EP1828051A1 - Procede de production d'hydrogene par voie thermochimique, base sur l'hydrochloration du cerium - Google Patents

Procede de production d'hydrogene par voie thermochimique, base sur l'hydrochloration du cerium

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Publication number
EP1828051A1
EP1828051A1 EP05848180A EP05848180A EP1828051A1 EP 1828051 A1 EP1828051 A1 EP 1828051A1 EP 05848180 A EP05848180 A EP 05848180A EP 05848180 A EP05848180 A EP 05848180A EP 1828051 A1 EP1828051 A1 EP 1828051A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
sub
carried out
process according
cerium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05848180A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Roger Boen
Christophe Girold
Florent Lemort
Vlatko Materic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1828051A1 publication Critical patent/EP1828051A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/103—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents the hydrogen being generated from the water as a result of cycles of reactions, e.g. sulfur-iodine cycle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a thermochemical hydrogen production process which is based on the hydrochlorination cycle of cerium.
  • the technical field of the invention may, in general, be defined as that of the production of hydrogen from water using thermochemical cycles, in other words the invention is in the field of Hydrogen production based on the thermal decomposition of water assisted by "thermodynamic catalysts".
  • thermochemical cycles The production of hydrogen by the exploitation of thermochemical cycles has been widely studied since the end of the 1960s and has been the subject of a systematic assessment of the elements that may be involved.
  • thermochemical cycles the hydrogen production cycles based on the redox of cerium, and in particular on the cerium-chlorine system attracted attention.
  • the oxidation-reduction of cerium can be described by the following reactions, according to a first variant:
  • thermochemical cycle can be described by the following reactions.
  • CM HOLLABAUGH's paper deals with the second variant of the cerium chloride cycle and in particular with the last three reactions (B), (B '), (C) of the cycle, mentioned above. These reactions are all heterogeneous reactions in which a gas (HCl or H 2 O) between in contact with a solid (CeO 2 , CeCl 3 or CeOCl), reacts with it, and transforms it into a solid product (CeCl 3 , CeOCl, or CeO 2 ).
  • the first reaction, (A) which is not studied in the HOLLABAUGH document, for its part, involves only gases.
  • thermochemical production of hydrogen from water based on the oxidation of cerium which allows a high degree of advancement to be achieved in a reduced duration, and which has a high kinetics.
  • the object of the present invention is to provide a method for the production of hydrogen thermochemically from water, based on the oxidation of cerium and more specifically on the cerium-chlorine cycle, which inter alia responds to the needs enumerated above, which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and which solves the problems of the processes of the prior art such as those described in particular in the documents [1] [2] and
  • the chlorine reduction reaction (A) is carried out with an excess of water relative to the stoichiometry of the reaction.
  • the water is in excess of stoichiometry by a factor of up to 20, preferably from 1 to 10.
  • the reaction (A) is generally carried out in the gaseous phase at a temperature of 500 to 1000 ° C., for example 700 ° C.
  • reaction (A) can be assisted by UV irradiation.
  • the reaction (B) is carried out with an excess of HCl relative to the stoichiometry of the reaction.
  • the reaction (B) is carried out with an excess of hydrochloric acid by a factor of 1 to 4, for example 1.5 relative to the stoichiometry.
  • the reaction B is carried out in a hydrochloric acid solution brought to a temperature of 30 ° C. to 0 ° C., for example 10 ° C.
  • the reaction (C) is advantageously carried out at a temperature of 600 to 1000 ° C., for example 75 ° C.
  • the acidic aqueous solution of cerium chloride produced by reaction (B) is, in the second reaction scheme, evaporated, vaporized, in reaction (B '), to give cerium solid cerium oxychloride CeOCl.
  • the reaction (B ') is carried out at a temperature of 100 to 300 ° C., for example 130 ° C.
  • the reaction (C) for the hydrolysis of the cerium oxychloride is carried out with the aid of water vapor, possibly under pressure, whereby the cerium oxychloride is hydrolyzed to solid CeO 2 .
  • the reaction (C) of the first reaction scheme or the reaction (C) of the second scheme The reaction product produces a mixture of gases - namely HCl and H 2 - and solid CeO 2 from which, advantageously, the hydrogen is separated by condensation. Prior to said condensation, a gas-solid separation operation may be carried out to separate the solid CeO 2 from the gases.
  • the solid CeO 2 and the gases other than hydrogen are sent to the reaction (B).
  • the reactions (C) and (C) are carried out with an excess of water relative to the stoichiometry.
  • Reaction (A) of the first and second reaction schemes produces a gaseous mixture of HCl and oxygen from which the oxygen is separated by condensation.
  • the water formed during reaction (B) is separated by distillation.
  • the water separated by distillation is conveyed with the chlorine gas formed and optionally excess hydrochloric acid to a condensation step in which one recovers on the one hand chlorine, and on the other hand water and optionally excess hydrochloric acid.
  • the water recovered in the aforementioned condensation step is sent to reaction (C) or (C), and the chlorine and any excess hydrochloric acid are sent to reaction (A).
  • the energy recovered during the condensations is used to ensure the spraying and distillation and possibly for supply a turbine if there is still a spare energy available.
  • the process according to the invention can, in a simplified manner, be described as a "cerhydrochlor” process for the production of hydrogen based on the cerium-chlorine thermochemical cycle with passage through the aqueous route.
  • reaction (B) is carried out in the liquid phase and not in the solid-gas phase.
  • the other reactions involved in the first reaction scheme, namely reaction (A) and reaction (C) are gas phase reactions.
  • the method according to the invention in the first reaction scheme therefore does not involve any solid-gas phase reaction with all the disadvantages that this entails.
  • reaction (B ') is a solid-gas reaction, but in which the passivation of the solids is limited and the kinetics acceptable.
  • the method according to the invention defines a thermochemical cycle for the production of hydrogen ensuring maximum advancement of the reactions involved in each of the cycles due to the coupling within the same process scheme of a reaction in the liquid phase and of reactions in the gas phase.
  • the method according to the invention in particular the method involving the first reaction scheme, does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and provides a solution to the problems listed above and posed by the methods of the prior art such as that described in the HOLLABAUGH document [3].
  • reaction (B) is carried out in the liquid phase, a total depletion of the solids (CeO 2 ) introduced into the system is ensured. Consequently, the transport of the cerium chloride formed during reaction (B) to the subsequent steps, namely the reaction (C) of hydrolysis with cerium chloride in the case of the first reaction scheme or the hydrolysis reaction ( B ') in the case of the second reaction scheme is also carried out in the liquid phase, which can be implemented very simply.
  • the implementation in the liquid phase, according to the invention, of reaction (B) results in solubilization of the reaction products in reaction (B) which prohibits passivation and pushes the advance to 1. Experimental results have demonstrated that it is possible, for example, to achieve a progress of the reaction of 0.90 in 40 minutes.
  • reaction (C) The diffusion of gases in solids does not exist in reactions (A) and (B) and is therefore not a limiting factor.
  • reaction (C) the hydrolysis is carried out directly through the nebulization of an acid solution of cerium chloride assisted by pressurized steam. This nebulization induces the formation of micron drops, for example in an oven heated to the reaction temperature. The local vapor pressures make it possible to maintain a gaseous reaction environment and the solid gas diffusion is thus strongly limited.
  • the solids produced in the process are cyclically dissolved, there is no surface passivation.
  • the solids transport is limited to the transition from reaction C to reaction B with a recycle of CeO 2 .
  • Cerium chloride CeCl 3 is still in solution, so problems of molar volume change no longer exist.
  • the evaporation step (B ') transforming CeCl 3 into CeOCl adds a solid transport and a solid gas reaction which might have been thought to be limited by the diffusion of gases in solids. The narrowing resulting from the transformation of
  • CeOCl in CeO 2 limits the passivation of solid reagents and leaves acceptable kinetics.
  • FIG. 1 is a diagram of the process according to the invention implementing the first reaction scheme
  • FIG. 2 is a graph showing the H 2 O-HCl phase diagram. On the ordinate, the temperature is brought (in 0 C) and on the abscissa is carried the mass percentage in water.
  • FIG. 3 is a diagram of the process according to the invention implementing the second reaction scheme.
  • FIG. 1 shows the diagram of the method according to the invention, implementing a cycle corresponding to the first reaction scheme mentioned above.
  • the method comprises steps involving the above reactions (A), (B), (C).
  • Reaction (B) is carried out in a reactor where the hydrochlorination of cerium oxide is ensured in the liquid phase.
  • This hydrochlorination reaction which consumes hydrochloric acid and produces water is carried out in the lower part (1) of said reactor at a temperature of 30 to 0 ° C for example HO 0 C.
  • the water is distilled continuously by means of a reflux column (2) generally operating at a temperature of 100 ° C. and which generally forms the upper part of the reactor.
  • the reaction (A) requires the purest possible water, which requires working on the water-rich side of the azeotrope H 2 O-HCl, as shown in Figure 2, where the area of the H 2 O-HCl phase diagram in which is preferably used the method of the invention is represented by hatching.
  • the distillation ensures firstly that one obtains at the top of the column a gas having a composition allowing it to be routed to the reaction A (point A on the vaporization curve of FIG. 2) and secondly an enrichment in HCl of the liquid to a azeotropic solution that can be directed to the reaction C (point C on the dew curve of FIG. 2).
  • reaction B The process is governed by the HCl stoichiometry used in reaction B.
  • the reaction (B), in the first reaction scheme is generally carried out with an excess of HCl relative to the stoichiometry.
  • the reaction (B) is carried out with an excess of hydrochloric acid by a factor of 1 to 4, with respect to the stoichiometry.
  • H 2 O represented on the flow diagram or flow diagram of FIG. 1
  • the latter can reach a factor of 20 and preferably in a range of 1 to 10.
  • Reactivity can be improved by using UV radiation for homolytic dissociation.
  • this superstoichiometry could be lowered by a factor of 10.
  • reaction (A) Excess water from reaction (A) is cycled between reactors (6) and (1) for reaction (A) and reaction (B), respectively.
  • reaction (A) In the reactor (1), it is subjected to a distillation (2) together with the water resulting from the reaction (B).
  • H 2 O + 8HCl leaves the mixer expander (5) and is introduced into a reactor (6) in which is carried out the reaction (A) for producing HCl.
  • This reaction is a reaction in the gaseous phase generally carried out at a temperature of 500 to 1000 ° C., for example 700 ° C.
  • the effect of the condensation may be sufficient to bring the gases to the condenser (8).
  • a booster pump (7) may be necessary.
  • the condenser (8) are produced on the one hand a stream of oxygen which is the only gas emitted at this stage and on the other hand a liquid stream consisting of a mixture of composition (2 + 8) HCl + xH 2 0 which is returned to the reactor (1).
  • An exchanger placed inside the condenser (8) makes it possible to transfer the calories from the cooling produced to the reactor (1) and the evaporator (4).
  • the stream of oxygen (1/2 O 2 ) recovered in the condenser (8) is sent to a storage tank (9).
  • the evaporator (4) forms a gaseous stream of composition 4H 2 O which is conveyed under pressure
  • the reactor (10) also receives a liquid stream, consisting of an acidic solution of CeCl 3 , composition 2CeCl 3 + yH 2 O + aHCl, from the reactor (1) and which is supplied in liquid form to the reactor (10) by means of a pump (12).
  • the stream of water under pressure is sent into a nebulizer (11) placed at the base of the reactor (10), said nebulizer being also fed with the CeCl 3 solution.
  • the liquid-vapor coupling within the nebulizer (11) makes it possible to disperse the solution very finely in the reactor (10) which is heated generally at a temperature of 600 to 1000 ° C., for example 700 ° C. to 75 ° C.
  • the gases emitted from the reactor (10) form a stream of composition yH 2 O + (6 + a) HCl + H 2 which is sent to a condenser (13) where it is separated on the one hand by a gaseous stream of hydrogen and on the other hand in a liquid stream of composition (6 + a) HCl + yH 2 O.
  • the gaseous stream of hydrogen (H 2 ) recovered in the condenser (13) is sent to a storage tank (14).
  • the condenser (13) is equipped with an exchanger for transferring the calories to the reactors (1) and (4).
  • the liquid stream from the condenser (13) is returned to the reactor (1) via a pump (15).
  • the gas-solid separation at the outlet of the reactor (10) can be carried out for example by a device of the cyclone type. This gas-solid separation can be optional, since at this stage, all the solids and gases produced in the reactor (10) is returned to the reactor (1) with the exception of hydrogen.
  • the reactor (1) which constitutes the heart of the installation for implementing the method according to the invention is thus fed by a liquid stream of composition
  • FIG. 3 is a diagram of the method according to the invention implementing a cycle corresponding to the second reaction scheme mentioned above.
  • reaction (B) carried out in the reactor (1) is identical to that described in the case of the scheme of FIG. 1, with the only difference that one works with quantities of material close to stoichiometry, which produces a solution of CeCl 3 much less acidic than that produced in the case of the first reaction scheme of Figure 1.
  • This solution forms a liquid stream of composition 2CeCl 3 + yH 2 O which leaves the reactor (1) to be sent into an evaporator (17) at the outlet from which is collected on the one hand a solid stream of composition 2 CeOCl and a liquid stream consisting of an acidic aqueous solution of composition (y-2) H 2 O + 4HCl.
  • the CeOCl solid stream collected at the outlet of the evaporator (17) is transferred to the reactor (10) via the pump (12).
  • it is treated with the combined vapor stream of composition (2 + y) H 2 O + 4 HCl from the combination of the composition stream (y - 2) H 2 O + 4 HCl from The evaporator (17) and the composition stream 4 H 2 O from the evaporator (4).
  • the solids (2CeO 2 composition stream) possibly separated from the gas stream follow the same path as in FIG. 1 and are sent to the reactor (1).
  • composition stream (2 + y) H 2 O + 4HCl is introduced into the reactor (10) using a diffuser (11).
  • a gaseous stream of composition Cl 2 + (4 + X) H 2 O (and no longer Cl 2 + (4 + x) H 2 0 + 8HCl as in FIG. ) which is fed to the condenser (3) to separate Cl 2 (gas). Since HCl surstoichiometry is not used to carry out the reaction (B) in the reactor (1), the compositions of the streams must be corrected accordingly with respect to those given in connection with FIG.
  • the gas stream from one evaporator (4) to the expander (5) has a composition xH 2
  • the gas stream from the expansion valve (5) to the reactor (6) has a composition Cl 2 + (x + I) H 2 O
  • the gaseous stream of the reactor (6) to the condenser (8) via the pump (7) has a composition xH 2 0 + 2HCl + 1/2 O 2
  • the gaseous stream from the reactor (10) to the condenser (13) has a composition yH 2 O + 6HCl + H 2
  • the liquid stream from the condenser (13) to the reactor ( 1) has a composition 6HCl + yH 2 O
  • the liquid stream of the condenser (8) to the reactor (1) a composition 2HCl + xH 2 0.
  • a turbine (16) provides a function identical to that described in Figure 1 .
  • the process according to the invention can be easily implemented industrially and allows the production of hydrogen on a large scale.
  • the temperature levels provided for in the process may allow the heat supply of an installation using this method by various hot sources.
  • These sources may for example be nuclear by providing a coupling of the plant implementing the method of the invention to a nuclear reactor type HTR or VHTR. These sources may also be solar for product 1 'heating of a heat transfer fluid capable of supplying the two reactions at high temperature (A and C).
  • reaction (B) attempts have been made to implement reaction (B). These tests consist in putting in presence in a three-wire heated to HO 0 C surmounted by a reflux column, 47 milliliters of azeotropic solution of HCl with 8 milligrams of CeO 2 which corresponds to 1.5 times the stoichiometry necessary for the total chlorination of cerium. From this test, it was possible to demonstrate the possibility of achieving a reaction progress of 0.9 in 40 minutes.
  • the insoluble residues recovered correspond to cerium oxychloride CeOCl. This total reaction has limited kinetics by the evaporation time.
  • the nebulization is done through a jet of steam under about 2 bar pressure.

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Abstract

Procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basée sur le cycle cérium-chlore, dans lequel, selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes : (A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2O2 ; (B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ; 10 (C) 2CeCl3 + 4H2O = 2CeO2 + 6HCl + H2 ; ou dans lequel selon un second schéma réactionnel on réalise les réactions suivantes : (A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2O2 ; 15 (B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ; (B') 2CeCl3 + 2H2O = 2CeOCl + 4HCl ; (C') 2CeOCl + 2H2O = 2CeO2 + 2HCl + H2 ; et dans lequel la réaction (B) de chloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase 20 liquide, le chlorure de cérium passant en solution.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE PAR VOIE THERMOCHIMIQUE, BASE SUR L'HYDROCHLORATION DU CERIUM
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique qui est basé sur le cycle d'hydrochloration du cérium.
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui de la production d'hydrogène à partir d'eau mettant en oeuvre des cycles thermochimiques, en d'autres termes l'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène basée sur la décomposition thermique de l'eau assistée par des "catalyseurs thermodynamiques".
La production d'hydrogène par l'exploitation des cycles thermochimiques est un domaine largement étudié depuis la fin des années 1960 et a fait l'objet d'une évaluation systématique des éléments pouvant être mis en jeu.
Parmi ces cycles thermochimiques, les cycles de production d'hydrogène basés sur 1 ' oxydoréduction du cérium, et en particulier sur le système cérium-chlore ont attiré l'attention. Le cycle thermochimique basé sur
1 ' oxydoréduction du cérium peut être décrit par les réactions suivantes, selon une première variante :
(A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2 O2 ;
(B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ; (C) 2CeCl3 + 4H2O = 2CeO2 + 6HCl + H2 ; Selon une seconde variante ce cycle thermochimique peut être décrit par les réactions suivantes .
(A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2 O2 ; (B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ;
(B') 2CeCl3 + 2H2O = 2CeOCl + 4HCl ; (C) 2CeOCl + 2H2O = 2CeO2 + 2HCl + H2. Le document de C. E. BAMBERGER "Hydrogen Production from Water by Thermochemical Cycles, Cryogénies, March 1978, p. 170-182, [1] donne une liste de 129 cycles thermochimiques ayant fait l'objet de publications entre Octobre 1975 et Septembre 1977. Ce document complète une première liste de 72 cycles thermochimiques parue en 1976 dans le document de BAMBERGER C. E., RICHARDSON D. M., Cryogénies, 16 (1976) , p. 197, [2] .
Parmi ces 129 cycles sont cités les cycles mettant en jeu le chlorure de cérium selon les deux variantes mentionnées (cycles n° 30 et 31, p. 173, du premier document de BAMBERGER) .
Le document de C. M. HOLLABAUGH, E. I.
ONSTOTT, T. C. WALLACE Sr., et M. G. BOWMAN "A study of the cerium-chlorine System for thermochemical production of hydrogen" [3] étudie de manière détaillée le cycle impliquant le chlorure de cérium.
Le document de C. M. HOLLABAUGH s'intéresse à la seconde variante du cycle au chlorure de cérium et en particulier au trois dernières réactions (B), (B'), (C) du cycle, citées plus haut. Ces réactions sont toutes des réactions hétérogènes dans lesquelles un gaz (HCl ou H2O) entre en contact avec un solide (CeO2, CeCl3 ou CeOCl) , réagit avec lui, et le transforme en un produit solide (CeCl3, CeOCl, ou CeO2) . La première réaction, (A), qui n'est pas étudiée dans le document de HOLLABAUGH, quant à elle, ne met en jeu que des gaz.
Le fait que les réactions mises en jeu soient dans ce document, toutes réalisées en phase solide-gaz ou en phase gaz-gaz conduit entre autres aux difficultés et problèmes suivants : - Une limitation des degrés d'avancement des réactions par passivation des surfaces, ainsi les travaux réalisés par HOLLABAUGH et col. [3] montrent qu'au mieux un coefficient d'avancement de 0,3 est atteint au bout de 50 minutes ; - une limitation des cinétiques réactionnelles par la diffusion des espèces gazeuses au sein des solides ;
- un chauffage de particules solides parfois difficile à réaliser ; - plusieurs transports de solides à mettre en oeuvre pour faire transiter les espèces d'un réacteur à l'autre ;
- une modification importante des volumes molaires des solides CeO2 et CeCl3 avec une augmentation de 260 % entre les deux, ce qui a pour conséquence que la stabilité des réacteurs de conversion est difficile à maintenir.
Les mêmes problèmes se posent pour ce qui concerne la première variante du cycle thermochimique du cérium qui met en jeu les mêmes réactions (A) et
(B) . On en conclut que des problèmes essentiels se posent lors de la mise en oeuvre du cycle d' oxydoréduction du cérium aussi bien dans sa première que dans sa deuxième variante, en termes de réactivité et de pilotage du procédé.
Il découle donc de ce qui précède qu'il existe un besoin pour un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur 1 ' oxydoréduction du cérium qui permette d'obtenir un fort degré d'avancement en une durée réduite, et qui présente une cinétique élevée.
Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui soit aisément maîtrisable, notamment en termes de pilotage de la réactivité. II existe également un besoin pour un procédé qui soit simple, fiable, sûr, facile à mettre en oeuvre, en particulier en ce qui concerne les transferts de chaleur et de matière.
Le but de la présente invention, entre autres, est de fournir un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur 1 ' oxydoréduction du cérium et plus précisément sur le cycle cérium-chlore, qui réponde entre autres aux besoins énumérés ci-dessus, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur tels que ceux décrits en particulier dans les documents [1] [2] et
[3] mentionnés ci-dessus. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basé sur le cycle chlore-cérium, dans lequel selon un premier schéma réactionnel on réalise les réactions suivantes : (A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1Z2 O2 ;
(B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ;
(C) 2CeCl3 + 4H2O = 2CeO2 + 6HCl + H2 ; ou selon un second schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes : (A) H2O + Cl2 = 2HCl + V2 O2 ;
(B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ; (B') 2CeCl3 + 2H2O = 2CeOCl + 4HCl ;
(C) 2CeOCl + 2H2O = 2CeO2 + 2HCl + H2 ; et dans lequel la réaction (B) de réduction du cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution.
Avantageusement, la réaction (A) de réduction du chlore est réalisée avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Avantageusement, dans la réaction (A) , l'eau est en excès par rapport à la stoechiométrie, d'un facteur pouvant aller jusqu'à 20, de préférence de 1 à 10.
La réaction (A) est généralement réalisée en phase gazeuse à une température de 500 à 10000C, par exemple de 7000C.
Avantageusement, la réaction (A) peut être assistée par une irradiation UV.
Avantageusement, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès de HCl par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Avantageusement, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5 par rapport à la stoechiométrie. Avantageusement, la réaction B est réalisée dans une solution d'acide chlorhydrique portée à une température de 30 à HO0C, par exemple de HO0C.
La solution aqueuse acide ce chlorure de cérium qui est, dans le premier schéma réactionnel, produite par la réaction (B) , est nébulisée dans la réaction (C), à l'aide de vapeur d'eau sous pression, moyennant quoi le chlorure de cérium est hydrolyse en CeO2 solide.
Selon le premier schéma réactionnel, la réaction (C) est avantageusement réalisée à une température de 600 à 10000C, par exemple de 75O0C.
La solution aqueuse acide de chlorure de cérium produite par la réaction (B) , est, dans le second schéma réactionnel, évaporée, vaporisée, dans la réaction (B'), pour donner de 1 ' oxychlorure de cérium solide CeOCl.
Avantageusement, la réaction (B') est réalisée à une température de 100 à 3000C, par exemple de 13O0C. Avantageusement, la réaction (C) d'hydrolyse de 1 ' oxychlorure de cérium est réalisée à l'aide de vapeur d'eau, éventuellement sous pression, moyennant quoi 1 ' oxychlorure de cérium est hydrolyse en CeO2 solide. La réaction (C) du premier schéma réactionnel ou la réaction (C) du second schéma réactionnel produit un mélange de gaz - à savoir HCl et H2 - et de CeO2 solide à partir duquel, avantageusement, l'hydrogène est séparé par condensation. Préalablement à ladite condensation on peut éventuellement effectuer une opération de séparation gaz-solide pour séparer le CeO2 solide des gaz .
Avantageusement, le CeO2 solide et les gaz autres que l'hydrogène sont envoyés à la réaction (B) .
Avantageusement, les réactions (C) et (C) sont réalisées avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie.
La réaction (A) du premier et du second schémas réactionnels produit un mélange gazeux de HCl et d'oxygène à partir duquel l'oxygène est séparé par condensation.
Avantageusement, l'eau formée lors de la réaction (B) est séparée par distillation.
Avantageusement, l'eau séparée par distillation est acheminée avec le chlore gazeux formé et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès vers une étape de condensation dans laquelle on récupère d'une part le chlore, et d'autre part l'eau et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès.
Avantageusement, l'eau récupérée dans l'étape de condensation susmentionnée est envoyée dans la réaction (C) ou (C), et le chlore ainsi que l'acide chlorhydrique en excès éventuel sont envoyés dans la réaction (A) .
Avantageusement, l'énergie récupérée lors des condensations est utilisée pour assurer les vaporisations et la distillation et éventuellement pour alimenter une turbine s'il subsiste encore un reliquat d'énergie disponible.
Le procédé selon l'invention peut de manière simplifiée, être qualifié de procédé "cerhydrochlore" de production d'hydrogène basé sur le cycle thermochimique cérium-chlore avec passage par voie aqueuse.
En effet, le procédé selon l'invention, aussi bien dans le premier que dans le second schémas réactionnels, se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur [3] mettant en oeuvre le même système cérium-chlore, en ce sens que la réaction
(B) est réalisée en phase liquide et non en phase solide-gaz . Les autres réactions mises en jeu dans le premier schéma réactionnel, à savoir la réaction (A) et la réaction (C) sont des réactions en phase gazeuse.
Le procédé selon l'invention dans le premier schéma réactionnel ne fait donc intervenir aucune réaction en phase solide-gaz avec tous les inconvénients que cela comporte.
Dans le cas du second schéma réactionnel, la réaction (B') est une réaction solide-gaz, mais dans laquelle la passivation des solides est limitée et la cinétique acceptable.
Le procédé selon l'invention définit un cycle thermochimique de production de l'hydrogène assurant un avancement maximal des réactions impliquées dans chacun des cycles du fait du couplage au sein d'un même schéma de procédé d'une réaction en phase liquide et de réactions en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention, en particulier le procédé mettant en jeu le premier schéma réactionnel, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes énumérés plus haut et posés par les procédés de l'art antérieur tel que celui décrit dans le document de HOLLABAUGH [3] .
En effet, du fait que la réaction (B) est réalisée en phase liquide, un épuisement total des solides (CeO2) introduits dans le système est assurée. En conséquence, le transport du chlorure de cérium formé lors de la réaction (B) vers les étapes ultérieures, à savoir la réaction (C) d'hydrolyse au chlorure de cérium dans le cas du premier schéma réactionnel ou la réaction d'hydrolyse (B') dans le cas du second schéma réactionnel est aussi réalisé en phase liquide, ce qui peut être mis en oeuvre très simplement . La mise en oeuvre en phase liquide, selon l'invention, de la réaction (B) entraîne une solubilisation des produits de la réaction dans la réaction (B) qui interdit la passivation et pousse l'avancement jusqu'à 1. Des résultats expérimentaux ont démontré qu'il était possible par exemple d'atteindre ainsi un avancement de la réaction de 0,90 en 40 minutes .
La diffusion des gaz dans des solides n'existe pas dans les réactions (A) et (B) et n'est donc pas un facteur limitant. Dans le cas de la réaction (C), l'hydrolyse se fait directement par 1 ' intermédiaire de la nébulisation d'une solution acide de chlorure de cérium assistée par de la vapeur d'eau sous pression. Cette nébulisation induit la formation de gouttes microniques, par exemple dans un four porté à la température réactionnelle. Les tensions de vapeur locales permettent de conserver un environnement réactionnel gazeux et la diffusion gaz solide est ainsi fortement limitée.
Les solides produits dans le procédé sont cycliquement dissous, il n'y a pas de passivation de surface.
Le transport de solides est limité à la transition de la réaction C vers la réaction B avec un recyclage du CeO2.
Le chlorure de cérium CeCl3 est toujours en solution, de ce fait les problèmes de changement de volume molaire n'existent plus. Dans le cas du second schéma réactionnel, l'étape d'évaporation (B') transformant CeCl3 en CeOCl ajoute un transport de solide et une réaction solide gaz dont on aurait pu penser qu'elle pourrait être limitée par la diffusion des gaz dans les solides. La striction issue de la transformation du
CeOCl en CeO2 limite la passivation des réactifs solides et laisse des cinétiques acceptables.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence aux dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention mettant en oeuvre le premier schéma réactionnel ;
- la figure 2 est un graphique représentant le diagramme de phases H2O-HCl. En ordonnée, est portée la température (en 0C) et en abscisse est portée le pourcentage massique en eau.
- la figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention mettant en oeuvre le second schéma réactionnel.
Sur la figure 1, est représenté le schéma du procédé selon l'invention, mettant en oeuvre un cycle correspondant au premier schéma réactionnel mentionné plus haut. Le procédé comprend des étapes impliquant les réactions (A), (B), (C) citées plus haut.
La réaction (B) est mise en oeuvre dans un réacteur où 1 'hydrochloration de l'oxyde de cérium est assurée en phase liquide. Cette réaction d'hydrochloration, qui consomme de l'acide chlorhydrique et produit de l'eau est réalisée dans la partie basse (1) dudit réacteur à une température de 30 à HO0C par exemple de HO0C.
L'eau est distillée en continu au moyen d'une colonne à reflux (2) fonctionnant généralement à une température de 1000C et qui forme généralement la partie supérieure du réacteur.
Au sommet de la colonne à distiller un courant comprenant de l'eau, du chlore, et des traces de HCl, c'est-à-dire un courant ayant la composition
Cl2 + (4 + x) H2O + 8HCl (où x représente la surstoechiométrie en H2O de la réaction A) , est acheminé vers un condenseur (3) .
La réaction (A) nécessite d'avoir l'eau la plus pure possible, ce qui impose de travailler du côté riche en eau de l'azéotrope H2O-HCl, comme cela est indiqué sur la figure 2, où la zone du diagramme de phases H2O-HCl dans laquelle est exploité de préférence le procédé de l'invention est représenté par des hachures. La distillation assure d'une part que l'on obtienne en haut de la colonne un gaz ayant une composition lui permettant d'être acheminé vers la réaction A (point A sur la courbe de vaporisation de la figure 2) et d'autre part un enrichissement en HCl du liquide vers une solution azéotropique pouvant être dirigée vers la réaction C (point C sur la courbe de rosée de la figure 2) .
Le procédé est régi par la stoechiométrie en HCl utilisé lors de la réaction B.
Selon l'invention, la réaction (B), dans le premier schéma réactionnel, est généralement réalisée avec un excès de HCl par rapport à la stoechiométrie. De préférence, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par rapport à la stoechiométrie.
L'expérience a montré qu'un rapport de 1,5, par exemple, est acceptable puisqu'il permet d'obtenir des cinétiques de chloration acceptables avec par exemple un avancement proche de 1 en 40 minutes. L'utilisation d'une solution azéotropique
(à 33,9 % en masse de HCl : voir figure 2), ou éventuellement sous azéotropique permet d'avoir la surstoechiomérie en H2O (représentée sur le schéma de procédé ou diagramme de flux de la figure 1) nécessaire à un avancement maximal de la réaction C. Afin d'assurer un avancement maximal de la réaction A pour s'affranchir de la mise en place d'un système de séparation O2/C12, il est nécessaire de travailler avec une forte surstoechiométrie (x sur le diagramme de flux) en H2O, cette dernière pouvant atteindre un facteur 20 et se situant de préférence dans une plage de 1 à 10.
La réactivité peut être améliorée en utilisant un rayonnement UV permettant la dissociation homolytique. Dans l'hypothèse où il serait possible de disposer de membranes pouvant séparer O2 et Cl2, cette surstoechiométrie pourrait être abaissée d'un facteur 10.
L'eau en excès provenant de la réaction (A) est cyclée entre les réacteurs (6) et (1) pour respectivement la réaction (A) et la réaction (B) . Dans le réacteur (1) , elle est soumise à une distillation (2) conjointement à l'eau issue de la réaction (B) .
Le courant issu de la colonne à distiller (2) et contenant de l'eau ( (4 + x) H2O) du chlore (Cl2) et des traces d'acide chlorhydrique (8HC1) est acheminé vers un condenseur (3) opérant à une température généralement de 70 à 1000C, qui permet de séparer Cl2
(gaz) de H2O (liquide) . L'eau liquide séparée est transférée dans un évaporateur (4) dans lequel l'eau est chauffée à une température généralement de 15O0C en générant ainsi une vapeur ayant une pression généralement proche de 4,5 bar.
Une partie de cette eau sous la forme d'un courant gazeux de composition xH20 + 8HCl est acheminée depuis 1 'évaporateur (4) vers un mélangeur détendeur (5) qui reçoit également un courant liquide d'eau d'appoint nécessaire à la production d'hydrogène et un courant gazeux de chlore issu du condenseur (3) . Un courant gazeux de composition Cl2 + (x +
I)H2O + 8HCl quitte le mélangeur détendeur (5) et est introduit dans un réacteur (6) dans lequel est réalisée la réaction (A) de production de HCl. Cette réaction est une réaction en phase gazeuse généralement réalisée à une température de 500 à 10000C, par exemple de 7000C.
Il ressort du réacteur (6) pour la réaction
(A), un courant gazeux de composition xH20 + (2 + 8) HCl + 1/2O2 qui est envoyé dans un condenseur (8) . Une variante possible pourrait être d'introduire l'eau sous forme liquide dans le réacteur (6), afin de limiter les volumes de gaz transportés.
L'effet de la condensation peut être suffisant pour amener les gaz vers le condenseur (8) . Cependant, une pompe d'appoint (7) peut être nécessaire.
Dans le condenseur (8) sont produits d'une part un courant d'oxygène qui est le seul gaz émis à ce stade et d'autre part un courant liquide constitué par un mélange de composition (2 + 8) HCl + xH20 qui est renvoyé dans le réacteur (1) . Un échangeur placé à 1 ' intérieur du condenseur (8) permet de transférer les calories issus du refroidissement réalisé vers le réacteur (1) et 1 'évaporateur (4) . Le courant d'oxygène (1/2 O2) récupéré dans le condenseur (8) est envoyé dans un réservoir de stockage (9) .
L'autre partie de l'eau issue de
1 'évaporateur (4) forme un courant gazeux de composition 4H2O qui est acheminé sous pression
(pression supérieure à 1 bar) vers un réacteur (10) dans lequel est réalisée la réaction (C) .
Le réacteur (10) reçoit également un courant liquide, constitué par une solution acide de CeCl3, de composition 2CeCl3 + yH2O + aHCl, issu du réacteur (1) et qui est acheminé sous forme liquide vers le réacteur (10) au moyen d'une pompe (12) .
Plus précisément, le courant d'eau sous pression est envoyé dans un nébuliseur (11) placé à la base du réacteur (10), ledit nébuliseur étant également alimenté par la solution de CeCl3.
Le couplage liquide-vapeur au sein du nébuliseur (11) permet de disperser très finement la solution dans le réacteur (10) qui est chauffé généralement à une température de 600 à 10000C par exemple de 7000C à 75O0C.
Les gaz émis du réacteur (10) forment un courant de composition yH2O + (6 + a) HCl + H2 qui est envoyé dans un condenseur (13) où il est séparé d'une part en un courant gazeux d'hydrogène et d'autre part en un courant liquide de composition (6 + a) HCl + yH2O. Le courant gazeux d'hydrogène (H2) récupéré dans le condenseur (13) est envoyé dans un réservoir de stockage (14) .
Le condenseur (13) est équipé d'un échangeur permettant de transférer les calories vers les réacteurs (1) et (4) .
Le courant liquide issu du condenseur (13) est renvoyé vers le réacteur (1) par l'intermédiaire d'une pompe (15) . La réaction (C) réalisée dans le réacteur
(10) produit également du CeO2 solide qui doit être généralement séparé des gaz . La séparation gaz-solide à la sortie du réacteur (10) peut être réalisée par exemple par un appareil du type cyclone. Cette séparation gaz-solide peut être facultative, puisqu'à ce stade, l'ensemble des solides et des gaz produits dans le réacteur (10) est reconduit vers le réacteur (1) à l'exception de l'hydrogène.
On peut donc se contenter de condenser l'hydrogène à partir du mélange gaz-solide issu du réacteur (10) sans procéder à une séparation solide-liquide à la sortie de celui-ci.
En conclusion, le réacteur (1) qui constitue le coeur de l'installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est donc alimenté par un courant liquide de composition
(8 + a) HCl + (x + y) H2O, un courant solide de composition 2 CeO2 ; tandis qu'un courant gazeux de composition Cl2 + (4 + x)H20 + 8HCl, et un courant liquide ou solution aqueuse acide de composition 2CeCl3 + yH2O + aHCl sortent du réacteur (1) , ou plus précisément de la colonne à distiller (2) située au sommet dudit réacteur pour ce qui concerne le courant gazeux.
L'exigence d'utiliser des solutions contenant le moins possible d'acide chlorhydrique dans le réacteur (10) peut être satisfaite en faisant fonctionner plusieurs réacteurs (1) en parallèles, par exemple 2 à n réacteurs selon le débit d'hydrogène à produire. Sur la figure 1, la chaleur récupérée dans les condenseurs (8) (13) sert à alimenter le réacteur (1) pour réaliser la distillation de l'eau, 1 'évaporateur (4), et éventuellement une turbine (16) .
Sur la figure 3 est représenté le schéma du procédé selon l'invention mettant en oeuvre un cycle correspondant au second schéma réactionnel mentionné plus haut .
Il présente de nombreuses similitudes avec le schéma du procédé mettant en oeuvre un cycle correspondant au premier schéma réactionnel tel que décrit sur la figure 1.
La réaction (B) réalisée dans le réacteur (1) est identique à celle décrite dans le cas du schéma de la figure 1 à la seule différence que l'on travaille avec des quantités de matière proches de la stoechiométrie ce qui produit une solution de CeCl3 bien moins acide que celle produite dans le cas du premier schéma réactionnel de la figure 1.
Cette solution forme un courant liquide de composition 2CeCl3 + yH2O qui sort du réacteur (1) pour être envoyée dans un évaporateur (17) à la sortie duquel on recueille d'une part un courant de solide de composition 2 CeOCl et un courant liquide, constitué par une solution aqueuse acide, de composition (y-2)H20 + 4HCl. Le courant de solide CeOCl recueilli à la sortie de 1 'évaporateur (17) est transféré vers le réacteur (10) par l'intermédiaire de la pompe (12) . Dans le réacteur (10), il est traité par le courant de vapeur combiné de composition (2 + y) H2O + 4 HCl provenant de la combinaison du courant de composition (y - 2) H2O + 4 HCl issu de 1 'évaporateur (17) et du courant de composition 4 H2O issu de 1 'évaporateur (4) . Les solides (courant de composition 2CeO2) éventuellement séparés du courant de gaz suivent le même chemin que sur la figure 1 et sont envoyés dans le réacteur (1) .
Ledit courant de composition (2 + y) H2O + 4HCl est introduit dans le réacteur (10) à l'aide d'un diffuseur (11) . Au sommet de la colonne de distillation (2) est produit un courant gazeux de composition Cl2 + (4 + X)H2O (et non plus Cl2 + (4 + x)H20 + 8HCl comme sur la figure 1) qui est acheminé vers le condenseur (3) afin de séparer Cl2 (gaz) . Du fait que l'on n'utilise pas de surstoechiométrie en HCl pour réaliser la réaction (B) dans le réacteur (1) , les compositions des courants doivent être corrigées en conséquence par rapport à celles données en liaison avec la figure 1. Ainsi le courant gazeux de 1 ' évaporateur (4) vers le détendeur (5) a une composition xH20, le courant gazeux du détendeur (5) vers le réacteur (6) a une composition Cl2 + (x + I)H2O, le courant gazeux du réacteur (6) vers le condenseur (8), via la pompe (7), a une composition xH20 + 2HCl + 1/2 O2, le courant gazeux du réacteur (10) vers le condenseur (13) a une composition yH2O + 6HCl + H2, le courant liquide du condenseur (13) vers le réacteur (1) a une composition 6HCl + yH2O, et le courant liquide du condenseur (8) vers le réacteur (1) une composition 2HCl + xH20. Une turbine (16) assure une fonction identique à celle décrite sur la figure 1.
La description qui précède, en relation avec les figures jointes met en évidence tous les avantages du procédé selon l'invention déjà énumérés plus haut.
D'autres avantages du procédé selon l'invention qui apparaissent en outre sont :
- la limitation du volume de matières transportées grâce aux étapes de condensation (il existe en effet un rapport de 1 000 entre les volumes gazeux et liquide) ;
- la limitation de la quantité de solides transportés ;
- la séparation des gaz formés par condensation évitant ainsi l'utilisation de membranes ;
- l'utilisation de solutions azéotropiques avec excès d'eau qui assouplit le pilotage du procédé au niveau de la distillation (2) et de l'hydrolyse (C) (C) mise en oeuvre dans le réacteur d'hydrolyse (10) ; - le système de récupération de chaleurs au niveau des condenseurs qui suffit à alimenter thermiquement le réacteur (1) et les évaporateurs . Le reliquat de calories peut permettre l'alimentation d'une turbine (16) associée au cycle.
Le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre facilement sur le plan industriel et permet la production d'hydrogène à une grande échelle. Les niveaux de température prévus dans le procédé peuvant permettre l'alimentation en chaleur d'une installation mettant en oeuvre ce procédé par diverses sources chaudes.
Ces sources peuvent par exemple être nucléaires en prévoyant un couplage de l'installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention à un réacteur nucléaire de type HTR ou VHTR. Ces sources peuvent aussi être solaires pour produit 1 'échauffement d'un fluide caloporteur susceptible d'alimenter les deux réactions à haute température (A et C) .
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans les exemples qui suivent, on a réalisé des essais concernant la réaction (B) et la distillation associée, la réaction (B'), et la réaction (C) .
Exemple 1
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre de la réaction (B) . Ces essais ont consisté à mettre en présence dans un tricol chauffé à HO0C surmonté d'une colonne à reflux, 47 millilitres de solutionn azéotropique de HCl avec 8 milligrammes de CeO2 ce qui correspond à 1,5 fois la stoechiométrie nécessaire à la chloration totale du cérium. A partir de cet essai, il a été possible de démontrer la possibilité d'atteindre un avancement réactionnel de 0,9 en 40 minutes.
Lors de l'utilisation d'un mélange stoechiométrique, plusieurs heures sont nécessaires pour atteindre un avancement de 0,9.
Exemple 2
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre de la distillation associée à la réaction B.
Ces essais ont consisté à mettre en présence dans un tricol chauffé à HO0C, surmonté d'une colonne Vigreux, 31 millilitres de solution azéotropique de HCl avec 8 milligrammes de CeO2 ce qui correspond à un mélange stoechiométrique pour que la totalité du CeO2 réagisse avec les ions chlorures.
A partir de cet essai, il a été démontré la possibilité de récupérer 95% de l'eau formée au cours de la chloration de l'oxyde de cérium. Le pH de l'eau récupérée était alors de 2, mettant en évidence une très faible quantité de HCl en solution (10~2 mol.I 1 contre 6,6 mol.I 1 au sein du réacteur, soit un rapport de 660), ne devant que faiblement perturber la réaction (A) . Exemple 3
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre du la réaction (B') .
Ces essais ont consisté à dissoudre dans un ballon chauffé à 15O0C environ 4 grammes de CeCl3 dans 40 millilitres d'eau, et à porter à ébullition le mélange jusqu'à totale évaporation.
Les résidus insolubles récupérés correspondent à de l' oxychlorure de cérium CeOCl. Cette réaction totale a une cinétique limitée par le temps d' évaporation.
Exemple 4
Dans cet exemple, on a réalisé des essais de mise en oeuvre de la réaction (C) .
Ces essais ont consisté à nébuliser dans un réacteur tubulaire chauffé à 7000C une solution de CeCl3 0,2M.
La nébulisation se fait grâce à un jet de vapeur d'eau sous environ 2 bars de pression.
Après avoir démontré la possibilité de nébuliser la solution, les mesures en aval du four ont permis de constater une production très rapide d'hydrogène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène par voie thermochimique à partir d'eau, basée sur le cycle cérium-chlore, dans lequel, selon un premier schéma réactionnel, on réalise les réactions suivantes :
(A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2O2 ;
(B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ;
(C) 2CeCl3 + 4H2O = 2CeO2 + 6HCl + H2 ; ou dans lequel selon un second schéma réactionnel on réalise les réactions suivantes :
(A) H2O + Cl2 = 2HCl + 1/2O2 ;
(B) 8HCl + 2CeO2 = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O ; (B') 2CeCl3 + 2H2O = 2CeOCl + 4HCl ; (C) 2CeOCl + 2H2O = 2CeO2 + 2HCl + H2 ; et dans lequel la réaction (B) de chloration de l'oxyde de cérium est réalisée en phase liquide, le chlorure de cérium passant en solution.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (A) de réduction du chlore est réalisée avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'eau est en excès par rapport à la stoechiométrie d'un facteur allant jusqu'à 20, de préférence de 1 à 10.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) est réalisée en phase gazeuse à une température de 500 à 10000C, par exemple de 7000C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) est assistée par une irradiation UV.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans le premier schéma réactionnel, la réaction (B) est réalisée avec un excès de HCl par rapport à la stoechiométrie de la réaction.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel dans le premier schéma réactionnel la réaction
(B) est réalisée avec un excès d'acide chlorhydrique d'un facteur de 1 à 4, par exemple de 1,5, par rapport à la stoechiométrie.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (B) est réalisée dans une solution d'acide chlorhydrique portée à une température de 30 à HO0C, par exemple de HO0C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (B) produit une solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui, dans le premier schéma réactionnel, est nébulisée dans la réaction (C) à l'aide de vapeur d'eau sous pression, moyennant quoi le chlorure de cérium est hydrolyse en CeO2 solide.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la réaction (C) est réalisée à une température de 600 à 10000C par exemple de 75O0C.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction (B) produit une solution aqueuse acide de chlorure de cérium qui, dans le second schéma réactionnel, est vaporisée dans la réaction (B') pour donner de 1 ' oxychlorure de cérium solide CeOCl.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la réaction (B') est réalisée à une température de 100 à 3000C, par exemple de 13O0C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 dans lequel la réaction (C) d'hydrolyse de 1 ' oxychlorure de cérium est réalisée à l'aide de vapeur d'eau, moyennant quoi 1 ' oxychlorure de cérium est hydrolyse en CeO2 solide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la réaction (C) du premier schéma réactionnel ou la réaction (C) du second schéma réactionnel produit un mélange de gaz et de CeO2 solide duquel l'hydrogène est séparé par condensation, éventuellement après séparation du CeO2 solide des gaz.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les gaz autres que l'hydrogène et le CeO2 solide sont envoyés à la réaction (B) .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les réactions (C) et (C) sont réalisées avec un excès d'eau par rapport à la stoechiométrie.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction (A) produit un mélange gazeux de HCl et d'oxygène à partir duquel l'oxygène est séparé par condensation.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'eau formée lors de la réaction (B) est séparée par distillation.
19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'eau séparée par distillation est acheminée avec le chlore gazeux formé, et éventuellement de l'acide chlorhydrique en excès, vers une étape de condensation à l'issue de laquelle on récupère d'une part le chlore, et d'autre part l'eau et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'eau est envoyée dans la réaction (C), ou la réaction (C), et le chlore et éventuellement l'acide chlorhydrique en excès sont envoyés dans le réaction (A) .
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'énergie récupérée lors des condensations est utilisée pour assurer les vaporisations et la distillation, et éventuellement pour alimenter une turbine.
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