, xylyl 1 mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthalene thacenyl and in particular phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
  • water-soluble monomers and polymers are understood as meaning monomers and polymers which dissolve to at least 1 g / l at 20 ° C. in water.
  • Hydrophilic monomers are water-soluble or at least water-dispersible.
  • Water-dispersible polymers are understood to mean polymers which decompose into dispersible particles by means of shearing forces, for example by stirring.
  • the urethane compounds of the invention are preferably water-soluble or water-dispersible.
  • the water-dispersible urethane compounds according to the invention are generally suitable for the preparation of microdispersions.
  • the component a) is preferably a polysiloxane having a number average molecular weight in the range from about 300 to 50,000, particularly preferably 400 to 30,000.
  • Preferred compounds of component a) are polysiloxanes of the general formula 1.1 R 1 R 1
  • a and b independently of one another represent 1 to 8,
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • u, v and w independently of one another represent an integer from 0 to 500, the sum of u, v and w being> 0,
  • X 1 is O or NR 3 , wherein R 3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the sum of u, v and w is preferably selected such that the molecular weight of the polysiloxanes a) is in a range from about 300 to 30,000.
  • the radicals R 1 and R 2 are preferably independently selected from among methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl and benzyl. Particularly preferably, R 1 and R 2 are both methyl.
  • Suitable compounds of the formula 1.1 are the bis (polyethyleneglycol) dimethicones of the general formula 1.1a (Ma)
  • c is an integer from 3 to 500, preferably 5 to 250, and
  • u1 and u2 independently of one another represent 2 to 500, in particular 3 to 250, especially 5 to 100.
  • the compounds of component a) are furthermore preferably selected from polysiloxanes of the general formula I.2
  • radicals R 4 are each independently of one another alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • d is an integer from 2 to 1000
  • e is an integer from 2 to 100
  • f stands for an integer from 2 to 8
  • Z 3 is a radical of the formula II as defined above, and mixtures thereof.
  • Suitable compounds of the formula 1.2 are the ethoxylated and / or propoxylated polydimethylsiloxanes of the general formula 1.2a
  • d is an integer from 2 to 1000, preferably 3 to 500, in particular 5 to 100,
  • e is an integer from 2 to 100, preferably from 3 to 50, in particular from 4 to 20, and
  • u and v independently of one another are an integer from 0 to 500, preferably 0 to 250, where the sum of u and v is ⁇ 1, preferably ⁇ 5, in particular ⁇ 10.
  • Suitable compounds of the formula 1.1 are available under the name Wacker-Belsil® DMC 6031 and Pluriol® ST 4005 (BASF Aktiengesellschaft).
  • Suitable compounds of component a) are very general siloxane derivatives which have at least two polyether chains with terminal OH groups. These include the compounds known under the INCI name dimethicone copolyols or silicone surfactants, such as those sold under the brand names Abil®, Degussa-Goldschmidt, Alkasil® (Rhone Poulenc), Silicone Polyol Copolyol® (Genesee Polymers Corporation). , Belsil® (Wacker), Silwet® (OSI), Dow Corning (Dow Corning) or Tecopren (Degussa-Goldschmidt) are available. Component b)
  • the heterocycles used according to the invention as component b) have at least one ring nitrogen atom and additionally at least one group reactive toward isocyanate groups.
  • This group which is reactive toward NCO groups may be at least one further ring nitrogen atom to which a hydrogen atom is bonded.
  • the group which is reactive toward NCO groups may be a group selected from hydroxyl, mercapto, primary and secondary amino groups which is bonded to a ring atom via a chemical bond or a bridging group. Suitable bridging groups are for.
  • the heterocycles used as component b) preferably have no vinyl group or alkyl group bonded to a ring atom.
  • Component b) is preferably not N-vinylimidazole or a derivative thereof.
  • At least one of the ring nitrogen atoms is sp 2 -hybridized.
  • Component b) is preferably selected from nitrogen-containing heterocycles from the group of purines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles, piperazines, imidazolines, imidazolidines, pyrazolines, pyrazolidines and mixtures thereof.
  • the aforementioned nitrogen-containing heterocycles may be unsubstituted or substituted. Substituted heterocycles have, depending on the number of
  • Ring carbon atoms preferably 1, 2 or 3 substituents. These substituents are preferably selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, hydroxy, thiol, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, alkoxycarbonyl, acyl and nitro.
  • the component b) is further preferably selected from nitrogen-containing heterocycles from the group of pyridines, pyridazines, pyrimidines, pyrazines, 1, 3,5-triazines, 1, 2,4-triazines, 1, 2,3-triazines, tetrazines, pyrroles , Quinolines, isoquinolines, cinnolines, quinazolines, quinoxalines, phenazines, acridines, indoles, isoindoles, carbazoles, pyrrolines and pyrrolidines. These heterocycles then have at least one isocyanate-reactive group as a substituent.
  • these heterocycles may have at least one further substituent, which is preferably selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, COOH, carboxylate, SO 3 H 1 sulfonate, alkoxycarbonyl, acyl and nitro.
  • Suitable heterocycles b) are, for example, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, aminopyridinol, 2-picolylamine, 3-picolylamine, 4-picolylamine, 3-Amino-5-methylpyrazole, 2-amino-4-methylpyrimidine and mixtures thereof.
  • Component b) preferably comprises imidazole or a derivative thereof.
  • Preferred compounds b) are imidazole and imidazole derivatives of the general formula (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen, Ci-C 4 alkyl, especially methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl, Cs-Ce-cycloalkyl, especially Cyclohexyl, and C 6 -C 10 aryl, especially phenyl.
  • Another preferred imidazole derivative is histidine.
  • component b) comprises or consists of imidazole.
  • Suitable polyisocyanates c) are selected from compounds having 2 to 5 isocyanate groups, isocyanate prepolymers having an average number of 2 to 5 isocyanate groups, and mixtures thereof. These include z. For example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di-, tri- and polyisocyanates. Suitable diisocyanates c) are, for. B.
  • tetra methylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate, 2,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures (eg. B. 80% 2,4- and 20% 2,6-isomer), 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,4- and 4,4'-diphenyl methane diisocyanate.
  • a suitable triisocyanate is z.
  • isocyanate prepolymers and polyisocyanates which are obtainable by addition of the abovementioned isocyanates to polyfunctional hydroxyl or amine group-containing compounds
  • polyisocyanates which are obtained by biuret, Allophanate or isocyanurate formation arise.
  • component c) comprises at least one diisocyanate having two different reactive isocyanate groups.
  • Component C) particularly preferably comprises exclusively isophorone diisocyanate and its biurets, allophanates and / or isocyanurates.
  • component C) consists only of isophorone diisocyanate.
  • the urethane compounds according to the invention comprise at least one compound d) incorporated, which is preferably selected from d1) compounds having a molecular weight in the range from 56 to 280 g / mol, which contain two isocyanate-reactive groups per molecule,
  • Suitable compounds d1) are, for. Diols, diamines, amino alcohols and mixtures thereof.
  • Diols are preferably used as component d1) whose molecular weight is in a range of about 62 to 286 g / mol. These include z. B. diols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 10 Decanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, di-, tri-, tetra-, penta- and hexaethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol and mixtures thereof. Particularly preferred is neopentyl glycol.
  • Preferred amino alcohols d1) are, for.
  • Preferred diamines d1) are z.
  • ethylenediamine propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane.
  • the compounds mentioned as component d1) can be used individually or in mixtures. Particular preference is given to using 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethylol and mixtures thereof.
  • the component d2) is preferably a polymer having a number average molecular weight in the range from about 300 to 5000, particularly preferably from about 400 to 4000, in particular from 500 to 3000.
  • Useful polymers d2) are, for example, As polyester diols, polyetherols and mixtures thereof.
  • Preferred polyetherols d2) are polyalkylene glycols, for.
  • polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, etc. copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butyric lenoxid, which contain the alkylene oxide randomly distributed or polymerized in the form of blocks.
  • Suitable polytetrahydrofurans d2) can be prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as. For example, sulfuric acid or fluorosulfuric acid, are produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Suitable compounds d2) are also ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia. Preference is given to using polyester diols and mixtures containing them as component E2).
  • Suitable polyester diols d2) preferably have a number average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000, on.
  • Suitable polyester diols d2) are all those which are customarily used for the preparation of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or Succinic acid, etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or Succinic acid, etc.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Suitable diols are, in particular, aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1,4-dimethylolcyclohexane.
  • polyesterdiols d2) based on aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, in particular those in which the aromatic dicarboxylic acid constitutes 10 to 95 mol%, in particular 40 to 90 mol%, of the total dicarboxylic acid fraction (residual aliphatic dicarboxylic acids).
  • polyester diols d2) are the reaction products of phthalic acid / diethylene glycol, isophthalic acid / 1, 4-butanediol, isophthalic acid / adipic acid / 1, 6-hexanediol, 5-NaSO 3 -lsophthalic acid / phthalic acid / adipic acid / 1, 6-hexanediol, Adipic acid / ethylene glycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclohexane and ⁇ -NaSOa-isophthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclohexane, isophthalic acid / adipic acid,
  • Preferred as component d2) are also polyesterdiols based on linear or branched, C 8 -C 3O di- or polycarboxylic acids and C 30 -C ⁇ -Hydroxycarbon- acids.
  • Preferred carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids are, for. Azelaic acid, dodecanedioic acid, suberic acid, pimelic acid, sebacic acid, tetradecanedioic acid, citric acid, acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid and mixtures thereof.
  • 1,4-Butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1, 4-dimethylolcyclohexane, diethylene glycol and mixtures thereof are preferably used as Diolkomponen- te for the preparation of these polyester diols.
  • the production of the urethane compounds according to the invention is preferably carried out by a two-stage process.
  • the reaction of the components is preferably carried out so that the resulting urethane compounds have at least two terminal heterocycles b).
  • at least one of the ring nitrogen atoms is preferably not bonded in the form of a urethane and / or urea group.
  • the invention thus also provides a process for the preparation of a urethane compound which
  • an NCO-group-containing prepolymer is first prepared from the polyether-containing silicone derivatives a) and the polyisocyanates c). If desired, in this stage, if present, the compounds of the Component d) are used partially or completely for the preparation of the prepolymer. In this case, it is ensured by suitable choice of the amount of component c) that nevertheless an isocyanate group-containing prepolymer is obtained.
  • the ratio of NCO equivalents of component c) to equivalents of active hydrogen atoms of components a) and, if present, d) is preferably in a range of about 1: 1 to 3: 1, particularly preferably 1, 01: 1 to 2, 5: 1, in particular 1, 05: 1 to 2: 1.
  • the reaction is carried out in stage i), preferably without solvent. However, it is also possible to carry out the reaction in stage i) in a suitable inert solvent or solvent mixture.
  • suitable solvents are apro- tisch polar solvents, eg. For example, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and preferably ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction is carried out under an inert gas atmosphere, such as. B. under nitrogen.
  • the reaction is preferably carried out at ambient pressure or under elevated pressure.
  • the reaction temperature is preferably in a range of about 0 to 120 ° C., more preferably 5 to 90 ° C. If components a) and, if present, d) contain amine group-containing compounds, the reaction temperature is preferably in a range of about 0 to 60 ° C., more preferably from 10 to 40 ° C. In the case of the use of amine-containing components, the reaction can, if desired, also be carried out in a solvent or solvent mixture which may have active hydrogen atoms. In addition to the aforementioned, it is then preferred to use cosmetically acceptable solvents, preferably alcohols, such as ethanol and isopropanol, and mixtures of alcohols and water.
  • cosmetically acceptable solvents preferably alcohols, such as ethanol and isopropanol, and mixtures of alcohols and water.
  • the NCO-group-containing prepolymers obtained in step i) may be subjected to isolation and / or purification by conventional methods known to the person skilled in the art before the further reaction in step ii).
  • the preparation of the prepolymers and the preparation of the urethane compounds A) according to the invention are preferably carried out without isolation of an intermediate.
  • the preparation of the urethane compound according to the invention in step ii) is carried out by reacting the prepolymers obtained in step i) with the heterocycles b) and, if appropriate, compounds of component d).
  • the reaction preferably also takes place in the second stage without solvent. However, it is also possible to carry out the reaction in stage ii) in one of the abovementioned solvents, preferably in a cosmetically acceptable solvent.
  • the reaction can be carried out in alcohols and alcohol / water mixtures. Preference is given to ethanol, isopropanol, mixtures thereof and mixtures of these alcohols with water.
  • the reaction temperature in step ii) is then preferably in a range of about 0 to 60 0 C, particularly preferably 10 to 40 0 C. If the resulting urethane compounds still have free isocyanate groups, these are finally by the addition of low molecular weight compounds containing NCO Inactivated groups of reactive groups.
  • These include amines, particularly preferably amino alcohols, alcohols, in particular ethanol, and water.
  • the two-stage preparation process according to the invention is particularly advantageously suitable for preparing a urethane compound incorporating the components a), b), c) and optionally d) described above, at least one of the components a) and, if present, d) at least one hydroxyl group -containing compound in which one
  • step ii) the prepolymer obtained in step i) with the compounds b) and, if present, the compounds d) not already used in step i) at a temperature in a range from 0 to 60 ° C. in an alcohol or alcohol / water Mixture reacted as a solvent.
  • the urethane compounds according to the invention preferably have 1 to 100, particularly preferably 2 to 40, in particular 3 to 25 heterocyclic groups which are derived from compounds b).
  • the urethane compounds according to the invention additionally have amine groups which are not derived from heterocyclic compounds b) and which are not bound in amide form (eg as polyurethane or polyurea).
  • amine groups which are not derived from heterocyclic compounds b) and which are not bound in amide form (eg as polyurethane or polyurea).
  • Such urethane compounds are obtained, for example, if component a) comprises silicone-polyalkylene oxide copolymers which, in addition to polyalkylene oxide side chains, also have amine-group-containing side chains. It can For example, be hydrocarbon side chains with internal (secondary and / or tertiary) or terminal (primary) amino groups.
  • Such urethane compounds are furthermore obtained if, in the preparation of the urethane compound or for the inactivation of free isocyanate groups present, compounds are used which have an NCO-reactive group and additionally at least one tertiary amino group.
  • compounds are selected from the following compounds
  • R 5 and R 6 independently of one another represent C 2 -C 8 -alkylene
  • R 7 , R 8 and R 9 are independently alkyl, cycloalkyl or aryl, and
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • these compounds are further selected from amino acids of the general formula
  • R 12 is a radical having at least one isocyanate-reactive group.
  • R 12 is a radical having at least one isocyanate-reactive group.
  • These include serine, threonine, cysteine, tyrosine, lysine and arginine.
  • Preferred are the amino acids with basic groups in the side chain, lysine and arginine.
  • the number-average molecular weight of the urethane compounds of the invention is preferably about 300 to 30,000, more preferably 500 to 25,000, especially 1000 to 15,000.
  • the amine number of the urethane compounds is preferably in a range of 5 to 100, particularly preferably 10 to 60.
  • the urethane compounds Preferably, the urethane compounds
  • the heterocycles b) and optionally further amine-containing monomers are preferably used in initially uncharged form.
  • the urethane compounds according to the invention thus have cationogenic groups.
  • the urethane compounds according to the invention preferably contain no monomers copolymerized with anionogenic and / or anionic groups.
  • the urethane compounds according to the invention have a very good compatibility with a large number of acid group-containing polymers. They are therefore advantageously suitable for a partial or complete neutralization of such polymers, the salts obtained combining the advantageous properties of the urethane compounds according to the invention and of the acid group-containing polymers.
  • the polyurethane compounds according to the invention can also be used in combination with other cosmetically and / or pharmaceutically acceptable polymers having cationogenic and / or cationic groups. Then, this polymer combination can be used for a partial or complete neutralization of the anionic groups of acid group-containing polymers.
  • inorganic or organic acids and bases are suitable for adjusting the pH of aqueous preparations of the urethane compounds according to the invention, alone or in combination with other polymers having cationogenic and / or anionogenic groups.
  • Suitable acids are, for.
  • carboxylic acids such as lactic acid, citric acid or tartaric acid or mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Suitable bases are, for.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides ammonia and primary, secondary and tertiary amines such as triethylamine, and amino alcohols such as triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine or 2-amino-2-methylpropanol.
  • the urethane compounds A) described above are outstandingly suitable for the preparation of cosmetic and pharmaceutical compositions. They serve z. B. as polyme- conditioning agents in preparations for personal care, in particular for hair treatment preparations. They can be used universally in a wide variety of cosmetic and pharmaceutical preparations and formulated and compatible with the usual components. These include in particular further cosmetically or pharmaceutically acceptable polymers with acid groups as well as cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • the salts of the urethane compound A) according to the invention, especially the salts with acid group-containing polymers, are generally distinguished by good water solubility.
  • the urethane compounds A) in particular allow the formulation of products in the form of sprays and are characterized by improved conditioner properties. So they give the thus treated skin and the treated hair good sensory properties, such as smoothness, shine and suppleness. They are also easy to wash out. In combination with acid group-containing polymers, they are additionally distinguished by good film formation.
  • the urethane compounds based on cationogenic heterocycles b) according to the invention are advantageously suitable as oligomeric / polymeric neutralizing agents. They are particularly suitable for the partial or complete neutralization of other cosmetically or pharmaceutically acceptable polymers with anionogenic groups. They may be used as the sole cationogenic neutralizing agent, in combination with at least one further cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer having cationogenic groups and / or in combination with at least one of the abovementioned bases.
  • the invention therefore also cosmetic or pharmaceutical compositions containing at least one urethane compound A), as defined above and at least one acid group-containing polymer S).
  • compositions according to the invention preferably contain urethane compounds A) and polymers S) in a weight ratio of from about 0.1: 100 to 20: 100, more preferably from 0.5: 100 to 15: 100, in particular from 1: 100 to 10: 100.
  • Suitable acid group-containing polymers S) are z. B. by radical polymerization of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomers available.
  • monomers c.1) are used which contain at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • Suitable acid group-containing polymers S) are also acid group-containing polyurethanes.
  • the monomers c.1) are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • the monomers c.1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers c.1) furthermore include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, eg. B.
  • the monomers c.1) also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,
  • the monomers c.1) also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts and the salts with the abovementioned amines.
  • the monomers c.1) can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the acid form.
  • component c.1) is selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • suitable comonomers for the preparation of the polymers S) are all ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with the monomers c.1).
  • the polymers S) contain at least one crosslinking monomer c.2) in copolymerized form.
  • Suitable crosslinkers c.2) are compounds having two or more than two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds.
  • Crosslinking agents c.2) are preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization of the polymers S).
  • Suitable crosslinkers c.2) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Further suitable crosslinkers c.2) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • Such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octene-3-ol, 9-decene-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecene-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • Other suitable crosslinkers c.2) are esters of unsaturated carboxylic acids with polyhydric alcohols.
  • Suitable crosslinkers c.2) are also straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20 000.
  • crosslinker c.2) are also suitable the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least dihydric amines. Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaramide, for. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • Further suitable crosslinkers c.2) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers c.2) used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols, which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • polymers S) preferably comprise at least one monomer c.3) polymerized in, which is selected from compounds of the general formula III)
  • R a is hydrogen or C r C 8 -alkyl
  • Y 1 is O 1 NH or NR C , and
  • R b and R c independently of one another are C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, where the alkyl groups can be replaced by up to four nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH can be interrupted.
  • R a is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R b in the formula I is C 1 -C 6 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-C (CHa) 3 .
  • R c is alkyl, then preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Suitable monomers c.3) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. and mixtures thereof.
  • Suitable monomers c.3) are furthermore acrylamide, methacrylamide,
  • the polymers C) preferably contain at least one monomer c.4) polymerized in, which is selected from compounds of the general formula IV
  • H 2 C CC Y 2 (CH 2 CH 2 O) k (CH 2 CH (CH 3 ) O), Rd
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 1 000, the sum of k and I being at least 5,
  • R d represents hydrogen, -C 3 -alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl
  • R e is hydrogen or C 8 alkyl R C
  • Y 2 is O or NR f , where R f is hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl.
  • I is an integer from 0 to 100.
  • R e is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R d in formula IV is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl ,
  • Y 2 in formula IV is O or NH.
  • the acid group-containing polymer contains S)
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, which is preferably selected from methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl acrylate and mixtures thereof, at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylamide, and - optionally at least one crosslinker
  • the acid group-containing polymer contains S)
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid at least one monomer selected from C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates,
  • the acid group-containing polymer contains S)
  • the acid group-containing polymer contains S)
  • At least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate preferably t-butyl acrylate, vinylpyrrolidone and / or vinylcaprolactam, and - acrylic acid and / or methacrylic acid
  • Anionic polymers preferred as polymers S) are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof. These include crosslinked polymers of acrylic acid, such as those available under the INCI name Carbomer. Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are available, for example, commercially under the name Carbopol® from BF GOODRICH. Also preferred are hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers, such as Carbopol® Ultrez 21 from Noveon. Compositions based on homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are advantageously suitable for formulation as gel 1 , for example for setting gels, and for formulating foams.
  • suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C 8 -C 30 -alkyl radical. These include z.
  • copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid eg Luvimer® 100P
  • copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid for example Luvimer® MAE
  • copolymers of N-tert-butylacrylamide, Ethyl acrylate, acrylic acid Ultrahold® 8, strong
  • copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters eg Luviset® brands
  • maleic anhydride copolymers optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, eg.
  • carboxy-functional, t-butyl acrylate, methacrylic acid eg., Luviskol® VBM
  • copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers such as.
  • anionic polymers are furthermore vinyl acetate / crotonic acid copolymers, for example those sold under the names Resyn® (National Starch) and Gafset® (GAF), and vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the trademark Luviflex® (BASF)
  • Further suitable polymers are the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF) and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyesters.
  • the group of suitable anionic polymers includes, for example, Balance® CR (National Starch, Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch, Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch, Octylacrylamide / Acrylates / Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylene / Ethyl Maleimide / Hydroxyethyl Maleimide Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch, VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas Acrylate / C1-2 succinate / hydroxy acrylate copolymer), Aquarez® HS (Eastman, polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant, methacryloyl ethyl betaine / methacrylate copoly
  • Suitable copolymers S) are also the terpolymers described in US Pat. No. 3,405,084 of vinylpyrrolidone, C 1 -C 10 -alkyl, cycloalkyl and aryl (meth) acrylates and acrylic acid. Suitable copolymers S) are also the terpolymers of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in EP-AO 257 444 and EP-AO 480 280.
  • Suitable copolymers A2) are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066, which contain at least one (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form.
  • the disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
  • the preparation of the abovementioned polymers S) takes place by known processes, for example solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • Suitable carboxylic acid group-containing polymers S) are also polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • EP-A-636 361 discloses suitable block copolymers having polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks having carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
  • Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, which is incorporated herein by reference in its entirety. These polyurethanes are constructed in principle i) at least one compound containing two or more active hydrogen atoms per molecule,
  • the component i) is z.
  • diols diamines, amino alcohols, and mixtures thereof.
  • the molecular weight of these compounds is preferably in a range of about 56 to 280. If desired, up to 3 mol% of said compounds may be replaced by triols or triamines.
  • Useful diols i) are z.
  • Suitable amino alcohols i) are, for.
  • Suitable diamines i) are, for.
  • the component i) may also be a polymer having a number average molecular weight in the range of about 300 to 5000, preferably about 400 to 4000, in particular 500 to 3000.
  • Useful polymers i) are z. Polyester diols, polyetherols and mixtures thereof.
  • Polyetherols are preferably polyalkylene glycols, e.g. As polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, etc., block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which contain the alkylene oxide randomly distributed or polymerized in the form of blocks.
  • Suitable polytetrahydrofurans i) can be prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as. For example, sulfuric acid or fluorosulfuric acid, are produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Useful polyester diols i) preferably have a number-average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000.
  • Suitable polyester diols i) are all those which are customarily used for the preparation of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid. acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or succinic acid, etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid. acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or succinic acid, etc.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • diols are aliphatic diols are suitable, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polypropylene glycols Polyethylenglyko- Ie 1, 1, 4-dimethylol cyclohexane, etc.
  • Suitable compounds ii) having two active hydrogen atoms and at least one carboxylic acid group per molecule are, for.
  • dimethylolpropanoic acid and mixtures containing dimethylolpropanoic acid are, for.
  • the component iii) is conventional aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures, o- and m-xylylene diisocyanate, 1 , 5-Naphthylendiisocyanat, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof, in particular isophorone diisocyanate and / or dicyclohexylmethane diisocyanate. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triisocyanates.
  • the preparation of the polyurethane polymers S) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, as described above for the urethane compounds A) according to the invention.
  • Another object of the invention is a cosmetic or pharmaceutical agent containing
  • compositions of the invention have a cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier B), which is preferably selected from
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • Suitable propellant gases B) are the propellants commonly used, for example, for hairsprays or aerosol foams. Preference is given to mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air.
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • the inventive compositions have z. B. an oil or fat component B), which is selected from: hydrocarbons of low polarity; linear saturated hydrocarbons; cyclic hydrocarbons; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters of fatty acids; salicylates; Benzoate esters, etc., and mixtures thereof.
  • oil or fat component B selected from: hydrocarbons of low polarity; linear saturated hydrocarbons; cyclic hydrocarbons; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters of fatty acids; salicylates; Benzoate esters, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable carriers B) are also silicone oils, for.
  • linear polydimethylsiloxanes poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • Suitable oil or fat components B) are also paraffin and paraffin oils; Vase Nn; natural fats and oils; Fatty alcohols; fatty acids; Waxes and mixtures of the aforementioned oil or fat components.
  • the cosmetic agents according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical agents. Due to their properties, the polyurethane compounds A) described above are suitable in particular as additives for hair and skin cosmetics.
  • agents which additionally contain at least one acid group-containing polymer S are preferferences given to agents which additionally contain at least one acid group-containing polymer S).
  • the agents according to the invention are preferably in the form of a gel, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention may additionally contain cosmetically and / or dermatologically active agents as well as excipients.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably comprise at least one urethane compound A) as defined above, at least one carrier B as defined above, optionally at least one acid group-containing polymer C) and at least one different constituent, which is preferably selected from cosmetically active ingredients , Emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, tinting agents, suntanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, backfats, Collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • cosmetically active ingredients Emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing
  • Typical thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides and their derivatives, such as xanthan gum, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxy-carboxymethylcellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Nonionic thickeners are preferably used.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are, for. Coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, Bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filter agents, repellent agents, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, anti-dandruff agents, anti-inflammatory agents, keratinizing substances, antioxidants or radical scavengers active ingredients, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing agents, antierythimatös or anti-allergic active ingredients and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z.
  • Suitable keratin-hardening substances are generally active ingredients, as used in antiperspirants, such as.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include z.
  • preservatives known in the art such as p-hydroxybenzoic acid, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • deodorizing substances are, for.
  • Suitable light filter active substances are substances which absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are z. B.
  • Suitable repellent agents are compounds capable of preventing or repelling certain animals, particularly insects, from humans. This includes z. B.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances such.
  • salicylic acid calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable antidandruff agents are, for.
  • the cosmetic compositions according to the invention may contain as cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient (as well as optionally as adjuvant) at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer which differs from the polymers A) and C). These include, in general, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • Suitable polymers are, for. B. cationic polymers called polyquaternium according to INCI, z. B. Copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC 1 Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymers (Polyquaternium-7) and chitosan.
  • Polyquaternium-4 and -10 cationic cellulose derivatives
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallyl ammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers based on plants, eg. As guar polymers, such as the Jaguar® brands of Fa. Rhodia.
  • polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • Luviflex® Swing partially sapon
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, z. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, as z. B. in DE-A-43 33 238 are described.
  • nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, z. B. based on itaconic acid and
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer® (National Starch) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethyl tain / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or -dispersible polymers, for.
  • polyether siloxanes such as Tegopren® (Goldschmidt) or Belsil® (Wacker).
  • the formulation base of pharmaceutical agents according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • Pharmaceutically acceptable excipients known to be useful in the pharmaceutical, food technology and related fields, in particular those listed in relevant pharmacopoeias (eg DAB Ph. Eur. BP NF) and other excipients whose properties do not preclude physiological application.
  • Suitable auxiliaries may be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film formers, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators, pigments, quaternary ammonium compounds, Rest grease and superfatting agents, ointment, cream or oil bases, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickeners, waxes, emollients, white oils.
  • a related embodiment is based on expert knowledge, as for example in Fiedler, H. P. Lexicon of excipients for pharmacy, cosmetics and related fields, 5th ed., Aulendorf: ECV Editio-Cantor-Verlag, 2002, are shown.
  • the active ingredients may be mixed or diluted with a suitable excipient (excipient).
  • Excipients may be solid, semi-solid or liquid materials which may serve as a vehicle, carrier or medium for the active ingredient. If desired, the admixing of further auxiliaries takes place in the manner known to the person skilled in the art.
  • the polymers P) and dispersions Pd) are suitable as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) or binder (s) for solid dosage forms. They can also be used in creams and as tablet coatings and tablet binders.
  • the agents according to the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleansing agents are soaps of liquid to gelatinous consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deep soaps, cream soaps, baby soaps, skin soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, soft soaps and washing pastes, liquid detergents, shower and bath preparations such as washing lotions, shower baths and gels , Bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • the agents according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care products or preparations for decorative cosmetics.
  • Suitable skin cosmetic agents are, for.
  • face lotions face masks, deodorizers, and other cosmetic lotions.
  • Means for use in decorative cosmetics include, for example, masking pens, theatrical paints, mascara and eyeshades, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, rouges, powders and eyebrow pencils.
  • the urethane compounds A) can be used in nose strips for pore cleansing, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, depilatories, personal care products, foot care products and in baby care.
  • the skin care compositions according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, skin lotions and moisturizing lotions.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions based on the previously described urethane compounds A) show advantageous effects.
  • the polymers can contribute to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feel on the skin.
  • the polymers may also act as thickeners in the formulations. By adding the polymers of the invention can be achieved in certain formulations, a significant improvement in skin compatibility.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions preferably contain at least one urethane compound A) in a proportion of about 0.001 to 30 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-%, most preferably 0.1 to 12 wt .-%, based on the total weight of the agent.
  • compositions of the invention in a form suitable for skin care, such. B. as cream, foam, gel, pen, mousse, milk, spray (pump spray or propellant spray) or lotion can be applied.
  • the skin cosmetic preparations may contain other active ingredients and adjuvants customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleach, colorants, toning agents, tanning agents, collagen, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators, dyes , Salts, thickeners, gelling agents, bodying agents, silicones, humectants, moisturizers and other common additives.
  • active ingredients and adjuvants customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleach, colorants, toning agents, tanning agents, collagen, protein hydrolysates,
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as.
  • the skin cosmetic and dermatological preparations in addition to the urethane compounds A) may contain additional conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins. In many cases, the use of the urethane compounds according to the invention makes the use of such additional silicone compounds superfluous.
  • the preparation of the cosmetic or dermatological preparations is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological agents are preferably in the form of emulsions, in particular as water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • O / W oil-in-water
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain conventional constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • conventional constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a suitable emulsion for.
  • a skin cream, etc. generally contains an aqueous phase which is emulsified by means of a suitable emulsifier in an oil or fat phase.
  • a suitable emulsifier in an oil or fat phase.
  • a urethane compound A can be used.
  • Preferred fat components which may be included in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophilum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; Mineral oils whose beginning of distillation under atmospheric pressure at about 250 0 C and their distillation end point at 410 0 C, such as. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g.
  • i-propyl, butyl or cetyl myristate hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octanoic or Decanklandretriglyceride and Cetylricinoleat.
  • the fat phase may also contain other oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • urethane compounds A) and waxes can be used, such as. Carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • an emulsion of the invention may be present as O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers that stabilize the oil phase in the water phase, and an aqueous phase that is usually thickened.
  • Suitable emulsifiers are preferably O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides into consideration.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bathing preparation.
  • Such formulations comprise at least one urethane compound A) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • Further suitable active ingredients and / or auxiliaries are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants as well as thickeners / gelling agents, skin conditioners and humectants.
  • formulations preferably contain from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for. Alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide. The amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides are also suitable.
  • mono- or dialkylalkanolamides are also suitable.
  • fatty acid esters of polyethylene glycols are also suitable.
  • ethoxylated fatty acid amides are also suitable.
  • alkylpolyglycosides are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations may contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, such as cetyltrimethyl ammonium chloride.
  • Duschgel7Shampoo formulations thickeners, such.
  • common salt PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120-Methylglucose dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and excipients and water.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment agents according to the invention preferably contain at least one urethane compound A) in an amount in the range from about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair treatment compositions of the present invention are in the form of a mousse, hair mousse, hair gel, shampoo, hair spray, hair mousse, top fluid, perming, hair dyeing and bleaching or hot oil treatments.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • Hairsprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant gas.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant gas.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually from 1 to 350 nm, preferably from 1 to 250 nm.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range of about 0.5 to 20 wt .-%.
  • these microdispersions do not require emulsifiers or surfactants for their stabilization.
  • the hair cosmetic formulations of the invention comprise in a preferred embodiment
  • alcohol all alcohols customary in cosmetics are to be understood, for.
  • ethanol isopropanol, n-propanol.
  • constituents are understood to include the additives customary in cosmetics, for example propellants, defoamers, surface-active compounds, d. H. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral. Further customary components may also be z.
  • perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care agents such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolysates, alpha- and beta-hydroxycarboxylic acids, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gel formers, dyes, salts , Humectants, moisturizers, complexing agents and other common additives.
  • this includes all known in cosmetics styling and Conditionerpoly- mers, which can be used in combination with the polymers of the invention, if very special properties are to be set.
  • Suitable conventional hair cosmetic polymers include, for example, the abovementioned cationic, anionic, neutral, nonionic and amphoteric polymers, to which reference is hereby made.
  • the preparations may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • suitable Silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as conditioners and / or setting agents in hairstyling preparations, in particular hairsprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • spray formulations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hairsprays or aerosol foams. Preference is given to mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air.
  • emulsifiers all emulsifiers commonly used in hair foams can be used. Suitable emulsifiers may be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, z. Cethareth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkylpolyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogenphosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methylsulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers may, for example, be selected from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • a preparation suitable for styling gels according to the invention can be composed, for example, as follows:
  • gel formers may be used, for example to adjust specific rheological or other performance properties of the gels.
  • gel formers all gel formers customary in cosmetics can be used. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, z. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationic modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • Xanthan gum caprylic / capric triglyceride, sodium acrylate copolymers, polyquaternium-32 (and) paraffin liquidum (INCI) 1 sodium acrylate copolymers (and) paraffinum liquidum (and) PPG-1 trideceth-6, acrylamidopropyltrimonium chloride / acrylamide Copolymers, Steareth-10 Allyl Ether Acrylate Copolymers, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycol Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44th
  • Crosslinked homopolymers of acrylic acid suitable as gelling agents are obtainable, for example, commercially under the name Carbopol® from BF GOODRICH. Also preferred are hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers, such as Carbopol® Ultrez 21 from Noveon.
  • anionic polymers suitable as gelling agents are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C 8 -C 30 -alkyl radical. These include z.
  • the polyurethanes A) according to the invention can be used as conditioning agents in cosmetic preparations.
  • the polyurethanes A) according to the invention can preferably be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents. Contain preferred shampoo formulations
  • anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in shampoos can be used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable examples are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations may contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
  • customary conditioning agents in combination with the crosslinked polyurethanes can be used to achieve certain effects.
  • these include, for example, the abovementioned cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / Dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 1 1), copolymers N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (polyquaternium-7).
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • ICI cationic guar derivatives
  • Another object of the invention is the use of a urethane compound, as defined above, in skin cleansers, skin care and care agents, nail care products, decorative cosmetics and hair treatment agents.
  • Another object of the invention is the use of a urethane compound A), as defined above, as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for the modification of rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesives (n) and as or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • a urethane compound A as defined above, as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for the modification of rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesives (n) and as or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • the polymer composition thus obtained was diluted by addition of inlet 4 at a temperature of 40 0 C.
  • a pale yellow, clear viscous solution having a solids content of about 50% was obtained.
  • the product had a K value (measured on a 1% solution in N-methylpyrrolidone) of 16.9.
  • Feed 3 9.2 g (0.135 mol) of imidazole feed 4 210 g of ethanol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • silicone silicone, perfume, defoamer ...
  • Luvimer® 100 P copolymer of t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid (BASF Aktiengesellschaft)
  • BASF Aktiengesellschaft copolymer of t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid
  • Luvimer® 10O P with all commercially available solidifying polymers, in particular with Luviset® PUR, Luviset® Si-PUR A, Luviskol® VA 1 Luviskol® Plus, Luviset® VBM 1 Luviset® CA66, Ultrahold Strong, Ultrahold 8, Luviflex® SiIk 1 hair fixatives under the name Amphomer®, such as Amphome® 28-4910, HC, LV 71, 3OS, hair fixatives under the name Balance®, such as Balance® 0/55, CR, 47, Acudyne® 258, hair fixatives among others Designation Gantrez®, such as Gantrez® ES-225, ES-425, SP-215, H, M, hair fixatives under the name Plascise®, such as Plasize® L-53P, L53D, L-801 1C, hair fixatives under the name Aquaflex®, such as Aquaflex® FX-64, SF-40, Advantage® Plus,
  • silicone silicone, perfume, defoamer ...
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Preparation Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a VOC 80 aerosol hair spray with good properties is obtained.
  • Luvimer® 100 P with all commercially available solidifying polymers, in particular with Luviset® PUR, Luviset® Si-PUR A, Luviskol® VA, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Luviset® CA66, Ultrahold Strong, Ultrahold 8, Luviflex® SiIk, hair fixatives under the name Amphomer®, such as Amphome® 28-4910, HC 1 LV 71, 3OS, hair fixatives under the name Balance®, such as Balance® 0/55, CR, 47, Acudyne® 258, hair fixatives under the name Gantrez ®, such as Gantrez® ES-225, ES-425, SP-215, H, M 1, under the name Plascise®, such as Plasise® L-53P, L53D, L-8011C, hair fixatives under the name Aquaflex®, such as Aquaflex® FX-64, SF-40, Advantage® Plus, Amerhold
  • silicone silicone, perfume, defoamer ...
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Preparation Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a VOC 55 aerosol hair spray with good properties is obtained.
  • the example can be replaced by Luviset® P.U.R. with all VOC 55 solidifying polymers available on the market, in particular with Luviset® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R-1 , Repeat Resyn® 28-2930.
  • silicone silicone, perfume, defoamer ...
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Preparation Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a VOC 55 pump spray with good properties is obtained.
  • the example can be replaced by Luviset® P.U.R. with all VOC 55 solidifying polymers available on the market, in particular Luviset® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R-1 , Repeat Resyn® 28-2930.
  • silicone silicone, perfume, defoamer ...
  • the example can be used instead of Luviset® PUR with all commercially available VOC 55 graft polymers, in particular with Luviset® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman Repeat ® AQ 48, Stepanhold® R-1, Resyn® 28-2930. In each case a VOC 20 pump spray with good properties is obtained.
  • Luviset® Clear (20%) 5.00
  • Luviset® P.U.R. (30% water-ethanol) 10.00 urethane compound 1 (50% in ethanol) 0.20
  • silicone silicone, perfume, defoamer ...
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Preparation Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a VOC ⁇ 10 pump spray with good properties is obtained.
  • the example can be replaced by Luviset® P.U.R. with all VOC 55 solidifying polymers available on the market, in particular with Luviset® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R-1 , Repeat Resyn® 28-2930.
  • Cremophor A 25 (Ceteareth 25 / Fa. BASF) 0.20
  • perfume preservatives
  • Preparation Weigh out and dissolve with stirring. Fill up and add propellant gas.
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In each case, a foam conditioner with good properties is obtained.
  • preservative soluble ethoxylated silicone, perfume ...
  • Aculyn 28 (1% aqueous suspension) 50.00
  • Phases 1 and 2 are weighed and homogenized separately. Then it will be phase
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a hair gel will be obtained with Aculyn 28 with good properties.
  • Phase 1 urethane compound from example no. 1
  • Phases 1 and 2 are weighed and homogenized separately. Then phase 2 is slowly stirred into phase 1. It forms a substantially clear, stable gel.
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In each case, a hair gel with hydroxyethyl cellulose having good properties is obtained.
  • Phases 1 and 2 are weighed and homogenized separately. Then phase 2 is slowly stirred into phase 1. It forms a substantially clear, stable gel.
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a conditioner shampoo with good properties will be obtained.
  • Crempophor A6 3,5 Ceteareth-6 (and) Stearyl Alcohol
  • Glycidrin monostearate s.e. 2.5 glyceryl stearate
  • Vitamin E acetate 1, 0 tocopheryl acetate
  • the oil and water phases are weighed separately and homogenized at a temperature of about 80 0 C. Then, the water phase is slowly stirred into the oil phase and slowly cooled with stirring to room temperature.
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a standard O / W cream with good properties will be obtained.
  • Preparation Heat phases A and B separately to about 80 ° C. Stir phase B into phase A and homogenize. Cool to about 40 0 C, add phase C and briefly homogenize again. Bottling: 90% active ingredient and 10% propane / butane at 3.5 bar (20 0 C).
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. In any case, a body lotion foam with good properties is obtained.
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. It will get a shower gel with good properties in any case.
  • the example can be repeated with the urethane compounds of Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. It will get a shower gel with good properties in any case.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Urethanverbindung, die wenigstens ein Poly­ethergruppen-haltiges Siliconderivat, wenigstens einen Stickstoffheterocyclus und we­nigstens ein Polyisocyanat eingebaut enthält, kosmetische und pharmazeutische Mittel, die eine solche Urethanverbindung enthalten sowie die Verwendung einer solchen Ure­thanverbindung.

Description

Urethanverbindung, die ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat und einen
Stickstoffheterocyclus eingebaut enthält
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Urethanverbindung, die wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat, wenigstens einen Stickstoffheterocyclus und wenigstens ein Polyisocyanat eingebaut enthält, kosmetische und pharmazeutische Mittel, die eine solche Urethanverbindung enthalten sowie die Verwendung einer solchen Ure- thanverbindung.
Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere finden vielfache Anwendung. So dienen sie beispielsweise in Seifen, Cremes und Lotionen als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator, Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. So werden filmbildende Polymere für die Haarkosmetik beispielsweise als Festiger eingesetzt und/oder sie dienen als Condi- tioner dazu, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und die Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. In der Pharmazie dienen filmbildende Polymere beispielsweise als Beschich- tungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen.
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Ei- genschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an kosmetischen Mitteln, die Polymere enthalten, die dem Haar und der Haut einen angenehmen Griff verleihen und gleichzeitig eine gute Konditionierwirkung bzw. Festigungswirkung aufweisen. Es ist bekannt, dass die sensorischen Eigenschaften der Haut und/oder der Haare durch den Einsatz von siliconhaltigen Polymeren verbessert werden kann. Um zudem eine gute Festigung bzw. Formgebung der Haare zu erzielen, ist es vielfach erforderlich, diese siliconhaltigen Polymere in Kombination mit anderen Haarpolymeren, z. B. säuregruppenhaltigen Polymeren, zu formulieren. So besteht ein Bedarf an siliconhaltigen Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Mittel, die zum einen selbst gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und zum anderen eine gute Verträglichkeit mit weite- ren Formulierungskomponenten zeigen.
Die WO 94/13724 beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus (a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
(b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre
Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 0C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quatemisierten oder protonierten Verbindungen, oder sonstigen Salzen dieser Polyurethane und Polyharnstoffe als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
WO 01/16200 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polyurethane aus einem Oligomer oder Polymer, aus
A) mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter
B1) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder
Aminoalkoholen,
B2) Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern, B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
B4) Polyesterpolyolen,
und Mischungen davon, und
C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure,
wobei das Oligomer pro Molekül wenigstens zwei Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und zusätzlich wenigstens zwei weitere funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, umfasst.
EP-A-938 889 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus a) mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welches ausgewählt ist unter Polytetrahydrofuranen, Polysiloxanen und Mischungen davon,
b) mindestens einem Polyesterdiol,
c) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
e) mindestens einem Diisocyanat,
oder die Salze davon, wobei das Polyurethan keine von einem primären oder sekundären Amin, welches eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist, stammende Einheit enthält.
Die WO 99/58100 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein ver- netztes, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus mindestens einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei wenigstens eine der Komponenten eine Siloxangruppe enthält.
Die WO 01/85821 beschreibt Polyurethane auf Basis von mindestens einem Polyether mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und deren Verwendung zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften.
Die WO 04/055088 beschreibt Allylgruppen-haltige Polyetherurethane, Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten sowie kosmetische oder pharmazeutische Mittel auf Basis dieser Polymere.
Die EP-A-957 119 beschreibt vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus
A) mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen aus
a) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, b) mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
c) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe pro Molekül aufweist,
d) mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und sekundären Amino- und/oder Carboxylgruppen, oder die Salze davon, und die Verwendung dieser Polyurethane als Hilfsmittel in der Kosmetik.
Die WO 03/085019 beschreibt vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofu- ran und deren Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln.
Die WO 99/04750 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Polymeren, die durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Polyalkylenoxid-haltigen Siliconderivaten erhältlich sind, für kosmetische Formulierungen, und die WO 01/13884 beschreibt die Verwendung dieser Polymerisate in pharmazeutischen Zubereitungen.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 102004036146.0 offenbart ein ver- netztes Polyurethan, das
A) mindestens ein Polytetrahydrofuran mit zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 2000,
B) mindestens eine Verbindung, die mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
C) mindestens eine Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthält,
D) ein Polyisocyanatgemisch, das Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocy- anat enthält, und E) mindestens eine von A) bis D) verschiedene Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 60 bis 5000,
eingebaut enthält. Zusätzlich kann dieses Polyurethan ein Polysiloxan mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen eingebaut enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Siloxangruppen-haltige Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Mitteln eignen. Diese Verbindungen sollen neben einem insgesamt guten Anwendungsprofil für diesen Einsatzbereich vor allem über eine gute Verträglichkeit mit weiteren Haarpolymeren, insbesondere Säuregruppen-haltigen, verfügen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Urethanverbin- düngen gelöst wird, die wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat und wenigstens einen Stickstoffheterocyclus eingebaut enthalten. Gegenstand der Erfindung ist daher eine Urethanverbindung A), die
a) wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat, das mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält,
b) wenigstens einen Heterocyclus mit mindestens einem Ringstickstoffatom und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und
c) wenigstens ein Polyisocyanat,
eingebaut enthält.
Eine geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen sind solche, die zusätzlich als Komponente d) wenigstens eine von den Komponenten a) und b) verschiedene Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, eingebaut enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C1-C7- Alkyl-, bevorzugt d-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, etc. Geeignete längerkettige C8-C3o-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl oder Cyclooctyl.
Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI1 Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 0C in Wasser lösen. Hydrophile Monomere sind wasserlöslich oder zumindest was- serdispergierbar. Unter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in disper- gierbare Partikel zerfallen. Die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Urethanverbindungen eignen sich im Allgemeinen zur Herstellung von Mikrodispersionen.
Komponente a)
Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um eine Polysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 50000, besonders bevorzugt 400 bis 30000.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente a) sind Polysiloxane der allgemeinen Formel 1.1 R1 R1
Z1 (CH2).- -Si-O- -Si (CH2)b Z2 (1-1 )
R2 R2
worin
a und b unabhängig voneinander für 1 bis 8 stehen,
c für 2 bis 1000 steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Reste der Formel Ii
-(OCH2CH2)U(OCH(CH3)CH2)V (O(CH2)4)W-X1-H (II)
stehen, wobei
in der Formel Il die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
u, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus u, v und w > 0 ist,
X1 für O oder NR3 steht, worin R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
Vorzugsweise ist in der Formel 1.1 die Summe aus u, v und w so gewählt, dass das Molekulargewicht der Polysiloxane a) in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane a), d. h. die Summe aus u, v und w, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl. Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 beide für Methyl.
Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel 1.1 sind die Bis(polyethylen- glycol)dimethicone der allgemeinen Formel 1.1a (Ma)
worin
c für eine ganze Zahl von 3 bis 500, bevorzugt 5 bis 250, steht und
u1 und u2 unabhängig voneinander für 2 bis 500, insbesondere 3 bis 250, speziell 5 bis 100, stehen.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente a) weiterhin ausgewählt unter PoIy- siloxanen der allgemeinen Formel I.2
R4 R4 (I.2)
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000 steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, und
Z3 für einen Rest der Formel II, wie zuvor definiert, steht, und Mischungen davon.
Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel 1.2 sind die ethoxilierten und/oder propoxylierten Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel 1.2a
H3C (1.2a)
(CH3)O), — H
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 500, insbesondere 5 bis 100, steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 50, insbesondere 4 bis 20, steht, und
u und v unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 250, steht, wobei die Summe aus u und v ≥ 1 , bevorzugt ≥ 5, insbesondere ≥ 10, ist.
Geeignete Verbindungen der Formel 1.1 sind unter der Bezeichnung Wacker-Belsil® DMC 6031 und Pluriol® ST 4005 (Fa. BASF Aktiengesellschaft) erhältlich.
Geeignete Verbindungen der Komponente a) sind ganz allgemeine Siloxanderivate, die wenigstens zwei Polyetherketten mit endständigen OH-Gruppen aufweisen. Dazu zählen die unter den INCI-Namen Dimethicone-Copolyole oder Silicontenside bekannten Verbindungen, wie sie unter den Markennamen Abil®, Fa. Degussa-Goldschmidt, Al- kasil® (Fa. Rhone Poulenc), Silicone Polyol Copolyol® (Genesee Polymers Corporation), Belsil® (Fa. Wacker), Silwet® (Fa. OSI), Dow Corning (Fa. Dow Corning) oder Tecopren (Fa. Degussa-Goldschmidt) erhältlich sind. Komponente b)
Die erfindungsgemäß als Komponente b) eingesetzten Heterocyclen weisen wenigs- tens ein Ringstickstoffatom und zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktive Gruppe auf. Bei dieser gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppe kann es sich um wenigstens ein weiteres Ringstickstoffatom handeln, an das ein Wasserstoffatom gebunden ist. Weiterhin kann es sich bei der gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppe um eine unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und sekundären Ami- nogruppen ausgewählte Gruppe handeln, die über eine chemische Bindung oder eine verbrückende Gruppe an ein Ringatom gebunden ist. Geeignete verbrückende Gruppen sind z. B. Ci-Cio-Alkylengruppen, wie -CH2-, -CH2CH2- etc.
Die als Komponente b) eingesetzten Heterocyclen weisen vorzugsweise keine an ein Ringatom gebundene Vinylgruppe oder Alkylgruppe aus. D. h. bei der Komponente b) handelt es sich bevorzugt nicht um N-Vinylimidazol oder ein Derivat davon.
Bevorzugt ist wenigstens eines der Ringstickstoffatome sp2-hybridisiert.
Vorzugsweise ist die Komponente b) ausgewählt unter stickstoffhaltigen Heterocyclen aus der Gruppe der Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Piperazine, Imi- dazoline, Imidazolidine, Pyrazoline, Pyrazolidine und Mischungen davon.
Die zuvor genannten stickstoffhaltigen Heterocyclen können unsubstituiert oder substi- tuiert sein. Substituierte Heterocyclen weisen, in Abhängigkeit von der Anzahl der
Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten auf. Diese Substituen- ten sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heta- ryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, Alkoxycarbonyl, Acyl und Nitro.
Die Komponente b) ist weiterhin vorzugsweise ausgewählt unter stickstoffhaltigen Heterocyclen aus der Gruppe der Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, 1 ,3,5-Triazine, 1 ,2,4-Triazine, 1 ,2,3-Triazine, Tetrazine, Pyrrole, Chinoline, Isochinoli- ne, Cinnoline, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Acridine, Indole, Isoindole, Carba- zole, Pyrroline und Pyrrolidine. Diese Heterocyclen weisen dann wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe als Substituenten auf. Zusätzlich können diese Heterocyclen wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, COOH, Carboxylat, SO3H1 Sulfonat, Alkoxycarbonyl, Acyl und Nitro. Geeignete Heterocyclen b) sind beispielsweise 3-Hydroxypiperidin, 4-Hydroxypiperidin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Aminopyrimidin, 4-Aminopyrimidin, Aminopyridinol, 2-Picolylamin, 3-Picolylamin, 4-Picolylamin, 3-Amino-5-methylpyrazol, 2-Amino-4-methylpyrimidin und Mischungen davon.
Vorzugsweise umfasst die Komponente b) Imidazol oder ein Derivat davon. Bevorzugte Verbindungen b) sind Imidazol und Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel (II),
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, speziell Cyclohexyl, und C6-C10-Aryl, speziell Phenyl.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Me = Methyl Ph = Phenyl
Ein weiteres bevorzugtes Imidazolderivat ist Histidin.
Besonders bevorzugt umfasst die Komponente b) Imidazol oder besteht daraus.
Komponente c)
Geeignete Polyisocyanate c) sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocya- natgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgrup- pen, und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri- und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate c) sind z. B. Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,3,3-Trimethylhexamethylen- diisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische (z. B. 80 % 2,4- und 20 % 2,6-lsomer), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist z. B. Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat. Weiterhin geeignet sind Isocyanatpräpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle Hydroxyl- oder Amingruppen-haltige Verbindungen erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die durch Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratbildung entstehen.
Vorzugsweise umfasst die Komponente c) wenigstens ein Diisocyanat mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt umfasst die Komponente C) ausschließlich Isophorondiisocyanat und dessen Biurete, Allophanate und/oder Iso- cyanurate. Insbesondere besteht die Komponente C) nur aus Isophorondiisocyanat.
Komponente d)
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Urethanverbin- dungen wenigstens eine Verbindung d) eingebaut, die vorzugsweise ausgewählt ist unter d1) Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 280 g/mol, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül enthalten,
d2) Polymerisaten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 280, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül aufweisen,
und Mischungen davon.
Geeignete Verbindungen d1 ) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalkohole und Mischungen davon.
Bevorzugt werden als Komponente d1 ) Diole eingesetzt, deren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 62 bis 286 g/mol liegt. Dazu zählen z. B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10-Decandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugte Aminoalkohole d1) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1 -Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc.
Bevorzugte Diamine d1 ) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan.
Die als Komponente d1) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon eingesetzt.
Bei der Komponente d2) handelt es sich bevorzugt um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, besonders bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate d2) sind z. B. Polyesterdiole, Polyetherole und Mischungen davon.
Bevorzugte Polyetherole d2) sind Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Po- lypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, etc., Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken ein- polymerisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane d2) können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungs- verfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verbindungen d2) sind auch α.ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Vorzugsweise werden als Komponente E2) Polyesterdiole und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt.
Geeignete Polyesterdiole d2) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole d2) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Her- Stellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethy- lenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan.
Bevorzugt sind Polyesterdiole d2) auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromati- sehe Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole d2) sind die Umsetzungsprodukte aus Phthal- säure/Diethylenglykol, lsophthalsäure/1 ,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/ 1 ,6-Hexandiol, 5-NaSO3-lsophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1 ,6-Hexandiol, Adi- pinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäu- re/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und δ-NaSOa-lsophthalsäure/lsophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylen- glykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthalsäure/Adipinsäure, Neopentylglykol/Dimethylol- cyclohexan.
Bevorzugt als Komponente d2) sind weiterhin Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, C8-C3O-Di- oder Polycarbonsäuren und Cθ-C30-Hydroxycarbon- säuren. Bevorzugte Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Acelainsäure, Dodecandisäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetradecandisäure, Citro- nensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Als Diolkomponen- te zur Herstellung dieser Polyesterdiole werden vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylen- glykol und Gemische davon eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen erfolgt vorzugsweise durch ein zweistufiges Verfahren. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt dabei vorzugsweise so, dass die erhaltenen Urethanverbindungen wenigstens zwei endständige Heterocyclen b) aufweisen. Bei diesen Heterocyclen ist vorzugsweise wenigstens ei- nes der Ringstickstoffatome nicht in Form einer Urethan- und/oder Harnstoff gruppe gebunden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung einer Urethan- verbindung, die
a) wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat, das mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält,
b) wenigstens einen Heterocyclus mit mindestens einem Ringstickstoffatom und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
c) wenigstens ein Polyisocyanat, und
d) gegebenenfalls wenigstens eine von den Komponenten a) und b) verschiedene Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält,
eingebaut enthält, bei dem man
i) in einer ersten Stufe die Verbindungen a) und die Polyisocyanate c) sowie, falls vorhanden, gegebenenfalls wenigstens einen Teil der Verbindungen d) zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Präpolymer umsetzt, und
ii) in einer zweiten Stufe das in i) erhaltene Präpolymer mit den Verbindungen b) und, falls vorhanden, den nicht bereits in Schritt i) eingesetzten Verbindungen d) umsetzt.
In der ersten Stufe i) wird zunächst aus den Polyethergruppen-haltigen Siliconderivaten a) und den Polyisocyanaten c) ein NCO-Gruppen-haltiges Präpolymer hergestellt. Ge- wünschtenfalls können in dieser Stufe, falls vorhanden, auch die Verbindungen der Komponente d) teilweise oder vollständig zur Herstellung des Präpolymers eingesetzt werden. In diesem Falle wird durch geeignete Wahl der Menge der Komponente c) sichergestellt, dass dennoch ein Isocyanatgruppen-haltiges Präpolymer erhalten wird. Das Verhältnis von NCO-Äquivalenten der Komponente c) zu Äquivalenten aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten a) und, falls vorhanden, d) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 :1 bis 3:1 , besonders bevorzugt 1 ,01 :1 bis 2,5:1 , insbesondere 1 ,05:1 bis 2:1.
Die Reaktion wird in der Stufe i) vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Mög- lieh ist jedoch auch, die Reaktion in der Stufe i) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind apro- tisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrro- lidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stick- Stoff. Des Weiteren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0 bis 120 0C, besonders bevorzugt 5 bis 90 C. Enthalten die Komponenten a) und, falls vorhanden, d) Amingruppen-haltige Verbindungen, so liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt in einem Bereich von etwa 0 bis 60 0C, besonders bevorzugt von 10 bis 40 0C. Im Falle des Einsatzes von Amingruppen-haltigen Komponenten kann die Reaktion gewünschtenfalls auch in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, welches aktive Wasserstoffatome aufweisen kann. Neben den zuvor genannten werden dann bevorzugt kosmetisch akzeptable Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol sowie Gemische aus Alkoholen und Wasser einge- setzt.
Die in Schritt i) erhaltenen NCO-Gruppen-haltigen Präpolymere können gewünschtenfalls vor der weiteren Umsetzung in Schritt ii) einer Isolierung und/oder Reinigung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Präpolymere und die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen A) daraus ohne Isolierung eines Zwischenprodukts.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanverbindung in Schritt ii) erfolgt durch Umsetzung der in Schritt i) erhaltenen Präpolymere mit den Heterocyclen b) sowie ge- gebenenfalls Verbindungen der Komponente d). Dabei liegt das Verhältnis von NCO- Äquivalenten der Präpolymere zu Äquivalenten aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten b) und, falls vorhanden, d) in einem Bereich von etwa 0,6:1 bis 1 ,4:1 , bevorzugt 0,8:1 bis 1 ,2:1 , insbesondere 0,9:1 bis 1 ,1 :1. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise auch in der zweiten Stufe ohne Lösungsmittel. Möglich ist jedoch auch, die Reaktion in der Stufe ii) in einem der zuvor genannten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem kosmetisch akzeptablen Lösungsmittel durchzuführen. Sofern die Anbindung der Komponente b) über Amingruppen erfolgt, und auch die eventuell eingesetzten Verbindungen d) Amingruppen als NCO-reaktive Gruppen aufweisen, kann die Reaktion in Alkoholen und Alkohol/Wasser-Gemischen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Ethanol, Isopropanol, deren Gemische und Gemische dieser Alkohole mit Wasser. Die Reaktionstemperatur in Schritt ii) liegt dann bevorzugt in einem Bereich von etwa 0 bis 60 0C, besonders bevorzugt 10 bis 40 0C. Weisen die resultierenden Urethanverbindungen noch freie Isocyanatgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz von niedermolekularen Verbindungen mit gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen inaktiviert. Dazu zählen Amine, besonders bevorzugt Ami- noalkohole, Alkohole, insbesondere Ethanol, sowie Wasser.
Das erfindungsgemäße zweistufige Herstellungsverfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung einer Urethanverbindung, die die zuvor beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) eingebaut enthält, wobei wenigstens eine der Komponenten a) und, falls vorhanden, d) mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung aufweist, bei dem man
i) alle Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen a) und d) und die Polyisocyanate c) bei einer Temperatur in einem Bereich von 55 bis 120 0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem aprotisch polaren Lösungsmittel zu einem Isocya- natgruppen-haltigen Präpolymer umsetzt, und
ii) das in Stufe i) erhaltene Präpolymer mit den Verbindungen b) und, falls vorhanden, den nicht bereits in Schritt i) eingesetzten Verbindungen d) bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 60 0C in einem Alkohol oder Alkohol/Wasser- Gemisch als Lösungsmittel umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen weisen vorzugsweise 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 40, insbesondere 3 bis 25 heterocyclische Gruppen auf, die sich von Verbindungen b) ableiten.
In einer speziellen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen zusätzlich Amingruppen auf, die sich nicht von heterocyclischen Verbindungen b) ableiten und die nicht in amidischer Form (z. B. als Polyurethan oder Polyharnstoff) gebunden sind. Solche Urethanverbindungen werden beispielsweise erhalten, wenn die Komponente a) Siliconpolyalkylenoxid-Copolymere umfasst, die neben Polyalkylen- oxid-Seitenketten auch Amingruppen-haltige Seitenketten aufweisen. Dabei kann es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffseitenketten mit innenständigen (sekundären und/oder tertiären) oder endständigen (primären) Aminogruppen handeln. Solche Ure- thanverbindungen werden weiterhin erhalten, wenn bei der Herstellung der Urethan- verbindung oder zur Inaktivierung vorhandener freier Isocyanatgruppen Verbindungen eingesetzt werden, die eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und zusätzlich wenigstens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Vorzugsweise sind diese Verbindungen ausgewählt unter den folgenden Verbindungen
HO— R5 NR7R8
R1°HN R5 NR7R8
H2N- R5 NR7R8
R9
R10HN R5 N R6 NHR11
R9
OH — R5 N R6 NHR11
R9
OH — R5 N R6 — OH
worin
R5 und R6 unabhängig voneinander für C2-C8-Alkylen stehen,
R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ste- hen.
Vorzugsweise sind diese Verbindungen weiterhin ausgewählt unter Aminosäuren der allgemeinen Formel
worin R12 für einen Rest steht, der mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reak- tive Gruppe aufweist. Dazu zählen Serin, Threonin, Cystein, Tyrosin, Lysin und Arginin. Bevorzugt sind die Aminosäuren mit basischen Gruppen in der Seitenkette, Lysin und Arginin.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen beträgt vorzugsweise etwa 300 bis 30000, besonders bevorzugt 500 bis 25000, insbesondere 1000 bis 15000.
Die Aminzahl der Urethanverbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60.
Vorzugsweise enthalten die Urethanverbindungen
40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, wenigstens einer Komponente a),
0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-%, wenigstens einer Komponente b),
1 ,9 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 4,7 bis 25 Gew.-%, wenigstens einer Komponente c),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, wenigstens einer Komponente d)
eingebaut.
Besonders bevorzugt sind Urethanverbindungen, die
a) wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 25000, das mindestens zwei Hydroxylgrup- pen enthält, b) Imidazol und/oder ein Derivat davon,
c) Isophorondiisocyanat, und
d) gegebenenfalls wenigstens ein Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000
eingebaut enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen A) werden die Hetero- cyclen b) und gegebenenfalls weitere Amingruppen-haltige Monomere vorzugsweise in zunächst nicht geladener Form eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen weisen somit kationogene Gruppen auf.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen keine Monomere mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen einpolymerisiert.
Die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen weisen eine sehr gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl Säuregruppen-haltiger Polymere auf. Sie eignen sich daher in vor- teilhafter Weise zu einer teilweisen oder vollständigen Neutralisation solcher Polymere, wobei die erhaltenen Salze die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen und der Säuregruppen-haltigen Polymere in sich vereinen. Ge- wünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen auch in Kombination mit weiteren kosmetisch und/oder pharmazeutisch verträglichen Polyme- ren mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen eingesetzt werden. Dann kann diese Polymerkombination zu einer teilweisen oder vollständigen Neutralisation der anionogenen Gruppen Säuregruppen-haltiger Polymere eingesetzt werden.
Zur Einstellung des pH-Werts von wässrigen Zubereitungen der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen, alleine oder in Kombination mit weiteren Polymeren mit kationogenen und/oder anionogenen Gruppen, eignen sich prinzipiell alle anorganischen oder organischen Säuren und Basen, insbesondere solche, die wasserlöslich sind. Geeignete Säuren sind z. B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triethylamin, sowie Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Me- thyldiethanolamin, Dimethylethanolamin oder 2-Amino-2-methylpropanol.
Die zuvor beschriebenen Urethanverbindungen A) eignen sich hervorragend zur Her- Stellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z. B. als polyme- re Konditionierungsmittel in Zubereitungen für die Körperpflege, insbesondere für Haarbehandlungsmittel. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. Dazu zählen insbesondere weitere kosmetisch oder phar- mazeutisch akzeptable Polymere mit Säuregruppen sowie kationische, amphotere und neutrale Polymere. Die Salze der erfindungsgemäßen Urethanverbindung A), speziell die Salze mit Säuregruppen-haltigen Polymeren, zeichnen sich im Allgemeinen durch gute Wasserlöslichkeit aus. Des Weiteren erlauben die Urethanverbindungen A) insbesondere die Formulierung von Produkten in Form von Sprays und zeichnen sich durch verbesserte Conditionereigenschaften aus. So verleihen sie der damit behandelten Haut und den damit behandelten Haaren gute sensorische Eigenschaften, wie Glätte, Glanz und Geschmeidigkeit. Sie sind zudem gut auswaschbar. In Kombination mit Säuregruppen-haltigen Polymeren zeichnen sie sich zusätzlich durch eine gute Filmbildung aus.
Die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen auf Basis von kationogenen Heterocyc- len b) eignen sich vorteilhaft als oligomeres/polymeres Neutralisationsmittel. Sie eignen sich speziell zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation von weiteren kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Polymeren mit anionogenen Gruppen. Dabei können sie als alleiniges kationogenes Neutralisationsmittel, in Kombination mit wenigstens einem weiteren kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Polymer mit kationogenen Gruppen und/oder in Kombination mit wenigstens einer der zuvor genannten Basen eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die wenigstens eine Urethanverbindung A), wie zuvor definiert und wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer S) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise Urethanverbindungen A) und Polymere S) in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 0,1 :100 bis 20:100, besonders bevorzugt von 0,5:100 bis 15:100, insbesondere 1 :100 bis 10:100.
Geeignete Säuregruppen-haltige Polymere S) sind z. B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere c.1) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α.ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten.
Geeignete Säuregruppen-haltige Polymere S) sind weiterhin Säuregruppen-haltige Polyurethane. Vorzugsweise sind die Monomere c.1) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Zu den Monomeren c.1 ) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren c.1 ) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren c.1 ) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren c.1 ) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere c.1 ) können als solche oder als Mischungen unterein- ander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise ist die Komponente c.1 ) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Polymere S) alle mit den Monomeren c.1 ) copolymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
In einer speziellen Ausführung enthalten die Polymere S) wenigstens ein vernetzendes Monomer c.2) einpolymerisiert. Geeignete Vernetzer c.2) sind Verbindungen mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen. Vorzugsweise werden Vernetzer c.2) in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation der Polymere S) eingesetzten Monomere, verwendet.
Geeignete Vernetzer c.2) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zu Grunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Weitere geeignete Vernetzer c.2) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1 -Octen-3-ol, 9-Decen-1 -ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1 -ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Weitere geeignete Vernetzer c.2) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Geeignet als Vernetzer c.2) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfü- gen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divi- nylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1 -cyclohexen, Trivinyl- cyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000. Als Vernetzer c.2) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan,
1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer c.2) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenhamstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer c.2) sind Divinyl- dioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer c.2) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium- salze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N.N'-Divinylethylenharnstoff, Umset- zungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Des Weiteren bevorzugt enthalten die Polymere S) wenigstens ein Monomer c.3) ein- polymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel III)
(III)
worin
Ra für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl steht,
Y1 für O1 NH oder NRC steht, und
Rb und Rc unabhängig voneinander für CrC30-AIkVl oder C5-C8-Cycloalkyl stehen, wo- bei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Hete- roatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.
Bevorzugt steht Ra in der Formel I für Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt steht Rb in der Formel I für d-Cβ-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-NH-C(CHa)3.
Wenn Rc für Alkyl steht, dann vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Geeignete Monomere c.3) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Monomere c.3) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, etc. und Mischungen davon. Des Weiteren bevorzugt enthalten die Polymere C) wenigstens ein Monomer c.4) ein- polymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV
H2C= C C Y2 (CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O), Rd
(IV)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 1 000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
Rd für Wasserstoff, CrC3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
Re für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NRf steht, wobei Rf für Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht.
Bevorzugt steht in der Formel IV für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250, Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht Re für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht Rd in der Formel IV für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel IV für O oder NH.
Vorzugsweise enthält das Säuregruppen-haltige Polymer S)
- Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wenigstens ein CrC4-Alkyl(meth)acrylat, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und Mischungen davon, wenigstens ein C1-C4-Alkyl(meth)acrylamid, und - gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzer
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das Säuregruppen-haltige Polymer S)
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter C1-C4-Alkyl(meth)acrylaten,
Ci-C4-Alkyl(meth)acrylamiden und Mischungen davon, wenigstens ein Polyetheracrylat, und - gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzer
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das Säuregruppen-haltige Polymer S)
t-Butylacrylat und/oder Ethylacrylat, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das Säuregruppen-haltige Polymer S)
wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise t-Butylacrylat, Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam, und - Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert.
Als Polymere S) bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Co- polymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon. Mittel auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich in vorteilhafter Weise zur Formulierung als GeIe1 beispielsweise für Festigergele, sowie zur Formulierung von Schäumen.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyhamstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyether- acrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Al ky I rest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvi- mer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hyd- rophoben Monomeren, wie z. B. C4-C3o-Alkylester der Meth(acrylsäure),
C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/- Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobuty- len/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Meth- acrylat-Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Malein- säure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butyl- aminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl- caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobomyl Acrylate Copolymer), Acudyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® SiIk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze®CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX (National Starch; Polyurethane-14 AM P-Acrylates Copolymer), Resyn XP (National Starch; Acrylates/Octyl- acrylamide Copolymer), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acryl- amidomethylpropansulfonsäure), Fixate G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
Geeignete Copolymere S) sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpoly- mere aus Vinylpyrrolidon, CrC10-Alkyl- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acryl- säure. Geeignete Copolymere S) sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)- acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Copolymere A2) sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäure- ester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpoly- merisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.
Die Herstellung der zuvor genannten Polymere S) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere S) sind weiterhin Carbonsäuregrup- pen-haltige Polyurethane.
Die EP-A-636 361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben.
Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Polyurethane sind prinzipiell aufgebaut aus i) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
ii) mindestens einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Diol oder einem Salz davon und
iii) mindestens einem Polyisocyanat.
Bei der Komponente i) handelt es sich z. B. um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
Brauchbare Diole i) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykoi, Neopen- tylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt. Geeignete Aminoalkohole i) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1 -Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc. Geeignete Diamine i) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylen- oxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Bei der Komponente i) kann es sich auch um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate i) sind z. B. Polyesterdiole, PoIy- etherole und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopoly- merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane i) können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Brauchbare Polyesterdiole i) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf. Als Polyesterdiole i) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbon- säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthal- säure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbon- säure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylengly- kol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglyko- Ie1 Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, etc.
Geeignete Verbindungen ii), die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen, sind z. B. Dimethylolpropansäure und Mischungen, die Dimethylolpropansäure enthalten.
Bei der Komponente iii) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Ge- wünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Die Herstellung der Polyurethanpolymere S) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zuvor für die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen A) beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens eine Urethanverbindung, wie zuvor definiert, und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
Kosmetisch akzeptabler Träger B)
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der vorzugsweise ausgewählt ist unter
i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von Cβ-Cso-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen,
und Mischungen davon.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.
Geeignete Treibgase B) sind die beispielsweise für Haarsprays oder Aerosolschäume üblicherweise verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1-Difluorethan (HFC-152a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen; cyclischen Kohlenwasserstoffen; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern von Fettsäuren; Salicylaten; Benzoatestern, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Träger B) sind auch Siliconöle, z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Geeignete Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind weiterhin Paraffin und Paraffinöle; Vase- Nn; natürliche Fette und Öle; Fettalkohole; Fettsäuren; Wachse sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Auf Grund ihrer Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Polyurethan Verbindungen A) insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Bevorzugt sind Mittel, die zusätzlich wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer S) enthalten.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens eine wie vorstehend definierte Urethanverbindung A), wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B), gegebenenfalls wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer C) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausge- wählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxy- carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirken- der Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkri- cinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhe- xidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2 ,4,6-Triaryl-1 ,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich von den Polymeren A) und C) unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Geeignete Polymere sind z. B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC1 Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimida- zoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinyl- pyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxy- ethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure- Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbe- tain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacry- lat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält be- vorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 5. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Cantor-Verlag, 2002, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin sind die Polymere P) und Dispersionen Pd) geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel. Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagel- Pflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lid- schatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem können die Urethanverbindungen A) verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Urethanverbindungen A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Urethanverbindung A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Urethanverbindungen A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängi- gen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen. Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Urethanverbindungen A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstof- fe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen neben den Urethanverbindungen A) zusätzliche konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxa- ne oder Siliconharze. Vielfach macht der Einsatz der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen den Einsatz solcher zusätzlichen Siliconverbindungen überflüssig.
Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hy- drodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einer Urethanverbindung A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fett- phase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann eine Urethanverbindung A) eingesetzt werden.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 0C und deren Destillationsendpunkt bei 410 0C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Neben den Urethanverbindungen A) können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine Urethanverbindung A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditio- niermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Aikylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalka- limetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und
Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Nathumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel7Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, so- wie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Urethanverbindung A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung. Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Urethanverbindung A),
0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Säuregruppen-haltigen Polymers C),
20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
- 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators,
0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie
bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Ten- side, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Wei- tere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyaryl- alkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Conditioner- und/oder Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Urethanverbindung A),
0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Säuregruppen-haltigen Polymers C),
20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel,
- 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Urethanverbindung A),
- 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Säuregruppen-haltigen Polymers C),
55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel,
0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators,
0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile. Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Urethanverbindung A),
0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Säuregruppen-haltigen Polymers C),
- 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners,
0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Bei der Herstellung von Gelen auf Basis der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen A) können Gelbildner eingesetzt werden, beispielsweise um spezielle Theologische oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat- Copolymere, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI)1 Natriumacrylat- Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltri- moniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Steareth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Po- lyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Als Gelbildner geeignete vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon. Weitere Beispiele für als Gelbildner geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierba- re Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetheracrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane A) können in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane A) können bevorzugt in Shampooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Urethanverbindung A),
25 bis 94,95 Gew.-% Wasser,
5 bis 50 Gew.-% Tenside,
- 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels,
0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlauryl- ethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecyl- benzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quatemäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den vernetzten Polyurethanen eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquatemium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrroli- don/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luvi- quat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, qua- ternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (PoIy- quaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionie- rende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxa- ne, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunkti- onelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Urethanverbindung, wie zuvor definiert, in Hautreinigungsmitteln, Mitteln zum Schutz und zur Pflege der Haut, Nagelpflegemitteln, Zubereitungen für die dekorative Kosmetik und in Haarbehandlungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Urethanverbindung A), wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschich- tungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Be- schichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I. Herstellung von Urethanverbindungen
Beispiel 1 :
Vorlage 180 g (0,02 mol) ethoxiliertes/propoxiliertes Polydimethyl- siloxan, Mn = 9000 g/mol
(Pluriol® ST 4005, Fa. BASF Aktiengesell schaft)
Zulauf 1 27,7 g (0,125 mol) Isophorondiisocyanat
Zulauf 2 50,0 g Ethanol
Zulauf 3 9,2 g (0,135 mol) Imidazol
Zulauf 4 160 g Ethanol
In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurde die Vor- läge unter Rühren auf eine Außentemperatur von 85 0C erwärmt. Nachdem eine Innentemperatur von 50 0C erreicht war, wurde Zulauf 1 innerhalb von 10 min zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde weitere 3 h bei 80 0C Innentemperatur gerührt. Anschließend ließ man auf 30 0C abkühlen, gab Zulauf 2 hinzu und homogeni- sierte. Es wurde ein Polyurethanpräpolymer mit einem in NCO-Gehalt von ca. 3 % erhalten. Bei einer Innentemperatur von 20 °C wurde der Zulauf 3 innerhalb von 10 min zudosiert und die resultierende Reaktionsmischung anschließend bei einer Temperatur von 40 0C weitere 30 min gerührt. Die dabei erhaltene Polymermasse wurde durch Zugabe von Zulauf 4 bei einer Temperatur von 40 0C verdünnt. Es wurde eine schwach gelbe, klare viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 % erhalten. Das Produkt wies einen K-Wert (gemessen an einer 1%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) von 16,9 auf.
Alternative Herstellungsmethode für Polymer 1 :
Vorlage 180 g (0,02 mol) ethoxiliertes/propoxiliertes Polydimethyl- siloxan, Mn = 9000 g/mol (Pluriol® ST 4005, Fa. BASF Aktiengesellschaft) 30,0 g Aceton
Zulauf 1 27,7 g (0,125 mol) Isophorondiisocyanat
Zulauf 2 20,0 g Aceton
Zulauf 3 9,2 g (0,135 mol) Imidazol Zulauf 4 210 g Ethanol
In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurde die Vorlage unter Rühren auf eine Innentemperatur von 60 0C erwärmt. Dann wurde Zulauf 1 innerhalb von 10 min zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 3 h bei
85 0C Innentemperatur gerührt. Anschließend ließ man auf 30 0C abkühlen, gab Zulauf 2 hinzu und homogenisierte. Es wurde ein Polyurethanpräpolymer mit einem in NCO- Gehalt von ca. 3 % erhalten. Bei einer Innentemperatur von 20 0C wurde der Zulauf 3 innerhalb von 10 min zudosiert und die resultierende Reaktionsmischung anschließend bei einer Temperatur von 40 0C weitere 20 min gerührt. Anschließend wird das Aceton bei einer Außentemperatur von 100 0C unter schwachem Vakuum entfernt. Die dabei erhaltene Polymermasse wurde durch Zugabe von Zulauf 4 bei einer Temperatur von 40 0C verdünnt. Es wurde eine schwach gelbe, klare viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 % erhalten. Das Produkt wies einen K-Wert (gemessen an einer 1 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) von 17,0 auf. Analog wurden die Urethanverbindungen 2 bis 8 hergestellt.
Pluriol® ST 4005 = ethoxiliertes/propoxiliertes Polydimethylsiloxan, Mn = 900 g/mol PEG 300 = Polyethylenglykol Mw = 300 g/mol
MDEA = Methyldiethanolamin
DEG = Diethylenglykol
IPDI = Isophorondiisocyanat
II. Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel 1 :
VOC 80-Aerosol-Haarspray
Urethanverbindung aus Herstellungsbeispiel 1 0,20 (50%ige Lösung in Ethanol)
Luvimer® 100 P (Pulver) *) 5,00
Ethanol 55,00
Amino-2-methylpropanol (95%ig) 1 ,80
Propan/Butan-Treibgas 38,00
weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
*) Luvimer® 100 P: Copolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsläure (Fa. BASF Aktiengesellschaft) Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 80-Aerosolhaarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Das Beispiel lässt sich anstelle von Luvimer® 10O P mit allen marktverfügbaren Festigerpolymeren, insbesondere mit Luviset® P.U.R., Luviset ® Si-PUR A, Luviskol® VA1 Luviskol® Plus, Luviset® VBM1 Luviset® CA66, Ultrahold Strong, Ultrahold 8, Luviflex® SiIk1 Haarfestigern unter der Bezeichnung Amphomer®, wie Amphome® 28-4910, HC, LV 71 , 3OS, Haarfestigern unter der Bezeichnung Balance®, wie Balance® 0/55, CR, 47, Acudyne® 258, Haarfestigern unter der Bezeichnung Gantrez®, wie Gantrez® ES- 225, ES-425, SP-215, H, M, Haarfestigern unter der Bezeichnung Plascise®, wie Plas- cise® L-53P, L53D, L-801 1C, Haarfestigern unter der Bezeichnung Aquaflex®, wie Aquaflex® FX-64, SF-40, Advantage® Plus, Amerhold® DR-25, Diahold® A-503, Betain-Haarfestigern unter den Bezeichnungen Diaformer®, wie Diaformer® Z400 oder Yukaformer®, wie Yukaformer® M-75, Aphoset®, Haarfestigern unter der Bezeichnung Stepanhold®, wie Stepanhold® R-1 , Extra, Mexomere®, Vinylacetat-Copolymeren unter der Bezeichnung Resyn®, wie Resyn® 28-2930, 28-1310, 28-3307, wiederholen.
Es wird jeweils ein VOC 80-Aerosolhaarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2:
VOC 80-Haarspray [%]
Luvimer® 100 P (Pulver) 5,00
Ethanol 40,00
Wasser 15,00
Urethanverbindung 1 (50 % in Ethanol) 0,20
Amino-2-methylpropanol (95%ig) 1 ,80
Dimethylether-Treibgas 38,00
weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 80-Aerosolhaarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Das Beispiel lässt sich anstelle von Luvimer® 100 P mit allen marktverfügbaren Festigerpolymeren, insbesondere mit Luviset® P.U.R., Luviset ® Si-PUR A, Luviskol® VA, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Luviset® CA66, Ultrahold Strong, Ultrahold 8, Luviflex® SiIk, Haarfestigern unter der Bezeichnung Amphomer®, wie Amphome® 28-4910, HC1 LV 71 , 3OS, Haarfestigern unter der Bezeichnung Balance®, wie Balance® 0/55, CR, 47, Acudyne® 258, Haarfestigern unter der Bezeichnung Gantrez®, wie Gantrez® ES- 225, ES-425, SP-215, H, M1 Haarfestigern unter der Bezeichnung Plascise®, wie Plas- eise® L-53P, L53D, L-8011C, Haarfestigern unter der Bezeichnung Aquaflex®, wie Aquaflex® FX-64, SF-40, Advantage® Plus, Amerhold® DR-25, Diahold® A-503, Betain-Haarfestigern unter den Bezeichnungen Diaformer®, wie Diaformer® Z400 oder Yukaformer®, wie Yukaformer® M-75, Aphoset®, Haarfestigern unter der Bezeichnung Stepanhold®, wie Stepanhold® R-1 , Extra, Mexomere®, Vinylacetat-Copolymeren unter der Bezeichnung Resyn®, wie Resyn® 28-2930, 28-1310, 28-3307, wiederholen.
Es wird jeweils ein VOC 80-Aerosolhaarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 3:
VOC 55-Haarspray [%]
Luviset® P.U.R. (30 % Wasser-Ethanol) 15,00
Ethanol 15,40
Wasser 31 ,40
Urethanverbindung 1 (50 % in Ethanol) 0,20 mit Amino-2-methylpropanol auf pH 8,3 einstellen
weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosolhaarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Das Beispiel lässt sich anstelle von Luviset® P.U.R. mit allen marktverfügbaren VOC 55-Festigerpolymeren, insbesondere mit Luviset ® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R-1 , Resyn® 28-2930 wiederholen.
Es wird jeweils ein VOC 55-Aerosolhaarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 4:
VOC 55-Pumpspray [%] Luviset® P.U.R. (30 % Wasser-Ethanol) 15,00
Ethanol 53,40
Wasser 31 ,40 Urethanverbindung 1 (50 % in Ethanol) 0,20 mit Amino-2-methylpropanol auf pH 8,3 einstellen
weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Das Beispiel lässt sich anstelle von Luviset® P.U.R. mit allen marktverfügbaren VOC 55-Festigerpolymeren, insbesondere mit Luviset ® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R- 1 , Resyn® 28-2930 wiederholen.
Es wird jeweils ein VOC 55-Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 5:
VOC 20-Pumpspray [%]
Luviset® P.U.R. (30 % Wasser-Ethanol) 15,00
Ethanol 18,40
Wasser 66,40
Urethanverbindung 1 (50 % in Ethanol) 0,20 mit Amino-2-methylpropanol auf pH 8,3 einstellen
weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 20-Pumpspray mit guten Ei- genschaften erhalten.
Das Beispiel lässt sich anstelle von Luviset® P.U.R. mit allen marktverfügbaren VOC 55-Festigerpolymeren, insbesondere mit Luviset ® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R-1 , Resyn® 28-2930 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 20-Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 6:
VOC < 10-Pumpspray [%]
Luviset® Clear (20%ig) 5,00
Luviset® P.U.R. (30 % Wasser-Ethanol) 10,00 Urethanverbindung 1 (50 % in Ethanol) 0,20
Wasser 84,80 mit Amino-2-methylpropanol auf pH 8,3 einstellen
weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC < 10-Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Das Beispiel lässt sich anstelle von Luviset® P.U.R. mit allen marktverfügbaren VOC 55-Festigerpolymeren, insbesondere mit Luviset ® Si-PUR A, Luviskol® Plus, Luviset® VBM, Balance® 0/55, Balance® 47, Luvimer® Pro 55, Eastman® AQ 48, Stepanhold® R-1 , Resyn® 28-2930 wiederholen.
Es wird jeweils ein VOC < 10-Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 7:
Schaumconditioner [%]
Urethanverbindung aus Beispiel Nr. 1
(25%ige wässrige Lösung) 20,00
Cremophor A 25 (Ceteareth 25/Fa. BASF) 0,20
Comperlan KD (Coamide DEA/Fa. Henkel) 0,10 Wasser 69,70
Propan/Butan 101OO
weitere Zusätze: Parfüm, Konservierungsmittel ....
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen. Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Schaumconditioner mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 8:
Haargel mit Aculyn 28: [%]
Phase 1 :
Urethanverbindung aus Beispiel Nr. 1
(25%ige wässrige Lösung) 12,00
Wasser, dest. 37,00
Aminomethylpropanol (38%ige Lösung) 1 ,00
weitere Zusätze: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm ...
Phase 2:
Aculyn 28 (1 %ige wässrige Suspension) 50,00
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase
2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles
Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Haargel mit Aculyn 28 mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 9:
Haargel mit Hydroxyethylcellulose: [%]
Phase 1 : Urethanverbindung aus Beispiel Nr. 1
(25%ige Lösung) 12,00
Wasser, dest. 30,00
weitere Zusätze: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm ... Phase 2:
Natrosol HR 250 (5%ige Lösung) 50,00
Hydroxyethylcellulose (Fa. Hercules)
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase 2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Haargel mit Hydroxyethylcellulose mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 10:
Conditionershampoo: [%]
A) Texapon NSO 28%ig (Natriumlaurethsulfat/Fa. Henkel) 50,00 Comperlan KS (Coamid DEA/Fa. Henkel) 1 ,00 Urethanverbindung aus Beispiel Nr. 1
(25%ige wässrige Lösung) 20,00 q. s. Parfümöl
B) Wasser 27,50 Natriumchlorid 1 ,50 q. s. Konservierungsmittel ...
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase 2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Conditionershampoo mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 11 :
Standard O/W -Creme: Ölphase: CTFA-Name
Crempophor A6 3,5 Ceteareth-6 (and) Stearyl Alcohol
Crempophor A25 3,5 Ceteareth-25
Glycβrinmonostearat s.e. 2,5 Glycerylstearat
Paraffinöl 7,5 Paraffin OiI
Cetylalkohol 2,5 Cetyl Alcohol
Luvitol EHO 3,2 Cetearyl Octanoate
Vitamin-E-Acetat 1 ,0 Tocopheryl Acetate
Nip-Nip 0,1 Methyl- and Propyl-4-hydroxybenzoate
(7:3)
Wasserphase:
Urethanverbindung aus Beispiel Nr. 1 (25%ige Lösung) 3,0
Wasser 74,6
1 ,2-Propylenglykol 1 ,5 Propylenglykol
Germall Il 0,1 Imidazolidinyl-Harnstoff
Herstellung:
Die Öl- und Wasserphasen werden getrennt eingewogen und bei einer Temperatur von ca. 80 0C homogenisiert. Dann wird die Wasserphase langsam in die Ölphase eingerührt und unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall eine Standard O/W-Creme mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 12: Körperlotion-Schaum
Phase A
1 ,50 Ceteareth-25
1 ,50 Ceteareth-6
4,00 Cetearylalkohol
10,00 Cetearyloctanoat
1 ,00 Dimethicon
Phase B
3,00 Urethanverbindur 2,00 Panthenol
2,50 Propylenglykol q.s. Konservierungsmittel
74,50 dest. Wasser
Phase C q.s. Parfümöl
Herstellung: Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80 0C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 0C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren. Abfüllung: 90 % Wirkstoff und 10 % Propan/Butan bei 3,5 bar (20 0C).
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Körperlotion-Schaum mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 13: Duschgel
50,00 Sodium Laureth Sulfate, Magnesium Laureth Sulfate, Sodium Laureth-8 Sulfate, Magnesium Laureth-8
1 ,00 Cocoamide DEA
4,00 Urethanverbindung (25%ige wässrige Lösung)
2,00 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10 q.s. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl
2,00 Natriumchlorid
41 ,00 dest. Wasser
Herstellung:
Alle Komponenten gemeinsam einwiegen und bis zur Lösung rühren.
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Duschgel mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 14: Duschgel
30,00 Sodium Laureth Sulfate 6,00 Sodium Cocoamphodiacetate 6,00 Cocamidopropylbetain
3,00 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
7,70 Polyquatemium-44
1 ,50 Urethanverbindung (25%ige wässrige Lösung) 1 ,00 Panthenol q.S. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl q.s. Citronensäure
0,50 Natriumchlorid 44,30 dest. Wasser
Herstellung:
Die Komponenten der Phase A einwiegen und lösen. Den pH-Wert auf 6 bis 7 einstellen.
Das Beispiel lässt sich mit den Urethanverbindungen der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Duschgel mit guten Eigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Urethanverbindung, die
a) wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat, das mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält,
b) wenigstens einen Heterocyclus mit mindestens einem Ringstickstoffatom und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und
c) wenigstens ein Polyisocyanat,
eingebaut enthält.
2. Urethanverbindung nach Anspruch 1 , die zusätzlich
d) wenigstens eine von den Komponenten a) und b) verschiedene Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält,
eingebaut enthält.
3. Urethanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente a) ausgewählt ist unter:
Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.1
R1 R1
Zi (CH2)a- -Si— O Si (CH2)b Z2 (1.1 )
R2 R2
worin
a und b unabhängig voneinander für 1 bis 8 stehen,
c für 2 bis 1000 steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Reste der Formel Il
-(OCH2CH2)U(OCH(CH3)CH2)V (O(CH2)4)W-X1-H (II)
stehen, wobei
in der Formel Il die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
u, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus u, v und w > 0 ist,
X1 für O oder NR3 steht, worin R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht;
Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.2
R4 (I.2)
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000 steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, und
Z3 für einen Rest der Formel II, wie zuvor definiert, steht,
und Mischungen davon.
4. Urethanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente b) ausgewählt ist unter stickstoffhaltigen Heterocyclen aus der Gruppe der Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Piperazine, Imidazoline, Imidazolidine, Pyrazoline, Pyrazolidine und Mischungen davon.
5. Urethanverbindung nach Anspruch 4, wobei die Komponente b) Imidazol oder ein Derivat davon umfasst oder aus Imidazol oder einem Imidazolderivat besteht.
6. Urethanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente b) ausgewählt ist unter stickstoffhaltigen Heterocyclen aus der Gruppe der Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, 1 ,3,5-Triazine, 1 ,2,4-Triazine, 1 ,2,3-Triazine, Tetrazine, Pyrrole, Chinoline, Isochinoline, Cinnoline, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Acridine, Indole, Isoindole, Carbazole, Pyrroline und Pyrrolidine, die wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe als Substituenten aufweisen.
7. Urethanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente c) wenigstens ein Diisocyanat mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocya- natgruppen umfasst.
8. Urethanverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente c) Isophorondiisocyanat umfasst oder daraus besteht.
9. Urethanverbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Komponente d) ausgewählt ist unter
d1 ) Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis
280 g/mol, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül enthalten,
d2) Polymerisaten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 280, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül aufweisen, und Mischungen davon.
10. Verfahren zur Herstellung einer Urethanverbindung, die
a) wenigstens ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat, das mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält,
b) wenigstens einen Heterocyclus mit mindestens einem Ringstickstoffatom und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
c) wenigstens ein Polyisocyanat, und
d) gegebenenfalls wenigstens eine von den Komponenten a) und b) verschiedene Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak- tive Gruppen enthält,
eingebaut enthält, bei dem man
i) in einer ersten Stufe die Verbindungen a) und die Polyisocyanate c) sowie, falls vorhanden, gegebenenfalls wenigstens einen Teil der Verbindungen d) zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Prepolymer umsetzt, und
ii) in einer zweiten Stufe das in i) erhaltene Prepolymer mit den Verbindungen b) und, falls vorhanden, den nicht bereits in Schritt i) eingesetzten Verbin- düngen d) umsetzt.
1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei wenigstens eine der Komponenten a) und, falls vorhanden, d) mindestens eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung aufweist, bei dem man
i) alle Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen a) und d) und die Polyisocyanate c) bei einer Temperatur in einem Bereich von 55 bis 120 0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem aprotisch polaren Lösungsmittel zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Präpolymer umsetzt, und
ii) das in Stufe i) erhaltene Präpolymer mit den Verbindungen b) und, falls vorhanden, den Amingruppen-haltigen Verbindungen d) bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 60 0C in einem Alkohol oder Alkohol/Wasser- Gemisch als Lösungsmittel umsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , bei dem die Umsetzung in Stufe i) ohne Einsatz eines Lösungsmittels und in Stufe ii) in Gegenwart eines kosmetisch akzeptablen Lösungsmittels erfolgt.
13. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens eine Urethanverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
14. Mittel nach Anspruch 13, das zusätzlich wenigstens ein säuregruppenhaltiges Polymer S) enthält.
15. Mittel nach Anspruch 13, das zusätzlich wenigstens ein Polymer enthält, das N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymerisiert enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter
i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise
C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von Cβ-Cao-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibgasen
und Mischungen davon.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, enthaltend wenigstens einen von den Komponenten A)1 B) und S) verschiedenen Zusatzstoff, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungs- mittein, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feucht- haltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 17 in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Mousse, Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder
Paste.
19. Verwendung einer Urethanverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, in Hautreinigungsmitteln, Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, Na- gelpflegemitteln, Zubereitungen für die dekorative Kosmetik und Haarbehandlungsmitteln.
20. Verwendung nach Anspruch 19 in Haarbehandlungsmitteln als Conditioner.
21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei das Mittel in Form eines Haargels, Shampoos, Schaumfestigers, Haarwassers, Haarsprays oder Haarschaums vorliegt.
22. Verwendung einer Urethanverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmit- tel(n) für feste Arzneiformen, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in KIe- bemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
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