JPH08158033A - Production of fine-structure thick film material and device therefor - Google Patents

Production of fine-structure thick film material and device therefor

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JPH08158033A
JPH08158033A JP6329331A JP32933194A JPH08158033A JP H08158033 A JPH08158033 A JP H08158033A JP 6329331 A JP6329331 A JP 6329331A JP 32933194 A JP32933194 A JP 32933194A JP H08158033 A JPH08158033 A JP H08158033A
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JP
Japan
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plasma
furnace
nozzle
aerosol
powder
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Application number
JP6329331A
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Japanese (ja)
Inventor
Masato Araiyama
Kunihiko Iwasaki
Akihiko Otsuka
Toyokichi Tanaka
Hironori Tanizaki
昭彦 大塚
邦彦 岩崎
政人 新井山
豊吉 田中
裕則 谷崎
Original Assignee
Nisshin Steel Co Ltd
日新製鋼株式会社
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To form a relatively thick film having uniform fine structure simultaneously with the production of a superfine particle. CONSTITUTION: In a plasma furnace fitted with a high-frequency plasma torch 1 using a gaseous mixture of an inert gas with gaseous hydrogen so that the plasma flame 2 is radiated into the furnace, a raw material is gasified by charging the powdery raw material to the plasma generated by the plasma torch 1. The gasified components are associated with each other to form superfine particles having <=1μm particle diameter in the furnace. An aerosol in the furnace which is accompanied with the superfine particles is jetted from a nozzle 18 as a jet stream and the jet stream of the aerosol is projected to a substrate 24. As a result, a sticking layer of the superfine particles is formed on the substrate 24 and is sintered.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は,金属やセラミツクス等の成膜分野において,特に超微粒子を用いて微細組織をもつ厚膜を形成する方法および装置に関する。 The present invention relates, in the film forming art, such as metal or ceramics, to a method and apparatus for forming a thick film having a microstructure with ultrafine particles.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より,セラミックスもしくは金属の成膜法としてプラズマ溶射法が良く知られている。 Conventionally, a plasma spraying method is well known film formation method of a ceramic or metal. これはプラズマで原料粒子の一部もしくは全部を溶かしながら基材上に順次積層するものであるが,溶けた粒子が基材上で瞬間的に固化することから積層皮膜はポーラスなものとなりがちである。 This is intended to sequentially laminated on a base material while melting a part or all of the raw material particles in the plasma, the multilayer coating from the melted particles instantaneously solidified on a substrate tends a porous ones is there. また基材と溶射皮膜の接合は物理的なかみ合いにのみ依存しているので両者の密着強度はそれほど強くはない。 The bonding of the substrate and the thermal spray coating adhesion strength therebetween because it depends only on the physical engagement is not so strong. さらに溶射ガンの構造上の制限から原料粒子が蒸発することは殆んど無く,溶融状態の粒子が高速で基材と衝突し,これが潰れながら積層体を形成するのでミクロ状態の微細組織の形成は実質上困難であった。 Furthermore it is not almost the raw material particles from the structural limitations of the spray gun has evaporated, the particles in the molten state collides with the substrate at high speed, the formation of the microstructure state microstructure since this will form a laminate with collapse It was practically difficult.

【0003】かようなプラズマ溶射法に代わる成膜法として,特公平3−14512号公報には,超微粒子(粒径が1μm以下のもの)をキヤリヤガスとともに微小径ノズルからベース面に吹き付けることによって接着剤の使用なしにその超微粒子をベース面に付着させて,厚さの連続又は不連続な膜を形成する方法が提案されている。 [0003] As deposition method in place of such a plasma spraying, Japanese Patent Kokoku 3-14512, by blowing ultrafine particles (particle size 1μm or less) from the small diameter nozzle with Kiyariyagasu the base surface the ultrafine particles without the use of adhesive is adhered to the base surface, a method of forming a continuous or discontinuous film of thickness has been proposed.

【0004】同様に特開昭61−90735号公報には,2種以上の超微粒子をキヤリヤガス中で混合し,この混合気流を被着面に吹き付け,そのスプレー圧でこれらの超微粉の集積団塊からなる圧粉体を形成し,この圧粉体をそのまま又は密包した状態で,加熱下または非加熱下で,加圧する圧粉体の製造法が記載されている。 [0004] Similarly to JP-A-61-90735, two or more kinds of ultrafine particles are mixed in Kiyariyagasu blows the mixture flow to the adherend surface, these ultrafine integrated Nodules in the spray pressure the green compact was formed consisting of the green compact while it is or Mitsutsutsumi, under heating or without heating under preparation of pressurizing compact is described.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】ナノ材料,分散強化型セラミツクス,傾斜機能材料(膜厚方向に組成比が異なる材料)などを成膜技術を用いて製造する場合,その組織の均一性や物性向上の観点から,微細組織のもの(特に粒子径がμmオーダ若しくはそれ以下のもの)にコントロール出来る成膜技術であることが要求される。 Nanomaterials [0005], dispersion strengthened ceramics, if FGM prepared using (composition ratio in the thickness direction are different materials) film forming technique such as, uniformity and physical properties of the tissue from the viewpoint of improvement, those microstructure is required to be film-forming technique which can control (particularly particle size μm order or even less). プラズマ溶射法では,現状ではこの要求を満足できないことは前述のとおりである。 In plasma spraying method, it can not be satisfied this requirement at present is as previously described.

【0006】1μm以下の超微粒子をキヤリヤガスを用いてスプレーすることを教示する前記の特公平3−14 [0006] said KOKOKU 3-14 teaches to spraying using Kiyariyagasu the 1μm following ultrafine particles
512号公報および特開昭61−90735号公報の方法によれば,原料が超微粒子であるから,基板上にも超微粒子の堆積層が形成され,その組織も超微粒子の集合した微細組織となる筈である。 According to 512 and JP 61-90735 discloses a method, since the raw material is ultra-fine particles, even on a substrate deposition layer of ultrafine particles is formed, and the tissue even microstructure assembled ultrafine particles it should become.

【0007】しかし,これらの公報に提案されたものは,所要の噴射圧を得るには口径の非常に小さなノズルを使用しなければならない。 However, what has been proposed in these publications, in order to obtain the required injection pressure must be used very small nozzle aperture. このため,例えば特公平3 For this reason, for example, Japanese equity 3
−14512号公報では口径が0.01mm〜1mm, -14512 discloses in 0.01mm~1mm is caliber,
好ましくは0.1mmの微小径ノズルを用いることを推奨しており,特開昭61−90735号公報のものも口径0.6mmのノズルの使用を開示している。 Preferably is recommended to use a very small diameter nozzles 0.1 mm, discloses the use of nozzles having a diameter 0.6mm others of JP-A-61-90735.

【0008】このような微小径ノズルを用いてスプレーする場合には吹付け面積にも限界があり,基板側またはノズル側を移動させて吹付けた場合に得られる線幅も非常に小さなものとなる。 [0008] and such in the case of spraying with fine diameter nozzle there is a limit to spray area, very small even line width obtained when sprayed by moving the substrate side or the nozzle side Become. 例えば前者の公報ではノズル口径とほぼ同じ0.1mmの線状膜が得られるとされており,実施例では線幅80〜110μmのものが例示されている。 For example, in the former publication it is linear film having substantially the same 0.1mm nozzle diameter is obtained, in the embodiment illustrated those line width 80~110Myuemu. このような細線の膜ではその膜厚を厚くすることにも限界があり,事実その実施例でも2μm程度の厚みのものが例示されている。 In such thin line of the membrane there is a limit to increasing the film thickness, it is exemplified those 2μm thickness of about in the example case.

【0009】加えて,これら超微粒子をキヤリヤガスで噴射する方法では,予め製造された超微粒子を特別の装置を用いて噴射しなければならない。 [0009] In addition, these in ultrafine particles a method of injecting at Kiyariyagasu shall injected by use of special equipment ultrafine particles that have been prefabricated. すなわち,超微粒子の製造とこれを用いた成膜とは別の技術となり,両者を同時に行なうことはできない。 That is, the film formation using the same and production of ultrafine particles becomes another technique, it is not possible to perform both simultaneously. このために,超微粒子の保管や取扱過程で酸化や凝集の問題が発生したり,操作が煩雑化するという問題がある。 For this, a problem of storage and oxidation and aggregation handling process may occur for ultrafine particles, there is a problem that the operation is complicated.

【0010】そして,このようなキヤリヤガスに超微粒子を分散させる場合には,分散させる粒子の粒子径を小さくすればするほど表面積の効果が大きくなり,表面吸着物質や静電エネルギーなどの影響でより凝集しやすくなるので,得られる膜においても,分散粒子の均一な組織を得ることは非常に困難となる。 [0010] When dispersing the ultrafine particles in such Kiyariyagasu, effective as the surface area to be smaller particle diameter of the particles to be dispersed becomes large, a more influence of surface adsorbates or electrostatic energy because likely to aggregate, even in the resulting film, to obtain a uniform structure of the dispersed particles becomes extremely difficult.

【0011】本発明は,このような問題の解決を目的としたもので,均一な微細組織をもつ比較的厚い膜の形成を超微粒子の製造と同時に行なう方法および装置を提供しようとするものである。 [0011] The present invention seeks to provide such a solution to the problem is intended, a method and apparatus for performing formation of a relatively thick film having a uniform microstructure at the same time as the production of ultrafine particles is there.

【0012】 [0012]

【課題を解決するための手段】本発明によれば,不活性ガスと水素ガスの混合ガスを利用した高周波プラズマトーチをそのプラズマフレームが炉内に放射するように取り付けたプラズマ炉において,該プラズマトーチで発生するプラズマ中に粉状原料を投入して該原料をガス化し,このガス化した成分を互いに会合させて粒径が1μ According to the present invention, there is provided a means for solving], a high-frequency plasma torch is the plasma flame in the plasma furnace which is mounted so as to emit in a furnace using a gas mixture of inert gas and hydrogen gas, the plasma the raw material is gasified by introducing a powder raw material into the plasma generated by the torch, the particle size by associating the gasified components each other 1μ
m以下の超微粒子を該プラズマ炉内で生成させ,この超微粒子を同伴した炉内のエアロゾルをノズルから噴流として噴射させ,このエアロゾルの噴射流を基板上に投射することにより該基板上に超微粒子の付着層を形成し, The following ultrafine particles m was produced in the plasma furnace, ultra aerosols furnace entrained the ultrafine particles from a nozzle is injected as a jet, the jet of the aerosol on the substrate by projecting on a substrate forming a deposition layer of fine particles,
この付着層を焼結することからなる微細組織厚膜材料の製造法を提供する。 The adhesion layer provides a process for producing microstructure thick material consisting of sintering.

【0013】また,本発明によれば,前記の方法を有利に実施する装置として,高周波プラズマトーチを,そのプラズマフレームが炉内に放射するように取付けてなるプラズマ炉と,該プラズマトーチで発生するプラズマ中に粉状原料を連続的に供給する粉末原料供給装置と,該プラズマ炉に設けた排気口から排気装置に通じる排気経路と,この排気経路のエアロゾルの流れを縮流して噴流として排気経路内に噴射させるノズルと,該排気経路内において該ノズル口に対向して設置される基板と,からなる微細組織厚膜材料の製造装置を提供する。 Further, according to the present invention, as an apparatus for advantageously carrying out the method, a high frequency plasma torch, a plasma furnace the plasma flame is mounted to emit into the furnace, generated in the plasma torch and continuously feeding the powder material supply device powdery raw material into the plasma to the exhaust and an exhaust path through the exhaust system from the exhaust port provided to the plasma furnace, a jet flowing contracted flow of the aerosol of the exhaust passage providing a nozzle for injecting into the path, and the substrate is placed opposite to the nozzle port in the exhaust path, the apparatus for manufacturing a microstructure thick material consisting of.

【0014】 [0014]

【作用】プラズマトーチで発生するプラズマ中に粉状原料を投入すると,瞬時に該原料はガス化する。 [Action] When the plasma generated in the plasma torch turning on the powdery raw material, raw material instantaneously gasified. このガス化した成分はプラズマガス共にプラズマフレームの後端部から炉内に拡散する過程で互いに会合して粒径が1μ Particle size The gasified components associate with each other in the process of diffusing into the furnace from the rear end portion of the plasma flame in the plasma gas both is 1μ
m以下の超微粒子を形成し,雰囲気ガス中に拡散してエアロゾルを形成する。 m or less is formed ultrafine particles, to form an aerosol diffuse into the ambient gas.

【0015】排気装置によってプラズマ炉内を排気していると,このエアロゾルは排気としてプラズマ炉から排気装置に向かって流出するが,この排気路の途中にノズルを設け,このノズルによって排気路を通過するエアロゾルの流れを収束させてノズル口から噴射させると,エアロゾルの噴流が得られる。 [0015] are evacuated plasma furnace by the exhaust device, this aerosol flows toward the exhaust system from the plasma furnace as an exhaust, the nozzle provided in the middle of the exhaust passage, passes through the exhaust passage by the nozzle When the flow of the aerosol is converged to jet from a nozzle opening for the aerosol jet is obtained.

【0016】このエアロゾルの噴流を基板に衝突させることにより,エアロゾル中の超微粒子が該基板に付着してこの超微粒子からなる膜が基板上に形成される。 [0016] By colliding a jet stream of the aerosol to the substrate, film ultrafine particles in the aerosol is formed of the ultrafine particles adhering to the substrate is formed on the substrate.

【0017】この場合,エアロゾルの噴流を生成させるノズルとしては比較的口径の大きなノズルを用いてもエアロゾル中の超微粒子を基板上に付着させることができる。 [0017] In this case, it is possible even with large nozzle of relatively caliber as a nozzle to produce an aerosol jet depositing ultrafine particles in the aerosol on the substrate. このため付着層の膜厚を大きくすることができる。 Therefore it is possible to increase the thickness of the deposited layer.
経験的には30mm程度までの口径のノズルの使用が可能である。 The empirical it is possible to use the nozzle caliber of up to about 30 mm.

【0018】また,ノズルまたは基板を移動させながら噴流を基板上に投射することにより付着面積を自在に拡大させることができる。 Further, it is possible to expand freely adhesion area by the jet while moving the nozzle or the substrate is projected onto a substrate.

【0019】プラズマトーチに供給する原料粉体としては,目的とする厚膜材料の成分組成に応じて金属,合金,無機物質,セラミツクス等の粉体を使用する。 [0019] As the raw material powder supplied to the plasma torch, used metals, alloys, inorganic materials, a powder, such as ceramics in accordance with the composition of the thick film material of interest. そのさい,二成分以上の混合粉体をプラズマトーチに供給すると,多成分系の厚膜材料が得られる。 Thereof the, when supplying a mixed powder of two or more components in a plasma torch, a thick film materials of the multicomponent system is obtained. そして,かような混合粉体の成分比(組成)を経時的に変化させながらプラズマトーチに供給すると,生成するエアロゾル中の超微粒子の成分組成も経時的に変化するので,付着層では厚み方向に成分比が異なる傾斜組成膜が得られる。 Then, when supplied to the plasma torch while over time changing the component ratio of such powder mixture (composition), since the composition of the ultrafine particles produced in the aerosol changes over time, the thickness direction in the adhesive layer gradient composition film is obtained which component ratios differ.

【0020】このようにして生成した厚膜は次にその成分に応じた焼結温度で焼結することによって,非常に信頼性の高く強度の大きな膜を得ることができ,多成分系の場合には各超微粒子が均一に分散した微細組織厚膜が得られる。 [0020] By sintering this way thick film was produced is then at the sintering temperature in accordance with the components, it is possible to obtain a very reliable high strength large film, when the multi-component microstructure the thick film is obtained which each ultrafine particles are uniformly dispersed in the.

【0021】 [0021]

【実施例】図1に本発明方法を実施するのに用いた装置を示した。 [Embodiment] FIG. 1 shows the apparatus used in practicing the present invention method.

【0022】この装置は,高周波プラズマトーチ1を, [0022] This device, a high-frequency plasma torch 1,
そのプラズマフレーム2が炉内に放射するように取付けたプラズマ炉3を用いて1μm以下の超微粒子を連続的に生成させる超微粒子製造部を有する。 Having ultrafine particles production unit for continuously generating the following ultrafine particles 1μm using a plasma furnace 3 to which the plasma flame 2 is mounted to emit into the furnace. 高周波プラズマトーチ1はRFコイルを外周に有し,その頂部には冷却手段を介して,プラズマガス供給口5と粉体供給口6が設けられている。 A high frequency plasma torch 1 has on the outer circumference of the RF coil, at its top through the cooling means, the plasma gas supply port 5 and the powder supply port 6 is provided. プラズマガスとしては,Arガスと水素ガスの混合ガスを使用し,本例では熱源として50k The plasma gas, using a gas mixture of Ar gas and hydrogen gas, 50k as a heat source in this example
Wの高周波を使用している。 W are using a high frequency of. 電極材料の汚染が許容される材料の製造であれば直流(DC)プラズマジェットを用いても構わない。 DC if the production of material contamination of the electrode material is permitted (DC) may be used plasma jet.

【0023】プラズマトーチ1の粉体供給口6には,粉体供給装置7からキヤリヤガスで原料粉体が連続的に供給される。 [0023] powder feed opening 6 of the plasma torch 1, the raw material powder is continuously supplied from the powder supplying device 7 in Kiyariyagasu. この粉体供給装置7は,密閉されたホッパー8内に回転容器9とキヤリヤガス噴射ノズル10を備えたデイスパージョンフイーダ式のものである。 The powder supplying device 7 is of a disperser John off Ida formula with a rotating container 9 and Kiyariyagasu injection nozzle 10 to the closed hopper 8. ホッパー内の回転容器9は電子天秤11を介してモータ12の回転軸に連結しており,その回転数が自由に変えられる。 Rotating container 9 in the hopper is connected to the rotation shaft of the motor 12 via an electronic balance 11, its rotational speed is changed freely.
この回転容器9内に収容された原料粉体は容器の回転によって回転運動を付与されながら,ガス噴射ノズル10 While this material powder contained in the rotary vessel 9 is imparted a rotary motion by the rotation of the container, the gas injection nozzle 10
から噴射されるキヤリヤガス(Ar)によってさらに流動化される。 Is further fluidized by Kiyariyagasu (Ar) jetted from.

【0024】この流動化状態にある粉末原料中に粉末取出管13が挿入されており,容器9の回転数を変化させると,その回転数の増減に応じて,粉末取出管13の開口端に衝突する粒子の数が増減する。 [0024] A powder take-out pipe 13 into the powder raw material in this fluidized state is inserted, varying the rotational speed of the vessel 9, according to the rotational speed of the increase or decrease, the open end of the powder take-out tube 13 the number of impinging particles increases or decreases. その結果,粉末の供給量を自由に調節することができる。 As a result, it is possible to freely adjust the supply amount of the powder.

【0025】図示の例では,この粉体供給装置7を二台並置し,各粉末取出管13の途中に混合器14を取付けることにより,各粉末取出管13に送り込まれる二種類の粉体流を合流させてプラズマトーチの粉体供給口6に供給する例を示している。 [0025] In the illustrated example, the powder supplying device 7 was juxtaposed two units, by mounting the mixer 14 in the middle of the powder take-out tube 13, two types of powder flow to be fed into the powder take-out tube 13 It was allowed to merge shows an example of supplying the powder feed opening 6 of the plasma torch. これら二台の粉体供給装置7 These two sets of powder supplying device 7
において,回転容器9の回転数をそれぞれ制御すれば二種類の粉体の混合比を自在に調整することができる。 In, it is possible to freely adjust the mixing ratio of two kinds of powder is controlled rotational speed of the rotating vessel 9, respectively. したがって,プラズマトーチ1のプラズマフレーム2に投入される粉末原料の成分比を経時的に変化させることができる。 Therefore, it is possible to temporally change the component ratio of the powder raw material is introduced into the plasma flame 2 of the plasma torch 1.

【0026】プラズマ炉8は排気口16をもつ気密炉であり,プラズマトーチ1の稼動により超微粒子を生成している間,この排気口16を通じて炉内の流体(雰囲気ガス中に超微粒子が同伴したエアロゾル)が連続的に排出される。 [0026] The plasma reactor 8 is a gas-tight furnace with the exhaust port 16, while generating the ultrafine particles by the operation of the plasma torch 1, ultrafine particles in the fluid (the atmospheric gas in the furnace through the exhaust port 16 is entrained aerosol) is continuously discharged. このエアロゾルの排出は排気装置17に通ずる排気経路を経て行われるが,この排気経路の途中にエアロゾルの噴流を形成するためのノズル18が設けられている。 This discharge of the aerosol is carried through an exhaust passage leading to the exhaust system 17, a nozzle 18 for forming a jet of aerosol is provided in the middle of the exhaust path.

【0027】図示の例では,プラズマ炉の排気口19から排気装置17に至る排気経路に,冷却器19と積層チャンバー20が設けられている。 [0027] In the illustrated example, the exhaust path to the exhaust system 17 through the exhaust port 19 of the plasma reactor, laminate chamber 20 is provided with the cooler 19. 冷却器19は水冷ジャケット(図示しない)をもつ容器であり,この中にエアロゾルが通過することによって冷却される。 Cooler 19 is a container having a water cooling jacket (not shown), an aerosol in this is cooled by passing through. またこの冷却器19には表面処理剤供給器15が取付けられており,必要に応じて,エアロゾル中に表面処理剤を投入できるようになっている。 Also have a surface treatment agent supply device 15 is attached to the cooler 19, if necessary, are to be able to put a surface treatment agent in the aerosol.

【0028】積層チャンバー20は,エアロゾル搬入管21と排気管22が接続された密閉容器からなり,エアロゾル搬入管21のチャンバー内先端にノズル18が取付けられ,このノズル18の対向面に基板設置台23が設けられている。 The laminate chamber 20 is made closed vessel aerosol carrying pipe 21 and the exhaust pipe 22 is connected, a nozzle 18 is mounted in a chamber within the tip of the aerosol carrying pipe 21, substrate holding table on the opposing surfaces of the nozzle 18 23 is provided. 図示の例ではノズル18はチャンバー20内においてそのノズル口が垂直下方に向けられ,このノズル口より下方のチャンバー20内において基板2 Nozzle 18 in the illustrated example is directed to the nozzle opening vertically downwards in the chamber 20, the substrate 2 in the lower chamber 20 from the nozzle opening
4が水平方向にセットできるように基板設置台23が設置されている。 4 is board installation base 23 so as to be set in the horizontal direction are installed. この設置台23は水平方向と上下方向に移動可能である。 The installation base 23 is movable in the vertical direction and the horizontal direction. またチャンバー20内において,排気管22の排気取入口にカセット式フイルター25が装着されている。 Also in the chamber 20, a cassette type filter 25 to inlet exhaust of the exhaust pipe 22 is mounted. なお,プラズマ炉の排気口19からノズル18に至るエアロゾル搬送路は,水冷した2重管で構成されている。 Incidentally, aerosol delivery passage extending from the exhaust port 19 of the plasma reactor to the nozzle 18 is composed of a double tube with water cooling.

【0029】以上の構成になる本発明の装置によれば, According to the apparatus of the present invention having the above configuration,
プラズマ炉3内に発生した超微粒子は,その発生したままの状態で雰囲気ガス中に同伴してエアロゾル流となり,このエアロゾル流がノズル18から基板24に向けて噴流として連続的に噴射される。 Ultrafine particles generated in the plasma furnace 3 becomes the aerosol stream and entrained atmospheric gas in a state that its occurrence, the aerosol flow is continuously injected as a jet toward the nozzle 18 to the substrate 24. その結果,基板24 As a result, the substrate 24
上には,該超微粒子が堆積して厚膜が形成される。 The above thick film is formed by depositing the ultrafine particles.

【0030】この場合,超微粒子エアロゾルを厚膜(例えば500〜3000μm)に積層するためには,エアロゾル中の超微粒子がある程度高速で,かつ,エアロゾル流は層流で流れる必要がある。 [0030] In this case, in order to laminate the ultrafine particles aerosol thick (e.g. 500~3000Myuemu) is a ultrafine particles relatively high speed in the aerosol, and aerosol flow must flow in a laminar flow. すなわち,エアロゾル中に懸濁した超微粒子は,ノズル部で加速され厚膜積層に必要な運動エネルギーが付与され,更に開放系にて拡散し基材に衝突することにより運動エネルギーを失い沈着堆積するが,大面積に積層するためにノズル径はある程度大きいことが必須である。 That is, ultrafine particles suspended in the aerosol is accelerated by the kinetic energy required for the thick film lamination applied in the nozzle section, to deposit deposited loses kinetic energy by striking the diffused substrate further in open system but the nozzle diameter in order to laminate a large area it is essential somewhat large.

【0031】以下の実験例でも示すように,10mmφ [0031] As also shown in the following experimental examples, 10mmφ
のノズルを使用し,約30m/分の流速にて約10mm Using the nozzle, about 10mm at a flow rate of about 30 m / min
φの面積に積層できた。 It could be stacked in the area of ​​φ. ノズル径が3mmよりも小さい場合は,エアロゾルの流速が大きくなりすぎ,エアロゾルが基材に衝突した際に既に積層している超微粒子層を吹き飛ばす恐れがある。 If the nozzle diameter is less than 3mm, the flow rate of the aerosol is too large, there is a fear that blow ultrafine particle layer aerosol already stacked upon impinging on the substrate. また,ノズル径が30mmよりも大きい場合は,超微粒子が緻密に積層するための運動エネルギーを与えることができない。 Also, if the nozzle diameter is larger than 30mm can not impart kinetic energy to the ultrafine particles are densely stacked. したがって,本発明装置ではノズル径は3〜30mm,好ましくは5〜3 Thus, the nozzle diameter in the present invention apparatus 3 to 30 mm, preferably 5 to 3
0mmとすることが望ましく,この口径に相当する面積の厚膜が形成できる。 It is desirable to 0 mm, thick film area corresponding to the diameter can be formed. これよりも大面積に積層する場合は,基材側もしくはノズル側を適宜移動することによる対応可能である。 When laminating the area larger than this, it is possible to cope by moving the substrate side or the nozzle side as appropriate.

【0032】以下に,この装置を用いて製造した代表的な試験例を挙げ,このエアロゾルによる超微粒子成膜の挙動を説明する。 [0032] Hereinafter, taking a representative test examples manufactured using this apparatus, illustrating the behavior of the ultrafine particle film by the aerosol.

【0033】〔操作条件〕 プラズマ:50kWのRFプラズマトーチ プラズマガス:(Ar95%+水素5%)の混合ガス(100リットル/分) 原料粉体を搬送するキヤリヤガス:Arガス(2リットル/分) ノズル18の口径:10mmφ ノズル18から噴射するエアロゾル流速:約30m/分 ここで,プラズマガスに水素ガスを5%添加しているのは,水素ガスの添加によるピンチ効果を利用しプラズマ密度を増大させるためである。 [0033] [Operation conditions] Plasma: 50 kW RF plasma torch plasma gas: (Ar95% + 5% hydrogen) gas mixture (100 liters / minute) of Kiyariyagasu transporting the raw material powder: Ar gas (2 L / min) diameter of the nozzle 18: aerosol flow rate ejected from the 10mmφ nozzle 18: about 30 m / min where are you adding 5% hydrogen gas into the plasma gas increases the plasma density using the pinch effect by the addition of hydrogen gas This is because to be.

【0034】〔試験例1〕 [0034] [Test Example 1]

【0035】・微細ジルコニア均一分散アルミナの成膜試験 比較的安価なアルミナセラミックスの信頼性を上げるために,高靱性ジルコニアを添加する研究が行われている。 [0035] - in order to increase the fine zirconia uniform dispersion reliability of deposition tests relatively inexpensive alumina ceramic alumina, research has been conducted to add a high toughness zirconia. 本発明によって微細組織を達成した例としてこの微細ジルコニア均一分散アルミナを試作した例を以下に示す。 An example of a prototype the fine zirconia homogeneously dispersed alumina as an example of achieving a fine tissue by the present invention are shown below.

【0036】プラズマ中に導入するアルミナ原料粉末は昭和電工(株)製の高純度アルミナ(AL160SG The alumina raw material powder introduced into the plasma Showa Denko Co., Ltd. high-purity alumina (AL160SG
1)を用いた。 1) was used. また分散させるジルコニア粒子としては,東ソー(株)製のイットリア部分安定化ジルコニア(TZ3Y)を用いた。 As also the zirconia particles to be dispersed, was used Tosoh Corp. yttria partially stabilized zirconia (TZ3Y). これらアルミナおよびジルコニアの原料粉末を80:20(重量比)で秤取り,V型ミキサーを用いて予備混合した後,前述の原料粉末供給装置により,混合粉末の供給速度を1g/minとしてプラズマ中へ導入した。 Weighed in the raw material powder of alumina and zirconia 80:20 (weight ratio), were preliminarily mixed using a V type mixer, the above-described raw material powder feeder, plasma supply rate of the mixed powder as a 1 g / min It was introduced to. これによって,アルミナとジルコニアが超微粒子レベル(1μm以下)で微細に分散した混合超微粒子エアロゾルを生成させた。 Thus, to produce a mixed ultrafine particles aerosol alumina and zirconia were finely dispersed ultrafine particles level (1 [mu] m or less).

【0037】前記の混合粉末の供給速度のもとでは,高温のプラズマ中で溶けた原料粉末粒子同士が付着して大きな粒子とならないような濃度に維持された。 [0037] In the original feed rate of the mixed powder of said, it is the raw material powder particles are melted in a high-temperature plasma is maintained at a concentration that does not cause the larger particles to adhere. そして, And,
この条件で導入された原料粉末は,高温のプラズマ中で瞬時に粉末表面から溶融した後に粉末表面からの蒸発が起こり,更にその蒸気が急冷により再結晶することにより超微粒子化するに到る。 Raw material powder introduced in this condition, occurs evaporation from the powder surface after melting from instant powder surface in a high temperature plasma, leading to ultra-fine particles by further its vapor recrystallized by rapid cooling. 本プロセスの特徴の一つは, One feature of the process,
プラズマ中で瞬時に蒸発し再結晶する段階を経るため, To undergo the step of recrystallization and instantaneously evaporates in the plasma,
得られる超微粒子の組成は導入した原料粉末のそれとと同一で,かつ均一に混合した超微粒子を得ることができる点にある。 The composition of the ultrafine particles obtained in that it can be obtained the same as that of the raw material powder introduced and uniformly mixed ultrafine particles.

【0038】なお,融液の粘性の関係で,例えばアルミナなどの場合は,発生した超微粒子同士が表面で接合し,ファイバー状の形態をとることがあり,またプラズマガスの電位や搬送中のガスとの摩擦などの原因から, It should be noted, in relation to the melt viscosity, in the case of such as alumina, ultra fine particles generated are joined at the surface, it may take a fibrous form and the plasma gas potential and being transported from causes such as friction with the gas,
得られる超微粒子が帯電して凝集しやすくなるときもある。 Resulting ultrafine particles also when likely to aggregate charged. このため,本例ではエタノール中にアルゴンガスをバブリングすることにより,極くわずかなエタノール蒸気を含有させたアルゴンガスをエアロゾル中に混入し, Therefore, by bubbling an argon gas in ethanol in this example, argon gas which contains a very slight ethanol vapor mixed in the aerosol,
超微粒子の表面改質を行うことにより凝集を防止した。 To prevent aggregation by modifying the surface of the ultrafine particles.
これによって均一分散化が非常に良好となった。 This homogeneous dispersion became very good.

【0039】プラズマ炉で発生したアルミナージルコニア混合超微粒子エアロゾルを,該装置のノズル18からアルミナ基板上に噴出させ,約10mmφ×3mm厚みの成形体を作製した。 [0039] The alumina-zirconia mixed ultrafine particles aerosols generated in the plasma reactor, is ejected on an alumina substrate from a nozzle 18 of the device, to produce a compact of about 10 mm [phi × 3 mm thick. 次いで,これを装置から取出し, Then removed it from the apparatus,
大気中にて1600℃で3時間焼結を行った。 It was carried out for 3 hours and sintered at 1600 ℃ in the atmosphere.

【0040】得られた厚膜試料のEMPA像を図2に示した。 [0040] The EMPA image of the obtained thick film samples are shown in FIG. 図中,白く小さな点で観察されるのが,EMPA In the figure, the is observed white with small dots, EMPA
によるジルコニウムの特性X線が検出された部分である。 Zirconium characteristic X-rays by is detected partial. 図2から,ジルコニア超微粒子がアルミナ中に均一に分散している様子が観察される。 From Figure 2, how the zirconia ultrafine particles are uniformly dispersed in the alumina it is observed.

【0041】また,図3には,図2のEMPA像を基にしてジルコニウム元素マッピングを画像処理し,粒子解析を行なった結果を示した。 Further, in FIG. 3, the zirconium element mapped image processing based on EMPA image of FIG. 2, showing a result of performing particle analysis. 図3の粒度分布解析の結果から焼結後の分散粒子の大きさは約1.0μmを中心として2μmまでのものが殆んどであり,同じ大きさの粒子が均一に分布していることがわかる。 The size of the dispersed particles after sintering from the results of the particle size distribution analysis of Figure 3 are etc. N is 殆 intended to 2μm centered about 1.0 .mu.m, the same size of particles are uniformly distributed It is seen.

【0042】〔比較例〕比較のために,加圧成形法によって,試験例1と同じ組成の成形体を作り,試験例1と同じ条件で焼結した試料を作製した。 [0042] For Comparative Example In Comparative by pressure molding method, to make a molded body having the same composition as in Test Example 1 to prepare a sintered sample under the same conditions as in Test Example 1.

【0043】すなわち,試験例1と同一のアルミナとジルコニア原料粉末を同じ組成にてV型ミキサーを用いて予備混合した後,純水中に分散し超音波分散器を用いて充分に分散混合を行ったうえ,PVA系バインダーを固形分として2%添加してスラリーとした後,スプレードライにて約50μmに造粒した。 [0043] That is, after the pre-mixed using a V-type mixer the same alumina and zirconia raw material powder and Test Example 1 in the same composition, sufficiently dispersed and mixed with a dispersed ultrasonic disperser in pure water after performing, after the slurry was added 2% PVA binder as solids, it was granulated to about 50μm by a spray drying. このようなプロセスにて造粒したアルミナージルコニア原料粉末を金型プレスにより約300MPaの成形圧力にて20mmφ×3m 20 mm.phi × 3m granulated alumina-zirconia material powder in such a process at a molding pressure of about 300MPa by mold press
mtに成形後,大気中にて1600℃で3時間焼結を行った。 After molding the mt, it was carried out for 3 hours and sintered at 1600 ℃ in the atmosphere. 焼結後の試料には大きなクラックが発生していた。 Large cracks had occurred in the samples after sintering.

【0044】試料のEPMAによる同様の分析結果を図4および図5に示した。 [0044] showed a similar analysis results by EPMA sample in FIGS. 図4のジルコニウム元素のマッピングに示されるようにジルコニアの大きな凝集組織が白い点のかたまりとして観察された。 Large aggregates tissue zirconia was observed as a mass of white dots, as shown in the mapping of the zirconium element of FIG. なおクラックの発生原因としては,アルミナとジルコニア両者の熱膨張係数の差などが考えられる。 Note The cause of cracks, etc. difference in thermal expansion coefficient of alumina and zirconia both are considered. 例えば図4の右下部に観察されるようにジルコニア分散粒子が凝集して存在している場合には,焼結中に部分的な応力集中が発生しクラックなどの欠陥が発生するものと考えられる。 When the zirconia dispersed particles as observed in the right lower part of FIG. 4 is present in agglomerated example, it is considered that defects such as partial stress concentration occurs cracking during sintering occurs . 図5の粒子解析結果を前述の本発明による図3のものと比較すると, When the particle analysis results of FIG. 5 is compared with that of FIG. 3 according to the present invention described above,
粒子経は比較的大きめの方向へシフトしており,この結果からもジルコニア原料粉末の分散が良くないことを証明するものである。 Particles through is shifted relatively to the large direction, it is to prove that poor dispersion of the zirconia material powder from the results.

【0045】〔試験例2〕 チタン−アルミナ傾斜機能材料 本例では,超微細組織厚膜材として金属とセラミックスの超微粒子の組み合せで,それぞれの超微粒子の組成比を徐々に変えることにより傾斜機能材料を試作した例を示す。 [0045] Test Example 2 Titanium - The alumina FGM this example, in combination as a ultra fine structure thick film material of metal and ceramic ultrafine particles, functionally gradient by varying each of the compositional ratio of ultrafine particles gradually It shows an example of a prototype material.

【0046】プラズマ中に導入するアルミナ原料粉末は昭和電工(株)製の高純度アルミナ(AL160SG The alumina raw material powder introduced into the plasma Showa Denko Co., Ltd. high-purity alumina (AL160SG
1)を用いた。 1) was used. さらに,マトリックスの金属としては(株)高純度化学社製のチタン粉末(中心粒径23μ Further, as the metal matrix, Ltd. Pure Chemical Co., Ltd. Titanium powder (median particle size 23μ
m)を用いた。 m) was used. これらの原料粉末を本文記載の原料粉末供給装置によって,チタン−アルミナ(80:20)からチタン−アルミナ(0:100)まで,ほぼ同一時間間隔で,20%おきに5段階に変化させてプラズマ中に導入し,チタンとアルミナが超微粒子レベル(1μm以下)で微細に分散した混合超微粒子エアロゾルを生成させた。 The raw material powder supply apparatus for these raw material powders body wherein a titanium - alumina (80:20) titanium from - Alumina (0: 100) to, almost in the same time interval, is varied in five steps in 20% every plasma introduced into, to produce a mixed ultrafine particles aerosol titanium and alumina was finely dispersed ultrafine particles level (1 [mu] m or less). また本例でも,試験例と同様にプラズマ中への原料粉末の供給速度を1g/minとした。 Also in this example, the feed rate of the raw material powder into the plasma as with Test Example was 1 g / min.

【0047】プラズマ炉で発生したエアロゾル流は,そのままノズル18から連続的に噴射させて20×3mm The aerosol stream generated in the plasma reactor, 20 × 3 mm continuously jetted from it nozzle 18
tのチタン基板上に積層し,厚みが約500μmの傾斜組成圧粉体を得た。 Laminated on titanium substrate t, thickness to obtain a gradient composition powder compact of approximately 500 [mu] m. なお,本例においては帯電した超微粒子の電荷を取り除き積層体の緻密化を図るためチタン基板にはアースをとった。 Incidentally, the titanium substrate for densified laminate removing the charge of ultrafine particles that are charged in this example took ground.

【0048】得られた傾斜組成圧粉体を装置から取出し,1200℃,10 -3 Paの減圧下で3時間焼結を行った。 The resultant taken out a graded composition powder compact from the device, 1200 ° C., was sintered for 3 hours under a reduced pressure of 10 -3 Pa. 図6と図7に,得られた傾斜組成厚膜のEMPA 6 and 7, the resulting gradient composition thick EMPA
分析結果を示した。 It shows the analysis results. 図6はアルミニウム元素,図7はチタン元素のマッピングと線分析結果を示している。 6 aluminum element, Figure 7 shows the mapping and line analysis of titanium element. これらの図より,チタンとアルミニウムは,それぞれ逆の傾きで組成傾斜していることが分かる。 These figures, titanium and aluminum, it can be seen that the composition gradient in the reverse inclination, respectively. すなわち,試料の表面側はアルミナ,基板側はチタンであり,その界面の組成はアルミナとチタンの傾斜組成が構成されていることが分かる。 That is, the surface side of the sample alumina, the substrate side is titanium, the composition of the interface it can be seen that the graded composition of alumina and titanium is formed. また,それぞれの元素の検出特性X線を示す白い点の大きさから,試料を構成している結晶粒子の大きさはおよそ1μm以下の結晶粒子であることが分かる。 Further, the detection characteristic X-rays of white dots size of showing of the respective elements, it can be seen the size of the crystal grains constituting the sample are the following crystal grains approximately 1 [mu] m.

【0049】 [0049]

【発明の効果】以上説明したように,本発明によると, As described in the foregoing, according to the present invention,
従来の方法であ不可能であった超微細組織を有する厚膜材料が製造でき,またこの微細組織を傾斜組織とすることもできることから,高品質のナノ材料,分散強化型セラミツクス,傾斜機能材料等を提供できる。 Thick film material with conventional methods der not a an ultra-fine structure can be produced, also because it can also be an inclined structure with this microstructure, high quality nanomaterials, dispersion strengthened ceramics, FGM It can be provided and the like.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明法を実施するのに使用した装置の機器配置系統図である。 1 is a device arrangement diagram of apparatus used in practicing the present invention method.

【図2】本発明によって得られたジルコニア均一分散アルミナ(20:80)の微細組織を示すEPMA像写真である。 2 is a EPMA image photograph showing the microstructure of zirconia uniformly dispersed alumina obtained by the present invention (20:80).

【図3】図2の試料のジルコニア均一分散アルミナ(2 [3] Sample of FIG zirconia homogeneously dispersed alumina (2
0:80)の粒度分布解析図である。 0:80) is a particle size distribution analysis diagram.

【図4】比較例で得られたジルコニア−アルミナ複合材料のEPMA像写真である。 [4] Zirconia obtained in Comparative Example - an EPMA image photograph of the alumina composite.

【図5】図4の試料の粒度分布解析図である。 Figure 5 is a particle size distribution analysis diagram of the sample of FIG.

【図6】本発明によって得られたチタン−アルミナ超微細組織分散傾斜機能厚膜の中のアルミニウム分布を示すEPMA像写真とアルミニウム元素分布図である。 A EPMA image photograph and aluminum element distribution diagram showing the aluminum distribution within the alumina ultra fine structure dispersed functionally graded thick - [6] This titanium obtained by the invention.

【図7】本発明によって得られたチタン−アルミナ超微細組織分散傾斜機能厚膜の中のチタン分布を示すEPM [7] Titanium obtained by the present invention - EPM indicating the titanium distribution within the alumina ultra fine structure dispersed FGM thick
A像写真とチタン元素分布図である。 An A micrograph of titanium element distribution diagrams.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 プラズマトーチ 2 プラズマフレーム 3 プラズマ炉 7 原料粉末供給装置 16 プラズマ炉の排気口 17 排気装置 18 エアロゾル噴射ノズル 19 冷却器 20 積層チャンバー 23 基板設置台 24 基板 1 the plasma torch 2 plasma flame 3 plasma furnace 7 raw material powder feeder 16 plasma furnace exhaust port 17 exhaust system 18 aerosol injection nozzle 19 condenser 20 stacked chamber 23 substrate holding table 24 substrate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井山 政人 千葉県市川市高谷新町7番地の1 日新製 鋼株式会社新材料研究所内 (72)発明者 田中 豊吉 千葉県市川市高谷新町7番地の1 日新製 鋼株式会社新材料研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued (72) of the front page inventor Arai Mountain Masato Ichikawa, Chiba Prefecture 1 Nissin made steel Koyashin-cho address 7 Co., Ltd. new material the laboratory (72) inventor Toyokichi Tanaka Ichikawa, Chiba Prefecture Koyashin-cho 7 1 Nisshin made of steel, Ltd. new material within the Institute of address

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 不活性ガスと水素ガスの混合ガスを利用した高周波プラズマトーチをそのプラズマフレームが炉内に放射するように取り付けたプラズマ炉において,該プラズマトーチで発生するプラズマ中に粉状原料を投入して該原料をガス化し,このガス化した成分を互いに会合させて粒径が1μm以下の超微粒子を該プラズマ炉内で生成させ,この超微粒子を同伴した炉内のエアロゾルをノズルから噴流として噴射させ,このエアロゾルの噴射流を基板上に投射することにより該基板上に超微粒子の付着層を形成し,この付着層を焼結することからなる微細組織厚膜材料の製造法。 1. A plasma furnace where the high-frequency plasma torch is the plasma flame attached to radiate into the furnace using a gas mixture of inert gas and hydrogen gas, powder material into the plasma generated in the plasma torch the the raw material gasified by introducing, this gasified components by associating with each other the particle size to produce the following ultrafine particles 1μm in the plasma furnace, an aerosol of the furnace entrained the ultrafine particles from the nozzle It is injected as a jet, the preparation of microstructure thick material which comprises on a substrate to form a deposited layer of ultrafine particles, sintering the deposited layer by projecting jets of the aerosol on the substrate.
  2. 【請求項2】 プラズマ中に投入する粉状原料は2種以上の成分からなり,各成分の組成比を経時的に変化させる請求項1に記載の微細組織膜厚材料の製造法。 2. A powdery raw material to be introduced into the plasma consists of two or more components, the preparation of microstructure thickness material according to claim 1, over time to change the composition ratio of each component.
  3. 【請求項3】 エアロゾルは口径が5mm以上のノズルから噴射される請求項1または2に記載の微細組織膜厚材料の製造法。 3. A aerosol preparation microstructure thickness material according to claim 1 or 2 diameters is injected from above the nozzle 5 mm.
  4. 【請求項4】 高周波プラズマトーチを,そのプラズマフレームが炉内に放射するように取付けてなるプラズマ炉と,該プラズマトーチで発生するプラズマ中に粉状原料を連続的に供給する粉末原料供給装置と,該プラズマ炉に設けた排気口から排気装置に通じる排気経路と,この排気経路のエアロゾルの流れを縮流して噴流として排気経路内に噴射させるノズルと,該排気経路内において該ノズル口に対向して設置される基板と,からなる微細組織厚膜材料の製造装置。 The 4. A high-frequency plasma torch, the plasma flame and plasma furnace comprising attached to radiate into the furnace continuously supplied powder material supply device powdery raw material in a plasma generated in the plasma torch When an exhaust path through the exhaust system from the exhaust port provided to the plasma furnace, a nozzle for injecting into the exhaust passage as a jet flowing contracted flow of the aerosol of the exhaust path, to the nozzle opening in the exhaust path a substrate installed opposite to apparatus for manufacturing a microstructure thick material consisting of.
  5. 【請求項5】 該ノズルの口径は5〜30mmである請求項4に記載の微細組織厚膜材料の製造装置。 Wherein the diameter of the nozzle apparatus for producing a microstructure the thick film material according to claim 4 which is 5 to 30 mm.
  6. 【請求項6】 原料供給装置は,2基以上の粉末容器と,各粉末容器からプラズマトーチの原料供給口に通ずる管路と,この管路の途中に設けた混合器と,各粉末容器に接続されるキヤリヤガス源と,各粉末容器から該管路に送り出す粉末量を調節する装置と,からなる請求項4または5に記載の微細組織厚膜材料の製造装置。 6. The material supply device includes a powder container or 2 groups, a conduit leading to the raw material supply port of the plasma torch from the powder container, a mixer provided on the way of the conduit, the powders container and Kiyariyagasu source connected apparatus for manufacturing a microstructure the thick film material according to claim 4 or 5 consists of a device for adjusting the amount of powder, to be sent out to the conduit from the powder container.
  7. 【請求項7】 ノズルよりも上流側の排気経路には,超微粒子を表面処理剤と接触する帯域が設けられている請求項4,5または6に記載の微細組織厚膜材料の製造装置。 7. The exhaust passage upstream of the nozzle, the manufacturing apparatus of the microstructure the thick film material according to claim 4, 5 or 6 zone which is contacted with the surface treatment agent ultrafine particles is provided.
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