EP1802783B1 - Coating method - Google Patents

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EP1802783B1
EP1802783B1 EP05815486A EP05815486A EP1802783B1 EP 1802783 B1 EP1802783 B1 EP 1802783B1 EP 05815486 A EP05815486 A EP 05815486A EP 05815486 A EP05815486 A EP 05815486A EP 1802783 B1 EP1802783 B1 EP 1802783B1
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EP
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nanoparticles
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sol
plasma
coating
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EP05815486A
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Karine Valle
Philippe Belleville
Karine Wittmann-Teneze
Luc Bianchi
Franck Blein
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Commissariat a l Energie Atomique et aux Energies Alternatives
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/123Spraying molten metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less

Abstract

The invention relates to a method for coating a surface with nanoparticles, to a nanostructured coating that can be obtained by using this method, and to a device for carrying out the inventive method. The method is characterized in that it involves an injection of a colloidal sol of these nanoparticles into a plasma jet that projects these onto the surface. The device (1) comprises plasma torch (3), at least one reservoir (5) containing the colloidal sol (7) of nanoparticles; a device (9) for fixing and displacing the substrate (S), and; an injection system (11) for injecting the colloidal sol into the plasma jet (13) of the plasma torch. The invention can be used in optical, electronic, and energy (battery, thermal barrier) devices comprising a nanostructured coating that can be obtained by using the aforementioned method.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
  • La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat par des nanoparticules, à un revêtement nanostructuré susceptible d'être obtenu par ce procédé, ainsi qu'à un dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention. The present invention relates to a method of coating a surface of a substrate with nanoparticles, a nanostructured coating obtainable by this method as well as an implementation device of the method of the invention.
  • La présente invention se rapporte également à des dispositifs optiques, mécaniques, chimiques, électroniques et énergétiques comprenant un revêtement nanostructuré susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. The present invention also relates to optical, mechanical, chemical, electronic and energy devices comprising a nanostructured coating obtainable by the method of the invention.
  • Les matériaux nanostructurés sont définis comme étant des matériaux présentant une organisation à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire à une échelle allant de quelques nm à quelques centaines de nm. Nanostructured materials are defined as materials having an organization at the nanoscale, that is to say at a scale of a few nm to a few hundred nm. Ce domaine de taille est celui où se trouvent les longueurs caractéristiques des différents processus physiques, électroniques, magnétiques, optiques, supraconductivité, mécaniques, etc. This size range is one where the characteristic lengths are located different physical, electronic, magnetic, optical, superconductivity, mechanical, etc. et où la surface joue un rôle prépondérant dans ces processus, ce qui confère à ces « nanomatériaux » des propriétés spécifiques et souvent exaltées. and where the surface plays an important role in these processes, giving these "nanomaterials" specific and often exalted properties. De par ces caractéristiques, ces matériaux offrent un véritable potentiel dans la construction de nouveaux édifices performants à propriétés spécifiques. Due to these characteristics, these materials offer real potential in the construction of new high-performance buildings with specific properties.
  • La possibilité de fabriquer des nanostructures permet de développer des matériaux innovants et offre la possibilité de les exploiter dans de nombreux domaines comme l'optique, l'électronique, l'énergie, etc. The possibility of manufacturing nanostructures allows the development of innovative materials and the ability to exploit them in many fields such as optics, electronics, energy, etc. Ces nanomatériaux offrent des retombées fondamentales indéniables et des applications et potentialités d'application importantes dans diverses technologies à venir comme les piles à combustibles, les revêtements « intelligents », les matériaux résistants (barrière thermique). These nanomaterials offer undeniable benefits and basic applications and significant application potential in various upcoming technologies such as fuel cells, "smart" coatings resistant materials (thermal barrier).
  • La présente invention permet de développer de nouveaux revêtements nanostructurés par un procédé simple et facilement industrialisable, et ouvre ces technologies aux industriels. The present invention enables to develop new nanostructured coatings by a simple and easy to industrialize the process, and opens these technologies to industry. L'essence du concept « nano » est l'auto-assemblage qui conduit des molécules complexes à former des agrégats hétérogènes plus gros, capables de remplir une fonction sophistiquée ou de constituer un matériau aux propriétés sans précédent. The essence of the concept "nano" is the self-assembly leads complex molecules to form bigger heterogeneous aggregates, capable of fulfilling a sophisticated function or constitute a material with unprecedented properties.
  • Les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références bibliographiques présentée à la suite des exemples. References in square brackets ([]) refer to the list of references presented following examples.
  • Art antérieur BACKGROUND
  • Il n'existe pas actuellement de technique simple à mettre en oeuvre et permettant d'obtenir des revêtements de nanoparticules qui répondent aux exigences de plus en plus grandes d'homogénéité de structure et d'épaisseur, même à l'échelle de quelques microns, et de résistance mécanique, du fait de la miniaturisation des microsystèmes électromécaniques et/ou optiques et/ou électrochimiques. There is currently no simple technique to implement and to obtain nanoparticle coatings that meet the demands of increasingly large structural homogeneity and thickness, even on the scale of a few microns, and mechanical strength, due to the miniaturization of microelectromechanical systems and / or optical and / or electrochemical.
  • Les inventeurs de la présente se sont intéressés à la projection plasma. The inventors of the present became interested in plasma spraying. Il s'agit d'une technique utilisée en laboratoire de recherche et dans l'industrie pour réaliser des dépôts de matériaux céramiques, métalliques ou cermets, ou polymères ainsi que des combinaisons de ces matériaux sur différents types de substrats (forme et nature). This is a technique used in laboratory research and industry for producing deposits of ceramics, metal or cermets, or polymers as well as combinations of these materials on various types of substrates (form and nature). Son principe est le suivant : le matériau à déposer est injecté en voie sèche dans le jet de plasma sous la forme de particules, de diamètre moyen généralement supérieur à 5 µm, à l'aide d'un gaz vecteur. Its principle is as follows: the deposition material is injected dry into the plasma jet in the form of particles with a mean diameter generally greater than 5 microns, using a carrier gas. Dans ce milieu, les particules sont fondues totalement ou partiellement et accélérées jusqu'à un substrat où elles viennent s'empiler. In this medium, the particles are melted completely or partially and accelerated to a substrate where they are stacked.
  • Cependant, la couche ainsi formée, d'épaisseur généralement supérieure à 100 µm, possède une structure lamellaire fortement anisotrope caractéristique des dépôts réalisés par projection plasma. However, the thus formed layer, generally of thickness greater than 100 microns, has a highly anisotropic lamellar structure characteristic of deposits made by plasma spraying. Ces techniques ne permettent donc pas de former des revêtements de nanoparticules, ni des revêtements ayant des épaisseurs inférieures à 100 µm, allant jusqu'à quelques microns. These techniques therefore do not allow to form nanoparticles coatings or coatings having thicknesses of less than 100 microns, up to a few microns.
  • De plus, les revêtements obtenus présentent l'inconvénient d'être micro-fissurés, notamment dans le cas de dépôts de céramiques, matériaux fragiles qui relâchent ainsi les contraintes internes. In addition, the resulting coatings have the disadvantage of being micro-cracks, especially in the case of deposits of ceramics, brittle materials thus relax the internal stresses.
  • En outre, il a été constaté que le revêtement obtenu présente une structure lamellaire qui conditionne fortement ses propriétés thermomécaniques, ce qui limite donc clairement, a priori, les applications potentielles de la projection plasma. In addition, it was found that the resulting coating has a lamellar structure which strongly affects its thermomechanical properties, thus limiting clearly a priori the potential applications of plasma spraying.
  • Particulièrement, l'apparition de nouvelles applications, notamment en microélectronique et sur les laboratoires sur puce, nécessite de réaliser des dépôts d'épaisseur inférieure à 50 µm, constitués de grains de taille sub-micronique ne possédant pas obligatoirement une structure lamellaire, et en utilisant des vitesses de dépôt élevées. Particularly, the emergence of new applications, especially in microelectronics and the lab on a chip requires to perform deposition thickness less than 50 microns, consisting of sub-micron sized grains having not necessarily a lamellar structure, and using high deposition rates. Or, il n'est pas possible actuellement de faire pénétrer des particules de diamètre inférieur au micron dans un jet de plasma à l'aide d'un injecteur classique à gaz vecteur, sans perturber considérablement celui-ci. However, it is currently not possible to penetrate the particles of diameter less than one micron in a plasma jet using a conventional injector with carrier gas, without significantly disturbing it. En effet, la vitesse élevée du gaz porteur froid, nécessaire à l'accélération de particules fines, entraîne une forte diminution de la température et de la vitesse d'écoulement du plasma, propriétés essentielles pour fondre et entraîner les particules. Indeed, the high speed of cold carrier gas, necessary for accelerating fine particles, leads to a strong decrease in temperature and plasma flow rate, essential properties to melt and entrain the particles.
  • Différentes solutions ont été proposées. Various solutions have been proposed. Ainsi, le document [1] de Lau et al. Thus, document [1] Lau et al. décrit l'utilisation d'une solution aqueuse, constituée d'au moins trois sels métalliques, atomisée dans un plasma inductif non supersonique. discloses the use of an aqueous solution consisting of at least three metal salts, atomized in a non supersonic inductive plasma. Il en résulte des dépôts de céramiques supraconductrices mais qui ne présentent pas de structure nanométrique. This results in deposits of ceramic superconductors but which do not exhibit nanoscale structure.
  • Le document [2] de Marantz et al. Document [2] Marantz et al. décrit une injection axiale dans un plasma d'arc soufflé d'une solution colloïdale. discloses an axial injection into a blown arc plasma of a colloidal solution. La réalisation de dépôts nanostructurés n'est pas mentionnée, ni suggérée. The realization of nanostructured deposits is not mentioned or suggested. De plus, ce procédé est difficilement industrialisable car il nécessite l'utilisation de deux à quatre torches à plasma fonctionnant simultanément. Moreover, this process is difficult to industrialize because it requires the use of two to four plasma torches operating simultaneously.
  • Le document [3] de Ellis et al. Document [3] Ellis et al. décrit un procédé dans lequel un composé organo-métallique est introduit dans un plasma inductif non supersonique sous forme gazeuse ou solide. discloses a method wherein an organometallic compound is introduced into a non supersonic inductive plasma in gaseous or solid form. Le dépôt formé ne présente cependant pas de structure nanométrique. The deposit formed does not present a nanoscale structure.
  • Dans le document [4], Gitzhofer et al. In the paper [4], Gitzhofer et al. décrivent l'utilisation d'un liquide chargé de particules ayant une taille de l'ordre du micron. describe the use of a liquid loaded with particles having a size of about one micron. Ce liquide est injecté dans un plasma sous la forme de gouttelettes au moyen d'un atomiseur. This liquid is injected into a plasma in the form of droplets by means of an atomizer. Cette technique est limitée aux plasmas de type radio-fréquence et les dépôts résultants ne sont pas nanostructurés. This technique is limited to radio-frequency type of plasmas and the resulting deposits are nanostructured.
  • Dans le document [5], Chow et al. In the paper [5], Chow et al. décrivent une méthode consistant en l'injection de plusieurs solutions dans un jet de plasma afin d'obtenir des dépôts possédant une structure nanométrique. describe a method consisting of injecting several solutions into a plasma jet in order to obtain deposits having a nano structure. Cependant, le matériau final est issu d'une réaction chimique en vol dans le plasma, rendant la méthode complexe à maîtriser. However, the final material comes from a chemical reaction in the air in the plasma, making the method complex to master. En outre, dans cette méthode (qui met en jeu une réaction chimique dans le plasma) les tailles de particules sont de 100 nm ; Further, in this method (which involves a chemical reaction in plasma) the particle size was 100 nm; la méthode prévoit nominalement une conversion chimique durant le processus de projection et utilise des dispersants ; the method nominally provides a chemical conversion during the projection process and uses dispersants; et les conditions de projection sont choisies explicitement pour ne pas vaporiser le solvant de la solution projetée avant d'atteindre le substrat. and the spraying conditions are chosen specifically not to vaporize the solvent of the proposed solution before reaching the substrate.
  • Dans le document [6], Kear et al proposent l'injection d'une solution contenant des agglomérats de poudres nanostructurées sous forme d'un spray dans un plasma. In document [6], Kear et al propose the injection of a solution containing agglomerates of nanostructured powders in the form of a spray in a plasma. L'utilisation d'un spray impose différentes étapes afin que la taille des particules à injecter soit suffisamment importante (de l'ordre du micron) pour pénétrer dans le plasma : séchage de la solution contenant des particules de petite taille, agglomération de ces particules à l'aide d'un liant et mise en suspension colloïdale des agglomérats de taille supérieure au micron. The use of a spray imposes various steps so that the particle size to be injected is large enough (on the order of one micron) into plasma: drying the solution containing small particle size, agglomeration of these particles using a binder and put in colloidal suspension of larger agglomerates micron. Ce procédé nécessite une assistance ultrasons ou l'utilisation de dispersants, par exemple des tensioactifs, pour maintenir la dispersion des particules en suspension dans le liquide. This method requires an ultrasonic assistance or the use of dispersants such as surfactants, to maintain the dispersion of the suspended particles in the liquid.
  • Le document [7] de Rao NP et al. Document [7] Rao NP et al. décrit une méthode où des précurseurs gazeux, injectés radialement dans un plasma d'arc, donnent lieu à la formation de particules solides en vol par nucléation-croissance. describes a method where gaseous precursors, injected radially into an arc plasma, give rise to the formation of solid particles in flight by nucleation-growth. Cependant, l'épaisseur des dépôts formés ne peut dépasser la dizaine de microns et il n'est pas possible de réaliser tout type de matériaux. However, the thickness of the deposits formed may not exceed ten microns and it is not possible to make any kind of materials.
  • Les problèmes liés à la technique plasma sont donc très nombreux, les solutions proposées également, mais aucune de ces solutions ne permet actuellement de résoudre l'ensemble de ces problèmes. The plasma technical problems are so numerous, the solutions too, but none of these currently solves all these problems.
  • Les inventeurs se sont aussi intéressés aux procédés de dépôt sol-gel existants, notamment dans le domaine de l'optique. The inventors were also interested in existing sol-gel deposition processes, particularly in the field of optics. Ces procédés utilisent habituellement des méthodes de dépôt par voie liquide telles que l'enduction centrifuge (« spin-coating »), l'enduction laminaire (« meniscus-coating »), le trempage-retrait (« dip-coating »), la pulvérisation d'aérosol (« spray-coating »). These methods typically use deposition methods by a liquid process such as spin coating ( "spin-coating"), the laminar coating ( "meniscus coating"), the dip-coating ( "dip-coating"), the aerosol spray ( "spray coating"). Ces différentes techniques conduisent à des couches minces dont l'épaisseur est généralement inférieure au micron. These techniques lead to thin films whose thickness is generally less than one micron. Certains de ces procédés de dépôt permettent de revêtir de grandes surfaces par exemple de quelques centaines de cm 2 à quelques m 2 , ce qui constitue un avantage. Some of these deposition processes allow to coat large surfaces, for example, a few hundred cm 2 to several m 2, which is an advantage.
  • Cependant, les revêtements obtenus par ces procédés se fissurent au-delà d'épaisseurs critiques de l'ordre du micron. However, the coatings obtained by these processes crack above critical thicknesses of the order of one micron. La cause principale de ce défaut majeur réside dans les contraintes de tension appliquée par le substrat lors des traitements thermiques nécessaires à leur élaboration. The main cause of this major shortcoming is the tensile stresses applied by the substrate during heat treatment necessary for their development. Un autre inconvénient réside dans l'impossibilité de déposer des revêtements homogènes ayant une bonne adhésion, même pour des épaisseurs supérieures à environ 150 nm. Another disadvantage is the inability to deposit uniform coatings with good adhesion, even for thicknesses greater than about 150 nm.
  • Les problèmes liés à cette autre technique sont donc également très nombreux, même si des techniques récentes ont permis d'en résoudre certains en agissant sur la composition chimique des sol-gel. The problems with this other technique are therefore also very numerous, although recent techniques have helped to resolve some by acting on the chemical composition of the sol-gel.
  • En résumé, aucune de ces techniques de l'art antérieur ne permet d'obtenir un revêtement de nanoparticules d'épaisseur et de structure homogènes, et aucune de ces techniques n'indique une voie prometteuse pour y arriver simplement. In summary, none of these techniques of the prior art provides a coating thickness nanoparticles and homogenous structure, and any of these techniques suggests a promising way to do it simply.
  • Par ailleurs, le document Moreover, the document EP-A1-1 134 302 EP-A1-1 134 302 décrit un procédé de préparation de films de nanoparticules par des techniques de projection thermique comme la projection par plasma dans lequel une solution nanocompartimentée d'un matériau métallique est utilisée comme charge. discloses a nanoparticle film preparation method by thermal spraying techniques such as plasma spraying wherein a nanocompartimentée solution of a metal material is used as filler.
  • Il n'y a aucune mention dans ce document que ladite solution nanocompartimentée soit ou puisse être un sol colloïdal dans lequel des nanoparticules d'un oxyde métallique sont dispersées et stabilisées. There is no mention in this document that said nanocompartimentée solution is or may be a colloidal sol in which nanoparticles of a metal oxide are dispersed and stabilized.
  • EXPOSÉ DE L'INVENTION PRESENTATION OF THE INVENTION
  • Le but de la présente invention est précisément de fournir un procédé permettant de former un revêtement nanostructuré qui réponde aux besoins indiqués ci-dessus et apporte une solution à l'ensemble des inconvénients précités. The object of the present invention is precisely to provide a method of forming a nanostructured coating that meets the needs outlined above and provides a solution to all aforementioned disadvantages.
  • Le but de la présente invention est encore de fournir un revêtement de nanoparticules qui ne présente pas les inconvénients, défaut et désavantages dés revêtements de l'art antérieur, et qui puisse être utilisé dans les dispositifs et microsystèmes optiques, mécaniques, chimiques, électroniques et énergétiques actuels et futurs en présentant d'excellentes performances. The object of the present invention is to provide a nanoparticle coating that does not have the drawbacks, disadvantages and defects of the coatings of the prior art, and which can be used in optical devices and microsystems, mechanical, chemical, electronic and energy present and future by presenting excellent performance.
  • Le procédé de l'invention est un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat par des nanoparticules caractérisé en ce qu'il comprend une injection d'un sol colloïdal desdites nanoparticules dans un jet de plasma thermique qui les projette sur ladite surface. The process of the invention is a method of coating a surface of a substrate by nanoparticles characterized in that it comprises an injection of a colloidal sol of said nanoparticles into a thermal plasma jet which projects on said surface .
  • Les inventeurs sont les premiers à résoudre les inconvénients précités des techniques de l'art antérieur relatives au dépôt plasma grâce à ce procédé. The inventors are the first to solve the aforementioned technical drawbacks of the prior art relating to plasma deposition of using this method. Par rapport aux anciennes techniques, il consiste notamment à remplacer le gaz d'injection en voie sèche par un liquide porteur constitué d'un sol colloïdal. Compared to older techniques, it is in particular to replace the injection gas dry process by a carrier liquid comprised of a colloidal sol. Les particules projetées sont ainsi stabilisées en milieu liquide avant d'être accélérées dans un plasma. The sprayed particles are thus stabilized in the liquid medium before being accelerated in a plasma.
  • Comme exposé ci-dessus, des travaux plus récents ont déjà été réalisés relativement à l'injection d'un matériau se trouvant sous une autre forme que pulvérulente dans un plasma et notamment sous forme liquide. As discussed above, more recent work has already been made relating to the injection of a material present in a form other than powder into a plasma and in particular in liquid form. Cependant, aucun de ces travaux n'utilise ni ne suggère une injection directe dans un jet de plasma d'un sol colloïdal, ou solution sol-gel colloïdale, de nanoparticules, et la possibilité de réalisation de dépôts nanostructurés de tout type de matériau possédant la même composition chimique et structurale que le produit initial. However, none of this work uses or suggests a direct injection into a plasma jet of a colloidal sol or colloidal sol-gel solution, nanoparticles, and the realizability of nanostructured deposits of any kind of material having the same chemical and structural composition as the initial product.
  • Le procédé de la présente invention permet en outre, de manière inattendue, la conservation des propriétés nanostructurales du matériau projeté, grâce à la projection thermique d'une suspension stabilisée (sol) de particules nanométriques. The method of the present invention further allows, unexpectedly, conservation of nanostructural properties of the sprayed material through thermal spraying of a stabilized suspension (sol) of nanoscale particles. Le procédé de l'invention permet d'éviter le recours à des additifs de stabilisation tels que des dispersants ou des surfactants comme dans les procédés de l'art antérieur, et/ou l'emploi indispensable de moyens de dispersion annexes tels que les ultrasons, l'atomisation, l'agitation mécanique, etc. The method of the invention avoids the use of stabilizing additives such as dispersants or surfactants such as in the methods of the prior art, and / or essential use of ancillary dispersion means such as ultrasound , atomization, mechanical agitation, etc. durant la phase de projection. during the spraying phase. La présente invention permet par conséquent à la fois de conserver la pureté du matériau projeté et de simplifier le procédé de mise en oeuvre. The present invention therefore allows both to keep the purity of the sprayed material and to simplify the implementation process. C'est également notamment grâce à l'utilisation d'un sol que l'agrégation des nanoparticules est limitée, et que le procédé de l'invention aboutit à un revêtement nanostructuré homogène. It is also particularly through the use of a sol that the aggregation of the nanoparticles is limited and that the method of the invention results in a homogeneous nanostructured coating.
  • De plus, grâce au procédé de la présente invention, les inventeurs exploitent l'avantage singulier des sols-gels d'offrir de très nombreuses voies physicochimiques d'obtention de suspensions colloïdales stables et nanoparticulaires. Moreover, thanks to the method of the present invention, the inventors exploit the singular advantage gels basements to offer very many physicochemical ways of obtaining stable nanoparticulate colloidal suspensions. La chimie douce de constitution des sols-gels permet notamment de synthétiser, à partir de précurseurs inorganiques ou organométalliques très nombreux, une pluralité d'oxydes métalliques différents. The mild chemical constitution gels coverings allows in particular to synthesize, from inorganic or organometallic precursors many, a plurality of different metal oxides.
  • En outre, la présente invention utilise aussi la propriété avantageuse des sols-gels de permettre la synthèse de particules inorganiques de phases cristallines différentes, dans un même sol, par exemple en utilisant la voie hydrothermale ou dans des conditions plus douces. In addition, the present invention also uses the advantageous property gels basements allow the synthesis of inorganic particles of different crystalline phases in the same soil, for example by using the hydrothermal method or under milder conditions. Dans cette chimie, la nucléation des particules a lieu en milieu liquide. In this chemistry, the nucleation of particles takes place in liquid medium. L'accès à des sols colloïdaux mixtes constitués soit d'un mélange de nanoparticules d'oxydes de métaux de nature différente, soit d'un mélange de nanoparticules d'oxyde métallique et de nanoparticules métalliques et/ou de nanoparticules d'oxyde métallique dopé par un autre oxyde de métal ou par un autre élément métallique, offre également de très nombreuses variantes. The availability of mixed colloidal sols consisting either of a mixture of nanoparticles of metal oxides of different nature, or of a mixture of metal oxide nanoparticles and metal nanoparticles and / or doped metal oxide nanoparticles by a metal oxide other or with another metal element, also offers very many variants.
  • Par ailleurs, grâce au procédé de l'invention, on peut améliorer encore et affiner l'homogénéité et la stabilité du sol en sélectionnant judicieusement la granulométrie des particules du sol ainsi que le solvant utilisé. Furthermore, by the process of the invention can be further improved and fine-tune the homogeneity and stability of the soil by judiciously selecting the particle size of the soil particles and the solvent used. En effet, des conditions préférées du procédé de l'invention permettent de limiter d'avantage encore, voire d'éviter, des ségrégations de nanoparticules, gradients de concentration ou sédimentations. Indeed, preferred conditions of the process of the invention can limit further advantage, or even avoid, nanoparticles segregation, concentration gradients or sedimentations.
  • Egalement, des conditions de projection plasma, ainsi que des protocoles d'injection du sol permettent d'agir sur la qualité du revêtement de nanoparticules formé, et, suivant divers exemples présentés ci-dessous, permettent d'améliorer encore la qualité et d'affiner la conservation des propriétés des particules du sol colloïdal au sein du matériau de revêtement. Also, plasma spraying conditions, as well as soil injection protocols allow to act on the quality of the nanoparticle coating formed, and, according to various examples presented below, can further improve the quality and refine the conservation of particle properties of the colloidal sol in the coating material.
  • Les définitions, ainsi que les conditions opératoires générales et préférées du procédé de l'invention sont exposées ci-après. The definitions and the general and preferred process conditions of the invention are described below.
  • Selon l'invention, le substrat peut être organique, inorganique ou mixte (c'est-à-dire organique et inorganique sur une même surface). According to the invention, the substrate can be organic, inorganic or hybrid (that is to say organic and inorganic on the same surface). De préférence il supporte les conditions opératoires du procédé de l'invention. Preferably it supports the operating conditions of the inventive method. Il peut être constitué par exemple d'un matériau choisi parmi les semiconducteurs tels que le silicium ; It can consist for example of a material selected from semiconductors such as silicon; les polymères organiques tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polystyrène (PS), le polypropylène (PP) et le poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; organic polymers such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP) and poly (vinyl chloride) (PVC); les métaux tels que l'or, l'aluminium et l'argent ; metals such as gold, aluminum and silver; les verres ; the glasses ; les oxydes minéraux , par exemple en couche, tels que SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , MgO, etc. inorganic oxides, for example by layer, such as SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, Ta 2 O 5, MgO, etc. ; ; et les matériaux composites ou mixtes comprenant plusieurs de ces matériaux. and composite or mixed material comprising a plurality of these materials.
  • La surface du substrat que l'on souhaite revêtir sera éventuellement nettoyée afin d'éliminer les contaminants organiques et/ou inorganiques qui pourraient empêcher le dépôt, voire la fixation, du revêtement sur la surface, et d'améliorer l'adhérence du revêtement. The substrate surface that is to be coated will eventually be cleaned to remove organic contaminants and / or inorganic components which may prevent the deposition or attachment of the coating on the surface and improve adhesion of the coating. Le nettoyage utilisé dépend de la nature du substrat et peut être choisi parmi les procédés physiques, chimiques ou mécaniques connus de l'homme du métier. Cleaning used depends on the nature of the substrate and can be selected from physical, chemical or mechanical known to those skilled in the art. Par exemple, et de manière non limitative, le procédé de nettoyage peut être choisi parmi l'immersion dans un solvant organique et/ou le nettoyage lessiviel et/ou le décapage acide assistés par les ultrasons ; For example, and without limitation, the cleaning process may be selected from the immersion in an organic solvent and / or detergent and / or assisted by ultrasound cleaning pickling acid; ces nettoyages étant suivis éventuellement d'un rinçage à l'eau de ville, puis d'un rinçage à l'eau désionisée ; these cleanings are optionally followed by rinsing with tap water, then rinsed with deionized water; ces rinçages étant suivis éventuellement d'un séchage par « lift-out », par une pulvérisation d'alcool, par un jet d'air comprimé, à l'air chaud, ou par les rayons infrarouges. these rinsings being optionally followed by drying by "lift-out" by an alcohol spray, by a jet of compressed air, hot air, or by infrared rays. Le nettoyage peut être aussi un nettoyage par les rayons ultraviolets. Cleaning can also be cleaned by ultraviolet rays.
  • Par « nanoparticules », on entend des particules de taille nanométrique, allant généralement de 1 nm à quelques centaines de nanomètres. By "nanoparticles" is meant particles of nanometer size, typically ranging from 1 nm to a few hundred nanometers. On utilise également le terme « particules ». It also uses the term "particles".
  • Un « procédé sol-gel » signifie une série de réactions où des espèces métalliques solubles s'hydrolysent pour former un hydroxyde de métal. A "sol-gel process" means a series of reactions where soluble metal species hydrolyse to form a metal hydroxide. Le procédé sol-gel met en jeu une hydrolyse-condensation de précurseurs métalliques (sels et/ou alcoxydes) permettant une stabilisation et une dispersion aisées de particules dans un milieu de croissance. The sol-gel process involves a hydrolysis-condensation of metal precursors (salts and / or alkoxides) enabling easily stabilized and dispersion of particles in a growth medium.
  • Le « sol » est un système colloïdal dont le milieu de dispersion est un liquide et la phase dispersée un solide. The "sol" is a colloidal system in which the dispersion medium is a liquid and the dispersed phase a solid. Le sol est également appelé « solution sol-gel colloïdale » ou « sol colloïdal ». The ground is also called "colloidal sol-gel solution" or "colloidal sol". Les nanoparticules sont dispersées et stabilisées grâce au sol colloïdal. The nanoparticles are dispersed and stabilized thanks to the colloidal sol.
  • Selon l'invention, le sol peut être préparé par tout procédé connu de l'homme du métier. According to the invention, the ground can be prepared by any method known in the art. On préférera bien entendu les procédés qui permettent d'obtenir une plus grande homogénéité de taille des nanoparticules, ainsi qu'une plus grande stabilisation et dispersion des nanoparticules. Preference course methods that achieve greater uniformity of size of the nanoparticles, and greater stabilization and dispersion of the nanoparticles. Les procédés de préparation de la solution sol-gel colloïdale décrits ici incluent les différents procédés classiques de synthèse de nanoparticules dispersées et stabilisées en milieu liquide. The processes of preparation of the colloidal sol-gel solution described herein include the various conventional methods of synthesis of nanoparticles dispersed and stabilized in the liquid medium.
  • Selon une première variante de la présente invention, le sol peut être préparé par exemple par précipitation en milieu aqueux ou par synthèse sol-gel en milieu organique à partir d'un précurseur de nanoparticules. According to a first variant of the present invention, the sol can be prepared for example by precipitation in an aqueous medium or by sol-gel synthesis in an organic medium from a nanoparticle precursor.
  • Lorsque le sol est préparé par précipitation en milieu aqueux à partir d'un précurseur de nanoparticules, la préparation peut comprendre, par exemple, les étapes suivantes : When the soil is prepared by precipitation in an aqueous medium from a nanoparticle precursor, the preparation may include, for example, the following steps:
    • étape 1 : synthèse hydrothermale des nanoparticules par utilisation d'un autoclave à partir de précurseurs métalliques ou synthèse des nanoparticules par co-précipitation à pression ordinaire ; Step 1: hydrothermal synthesis of the nanoparticles by use of an autoclave from metal precursors or synthesis of the nanoparticles by ordinary pressure coprecipitation;
    • étape 2 : traitement des nanoparticules (poudre), dispersion et stabilisation des nanoparticules en milieu aqueux (lavages, dialyses) ; Step 2: Treatment of nanoparticles (powder), dispersion and stabilization of the nanoparticles in an aqueous medium (washing, dialysis);
    • étape 3 (facultative) : modification du solvant de stabilisation : dialyse, distillation, mélange de solvant ; Step 3 (optional): stabilizing solvent modification: dialysis, distillation, solvent mixture;
    • étape 4 : (facultative) : dispersion des nanoparticules dans un milieu organique pour former un sol hybride organique-inorganique par dispersion des particules au sein d'un polymère ou oligomère organique et/ou par fonctionnalisation de la surface des particules par tout type de fonctions organiques réactives ou non. Step 4: (Optional): dispersion of nanoparticles in an organic medium to form an organic-inorganic hybrid sol by dispersing the particles within an organic polymer or oligomer and / or functionalization of the particle surface by any type of functions reactive or non-organic.
  • Les documents [8], [9] et l'exemple 2 ci-dessous décrivent des exemples de cette voie de préparation par précipitation en milieu aqueux, avec différents précurseurs (sels de métalloïde, sels de métaux, alcoxydes métalliques), utilisables pour la mise en oeuvre de la présente invention. Documents [8], [9] and Example 2 below disclose examples of this way of preparation by precipitation in an aqueous medium, with different precursors (metalloid salts, metal salts, metal alkoxides), used for the implementation of the present invention.
  • Lorsque le sol est préparé par synthèse sol-gel en milieu organique à partir d'un précurseur de nanoparticules, la préparation peut comprendre, par exemple, la succession d'étapes suivantes : When the sol is prepared by sol-gel synthesis in an organic medium from a nanoparticle precursor, the preparation may include, for example, the following succession of steps:
    • étape (a) : hydrolyse-condensation de précurseurs organométalliques ou de sels métalliques en milieu organique ou hydroalcoolique ; step (a) hydrolysis-condensation of organometallic precursors or metal salts in an organic or aqueous medium;
    • étape (b) : nucléation des nanoparticules stabilisées et dispersées en milieu organique ou hydroalcoolique par mûrissement, croissance ; step (b): nucleation of the stabilized nanoparticles dispersed in organic or aqueous-alcoholic medium by ripening, growth;
    • étape (c) (facultative) : formation d'un sol hybride organique-inorganique par dispersion des particules au sein d'un polymère ou oligomère organique et/ou par fonctionnalisation de la surface des particules par tout type de fonctions organiques réactives ou non. step (c) (optional): forming an organic-inorganic hybrid sol by dispersing the particles within an organic polymer or oligomer and / or functionalization of the particle surface by any type of reactive organic functions or not.
  • Le document [10] décrit des exemples de cette voie de préparation par synthèse sol-gel en milieu organique, avec différents précurseurs (sels de métalloïde, sels de métaux, alcoxydes métalliques), utilisable dans la présente invention. Document [10] describes examples of this being prepared by sol-gel synthesis in an organic medium, with different precursors (metalloid salts, metal salts, metal alkoxides) useful in the present invention.
  • Ainsi, comme exposé ci-dessus, les nanoparticules peuvent directement être stabilisées dans le solvant utilisé au cours de la synthèse ou peptisées ultérieurement si elles sont synthétisées par précipitation. Thus, as discussed above, the nanoparticles can be directly stabilized in the solvent used during synthesis or subsequently peptized if they are synthesized by precipitation. Dans les deux cas la suspension obtenue est un sol. In both cases the suspension obtained is a sol.
  • Quelle que soit la voie de préparation choisie, selon l'invention, le précurseur de nanoparticules est typiquement choisi dans le groupe comprenant un sel de métalloïde, un sel de métal, un alcoxyde métallique, ou un mélange de ceux-ci. Whatever the selected preparation line according to the invention, the nanoparticle precursor is typically selected from the group comprising a metalloid salt, a metal salt, a metal alkoxide, or a mixture thereof. Les documents précités illustrent cet aspect technique. The aforementioned documents illustrate this technical aspect.
  • Par exemple, le métal ou métalloïde du sel ou de l'alcoxyde précurseur de nanoparticules peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, l'aluminium, le tantale, le niobium, le cérium, le nickel, le fer, le zinc, le chrome, le magnésium, le cobalt, le vanadium, le baryum, le strontium, l'étain, le scandium, l'indium, le plomb, l'yttrium, le tungstène, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, l'europium et les autres terres rares, ou un alcoxyde métallique de ces métaux. For example, the metal or metalloid salt or nanoparticle precursor alkoxide may be selected for example from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, tantalum, niobium, cerium , nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, cobalt, vanadium, barium, strontium, tin, scandium, indium, lead, yttrium, tungsten, manganese, gold, silver, platinum, palladium, nickel, copper, cobalt, ruthenium, rhodium, europium and other rare earths or a metal alkoxide of these metals.
  • Selon une deuxième variante de la présente invention, le sol peut être préparé par exemple par synthèse d'une solution de nanoparticules métalliques à partir d'un précurseur de nanoparticules métalliques en utilisant un réducteur organique ou minéral en solution, par exemple par un procédé choisi dans le groupe comprenant : According to a second variant of the present invention, the sol can be prepared for example by synthesis from a solution of metal nanoparticles from a precursor of metallic nanoparticles using an organic or inorganic reducing agent in solution, for example by a method selected from the group comprising:
    • une réduction chimique de précurseurs organométalliques ou métalliques ou d'oxydes métalliques, par exemple de la manière décrite dans le document [11]. chemical reduction of organometallic or metal precursors or metal oxide, for example as described in document [11].
  • Quel que soit le procédé choisi dans cette deuxième variante, selon l'invention, le réducteur peut être choisi par exemple parmi ceux cités dans les documents précités, par exemple dans le groupe comprenant les polyols, l'hydrazine et ses dérivés, la quinone et ses dérivés, les hydrures, les métaux alcalins, la cystéine et ses dérivés, l'ascorbate et ses dérivés. Whatever the method chosen in this second variant, according to the invention, the gear unit can be selected for example from those mentioned in the aforementioned documents, for example from the group comprising polyols, hydrazine and its derivatives, quinone and its derivatives, hydrides, alkali metal, cysteine ​​and its derivatives, ascorbate and its derivatives.
  • Egalement, selon l'invention, le précurseur de nanoparticules métalliques peut être choisi par exemple parmi ceux cités dans les documents précités, par exemple dans le groupe comprenant les sels de métalloïdes ou de métaux comme l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, l'aluminium, le ruthénium ou le rhodium ou les différents alcoxydes métalliques de ces métaux. Also, according to the invention, the precursor metal nanoparticles can be selected for example from those cited in the above documents, for example from the group comprising the metalloid salts or metals such as gold, silver, platinum, palladium, nickel, copper, cobalt, aluminum, ruthenium or rhodium or different metal alkoxides of these metals.
  • Selon une troisième variante de la présente invention, le sol peut être préparé en préparant un mélange de nanoparticules dispersées dans un solvant, chaque famille pouvant être issue des préparations décrites dans les documents [8], [9], [10] et l'exemple 2 ci-dessous. According to a third variant of the present invention, the sol can be prepared by preparing a mixture of nanoparticles dispersed in a solvent, each family possibly resulting preparations described in documents [8], [9], [10] and example 2 below.
  • Quel que soit la variante d'obtention du sol utilisée, dans le procédé de l'invention, on peut bien entendu utiliser un mélange de différents sols qui diffèrent par leur nature chimique et/ou par leur procédé d'obtention. Whatever the ground for obtaining variant used in the method of the invention can of course use a mixture of different soils that differ in their chemical nature and / or in-process.
  • Typiquement, le sol utilisé dans le procédé de la présente invention peut comprendre par exemple des nanoparticules d'un oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , ThO 2 , SnO 2 , VO 2 , In 2 O 3 , CeO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Al 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Ce 2 O 3 , NiO, MgO, Y 2 O 3 , WO 3 , BaTiO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sr 2 O 3 , (PbZr)TiO 3 , (BaSr)TiO 3 , CO 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Cr 3 O 4 , MnO 2 , RuO 2 ou d'une combinaison de ces oxydes, par exemple par dopage des particules ou par mélange des particules. Typically, the soil used in the method of the present invention may for example comprise nanoparticles of a metal oxide selected from the group comprising SiO 2, ZrO 2, TiO 2, Ta 2 O 5, HfO 2, ThO 2, SnO 2 , VO 2, In 2 O 3, CeO 2, ZnO, Nb 2 O 5, V 2 O 5, Al 2 O 3, Sc 2 O 3, Ce 2 O 3, NiO, MgO, Y 2 O 3, WO 3 , BaTiO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, Sr 2 O 3, (PbZr) TiO 3, (BASR) TiO 3, CO 2 O 3, Cr 2 O 3, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 , Cr 3 O 4, MnO 2, RuO 2 or a combination of these oxides, for example by doping the particles or by mixing the particles. Cette liste n'est bien entendu pas exhaustive puisqu'elle inclut tous les oxydes métalliques décrits dans les documents précités. This list is of course not exhaustive because it includes all the metal oxides described in the aforementioned documents.
  • En outre, selon l'invention, le sol peut comprendre par exemple des nanoparticules métalliques d'un métal choisi dans le groupe comprenant l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel, le ruthénium ou le rhodium, ou un mélange de différentes nanoparticules métalliques constituées de ces métaux. In addition, according to the invention, the floor may for example comprise metal nanoparticles of a metal selected from the group comprising gold, silver, platinum, palladium, nickel, ruthenium or rhodium, or a mixture of various metal nanoparticles consisting of these metals. Là aussi, cette liste n'est pas exhaustive puisqu'elle inclut tous les oxydes métalliques décrits dans les documents précités. Again, this list is not comprehensive by including all the metal oxides described in the aforementioned documents.
  • La taille des nanoparticules du sol obtenu est parfaitement contrôlée par ses conditions de synthèse, en particulier par la nature des précurseurs utilisés, du ou des solvant(s), du pH, de la température, etc. The size of the nanoparticles of the sol obtained is perfectly controlled by its synthesis conditions, in particular by the nature of the precursors used, the solvent (s), pH, temperature, etc. et peut aller de quelques angströms à quelques microns. and can range from a few angstroms to a few microns. Ce contrôle de la taille des particules dans la préparation des sol est décrit par exemple dans le document [12]. This control of the particle size in preparing the ground is described for example in [12].
  • Selon l'invention, par exemple dans les applications mentionnées dans la présente, les nanoparticules ont préférentiellement une taille de 1 à 100 nm, ceci notamment dans le but de pouvoir réaliser des couches ou revêtements minces, par exemple d'épaisseur allant de 0,1 à 50 µm. According to the invention, for example in the applications mentioned herein, the nanoparticles preferably have a size of 1 to 100 nm, this in particular in order to be able to produce thin layers or coatings, for example a thickness ranging from 0, 1 to 50 .mu.m.
  • A côté des nanoparticules, le sol comprend également un liquide porteur, qui provient de son procédé de fabrication, appelé milieu de croissance. Besides the nanoparticles, the ground also comprises a carrier liquid, which comes from its manufacturing process, known as growth medium. Ce liquide porteur est un solvant organique ou inorganique tels que ceux décrit dans les documents précités. The carrier liquid is an organic or inorganic solvent such as those described in the aforementioned documents. Il peut s'agir par exemple d'un liquide choisi parmi l'eau, les alcools, les éthers, les cétones, les aromatiques, les alcanes, les halogènes et tout mélange de ceux-ci. This may be for example a liquid selected from water, alcohols, ethers, ketones, aromatics, alkanes, halogens, and any mixture thereof. Le pH de ce liquide porteur dépend du procédé de fabrication du sol et de sa nature chimique. The pH of this carrier liquid depends on the soil manufacturing process and its chemical nature. Il est généralement de 1 à 14. It is generally 1 to 14.
  • Dans les sols obtenus, les nanoparticules sont dispersées et stabilisées dans leur milieu de croissance, et cette stabilisation et/ou dispersion peut être favorisée par le procédé de préparation du sol et par la chimie utilisée (voir ci-dessus). In the sols obtained, the nanoparticles are dispersed and stabilized in their growth medium, and this stabilizing and / or dispersion may be favored by the soil preparation method and the chemistry used (see above). Le procédé de la présente invention tire partie de cette propriété des sols. The method of the present invention takes advantage of this soil property.
  • Selon l'invention, le sol peut comprendre en outre des molécules organiques. According to the invention, the sol may further comprise organic molecules. Il peut s'agir par exemple de molécules de stabilisation des nanoparticules dans le sol et/ou de molécules qui fonctionnalisent les nanoparticules. It can be, for example nanoparticles stabilizing molecules in the ground and / or molecules that functionalize the nanoparticles.
  • En effet, un composé organique peut être ajouté aux nanoparticules afin de leur conférer une propriété particulière. Indeed, an organic compound can be added to the nanoparticles to impart a particular property. Par exemple, la stabilisation de ces nanoparticules en milieu liquide par effet stérique conduit à des matériaux appelés matériaux hybrides organiques-inorganiques de classe I. Les interactions qui régissent la stabilisation de ces particules sont faibles de nature électrostatique de type liaisons hydrogènes ou de Van Der Waals. For example, stabilization of the nanoparticles in a liquid medium by steric effect leads to organic-inorganic hybrid materials known materials class I. The interactions governing the stabilization of these particles are small electrostatic nature type hydrogen bonds or Van Der Waals. De tels composés utilisables dans la présente invention, et leur effet sur les sols, sont décrits par exemple dans les documents [13] et l'exemple 2 ci-dessous. Such compounds useful in the present invention, and their effect on the soil, are described for example in documents [13] and in Example 2 below.
  • Egalement, selon l'invention, les particules peuvent être fonctionnalisées par un composé organique soit au cours de la synthèse par introduction de précurseurs organominéraux adéquates, soit par greffage sur la surface des colloïdes. Also, according to the invention, the particles may be functionalized with an organic compound either during synthesis by introducing suitable organomineral precursors, or by grafting on the surface of the colloids. Des exemples ont été donnés ci-dessus. Examples have been given above. Ces matériaux sont alors appelés matériaux organiques-inorganiques de classe II puisque les interactions présentes entre la composante organique et la particule minérale sont fortes, de nature covalente ou ionocovalente. These materials are then called organic-inorganic materials of class II because the interactions between the organic component and the inorganic particle are strong, covalently or ionocovalente nature. De tels matériaux et leur procédé d'obtention sont décrits dans le document [13]. Such materials and their process of preparation are described in document [13].
  • Les propriétés des matériaux hybrides utilisables dans la présente invention dépendent non seulement de la nature chimique des composantes organiques et inorganiques utilisées pour constituer le sol, mais également de la synergie qui peut apparaître entre ces deux chimies. The properties of hybrid materials used in the present invention depends not only on the chemical nature of the organic and inorganic components used to make up the ground, but also the synergy that can occur between these two chemistries. Le document [13] décrit les effets de la nature chimique des composantes organiques et inorganiques utilisées et de telles synergies. Document [13] describes the effects of the chemical nature of the organic and inorganic components used and such synergies.
  • Le procédé de l'invention comprend l'injection du sol colloïdal dans un jet ou écoulement de plasma thermique. The method of the invention comprises the injection of the colloidal sol in a thermal plasma jet or flow. L'injection du sol dans le jet de plasma peut être réalisée par tout moyen approprié d'injection d'un liquide, par exemple au moyen d'un injecteur, par exemple sous forme de jet ou de gouttes, de préférence avec une quantité de mouvement adaptée pour qu'elle soit sensiblement identique à celle de l'écoulement plasma. The soil injection into the plasma jet may be achieved by any appropriate means for injecting a liquid, for example by means of an injector, such as a jet or as drops, preferably with an amount of movement adapted to be substantially identical to that of the plasma flow. Des exemples d'injecteurs sont donnés ci-dessous. Examples of injectors are given below.
  • La température du sol lors de son injection peut aller par exemple de la température ambiante (20°C) jusqu'à une température inférieure à son ébullition. The temperature of the soil during its injection may range for example from room temperature (20 ° C) to a temperature below its boiling point. Avantageusement, on peut contrôler et modifier la température du sol pour son injection, par exemple pour être de 0°C à 100°C. Advantageously, the soil temperature can be controlled and modified to its injection, for example, be from 0 ° C to 100 ° C. Le sol possède alors une tension de surface différente, selon la température imposée, entraînant un mécanisme de fragmentation plus ou moins rapide et efficace lorsqu'il arrive dans le plasma. The soil then has a different surface tension, depending on the imposed temperature, resulting in a fragmentation mechanism more or less quick and effective when it reaches the plasma. La température peut donc avoir un effet sur la qualité du revêtement obtenu. The temperature can have an effect on the quality of the coating obtained.
  • Le sol injecté, par exemple sous forme de gouttes, pénètre dans le jet de plasma, où il est explosé en une multitude de gouttelettes sous l'effet des forces de cisaillement du plasma. The injected soil, for example in the form of drops, enters the plasma jet, where it is exploded into a multitude of droplets under the effect of the plasma shear forces. La taille de ces gouttelettes peut être ajustée, selon la microstructure recherchée du dépôt, en fonction des propriétés du sol (liquide) et de l'écoulement plasma. The size of these droplets can be adjusted depending on the desired microstructure of the deposit, depending on the soil properties (liquid) and the plasma flow. Avantageusement, la taille des gouttelettes varie de 0,1 à 10 µm. Advantageously, the droplet size ranges from 0.1 to 10 .mu.m.
  • Les énergies cinétique et thermique du jet de plasma servent respectivement à disperser les gouttes en une multitude de gouttelettes (fragmentation), puis à vaporiser le liquide. The kinetic and thermal energy of the plasma jet respectively serve to disperse the droplets into a multiplicity of droplets (fragmentation), then vaporizing the liquid. Quand le sol liquide atteint le coeur du jet, qui est un milieu à haute température et haute vitesse, il est vaporisé et les nanoparticules sont accélérées pour être recueillies sur le substrat pour former un dépôt (revêtement) nanostructuré possédant une structure cristalline identique à celle des particules initialement présentes dans le sol de départ. When the liquid soil reaches the core of the jet, which is a high temperature and high speed medium, it is vaporized and the nanoparticles are accelerated to be collected on the substrate to form a deposit (coating) nanostructure having a crystal structure identical to that particles initially present in the starting ground. La vaporisation du liquide entraîne le rapprochement des nanoparticules fines de matière appartenant à une même gouttelette et leur agglomération. The vaporization of the liquid causes the approximation of fine nanoparticles of material belonging to the same droplet and their agglomeration. Les agglomérats résultants, généralement de taille inférieure à 1 µm, se retrouvent au coeur du plasma où ils sont fondus, partiellement ou totalement, puis accélérés avant d'être recueillis sur le substrat. The resulting agglomerates, typically less than 1 .mu.m in size are at the core of the plasma where they are melted, partially or totally, and accelerated before being collected on the substrate. Si la fusion des agglomérats est complète, la taille des grains dans le dépôt est de quelques centaines de nanomètres à quelques microns. If the agglomerates melting is complete, the grain size in the deposit is of a few hundred nanometers to a few microns. En revanche, si la fusion n'est que partielle, la taille des grains dans le dépôt est proche de celle des particules contenues dans le liquide de départ et les propriétés cristallines des particules sont bien conservées au sein du dépôt. However, if the melt is only partial, the grain size in the deposit is close to that of the particles contained in the starting liquid and the crystal properties of the particles are retained in the deposit.
  • Généralement, les plasmas thermiques sont des plasmas produisant un jet ayant une température de 5000 K à 15000 K. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, cette fourchette de température est préférée. Generally, thermal plasmas are plasmas producing a jet having a temperature of 5000 K to 15000 K. In the implementation of the method of the invention, this temperature range is preferred. Bien entendu, la température du plasma utilisé pour la projection du sol sur la surface à revêtir peut être différente. Of course, the temperature of the plasma used for the projection of the soil on the surface to be coated may be different. Elle sera choisie en fonction de la nature chimique du sol et du revêtement souhaité. It will be chosen according to the chemical nature of the soil and the desired coating. Selon l'invention, la température sera choisie de manière à se placer préférentiellement dans une configuration de fusion partielle ou totale des particules du sol, de préférence de fusion partielle pour conserver au mieux leurs propriétés de départ au sein de la couche. According to the invention the temperature is selected to be placed preferably in a partial or total melting of configuration of soil particles, partial fusion of preferably at better retain their initial properties within the layer.
  • Le plasma peut être par exemple un plasma d'arc, soufflé ou non, ou un plasma inductif ou radiofréquence, par exemple en mode supersonique. The plasma may for example be an arc plasma, blown or not, or an inductive or radio frequency plasma, for example in supersonic mode. Il peut fonctionner à la pression atmosphérique ou à plus basse pression. It can operate at atmospheric pressure or lower pressure. Les documents [14], [15] et [16] décrivent des plasmas utilisables dans la présente invention, et les torches à plasma permettant de les générer. Documents [14], [15] and [16] describe plasmas useful in the present invention, and the plasma torches for generating them. Avantageusement, la torche à plasma utilisée est une torche à plasma d'arc. Advantageously, the plasma torch used is a plasma arc torch.
  • Selon l'invention, le jet de plasma peut être généré avantageusement à partir d'un gaz plasmagène choisi dans le groupe comprenant Ar, H 2 , He et N 2 . According to the invention, the plasma jet can be advantageously generated from a plasma gas selected from the group consisting of Ar, H 2, He and N 2. Avantageusement, le jet de plasma constituant le jet a une viscosité de 10 -4 à 5×10 -4 kg/ms Avantageusement, le jet de plasma est un jet de plasma d'arc. Advantageously, the jet forming plasma jet has a viscosity of 10 -4 to 5 x 10 -4 kg / ms Advantageously, the plasma jet is an arc plasma jet.
  • Le substrat à revêtir est, pour des raisons évidentes, préférentiellement positionné par rapport au jet plasma pour que la projection des nanoparticules soit dirigée sur la surface à revêtir. The substrate to be coated is, for obvious reasons, preferably positioned relative to the plasma jet so that the projection of the nanoparticles is directed onto the surface to be coated. Différents essais permettent très facilement de trouver une position optimale. Different tests are used very easily to find an optimal position. Le positionnement est ajusté pour chaque application, selon les conditions de projection sélectionnées et la microstructure du dépôt souhaitée. The positioning is adjusted for each application, depending on the selected projection conditions and the microstructure of the desired deposit.
  • La vitesse de croissance des dépôts, élevée pour un procédé de fabrication de couches finement structurées, dépend essentiellement du pourcentage massique de matière dans le liquide et du débit de liquide. The deposit growth rate, high for a method for producing finely structured layers, depends mainly on the mass percentage of material in the liquid and the liquid flow rate. Avec le procédé de l'invention, on peut aisément obtenir une vitesse de dépôt du revêtement de nanoparticules de 1 à 100 µm/min. With the method of the invention, one can easily obtain a deposition rate of the nanoparticle coating of 1 to 100 .mu.m / min.
  • Les couches ou revêtements minces qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention, allant aisément de 0,1 à 50 µm, peuvent être constitués de grains de taille inférieure ou de l'ordre du micron. The thin layers or coatings that can be obtained by the process of the invention, readily from 0.1 to 50 .mu.m, may consist of smaller grains or micron. Elles peuvent être denses ou poreuses. They can be dense or porous. Elles peuvent être pures et homogènes. They can be pure and homogeneous. La synthèse d'une solution sol-gel stable et homogène de nanoparticules de granulométrie définie associée au procédé liquide de projection plasma de l'invention permet de conserver les propriétés intrinsèques du sol de départ au sein du dépôt et d'obtenir un revêtement nanostructuré en maîtrisant avantageusement les propriétés suivante porosité/densité ; The synthesis of a stable sol-gel solution and homogeneous plasma projection defined particle size of nanoparticles associated with the liquid process of the invention allows to maintain the intrinsic properties of the starting sol in the deposit and obtain a nanostructured coating advantageously controlling the following properties porosity / density; homogénéité en composition ; homogeneity in composition; stoechiométrie « exotique » (sols mixtes et mélanges précités) ; stoichiometry "exotic" (mixed soil mixtures and above); structure nanométrique (taille et phases cristallines) ; nanoscale structure (size and crystalline phases); granulométrie des grains ; particle size of the grains; épaisseur du dépôt homogène sur objet à forme complexe ; thickness of homogeneous deposition on complex shaped object; possibilité de dépôt sur tout type de substrats, quelles que soient leur nature et leur rugosité. possibility of filing on all types of substrates, regardless of their nature and roughness.
  • Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre plusieurs fois sur une même surface de substrat, avec différents sols - en composition et/ou en concentration et/ou en taille de particules - pour réaliser des couches successives de différents matériaux ou bien des dépôts avec des gradients de composition. The method of the invention may be carried out several times on the same substrate surface, with different soils - composition and / or concentration and / or particle size - to produce successive layers of different materials or of deposits with composition gradients. Ces dépôts de couches successives sont utiles par exemple dans des applications telles que des couches à propriétés électriques (électrode et électrolyte), des couches à propriétés optiques (bas et haut indice de réfraction), des couches à propriété thermique (conductrice et isolante), des couches barrières de diffusion et/ou des couches à porosité contrôlée. These successive layers of deposit are useful for example in applications such as diapers to electrical properties (electrode and electrolyte), layers having optical properties (low and high refractive index), thermal property layers (conductive and insulating) diffusion barrier layers and / or controlled porosity layers.
  • Le procédé de projection de la présente invention est facilement industrialisable puisque sa spécificité et son caractère innovant résident notamment dans le système d'injection qui peut s'adapter sur toutes machines de projection thermiques déjà présentes dans l'industrie ; The projection method of the present invention is easily industrially since its specificity and innovative character lie in particular in the fuel injection system that can adapt to all thermal spraying machines already in the industry; dans la nature de la solution sol-gel ; in the nature of the sol-gel solution; et dans le choix des conditions plasma pour l'obtention d'un revêtement nanostructuré présentant les propriétés des particules projetées. and in the choice of plasma conditions to obtain a nanostructured coating having the properties of the sprayed particles.
  • Un dispositif de revêtement d'une surface d'un substrat utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, comprend : A device for coating a surface of a substrate usable for the implementation of the method of the invention comprises:
    • une torche à plasma thermique capable de produire un jet de plasma ; a thermal plasma torch able to generate a plasma jet;
    • un réservoir de gaz plasmagène; a plasma gas tank;
    • un réservoir de sol colloïdal de nanoparticules ; a colloidal sol reservoir of nanoparticles;
    • un moyen de fixation et de déplacement du substrat par rapport à la torche à plasma ; fixing means and the substrate movement relative to the plasma torch;
    • un système d'injection reliant d'une part le réservoir de sol colloïdal et d'autre part un injecteur dont l'extrémité est microperforée d'un trou d'injection du sol colloïdal dans le jet de plasma généré par la torche à plasma ; an injection system connecting one hand the colloidal sol reservoir and secondly a nozzle whose end is microperforated an injection hole of the colloidal sol in the plasma jet generated by the plasma torch; et and
    • un mano-détendeur permettant d'ajuster la pression à l'intérieur du réservoir. a mano-regulator for adjusting the pressure inside the tank.
  • Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une température de 5000 K à 15000 K. Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une viscosité de 10 -4 à 5×10 -4 kg/ms Avantageusement, la torche à plasma est une torche à plasma d'arc. Advantageously, the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a temperature of 5000 K to 15000 K. Advantageously, the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a viscosity of 10 -4 to 5 x 10 - 4 kg / ms Advantageously, the plasma torch is a plasma arc torch. Des exemples de gaz plasmagènes sont donnés ci-dessus, les réservoirs de ces gaz sont disponibles dans le commerce. Examples of plasma gases are given above, the reservoirs of these gases are commercially available. Les raisons de ces choix avantageux sont exposées ci-dessus. The reasons for these advantageous choices are explained above.
  • Avantageusement, le dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend plusieurs réservoirs contenant respectivement plusieurs sols chargés de nanoparticules, les sols étant différents les uns des autres de par leur composition et/ou diamètre et/ou concentration. Advantageously, the apparatus usable for carrying out the method of the invention comprises several reservoirs respectively containing a plurality of soil loaded nanoparticles, soils being different from each other in composition and / or diameter and / or concentration. Le dispositif peut comprendre en outre un réservoir de nettoyage contenant une solution de nettoyage de la tuyauterie et de l'injecteur. The device may further comprise a cleaning tank containing a cleaning solution of the pipe and the injector. Ainsi, la tuyauterie et l'injecteur peuvent être nettoyés entre chaque mise en oeuvre du procédé. Thus, the piping and the nozzle can be cleaned between each implementation of the method.
  • Les réservoirs peuvent être reliés à un réseau d'air comprimé grâce à des tuyaux et à une source de gaz de compression, par exemple d'air comprimé. The tanks can be connected to a compressed air supply through pipes and a source of pressure gas, eg compressed air. Un ou plusieurs mano-détendeur(s) permet (tent) d'ajuster la pression à l'intérieur du ou des réservoir(s), généralement à une pression inférieure à 2×10 6 Pa (20 bars). One or more mano-expander (s) allow (s) to adjust the pressure inside the tank (s), generally at a pressure of less than 2 × 10 6 Pa (20 bar). Dans ce cas, sous l'effet de la pression, le liquide est acheminé jusqu'à l'injecteur, ou les injecteurs s'il y en a plusieurs, par des tuyaux puis sort de l'injecteur, par exemple sous la forme d'un jet de liquide qui se fragmente mécaniquement sous la forme de grosses gouttes, de préférence de diamètre calibré, en moyenne deux fois supérieures au diamètre du trou circulaire de sortie. In this case, under the effect of the pressure, the liquid is conveyed to the injector, or the injectors if there are several, by pipes and out of the injector, for example in the form of a liquid jet which mechanically fragments in the form of large drops, preferably calibrated diameter, an average of two times greater than the diameter of the circular outlet hole. Une pompe est également utilisable. A pump is also usable. Le débit et la quantité de mouvement du sol en sortie de l'injecteur dépendent notamment : Flow and the amount of movement of the soil outlet of the injector depend on:
    • de la pression dans le réservoir utilisé et/ou de la pompe, the pressure in the tank used and / or the pump,
    • des caractéristiques des dimensions de l'orifice de sortie (diamètre de profondeur), et characteristic dimensions of the outlet (diameter depth), and
    • des propriétés rhéologiques du sol. rheological properties of the soil.
  • L'injecteur permet d'injecter le sol dans le plasma. The injector can inject the sol into the plasma. Il est de préférence tel que le sol injecté se fragmente mécaniquement en sortie de l'injecteur sous forme de gouttes comme indiqué ci-dessus. It is preferably such that the injected fragments ground mechanically at the output of the injector in the form of drops as indicated above. Le trou de l'injecteur peut être de n'importe quelle forme permettant d'injecter le sol colloïdal dans le jet de plasma, de préférence dans les conditions précitées. The injector hole may be of any shape for injecting the colloidal sol in the plasma jet, preferably in the aforementioned conditions. Avantageusement, le trou est circulaire. Advantageously, the hole is circular. Avantageusement le trou de l'injecteur a un diamètre de 10 à 500 µm. Advantageously, the injector hole has a diameter of 10 to 500 .mu.m. Le dispositif peut être doté de plusieurs injecteurs, par exemple selon les quantités de sol à injecter. The device may be provided with several injectors, for example according to the quantity of soil to be injected.
  • Selon un mode particulier de réalisation du dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'inclinaison de l'injecteur par rapport à l'axe longitudinal du jet de plasma peut varier de 20 à 160°. According to a particular embodiment of the apparatus usable for implementing the method of the invention, the inclination of the injector with respect to the longitudinal axis of the plasma jet may vary from 20 to 160 °. Avantageusement également, l'injecteur peut être déplacé dans le sens longitudinal du jet de plasma. Also advantageously, the injector may be moved in the longitudinal direction of the plasma jet. Ces déplacements sont indiqués schématiquement sur la These shifts are indicated schematically figure 2 Figure 2 annexée. attached. Ainsi, l'injection du sol colloïdal dans le jet de plasma peut être orientée. Thus, the injection of the colloidal sol in the plasma jet can be oriented. Cette orientation permet d'optimiser l'injection du sol colloïdal, et donc la formation du revêtement projeté sur la surface du substrat. This approach optimizes the injection of the colloidal sol, and thus the formation of the sprayed coating on the substrate surface.
  • La ligne d'injection du sol peut être thermostatée de façon à contrôler et éventuellement modifier la température du sol injecté. Soil injection line may be thermostatically controlled so as to control and modify the temperature of the injected soil. Ce contrôle de la température et cette modification peuvent être réalisés au niveau des tuyaux et/ou au niveau des réservoirs. This temperature control and this change can be made at the pipes and / or the level of reservoirs.
  • Le dispositif peut comprendre un moyen de fixation et de déplacement du substrat par rapport à la torche à plasma. The device may comprise means for fixing and moving the substrate relative to the plasma torch. Ce moyen peut consister en des pinces ou système équivalent permettant de saisir (fixer) le substrat et de le maintenir lors de la projection plasma en une position choisie, et en un moyen permettant de déplacer en rotation et en translation la surface du substrat face au jet de plasma et dans le sens longitudinal du jet de plasma. This means may consist of clamps or equivalent means to enter (set) the substrate and maintain during plasma spraying in a selected position, and a means for moving in rotation and in translation on the substrate surface facing the plasma jet and in the longitudinal direction of the plasma jet. Ainsi, on peut optimiser la position de la surface à revêtir, par rapport au jet de plasma, pour obtenir un revêtement homogène. Thus, one can optimize the position of the surface to be coated relative to the plasma jet, to obtain a homogeneous coating.
  • Une injection directe peut être réalisée grâce à un système d'injection bien adapté, par exemple en utilisant le dispositif décrit ci-dessus, d'une suspension stable de nanoparticules, solution appelée « sol » puisqu'elle résulte de la synthèse d'un colloïde par procédé sol-gel mettant en jeu l'hydrolyse condensation de précurseurs métalliques (sels ou alcoxydes) permettant une stabilisation et une dispersion aisées de particules dans leur milieu de croissance. Direct injection can be achieved through an injection system suitable, for example using the apparatus described above, a stable suspension of nanoparticles, solution called "soil" as it results from the synthesis of a colloid sol-gel process involving the hydrolysis condensation of metal precursors (salts or alkoxides) enabling easily stabilized and dispersion of particles in their growth medium.
  • Les avantages principaux de la présente invention par rapport aux procédés de l'art antérieur sont : The main advantages of the present invention over the prior art processes are:
    • la conservation de la taille et de la répartition granulométrique des nanoparticules ; Conservation of size and size distribution of nanoparticles;
    • la conservation de l'état cristallin du matériau projeté ; Conservation of the crystalline state of the sprayed material;
    • la conservation de la stoechiométrie initiale et de l'état d'homogénéité ; Conservation of the initial stoichiometry and the state of homogeneity;
    • le contrôle de la porosité du film ; controlling the porosity of the film;
    • l'accès à des épaisseurs de revêtements submicroniques sans aucune difficulté, contrairement au procédé de projection thermique classique de l'art antérieur ; access to submicron coating thicknesses without any difficulty, unlike the conventional thermal spraying process of the prior art;
    • l'obtention d'un excellent et inhabituel rendement pondéral de projection thermique en limitant les pertes de matière, c'est-à-dire un rapport de masse déposée/masse projetée, supérieur à 80% en poids ; obtaining an excellent and unusual weight of thermal spraying performance by limiting the loss of material, that is to say a mass ratio deposited / spraying composition, greater than 80% by weight;
    • la réduction des températures auxquelles sont soumis les matériaux projetés, autorisant ainsi l'utilisation de compositions- sensibles thermiquement ; reducing temperatures to which are subject the sprayed materials, thus allowing the use of sensitive compositions- thermally;
    • la possibilité, aujourd'hui inédite, de réaliser des dépôts sur des supports de toute nature et de toute rugosité comme du verre ou des wafers de silicium polis miroir (sur ces derniers la très faible rugosité de surface des substrats interdisait l'adhérence des revêtements) ; the opportunity, unprecedented today to make deposits on substrates of any kind and of any roughness as glass or mirror polished silicon wafers (on these very low surface roughness of substrates prohibited the adhesion of coatings );
    • la capacité de réalisation par projection thermique de revêtements à composition SiO 2 , composition jusqu'à présent inaccessible pour les procédés classiques ; thermal spraying by carrying capacity coatings composition SiO 2, composition hitherto inaccessible to conventional methods; et and
    • l'obtention de revêtements mécaniquement résistants et adhérents. obtaining mechanically strong and adherent coatings.
  • La présente invention trouve des applications dans tous les domaines techniques où il est nécessaire d'obtenir un revêtement nanostructuré, car elle permet la fabrication d'un tel revêtement d'excellente qualité en termes de finesse, d'homogénéité, d'épaisseur et de taille des particules. The present invention has applications in all technical areas where it is necessary to obtain a nanostructured coating because it allows the manufacture of such a high quality coating in terms of smoothness, uniformity, thickness and particle size. A titre d'exemples non exhaustifs, la présente invention peut être utilisée dans les applications suivantes : As non-exhaustive examples, the present invention can be used in the following applications:
    • Le revêtement de métaux et d'oxydes pour les rendre résistants à la corrosion. The coating of metals and oxides to render them resistant to corrosion. Pour cella, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans le document [8] pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For cella, one can use for example a colloidal sol such as those described in document [8] to implement the method of the invention.
    • Le dépôt de revêtements composites résistants à l'abrasion. The deposition of composite coatings resistant to abrasion. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans les documents [8], [9], [10] et l'exemple 2 ci-dessous pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, one can use for example a colloidal sol such as those described in documents [8], [9], [10] and in Example 2 below to implement the method of the invention.
    • Le dépôt de revêtements résistants à haute température, tels que les dépôts de matériaux réfractaires et de revêtements composites. The deposition of high temperature resistant coatings, such as deposits of refractory materials and composite coatings. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans les documents [8], [9], [10] et l'exemple 2 ci-dessous pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, one can use for example a colloidal sol such as those described in documents [8], [9], [10] and in Example 2 below to implement the method of the invention.
    • Le dépôt de revêtements qui interviennent dans des interactions de surfaces en mouvement relatif (tribologie), tels que les revêtements composites résistants à l'abrasion et/ou lubrifiants. The deposition of coatings involved in interactions of surfaces in relative motion (Tribology), such as composite coatings resistant to abrasion and / or lubricants. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans le document [10] pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, one can use for example a colloidal sol such as those described in document [10] for carrying out the method of the invention.
    • Le dépôt de revêtements qui interviennent dans la conversion et le stockage d'énergie, tels que : The deposition of coatings involved in the conversion and storage of energy, such as:
      • les revêtements qui interviennent dans la conversion photothermique de l'énergie solaire. coatings involved in the photothermal conversion of solar energy. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans l'exemple 2 ci-dessous pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, one can use for example a colloidal sol such as those described in Example 2 below to implement the method of the invention.
      • les revêtements sous forme d'empilements de matériaux actifs, par exemple pour les électrodes et les électrolytes, par exemple pour pile à combustible à oxyde solide, les générateurs électrochimiques, par exemple les batteries au plomb, les batteries Li-ion, les supercondensateurs, etc. coatings in the form of stacks of active materials, for example to the electrodes and electrolytes, for example solid oxide fuel cells, electrochemical generators, such as lead batteries, Li-ion batteries, ultracapacitors, etc. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans les documents [8] et [17] pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, one can use for example a colloidal sol such as those described in documents [8] and [17] for carrying out the method of the invention.
    • Les revêtements qui interviennent dans des réactions de catalyse, par exemple pour la fabrication de catalyseurs supportés pour la dépollution des gaz, la combustion ou la synthèse. Coatings that are involved in catalysis, for example for the production of supported catalysts for the abatement of gases, or combustion synthesis. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans les documents [8] et l'exemple 2 ci-dessous pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, a colloidal sol such as those described in documents [8] and Example 2 below to implement the method of the invention for example may be used.
    • Le dépôt de revêtements qui interviennent en tant que microréacteurs chimiques ou biologiques. The deposition of coatings involved as chemical or biological microreactors. Pour cela, on peut utiliser par exemple un sol colloïdal tel que ceux décrits dans le document [10] pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. For this, one can use for example a colloidal sol such as those described in document [10] for carrying out the method of the invention.
    • Le dépôt de revêtements sur des systèmes micro-électromécaniques (MEMS) ou micro-opto-électromécaniques (MOEMS), par exemple dans les domaines de L'automobile, des télécommunications, de l'astronomie, de l'avionique, et les dispositifs d'analyse biologique et médical. The deposition of coatings on microelectromechanical systems (MEMS) or micro opto-electromechanical (MOEMS), for example in the fields of automobile, telecommunications, astronomy, avionics, and devices biological and medical analysis.
  • La présente invention se rapporte donc également à un dispositif optique et/ou électronique comprenant un revêtement nanostructuré susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, c'est-à-dire présentant les caractéristiques physiques et chimiques des revêtements obtenus par le procédé de l'invention. The present invention therefore also relates to an optical device and / or electronic device comprising a nanostructured coating obtainable by the method of the invention, that is to say exhibiting physical and chemical characteristics of the coatings obtained by the method of the invention.
  • La présente invention se rapporte donc également à une Pile à combustible comprenant un revêtement nanostructuré susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, c'est-à-dire présentant les caractéristiques physiques et chimiques des revêtements obtenus par le procédé de l'invention. The present invention therefore also relates to a fuel cell comprising a nanostructured coating obtainable by the method of the invention, that is to say exhibiting physical and chemical characteristics of the coatings obtained by the process of 'invention.
  • La présente invention se rapporte donc également à une barrière thermique comprenant un revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, c'est-à-dire présentant les caractéristiques physiques et chimiques des revêtements obtenus par le procédé de l'invention. The present invention therefore also relates to a thermal barrier comprising a coating obtainable by the method of the invention, that is to say exhibiting physical and chemical characteristics of the coatings obtained by the process of the invention .
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pourront apparaître à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés. Other features and advantages of the invention will appear from reading the following examples given for illustrative purposes and not limitation with reference to the accompanying drawings.
  • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
    • La The figure 1 figure 1 présente un schéma simplifié d'une partie du dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention permettant d'injecter le sol colloïdal de nanoparticules dans un jet de plasma. shows a simplified diagram of part of the implementation device of the method of the invention for injecting the colloidal sol of nanoparticles in a plasma jet.
    • La The figure 2 Figure 2 présente un schéma simplifié d'un mode d'injection du sol colloïdal de nanoparticules dans un jet de plasma avec une représentation schématique de la torche à plasma. shows a simplified diagram of an injection mode of the colloidal sol of nanoparticles in a plasma jet with a schematic representation of the plasma torch.
    • La The figure 3 Figure 3 présente un diagramme de diffraction des rayons X sur poudre d'une zircone. has a diffraction diagram of X-ray powder of zirconia.
    • La The figure 4 Figure 4 présente deux photographies obtenues par microscopie électronique à transmission sur un sol de zircone. shows two photographs obtained by transmission electron microscopy on a zirconia sol.
    • La The figure 5 Figure 5 est un graphique de comparaison par diffraction des rayons X de la structure cristalline d'un revêtement déposé par le procédé de la présente invention et du sol de nanoparticules de ZrO 2 de départ. is a graph of comparison by X-ray diffraction of the crystal structure of a coating deposited by the method of the present invention and soil from ZrO 2 nanoparticles.
    • Les The figures 6a et 6b Figures 6a and 6b présentent des photographies prises en microscopie électronique à transmission du dépôt de zircone : a. show photographs taken by transmission electron microscopy of the zirconia deposit: a. à la surface du dépôt de zircone, et b. to the surface of the zirconia deposit, and b. en coupe transversale. in cross section.
    EXEMPLES EXAMPLES Exemple 1 : procédé de l'invention et revêtement obtenu à partir d'un sol de zircone Example 1: Process of the invention and coating obtained from a zirconia sol
  • Un sol aqueux de zircone (ZrO 2 ) à 10% est injecté dans un plasma d'arc soufflé d'argon-hydrogène (75% en volume d'Ar). An aqueous zirconia sol (ZrO 2) 10% is injected into an arc blown argon-hydrogen plasma (75% by volume of Ar).
  • Le montage expérimental qui a permis de réaliser les dépôts nanostructurés de zircone est est représenté sur les The experimental setup that has achieved nanostructured deposits of zirconia is shown in the figures 1 et 2 Figures 1 and 2 . . Il est constitué : It consists :
    • d'une torche à plasma (3) à courant continu Sulzer-Metco F4 VB (marque de commerce), munie d'une anode de diamètre interne 6 mm, a plasma torch (3) DC Sulzer-Metco F4 VB (trademark), provided with an anode inside diameter of 6 mm,
    • du système d'injection de liquide décrit sur la the liquid injection system described in figure 1 figure 1 , et and
    • d'un dispositif (9) permettant de fixer et de déplacer le substrat à revêtir par rapport à la torche à une distance donnée ( a device (9) for fixing and moving the substrate to be coated relative to the torch at a given distance ( figure 2 Figure 2 ). ).
  • Concernant le système d'injection, il comprend un réservoir (R) contenant le sol colloïdal (7) et un réservoir nettoyant (N), contenant un liquide de nettoyage (L) de l'injecteur et de la tuyauterie (v). Concerning the injection system, comprising a reservoir (R) containing the colloidal sol (7) and a cleaning tank (N) containing a cleaning liquid (L) of the injector and the piping (v). Il comprend également des tuyaux (v) permettant d'acheminer les liquides des réservoirs vers l'injecteur (I), des manodétendeurs (m) permettant d'ajuster la pression dans les réservoirs (pression < 2x10 6 Pa). It also comprises pipes (v) for conveying the liquid tank to the injector (I), pressure regulators (m) for adjusting the pressure in the tanks (pressure <2x10 6 Pa). L'ensemble est relié à un gaz de compression (G), ici de l'air, permettant de créer dans les tuyaux un réseau d'air comprimé. The assembly is connected to a compression gas (G), here air, for creating in the pipes a compressed air network. Sous l'effet de la pression, le liquide est acheminé jusqu'à l'injecteur. Under the effect of the pressure, the liquid is conveyed to the injector.
  • Concernant l'injection de liquide, le diamètre de l'orifice de sortie (t) de l'injecteur (I) est de 150 µm et la pression dans le réservoir (R) contenant le sol est de 0,4 MPa, ce qui implique un débit de liquide de 20 ml/min et une vitesse de 16 m/s. Regarding the injection of liquid, the diameter of the outlet port (t) of the injector (I) is 150 microns and the pressure in the reservoir (R) containing the soil is 0.4 MPa, which implies a liquid flow rate of 20 ml / min and a speed of 16 m / s. Le sol sort de l'injecteur sous forme d'un jet de liquide qui se fragmente mécaniquement sous la forme de grosses gouttes de diamètre calibré allant de 2 µm à 1 mm, en moyenne deux fois supérieur au diamètre du trou circulaire de sortie. The soil out of the injector in the form of a liquid jet which mechanically fragments in the form of large drops of calibrated diameter from 2 microns to 1 mm, an average of two times the diameter of the circular outlet hole. L'injecteur ( The injector ( figure 2 Figure 2 ) peut être incliné par rapport à l'axe du jet de plasma de 20 à 160°. ) Can be tilted relative to the plasma jet axis from 20 to 160 °. Dans les essais, on a utilisé une inclinaison de 90°. In tests, we used a 90 ° tilt.
  • Concernant le sol initial, il est obtenu suivant le procédé décrit dans le document [8]. On the initial ground, it is obtained according to the method described in [8]. Dans ce sol, les particules de zircone sont cristallisées sous deux phases, une monoclinique (ZrO 2 m) et l'autre quadratique (ZrO 2 q) plus minoritaire, comme le montre le diagramme de diffraction des rayons X présenté sur la In this soil, the zirconia particles are crystallized in two phases, the monoclinic (ZrO 2 m) and the other quadratic (ZrO 2 q) more minority, as shown in the X ray diffraction diagram shown in figure 3 Figure 3 (« 1 » = intensité). ( "1" = intensity).
  • Le diamètre moyen des cristallites, observé en microscopie électronique en transmission, est d'environ 9 nm comme le montrent les photographies de la The average diameter of crystallites, observed in transmission electron microscopy, is about 9 nm as shown by the photographs of the figure 4 Figure 4 (voir exemple 2 ci-dessous). (See Example 2 below).
  • Les dépôts de zircone issus de la projection plasma sont obtenus à 70 mm de l'intersection entre le jet de liquide et le jet de plasma. zirconia deposits from the plasma spraying were obtained at 70 mm from the intersection between the liquid jet and the plasma jet. Différents types de substrats ont été testés pour être revêtus : plaquettes d'aluminium, plaquettes de silicium (« wafers ») ou plaques de verre. Different types of substrates were tested to be coated: aluminum platelets, silicon wafers ( "wafers") or glass plates.
  • La vitesse de dépôt était de 0,3 µm à chaque passage de la torche devant le substrat. The deposition rate was 0.3 microns with each pass of the torch to the substrate.
  • Selon la durée de la projection, l'épaisseur des dépôts obtenus était comprise entre 4 µm et 100 µm. Depending on the length of the projection, the thickness of the deposits obtained was between 4 .mu.m and 100 .mu.m.
  • La The figure 5 Figure 5 est un graphique de comparaison par diffraction des rayons X (« I » = intensité) de la structure cristalline d'un revêtement déposé par le procédé de la présente invention (dp) et du sol de nanoparticules de ZrO 2 de départ (Sol). is a graph of comparison by X-ray diffraction ( "I" = intensity) of the crystalline structure of a coating deposited by the method of the present invention (dp) and soil from ZrO 2 nanoparticles (Sol).
  • Habituellement en projection plasma, la zircone projetée se trouve dans le dépôt sous la forme quadratique, avec une faible quantité de monoclinique correspondant aux particules infondues ou partiellement fondues , quelle que soit la phase initiale. Usually by plasma spraying, the projected zirconia is in the deposit in the quadratic form with a small amount of monoclinic corresponding to unmelted or partially melted particles, regardless of the initial phase. Ici, la structure et la proportion des phases cristallines présentes dans le dépôt sont quasiment les mêmes que celles du sol de départ : Here, the structure and the proportion of crystalline phases present in the deposit are almost the same as the starting ground:
    • 61% de monoclinique et 39% de quadratique au départ, et 61% monoclinic and 39% tetragonal initially and
    • 65% de monoclinique et 35% de quadratique dans le revêtement obtenu. 65% monoclinic and 35% tetragonal in the resulting coating.
  • La taille des cristaux dans le revêtement (dépôt) est comprise entre 10 et 20 nm ; The crystal size in the coating (deposition) is between 10 and 20 nm; elle est très voisine de celle dés particules du sol de départ. it is very close to that of the dice particles from soil.
  • Les observations en microscopie électronique à transmission (MET) de l'interface entre le substrat en silicium et le dépôt (coupe transversale) montrent une bonne adhérence des particules de zircone sur la surface polie miroir. Observations in transmission electron microscopy (TEM) of the interface between the silicon substrate and the deposit (cross-section) show a good adhesion of the zirconia particles on the mirror polished surface.
  • En outre, l'état de surface du substrat n'intervient pas sur l'adhérence du dépôt plasma. In addition, the substrate surface state does not interfere with the adhesion of the plasma deposition.
  • Exemple 2 example 2
  • Le sol de zircone de l'exemple 1, présentant des propriétés spécifiques de la présente invention (dispersion et stabilisation), est projeté dans un jet de plasma comme décrit dans l'exemple 1. The zirconia sol of Example 1, having the specific properties of the present invention (dispersion stabilizer) is projected into a plasma jet as described in Example 1.
  • Ce sol de zircone est constitué de nanoparticules cristallisées en phase monoclinique et en phase quadratique. This floor consists of zirconia nanoparticles crystallized in monoclinic and tetragonal phase. Une distribution de taille a été réalisée à partir de clichés de microscopie électronique en transmission (MET) du sol de zircone. A size distribution was carried out from electron micrographs by transmission (TEM) of zirconia sol. Le diamètre moyen des particules de zircone est de 9 nm. The average diameter of the zirconia particles was 9 nm. La photographie de droite sur la The right photograph on the figure 4 Figure 4 annexée présente une photographie prise en microscopie électronique à transmission sur ce sol de zircone utilisé. attached presents a photograph taken by transmission electron microscopy on this zirconia sol used. Le trait en bas à gauche indique l'échelle du cliché. The line at the bottom left indicates the scale of the picture. Ce trait représente 10 nm sur la photographie. This line represents 10 nm on photography.
  • Le dépôt réalisé par projection plasma dudit sol selon le procédé de l'invention est constitué, d'après l'analyse par microscopie à transmission (MET) réalisée en surface et en épaisseur, de nanoparticules de zircone de morphologie similaire à scelles du sol de départ et de diamètre moyen de 10 nm. The deposit produced by plasma spraying said sol by the method of the invention consists, according to analysis by transmission electron microscopy (TEM) performed on the surface and thickness, zirconia nanoparticle morphology similar to the sealed floor origin and average diameter of 10 nm. Ces mesures sont déductibles à partir des These measures are deductible from figures 6a et 6b Figures 6a and 6b annexées. attached. Le trait en bas à droite de ces clichés indique l'échelle du cliché. The line at the bottom right of these pictures shows the scale of the shot. Ce trait représente 100 nm sur la photographie du haut ( This line represents 100 nm in the photograph at the top ( figure 6a 6a ), et 50 nm sur la photographie du bas ( ), And 50 nm on the bottom photograph ( figure 6b 6b ). ).
  • Il n'y a donc pas de modification chimique des particules projetées grâce au procédé de la présente invention. There is no chemical modification of the particles thrown by the method of the present invention.
  • Une analyse par diffraction des rayons X des particules du sol de zircone de départ (sol) (trait discontinu) est comparée à celle du dépôt obtenu par projection plasma de ce même sol de zircone (dp) (trait continu). Diffraction analysis of X-ray from zirconia soil particles (sol) (broken line) is compared with that of the deposit obtained by plasma spraying of the same zirconia sol (dp) (solid line). Cette analyse est représentée sur la This analysis is shown in figure 5 Figure 5 annexée (abscisse : intensité ; ordonnée : θ). attached (x-axis: intensity; y-axis: θ). La taille des cristallites et la répartition des phases cristallines ont été déterminées par résolution des diagrammes de rayon X selon la méthode Rietveld. Crystallite size and distribution of the crystalline phases were determined by resolution of the X-ray diagrams according to the Rietveld method.
  • Le sol de zircone, comme le dépôt de zircone issu de ce sol présentent des cristallites de diamètre identique et cristallisées selon les mêmes deux phases monoclinique et quadratique. The zirconia sol such as zirconia deposit resulting from this floor have identical crystallite diameter and crystallized under the same both monoclinic and tetragonal phases. Le tableau suivant rassemble la répartition en % de ces phases cristallines présente dans le sol de zircone et le dépôt de zircone, ainsi que leur taille. The following table summarizes the distribution in% of these crystalline phases present in the ground zirconia and zirconia deposit, as well as their size.
    Matériaux Materials Répartition des phases cristallines Distribution of crystalline phases Tailles des cristallites Crystallite sizes
    Monoclinique monoclinic Quadratique Quadratic Monoclinique monoclinic Quadratique Quadratic
    Sol ZrO 2 Sol ZrO 2 65% 65% 35% 35% 11,8 nm 11.8 nm 8,9 nm 8.9 nm
    Dépôt ZrO 2 Deposit ZrO 2 61% 61% 39% 39% 12 nm 12 nm 8,9 nm 8.9 nm
  • Ces résultats démontrent bien que la taille et la proportion des nanoparticules cristallisées en phase monoclinique et en phase quadratique sont typiquement les mêmes dans le sol de départ et le dépôt projeté. These results demonstrate that the size and proportion of nanoparticles crystallized in monoclinic and tetragonal phase are typically the same in the starting ground and projected deposit. Cette spécificité innovante de conservation des propriétés intrinsèques du sol dans le dépôt plasma est le résultat de l'utilisation, selon le procédé de la présente invention, d'une suspension colloïdale dispersée et stabilisée qui n'évolue pas lors de la projection thermique. This innovative specificity conservation tillage intrinsic properties in the plasma deposition is a result of the use according to the method of the present invention, a dispersed and stabilized colloidal suspension that does not change during the thermal spraying.
  • Exemple 3 : préparation d'un sol de nanaoparticules Example 3 Preparation of a floor nanaoparticules
  • Cet exemple illustre un des nombreux modes de préparation d'un sol de nanoparticules utilisable pour mettre en oeuvre la présente invention. This example illustrates one of the many ways of preparing a soil nanoparticles used to implement the invention.
  • Une solution colloïdale d'oxyde de titane TiO 2 est préparée en additionnant goutte à goutte une solution de tétra-isopropoxide de titane (0,5 g) dissous dans 7,85 g d'isopropanol à 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique diluée (pH= 1,5) sous forte agitation. A colloidal solution of titanium oxide TiO 2 was prepared by dropwise adding a titanium tetra-isopropoxide solution (0.5 g) dissolved in 7.85 g in 100 mL of isopropanol to a solution of diluted hydrochloric (pH = 1.5) under vigorous stirring. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation magnétique pendant 12 heures. The resulting mixture was kept under magnetic stirring for 12 hours.
  • Des observations de microscopie électronique en transmission révèlent un diamètre moyen des colloïdes de 10 nm environ. electron microscopy observations reveal a transmission medium diameter of about 10 nm colloids. Le diagramme des rayons X est caractéristique de celui de l'oxyde de titane sous forme anatase. The X-ray pattern is characteristic of that of the titanium oxide in the anatase form.
  • Le pH de ce sol est d'environ 2 et la concentration massique en TiO 2 est amenée à 10% par distillation (100°C, 10 5 Pa). The pH of this sol was about 2 and the mass concentration of TiO 2 is brought to 10% by distillation (100 ° C, 10 5 Pa).
  • Avant d'être utilisé dans le procédé de l'invention, la solution colloïdale de nanoparticules peut être filtrée, par exemple à 0,45 µm. Before being used in the method of the invention, the colloidal nanoparticle solution may be filtered, for example at 0.45 microns.
  • REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES REFERENCES

Claims (22)

  1. Method of coating a surface of a substrate with nanoparticles, characterized in that it comprises an injection of a colloidal sol wherein said nanoparticles are dispersed and stabilized, into a thermal plasma jet that sprays them onto said surface; in that said nanoparticles are of a metal oxide chosen from the group comprising SiO2, ZrO2, TiO2, Ta2O5, HfO2, ThO2, SnO2, VO2, In2O3, CeO2, ZnO, Nb2O5, V2O5, Al2O3, Sc2O3, Ce2O3, NiO, MgO, Y2O3, WO3, BaTiO3, Fe2O3, Fe3O4, Sr2O3, (PbZr)TiO3, (BaSr)TiO3, Co2O3, Cr2O3, Mn2O3, Mn3O4, Cr3O4, MnO2, RuO2 or a combination of these oxides by doping the particles or by mixing; and in that said nanoparticles have been stabilized directly in the solvent used during their synthesis or peptized subsequent to their synthesis.
  2. Method according to Claim 1, in which the nanoparticles have a size from 1 to 100 nm.
  3. Method according to Claim 1, in which the sol is prepared by precipitation in an aqueous medium or by sol-gel synthesis in an organic medium from a nanoparticles precursor.
  4. Method according to Claim 3, in which the nanoparticles precursor is chosen from the group comprising a metalloid salt, a metal salt, a metal alkoxyde, or a mixture thereof.
  5. Method according to Claim 4, in which the metal or metalloid of the salt or of the metal alkoxyde of the nanoparticles precursor is chosen from the group comprising silicon, titanium, zirconium, hafnium, aluminium, tantalum, niobium, cerium, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, cobalt, vanadium, barium, strontium, tin, scandium, indium, lead, yttrium, tungsten, manganese, gold, silver, platinum, palladium, nickel, copper, cobalt, ruthenium, rhodium, europium and other rare earths.
  6. Method according to Claim 1, in which the sol is a mixed sol.
  7. Method according to Claim 1, in which the sol further includes metal nanoparticles of a metal chosen from the group comprising gold, silver, platinum, palladium, nickel, ruthenium and rhodium, or a mixture of various metal nanoparticles consisting of these metals.
  8. Method according to Claim 1, in which the sol further includes organic molecules.
  9. Method according to Claim 8, in which the organic molecules are molecules for stabilizing the nanoparticles in the sol and/or molecules that functionalize the nanoparticles.
  10. Method according to Claim 1, in which the colloidal sol is injected into the plasma jet in the form of drops.
  11. Method according to Claim 1, in which the plasma jet is an arc-plasma jet.
  12. Method according to Claim 1, in which the plasma jet is such that it causes partial melting of the injected nanoparticles.
  13. Method according to Claim 1, in which the plasma constituting the jet has a temperature ranging from 5000 K to 15000 K.
  14. Method according to Claim 1, in which the plasma constituting the jet has a viscosity ranging from 10-4 to 5 × 10-4 kg/m.s.
  15. Method according to Claim 1, in which the plasma jet is generated from a plasma-forming gas chosen from the group comprising Ar, H2, He and N2.
  16. Method according to any one of the preceding claims, wherein the coating is a nanostructured coating.
  17. Method according to Claim 16, wherein the coating has a thickness ranging from 0.1 to 50 µm.
  18. Method according to Claim 16 or 17, wherein the coating consists of grains with a size of less than or of the order of 1 micron.
  19. Method according to any one of claims 16 to 18, wherein said substrate consists of an organic, inorganic or hybrid material.
  20. Method according to any one of claims 16 to 19, wherein the nanostructured coating is part of an optical and/or electronic device.
  21. Method according to any one of claims 16 to 19, wherein the nanostructured coating is part of a fuel cell.
  22. Method according to any one of claims 16 to 19, wherein the nanostructured coating is part of a thermal barrier.
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