EP1819754A2 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polyamid-dispersion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polyamid-dispersion

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EP1819754A2
EP1819754A2 EP05814289A EP05814289A EP1819754A2 EP 1819754 A2 EP1819754 A2 EP 1819754A2 EP 05814289 A EP05814289 A EP 05814289A EP 05814289 A EP05814289 A EP 05814289A EP 1819754 A2 EP1819754 A2 EP 1819754A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
aqueous
solvent
polyamide
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05814289A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Xiang-Ming Kong
Motonori Yamamoto
Dietmar HÄRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1819754A2 publication Critical patent/EP1819754A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous polyamide dispersion, which is characterized in that in an aqueous medium
  • Aqueous polyamide dispersions are widely used, for example, for the production of hotmelt adhesives, coating formulations, printing inks, paper coating slips, etc.
  • aqueous polyamide dispersions are well known.
  • the preparation is generally carried out in such a way that an organic aminocarboxylic acid compound is converted to a polyamide compound.
  • This polyamide compound is then in a subsequent stage usually first in a polyamide melt and then dispersed with the aid of organic solvents and / or dispersants by various methods in an aqueous medium to form a so-called secondary dispersion.
  • a solvent If a solvent is used, it must be distilled off again after the dispersing step (see, for example, DE-AS 1028328, US Pat. No. 2,951,054, US Pat. No. 3,130,181, US Pat. No. 4,886,844, US Pat. No. 5,236,996, US Pat -B 6,777,488, WO 97/47686 or WO 98/44062).
  • Bonklareinstitut - without additional dispersion / distillation stage - provides in good yields.
  • Suitable aminocarboxylic acid compounds A are all organic compounds which have an amino and a carboxy group in free or dehvated form, but in particular the C 2 -C 3 o-aminocarboxylic acids, the C 1 -C 5 -alkyl esters of the abovementioned aminocarboxylic acids, the corresponding C 3 -Ci 5 - lactam compounds, the C 2 -C 3 o-aminocarboxamides or the C 2 -C 30 - Aminocarbon Acid.
  • Examples of the free CrCso-aminocarboxylic acids are the naturally occurring aminocarboxylic acids, such as valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, thyosine , Asparagine or glutamine, and 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14 Aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid.
  • Examples of the C 1 -C 5 -alkyl esters of the abovementioned aminocarboxylic acids are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminoparactone, Called 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid methyl and ethyl ester.
  • C 3 -C 5 -lactam compounds are ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, 7-enantholactam, 8-caprylolactam, 9-pelargolactam, 10-caprinlactam, 11-undecanoic acid lactam, ⁇ - Laurinlactam, 13-Tridecan Textrelactam, 14-Tetradecanklaklandellactam or 15-Pentadecanklandrelactam called.
  • aminocarboxamides are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid , 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid amide and, as examples of the aminocarboxylic acid nitriles, 3-aminopropionic, 4-aminobutyric, 5-aminovaleric, 6-aminocapronate, 7-aminoanthantric , 8-aminocapryl, 9-aminopelargon, 10-aminocaprin, 11-aminoundecane, 12-aminolaurin, 13-aminotridecane, 14-aminotetradecane or 15-
  • the hydrolase B is selected so that it undergoes a polycondensation reaction of the amino groups and the carboxy groups in free or derivatized form, for example with elimination of water (free aminocarboxylic acids), alcohol (esters of aminocarboxylic acids) or hydrogen halide (halides of aminocarboxylic acids) and / or a ring opening with subsequent polyaddition, for example, in the aforementioned C 3 -Ci 5- lactam compounds to catalysis can.
  • hydrolases B are, for example, esterases [EC 3.1.x.x], proteases [EC 3.4.x.x] and / or hydrolases which react with other C-N bonds as peptide bonds.
  • Carboxyl esterases [EC 3.1.1.1] and / or lipases [EC 3.1.1.3] are particularly advantageous in accordance with the invention.
  • lipomas from Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholde- ria sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp , Porcine pancreas or wheat germ, and carboxylesterases from Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Pork liver or horse liver.
  • lipase from Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii or Candida antarctica in free and / or immobilized form (for example Novozym® 435 from Novozymes A / S, Denmark).
  • the total amount of hydrolases B used is generally 0.001 to 40 wt .-%, often 0.1 to 15 wt .-% and often 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total amount of aminocarboxylic acid compound A.
  • the dispersants C used by the process according to the invention can in principle be emulsifiers and / or protective colloids. It goes without saying that the emulsifiers and / or protective colloids are selected so that they are compatible in particular with the hydrolases B used and do not deactivate them. Which emulsifiers and / or protective colloids can be used in a particular hydrolase B, the expert knows or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amines group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homopolymers and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV /
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p 192 to 208.
  • dispersants C are used as dispersants.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and Tn-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C) 36 ).
  • Lutensol ® A grades C 12 C 14 fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C 13 C 15 - oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT grades C 16 C 18 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C 10 - oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO grades C 13 - Oxoalkoholethoxylate, EO degree: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO radicals). degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 8) and of Al kylarylsulfonkla (alkyl radical: C 9 to C 18).
  • Further anionic emulsifiers further compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 alkyl and are not simultaneously HI atoms, and M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions proved.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous are compounds (I) 1 in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used having the monoalkylated product containing from 50 to 90 wt .-%, such as, for example, Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemischen mical Company).
  • the compounds (I) are well known, for example, from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt having C 6 -C 18 -alkyl, -alkylaryl or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of Amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethylammonium) ethylparaffinklaer, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-
  • Laurylpyridiniumsulfat and N-Cetyl-N N, N-trimethylammoniumsulfat, N-dodecyl-trimethylammoniumsulfat NNN, N-octyl-N, N, N-trimethlyammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow alkyl-N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Uniperol.RTM ® AC from.
  • BASF AG about 12 ethylene oxide.
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • the anionic counterparts possible are low nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, as well as conjugated anions of organosulfonic acids, such as methyl sulfonate, Triflu- ormethylsulfonat and para-toluenesulfonate , furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as methyl sulfonate, Triflu- ormethylsulf
  • the emulsifiers preferably used as dispersant C are advantageously in a total amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 15 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, each based on the total amount of aminocar - Bonklarethetic A, used.
  • the total amount of protective colloids used as dispersing agent C in addition to or instead of the emulsifiers is often from 0.1 to 10% by weight and frequently from 0.2 to 7% by weight, in each case based on the total amount of aminocarboxylic acid compound A.
  • Suitable solvents D are liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, such as n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers, n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecane and isomers, n-octadecane and isomers, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, and generally hydrocarbon mixtures in the boiling range from 30 to 250 0 C.
  • hydroxy compounds such as saturated and unsaturated fatty alcohols having 10 to 28 carbon atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol, esters, such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety or esters of carboxylic acids and fatty alcohols having 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid moiety and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part.
  • esters such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety or esters of carboxylic acids and fatty alcohols having 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid moiety and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part.
  • esters such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atom
  • the total amount of optionally used solvent D is up to 60 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total amount of water used.
  • the solvent D and its amount are chosen so that the solubility of the solvent D in the aqueous medium under reaction conditions ⁇ 50 wt .-%, ⁇ 40 wt .-%, ⁇ 30 wt .-%, ⁇ 20 wt % or ⁇ 10 wt .-%, each based on the total amount of solvent, and thus is present as a separate phase in the aqueous medium.
  • Solvents D are used in particular when the aminocarboxylic acid compound A has a good solubility in an aqueous medium under reaction conditions, ie its solubility> 10 g / l,> 30 g / l or frequently> 50 g / l or> 100 g / l.
  • the process according to the invention is advantageous if at least a portion of the aminocarboxylic acid compound A and / or, if appropriate, of the solvent D is present in the aqueous medium as a disperse phase with an average droplet diameter ⁇ 1000 nm (a so-called oil-in-water miniemulsion or short miniemulsion) ,
  • the inventive method is such that at least a partial amount of aminocarboxylic acid compound A, dispersant C and optionally solvent D are introduced into a partial or the total amount of water, then by means of suitable measures an amino carboxylic acid compound A and / or optionally Solvent D comprehensive disperse phase with a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm generated (miniemulsion) and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the hydrolase B and any residual amounts of water, amino carboxylic acid compound A, dispersant C and optionally solvent D is added.
  • hydrolase B and any residual amounts of water, aminocarboxylic acid compound A, dispersant C and optionally solvent D may be added to the aqueous reaction medium discontinuously in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or varying flow rates.
  • the total amounts of aminocarboxylic acid compound A and optionally solvent D and at least a subset of the dispersant C are introduced into the main or total amount of water and after formation of the miniemulsion at reaction temperature, the total amount of the hydrolase B, optionally together with the residual amounts of water and the dispersant C, in the aqueous reaction medium.
  • the average size of the droplets of the disperse phase of the aqueous miniemulsion advantageously to be used according to the invention can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d z of the unimodal analysis of the autocorrelation function).
  • the values for d z thus determined for the so-called miniemulsions are normally ⁇ 700 nm, frequently ⁇ 500 nm.
  • the d z range is from 100 nm to 400 nm or from 100 nm to 300 nm d z of the aqueous miniemulsion to be used according to the invention is> 40 nm.
  • high-pressure homogenizers can be used for this purpose.
  • the fine distribution of the components is achieved in these machines by a high local energy input.
  • Two variants have proven particularly useful in this regard.
  • the aqueous macroemulsion is compressed via a piston pump to over 1000 bar and then expanded through a narrow gap.
  • the effect is based on an interaction of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high-pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001 L Panda.
  • the compressed aqueous macroemulsion is released into two mixing nozzles through two oppositely directed nozzles.
  • the fine distribution effect here depends primarily on the hydrodynamic conditions in the mixing chamber.
  • An example of this homogenizer type is the microfluidizer type M 120 E Microfluidics Corp.
  • the aqueous macroemulsion is compressed by means of a pneumatically operated piston pump to pressures of up to 1200 atm and released via a so-called "interaction chamber”.
  • the emulsion jet is filtered in a microchannel tem divided into two beams, which are guided at an angle of 180 ° to each other.
  • Another example of a homogenizer operating according to this type of homogenization is the Nanojet Type Expo from Nanojet Engineering GmbH. However, instead of a fixed duct system, the Nanojet has two homogenizing valves that can be adjusted mechanically.
  • homogenization may be e.g. also by using ultrasound (e.g., Branson Sonifier Il 450).
  • ultrasound e.g., Branson Sonifier Il 450
  • the fine distribution is based here on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB-A 22 50 930 and US Pat. No. 5,108,654 are also suitable in principle.
  • the quality of the aqueous miniemulsion produced in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors, such as noise.
  • the resulting droplet size depends i.a. from the concentration of the dispersing agent as well as the energy introduced during the homogenization and is therefore selectively adjustable by corresponding change in the homogenization pressure or the corresponding ultrasound energy.
  • the apparatus described in the earlier German patent application DE 197 56 874 has proved particularly suitable for the preparation of the aqueous miniemulsion from conventional macroemulsions by means of ultrasound, which is advantageously used according to the invention.
  • This is a device which has a reaction space or a flow-through reaction channel and at least one means for transmitting ultrasonic waves to the reaction space or the flow-through reaction channel, wherein the means for transmitting ultrasonic waves is designed such that the entire reaction space, or the Flow reaction channel in a section, can be uniformly irradiated with ultrasonic waves.
  • the radiating surface of the means for transmitting ultrasonic waves is designed so that it substantially corresponds to the surface of the reaction space or, when the reaction space is a portion of a flow-through reaction channel, extending over substantially the entire width of the channel, and the depth of the reaction space, which is substantially perpendicular to the emission surface, is less than the maximum effective depth of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space is understood here essentially to mean the distance between the emission surface of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Preferred reaction depths are up to 100 mm.
  • the depth of the reaction space should not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but with regard to the lowest possible risk of clogging and easy cleanability and a high product throughput, preferred reaction chamber depths are substantially greater than, for example, the usual gap heights in high-pressure homogenizers and usually above 10 mm.
  • the depth of the reaction space is advantageously variable, for example, by different depth deep into the housing ultrasonic transmitting agent.
  • the emitting surface of the means for transmitting ultrasound substantially corresponds to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the batch production of the miniemulsions used according to the invention.
  • ultrasound can act on the entire reaction space. In the reaction space a turbulent flow is created by the axial sound radiation pressure, which causes an intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel, which has an inflow and an outflow, wherein the reaction space is a subsection of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the channel extending substantially perpendicular to the flow direction.
  • the radiating surface covers the entire width of the flow channel transversely to the flow direction.
  • the length of the radiating surface perpendicular to this width that is to say the length of the radiating surface in the direction of flow, defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has a substantially rectangular cross-section.
  • a likewise rectangular ultrasonic transmission medium with corresponding dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound is guaranteed.
  • a round transmission medium due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, it is also possible, for example, to use a round transmission medium without disadvantages.
  • a single ultrasound transmission means a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected in series in the flow direction. In this case, both the radiating surfaces and the depth of the reaction space, that is, the distance between the radiating surface and the bottom of the flow channel vary.
  • the means for transmitting ultrasonic waves is designed as a sonotrode whose end remote from the free emitting surface is coupled to an ultrasonic transducer.
  • the ultrasonic waves can be use of the reverse piezoelectric effect are generated.
  • high-frequency electrical oscillations (usually in the range of 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) are generated by means of generators, converted by a piezoelectric transducer into mechanical vibrations of the same frequency and with the sonotrode as a transmission element in the to be sonicated Medium coupled.
  • the sonotrode is designed as a rod-shaped, axially radiating ⁇ / 2 (or multiple of ⁇ / 2) longitudinal oscillator.
  • a sonotrode can be fastened in an opening of the housing, for example, by means of a flange provided on one of its vibration nodes.
  • the implementation of the sonotrode can be formed in the housing pressure-tight, so that the sound can be carried out under elevated pressure in the reaction chamber.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode can be regulated, that is to say the oscillation amplitude set in each case is checked online and, if appropriate, readjusted automatically. The checking of the current oscillation amplitude can be done for example by a mounted on the sonotrode piezoelectric transducer or a strain gauge with downstream evaluation.
  • fittings for improving the flow-through and mixing behavior are provided in the reaction space.
  • These internals may be, for example, simple baffles or different, porous body.
  • the mixing can also be further intensified by an additional agitator.
  • the reaction space is temperature controlled.
  • Suitable diamine compounds E are all organic diamine compounds which have two primary or secondary amino groups, primary amino groups being preferred.
  • the organic backbone having the two amino groups may have a C 2 -C 2 o-aliphatic, C 3 -C 2 o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic structure.
  • Examples of two primary amino-containing compounds E are 1,2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 2
  • 1,6-diaminohexane 1,1,2-diaminododecane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, 3,3'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, m-xylylenediamine or p-xylylenediamine as optional Dia- mintheticen E used.
  • dicarboxylic acid compounds F it is possible in principle to use all C 2 -C 4 0-aliphatic, C 3 -C 20 -cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic compounds which have two carboxylic acid groups (carboxy groups; -COOH) or derivatives thereof.
  • Particularly suitable derivatives are dC 10 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl mono- or diesters of the abovementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic anhydrides use.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (Sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), C 32 -dimer fatty acid (commercial product from Cognis Corp., USA) benzene-1,2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid ) or benzene-1, 4-dicarboxylic acid (
  • the free dicarboxylic acids in particular butanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid or isophthalic acid or their corresponding dimethyl ester.
  • branched or linear alkanediols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, cycloalkanediols having 5 to 20 carbon atoms or aromatic diols are used as optional diol compounds G.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol "1, 11-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 13-tridecanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propy
  • Particularly suitable are ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1, 6-hexanediol or 1, 12-dodecanediol.
  • cycloalkanediols examples include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol (1,2-dimethylolcyclohexane), 1,3 Cyclohexanedimethanol (1,3-dimethylolcyclohexane), 1, 4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • aromatic diols examples include 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5 Dihydroxynaphthalene or 1, 7-dihydroxynaphthalene.
  • diol compounds G it is also possible to use polyether diols, for example diethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol (with> 4 propylene oxide units) and polytetrahydrofuran (polyTHF), in particular diethylene glycol , Triethylene glycol and polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units).
  • poly-THF polyethylene glycol or polypropylene glycol find compounds use woveng whose number average molecular weight (M n ) is usually in the range of 200 to 10,000, preferably from 600 to 5000 g / mol.
  • mixtures of the aforementioned diol G can be used.
  • hydroxycarboxylic acid compounds H it is possible to use the free hydroxycarboxylic acids, their C 1 -C 5 -alkyl esters and / or their lactones.
  • examples include glycolic acid, D-, L-, D, l_-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid (6-hydroxycaproic acid), 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, p-hydroxybenzoic acid whose cyclic derivatives such as glycolide (1, 4-dioxane-2,5-dione), D, L, D, L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, dodecanolide (oxacyclotridecan-2-one), undecanolide (oxacyclododecan-2-one) or pentadecanolide (ox
  • all but preferably C 2 -C 12 -aliphatic, C 5 -C 10 -cycloaliphatic or aromatic organic compounds which have only one hydroxyl group and one secondary or primary, but preferably one primary amino group, can be used as optional aminoalcohol compounds I .
  • Examples which may be mentioned are 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-aminocyclopentanol, 3-aminocyclopentanol, 2-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol and 4-aminomethylcyclohexanemethanol (1-methylol -4-aminomethyl).
  • organic compounds K which have at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • organic compounds K which have at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • examples which may be mentioned are tartaric acid, citric acid, malic acid, methylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triols, glycerol, sugars (for example glucose, mannose, fructose, galactose, glucosamine, sucrose, lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentianose, kestose, Maltotriose, raffinose, thme- mesic acid (1, 3,5-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), trimellitic acid (1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), py
  • Hydroxyisophthalic acid diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bishexamethylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • the aforementioned compounds K are, by virtue of their at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule, able to be incorporated simultaneously in at least two polyamide chains, for which reason compound K has a branching or crosslinking action in the polyamide formation , The higher the content of compounds K, or the more amino, hydroxy and / or carboxy groups present per molecule, the higher the degree of branching / crosslinking in polyamide formation.
  • mixtures of compounds K can also be used here.
  • the amounts of the compounds A and E, F, G, H, I and / or K are chosen such that the equivalent Ratio of the carboxy groups and / or their derivatives (from the individual compounds A, F 1 H and K) to the sum of amino and / or hydroxy groups and / or their derivatives (from the individual compounds A, E, G, H, I and K) is 0.5 to 1.5, usually 0.8 to 1.3, often 0.9 to 1.1, and often 0.95 to 1.05.
  • the equivalent ratio is 1, ie the same number of amino and / or hydroxyl groups as carboxy groups or groups derived therefrom are present.
  • the aminocarboxylic acid compound A has one equivalent of carboxy groups
  • the dicarboxylic acid compound F free acid, ester, halide or anhydride 2 equivalents of carboxy groups
  • the hydroxycarboxylic acid compound H one equivalent of carboxy groups
  • the organic compound K as many equivalents of carboxy groups has as it contains carboxy groups per molecule.
  • the aminocarboxylic acid Compound A is one equivalent of amino groups
  • the diamine compound E is 2 equivalents of amino groups
  • the diol compound G is 2 equivalents of hydroxy groups
  • the hydroxycarboxylic acid compounds H is a hydroxy group equivalent
  • the aminoalcohol compound I is an amino group and one hydroxy group equivalent
  • the organic compound K is as many equivalents to hydroxy or amino groups, as containing hydroxyl or amino groups in the molecule.
  • the hydrolases B are selected in particular with the amino carboxylic acid compound A used, diamine compound E 1 dicarboxylic acid compound F, diol compound G, hydroxycarboxylic acid compound H, aminoalcohol compound I and / or organic compound K which contains at least 3 hydroxy, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule or are compatible with the dispersant C and the solvent D and are not deactivated by them.
  • the expert knows or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • the process according to the invention advantageously takes place in such a way that first at least one subset of aminocarboxylic acid compound A, compound E, F, G , H, I and / or K, dispersing agent C and, if appropriate, solvent D are introduced into a partial or total amount of water, then by means of suitable measures an amino carboxylic acid compound A and the compound E, F 1 G 1 H, I and / or K and / or optionally the solvent D comprehensive disperse phase with a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm generated (miniemulsion) and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the hydrolase B and any remaining amounts of water, aminocarboxylic acid compound A, compound E 1st F, G, H, I and / or K 1 dispersant C and optionally solvent D is added.
  • hydrolase B and any remaining amounts of water, aminocarboxylic acid compound A, compound E, F, G, H, I and / or K, dispersant C and optionally solvent D discontinuous to the aqueous reaction medium in one portion, discontinuously in several portions and continuously added with constant or varying flow rates.
  • the process of the invention is generally carried out at a reaction temperature of 20 to 90 0 C 1, often from 35 to 60 0 C and often from 45 to 55 0 C at a pressure (absolute values) of usually from 0.8 to 10 bar, preferably from 0.9 to 2 bar and in particular at 1 bar (atmospheric pressure).
  • the aqueous reaction medium at room temperature (20 to 25 0 C) has a pH> 2 and ⁇ 11, often> 3 and ⁇ 9 and often> 6 and ⁇ 8.
  • a pH value (range) is set at which the hydrolase B has an optimum action. Which pH value (range) this is, the expert knows or can be determined by him in a few preliminary experiments.
  • acid for example sulfuric acid
  • bases for example aqueous solutions of alkali metal hydroxides, in particular sodium or potassium hydroxide, or buffer substances, for example potassium dihydrogenphosphate / disodium hydrogenphosphate, acetic acid / sodium acetate, ammonium hydroxide / Ammonium chloride, potassium dihydrogen phosphate / sodium hydroxide, borax / hydro
  • water is used, which is clear and often has drinking water quality.
  • deionized water is advantageously used for the process according to the invention.
  • the amount of water is chosen so that the present invention accessible aqueous polyamide dispersion has a water content> 30 wt .-%, often> 50 and ⁇ 99 wt .-% or> 65 and ⁇ 95 wt .-% and often> 70 and ⁇ 90 wt .-%, each based on the aqueous polyamide dispersion is, corresponding to a polyamide solids content ⁇ 70 wt .-%, often> 1 and ⁇ 50 wt .-% or> 5 and ⁇ 35 wt .-% and often> 10 and ⁇ 30 wt .-%.
  • the process according to the invention is advantageously carried out under an oxygen-free inert gas atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • an adjuvant is added to the aqueous polyamide dispersion following or at the end of the enzymatically catalyzed polymerization reaction which is capable of deactivating the hydrolase B used according to the invention (ie destroying the catalytic activity of hydrolase B) or to inhibit).
  • deactivator it is possible to use all compounds which are capable of deactivating the respective hydrolase B.
  • Complex compounds for example nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid or their alkali metal salts or anionic compounds, may frequently be used as deactivators
  • Emulsifiers for example sodium dodecyl sulfate can be used.
  • polyamides for example, as binders in coating formulations using the composition of the compounds used is selected so that the produced polyamides glass transition temperatures from -40 to +150 0 C 1 often from 0 to +100 0 C, and often from +20 to + 80 0 C have.
  • the glass transition temperature T 9 it is meant the glass transition temperature limit which it strives for with increasing molecular weight, according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, page 1, equation 1).
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765).
  • the polyamide particles of the aqueous polyamide dispersions obtainable by the process according to the invention have average particle diameters which are generally between 10 and 1000 nm, frequently between 50 and 700 nm and often between 100 and 500 nm [indicated are the cumulant z-average values , determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321)].
  • the polyamides obtainable by the process according to the invention generally have a weight-average molecular weight in the range> 2000 to ⁇ 1 000 000 g / mol, often> 3000 to ⁇ 500 000 g / mol and frequently> 5000 to ⁇ 300 000 g / mol.
  • the determination of the weight-average molecular weights is carried out by means of gel permeation chromatography on the basis of DIN 55672-1.
  • the aqueous polyamide dispersions obtainable by the process according to the invention are advantageously suitable as components in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations and primers, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or asphalt.
  • aqueous polyamide dispersions obtainable according to the invention can be converted by drying into the corresponding polyamide powders.
  • Corresponding drying methods for example freeze-drying or spray-drying, are known to the person skilled in the art.
  • the polyamide powders obtainable according to the invention can be advantageously used as pigment, filler in plastic formulations, as a component in adhesives, sealing compounds, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations, powder coatings and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying use mineral binders or asphalt.
  • the average particle diameter of the polyamide particle was generally on by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous disper- at 23 0 C using an Autosizer IIC from. Malvern Instruments, England determined.
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • the resulting heterogeneous mixture was then stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer at 60 revolutions per minute (rpm), then likewise transferred under nitrogen into an 80 ml steep tube vessel and purified by means of an Ultra-Turrax T25 instrument (from Janke & Kunkel GmbH & Co.). Co. KG) for 30 seconds at 20500 rpm. Thereafter, the obtained liquid-heterogeneous mixture for transfer into droplets having an average droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion) for 3 minutes of an ultrasonic treatment by means of an ultrasonic probe (70 W; UW 2070 device from. Bandelin electronic GmbH & Co.
  • the average particle size was determined to be about 220 nm.
  • the glass transition temperature and the melting point of the polyamide obtained 10 g of the obtained aqueous polyamide dispersion were subjected to centrifugation (3000 rpm) for 10 minutes, the polyamide particles precipitating as a sediment.
  • the supernatant clear aqueous solution was decanted and the polyamide particles slurried with 10 g of deionized water and stirred for 10 minutes. Subsequently, the deposition by centrifuge, decanting the supernatant clear solution, etc. took place again.
  • the resulting polyamide particles were treated by the aforementioned procedure three times with 10 g of deionized water and then three times with 10 g of tetrahydrofuran.
  • the remaining polymeric residue was then dried for 5 hours at 50 ° C / 1 mbar (absolute).
  • the resulting polyamide (about 0.25 g) had a weight-average molecular weight Mw of 212,000 g / mol and a number-average molecular weight Mn of 47,000 g / mol.
  • the melting point was determined to be about 200 0 C.
  • the remaining polymeric residue was then dried for 5 hours at 50 ° C / 1 mbar (absolute).
  • the polyamide (about 1 g) thus obtained had a weight average molecular weight Mw of 16600 g / mol and melting points at 94 0 C and about 210 0 C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, durch hydrolasekatalysierte Umsetzung einer Aminocarbonsäureverbindung in wässrigem Medium.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium
a) eine Aminocarbonsäureverbindung A
in Anwesenheit
b) einer Hydrolase B und c) eines Dispergiermittels C1 sowie d) gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels D
umgesetzt wird.
Wässrige Polyamid-Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung von Heiß- schmelzklebstoffen, Beschichtungsformulierungen, Drucktinten, Papierstreichmassen etc. breit eingesetzt.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass eine organische Ami- nocarbonsäureverbindung zu einer Polyamidverbindung umgesetzt wird. Diese Polyamidverbindung wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine Polyamidschmelze und diese dann unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert. Wird ein Lö- sungsmittel verwendet, so muss dieses im Anschluss an den Dispergierschritt wieder abdestilliert werden (siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1028328, US-A 2,951 ,054, US-A 3,130,181 , US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686 oder WO 98/44062).
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen sind in der Regel mehrstufig und technisch wie auch energetisch sehr aufwendig. Insbesondere beim Einsatz von hochmolekularem Polyamid und organischen Lösungsmitteln sind die daraus erhaltenen Polyamid-Lösungen extrem viskos und daher schlecht handhabbar bzw. schlecht in wässrigem Medium dispergierbar.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamid-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, welches die wässrigen Polyamid-Dispersionen in wässrigem Medium direkt aus einer Aminocar- bonsäureverbindung - ohne zusätzliche Dispergierungs-/Destillationsstufe - in guten Ausbeuten zur Verfügung stellt.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren ge- löst.
Als Aminocarbonsäureverbindungen A, kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche eine Amino- und eine Carboxygruppe in freier oder dehvatisierter Form aufweisen, insbesondere jedoch die C2-C3o-Aminocarbonsäuren, die Ci-C5- Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren, die entsprechenden C3-Ci5- Lactamverbindungen, die C2-C3o-Aminocarbonsäureamide oder die C2-C30- Aminocarbonsäurenitrile. Beispielhaft genannt für die freien CrCso-Aminocarbonsäuren seien die natürlich vorkommenden Aminocarbonsäuren, wie Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tϊyosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6- Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure, 13- Aminotridecansäure, 14-Aminotetradecansäure oder 15-Aminopentadecansäure. Bei- spielhaft für die Ci-C5-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren seien die 3- Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6- Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9- Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12- Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15- Aminopentadecansäuremethyl- sowie -ethylester genannt. Als Beispiele für die C3-Ci5- Lactamverbindungen seien ß-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε- Caprolactam, 7-önantholactam, 8-Caprylolactam, 9-Pelargolactam, 10-Caprinlactam, 11-Undecansäurelactam, ω-Laurinlactam, 13-Tridecansäurelactam, 14- Tetradecansäurelactam oder 15-Pentadecansäurelactam genannt. Als Beispiele für die Aminocarbonsäureamide seien 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5- Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8- Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14- Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäureamid und als Beispiele für die Aminocarbonsäurenitrile seien 3-Aminopropion-, 4-Aminobutter-, 5-Aminovalerian-, 6- Aminocapron-, 7-Aminoönanth-, 8-Aminocapryl-, 9-Aminopelargon-, 10-Aminocaprin-, 11-Aminoundecan-, 12-Aminolaurin-, 13-Aminotridecan-, 14-Aminotetradecan- oder 15-Aminopentadecannitril genannt. Bevorzugt sind jedoch die C3-Ci5- Lactamverbindungen und hierunter insbesondere ε-Caprolactam sowie ω- Laurinlactam. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen A eingesetzt werden. Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Aminocarbonsäureverbindung A in wässrigem Medium in Anwesenheit einer Hydrolase B erfolgt. Bei den Hydrolasen B handelt es sich um eine dem Fachmann geläufige Enzymklasse. Abhängig von der Art der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A wird die Hydrolase B so ausgewählt, dass sie eine Polykondensationsreaktion der Aminogruppen und der Carboxygruppen in freier oder derivatisierter Form, beispielsweise unter Abspaltung von Wasser (freie Aminocarbonsäuren), Alkohol (Ester von Aminocarbonsäuren) oder Halogenwasserstoff (Halogenide von Aminocarbonsäuren) und/oder eine Ringöffnung mit nachfolgender Polyaddition, beispielsweise bei vorgenannten C3-Ci5-Lactamverbindungen zu ka- talysieren vermag.
Als Hydrolasen B [EC 3.x.x.x] insbesondere geeignet sind beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N- Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden ins- besondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] eingesetzt. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholde- ria sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepank- reas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Selbstverständlich ist es möglich, eine einzelne Hydrolase B oder ein Gemisch verschiedener Hydrolasen B einzusetzen. Auch ist es möglich, die Hydrolasen B in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.
Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrolasen B beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.-%, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel C können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Hydrolasen B verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einer bestimmten Hydrolase B eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht- ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anioni- sehe und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel C jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tn- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12C14-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ci8) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig HI- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I)1 in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Che- mical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Aikyl-, - Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-
Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N.N.N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N1N- Distearyl-N.N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Triflu- ormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel C bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocar- bonsäureverbindung A, eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel C zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.
Bevorzugt werden jedoch nichtionische Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel C eingesetzt.
Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel D eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel D sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n- Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und I- somere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und I- somere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 0C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenann- ter Lösemittel D einzusetzen.
Die Gesamtmenge an gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel D beträgt bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Wasser.
Vorteilhaft ist es, wenn das Lösemittel D und dessen Menge so gewählt werden, dass die Löslichkeit des Lösemittels D im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen < 50 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vorliegt. Lösemittel D werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die Aminocarbonsäurever- bindung A im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen eine gute Löslichkeit aufweist, d.h. deren L.öslichkeit > 10 g/l, > 30 g/l oder häufig > 50 g/l bzw. > 100 g/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls des Lösemittels D im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser < 1000 nm (eine sogenannte ÖI-in-Wasser-Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vor- liegt.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls das Lösemittel D umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.
Häufig werden die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und gegebenenfalls Lösemittel D sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittels C in die Haupt- oder Gesamtmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B, gegebenenfalls zusammen mit den Restmengen des Wassers und des Dispergiermittels C, in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben. Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispie- len dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25 0C). Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit der in der wässrigen Miniemulsion enthaltenen Aminocarbonsäurever- bindung A und/oder dem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel D gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.
Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittel- ten Werte für dz normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion > 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemul- sionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E. D. Sudol, CA. Silebi und M.S. El- Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001 L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungs- wirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsys- tem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile einge- baut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels UIt- raschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäss- rigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallener- gie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrich- tung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Bo- den des Reaktionsraums. Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durch- flusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit ent- sprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotro- de ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus- nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umge- wandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann bei- spielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils einge- stellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß nur solche organischen Lösemittel D oder Lösemittelgemische eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Lösemitteltröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemitteltröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmengen der Ami- nocarbonsäureverbindung A aufzunehmen.
Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass neben der Aminocar- bonsäureverbindung A, eine Diaminverbindung E, eine Dicarbonsäureverbindung F, eine Diolverbindung G, eine Hydroxycarbonsäureverbindung H, eine Aminoalkoholver- bindung I und/oder eine organische Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, pri- märe oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen E, F, G, H1 1 und K < 100 Gew.-%, bevorzugt < 80 Gew.-% oder < 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 50 Gew.-% oder < 40 Gew.-%, bzw. > 0,1 Gew.-%, häufig > 1 Gew.-% und oft > 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.
Als Diaminverbindungen E kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Ami- nogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C2o-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen E sind 1,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2-
Diaminopropan, 2-Methyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (Neo- pentyldiamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1 ,4- diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1,3- Diaminopentan, 1 ,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5- diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,4- Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, 1,3- Diaminohexan, 1 ,4-Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3- Methyl-1 ,5-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5- diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1 ,6-diaminohexan, 1 ,7- Diaminoheptan 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,11- Diaminoundecan, 1 ,12-Dianinododecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylarnin), 1 ,4- Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, m- Xylylendiamin [1 ,3-(Diaminomethyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4- (Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'- Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin als optionale Dia- minverbindungen E eingesetzt.
Als Dicarbonsäureverbindungen F können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C20- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen; -COOH) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere d-C10-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butan- disäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäu- re), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) Ben- zol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethy- lester, Ca∑-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredi- methylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäure- dichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, No- nandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäu- redichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, bei- spielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen F eingesetzt werden.
Optional bevorzugt werden die freien Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt.
Als optionale Diolverbindungen G finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cyc- loalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol„ 1 ,11-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13- Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol.
Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclohexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol.
Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3- Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan), 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7- Dihydroxynaphthalin.
Als Diolverbindungen G können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethy- lenglykol, Thethylenglykol, Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit > 4 Propylenoxi- deinheiten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethy- lenglykol und Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwen- düng, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt.
Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen G verwendet werden.
Als optionale Hydroxycarbonsäureverbindungen H kann man die freien Hydroxycar- bonsäuren, deren C^Cs-Alkylester und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D,l_-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6- Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3- Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion), ε- Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyclotridecan-2-on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan-2- on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäu- reverbindungen H verwendet werden.
Als optionale Aminoalkoholverbindungen I können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2- C12-aliphatische, C5-C10-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine sekundäre oder pri- märe, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6- Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen I eingesetzt werden. Als weitere Komponenten, welche optional im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind organische Verbindungen K zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül aufweisen. Beispielhaft seien genannt Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Th- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker (beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lacto- se, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Th- mesinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellit- säure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4-
Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen K sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigs- tens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindung K eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweist. Je höher der Gehalt an Verbindungen K ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamdbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindun- gen K eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Gemische an Diaminverbindung E, Dicarbonsäurever- bindung F, Diolverbindung G, Hydroxycarbonsäureverbindung H, Aminoalkoholverbin- dung I und/oder organischer Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.
Wird erfindungsgemäß neben der Aminocarbonsäureverbindung A auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen E bis K eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A sowie E, F, G, H, I und/oder K so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F1 H und K) zu der Summe an Amino- und/oder Hydro- xygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, E, G, H, I und K) 0,5 bis 1 ,5, in der Regel 0,8 bis 1 ,3, häufig 0,9 bis 1 ,1 und oft 0,95 bis 1,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Amino- und/oder Hydroxygruppen wie Carboxygruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei angemerkt, dass die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Carboxygruppen, die Dicarbonsäureverbindung F (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) 2 Äquivalente an Carboxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindung H ein Äquivalent an Carboxygruppen und die organische Verbindung K so viele Äquivalente an Carboxygruppen aufweist, wie sie Carboxygruppen pro Molekül enthält. In entsprechenderweise weist die Aminocarbonsäure- Verbindung A ein Äquivalent an Aminogruppen, die Diaminverbindung E 2 Äquivalente an Aminogruppen, die Diolverbindung G 2 Äquivalente an Hydroxygruppen, die Hydro- xycarbonsäureverbindungen H ein Hydroxygruppenäquivalent, die Aminoalkoholver- bindung I ein Aminogruppen- und ein Hydroxygruppenäquivalent und die organische Verbindung K so viele Äquivalente an Hydroxy- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxy- bzw. Aminogruppen im Molekül enthält.
Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die Hydrolasen B so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit der eingesetzten Ami- nocarbonsäureverbindung A, Diaminverbindung E1 Dicarbonsäureverbindung F, Diolverbindung G, Hydroxycarbonsäureverbindung H, Aminoalkoholverbindung I und/oder organischer Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, bzw. dem Dispergiermittel C und dem Lösungsmittel D verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A sowie C bis K bei einer bestimmten Hydrolase eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Werden neben der Aminocarbonsäureverbindung A eine der vorgenannten Verbindun- gen E, F, G, H, I und/oder K eingesetzt, so erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A sowie die Verbindung E, F1 G1 H, I und/oder K und/oder gegebenenfalls das Lösemittel D umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E1 F, G, H, I und/oder K1 Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H1 I und/oder K1 Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung E, F, G, H, I und/oder K, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90 0C1 oft von 35 bis 60 0C und häufig von 45 bis 55 0C bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 bar (Atmosphärendruck).
Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) einen pH-Wert > 2 und < 11 , häufig > 3 und < 9 und oft > 6 und < 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem die Hydrolase B eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH- Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zuga- be von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/ Di- natriumhydrogenphosphat, Essigsäure/Natriumacetat, Ammoniumhydroxid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl)arninomethan/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise Wasser eingesetzt, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsge- mäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge so gewählt, dass die erfindungsgemäß zugängliche wässrige Polyamid-Dispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 50 und < 99 Gew.-% bzw. > 65 und < 95 Gew.-% und oft > 70 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polyamid- Dispersion, beträgt, entsprechend einem Polyamid-Feststoffgehalt < 70 Gew.-%, häu- fig > 1 und < 50 Gew.-% bzw. > 5 und < 35 Gew.-% und oft > 10 und < 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyamid-Dispersion im Anschluss an die bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten Polymerisationsreaktion ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, die erfindungsgemäß eingesetzte Hydrolase B zu deaktivieren (d.h. die katalytische Wirkung der Hydrolase B zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Als Deakti- vatoren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, beispielsweise Nitrilotries- sigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsulfat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Hydrolasen B durch Erwärmung der wässrigen Polyamid-Dispersion auf Temperaturen > 95 °C oder > 100 0C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Hydrolasen B durch Änderung des pH-Wertes der wässrigen Polyamid-Dispersion zu deaktivieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyamide können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +200 0C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyamide benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten A sowie E bis K ist es dem Fachmann möglich, ge- zielt Polyamide herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen. Sollen beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide als Haftkleber eingesetzt werden, wird die Zusammensetzung der verwendeten Verbindungen so gewählt, dass die erzeugten Polyamide Glasübergangstemperaturen < 0 0C, häufig < -5 0C und oft < -10 0C aufweisen. Sollen die Polyamide dagegen beispielsweise als Bindemittel in Beschichtungsformulierungen Verwendung finden, wird die Zusammensetzung der verwendeten Verbindungen so gewählt, dass die erzeugten Polyamide Glasübergangstemperaturen von -40 bis +150 0C1 häufig von 0 bis +100 0C und oft von +20 bis +80 0C aufweisen. Entsprechendes gilt auch für die Polyamide, die in anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden sollen.
Mit der Glasübergangstemperatur T9, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Die Polyamidteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)].
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 2000 bis < 1000000 g/mol, oft > 3000 bis < 500000 g/mol und häufig > 5000 bis < 300000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschroma- tographie in Anlehnung an DIN 55672-1. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamid- Dispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und An- Strichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polyamid-Dispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polyamid-Pulver überfüh- ren lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Polyamid-Pulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmas- sen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu wässrigen Polyamid-Primärdispersionen, deren Polyamid in der Regel deutlich höhere Molekulargewichte aufweist, als die entsprechenden wässrigen Polyamid- Sekundärdispersionen.
Nachfolgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele
Die Angaben über das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu- gänglichen Polyamide beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschroma- tographie (in Anlehnung an DIN 55672-1) unter folgenden Bedingungen:
Vorsäule: PL HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge: 5 cm)
Trennsäule: PL HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge: 30 cm; der Fa. PoIy- mer Laboratories GmbH]
Eluent: Hexafluorisopropanol enthaltend 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-
Kaliumsalz
Temperatur: 40 0C
Detektion: Differentialrefraktometer, G1362A 1100 Series (der Fa. Aglient Techno- logies Inc.)
UV-Detektor, GAT LCD 503 (der Fa. Gamma Analysentechnik GmbH)
Fluss: 0,5 ml/min., HPLC-Pumpe 420 (der Fa. Kontron Instruments Ltd.) Injektion: 20 μl
Auswertung: WinGPC Scientific V6,20-Software (der Fa. Polymer Standard Service
GmbH)
Eichung: mittels Polymethylmethacrylat (PMMA)-Ready-Cal-Kits (der Fa. Polymer Standard Service GmbH)
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wäss- rigen Polyamid-Dispersion (ca. 5 g) bei 180 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durch- geführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polyamid-Teilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersi- on bei 23 0C mittels eines Autosizer HC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte ge- nerell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler- Toledo Intl. Inc..
Beispiel 1
Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) 4,8 g (43 mmol) ε-Caprolactam (Sigma-Aldrich Inc.) unter Rühren in eine homogene Lösung aus 0,24 g Lutensol® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 23,8 g entionisiertes Wasser gegeben. Danach gab man zu der erhaltenen homogenen Lösung 0,5 g Toluol. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoffatmosphäre in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,24 g Lipase von Candida antarcti- ca Typ B (Verkaufsprodukt der Fa. Fluka AG), 0,14 Lutensol® AT 50 und 14,2 g entio- nisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 60 0C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polyamid-Dispersion auf Raumtemperatur ab, gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,06 g Natriumdoce- cylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamid-Dispersion für weitere 30 Minuten.
Man erhielt ca. 43 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit 6- Aminocapronsäure-Einheiten (= Polycaprolactam, Nylon 6) mit einem Feststoffgehalt von ca. 9 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde zu ca. 220 nm bestimmt.
Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts, der Glasübergangstempe- ratur sowie des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamids wurden 10 g der erhaltenen wässrigen Polyamid-Dispersion für 10 Minuten einer Zentrifugation (3000 upm) unterworfen, wobei sich die Polyamid-Teilchen als Bodensatz abschieden. Die überstehende klare wässrige Lösung wurde abdekantiert und die Polyamid-Teilchen mittels 10 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgte erneut die Abscheidung mittels Zentrifuge, Dekantieren der überstehenden klaren Lösung etc. Insgesamt wurden die erhaltenen Polyamid-Teilchen nach vorgenanntem Procedere dreimal mit je 10 g entionisiertem Wasser und danach dreimal mit je 10 g Tetrahydrofuran behandelt. Der verbliebene polymere Rückstand wurde anschließend für 5 Stunden bei 50 °C/1 mbar (absolut) getrocknet. Das so erhaltene Po- lyamid (ca. 0,25 g) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 212000 g/mol bzw. ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 47000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt wurde zu ca. 200 0C bestimmt.
Beispiel 2
2,9 g (12 mmol) Pentadecanolid (98 gew.-%ig, Sigma-Aldrich Inc.) und 0,3 g Hexade- can wurden bei 45 0C unter Stickstoffatmosphäre homogen gemischt und diese Mischung unter Rühren bei 50 0C in eine homogene Lösung aus 3,2 g (28 mmol) ε- Caprolactam, 0,3 g Lutensol® AT 50 und 29,7 g entionisiertes Wasser gegeben. An- schließend wurde die erhaltene heterogene Mischung bei 50 0C für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überfüh- rung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoff in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,18 g Lipase von Candida antarctica Typ B, 0,18 Lutensol® AT 50 und 18 g entionisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 55 0C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polyamid-Dispersion auf Raumtemperatur ab, gab unter Rühren zur Enzym- deaktivierung 0,06 g Natriumdocecylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamid - Dispersion für weitere 30 Minuten.
Man erhielt ca. 53 g einer wässrigen Dispersion von Polyamid mit -NH-(CH2)5-C(=O)- sowie -O-(CH2)i4-C(=O)-Einheiten mit einem Feststoffgehalt von ca. 11 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde zu ca. 150 nm bestimmt.
Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts, der Glasübergangstemperatur sowie des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamids wurden 10 g der erhaltenen wässrigen Polyamid-Dispersion für 10 Minuten einer Zentrifugation (3000 upm) unterworfen, wobei sich die Polyamid-Teilchen als Bodensatz abschieden. Die überstehende klare wässrige Lösung wurde abdekantiert und die Polyamid-Teilchen mittels 10 g entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgte erneut die Abscheidung mittels Zentrifuge, Dekantieren der überstehenden klaren Lösung etc. Insgesamt wurden die erhaltenen Polyamid-Teilchen nach vorgenanntem Procedere dreimal mit je 10 g entionisiertem Wasser und danach dreimal mit je 10 g Tetrahydrofuran behandelt. Der verbliebene polymere Rückstand wurde an- schließend für 5 Stunden bei 50 °C/1 mbar (absolut) getrocknet. Das so erhaltene Polyamid (ca. 1 g) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 16600 g/mol sowie Schmelzpunkte bei 94 0C und ca. 210 0C auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium
a) eine Aminocarbonsäureverbindung A
in Anwesenheit
b) einer Hydrolase B und c) eines Dispergiermittels C, sowie d) gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels D
umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls des Lösemittels D im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser < 1000 nm vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge von Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und gegebenenfalls Lösemittel D in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge an Wasser eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocar- bonsäureverbindung A und/oder gegebenenfalls das Lösemittel D umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt, und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C und Lö- semittel D zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels D von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Wasser, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polymerisationsreaktion neben der Aminocarbonsäureverbindung A1 eine Diaminverbindung E, eine Dicarbonsäureverbindung F, eine Diolverbindung G, eine Hydroxycarbonsäureverbindung H, eine Aminoalkoholverbindung I und/oder eine organische Verbindung K, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen E1 F, G, H, I und/oder K < 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Verbindungen A sowie E, F, G, H, I und/oder K so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, H und K) zu der Summe an Amino- und/oder Hydro- xygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, E, G, H, I und K) 0,5 bis 1 ,5 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolase B eine Lipase und/oder eine Carboxylesterase eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel C ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel D und dessen Menge so gewählt werden, dass im wässrigen Me- dium unter Reaktionsbedingungen < 50 Gew.-% des Lösemittels D gelöst sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium einen pH-Wert > 3 und < 9 aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäuereverbindung A ein Lactam eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäuereverbindung A ε-Caprolactam und/oder ω-Laurinlactam eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminocarbonsäuereverbindung A sowie gegebenenfalls die Verbindungen E bis K so gewählt werden, dass das erhaltene Polyamid eine Glasübergangstem- peratur von -50 bis +200 0C aufweist.
15. Wässrige Polyamid-Dispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung einer wässrigen Polyamid-Dispersion gemäß Anspruch 15 als
Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
17. Herstellung eines Polyamid-Pulvers durch Trocknung einer wässrigen Polyamid- Dispersion gemäß Anspruch 15.
18. Verwendung eines Polyamid-Pulvers gemäß Anspruch 17 als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur
Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
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